DE3788627T2

DE3788627T2 - Härtbares Kopolymer und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE3788627T2
Application number: DE87115815T
Authority: DE
Inventors: Hisao Furukawa; Jo Kawamura
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1987-10-28
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2007-10-29
Also published as: JPS63112610A; EP0392567A3; EP0267494B1; JPH0615594B2; EP0392567A2; DE3788627D1; EP0267494A1; US4810767A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein härtbares (vernetzbares) Copolymer aus einem Vinylmonomer und einem hydrolysierbare Silylgruppen-haltigen Monomer mit einer ausgezeichneten Flexibilität Lösungsmittelbeständigkeit und Haftung an anorganischen Materialien und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.
In der ungeprüften japanischen Patentpublikation Nr. 36 395/1979 ist ein hydrolysierbare Silylgruppen-haltiges Vinylharz mit einer ausgezeichneten Härtbarkeit (Vernetzbarkeit) bei Normaltemperatur, mit einer ausgezeichneten Haftung an anorganischen Materialien, wie Beton, Glas, einer Stahlplatte und Aluminium, und einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit beschrieben. Das hydrolysierbare Silylgruppen-haltige Vinylharz ist jedoch unbefriedigend in bezug auf Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit und Haftung an organischen Materialien.
Es ist erwünscht, die obengenannten Eigenschaften, d. h. die Flexibilität, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Haftung an organischen Materialien, zu verbessern, beispielsweise auf dem Gebiet der Automobil- Oberflächenneulackierung.
Um die Flexibilität zu verbessern, wird vorgeschlagen, einen Weichmacher, wie Butylbenzylphthalat oder ein hydrolysierbare Silylgruppen-haltiges Harz, dessen Hauptkette eine flexible Kette ist, beispielsweise einen Polyäther oder Polyester, dem Vinylharz zuzusetzen. Die Flexibilität kann dadurch zwar verbessert werden, die Lösungsmittelbeständigkeit nimmt jedoch ab.
In dem US-Patent 3 632 557 ist ein Silylgruppen-haltiges Polyesterharz mit einer N,N-disubstituierten Harnstoffbindung in seiner Hauptkette beschrieben, das dem Vinylharz zugesetzt wird. In diesem Falle können sowohl die Flexibilität als auch die Lösungsmittelbeständigkeit verbessert werden, da die N,N-disubstituierte Harnstoffbindung eine hohe Kohäsion aufweist. Das Polyesterharz weist jedoch eine geringe Kompatibilität (Verträglichkeit) mit dem Silylgruppen-haltigen Vinylharz auf. Wie oben angegeben, ist es schwierig, sowohl die Flexibilität als auch die Lösungsmittelbeständigkeit des hydrolysierbare Silylgruppenhaltigen Vinylharz es durch Mischen von anderen Komponenten mit dem Vinylpolymer zu verbessern.
Als ein Verfahren zur Einführung einer Urethan-Bindung mit einer hohen Kohäsion in das Silylgruppen-haltige Vinylharz ist beispielsweise in dem US-Patent 4 491 650 (Rizk et al) ein Überzugsharz beschrieben, das erhalten wird durch Umsetzung eines Polyacrylats oder Polymethacrylats, das eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweist, mit einem Isocyanatsilan. Da das obengenannte Überzugsharz jedoch keinen Bestandteil in seinem Molekül aufweist, der diesem Flexibilität verleihen kann, wie z. B. ein Polyäther, Polyester oder Polysiloxan, kann die Flexibilität nicht merklich verbessert werden.
In EP-A-0 159 715 ist ein Polymer beschrieben, das hergestellt wird durch Polymerisieren mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart eines organischen Polymers mit mindestens einer reaktionsfähigen Silicongruppe im Molekül und einer Verbindung mit mindestens zwei voneinander unabhängigen ethylenisch ungesättigten funktionellen Gruppen im Molekül durch Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators, der eine reaktionsfähige Silicongruppe aufweist, und/oder eines Kettenübertragungsmittels, das eine reaktionsfähige Silicongruppe aufweist, das mit Feuchtigkeit gehärtet (vernetzt) wird.
Die nicht vorveröffentlichte EP-A-0 215 402 bezieht sich auf ein härtbares Harz, das eine hydrolysierbare Silylgruppe an den Molekülenden oder Seitenketten aufweist. Das Harz wird aus einem Prepolymer und einem Vinylmonomer hergestellt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein hydrolysierbare Silylgruppen-haltiges Vinylharz mit einer ausgezeichneten Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit und Haftung an organischen Materialien zur Verfügung zu stellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des hydrolysierbare Silylgruppen-haltigen Vinylharz es anzugeben.
Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Erfindungsgemäß werden ein härtbares (vernetzbares) Copolymer aus einem Vinylmonomer und einem hydrolysierbare Silylgruppen-haltigen Monomer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, das die Formel (1) hat
worin bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R³ eine bivalente Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe und einer Aralkylengruppe;
X eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Halogenatom, einer Alkoxylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoxymatgruppe, einer Aminogruppe, einer Säureamidgruppe, einer Aminoxygruppe, einer Mercaptogruppe und einer Alkenyloxygruppe;
R&sup4; eine monovalente Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe;
Q eine bivalente organische Gruppe, die einen Polyester enthält;
Z eine Einheit eines Vinyl-Monomers;
m eine ganze Zahl von 1 bis 3; und
x und y jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 100;
sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben geschaffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein härtbares (vernetzbares) Copolymer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 100 000. Das härtbare (vernetzbare) Copolymer der Erfindung wird hergestellt durch Copolymerisieren eines Prepolymers (C) mit einem Vinylmonomer (D). Das Prepolymer (C) wird hergestellt durch Blockieren eines aktiven Wasserstoffs in einer Verbindung (A), die eine C- C-Doppelbindung und eine alkoholische Hydroxylgruppe an beiden Molekülenden und eine bivalente organische Gruppe, die mindestens einen Polyester enthält, aufweist, mit einem Isocyanatsilan (B).
Als polymerisierbare Verbindung (A), die erfindungsgemäß verwendet wird, sei beispielhaft genannt eine Verbindung der Formel (2):
worin bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
Q eine bivalente organische Gruppe, die einen Polyester enthält.
In der Verbindung (A) wird vorzugsweise eine Verbindung der Formel (2) verwendet:
worin bedeuten:
Q ein Polymer mit mindestens einer Struktur, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Einheit der Formel
und einer Einheit der Formel
worin R&sup5; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen.
Das obengenannte Polymer (Q) kann ein Homopolymer, bestehend aus Einheiten einer Art oder ein Block- oder Random- Copolymer, bestehend aus Einheiten von zwei oder mehr Arten, sein.
Die Verbindung (A) kann nach den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden:
1) einem Verfahren, bei dem alkoholische Hydroxylgruppen in dem Polyester partiell kondensiert werden mit einer Acrylsäure oder Methacrylsäure (nachstehend als "(Meth)Acrylsäure", bezeichnet) unter Bildung der Verbindung (A);
2) einem Verfahren, bei dem alkoholische Hydroxylgruppen in dem Polyester einer partiellen Additionsreaktion mit einem (Meth)Acrylsäureester, der eine Isocyanatgruppe aufweist, unterworfen werden unter Bildung der Verbindung (A);
3) einem Verfahren, bei dem die Ringöffnungs-Polymerisation eines &epsi;-Caprolactons in Gegenwart eines Hydroxylgruppen-haltigen (Meth)Acrylats wie 2-Hydroxy- (Meth)Acrylat als Polymerisationsinitiator durchgeführt wird unter Verwendung eines Katalysators, beispielsweise eines organischen Titanats, von Zinnchlorid oder Perchlorsäure, unter Bildung eines Polyester(meth)acrylats. Beispiele für das Polyester(meth)acrylat sind "TONE M 100" (das ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht ( ) von 344 hat und im Handel erhältlich ist von der Firma Union Carbide Corporation, "TONE 1350" (das ein von 570 hat), "Placcel FA-1" (ein Polycaprolacton, das an dem Seitenende eine Acryloylgruppe enthält und ein von 230 hat), im Handel erhältlich von der Firma Daicel Chemical Industries, Ltd., "Placcel FA-2" (ein Polycaprolacton, das an dem Seitenende eine Acryloylgruppe aufweist und ein von 344 hat), "Placcel FA-3" (ein Polycaprolacton, das an dem Seitenende eine Acryloylgruppe enthält und ein von 458 hat), "Placcel FA-4" (ein Polycaprolacton, das an dem Seitenende eine Acryloylgruppe enthält und einen von 572 hat), "Placcel FA-8" (ein Polycaprolacton, das an dem Seitenende eine Acryloylgruppe enthält und ein von 1000 hat), "Placcel FM-1" (ein Polycaprolacton, das an dem Seitenende eine Methacryloylgruppe enthält und ein von 244 hat), "Placcel FM-2" (ein Polycaprolacton, das an dem Seitenende eine Methacryloylgruppe enthält und ein von 358 hat), "Placcel FM-3" (ein Polycaprolacton, das an dem Seitenende eine Methacryloylgruppe enthält und ein von 472 hat), "Placcel FM-4" (ein Polycaprolacton, das an dem Seitenende eine Methacryloylgruppe enthält und ein von 600 hat), "Placcel FM-8" (ein Polycaprolacton, das an dem Seitenende eine Methacryloylgruppe enthält und ein von 1000 hat) und dgl.;
