DE69429940T2

DE69429940T2 - Abriebfeste, beschlaghindernde Überzugszusammensetzung und damit beschichteter Kunststofformkörper

Info

Publication number: DE69429940T2
Application number: DE69429940T
Authority: DE
Inventors: Yong-Il Cho; Sung-Hoon Jang; Jung-Ok Park
Original assignee: Lucky Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 1993-04-16
Filing date: 1994-04-14
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2014-04-15
Also published as: EP0620255A1; CN1040015C; TW314543B; US5679458A; JPH06340841A; EP0620255B1; US5674941A; CN1098429A; JP3227507B2; DE69429940D1; KR100214288B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine beschlagverhindernde, abriebfeste Beschichtungszusammensetzung und einen damit beschichteten Artikel aus synthetischem Harz, sowie insbesondere eine Silikon-Beschichtungszusammensetzung zum Bilden einer abriebfesten, aushärtbaren Beschichtung auf der Oberfläche eines Harzsubstrates zum Verhindern von möglicherweise auf der Oberfläche des Substrats auftretendem Beschlag, und einen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichteten Artikel aus synthetischem Harz.

Hintergrund der Erfindung

Optische Vorrichtungen, die in solch unterschiedlichen Anwendungen wie Linsen, Sonnenbrillen, Schutzbrillen, Reflektoren und Kraftfahrzeugspiegeln Anwendung finden, werden häufig durch Beschlagen oder Anlaufen aufgrund von Unterschieden in der Umgebungstemperatur/- feuchtigkeit beeinträchtigt.
Neuerdings wurden als Ersatz für Glas transparente Plastikmaterialien mit überlegener Bruchfestigkeit entwickelt und in Kraftfahrzeugen, sonstigen optischen Vorrichtungen u. dgl. verwendet. Da solche Plastikmaterialien in der Regel ein geringeres Gewicht als Glas besitzen, ist dies insbesondere auf dem Transportbereich von Interesse. Unter diesen Plastikmaterialien werden im allgemeinen Polycarbonat und Polymethylmethacrylat verwendet.
Insbesondere Polycarbonat wird wegen seiner hohen Schlagfestigkeit, hohen Verformungstemperatur, ausgezeichneten Formstabilität und hervorstechenden Eigenschaften bevorzugt, wobei es überdies noch einfach herzustellen ist. Jedoch weisen diese Plastikmaterialien insofern einen schwerwiegenden Nachteil auf, als sie durch Reinigen und Bewitterung leicht verkratzt werden können, was zu einer Verschlechterung ihrer Transparenz und ihrer optischen Erscheinung führen kann.
Es wurden infolgedessen viele Versuche unternommen, ein solches Beschlagen der Oberfläche dieser transparenten Plastikmaterialien zu verhindern und ihnen gleichzeitig eine Abriebfestigkeitseigenschaft zu verleihen. Beispielsweise die JP-Patente Nr. 69247/1978, 55044/1979, 55048/1979, 88545/1979, 88637/1979, 102831/1980 und 22341/1981 beschreiben Verfahren zum Verringern des Beschlagens der Oberfläche eines Harzsubstrats, welches das Aufbringen eines Tensids auf die Oberfläche oder das Compoundieren eines Tensids mit dem Harz während dessen Herstellung umfassen. Diese Verfahren besitzen jedoch nur eine beschränkte Eignung, Beschlagen zu verhindern und die Abriebfestigkeit zu verbessern.
Andererseits beschreiben die JP-Patente Nr. 69678/1980, 86848/1980, 53070/1981, 239/1986, 6064/1988 und 172778/1988, US-Patent Nr. 4,080,476 und EP-Patent Nr. 399,441 Zusammensetzungen, die ein hydrophiles Acrylharz, ein mittels Strahlung aushärtbares (Meth)acrylat und ein Tensid beinhalten, die den Zweck haben, eine ausgehärtete Beschichtung mit einer verbesserten Abriebfestigkeit und einer beschlagverhindernden Eigenschaft zur Verfügung zu stellen. Diese Zusammensetzungen erfordern insofern einen schwierigen Kompromiß, als beim Erhalt einer verbesserten Abriebfestigkeit die beschlagverhindernde Eigenschaft verschlechtert wird, und umgekehrt.
Um dieses Problem zu lösen, wird ein Verfahren zum Bilden einer ausgehärteten Beschichtung auf einem Harzsubstrat mittels Beschichten des Harzsubstrates mit einer Mischung aus einem hydrophilen Harz mit einem Silikon enthaltenden Monomer und Oligomer, und darauffolgendem Aushärten des beschichteten Substrats mittels Hitze oder Ultraviolettlicht in den JP-Patenten Nr. 42092/1976, 39347/1978, 195127/1982, 156553/1983, 78302/1984, 80832/1986, 44971/1986, 148535/1987, 153147/1987, 153134/1988 und 42238/1991; US-Patenten Nr. 4,098,840; 4,522,966 und 4,536,420; FR-Patent Nr. 2,483,448; und EP- Patent Nr. 52,427 offengelegt. Obgleich die durch die oben genannten Verfahren hergestellte Beschichtung eine verbesserte Abriebfestigkeit zur Verfügung stellt, besitzt sie dennoch einen beschlagverhindernden Effekt, der dem der genannten Acrylharz-Zusammensetzung unterlegen ist. Wenn weiterhin Polycarbonat als Substrat verwendet wird, ist die Haftung zwischen dem Substrat und der ausgehärteten Beschichtung schlecht, weshalb die Beschichtung leicht vom Substrat abgelöst werden kann.
Die US-A-4908840 beschreibt wärmeaushärtende Harzzusammensetzungen, die durch Polymerisieren von Monomeren in situ zur Herstellung eines Polymers bereitet wurden. Die bekannte Zusammensetzung enthält kein Silan mit Epoxyfunktion. Die Aushärtezeit ist vergleichsweise lang. Die US-A-4 522 966 beschreibt eine nicht-beschlagende Beschichtungszusammensetzung, die als zusätzliche Komponenten einen mehrwertigen Alkohol mit einer Ethylenoxidkette und ein Epoxyallylacrylat-Polymer enthält. Das Aushärten der bekannten Zusammensetzung führt zu einer Beschichtung, die eine begrenzte Vernetzungsdichte aufweist.
Die JP-A-541 195 99 beschreibt eine wärmeaushärtbare Harzzusammensetzung mit γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, die übel riecht. Außerdem ist die Aushärtezeit der bekannten Zusammensetzung ziemlich lang.
Es wurden darüber hinaus verschiedene weitere Verfahren vorgeschlagen, einschließlich eines Verfahrens zum Hervorbringen einer wasserabstoßenden Eigenschaft auf der Oberfläche eines Substrats durch Beschichten der Oberfläche mit einer Silikonverbindung oder einer Fluorkohlenstoffverbindung mit einer geringeren Oberflächenspannung als der von Wasser; sowie ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung mit einer Silanverbindung auf eine Substratoberfläche in einer Dicke in einem Bereich von 150 bis 2000 Å und Polymerisieren der Silanverbindung durch eine Plasmabehandlung. Das erstere Verfahren führt jedoch zu einem schlechten Widerstand gegen Beschlagen, und das letzere zu hohen Kosten für die Behandlung.

