DE69415643T2

DE69415643T2 - Härtbare Harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69415643T2
Application number: DE69415643T
Authority: DE
Inventors: Shoji C/O Silicone-Elec. Materialslab Matsuida-Machi Usui-Gun Gunma-Ken Ichinohe; Shinichi C/O Silicone-Elec.Materials Lab Matsuida-Machi Usui-Gun Gunma-Ken Morioka; Nobuyuki C/O Silicone-Elec. Materials Lab Matsuida-Machi Usui-Gun Gunma-Ken Suzuki; Toshio C/O Silicone-Elec. Materials Lab Matsuida-Machi Usui-Gun Gunma-Ken Yamazaki
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-11-05
Filing date: 1994-10-31
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2014-11-01
Also published as: US5516868A; DE69415643D1; EP0653446B1; EP0653446A1

Description

Die vorliegende Beschreibung betrifft Vinylcopolymere mit einer Silanolgruppe in einer Seitenkette und vorzugsweise silanolgruppenhältige Vinylcopolymere, die eine bei Raumtemperatur härtbare Harzzusammensetzung, z. B. vom Einkomponenten-Typ, ergeben, die in Gegenwart von Feuchtigkeit zu einem gehärteten Überzug vernetzt, der wünschenswerterweise Witterungsbeständigkeit, Flexibilität und Haftung aufweist, und somit als Beschichtungsmittel geeignet sind. Sie betrifft auch Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymere und bei Raumtemperatur härtbare Harzzusammensetzungen, die derartige Copolymere enthalten.

