DE3782004T2

DE3782004T2 - Beschichtungsmasse.

Info

Publication number: DE3782004T2
Application number: DE8787117274T
Authority: DE
Inventors: Hisao Furukawa; Shoichi Matsumura; Toshiro Nanbu
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-11-25
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2007-11-25
Also published as: JPS63132977A; DE3782004D1; EP0269057A3; JPH07764B2; US4880861A; EP0269057A2; US4826904A; EP0269057B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungsmasse mit verbesserter Adhäsion und insbesondere eine Beschichtungsmasse mit einer ausgezeichneten Adhäsion gegenüber Unter- bzw. Vorlackierungen, die durch die Verwendung von Dialkylestern zweibasiger Säuren als Lösungsmittel verbessert wurde.
Als Verfahren zum Verbessern der Adhäsion eines hydrolisierbaren, Silylgruppen enthaltenden Vinylcopolymeren gegenüber Unterlackierungen waren bisher ein Verfahren bekannt, in dem eine polare Gruppe wie eine Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe in eine Hauptkette eines Vinylcopolymeren eingeführt wurde, ein Verfahren, in dem ein Aminsilankuppler oder ein epoxymodifizierter Silankuppler dem Vinylcopolymeren zugemischt wurde und dergleichen. Die EP-A-36753 beschreibt eine Beschichtungsmasse, umfassend eine Silylgruppe die ein Vinylpolymer mit mindestens einem Siliziumatom enthält, das am Ende oder in der Seitenkette des Polymeren an eine hydrolisierbare Gruppe gebunden ist, einen Härtungskatalysator und eine hydrolisierbare Esterverbindung. Die Verwendung eines Dialkylesters einer zweibasigen Säure wird nicht erwähnt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine eschichtungsmasse mit einer ausgezeichneten Adhäsion gegenüber Unterlackierungen bereitzustellen.
Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung können der folgenden Beschreibung entnommen werden.
Die Erfinder der vorliegenden Beschichtungsmasse haben ihre Aufmerksamkeit auf Lösungsmittel in Lösungsmittelbeschichtungen gerichtet, die zusätzlich zu einem Hauptagens und Additiven eine der wesentlichen Bestandteile von solchen Lösungsmittelbeschichtungen sind und sie haben den Einfluß von Lösungsmitteln in Lösungsmittelbeschichtungen bei denen ein hydrolisierbares Silylgruppen enthaltendes Vinylcopolymer verwendet wurde, auf die Adhäsion gegenüber verschiedenen Unterlackierungen untersucht. Es wurde nun gefunden daß Dialkylester einer zweibasigen Säure großen Einfluß auf die Verbesserung der Adhäsion von Lösungsmittelbeschichtungen auf Filme aus wärmehärtbaren Harzbeschichtungen wie CAB- Alkydbeschichtungen, Beschichtungen aus reinem Acryl und modifizierte Acryllacke und thermoplastische Harzbeschichtungen wie Melaminbeschichtungen und Acrylmelaminbeschichtungen haben. Erfindungsgemäß wird eine Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die umfaßt:
(A) 100 Gewichtsteile eines Vinylpolymeren, das pro Polymerenmolekül am Ende der Hauptpolymerenkette oder einer Seitenkette davon mindestens eine Silylgruppe enthält, die ein Siliziumatom, das mit einer hydrolisierbaren Gruppe verknüpft ist, aufweist, wobei die Hauptkette des Vinylpolymeren im wesentlichen aus einem Polymeren eines Vinylmonomeren besteht,
(B) 0 bis 10 Gewichtsteile eines Härtungskatalysators,
(C) 0 bis 10 Gewichtsteile einer hydrolisierbaren Esterverbindung und
(D) 0,5 bis 100 Gewichtsteile eines Dialkylesters einer zweibasigen Säure der Formel (1):