Abriß dar Erfindung

Demzufolge ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtungszusammensetzung mit einer ausgezeichneten beschlagverhindernden Eigenschaft, guter Abriebfestigkeit, verbesserter Haftung an einem Substrat und guter Wasserfestigkeit zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichteten Artikel aus synthetischem Harz zur Verfügung zu stellen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche aufweist:
(A) bis zu 50 Gew.-% eines Organosilans mit Epoxyfunktionalität der Formel (I), oder von dessen Hydrolysat oder Kondensat;
(B) 10 bis 70 Gew.-% eines Organosilans mit Aminfunktionalität der Formel (II), oder von dessen Hydrolysat oder Kondensat;
(C) 10 bis 70 Gew.-% eines hydrophilen (Meth)acrylatmonomers der Formel (III);
(D) 0,5 bis 20 Gew.-% eines multifunktionellen (Meth)acrylats mit mindestens zwei (Meth)acrylgruppen im Molekül;
(E) 0,05 bis 10 Gew.-% eines Radikalpolymerisations- Initiators; und
(F) 0,05 bis 10 Gew.-% einer Base oder eines Metallsalzes als Härtekatalysator.
Beschichtungszusammensetzung, welche mindestens eine Verbindung mit einer Epoxygruppe enthält, welche aufweist:
(B) 10 bis 70 Gew.-% einer Organosilanverbindung mit Aminfunktionalität der Formel (II), oder deren Hydrolysat oder Kondensat;
(C) 10 bis 70 Gew.-% eines Polymers mit mindestens zwei Komponenten, die von einem hydrophilen (Meth)acrylatmonomer der Formel (III) und einem eine Epoxygruppe enthaltenden hydrophilen Monomer der Formel (IV) abgeleitet sind; und
(D) 0,05 bis 10 Gew.-% einer Säure, einer Base oder eines Metallsalzes als Härtekatalysator,
wobei:
R² für ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl- oder -Vinylgruppe steht;
R³ für eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxyalkyl- oder -Acylgruppe steht;
R&sup5; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht;
R&sup6; für ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe steht, welche einen Hydroxylsubstituenten enthält;
R&sup7; für eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe steht, die eine Epoxygruppe enthält;
n für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, unter der Voraussetzung, daß m + n ≤ 3.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche aufweist:
(A) bis zu 50 Gew.-% eines Organosilans mit Epoxyfunktionalität der Formel (I), oder von dessen Hydrolysat oder Kondensat;
(B) 10 bis 70 Gew.-% eines Organosilans mit Aminfunktionalität der Formel (II), oder von dessen Hydrolysat oder Kondensat;
(C) 10 bis 70 Gew.-% eines hydrophilen (Meth)acrylatmonomers der Formel (III);
(D) 0,5 bis 10 Gew.-% eines multifunktionellen (Meth)acrylats mit mindestens zwei (Meth)acrylgruppen im Molekül;
(E) 0,05 bis 10 Gew.-% eines Radikalpolymerisations- Initiators; und
(F) 0,05 bis 10 Gew.-% einer Base oder eines Metallsalzes als Härtekatalysator,
wobei:
R¹ für eine Alkylgruppe steht, welche eine Gruppe mit Epoxyfunktionalität aufweist;
R² für ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl- oder -Vinylgruppe steht;
R³ für eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxyalkyl- oder -Acylgruppe steht;
R&sup4; für eine Alkylgruppe mit einer oder mehr Gruppen mit Aminfunktionalität steht;
R&sup5; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht;
R&sup6; für ein Wasserstoffatom oder eine einen Hydroxylsubstituenten enthaltende C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe steht;
m für eine ganze Zahl von > 0 bis 3 steht; und
n für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, unter der Voraussetzung, daß m n ≤ 3.
Bevorzugte Ausführungsformen des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen, bei denen die Organosilanverbindung mit Aminfunktionalität (B) aus der Gruppe bestehend aus Aminomethyl-trimethoxysilan, Aminoethyl-trimethoxysilan, Aminoethyl-triethoxysilan, Aminoethyl-triethoxysilan, u-Aminopropyl-trimethoxysilan, Aminoethyl-triacetoxysilan, u-Aminopropyl-triethoxysilan, u-Aminopropyl-methyldimethoxysilan, u-Aminopropyl-methyldiethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-u-aminopropyl-trimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-u-aminopropyl-triethoxysilan, σ- Aminobutyl-trimethoxysilan, σ-Aminobutyl-triethoxysilan, σ-Aminobutyl-methyldimethoxysilan, σ-Aminobutyl-methyl- diethoxysilan, σ-Aminobutylphenyl-dimethoxysilan, σ- Aminobutylphenyl-diethoxysilan, N-(u-Acryloxy-β-hydroxypropyl)-u-aminopropyl-triethoxysilan, Diethylentriaminopropyl-trimethoxysilan, Aminophenyl-trimethoxysilan, Aminophenyl-triethoxysilan und u-Ureidopropyl-triethoxysilan ausgewählt ist.
Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen des ersten Aspekts der Erfindung wird ein Härtekatalysator (F) zugegeben, bei dem es sich um eine Base handelt, die aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Ammoniak, Kaliumhydroxid, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Tri-nbutylamin, Guanidin, Biguanid, Imidazol, Ammoniumperchlorat, Triphenoxybor und Cholinacetat ausgewählt ist;
oder der Härtekatalysator (F) ein Metallsalz ist, das aus der Gruppe bestehend aus Natriumacetat, Cobaltlaurat, Cobaltnaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoctylat, Aluminiumacetylacetonat, Cobaltacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Zinknaphthonat, Zinkborfluorid, Zinnborfluorid, Tetrabutoxytitanat, Tetraisopropoxytitanat, Chromacetylacetonat und Titanylacetylacetonat ausgewählt ist;
das Organosilan mit Aminfunktionalität als Komponente (B) in einer Menge in einem Bereich von 15 bis 70 Gew.-% eingesetzt wird; das hydrophile (Meth)acrylatmonomer oder das Copolymer und/oder das Terpolymer als Komponente (C) in einer Menge in einem Bereich von 15 bis 70 Gew.-% eingesetzt wird; und der Härtekatalysator als Komponente (D) in einer Menge in einem Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung eingesetzt wird.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist das multifunktionelle (Meth)acrylat aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythrol-tetra(meth)acrylat, Pentaerythroltri(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Trimethylolethan-tri(meth)acrylat, Pentaglycerintri(meth)acrylat, Dipentaerythrol-tetra(meth)acrylat, Dipentaerythrol-penta(meth)acrylat, Dipentaerythrolhexa(meth)acrylat, Ethylenglycol-di(meth)acrylat, 1,3- Propylenglycol-di(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Tripropylenglycol-di(meth)acrylat, ethoxyliertem (Bisphenol A)-di(meth)acrylat und Tricyclodecandimethanoldi(meth)acrylat ausgewählt; und/oder der Radikalpolymerisations-Initiator ist aus der Gruppe bestehend aus Ketonperoxiden, Diacylperoxiden, Hydroperoxiden, Dialkyl- peroxiden, Peroxyketalen, Alkylperestern, Peroxycarbonaten und wasserlöslichen Peroxiden ausgewählt;
ist die Organosilanverbindung mit Epoxyfunktionalität aus der Gruppe bestehend aus Glycidoxymethyl-trimethoxysilan, Glycidoxymethyl-triethoxysilan,
u-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan,
u-Glycidoxypropyl-triethoxysilan,
u-Glycidoxypropyl-tri(methoxyethoxy)silan,
u-Glycidoxypropyl-triacetoxysilan,
Glycidoxymethyl-dimethoxysilan,
Glycidoxymethyl(methyl)dimethoxysilan,
Glycidoxymethyl(ethyl)dimethoxysilan,
Glycidoxymethyl(phenyl)dimethoxysilan,
Glycidoxymethyl(vinyl)dimethoxysilan,
Glycidoxymethyl(dimethyl)dimethoxysilan,
u-Glycidoxypropyl(methyl)dimethoxysilan,
u-Glycidoxypropyl(ethyl)dimethoxysilan,
u-Glycidoxypropyl(dimethyl)methoxysilan,
Bis-(glycidoxymethyl)dimethoxysilan,
Bis-(glycidoxymethyl)diethoxysilan,
Bis-(glycidoxyethyl)dimethoxysilan,
Bis-(glycidoxyethyl)diethoxysilan,
Bis-(glycidoxypropyl)dimethoxysilan,
Bis-(glycidoxypropyl)diethoxysilan,
Tris-(glycidoxymethyl)methoxysilan,
Tris-(glycidoxymethyl)ethoxysilan,
Tris-(glycidoxyethyl)methoxysilan,
Tris-(glycidoxyethyl)ethoxysilan,
Tris-(glycidoxypropyl)methoxysilan,
Tris-(glycidoxypropyl)ethoxysilan,
Glycidylmethyl-trimethoxysilan,