Stand der Technik

Nach dem Stand der Technik sind acrylische Urethanharze, acrylische Silikonharze und fluorierte Harze als nützliche Harze für Anstriche bekannt, insbesondere für bei Raumtemperatur härtbare Beschichtungszusammensetzungen, die Witterungsbeständigkeit aufweisen. Davon zählen acrylische Urethanharze zu den billigeren, aber sie werden unter Verwendung von Isocyanaten hergestellt, die für den menschlichen Körper schädlich sind. Fluorierte Harze weisen Witterungsbeständigkeit auf, sind aber teuer. Im Gegensatz dazu steigt die Nachfrage nach acrylischen Silikonharzen, weil sie einen guten Kompromiß zwischen Leistung und Kosten darstellen.
Acrylische Silikonharze weisen eine Alkoxysilylgruppe auf, die an einer acrylischen Hauptkette hängt. Sie können, wenn sie auf Substrate aufgetragen werden, stabile gehärtete Überzüge bilden, weil Alkoxysilylgruppen an der Luft bei Raumtemperatur mit Feuchtigkeit reagieren, um Siloxanbindungen zu bilden (siehe Coating and Paint, Nr. 429, S. 55-64). Eine Alkoxysilylgruppe kann in eine acrylische Hauptkette beispielsweise durch Copolymerisieren einer polymerisierbare Vinylgruppen enthaltenden Silanverbindung in Gegenwart eines Radikalinitiators eingebracht werden, wie in der japanischen Kokai-Patentanmeldung (JP-A) Nr. 36109/1982 geoffenbart.
Die herkömmlichen acrylischen Silikonharze sind jedoch nicht fähig, so hohe Witterungsbeständigkeit zu verleihen wie fluorierte Harze, und sie sind nicht flexibel genug, um einer Vielzahl von Anwendungen zu genügen. Es besteht Bedarf an einem acrylischen Silikonharz, das diese Eigenschaften aufweist.
Die meisten acrylischen Silikonharze und Zusammensetzungen davon werden mit organischem Lösungsmittel hergestellt, was dem gegenwärtigen Trend zu Umweltschutz und Einsparung von Ressourcen entgegenläuft. Zu den bekannten Verfahren zur Durchführung von Copolymerisation in wäßrigen Medien ohne den Einsatz organischer Lösungsmittel zählen Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation. Bei diesen Verfahren reagieren jedoch gewünschte hydrolysierbare Gruppen, wie z. B. Alkoxysilylgruppen, mit Wasser und vernetzen während der Copolymerisation oder Lagerung, was zu unerwünschter Eindickung und Gelierung führt.
Ein allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer und nützlicher, bei Raumtemperatur härtbarer Harzzusammensetzungen vom Typ acrylischer Silikone, Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen und deren Verwendung in Überzügen. Bevorzugte Ziele sind verbesserte Witterungsbeständigkeit und Flexibilität solcher Überzüge.
Ein erster Aspekt der Erfindung besteht in einer bei Raumtemperatur härtbaren Harzzusammensetzung, umfassend:
(a) Vinyl-Copolymer, umfassend - in Kombination mit Einheiten von copolymerisiertem Vinyl monomer - silanolgruppenhältige (Meth)Acrylsiloxaneinheit(en) der folgenden allgemeinen Formel (1):
R¹ = Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist,
R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Siloxygruppen der Formel -OSiR&sup6;R&sup7;R&sup8; ausgewählt sind, worin R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander aus organischen Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
R&sup5; eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und a = 0 oder list;
(b) Kondensationskatalysator, und
(c) Vernetzer.
Andere Aspekte sind Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen, in denen das Vinylcopolymer aus silanolhältigem (Meth)Acrylsiloxan der Formel (2) entweder unter Verwendung eines Radikalinitiators (siehe Anspruch 18) oder als Emulsion unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators und Tensids (siehe Anspruch 19) hergestellt wird.
Weitere Aspekte sind ein Produkt, das durch Härten einer solchen Zusammensetzung erhalten wird (Anspruch 23), die Verwendung einer solchen Zusammensetzung zum Beschichten (Anspruch 24) und dadurch erhaltene beschichtete Gegenstände (Anspruch 23).
Es ist anzumerken, daß Vinylcopolymere, die den obigen Definitionen entsprechen, an sich aus der EP-A-184.924, EP-A-242.080 und US-A-4.419.505 bekannt sind. Diese Copolymere werden jedoch vorzugsweise durch Substanzpolymerisation hergestellt, um sie in optischen Linsen zu verwenden.
Beim Vergleich mit herkömmlichen acrylischen Silikonpolymeren ist festzustellen, daß diese Vinylcopolymere wirksam Witterungsbeständigkeit verleihen, vermutlich deshalb, weil ein sperriger Substituent (Siloxan) in Nähe eines Vernetzungspunktes in der Einheit der Formel (1) angeordnet ist, um sterische Hinderung auszuüben, wodurch ein Vernetzungsabschnitt geschützt wird. Diese Vinylcopolymere können auch einen höheren Gehalt an Siloxanbindungen aufweisen als die herkömmlichen.
Die Kombination des durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Vinylcopolymers mit einem Vernetzer bewirkt die Verleihung von Flexibilität, weil der Bindungsabstand eines Vernetzungsabschnitts um die Länge des Vernetzers verlängert ist und die Siloxangruppen strukturell angeordnet sind. Im Vergleich zu herkömmlichen acrylischen Silikoncopolymer-Zusammensetzungen kann diese Zusammensetzung nicht nur verbesserte Witterungsbeständigkeit und Flexibilität, sondern auch verbesserte Haftung aufweisen, weil der Vernetzer auch als Haftverbesserer zwischen dem gehärteten Überzug und einem Substrat dient.
Das Vinylcopolymer, das eine Silanolgruppe enthaltende (Meth)Acrylsiloxaneinheiten der Formel (1) umfaßt, kann durch Copolymerisieren eines polymerisierbaren Vinylmonomers mit einem Silanolgruppe enthaltenden (Meth)Acrylsiloxan der Formel (2) in Gegenwart eines Radikalinitiators oder Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren Vinylmonomers mit einem Silanolgruppe enthaltenden (Meth)Acrylsiloxan der Formel (2) in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Tensids und eines Polymerisationsinitiators hergestellt werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Gemäß vorliegender Offenbarung wird ein Vinylcopolymer mit einer Silanolgruppe in einer Seitenkette verwendet. Im speziellen ist das Vinylcopolymer durch Copolymerisieren eines polymerisierbaren Vinylmonomers mit einem Silanolgruppe enthaltenden (Meth)Acrylsiloxan der Formel (2) herstellbar. Dann weist das Vinylcopolymer eine Hauptkette auf, die im wesentlichen aus Einheiten besteht, die von einem polymerisier baren Vinylmonomer und einer daran gebundenen Seitenkette abgeleitet sind, wobei die Seitenkette ein gebundener Abschnitt einer Einheit der Formel (1) ist. Einheiten der Formel (1) können mit Vinyl monomer-Einheiten statistisch oder blockcopolymerisiert sein. Ein Vinylpolymer ist somit wie folgt darstellbar.
In der Formel sind A und B polymerisierte Vinyl monomer-Einheiten, und I ist eine positive Zahl. A und B sind identisch oder voneinander verschieden und sind polymerisierte Einheiten eines Vinyl monomers bzw. zweier oder mehrerer Vinylmonomere.