4) einem Verfahren, bei dem ein Polyester(meth)acrylat hergestellt wird durch die Ringöffnungs-Polymerisation von Phthalsäureanhydrid und Propylenoxid in Gegenwart von 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat als Initiator unter Verwendung eines tertiären Amins wie Dimethylbenzylamin als Katalysator.
Erfindungsgemäß kann als Isocyanatsilan (B) beispielsweise genannt werden eine Silankupplerverbindung mit einer Isocyanatgruppe, dargestellt durch die Formel (3):
worin bedeuten:
R³ eine bivalente Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe und einer Aralkylengruppe;
R&sup4; eine monovalente Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe;
X eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Halogenatom, einer Alkoxylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoxymatgruppe, einer Aminogruppe, einer Säureamidgruppe, einer Aminoxygruppe, einer Mercaptogruppe und einer Alkenyloxygruppe; und
m eine ganze Zahl von 1 bis 3.
In der Formel (3) sind dann, wenn mehr als eine X-Gruppe vorhanden ist, die X-Gruppen gleich oder verschieden, und wenn mehr als eine R&sup4;-Gruppe vorhanden ist, sind die R&sup4;- Gruppen gleich oder verschieden.
Repräsentative Beispiele für das Isocyanatsilan (B) sind beispielsweise γ-Isocyanatpropyltrimthoxysilan, γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatpropylmethyldiethoxysilan und dgl.
Das Prepolymer (C) kann hergestellt werden durch Umsetzung der Verbindung (A), die eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe (nachstehend als "(Meth)Acryloylgruppe" bezeichnet) enthält, mit dem Isocyanatsilan (B) bei einer Temperatur von 60 bis 200ºC im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser. Um die radikalische Polymerisationsreaktion der (Meth)Acryloylgruppen in der Verbindung (A) während der obigen Reaktion zu inhibieren, ist es bevorzugt, einen Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, Benzochinon, Phenothiazin, Hydrochinonmonomethyläther oder 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), dem Reaktionssystem vor Durchführung der Reaktion zuzusetzen. Hydrochinonmonomethyläther und BHT sind vom Standpunkt der Verfärbung des Prepolymers (C) aus betrachtet als Polymerisationsinhibitor besonders bevorzugt.
Die Reaktion zwischen der Verbindung (A) und dem Isocyanatsilan (B) kann in Abwesenheit eines Katalysators ablaufen, es kann aber auch ein Katalysator verwendet werden, der in der Lage ist, die Additionsreaktion zu fördern. Beispiele für den Katalysator sind ein tertiäres Amin, wie Dimethylbenzylamin, Triethylamin oder Triethylendiamin, eine Organozinnverbindung, wie Dibutylzinndilaurat oder Zinnoctylat, und dgl.
Bei der Herstellung des Prepolymers (C) beträgt das Molverhältnis zwischen dem Isocyanatsilan (B) und der Verbindung (A) 0,1 bis 10 mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 mol pro mol der Verbindung (A); wenn das Molverhältnis zwischen dem Isocyanatsilan (B) und der Verbindung (A) weniger als 0,1 beträgt, kann der Effekt, daß die Flexibilität, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Haftung (Adhäsion) an organischen Materialien des hydrolysierbare Silylgruppenhaltigen Vinylharz es durch Copolymerisieren des Prepolymers C mit dem Vinylmonomer verbessert werden kann, nur in geringem Umfang auftreten. Andererseits tritt dann, wenn das Molverhältnis mehr als 10 beträgt, was vom Standpunkt der Kosten aus betrachtet nachteilig ist, kein Problem auf in bezug auf die Herstellung des Prepolymers (C) oder in bezug auf die Eigenschaften des erhaltenen härtbaren Copolymers.
Bei der Herstellung des Prepolymers (C) kann ein Lösungsmittel verwendet werden oder nicht. Wenn die Herstellung leicht abläuft durch Verwendung eines Lösungsmittels als Folge der Eigenschaften der bei der Herstellung verwendeten Komponenten, kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Butylacetat und dgl.