Glycidylmethyl-triethoxysilan,
u-Glycidylpropyl-triethoxysilan,
u-Glycidylpropyltri(methoxyethoxy)silan,
u-Glycidylpropyl-triacetoxysilan,
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-trimethoxysilan,
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-triethoxysilan,
3,4-Epoxycyclohexylethyl-trimethoxysilan und
3,4-Epoxycyclohexylpropyl-trimethoxysilan ausgewählt;
und/oder wird das Organosilan mit Epoxyfunktionalität in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann ein Gemisch aus zwei oder mehr der Zusammensetzung sein.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Artikel aus synthetischem Harz zur Verfügung gestellt, bei dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf die Oberfläche des Harzsubstrats beschichtet ist und das beschichtete Substrat bei einer Temperatur in einem Bereich von 90 bis 150ºC während einer Zeitdauer in einem Bereich von 10 Minuten bis 2 Stunden heißluftgetrocknet wurde, um einen ausgehärteten Film auf der Oberfläche in einem Dickenbereich von 1 bis 30 um auszubilden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung ist das Substrat aus einem Polymermaterial hergestellt, das aus der Gruppe bestehend aus Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyallyldiglycolcarbonat, Polystyrol, Acrylnitril-Styrol- Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyacetat, ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) und Polyester ausgewählt ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das als Komponente (A) verwendbare Organosilan mit Epoxyfunktionalität kann vorzugsweise mindestens eine Epoxygruppe aufweisen. Repräsentative Beispiele für die Organosilanverbindung mit Epoxyfunktionalität können umfassen: Glycidoxymethyl-trimethoxysilan, Glycidoxymethyl-triethoxysilan, γ-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyl-triethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltri(methoxyethoxy)silan, γ-Glycidoxypropyl-triacetoxysilan, Glycidoxymethyl-dimethoxysilan, Glycidoxymethyl- (methyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(ethyl)- dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(phenyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(vinyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl- (dimethyl)dimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyl(methyl)- dimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyl(ethyl)dimethoxysilan, γ -Glycidoxypropyl(dimethyl)methoxysilan, Bis-(glycidoxymethyl)dimethoxysilan, Bis-(glycidoxymethyl)- diethoxysilan, Bis-(glycidoxyethyl)dimethoxysilan, Bis- (glycidoxyethyl)diethoxysilan, Bis-(glycidoxypropyl)- dimethoxysilan, Bis-(glycidoxypropyl)diethoxysilan, Tris- (glycidoxymethyl)methoxysilan, Tris-(glycidoxymethyl)- ethoxysilan, Tris-(glycidoxyethyl)methoxysilan, Tris- (glycidoxyethyl)ethoxysilan, Tris-(glycidoxypropyl)- methoxysilan, Tris-(glycidoxypropyl)ethoxysilan, Glycidylmethyl-trimethoxysilan, Glycidylmethyl-triethoxysilan, γ-Glycidylpropyl-triethoxysilan, γ-Glycidylpropyltri(methoxyethoxy)silan, γ-Glycidylpropyl-triacetoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-trimethoxysilan, 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-triethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyl-trimethoxysilan und 3,4-Epoxycyclohexylpropyltrimethoxysilan u. dgl.; und die Organosilanverbindung kann entweder für sich oder in Kombination (einer) weiteren eingesetzt werden.
Vorzugsweise kann das Hydrolysat oder Kondensat der Organosilanverbindung mit Epoxyfunktionalität verwendet und auf einfache Weise hergestellt werden, indem der Organosilanverbindung in einem niederen Alkohol wie Methanol, Ethanol und Isopropanol Wasser in Gegenwart eines Hydrolyse- oder Kondensationskatalysators zugegeben wird. Das Hydrolysat oder Kondensat besitzt vorzugsweise eine Konzentration in einem Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt) und eine Viskosität bei 25ºC in einem Bereich von 5 bis 50 cps (Centipoise). Wenn der Feststoffgehalt weniger als 10 Gew.-% beträgt, werden die Abriebfestigkeit und der beschlagverhindernde Effekt vermindert, während bei einem Feststoffgehalt von mehr als 70 Gew.-% die Lagerungsbeständigkeit herabgesetzt wird.
Die Organosilanverbindung mit Epoxyfunktionalität bzw. deren Hydrolysat oder Kondensat als Komponente (A) kann vorzugsweise in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% der Zusammensetzung eingesetzt werden. Wenn die Menge mehr als 50 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich sowohl die Lagerungsbeständigkeit der Zusammensetzung als auch der beschlagverhindernde Effekt.
Die Komponente (A) stellt eine ausgehärtete Beschichtung mit einer hohen Abriebfestigkeit zur Verfügung, vorzugsweise wenn sie auf die Oberfläche des Substrats aufgetragen und daraufhin bei einer Temperatur in einem Bereich von 90 bis 150ºC während einer Zeitdauer in einem Bereich von 10 Minuten bis 2 Stunden getrocknet und ausgehärtet wird. Die Epoxygruppe in Komponente (A) nimmt zusammen mit der Gruppe mit Aminofunktionalität bzw. der Hydroxylgruppe der weiteren Komponenten teil an der Bildung einer Vernetzung.
Das als Komponente (B) verwendbare Organosilan mit Aminfunktionalität weist vorzugsweise mindestens eine Aminogruppe auf. Beispielhafte Organosilanverbindungen mit Aminfunktionalität sind: Aminomethyl-trimethoxysilan, Aminoethyl-trimethoxysilan, Aminoethyl-triethoxysilan, Aminoethyl-triethoxysilan, γ-Aminopropyl-trimethoxysilan, Aminoethyl-triacetoxysilan, γ-Aminopropyl-triethoxysilan, γ-Aminopropyl-methyldimethoxysilan, γ-Aminopropyl-methyldiethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyl-trimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyl-triethoxysilan, δ- Aminobutyl-trimethoxysilan, δ-Aminobutyl-triethoxysilan, δ-Aminobutyl-methyldimethoxysilan, δ-Aminobutyl-methyldiethoxysilan, δ-Aminobutylphenyl-dimethoxysilan, δ- Aminobutylphenyl-diethoxysilan, N-(γ-Acryloxy-β-hydroxypropyl)-γ-aminopropyl-triethoxysilan, Diethylentriaminopropyl-trimethoxysilan, Aminophenyl-trimethoxysilan, Aminophenyl-triethoxysilan, γ-Ureidopropyl-triethoxysilan u. dgl.; diese können entweder für sich oder in Kombination mit (einer) weiteren verwendet werden.
Vorzugsweise kann das Hydrolysat oder Kondensat der Organosilanverbindung mit Aminfunktionalität verwendet und auf einfache Weise hergestellt werden, indem der Organosilanverbindung in einem niederen Alkohol wie Methanol, Ethanol und Isopropanol Wasser in Gegenwart eines Hydrolyse- oder Kondensationskatalysators zugegeben wird. Das Hydrolysat oder Kondensat besitzt vorzugsweise eine Konzentration in einem Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt) und eine Viskosität bei 25ºC in einem Bereich von 5 bis 300 cps (Centipoise). Wenn der Feststoffgehalt weniger als 10 Gew.-% beträgt, werden die Abriebfestigkeit und der beschlagverhindernde Effekt vermindert, während bei einem Feststoffgehalt von mehr als 60 Gew.-% die Lagerungsbeständigkeit und die Beschichtungseignung der Zusammensetzung herabgesetzt werden.
Das Organosilan mit Aminfunktionalität bzw. dessen Hydrolysat oder Kondensat als Komponente (B) kann vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 10 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung eingesetzt werden. Wenn die Menge weniger als 10 Gew.-% beträgt, verringert sich der beschlagverhindernde Effekt der endgültig ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung, während die Abriebfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung und die Beschichtungseignung der Zusammensetzung schlecht sind, wenn die Menge mehr als 70 Gew.-% beträgt.