Ein Reaktand ist ein polymerisierbares Vinylmonomer, dessen Beschaffenheit nicht entscheidend ist. Er kann problemlos so gewählt werden, daß ein thermoplastisches Polymer oder ein gummiartiges Elastomer gebildet wird. Beispiele für das Monomer sind (Meth)Acrylate, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; Styrole, wie z. B. Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol und α- Methylstyrol; Olefine, wie z. B. Ethylen und Propylen; Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Fettsäurevinyle, wie z. B. Vinylacetat; Alkylvinylether, wie z. B. Methylvinylether und Ethylvinylether; Alkylvinylketone, wie z. B. Methylvinylketon und Ethylvinylketon; schwer zu hydrolysierende, silikonhältige, polymerisierbare Monomere, wie z. B. Vinyltrimethylsilan, 3-(Meth)Acryloxypropyltrimethylsilan, p-Trimethylsilylstyrol, Vinyltrimethoxysilan, 3-(Meth)Acryloxypropyltrimethoxysilan, p-Trimethoxysilylstyrol, Vinyltris- (trimethylsiloxy)silan 3-(Meth)Acryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan und p-Tris(trimethylsiloxy)silylstyrol; sowie fluorierte polymerisierbare Monomere, wie z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl(meth)acrylat und 3,3,3-Trilfluor-2-trifluormethylethyl(meth)acrylat, allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer davon. Bevorzugte Monomere sind Methyl- (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Styrol und Vinylacetat.
Es ist allgemein bekannt, daß, wenn ein polymerisierbares Vinylmonomer als Comonomer verwendet wird, die Verwendung eines polymerisierbaren Vinylmonomers mit einer polaren Gruppe in Kombination mit dem polymerisierbaren Vinyl monomer wirksam die Haftung eines Überzugs verbessert, wenn das resultierende Vinylcopolymer als ein Beschichtungsharz aufgetragen wird. Beispiele für das polymerisierbare Vinylmonomer mit einer polaren Gruppe sind ungesättigte organische Säuren und deren Anhydride, wie z. B. (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; hydroxylhältige Verbindungen, wie z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; epoxyhältige Verbindungen, wie z. B. Glycidyl(meth)acrylat und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat; aminohältige Verbindungen, wie z. B. 2-(Diethylamino)ethyl(meth)acrylat und 2-Aminoethylvinylether, N-Vinyl-2-pyrrolidon, (Meth)Acrylamid und Acrylnitril, allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer davon. Die Menge einer Verbindung mit einer polaren Gruppe sollte vorzugsweise auf 0 bis 20, insbesondere 0 bis 10, Gew.-%, bezogen auf sämtliche polymerisierbare Vinylmonomere, betragen, weil diese dazu neigt, aus der Luft Feuchtigkeit (Wasser) aufzunehmen, was die Lagerstabilität beeinträchtigt.
Ein Reaktand ist ein silanolgruppenhältiges (Meth)Acrylsiloxan der folgenden allgemeinen Formel (2). Eine silanolgruppenhältige (Meth)Acrylsiloxaneinheit, die aus diesem Siloxan abgeleitet ist, hat die folgende allgemeine Formel (1).
In den Formeln (1) und (2)
ist R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
sind R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander aus substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Siloxygruppen der Formel -OSiR&sup6;R&sup7;R&sup8; ausgewählt, worin R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander aus organischen Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
ist R&sup5; eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
ist n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und a = 0 oder 1.
Beispiele für die substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die durch R² bis R&sup5; sowie R&sup6; bis R&sup8; dargestellt ist, sind Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; Cycloalkylgruppen, wie z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl; Arylgruppen, wie z. B. Phenyl; Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl; Alkenylgruppen, wie z. B. Vinyl und Allyl; und substituierte Vertreter davon mit nichtstörenden Substituenten, wie sie von Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung leicht identifiziert werden können, z. B. Halogen oder Cyano, was typische substituierte Gruppen ergibt, wie z. B. Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und 2-Cyanoethylgruppen. Beispiele für die Siloxygruppe von -OSiR&sup6;R&sup7;R&sup8; umfassen Trimethylsiloxy-, Ethyldimethylsiloxy-, Phenyldimethylsiloxy-, Vinyldimethylsiloxy-, Chlormethyldimethylsiloxy-, 3,3,3-Trifluorpropyldimethylsiloxy- und 2-Cyanoethyldimethylsiloxy-Gruppen. R² bis R&sup8; können entweder identisch oder voneinander verschieden sein; vom Standpunkt der Verfügbarkeit der Reaktanden, Einfachkeit der Synthese und den Eigenschaften eines Copolymer wird jedoch am meisten bevorzugt, daß alle oder beinahe alle von R² bis R&sup8; Methyl sind.
Das Silanolgruppe enthaltende (Meth)Acrylsiloxan der Formel (2) kann hergestellt werden, indem Dehydrohalogenierung zwischen Organosiloxanen und Silanolen durchgeführt wird, gefolgt von Hydrolyse, wie in der JP-A-226438/1993 geoffenbart. Um die bevorzugten Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, sind jene Siloxane der Formel (2), worin n = 3 ist, ebenso bevorzugt wie jene, worin a = 0 ist.
Das Vinylcopolymer enthält Einheiten der Formel (1) in Hinblick auf Härte und Flexibilität vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50, insbesondere von 5 bis 20, Gew.-%.
Das Vinylcopolymer hat vorzugsweise auch ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 5.000 bis 1.000.000.
Gemäß den in vorliegender Beschreibung vorgeschlagenen Verfahren wird Vinylcopolymer durch Copolymerisieren eines polymerisierbaren Vinyl monomers mit einem silanolhältigen (Meth)Acrylsiloxan der Formel (2) in Gegenwart eines Radikalinitiators hergestellt (Verfahren I), oder durch Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren Vinylmonomers mit einem silanolhältigen (Meth)Acrylsiloxan der Formel (2) in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Tensids und eines Polymerisationsinitiators (Verfahren II).
Bei Verfahren I können alle beliebigen, beispielsweise herkömmliche Radikalinitiatoren eingesetzt werden. Beispiele für Radikalinitiatoren sind Azobisverbindungen, wie z. B. 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril); sowie organische Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat und tert-Butylperoxy-2-ethylhexanat, allein oder als Gemische zweier oder mehrerer davon.
Vorzugsweise wird der Radikalinitiator in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von polymerisierbarem Vinyl monomer und silanolhältigem (Meth)Acrylsiloxan eingesetzt.
Im speziellen wird die Copolymerisation durch Lösungspolymerisation oder Substanzpolymerisation durchgeführt. Lösungspolymerisation besteht darin, eine Lösung aus einem polymerisierbaren Vinylmonomer und einem silanolhältigen (Meth)Acrylsiloxan in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Radikalinitiators bei etwa 50 bis 150ºC für etwa 3 bis 20 h zu erhitzen, um Reaktion herbeizuführen. Da Substanzpolymerisation ein lösungmittelfreies Polymerisationsverfahren darstellt, sind die resultierenden Copolymere oft inakzeptabel, was Viskosität und Restmonomer betrifft. Dann empfiehlt sich das Lösungspolymerisationsverfahren unter Einsatz eines Lösungsmittels.