Bei der Herstellung des Prepolymers (C) ist es erforderlich, aus dem Reaktionssystem vorher Wasser auszuschließen. Wenn ein aromatisches Lösungsmittel wie Toluol verwendet wird, ist es möglich, durch azeotrope Destillation vorher Wasser aus dem Reaktionssystem auszuschließen.
Das so erhaltene Prepolymer (C) hat ein von 200 bis 60 000, vorzugsweise von 300 bis 30 000.
Das erfindungsgemäße härtbare Copolymer kann hergestellt werden durch Copolymerisieren des so erhaltenen Prepolymers (C) mit einem Vinylmonomer (D). Die Copolymerisation des Prepolymers (C) mit dem Vinylmonomer (D) wird im allgemeinen als Random-Copolymerisation durchgeführt. Es kann auch eine Block-Copolymerisation oder eine Pfropf-Copolymerisation durchgeführt werden. Außerdem kann das härtebare Copolymer teilweise vernetzt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Vinylmonomer (D) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Beispiele für das Vinylmonomer (D) sind ein ungesättigter Carbonsäureester wie Methyl(meth)acrylat (Methylacrylat oder Methylmethacrylat, das gleiche gilt für die nachstehenden Angaben), Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Trifluoroethyl(meth)acrylat, Pentafluoropropyl(meth)acrylat, ein Diester oder Halbester einer Polycarbonsäure (wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und dgl.) mit einem linearen oder verzweigten Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine aromatische Kohlenwasserstoffvinylverbindung, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorostyrol, Styrolsulfonsäure, 4-Hydroxystyrol oder Vinyltoluol; ein Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat; eine Allylverbindung, wie Diallylphthalat; eine Nitrilgruppen-haltige Vinylverbindung wie (Meth)Acrylnitril; eine Epoxygruppen-haltige Vinylverbindung wie Glycidyl(meth)acrylat; eine Aminogruppen-haltige Vinylverbindung wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Vinylpyridin oder Aminoethylvinyläther; eine Amidgruppen-haltige Vinylverbindung wie (Meth)Acrylamid, Itaconsäurediamid, α-Ethyl(meth)acrylamid, Crotonamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylacrylamid oder Acryloylmorpholin; eine Hydroxylgruppenhaltige Vinylverbindung wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylvinyläther, N- Methylol(meth)acrylamid, "Aronix 5700", im Handel erhältlich von der Firma Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., "Placcel FA-1", "Placcel FA-4", "Placcel FM-1" oder "Placcel FM-4"; eine ungesättige Carbonsäure, wie (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder ein Salz (beispielsweise ein Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz und dgl.) derselben; ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid wie Maleinsäureanhydrid oder ein Salz davon; eine andere Vinylverbindung, wie Vinylmethyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren, Butadien, Isopren, Maleimid, N-Vinylimidazol oder Vinylsulfonsäure; eine hydrolysierbare Silylgruppen-haltige Vinylverbindung der Formel (4):
worin bedeuten:
R&sup6; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe,
R&sup7; einen organischen Rest mit einer polymerisierbaren Doppelbindung,
X' eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoxymatgruppe, einer Aminogruppe, einer Säureamidgruppe, einer Aminoxygruppe, einer Mercaptogruppe und einer Alkenyloxygruppe, und
a eine ganze Zahl von 1 bis 3;
und dgl. Beispiele für die hydrolysierbaren Silylgruppenhaltigen Vinylverbindungen (4) sind folgende:
und dgl.
Wenn die hydrolysierbare Silylgruppen-haltigen Vinylverbindungen der Formel (4) als Vinylmonomer (D) verwendet werden, kann die hydrolysierbare Silylgruppe in der Vinylverbindung (4) die Vernetzungspunkte liefern. Die Verwendung der eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden Vinylverbindung (4) ist wirksam zur Steuerung der Eigenschaften des Films des Copolymers.
Bei der Copolymerisation beträgt die Menge des Prepolymers (C) mindestens 0,1 Gew.-Teil, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-Teil, auf 100 Gew.-Teile des Vinylmonomers (D). Wenn die Menge des Prepolymers (C) weniger als 0,1 Gew.-Teil beträgt, können die Eigenschaften des härtbaren Copolymers nicht verbessert werden.