Bei der Bereitung des Hydrolysats oder Kondensats des Organosilans mit Epoxy- oder Aminfunktionalität kann die verwendete Wassermenge in einem Bereich von 0,1 bis 5 Mol pro Mol der in der Organosilanverbindung enthaltenen hydrolysierbaren Gruppe liegen. Wenn die verwendete Wassermenge weniger als 0,1 Mol ist, wird die Umsetzung insgesamt des Silans während des Aushärtens des beschichteten Substrats verringert, während bei einer Menge von mehr als 5 Mol die Abriebfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung und die Beschichtungseignung der Zusammensetzung schlecht sind.
Als Komponente (C) kann ein hydrophiles (Meth)acrylatmonomer der Formel (III) oder ein Copolymer von zwei aus dem hydrophilen Monomer der Formel (III) ausgewählten Komponenten, einem hydrophiles Monomer der Formel (IV) und ein Organosilan der Formel (V) und/oder einem Terpolymer der drei Komponenten verwendet werden.
Das hydrophile (Meth)acrylatmonomer der Formel (III) weist vorzugsweise mindestens eine hydrophile Gruppe auf und kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3- Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyallylmethacrylat, 2- Carboxyethylacrylat, Glycidylmethacrylat u. dgl.
Weiterhin können Vertreter des hydrophilen Monomers der Formel (IV) umfassen: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxymethyl- (meth)acrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)-(meth)acrylamid, N,N- Dihydroxymethyl-(meth)acrylamid, N,N-Di(2-hydroxyethyl)- (meth)acrylamid u. dgl.
Geeignete silikonhaltige Verbindungen der Formel (V) können umfassen: N-(3-Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyldimethylmethoxysilan, 3-Acryloxypropylmethylbis(trimethylsiloxy)silan, 3-Acryloxypropylmethyldichlorsilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxy-propyltris(trimethylsiloxy)silan, 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan u. dgl.
Das hydrophile (Meth)acrylat der Formel (III) kann durch eine Michael-Additionsreaktion mit der Aminogruppe des Organosilans mit Aminfunktionalität der Formel (II) oder dessen Kondensat oder Hydrolysat als Komponente (B) in ein Silikonnetz eingebunden werden oder separat davon durch eine Radikalpolymerisation der darin vorhandenen Doppelbindung eine Polymerkette bilden. Die Doppelbindung im (Meth)acrylat nimmt an der Bildung des Netzes teil und trägt somit zur Verbesserung der Abriebfestigkeit bei, während die hydrophile Gruppe des (Meth)acrylats, d. h. eine Hydroxyl-, Carboxy- oder Glycidylgruppe, einen beschlagverhindernden Effekt zur Verfügung stellt.
Ein Copolymer von zwei Komponenten, die aus dem hydrophilen (Meth)acrylat (III), einen hydrophilen Monomer der Formel (IV) und einem Organosilan der Formel (V) und/oder einem Terpolymer der drei Komponenten ausgewählt sind, das auch als Komponente (C) verwendet werden kann, besitzt vorzugsweise eine durchschnittliche Molekülmasse in einem Bereich von 2000 bis 100.000 und kann mittels eines herkömmlichen Verfahrens bereitet werden.
Das hydrophile (Meth)acrylat der Formel (III), das Copolymer und das Terpolymer können jeweils für sich oder in einer Mischung davon verwendet werden.
Die Komponente (C) kann in einer Menge in einem Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden. Wenn die Menge weniger als 10 Gew.-% beträgt, verringert sich der Effekt des Verminderns des Beschlagens und Verbesserns der Abriebfestigkeit schnell; und wenn die Menge mehr als 70 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich die Abriebfestigkeit und Benetzbarkeit der ausgehärteten Beschichtung.
Darüber hinaus wird in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Komponente (D) ein Härtekatalysator verwendet, der die Funktion hat, den Vorgang des Aushärtens der Zusammensetzung zu katalysieren. Ein solcher Härtekatalysator kann eine Säure, eine Base oder ein Metallsalz sein; repräsentative Verbindungen umfassen:
(i) einen sauren Katalysator wie Essigsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Chlorsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Trichloracetsäure, Polyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Iodwasserstoffsäure, Iodwasserstoffanhydrid, Bromwasserstoffsäure, Weinsäure, Bortrifluorid, Perchlorsäure, Periodsäure u. dgl.;
(ii) einen basischen Katalysator wie Natriumhydroxid, Ammoniak, Kaliumhydroxid, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, Guanidin, Biguanid, Imidazol, Ammoniumperchlorat, Triphenoxybor, Cholinacetat u. dgl.; und
(iii) ein Metallsalz wie Natriumacetat, Cobaltlaurat, Cobaltnaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoctylat, Aluminiumacetylacetonat, Cobaltacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Zinknaphthonat, Zinkborfluorid, Zinnborfluorid, Tetrabutoxytitanat, Tetraisopropoxytitanat, Chromacetylacetonat Titanylacetylacetonat u. dgl.
Der Härtekatalysator kann in einer Menge in einem Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung eingesetzt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise das Organosilan mit Epoxyfunktionalität (als Komponente (A)) in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% eingesetzt; das Organosilan mit Aminfunktionalität (als Komponente (B)) wird in einer Menge in einem Bereich von 15 bis 70 Gew.-% eingesetzt; das hydrophile (Meth)acrylatmonomer bzw. das Copolymer und/oder das Terpolymer (als Komponente (C)) wird in einer Menge in einem Bereich von 15 bis 70 Gew.-% eingesetzt; und der Härtekatalysator (als Komponente (D)) wird in einer Menge in einem Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung eingesetzt.
Wenn weiterhin die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung das hydrophile (Meth)acrylatmonomer der Formel (III) als Komponente (C) verwendet, kann die Zusammensetzung ein multifunktionelles (Meth)acrylat (Komponente (E)) mit mindestens zwei (Meth)acrylgruppen in einem Molekül als Vernetzungsmittelkomponente und einen Radikalpolymerisations-Initiator (Komponente (F)) aufweisen. Wenn nur das Copolymer und/oder Terpolymer als Komponente (C) ohne das Acrylatmonomer der Formel (III) verwendet werden, sind Komponenten (E) und Komponente (F) nicht erforderlich.
Repräsentativ für das multifunktionelle (Meth)acrylat sind: Verbindungen mit mindestens drei funktionellen Gruppen, wie etwa Pentaerythrol-tetra(meth)acrylat, Pentaerythroltri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolethan-tri(meth)acrylat, Pentaglycerintri(meth)acrylat, Dipentaerythroltetra(meth)acrylat, Dipentaerythrol-penta(meth)acrylat, Dipentaerythrolhexa(meth)acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Propylenglycol-di(meth)acrylat, 1,4- Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Tripropylenglycol-di(meth)acrylat, ethoxyliertes (Bisphenol A)-di(meth)acrylat und Tricyclodecandimethanol-di(meth)acrylat u. dgl.
Das multifunktionelle (Meth)acrylatmonomer kann durch eine Michael-Additionsreaktion mit der Aminogruppe des Organosilans mit Aminfunktionalität der Formel (II) oder dessen Kondensat oder Hydrolysat (Komponente (B)) an ein Silikonnetz angekoppelt werden oder kann eine quervernetzte Kettenstruktur bilden, indem es mittels einer Radikalpolymerisation mit dem hydrophilen (Meth)acrylat (Komponente (C)) vernetzt wird, um somit der ausgehärteten Beschichtung eine verbesserte Abriebfestigkeit zu verleihen. Insbesondere die (Meth)acrylgruppe des multifunktionellen (Meth)acrylatmonomers stellt dem Polycarbonatsubstrat eine ausgezeichnete Beschichtungseignung der Zusammensetzung zur Verfügung, zusammen mit der (Meth)acrylgruppe des hydrophilen (Meth)acrylats (Komponente (C)). Bei Verwendung von Polycarbonat als das Substrat ist es daher bevorzugt, das multifunktionelle (Meth)acrylatmonomer zu verwenden.
Das wahlweise eingesetzte multifunktionelle (Meth)acrylatmonomer kann in einer Menge in einem Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, ist der Effekt der Verbesserung der Abriebfestigkeit aufgrund des verringerten Vernetzungsgrades sehr gering, und wenn die Menge mehr als 20 Gew.-% beträgt, verringert sich die Lagerungsbeständigkeit der Zusammensetzung infolge von Gelierung aufgrund einer Michael-Additionsreaktion.