Beispiele für das bei der Lösungspolymerisation eingesetzte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Octan, Decan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol; Ether, wie z. B. Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon und Cyclohexan; und Ester, wie z. B. Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat und Isobutylacetat. Unter anderem wird die Verwendung von Toluol und/oder Xylol bevorzugt.
Beim Synthetisieren des Vinylcopolymers kann weiters ein Kettenüberträger zugegeben werden. Beispiele sind Mercaptoverbindungen, wie z. B. 2-Mercaptoethanol, Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan; sowie Halogenide, wie z. B. Methylchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Butylbromid und 3-Chlorproypltrimethoxsilan. Er wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von polymerisierbarem Vinylmonomer und Siloxan der Formel (2) eingesetzt.
Bei Verfahren II wird ein Tensid eingesetzt, das als Emulgator zum Emulgieren und Dispergieren eines polymerisierbaren Vinylmonomers und eines silanolhältigen (Meth)- Acrylsiloxans der Formel (2) in einem wäßrigen Medium dient. Typische Tenside sind anionische Tenside, einschließlich von Alkalimetallsalzen von Sulfonsäuren, wie z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylnaphthalinsulfonat und Natriumstearyldiphenyletherdisulfat; und Alkalimetallsalzen von Sulfaten, wie z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat und Natriumpolyoxyethylenoctylphenylethersulfat, obwohl sie nicht auf diese beschränkt sind. Das verwendete Tensid kann ein anionisches Tensid alleine sein; obwohl die Verwendung eines anionischen Tensids in Kombination mit einem nichtionogenen Tensid bewirkt, daß die Stabilität einer wäßrigen Emulsion während der Polymerisation und Lagerung weiter verbessert wird. Beispiele für ein solches nichtionogenes Tensid sind Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylendistearat und Polyoxyethylencetylether. Das nichtionogene Tensid sollte vorzugsweise einen HLB-Wert von zumindest 10 aufweisen, weil manche Tenside mit einem HLB-Wert von weniger als 10 keinen problemlosen Ablauf der Emulsionspolymerisation ermöglichen würden. Bevorzugt wird ein Gemisch aus einem anionischen Tensid und einem nichtionengen Tensid in einem Gewichtsverhältnis von 1/9 bis 4/6.
Vorzugsweise wird das Tensid in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von polymerisierbarem Vinylmonomer und Siloxan der Formel (2) eingesetzt.
Es kann jeder, beispielsweise herkömmlicher Polymerisationsinitiator eingesetzt werden, solange er Spaltung erfährt, um ein Radikal zu erzeugen. Beispiele sind Azobisverbindungen, wie z. B. 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), 2,2'- Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid; organische Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanat, tert-Butylhydroperoxid, Succinylperoxid und Maleinsäuremono-tert-butylperoxid; Persulfate, wie z. B. Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat; Redoxsysteme, wie z. B. wäßriges Wasserstoffperoxid/Eisenchlorid und wäßriges Wasserstoffperoxid/L-Ascorbinsäure. Im allgemein werden bei Emulsionspolymerisation wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren eingesetzt, wobei der vorliegende Vorschlag diese begünstigt. Da die Peroxide Sauerstoffradikale erzeugen, die dazu neigen, Wasserstoffatome abzuziehen, wodurch während der Polymerisation unerwünschte Vernetzungen erzeugt werden, und die dadurch sorgfältige Handhabung erfordern, werden die Azobisverbindungen bevorzugt. Am meisten bevorzugt wird 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid.
Vorzugsweise wird der Polymerisationsinitiator in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von polymerisierbarem Vinylmonomer und Siloxan der Formel (2) eingesetzt.
Bei Verfahren III wird das silanolhältige Vinylcopolymer durch Emulsionspolymerisation der obengenannten Reaktanden in einem wäßrigen Medium synthetisiert. Das Medium ist Wasser allein, typischerweise entionisiertes Wasser, es kann aber zusätzlich jedes wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendet werden, falls dies zwecks Reaktandenlöslichkeit und Emulsionsstabilität gewünscht wird. Zu den organischen Lösungsmitteln, die zusammen mit Wasser eingesetzt werden können, zählen Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril und Tetrahydrofuran. Das wasserlösliche organische Lösungsmittel sollte jedoch vorzugsweise in einer minimalen Menge eingesetzt werden und auf maximal 50, insbesondere maximal 20, Gew.-% des wäßrigen Mediums beschränkt sein.
Beim Synthetisieren des Vinylcopolymers nach Verfahren II kann weiters ein Kettenüberträger zugegeben werden, um den Polymerisationsgrad einzustellen. Beispiele sind Mercaptoverbindungen, wie z. B. 2-Mercaptoethanol, Butylmercaptan und n-Dodecylmercaptan; und Halogenide, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Butylbromid. Er wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von polymerisierbarem Vinylmonomer und Siloxan der Formel (2) eingesetzt.
Emulsionspolymerisation kann nach jedem der wohlbekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Dispergieren vorbestimmter Mengen eines polymerisierbaren Vinylmonomers, silanolgruppenhältigen (Meth)Acrylsiloxans, Tensids, Polymerisationsinitiators und gegebenenfalls eines Kettenüberträgers in einem wäßrigen Medium in einem Reaktor und Aufheizen des Reaktors. Alternativ dazu wird Emulsionspolymerisation durch Lösen eines Tensids in einem wäßrigen Medium, Erhitzen der Lösung und Zutropfen der übrigen Komponenten zur Lösung durchgeführt. Üblicherweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC für etwa 3 bis 20 h durchgeführt. Die Polymerisation kann bei Raumtemperatur bis 50ºC durchgeführt werden, wenn ein Redox-Polymerisationsinitiator verwendet wird. Jede der Komponenten kann eine Einzelverbindung oder ein Gemisch zweier oder mehrerer Verbindungen sein. Die jeweiligen Komponenten können mit einem Homomischer oder Homogenisator oder durch Ultraschallmischen in einem wäßrigen Medium dispergiert werden, wodurch Micellengröße erreicht wird. Das ergibt nach Beendigung der Polymerisation Harzteilchen mit verringerter Teilchengröße.
Als Ergebnis dieser Verfahren wird ein silanolgruppenhältiges Vinylcopolymer erhalten, das entsprechend der jeweiligen Anwendung variierende(s) Molekulargewicht (Mw), Molekulargewichts-Dispersität (Mw/Mn) und Glastemperatur (Tg) aufweist. Beispielsweise können das Molekulargewicht und die Molekulargewichts-Dispersität durch geeignete Wahl der Art und Menge eines Radikalinitiators, Lösungsmittels und Kettenüberträgers reguliert werden. Es kann jede gewünschte Glastemperatur erzielt werden, indem die Art des oder der polymerisierbaren Vinylmonomers/-monomere geändert wird.
In diesem Zusammenhang ist anzumerken, daß ein durch Radikal polymerisation erhaltenes Copolymer und ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Copolymer durch die gleiche allgemeine Formel dargestellt werden, obwohl das emulsionspolymerisierte Copolymer im allgemeinen ein höheres Molekulargewicht aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine bei Raumtemperatur härtbare Harzzusammensetzung bereit, bei der die obengenannten Vinylcopolymer, Kondensationskatalysator und Vernetzer kombiniert werden.