in der R¹ eine bivalente Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylen-, Arylen- und Äralkylengruppen bedeutet, R² und R³ gleich oder verschieden und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Ein Polymer, dessen Hauptkette im wesentlichen aus einem Polymeren einer Vinylverbindung besteht und das pro Polymerenmolekül am Ende der Polymerenkette oder einer Seitenkette davon mindestens ein Siliziumatom aufweist, das mit einer hydrolisierbaren Gruppe verknüpft ist (im folgenden "hydrolisierbares Silylgruppen enthaltendes Vinvlpolymer" genannt) wird in der vorliegenden Erfindung als Komponente (A) verwendet. Die hydrolisierbaren, Silylgruppen enthaltenden Vinylpolymere werden durch Copolymerisieren eines polymerisierbaren Organischen Silans mit einem Vinylmonomeren hergestellt. Beispiele für die polymerisierbaren organischen Silane sind z.B. ein hydrolisierbares, Silylgruppen enthaltendes Vinylmonomer wie γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan und dergleichen. Beispiele für die Vinylmonomeren sind z.B. Styrol, Ester der Äcryl- oder Methacrylsäure wie Methylacrylat oder -methacrylat Ethylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder -methacrylat, Tridecylacrylat oder -methacrylat und Stearylacrylat oder -methacrylat; Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylamid, N- Methyloylacrylamid oder -methacrylamid, Maleinanhydrid Acrylsäure, Methacrylsäure einem Vinylmonomer mit einer Hydroxylgruppe wie 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, einem Polyesterharz mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und dergleichen.
Die Copolymerisation des polymerisierbaren organischen Silans mit dem Vinylmonomeren kann auf eine für Lösungspolymerisationen übliche Weise durchgeführt werden. Eine Mischung des polymerisierbaren organischen Silans des Vinylmonomeren, eines Radikalpolymerisationsinitiators und, falls nötig, um das Silylgruppen enthaltende Vinylpolymer (A) mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 50000 zu erhalten, ein Mittel zur Kettenübertragung wie t-Dodecylmercaptan, wird bei einer Temperatur von 50ºC bis 150ºC umgesetzt. Bei der Copolymerisation werden vorzugsweise nichtreaktive Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, n-Hexan und Cyclohexan, Ester der Essigsäure wie Methylacetat und Butylacetat, Alkohole wie Methanol, Ethanol Isopropanol und n-Butanol, Äther wie Methylcellosolve und Ethylcellosolve und dergleichen verwendet.
Die vorliegende Erfindung kann mit oder ohne Härtungskatalysator als Komponente (B) durchgeführt werden. Beispiele für Härtungskatalysatoren sind z.B. Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinnmaleat und Zinnoctoat; Phosphorsäureester wie Dibutylphosphat, Dioctylphosphat, Monobutylphosphat und Monooctylphosphat; Amine wie Butylamin und Ethanolamin, organische Säuren wie Maleinsäure und p-Toluolsulfonsäure, organische Titanate wie Tetrabutyltitanat, organische Aluminiumverbindungen wie Tributoxyaluminium und dergleichen.
Der Härtungskatalysator wird pro 100 Gewichtsteile des hydrolisierbaren, Silylgruppen enthaltenden Vinylpolymeren (A) in einer Menge von 0 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0 bis 5 Gewichtsteilen, verwendet.
Als Komponente (C) wird erfindungsgemäß eine hydrolisierbare Esterverbindung verwendet. Beispiele für die hydrolisierbare Esterverbindung sind z.B. Orthoameisensäureester wie Methylorthoformiat und Ethylorthoformiat, Orthoessigsäureester wie Methylorthoacetat und Ethylorthoacetat, hydrolisierbare Silikonverbindungen wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethylsilikat , Methylsilikat , γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyltris (2-methoxyethoxy)silan und dergleichen. Die hydrolisierbare Esterverbindung (C) wird verwendet, um das hydrolisierbare, Silylgruppen enthaltende Vinylpolymer (A) zu stabilisieren, und sie kann vor oder nach der Copolymerisation des hydrolisierbaren, Silylgruppen enthaltenden Vinylpolymeren (A) zugesetzt werden.
Die hydrolisierbare Esterverbindung (C) wird pro 100 Gewichtsteile des Hydrolisierbaren, Silylgruppen enthaltenden Vinylpolymeren (A) in einer Menge von 0 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, verwendet.