Des weiteren wird der Radikalpolymerisations-Initiator (Komponente (F)), der bei Erwärmung leicht Radikale erzeugt, zum Beschleunigen der Polymerisation zwischen dem hydrophilen (Meth)acrylat (Komponente (C)) und dem multifunktionellen (Meth)acrylatmonomer (Komponente (E)) beim Aushärten der Zusammensetzung verwendet. Der Radikalpolymerisations-Initiator kann beispielsweise ein Ketonperoxid, Diacylperoxid, Hydroperoxid, Dialkylperoxid, Peroxyketal, Alkylperester, Peroxycarbonat und ein wasserlösliches Peroxid sein.
Für das Ketonperoxid repräsentative Verbindungen können umfassen: Ethylmethylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid u. dgl.; ein beispielhaftes Diacylperoxid kann umfassen: Acetylperoxid, Propionylperoxid, Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, 3,3,5-Trimethylhexanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, para-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid u. dgl.; und ein beispielhaftes Hydroperoxid kann umfassen: t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Isopropylbenzolhydroperoxid, para-Methanhydroperoxid, 2,5- Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyhexan, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid u. dgl.
Des weiteren sind repräsentativ, für das Dialkylperoxid: Di-t-butylperoxid, t-Butyl-α-cumylperoxid, Dicumenperoxid, 1,4-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,3-Bis(t-butyl peroxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5- di(t-butylperoxy)hexan u. dgl.; ein beispielhaftes Peroxyketal kann umfassen: 1,1-Bisbutylperoxy-3,3,5- trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bist-butylperoxy)valerat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan u. dgl.
Für das Alkylperester repräsentative Beispiele können umfassen: t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butylperoxyphthalat, Di-t- butylperoxyisophthalat, t-Butylperoxylaurat, 2,5- Dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexan u. dgl.; und beispielhafte Verbindungen für das Peroxycarbonat können umfassen: Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-sec-butylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Dimethoxy isopropyl peroxydicarbonat, Di-3-methoxybutylperoxycarbonat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Bis-(4-t-butyl cyclohexyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat u. dgl.
Der wahlweise eingesetzte Radikalpolymerisations- Initiator kann in einer Menge in einem Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden.
Des weiteren kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wahlweise ein Verlaufmittel, ein Gleitmittel, einen Haftvermittler und einen Polymerisationsinhibitor in einer wirksamen Menge von beispielsweise bis zu 10 Gew.-% enthalten; außerdem kann ein organisches Lösungsmittel zu der Zusammensetzung zugegeben oder aus ihr entfernt werden, um die Viskosität und Konzentration der Zusammensetzung einzustellen.
Die abriebfeste und beschlagverhindernde Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf einen geeigneten Artikel aus synthetischem Harz, der ein Substrat darstellt, aufgebracht und daraufhin zum Entfernen des Lösungsmittels daraus und zum Aushärten der Beschichtung heißluftgetrocknet werden, wodurch der Harzartikel mit einer ausgehärteten Beschichtung erhalten wird. Als Harzartikelsubstrat kann jeglicher Formartikel aus verschiedenen thermoplastischen und wärmeaushärtenden Harzen einschließlich Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyallyldiglycolcarbonat, Polystyrol, Acrylnitril- Styrol-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyacetat, ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol), Polyester in Form einer Folie, eines Films, Stabs oder mit einer anderen Formgebung verwendet werden. Insbesondere können aus Polymethylmethacrylat-, Polycarbonat- und Polyallyldiglycolcarbonatharz hergestellte Artikel vorzugsweise mit der vorliegenden Zusammensetzung verwendet werden, insbesondere wenn sie verbesserte optische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Abriebfestigkeit erfordern. Die als Substrat zu verwendenden Artikel können vorzugsweise durch Reinigen, Ätzen, Entladung mittels Koronaentladung, Bestrahlen mit einem aktivierten Energiestrahl, Färben, Bedrucken u. dgl vorbehandelt sein.
Die Zusammensetzung kann unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens aufgebracht werden, wie etwa durch Pinselauftrag, Flutbeschichtung, Sprühen, Rotation oder Tauchauftrag, je nach den Eigenschaften und der letztlichen Bestimmung des Harzartikels. Beispielhaft sind das Pinselauftrag- und Flutbeschichtungsverfahren bevorzugt, wenn ein Teil eines Artikels eine verbesserte Abriebfestigkeit bieten soll; das Sprühverfahren ist bevorzugt zum Beschichten eines Artikels mit einer komplizierten Formgebung; das Rotationsverfahren ist bevorzugt zum Beschichten eines Artikels mit einer glatten und symmetrischen Formgebung; und das Tauchverfahren ist bevorzugt zum Beschichten, eines Artikels mit der Form eines Stabs oder einer Folie.
Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Viskosität bei 25ºC der Zusammensetzung, wenn das Tauchverfahren verwendet wird, das eine ausreichend niedrige Viskosität der Zusammensetzung erfordert, um eine gute Beschichtungseignung und Reproduzierbarkeit zur Verfügung zu stellen, vorzugsweise in einem Bereich von 100 cps (Centipoise) oder weniger, um eine Beschichtung mit zufriedenstellenden Oberflächenmerkmalen zur Verfügung zu stellen.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise auf einen Harzartikel derart aufgebracht, daß die Dicke der ausgehärteten Beschichtung je nach der letztlichen Zweckbestimmung des Artikels in einem Bereich von 1 bis 30 um liegen kann. Wenn die Dicke der ausgehärteten Beschichtung weniger als 1 um beträgt, sind die Abriebfestigkeit und die beschlagverhindernde Eigenschaft gering, während bei einer Dicke von mehr als 30 um die Beschichtung spröde wird und sich daher die Rißbeständigkeit und Festigkeit des Artikels verschlechtern können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das derart beschichtete Harzartikelsubstrat daraufhin während einer Zeitdauer von 10 Minuten bis 2 Stunden einem Heißlufttrocknungsvorgang bei einer Temperatur von 90 bis 150ºC unterzogen, um einen Artikel mit einer Beschichtung zu erhalten, welche eine gute Abriebfestigkeit und eine gute beschlagverhindernde Eigenschaft besitzt. Der Lufttrocknungsvorgang kann vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 100ºC während einer Zeitdauer von 10 bis 20 Minuten durchgeführt werden, um Lösungsmittelrückstände zu entfernen, und daraufhin bei einer Temperatur von 120 bis 130ºC während einer Zeitdauer von 20 bis 40 Minuten für das Aushärten.
Gemäß der obenstehenden Beschreibung weist der Harzartikel mit einer ausgehärteten Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Oberflächenglätte, ein gutes Aussehen, eine gute Oberflächenfestigkeit, Abriebfestigkeit, Kratzfestigkeit und Haftung auf. Da die Beschichtung transparent ist und Festigkeit gegen Abschälen bzw. Risse besitzt, ist sie darüber hinaus nützlich in Anwendungen wie etwa als Helmvisiere, Linsen für Augengläser, Fahrzeugscheinwerfer, Sonnenbrillen, optische Vorrichtungen und Armbanduhren, Abdeckungen für Leuchtkörper, Spiegel u. dgl.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung konkreter veranschaulichen, ohne den Offenbarungsbereich der Erfindung einzuschränken. Alle in den Beispielen verwendeten Einheiten, Prozentangaben, Anteile usw. sind, falls nicht anderweitig angegeben, gewichtsbezogen.
Die physikalischen Eigenschaften der mit den Beschichtungszusammensetzungen beschichteten Artikel, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, wurden gemäß den folgenden Verfahren bewertet.