Beispiel für den Kondensationskatalysator sind organische Zinnverbindungen, wie z. B. Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat; organische Titanverbindungen, wie z. B. Tetraisopropoxytitan und Tetrabutoxytitan; Amine, wie z. B. 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]- octan, 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undecen-7,3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimetoxysilan, und 3-Aminopropyltriethoxysilan; anorganische Säuren, wie z. B. Salzsäure und Schwefelsäure; organische Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure und Phthalsäure; und Alkalimetallhydroxide, wobei die organischen Zinnverbindungen besonders bevorzugt werden. Die Kondensationskatalysatoren können allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
Wenn die Copolymer-Emulsion; die aus der Emulsionspolymerisation resultiert, ohne weitere Behandlung als härtbare Harzzusammensetzung verwendet wird, sollte der Kondensationskatalysator in Mikrokapseln vorliegen, weil die Emulsion durch die Zugabe des Katalysators zerstört werden kann, oder der Katalysator kann in Wasser deaktiviert werden. Zur Ausbildung als Mikrokapseln können beliebige bekannte Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise werden ein Kondensationskatalysator, flüssiges Paraffin und Wasser mit einem Homomischer oder Homogenisator gründlich vermischt, wodurch eine Mikrokapseln enthaltende Emulsion gebildet wird, die beim Trocknen bricht. Mikrokapseln können allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden etwa 0,01 bis 1 Gewichtsteile des Kondensationskatalysators mit 100 Gewichtsteilen des silanolgruppenhältigen Vinylcopolymers vermischt.
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben festgestellt, daß die wäßrigen Emulsionszusammensetzungen aus einer wäßrigen Emulsion des aus Emulsionspolymerisation resultierenden silanolgruppenhältigen Vinylcopolymers und einem Kondensationskatalysator für die Silanolgruppe verbesserte Lagerstabilität aufweisen und beim Trocknen einen siloxanvernetzten gehärteten Film bilden. Das silanolgruppenhältige Vinylcopolymer umfaßt ein Hauptkette, die im wesentlichen aus einem Vinylcopolymer besteht, beispielsweise einer acrylischen Hauptkette, an die eine Seitenkette gebunden ist, die eine Silanolgruppe mit einer spezifischen Struktur enthält, wie oben definiert.
Ungeachtet dessen, ob der Kondensationskatalysator vorhanden ist oder fehlt, findet diese Vernetzung in einem Emulsionssystem, d. h. einem System, in dem das silanolgruppenhältige Vinylcopolymer in Wasser als unabhängige Emulsionsteilchen in Gegenwart eines Tensids dispergiert ist, nicht statt. Es ist daher festzustellen, daß die Emulsionszusammensetzung während der Lagerung stabil ist. Der wahrscheinliche Grund besteht darin, daß das Tensid Emulsionsteilchen stabil bedeckt, wodurch verhindert wird, daß der Kondensationskatalysator auf die Silanolgruppen einwirkt. Wenn die Emulsion zerstört wird, findet sofort die Vernetzungsreaktion statt. Das läßt darauf schließen, daß während der Lagerung Gelierung auftreten kann, wenn die Emulsion ihre Lagerstabilität verliert.
Zur Verwendung als Beschichtungszusammensetzung kann die Emulsionszusammensetzung des silanolgruppenhältigen Vinylcopolymers aufgetragen und getrocknet werden, woraufhin sich das wäßrige Medium verflüchtigt, so daß die Emulsion zerstört wird, wodurch der Kondensationskatalysator auf Silanolgruppen einwirken und Vernetzung erfolgen kann. Trocknung bei Raumtemperatur gewährleistet ausreichende Härtung, obwohl die Härtung durch Erhitzen gefördert werden kann.
Vorteilhafterweise kann eine wäßrige Emulsion des silanolgruppenhältigen Vinylcopolymers, das aus dem Emulsionspolymerisationsverfahren resultiert, ohne jegliche Behandlung direkt als Zusammensetzung zum Auftragen verwendet werden.
Ein Vernetzer wird in die bei Raumtemperatur härtbare Harzzusammensetzung eingemischt. Es kann beispielsweise jeder bekannte Vernetzer verwendet werden, solange er zwei oder mehr hydrolysierbare Gruppen pro Molekül aufweist. Vorzugsweise werden Alkoxy-, Acyloxy-, Oxim- und Aminverbindungen von Si, Ti, Al und Zr sowie Hydrolysate davon eingesetzt. Beispiele dafür sind Silane, wie z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Methyltri(ethylmethylketoxim)silan, Vinyltri- (ethylmethylketoxim)silan, und Methyltri(n-butylamino)silan sowie teilweise hydrolysierte Oligomere davon. Unter anderem werden Tetramethoxysilan und teilweise hydroly sierte Oligomere davon bevorzugt. Wenn der Vernetzer in ein Emulsionssystem eingemischt wird, sollte sehr auf die Stabilität der Emulsionsteilchen geachtet werden, d. h. es sollte ein Mittel gewählt werden, das die Emulsion nicht zerstört.
Vorzugsweise werden etwa 1 bis 10 Gewichtsteile des Vernetzers mit 100 Gewichtsteilen des silanolgruppenhältigen Vinylcopolymers vermischt.
Beim Härten der Zusammensetzung werden Silanolgruppen durch den Vernetzter mit Hilfe von Feuchtigkeit (Wasser) in der Luft bei Raumtemperatur verbunden, um eine dreidimensionale Struktur nach folgendem Reaktionsschema zu bilden.
ZXm ist ein Vernetzer, X ist eine hydrolysierbare Gruppe, m = 2 oder mehr, Kat. ist ein Kondensationskatalysator und die übrigen Symbole sind wie zuvor definiert.
Außerdem können in die Harzzusammensetzung anorganische oder organische Füllstoffe, Pigmente und andere Additive eingemischt werden, solange die gemäß vorliegender Erfindung angestrebten Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Die Harzzusammensetzung kann als Gemisch mit anderen beispielsweise herkömmlichen Harzen eingesetzt werden, weil die Zusammensetzung mit herkömmlichen Harzen gut mischbar ist.
Eine Harzzusammensetzung wie hierin geoffenbart kann vom Einkomponenten-Typ sein, worin alle Komponenten miteinander vermischt sind, oder vom Zweikomponenten-Typ, worin der Kondensationskatalysator eine eigene Komponente darstellt. Im Gegensatz zu acrylischen Silikonharz-Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik, bei denen die Probleme von Eindicken und Gelierung auftreten, da während der Lagerung allmählich Vernetzung erfolgt, können die Vernetzer bei der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung als Feuchtigkeitsfänger dienen, um die Lagerstabilität zu verbessern, selbst wenn es sich um den Einkomponenten-Typ handelt, was darauf hinweist, daß die Zusammensetzung vorteilhafterweise als witterungsbeständiger Anstrich und Überzug einsetzbar ist.
Das Vinylcopolymer mit einer Silanolgruppe in einer Seitenkette dient als Hauptkomponente bei der Formulierung einer bei Raumtemperatur härtbaren Harzusammensetzung, die zu einem Überzug härtet, der Witterungsbeständigkeit, Flexibilität und Haftung aufweist. Auch in der Einkomponenten-Form kann eine bei Raumtemperatur härtbare Harzzusammensetzung gute Lagerstabilität aufwiesen und zu einem Überzug härten, der Witterungsbeständigkeit, Flexibilität und Haftung aufweist. Die Zusammensetzung dient daher als Anstrich für Beschichtungszwecke. Die in der vorliegenden Beschreibung erklärten Verfahren ermöglichen die einfache Herstellung solcher Vinylcopolymere.