Ein Dialkylester einer zweibasigen Säure, der erfindungsgemäß als Komponente (D) verwendet wird, hat die folgende Formel (1):
worin R¹ eine bivalente bzw. zweiwertige Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylen- Ärylen- und Aralkylengruppen, bedeutet, R² und R³ gleich oder verschieden und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und n eine ganze zahl von 1 bis 10 ist.
Beispiele für die Dialkylester der zweibasigen Säuren (D) sind z . B. Dimethylmalonat, Dimethylsuccinat, Dimethylmaleat, Dimethylglutarat, Dimethyladipat, Diethylmalonat, Diethylsuccinat und dergleichen.
Der Dialkylester einer zweibasigen Säure (D) wird pro 100 Gewichtsteile des hydrolisierbaren Silylgruppen enthaltenden Vinylpolymeren (A) in einer Menge von 0,5 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 2 bis 50 Gewichtsteilen, verwendet. Wenn die Menge des Dialkylesters der zweibasigen Säure (D) weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, ist die Adhäsion herabgesetzt. Andererseits sind, wenn die Menge mehr als 100 Gew.-% beträgt, die Trocknungseigenschaften am Anfang herabgesetzt.
Der Dialkylester einer zweibasigen Säure (D) kann vor oder während der Polymerisation des hydrolisierbaren, Silylgruppen enthaltenden Vinylpolymeren (A) zugesetzt werden. Ebenso kann der Ester (D) bei der Herstellung des Vinylpolymeren (A) als Lösungsmittel verwendet werden. Darüberhinaus kann der Ester (D) als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel von Lösungsmittelbschichtungen verwendet werden.
Obwohl der Grund für die Verbesserung der Adhäsion der Beschichtungen durch Dialkylester einer zweibasigen Säure (D) nicht geklärt ist, wird angenommen, daß der Dialkylester einer zweibasigen Säure beschichtete Filme von Unterlackierungen lösen kann.
Als Lösungsmittel, das in der erfindungsgemäßen Bechichtungsmasse zusätzlich zu der Komponente (D) verwendet wird, können Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Hexan und ein handelsübliches aromatisches Solvens, das unter dem Handelsnamen "Solvesso *100", hergestellt von Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha, Essigsäureester wie Ethylacetat, Butylacetat und Isobutylacetat, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol, Äther wie Methylcellosolve , Ethylcellosolve, Butylcellosolve und Ethylcellosolveacetat Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon Diacetonalkohol, Acetylaceton und Isophoron, und dergleichen verwendet werden.
Die die Komponenten (A), (B), (C), und (D) umfassende erfindungsgemäße Beschichtungsmasse kann ggfs. ein bereits bekanntes Mittel zur Verbesserung der Adhäsion enthalten. Wenn ein Mittel zur Verbesserung der Adhäsion verwendet wird, können Aminosilanverbindungen wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-ß- Aminopropyltrimethoxysilan und N-ß-(Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan sowie Reaktionsprodukte der zuvor genannten Aminosilanverbindungen und einer Epoxyverbindung verwendet werden. Beispiele für die Epoxyverbindungen sind z.B. Epoxysilanverbindungen wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Bisphenol A-Epoxyharze, Epoxyurethanharze, Novolakepoxyharze und dergleichen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann darüberhinaus je nach ihrer Verwendung verschiedene Pigmente, Alkydharze, Celluloseharze wie Celluloseacetatbutylat und Nitrocellulose, Acrylharze und Polyvinylbutyralharze enthalten.
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse ist für die Verwendung in Autolacken, die zum Nacharbeiten bestimmt sind, industriellen Beschichtungen und dergleichen geeignet, da ihre Adhäsion verbessert ist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen, wenn nicht anders angegeben, alle %- und Teile-Angaben Gew.-% und Gew.-teile bedeuten, näher beschrieben und erläutert.