(1) Abriebfestigkeit

(a) Die Oberflächenhärte wurde als Bleistifthärte gemäß JIS K5651-1966 gemessen.
(b) Der Taber-Abrieb wurde als % Veränderungen der Trübung der Beschichtung quantativ gemäß ASTM D-1044 und 1003 in 107 Zyklen gemessen.

(2) Kratzfestigkeit

Die Kratzfestigkeit wurde gemessen, indem die Oberfläche des Artikels mit #000-Stahlwolle in einer Distanz von 5 cm mit einer Belastung von 10 kg gerieben und die Oberfläche in Augenschein genommen wurde. Die Ergebnisse sind folgendermaßen aufgegliedert:
O: Nicht verkratzt
Δ: Leicht verkratzt
X: Stark verkratzt

(3) Haftung

Die Haftung der ausgehärteten Beschichtung an dem Artikel wurde gemessen unter Verwendung einer Gitterschnittklebeband-Abschälprüfung, d. h. indem ein Klebeband von einem 1 mm kreuzschraffierten Gitter der Beschichtung über eine Oberfläche von 100 mm gezogen wurde. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt. Die Ergebnisse sind folgendermaßen aufgegliedert:
O: Keine Abschälung
Δ: 1-50 Gitter abgeschält
X: 51-100 Gitter abgeschält

(4) Rißbeständigkeit

Die Rißbeständigkeit wurde mittels einer Kühl-Wärm- Prüfung gemessen, d. h., indem der Artikel mit einer ausgehärteten Beschichtung auf seiner Oberfläche 1 h lang in warmes Wasser getaucht wurde, das auf 60ºC gehalten wurde, und dann 10 min lang in eisgekühltes Wasser getaucht wurde, das nahe bei 0ºC gehalten wurde, und der Artikel bei 80ºC getrocknet wurde. Dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt. Die Ergebnisse sind folgendermaßen aufgegliedert:
O: Kein Abschälen und keine Risse
Δ: Leichte Risse
X: Starke Risse und starkes Abschälen

(5) Beschlagverhindernder Effekt

Der beschlagverhindernde Effekt wurde gemessen, indem der Artikel mit einer ausgehärteten Beschichtung auf seiner Oberfläche 60 min lang in einem Kühlschrank bei 4 W gelagert wurde und der kalte Artikel daraufhin gesättigtem Wasserdampf bei 55ºC ausgesetzt wurde, um die Zeit zu messen, nach der der Dampf beginnt, die Beschichtung zu beschlagen. Dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt, um eine durchschnittliche Zeit zu erhalten.