BEISPIELE

Beispiele für die Vorschläge sind nachstehend zur Veranschaulichung zusammen mit Vergleichsbeispielen angeführt. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein mit einem Tropftrichter, Kühler, Thermometer und Rührer ausgerüsteter Kolben wurde mit Stickstoff gespült, mit 100 Teilen Toluol befüllt und auf 80ºC erhitzt. Getrennt davon wurde eine Lösung durch Mischen und Lösen von 85 Teilen Methylrriethacrylat, 7 Teilen Butylacrylat, 8 Teilen des in Tabelle 1 gezeigten Silikonmethacrylats (I) und 1 Teil 2,2'-Azobis(isobutyronitril) hergestellt. Die Lösung wurde über den Tropftrichter unter einem Stickstoffstrom bei 80 bis 90ºC innerhalb von 2 h dem Toluol zugetropft.
Die Reaktionslösung wurde bei 80ºC 5 h lang reifen gelassen, bevor eine Probe daraus gezogen wurde, um die Reaktivität zu ermitteln, die aus dem Gewichtsverlust beim Trocknen mit 99,5% berechnet wurde. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein Vinylcopolymer als farblose klare Flüssigkeit erhalten wurde. Das Copolymer wurde analysiert. Es hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 40.000, gemessen mittels GPC. Ein Peak von Si-OH wurde in IR-Spektroskopie beobachtet und wies auf das Vorhandensein einer Silanolgruppe hin.

Beispiele 2-3 & Vergleichsbeispiele 1-2

Vinylcopolymere wurden wie in Beispiel 1 unter Einsatz eines polymerisierbaren Vinylmonomers, Silikonmethacrylats, Radikalinitiators und Lösungsmittels und einer Temperatur, wie in Tabelle 1 genannt, hergestellt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht wurde mittels GPC gemessen, und das Vorhandensein einer Silanolgruppe wurde mittels IR- Spektroskopie bestätigt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Es ist anzumerken, daß in bezug auf die Silanolgruppe "+" ihr Vorhandensein und "-" ihr Fehlen bezeichnet. Tabelle 1
*Die Silikonmethacrylate werden nachstehend gezeigt

Beispiele 4-7 & Vergleichsbeispiele 3-6

Eine bei Raumtemperatur härtbare Harzzusammensetzung wurde durch Vermischen von 100 Teilen eines Vinylcopolymers, 5 Teilen eines Vernetzers und 0,2 Teilen eines Kondensationskatalysators sowie Verdünnen mit Toluol, so daß ein Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen von 25 Gew.-% entstand, hergestellt. Unter Verwendung eines Stabbeschichters (Nr. 36) wurde die Zusammensetzung auf einen kaltgewalzten Strahlstreifen aufgetragen, um eine Filmdicke von etwa 10 um nach dem Trocknen bereitzustellen, und bei Raumtemperatur 7 Tage lang stehengelassen, so daß Härtung stattfinden konnte.
Der gehärtete Überzug wurde nach folgenden Verfahren hinsichtlich Härte, Haftung, Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit bewertet. Auch die bei Raumtemperatur härtbare Harzzusammensetzung wurde auf ihre Lagerstabilität bewertet.

Härte

Die Bleistiftritzhärte wurde unter Verwendung eines Mitsubishi Uni-Bleistifts gemessen.

Haftung

Ein Test mit kreuzweise schraffiertem Klebeband wurde durchgeführt, indem der gehärtete Überzug so geritzt wurde, daß 10 · 10 Abschnitte von Odefiniert wurden, Klebeband (Celophan Type von Nichiban K. K.) darauf aufgebracht und das Band abgezogen wurde. Die Haftung wurde durch die Anzahl nicht abgezogener Abschnitte bewertet.