Das Vinylmonomer (D) wird mit dem Prepolymer (C) copolymerisiert beispielsweise auf die gleiche Weise wie in der ungeprüften japanischen Patentpublikation Nr. 36 395/1979 und Nr. 36 109/1982 und dgl. beschrieben. Auf die Copolymerisation des Vinylmonomers (D) und des Prepolymers (C) sind auch anwendbar ein Verfahren, bei dem ein radikalischer Polymerisationsinitiator wie AIBN (Azobisisobutyronitril) verwendet wird, ein Verfahren, bei dem Wärme oder Lichtstrahlen oder Strahlung verwendet wird, ein Massenpolymerisationsverfahren, ein Lösungspolymerisationsverfahren und dgl. Unter ihnen ist die Lösungspolymerisation, bei der ein Azoinitiator verwendet wird, am meisten bevorzugt.
Um das härtbare (vernetzbare) Copolymer der Erfindung zu stabilisieren, können hydrolysierbare Ester, wie Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat, Methylorthoacetat und Ethylorthoacetat, und hydrolysierbare Siliciumverbindungen, wie Ethylsilicat, Methylsilicat oder Methyltrimethoxysilan, verwendet werden. Diese Dehydratisierungsmittel können nicht nur während der Copolymerisation, sondern auch nach Beendigung der Copolymerisation zugegeben werden. Die Menge des Dehydratisierungsmittels beträgt 0 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile (als Feststoffmaterial) des härtbaren Copolymers der Erfindung.
Das erhaltene erfindungsgemäße härtbare Copolymer hat ein von 1000 bis 100 000, vorzugsweise von 2000 bis 50 000.
Das erhaltene härtbare erfindungsgemäße Copolymer hat die Formel (1):
worin bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R³ eine bivalente Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe und einer Aralkylengruppe;
X eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Halogenatom, einer Alkoxylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoxymatgruppe, einer Aminogruppe, einer Säureamidgruppe, einer Aminoxygruppe, einer Mercaptogruppe und einer Alkenyloxygruppe;
R&sup4; eine monovalente Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe;
Q eine bivalente organische Gruppe, die einen Polyester enthält;
Z eine Einheit eines Vinyl-Monomers;
m eine ganze Zahl von 1 bis 3; und
x und y jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 100.
Wenn mehr als eine X-Gruppe vorhanden ist, sind die X- Gruppen gleich oder verschieden, und wenn mehr als eine R&sup4;-Gruppe vorhanden ist, sind die R&sup4;-Gruppen gleich oder verschieden.
Wenn das erfindungsgemäße härtbare Copolymer der Atmosphäre ausgesetzt wird, wird unter Aushärtung durch die atmosphärische Feuchtigkeit allmählich eine feine Netzwerkstruktur gebildet. Beim Aushärten des erfindungsgemäßen härtbaren Copolymers kann ein Härtungskatalysator verwendet werden oder nicht verwendet werden. Beispiele für den Härtungskatalysator sind ein Alkyltitanat; eine Säureverbindung, wie Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder ein saurer Phosphorsäureester; ein Amin, wie Ethylendiamin oder Tetraethylenpentamin; eine Organozinnverbindung, wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinnmaleat; eine basische Verbindung, wie Natriumhydroxid oder Natriumrnethylat; und dgl. Das erfindungsgemäße härtbare Copolymer kann auf die gleiche Weise ausgehärtet werden wie in der ungeprüften japanischen Patentpublikation Nr. 105 446/1982 oder 124 954/1984 und dgl. beschrieben. Die Menge des Härtungskatalysators beträgt 0,005 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des härtbaren Copolymers.
Übliche Zusätze, wie Füllstoffe und Pigmente, können dem erfindungsgemäßen härtbaren Copolymer zugesetzt werden. Es kann auch ein Celluloseharz, wie Nitrocellulose oder Celluloseacetatbutyrat, oder ein synthetisches Harz, wie Polyvinylchlorid, ein Polyolefin oder ein Polyester, mit dem erfindungsgemäßen härtbaren Copolymer gemischt werden.
Zusätzlich zu den Eigenschaften des Silylgruppen-haltigen Vinylpolymers, das kein Prepolymer (C) enthält, weist das erfindungsgemäße härtbare Copolymer eine ausgezeichnete Flexibilität, eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und eine ausgezeichnete Haftung an organischen Materialien auf und die Eigenschaften desselben können je nach Wunsch gesteuert (kontrolliert) werden. Deshalb ist das erfindungsgemäße härtbare Copolymer geeignet für die Verwendung für Farbanstriche, als Beschichtungsmittel, Klebstoffe, Abdichtungsmittel, Potting-Agentien, Primer und dgl.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben und erläutert, in denen alle Prozentsäzte und Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind.

Bezugsbeispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoff- Einlaßrohr und einem Kühler ausgestatteter Reaktor wurde mit 752 g Placcel FM-4 (ein Polycaprolacton, das eine Methacryloylgruppe an dem Seitenende enthält, Mn 586), 330 g γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan ( 257) und 720 g Xylol beschickt und das Gemisch wurde unter Rühren bei 80ºC 1 h lang und dann bei 100ºC 2 h unter Stickstoffgas reagieren gelassen, wobei man 1800 g eines Prepolymers (C-1) erhielt (Feststoffkonzentration 60%).
Das des erhaltenen Prepolymers (C-1), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (nachstehend als "GPC" bezeichnet) betrug 800.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestatteter Reaktor wurde mit 540 g Xylol und 20 g Methylorthoacetat beschickt und die Mischung wurde auf 110ºC erhitzt. Eine Lösung von 333 g des Prepolymers (C-1) (Feststoffkonzentration 60%), das im Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, 200 g Styrol, 430 g Methylmethacrylat, 50 g Stearylmethacrylat, 100 g γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 20 g Acrylamid und 36 g Azobisisobutyronitril wurde 3 h lang bei 110ºC zu dem Reaktor zugetropft, es wurden 4 g Azobisisobutyronitril zugegeben und die Reaktion wurde 2 h lang bei 110ºC fortgesetzt unter Bildung von 1730 g des gewünschten härtbaren Copolymers.
In dem Infrarotabsorptionsspektrum (nachstehend als "IR" bezeichnet) des erhaltenen härtbaren Copolymers war die Absorption aufgrund der Methacryloylgruppe (von 1630 bis 1640 cm&supmin;¹) nicht zu erkennen. Das durch GPC gemessene betrug 6000.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Prepolymer (C-1) in einer Menge von 666 g anstelle von 333 g zugesetzt wurde zur Bildung eines härtbaren Copolymers.
In dem IR des erhaltenen härtbaren Copolymers war die Absorption aufgrund der Methacryloylgruppe (von 1630 bis 1640 cm&supmin;¹) nicht zu erkenn. Das durch GPC gemessene betrug 6500.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Prepolymer (C-1) nicht verwendet wurde, unter Bildung eines härtbaren Vinylpolymers. Das durch GPC gemessene betrug 5800.