Ansatz 1: Herstellung einer Copolymerlösung von Hydroxyethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat (Copolymer(B))

In 307 g Ethylcellosolve wurden 7 g Glycidylmethacrylat, 90 g Hydroxyethylmethacrylat und 4 g Azobisisobutyronitril eingefüllt und die Mischung bei 400 U/min gerührt, um das Azobis-isobutyronitril vollständig zu lösen, auf 95ºC erwärmt, und bei dieser Temperatur 5 h lang umgesetzt, um eine Lösung aus einem Copolymer von Hydroxyethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat mit einer Molmasse von 22.000 zu erhalten.

Ansatz 2: Herstellung einer Terpolymerlösung von Glycidylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Terpolymer(A))

In 200 g Ethylcellosolve wurden 10 g Glycidylmethacrylat, 55 g Hydroxyethylmethacrylat, 17 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 4 g Azobis-isobutyronitril eingefüllt und die Mischung bei 400 U/min gerührt, um das Azobis-isobutyronitril vollständig zu lösen, auf 95ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 5 h lnag umgesetzt, um eine Lösung eines Terpolymers von Glycidylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Methacryloxypropyltrimethoxysilan mit einer Molmasse von 18.000 herzustellen.

Ansatz 3: Herstellung einer Terpolymerlösung von Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Acrylamid (Terpolymer(C))

In 250 g Ethylcellosolve wurden 80 g Hydroxyethylmethacrylat, 12 g Glycidylmethacrylat, 6 g Acrylamid and 7 g Azobis-isobutyronitril eingefüllt und die Mischung bei 450 U/min gerührt, um das Azobis-isobutyronitril vollständig zu lösen, auf 95ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 5 h lang umgesetzt, um eine Lösung eines Terpolymers von Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Acrylamid mit einer Molmasse von 18.000 herzustellen.

Ansätze 4 bis 6: Herstellung von Organosilanhydrolysat/-kondensatlösung (Silan A, B, C und D)

In einen dreihälsigen Kolben, der mit einer Rührvorrichtung und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde Ethanol eingefüllt und der Kolben auf 0ºC gekühlt. Dem Ethanol enthaltenden Kolben wurde ein Organosilanmonomer gemäß den Angaben in der nachfolgenden Tabelle 1 zugegeben, woraufhin 54 g wäßrige Lösung von 0,1 N HCl eingetropft wurde, um alle Alkoxygruppen in dem Organosilan zu hydrolysieren, wobei die Reaktionstemperatur unter 10ºC gehalten wurde. Nach abgeschlossener Zugabe wurden die Reaktionsteilnehmer bei 10ºC 5 h lang umgesetzt und dann in einem Kühlschrank bei weniger als 4ºC angeordnet, um eine entsprechende Organosilanhydrolysat/-kondensatlösung zu erhalten. Die Menge des verwendeten Organosilans ist in Tabelle 1 ebenfalls angegeben. Tabelle 1

Beispiele 1 bis 6

Die in den Ansätzen 1 bis 3 hergestellten Copolymere und Terpolymere, die in den Ansätze 4 bis 6 hergestellten Silanlösungen und weitere Komponenten wurden in einer Menge verwendet, die in Tabelle 2 gezeigt ist, um verschiedene Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu bereiten.
Eine Platte aus Polycarbonatharz mit einer Dicke von 3 mm wurde in eine der Zusammensetzungen getaucht und daraufhin mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/s entnommen, um die Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche der Platte aufzubringen. Die beschichtete Platte wurde 10 min lang in einem Heißlufttrocknungsofen bei 90ºC angeordnet und 20 min lang bei 130ºC wärmebehandelt, um die Beschichtung auszuhärten. Die Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtungen wurden gemäß der obenstehenden Beschreibung gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Vorgänge wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß von den zur Formulierung der Zusammensetzung von Beispiel 4 verwendeten Komponenten Copolymer (B) nicht verwendet wurde.
Die Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtungen wurden gemäß der obenstehenden Beschreibung gemessen, und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Vorgänge wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß von den zur Formulierung der Zusammensetzung von Beispiel 4 verwendeten Komponenten Silan (C) nicht verwendet wurde.
Die Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtungen wurden gemäß der obenstehenden Beschreibung gemessen, und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Vorgänge wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß von den zur Formulierung der Zusammensetzung von Beispiel 1 verwendeten Komponenten Silan (A) und Silan (B) nicht verwendet wurden.
Die Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtungen wurden gemäß der obenstehenden Beschreibung gemessen, und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Tabelle 2 (fortgesetzt) Tabelle 2 (fortgesetzt)
Wie aus der obenstehenden Tabelle 2 hervorgeht, besitzen die mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beschichteten Artikel aus synthetischem Harz eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Kratzfestigkeit, Haftung, Rißbeständigkeit und beschlagverhindernde Eigenschaft.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, welche mindestens eine Verbindung mit einer Epoxygruppe enthält, welche aufweist:

(B) 10 bis 70 Gew.-% einer Organosilanverbindung mit Aminfunktionalität der Formel (II), oder deren Hydrolysat oder Kondensat;

(C) 10 bis 70 Gew.-% eines Polymers mit mindestens zwei Komponenten, die von einem hydrophilen (Meth)acrylatmonomer der Formel (III) und einem eine Epoxygruppe enthaltenden hydrophilen Monomer der Formel (IV) abgeleitet sind; und

(D) 0,05 bis 10 Gew.-% einer Säure, einer Base oder eines Metallsalzes als Härtekatalysator,

wobei:

R² für ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl- oder Vinylgruppe steht;

R³ für eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxyalkyl- oder - Acylgruppe steht;

R&sup4; für eine Alkylgruppe mit einer oder mehr Gruppen mit Aminfunktionalität steht;

R&sup5; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht;

R&sup6; für ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe steht, welche einen Hydroxylsubstituenten enthält;