Flexibilität

Ein Test mit einem Dorn mit 6 mm Durchmesser wurde durchgeführt, um eine Probe nach den folgenden Kriterien zu bewerten.
O : keine Änderung im äußeren Erscheinungsbild
Δ : mikroskopische Risse
X : eingerissen und abgeschält

Lösungsmittelbeständigkeit

Reiben mit Xylol wurde in 10 Zyklen durchgeführt, um eine Probe nach den folgenden Kriterien zu bewerten.
O : keine Änderung im äußeren Erscheinungsbild
Δ : geringfügige Änderung im äußeren Erscheinungsbild
x : Änderung im äußeren Erscheinungsbild

Witterungsbeständigkeit

Unter Verwendung eines Sonnenlicht-Bewitterungsapparats (hergestellt von Suga Tester K. K.) wurde das äußere Erscheinungsbild einer Probe nach 300 h Einwirkung nach den folgenden Kriterien bewertet:
O : keine Änderung im äußeren Erscheinungsbild
Δ : geringfügige Änderung im äußeren Erscheinungsbild
X : Änderung im äußeren Erscheinungsbild

Lagerstabilität

Eine bei Raumtemperatur härtbare Harzzusammensetzung wurde in einen Behälter eingefüllt und bei 40ºC in verschlossenem Zustand gelagert, um die bis zu Gelierung vergangene Zeit (Tage) zu bestimmen. Tabelle 2
* A : Tetramethoxysilan
B : Methyltri(ethylmethylketoxim)silan
C : teilweise hydrolysiertes Tetramethoxysilan-Oligomer
D : Dibutylzinndilaurat
E : Dibutylzinndiacetat

Beispiel 8

In einem Reaktor, der mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, wurden 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 2 Teile Polyoxyethylennonylphenylether (HLB = 15,5) in 100 Teilen entionisiertem Wasser gelöst. Ein Vorgemisch aus 85 Teilen Methylmethacrylat, 7 Teilen Butylacrylat und 8 Teilen Silikon- (meth)acrylat I wurde in den Reaktor gefüllt. Rühren bei Raumtemperatur ergab eine Suspension. Der Suspension wurde ein wäßrige Lösung von 0,5 Teilen 2,2'-Azobis-(2- amidinopropan)dihydrochlorid in 50 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben. Unter Rühren wurde die Reaktionslösung innerhalb von 30 min auf 60ºC erhitzt und 5 h lang bei 60 bis 70ºC reifen gelassen. An diesem Punkt wurde eine Probe gezogen, um die Reaktivität zu bestimmen, die anhand des Gehalts an nichtflüchtigen Substanzen, ermittelt durch den Gewichtsverlust beim Erhitzen, als 98,7% berechnet wurde.
Die resultierende wäßrige Emulsion war eine milchigweiße kolloidale Flüssigkeit. Bei Filtration durch ein Netz mit 200 Mesh blieb ein Rückstand, der weniger als 1 Gew.-% des Harzmenge ausmachte. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des aus der Emulsion isolierten Copolymerharzes wurde mittels GPC und des Vorhandenseins einer Silanolgruppe bei IR-Spektroskopie ermittelt. Die durchschnittliche Teilchengröße der Harzteilchen wurde ebenfalls gemessen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 9-12

Emulsionspolymerisation wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Komponenten wie in Tabelle 3 gezeigt geändert wurden. In jedem Durchgang wurde eine milchigweiße, kolloidale Flüssigkeit erhalten. Bei den aus den Emulsionen isolierten Copolymerharzen wurden das gewichtsmittlere Molekulargewicht, das Vorhandensein einer Silanolgruppe und die durchschnittliche Teilchengröße wie in Beispiel 8 ermittelt.
Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Emulsionspolymerisation wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Komponenten, wie in Tabelle 3 gezeigt, so geändert wurden, daß sie Silikon(meth)acrylat (III) mit einer Alkoxysilylgruppe umfaßten. Die Reaktionslösung dickte während des Reifens allmählich ein und gelierte nach 4-stündigem Reifen.

Vergleichsbeispiel 8

Emulsionspolymerisation wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Tensid weggelassen wurde. Harzteilchen fielen nach 2-stündigem Reifen aus.

Vergleichsbeispiel 9

Emulsionspolymerisation wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Silikon(meth)acrylat weggelassen wurde. Es wurde eine milchigweiße, kolloidale Flüssigkeit erhalten. Es wurde kein Silanol gefunden.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Es ist anzumerken, daß in bezug auf die Silanolgruppe "+" deren Vorhandensein und "-" deren Fehlen anzeigt. Tabelle 3
Die Komponenten in Tabelle 3 werden nachstehend gezeigt
1) Silikonmethacrylat
2) Tensid
A : Natriumdodecylbenzolsulfonat (anionisches Tensid)
N: Polyoxyethylennonylphenylether (nichtionogenes Tensid, HLB = 15,5)
3) Polymerisationsinitiator 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid
4) Kettenüberträger n-Dodecylmercaptan
5) wasserlösliches organisches Lösungsmittel Aceton

Beispiel 13 & Vergleichsbeispiele 10-14

Zusammensetzungen (Emulsionen) wurden durch gleichmäßiges Vermischen von 100 Teilen eines Vinylcopolymers (in Form einer Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%), 1 Teil eines Kondensationskatalysators und 10 Teilen eines Vernetzers hergestellt, wie in Tabelle 4 gezeigt. Jede Zusammensetzung, etwa 2 g, wurde in eine Aluminiumschale mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Tiefe von 5 mm gegossen und bei Raumtemperatur 3 Tage zur Härtung stehengelassen. Der Film hatte nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 0,3 mm.
Die Vernetzung wurde am gehärteten Film mittels Durchführung von Soxhlet-Extraktion mit Toluol für 24 h bestimmt, um eine Gelfraktion zu bestimmen. Die Emulsions- Zusammensetzung wurde bezüglich ihrer Lagerstabilität bewertet, indem die Emulsions- Zusammensetzung in einem Behälter dicht verschlossen, bei 40ºC gelagert und die Zeit ermittelt wurde, die es dauerte, bis Trennung zwischen dem Vinylcopolymer und dem wäßrigen Medium erfolgte. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Der verwendete Kondensationskatalysator und Vernetzer werden nachstehend gezeigt.
A : in Mikrokapseln vorliegende Dioctylzinndilaurat/Wasser-Emulsion (Wirksubstanz: 30%)
B : 30%-ige Dioctylzinndilaurat/Aceton-Lösung
C : 2 n wäßrige Salzsäure
D : 2 n Natriumhydroxidlösung
E : Organosilika-Sol (Snowtex O, hergestellt von Nissan Chemical K. K.)
Die JP-A-5-301221 und 6-53670 sind hierin durch Verweis aufgenommen.
Es sind zwar einige spezifische Ausführungsformen beschrieben worden, im Lichte der obigen Lehren können aber viele Modifikationen und Variationen daran vorgenommen werden. Es versteht sich daher, daß die Vorschläge im Schutzumfang der beiliegenden Ansprüche anders in die Praxis umgesetzt werden können als in den Ausführungsformen spezifisch beschrieben.