Testbeispiel 1

Teststücke wurden wie folgt hergestellt:
Dibutylzinnmaleat wurde zu jeder der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen härtbaren Copolymerlösungen und zu dem im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen härtbaren Vinylpolymer in einer Menge von 2 Teilen, bezogen auf 100 Teile (als Feststoffmaterial) des Copolymers, zugegeben, die (das) in Form einer Schicht auf eine Flußstahlplatte aufgebracht wurde, die mit wasserundurchlässigem Schleifpapier Nr. 240 poliert worden war. Die beschichtete Stahlplatte wurde 30 min lang bei 60ºC getrocknet unter Bildung eines Teststückes. Der erhaltene Film des Teststückes wies eine Dicke von etwa 100 um auf.
Die Eigenschaften des erhaltenen Films wurden wie folgt gemessen:

1) Bleistifthärte

Nachdem das Teststück 1 Tag, 3 Tage oder 7 Tage lang bei 23ºC stehen gelassen worden war, wurde die Bleistifthärte des Films mittels einer Bleistifthärte-Testvorrichtung, hergestellt von der Firma Toyo Seiki Kabushiki Kaisha, bei einer Belastung von 1 kg gemessen. Die höchste Härte der Bleistifte, die den Film nicht beschädigten, ist in der Tabelle 1 angegeben.

2) Reiben mit Xylol

Nachdem das Teststück 7 Tage lang bei 23ºC stehen gelassen worden war, wurde es 10 mal mit einem mit Xylol imprägnierten Baumwoll-Absorbens gerieben. Der Oberflächenzustand des Films wurde mit dem bloßen Auge betrachtet.

3) Du Pont-Schlagtest

Nachdem das Teststück 7 Tage lang bei 23ºC stehen gelassen worden war, wurde die Du Pont-Schlagfestigkeit mit einem Kern mit einem Durchmesser von ½ inch gemessen. Das höchste Gewicht und die größte Höhe, die keine Rißbildung auf dem Film hervorriefen, sind in der Tabelle 1 angegeben.