R&sup7; für eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe steht, die eine Epoxygruppe enthält;

m für eine ganze Zahl von > 0 bis 3 steht; und

n für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, unter der Voraussetzung, daß m + n ≤ 3.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Organosilanverbindung mit Aminfunktionalität (B) aus der Gruppe bestehend aus Aminomethyl-trimethoxysilan, Aminoethyl-trimethoxysilan, Aminoethyl-triethoxysilan, Aminoethyl-triethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Aminoethyl-triacetoxysilan, γ-Aminopropyl-triethoxysilan, γ-Aminopropyl-methyldimethoxysilan, γ-Aminopropyl-methyldiethoxysilan, N-β- (Aminoethyl)-γ-aminopropyl-trimethoxysilan, N-β- (Aminoethyl)-γ-aminopropyl-triethoxysilan, δ-Aminobutyl-trimethoxysilan, δ-Aminobutyl-triethoxysilan, δ-Aminobutyl-methyldimethoxysilan, δ-Aminobutylmethyldiethoxysilan, δ-Aminobutylphenyl-dimethoxysilan, δ-Aminobutylphenyl-diethoxysilan, N-(γ- Acryloxy-β-hydroxypropyl)-γ-aminopropyl-triethoxysilan, Diethylentriaminopropyl-trimethoxysilan, Aminophenyl-trimethoxysilan, Aminophenyl-triethoxysilan und γ-Ureidopropyl-triethoxysilan ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein Härtekatalysator (F) zugegeben wird, bei dem es sich um eine Base handelt, die aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Ammoniak, Kaliumhydroxid, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, Guanidin, Biguanid, Imidazol, Ammoniumperchlorat, Triphenoxybor und Cholinacetat ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Härtekatalysator (F) zugegeben wird, bei dem es sich um ein Metallsalz handelt, das aus der Gruppe bestehend aus Natriumacetat, Cobaltlaurat, Cobaltnaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoctylat, Aluminiumacetylacetonat, Cobaltacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Zinknaphthonat, Zinkborfluorid, Zinnborfluorid, Tetrabutoxytitanat, Tetraisopropoxytitanat, Chromacetylacetonat und Titanylacetylacetonat ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Organosilan mit Aminfunktionalität als Komponente (B) in einer Menge in einem Bereich von 15 bis 70 Gew.-% eingesetzt wird; das hydrophile (Meth)acrylatmonomer oder das Copolymer und/oder das Terpolymer als Komponente (C) in einer Menge in einem Bereich von 15 bis 70 Gew.-% eingesetzt wird; und der Härtekatalysator als Komponente (D) in einer Menge in einem Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung eingesetzt wird.

6. Beschichtungszusammensetzung, welche aufweist:

(A) bis zu 50 Gew.-% eines Organosilans mit Epoxyfunktionalität der Formel (I), oder von dessen Hydrolysat oder Kondensat;

(B) 10 bis 70 Gew.-% eines Organosilans mit Aminfunktionalität der Formel (II), oder von dessen Hydrolysat oder Kondensat;

(C) 10 bis 70 Gew.-% eines hydrophilen (Meth)acrylatmonomers der Formel (III);

(D) 0,5 bis 20 Gew.-% eines multifunktionellen (Meth)acrylats mit mindestens zwei (Meth)acrylgruppen im Molekül;

(E) 0,05 bis 10 Gew.-% eines Radikalpolymerisations- Initiators; und

(F) 0,05 bis 10 Gew.-% einer Base oder eines Metallsalzes als Härtekatalysator,

wobei:

R¹ für eine Alkylgruppe steht, welche eine Gruppe mit Epoxyfunktionalität aufweist;

R² für ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl- oder -Vinylgruppe steht;

R³ für eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxyalkyl- oder -Acylgruppe steht;

R&sup5; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht;

R&sup6; für ein Wasserstoffatom oder eine einen Hydroxylsubstituenten enthaltende C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe steht;

m für eine ganze Zahl von > 0 bis 3 steht; und

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das multifunktionelle (Meth)acrylat aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythrol-tetra(meth)acrylat, Pentaerythroltri(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Trimethylolethan-tri(meth)acrylat, Pentaglycerintri(meth)acrylat, Dipentaerythrol-tetra(meth)acrylat, Dipentaerythrol-penta(meth)acrylat, Dipentaerythrolhexa(meth)acrylat, Ethylenglycol-di(meth)acrylat, 1,3-Propylenglycol-di(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Tripropylenglycol-di(meth)acrylat, ethoxyliertem (Bisphenol A)-di(meth)acrylat und Tricyclodecandimethanol-di(meth)acrylat ausgewählt ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, wobei der Radikalpolymerisations-Initiator aus der Gruppe bestehend aus Ketonperoxiden, Diacylperoxiden, Hydroperoxides, Dialkylperoxiden, Peroxyketalen, Alkylperestern, Peroxycarbonaten und wasserlöslichen Peroxiden ausgewählt ist.

9. Beschichtungszusammensetzung, hergestellt durch Mischen der Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit der Zusammensetzung nach Anspruch 6.

10. Artikel, hergestellt durch Beschichten eines synthetischen Harzsubstrates mit der Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 6 und darauffolgendes Heißlufttrocknen des beschichteten Substrats.

11. Artikel nach Anspruch 10, wobei das Substrat aus einem Polymermaterial hergestellt ist, das aus der Gruppe bestehend aus Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyallyldiglycolcarbonat, Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyacetat, ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) und Polyester ausgewählt ist.

12. Artikel nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Trocknen bei einer Temperatur, die in einem Bereich von 90 bis 130ºC liegt, während einer Zeit in einem Bereich von 10 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt wird.

13. Artikel nach Anspruch 10, wobei die Dicke der ausgehärteten Beschichtung auf dem Substrat in einem Bereich von 1 bis 30 um liegt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Organosilanverbindung mit Epoxyfunktionalität aus der Gruppe bestehend aus Glycidoxymethyl-trimethoxysilan, Glycidoxymethyl-triethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyl-triethoxysilan, γ-Glycidoxypropyl-tri(methoxyethoxy)silan, γ-Glycidoxypropyl-triacetoxysilan, Glycidoxymethyldimethoxysilan, Glycidoxymethyl(methyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(ethyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(phenyl)dimethoxysilan,

Glycidoxymethyl(vinyl)dimethoxysilan,

Glycidoxymethyl(dimethyl)dimethoxysilan,

γ-Glycidoxypropyl(methyl)dimethoxysilan,

γ-Glycidoxypropyl(ethyl)dimethoxysilan,

γ-Glycidoxypropyl(dimethyl)methoxysilan,

Bis-(glycidoxymethyl)dimethoxysilan,

Bis-(glycidoxymethyl)diethoxysilan,

Bis-(glycidoxyethyl)dimethoxysilan,

Bis-(glycidoxyethyl)diethoxysilan,

Bis-(glycidoxypropyl)dimethoxysilan,

Bis-(glycidoxypropyl)diethoxysilan,

Tris-(glycidoxymethyl)methoxysilan,

Tris-(glycidoxymethyl)ethoxysilan,

Tris-(glycidoxyethyl)methoxysilan,

Tris-(glycidoxyethyl)ethoxysilan,

Tris-(glycidoxypropyl)methoxysilan,

Tris-(glycidoxypropyl)ethoxysilan, Glycidylmethyltrimethoxysilan, Glycidylmethyl-triethoxysilan,

γ-Glycidylpropyl-triethoxysilan, γ-Glycidylpropyltri(methoxyethoxy)silan, γ-Glycidylpropyl-triacetoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-trimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-triethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyl-trimethoxysilan und 3,4-Epoxycyclohexylpropyl-trimethoxysilan ausgewählt ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Organosilan mit Epoxyfunktionalität in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% eingesetzt wird.