Claims

1. Bei Raumtemperatur härtbare Harzzusammensetzung, umfassend:

(a) Vinyl-Copolymer, umfassend - in Kombination mit Einheiten aus copolymerisiertem Vinylmonomer - silanolgruppenhältige (Meth)Acrylsiloxaneinheit(en) der folgenden allgemeinen Formel (1):

worin

R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist,

R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Siloxygruppen der Formel -OSiR&sup6;R&sup7;R&sup8; ausgewählt sind, worin R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander aus organischen Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,

R&sup5; eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und a = 0 oder list;

(b) Kondensationskatalysator, und

(c) Vernetzer.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Einheiten der Formel (1) mit Einheiten des copolymerisierten Vinyl monomers, die aus (Meth)Acrylaten, Styrolen, Olefinen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Fettsäurevinylen, Alkylvinylethern und Alkylvinylketonen ausgewählt sind, ein Copolymer-Rückgrat bilden.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das copolymerisierte Vinyl monomer aus Methyl-, Ethyl-, Butyl- und 2-Ethylhexyl(meth)acrylaten, Styrol und Vinylacetat ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, worin das copolymerisierte Vinylmonomer copolymerisiertes Vinylmonomer umfaßt, das eine polare Gruppe, ausgewählt aus ungesättigten organischen Säuren und Anhydriden davon, Vinyl monomeren mit einer Hydroxyl-, Epoxy- oder Aminogruppe, N-Vinyl-2-pyrrolidon, (Meth)Acrylamid und Acrylnitril, in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% des gesamten Vinylmonomers aufweist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Vinylcopolymer 1 bis 50 Gew.-% Einheiten der Formel (1) enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Vinylcopolymer 5 bis 20 Gew.-% Einheiten der Formel (1) enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Vinylcopolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 1.000.000 aufweist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der der Kondensationskatalysator aus organischen Zinnverbindungen, Aminen, anorganischen Säuren, organischen Säuren und Alkalimetallhydroxiden ausgewählt ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der Kondensationskatalysator aus Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Tetraisopropoxytitan, Tetrabutoxytitan, 1,4- Diazabicylo[2.2.2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7-3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phthalsäure, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ausgewählt ist.

10. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Kondensationskatalystor in Mikrokapseln vorliegt.

11. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin 0,01 bis 1 Gewichtsteil(e) des Kondensationskatalysators mit 100 Gewichtsteilen des Vinylcopolymers vermischt ist/sind.

12. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Vernetzer eine Alkoxy-, Acyloxy-, Oxim- oder Aminverbindung von Si, Ti, Al oder Zr oder ein Hydrolysat davon ist.

13. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Vernetzer aus Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Methyltri(ethylmethylketoxim)silan, Vinyltri(ethylmethylketoxim)silan, Methyltri(n-butylamino)- silan und teilweise hydrolysierten Oligomeren davon ausgewählt ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin der Vernetzer Tetramethoxysilan oder ein teilweise hydrolysiertes Oligomer davon ist.

15. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin 1 bis 10 Gewichtsteil(e) des Vernetzers mit 100 Gewichtsteilen des Vinylcopolymers vermischt ist/sind.

16. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Gruppen R², R³, R&sup4; und R&sup5; aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Vinyl und Allyl ausgewählt sind und R², R³ und R&sup4; zusätzlich aus Trimethylsiloxy, Ethyldimethylsiloxy, Phenyldimethylsiloxy, Vinyldimethylsiloxy, Chlormethyldimethylsiloxy, 3,3,3-Trifluorpropyldimethylsiloxy und 2-Cyanoethyldimethylsiloxy ausgewählt sein können.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin alle Gruppen R² bis R&sup8; Methyl sind.

18. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Vinylcopolymer nach einem Verfahren hergestellt wird, das den Schritt des Copolymerisierens von polymerisierbarem Vinyl monomer mit einem silanolgruppenhältigen (Meth)Acrylsiloxan der folgenden allgemeinen Formel (2):

worin R¹ bis R&sup8;, n und a wie oben definiert sind, in Gegenwart eines Radikalinitiators umfaßt.

19. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, worin das Vinylcopolymer nach einem Verfahren hergestellt wird, das den Schritt der Emulsionspolymerisierung von polymerisierbarem Vinylmonomer mit einem silanolgruppenhältigen (Meth)Acrylsiloxan in der folgenden allgemeinen Formel (2):

worin R¹ bis R&sup8;, n und a wie oben definiert sind, in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von Tensid und Polymerisationsinitiator umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, worin das Tensid ein Gemisch aus (a) anionischem Tensid und (b) nichtionogenem Tensid mit einem HLB-Wert von zumindest 10 in einem Gewichtsverhältnis von 1/9 bis 4/6 ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, worin der Polymerisationsinitiator wasserlöslich ist.

22. Gehärtetes Produkt, erhalten durch Härten einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17.

23. Beschichteter Gegenstand mit einem gehärteten Überzug, erhalten durch Härten einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 auf dem Gegenstand.

24. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zum Beschichten eines Gegenstands.

25. Verwendung nach Anspruch 24, worin die Zusammensetzung als wäßrige Emulsionszusammensetzung eingesetzt wird.