4) Haftung nach dem Feuchtigkeitstest

Nachdem ein Melaminalkyd-Einbrenn-Farbanstrich (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen "AMILLAC", hergestellt von der Firma Kansai Paint Kabushiki Kaisha) in Form eines Überzugs auf eine Flußstahlplatte aufgebracht worden war, wurde die Platte 30 min lang bei 130ºC gebrannt. Die Oberfläche des Melaminalkyds wurde mit einem wasserundurchlässigen Schleifpapier Nr. 400 aufgerauht und entfettet und dann wurde jede der in den Beispielen 1 und 2 und in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen härtbaren Copolymerlösungen in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet auf die gleiche Weise wie oben angegeben unter Bildung eines Teststückes mit einer Filmdicke von etwa 100 um. Nachdem das Teststück bei Normaltemperatur 3 Tage lang und in einer Blisterbox (Temperatur 50ºC, RH ≥ 98%) 3 Tage lang stehen gelassen worden war, wurde der Haftungstest durchgeführt. Das Teststück wurde zerschnitten unter Bildung von 50 Quadraten mit jeweils einer Größe von 2 mm · 2 mm und es wurde das Verfahren durchgeführt, bei dem ein Cellophan-Klebestreifen aufgeklebt und abgezogen wurde. Die Anzahl der verbliebenen Quadrate wurde ausgezählt. Wenn kein Quadrat abgezogen wurde, erhielt es die Bewertung 10 und wenn die anhaftenden Quadrate etwa 10% auf 100% der abgezogenen Quadrate betrugen, erhielt es die Bewertung 1. Tabelle 1 Beisp. Nr. Bleistifthärte 1 Tag Reiben mit Xylol Du Pont-Schlagtest Haftung nach dem Feuchtigkeitstest Vergl.-Beisp. 1 Bewertung *1 : keine Beschädigung *2 : geringe Ätzung *3 : es wurde ein deutlicher Glanzverlust auf der Oberfläche beobachtet
Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Komponenten können auch andere Komponenten, wie sie in der Beschreibung angegeben sind, in den Beispielen verwendet werden, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Claims

1. Härtbares Copolymer aus einem Vinylmonomer und einem eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden Monomer, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 aufweist und die Formel (1) hat:

worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;

R³ eine bivalente Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe und einer Aralkylengruppe;

X eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Halogenatom, einer Alkoxylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoxymatgruppe, einer Aminogruppe, einer Säureamidgruppe, einer Aminoxygruppe, einer Mercaptogruppe und einer Alkenyloxygruppe;

R&sup4; eine monovalente Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe;

Q eine bivalente organische Gruppe, die einen Polyester enthält;

Z eine Einheit eines Vinyl-Monomers;

m eine ganze Zahl von 1 bis 3; und

x und y jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 100.

2. Härtbares Copolymer nach Anspruch 1, worin die Gruppe Q ein Polymer mit mindestens einer Struktur ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer Einheit der Formel

und einer Einheit der Formel

worin R&sup5; für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 stehen.

3. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Copolymers mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, das die Formel (1) hat:

worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;

Q eine bivalente organische Gruppe, die einen Polyester enthält;

Z eine Einheit eines Vinyl-Monomers;

m eine ganze Zahl von 1 bis 3; und

x und y jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 100

das umfaßt die Copolymerisation eines Prepolymers (C) mit einem Vinylmonomer (D), wobei das Prepolymer (C) hergestellt worden ist durch Umsetzung einer Verbindung (A) mit einer Hauptkette, die einen Polyester enthält, und wobei die Kette an einem Ende eine C-C-Doppelbindung und an dem gegenüberliegenden Ende eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweist, mit einem Isocyanatsilan (B).

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Verbindung (A) eine Verbindung der Formel (2) ist:

worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und

Q eine bivalente organische Gruppe mit der Struktur eines Polyesters.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Isocyanatsilan (B) eine Verbindung der Formel (3) ist:

worin bedeuten:

R&sup4; eine Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe;

X eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Halogenatom, einer Alkoxylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ketoxymatgruppe, einer Aminogruppe, einer Säureamidgruppe, einer Aminoxygruppe, einer Mercaptogruppe und einer Alkenyloxygruppe; und

m eine ganze Zahl von 1 bis 3.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin die bivalente organische Gruppe Q ein Polymer ist, das mindestens eine Struktur enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer Einheit der Formel

und einer Einheit der Formel