Bezugsbeispiel 1:

200 g auf 100ºC erhitztes Xylol wurden in Stickstoffatmosphäre tropfenweise unter Rühren 5 Std. lang mit einer Mischung aus 100 g γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 70 g Styrol, 100 g Butylacrylat, 176 g Methylmethacrylat, 50 g Stearylmethacrylat , 4 g Acrylamid und 27 g Azobisisobutyronitril versetzt. Eine Lösung von in 100 g Toluol gelösten 3 g Azobisisobutyronitril wurde dem System dann 1 Std. lang zugetropft und die Polymerisation 2 Std. lang fortgesetzt. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 36 g Xylol gegeben, und man erhielt ein Silylgruppen enthaltendes Vinylcopolymer in Form einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60%. Das so erhaltene Copolymer wies bei der Messung mittels Gelpermeationschromatographie (im folgenden "GPC" genannt) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4500 auf.

Beispiel 1:

Eine reine Acrylschicht (Silber) wurde auf eine polierte Weichstahlplatte als Metallgrundlage aufgebracht und der Film bei Raumtemperatur etwa 30 min. lang gehärtet [Dicke des getrockneten Films (metallische Basisschicht) : 30 um] . 100 g des Silylgruppen enthaltenden Vinylcopolymeren, das im Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, 3 g Methylorthoacetat, 30 g einer Mischung aus Dimethylsuccinat, Dimethylglutarat und Dimethyladipat (Gewichtsverhältnis von Dimethylsuccinat: Dimethylglutarat: Dimethyladipat = 16,5:66:17) (unter dem Handelsnamen "DBE" im Handel erhältlich von Du Pont Japan Kabushiki Kaisha) , 0,6 g Dioctylphosphat und 16,4 g Xylol wurden gemischt, wobei ein klarer Überzug erhalten wurde. Der so erhaltene klare Überzug bzw. die Schicht wurden auf die Stahlplatte gesprüht, wobei auf der Platte ein Film mit einer metallischen Basisschicht und einer klaren Schicht erhalten wurde [Dicke des getrockneten Films des klaren Überzugs (klare Schicht) : 50 um] . Nachdem der Film 7 Tage lang bei 23ºC getrocknet worden war, wurde mit dem so erhaltenen Film der Kreuzschnittest (cross-cut test) wie folgt durchgeführt: Der Lackfilm mit einer Abmessung von etwa 2 cm x 2 cm wurde in der Mitte mit einer Rasierklinge in Form eines Quadrats mit einer Größe von etwa 5 mm x etwa 5 mm eingeschnitten. Ein Cellophanklebestreifen mit einer Breite von 25mm wurde auf das zuvor erhaltende Quadrat geklebt und abgezogen. Das Verhältnis der Fläche der klaren Schicht, die an der metallischen Basisschicht haftete, zu der Gesamtfläche des Quadrats betrug (von 9 bis 10)/10.

Beispiel 2:

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine CAB-Alkydschicht als Metallgrundlage bzw. Metallbasis verwendet wurde [Dicke des getrockneten Films (der metallischen Basisschicht) : 15 um] , wobei auf der Platte ein Film mit einer metallischen Basisschicht und einer klaren Schicht erhalten wurde. Der Kreuzschnittest wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Das Verhältnis der Fläche der klaren Schicht, die an der metallischen Basisschicht haftete, zu der Gesamtfläche des Quadrats betrug (von 9 bis 10)/10.

Vergleichsbeispiel 1:

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Xylol anstelle von DBE verwendet wurde, um einen Film mit einer metallischen Basisschicht und einer klaren Schicht auf der Platte zu erhalten. Der Kreuzschnittest wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Das Verhältnis der Fläche der klaren Schicht, die an der metallischen Basisschicht haftete, zu der Gesamtfläche des Quadrats betrug 0/10.

Vergleichsbeispiel 2:

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Xylol anstelle von DBE verwendet wurde, um einen Film mit einer metallischen Basisschicht und einer klaren Schicht zu erhalten. Der Kreuzschnittest wurde auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 1.
Das Verhältnis der Fläche der klaren Schicht, die an der metallischen Basisschicht haftete, zu der Gesamtfläche des Quadrats betrug 5/10.
Außer den in den Beispielen verwendeten können, wie in der Beschreibung erläutert, auch andere Bestandteile verwendet werden, wobei man im wesentlichen dieselben Ergebnisse erhält.

Claims

1. Beschichtungsmasse, umfassend:

(A) 100 Gewichtsteile eines Vinylpolymeren, das pro Polymerenmolekül am Ende der Hauptpolymerenkette oder einer Seitenkette davon mindestens eine Silylgruppe enthält, die ein Siliziumatom, das mit einer hydrolysierbaren Gruppe verknüpft ist, aufweist, wobei die Hauptkette des Vinylpolymeren im wesentlichen aus einem Polymeren eines Vinylmonomeren besteht,

(B) 0 bis 10 Gewichtsteile eines Härtungskatalysators,

(C) 0 bis 10 Gewichtsteile einer hydrolisierbaren Esterverbindung und

(D) 0,5 bis 100 Gewichtsteile eines Dialkylesters einer zweibasigen Säure der Formel (1) :

in der R¹ eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylen-, Arylen- und Aralkylengruppen, bedeutet, R² und R³ gleich oder verschieden und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

2. Masse nach Anspruch 1, worin die Menge Dialkylester der zweibasigen Säure (D) 2 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Vinylpolymeren (A) beträgt.