DE3853725T2

DE3853725T2 - Verfahren zur herstellung von giessstücken aus methacryl-harz.

Info

Publication number: DE3853725T2
Application number: DE3853725T
Authority: DE
Inventors: Shigeo Matsumaru; Akihiro Mochizuki; Ichiro Soma
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-12-10
Filing date: 1988-12-10
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2008-12-11
Also published as: US5135981A; JP2537877B2; EP0402466A4; JPS63312311A; EP0402466A1; EP0402466B1; DE3853725D1; WO1990006328A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylharz-Formkörpern und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylharz-Formkörpern mit ausgezeichneter Kratzbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Hitzebeständigkeit.

STAND DER TECHNIK

Derzeit befinden sich verschiedene Kunstharz-Formkörper auf dem Markt. Unter diesen werden (Meth)acrylharze in einem weiten Anwendungsbereich eingesetzt, und zwar ungeachtet, ob sie als Außen- oder Innenprodukte eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Lasuren, Lichtabdeckungen, Ornamente und dergleichen. Der Grund hierfür liegt in ihrer ausgezeichneten Schönheit des Außenaussehens und in ihrer Transparenz. (Meth)acrylharze haben aber nicht nur eine schlechtere Hitzebeständigkeit als anorganisches Glas, sondern weisen auch Nachteile hinsichtlich ihrer Kratzbeständigkeit auf. Wenn diese Punkte verbessert werden könnten, dann wäre die Entwicklung einer weiteren Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten zu erwarten. Es sind daher schon verschiedene Verfahren zur Verbesserung dieser Nachteile untersucht und vorgeschlagen worden.

(1) Stand der Technik bezüglich der Verbesserung der Kratzbeständigkeit

Es wurden schon verschiedene Verfahren angewendet, wie beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein einen kratzbeständigen Film bildendes Material durch ein Sprühverfahren aufgeschichtet wird, ein Tauchverfahren oder dergleichen auf einer Oberfläche eines Formkörpers, der aus einem synthetischen Formmaterial auf irgendwie gewünschte Weise erhalten worden ist und bei dem danach der aufgeschichtete Film polymerisiert und mit Elektronenstrahlen oder durch Erhitzen unter Bildung eines kratzbeständigen Films verfestigt wird, ein Verfahren, bei dem ein Formkörper im voraus mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wird und danach ein kratzbeständiger Film gebildet wird, oder ein Verfahren, bei dem ein einen kratzbeständigen Film bildendes Material, wie ein polyfunktionelles Acrylat, das auf eine Form aufgeschichtet worden ist, vorpolymerisiert wird und bei dem danach ein Grundharzmaterial eingegossen und polymerisiert wird (vgl. japanische Patentveröffentlichungen (Kokoku) Nrn. Sho 53-9876, Sho 54-14617 und Sho 54-14618). Diese Verfahren haben aber Nachteile, wie eine ungenügende Haftung zwischen dem Grundharzmaterial und dem kratzbeständigen Film und die komplizierten Verfahrensstufen.

(2) Stand der Technik bezüglich der Verbesserung der Hitzebeständigkeit

Es sind schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um die Hitzebeständigkeit von Methacrylharzen zu erhöhen. So ist schon ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein Alkylmethacrylatmonomeres oder ein Sirup teilweise durch Vernetzung polymerisiert wird, um ein gelartiges Polymeres zu bilden, und bei dem unter Verwendung des gelartigen Polymeren ein Formkörper hergestellt wird (vgl. japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. Sho 60-202128). Bei diesem Verfahren können vernetzte Formkörper mit ausgezeichneter Transparenz und Hitzebeständigkeit erhalten werden, doch sind die Formkörper vernetzt und weisen daher gegenüber dem kratzbeständigen Film nur eine geringe Haftung auf. Dies führt dazu, daß es nach der Ausbildung des kratzbeständigen Films auf der Oberfläche des Formkörpers erforderlich ist, die Haftfähigkeit zwischen der Oberfläche des Formkörpers und dem Film durch Durchführung einer aufwendigen Vorbehandlung, wie einer Lösungsmittelbehandlung oder einer Bestrahlung durch Ultraviolettstrahlen, zu verbessern. Als Lösung hierfür haben die benannten Erfinder schon ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine kratzbeständige Acrylharzschicht zum gleichen Zeitpunkt wie die Verformung vorgesehen wird (vgl. japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. Sho 62-20513). Bei diesem Verfahren wird zwar die Haftung zwischen dem Film und der Oberfläche des Formkörpers erhöht, doch tritt das Problem auf, daß die Kratzbeständigkeit sich nach dem Aussetzen an Ultraviolettstrahlen vermindert.
Es ist daher die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur leichten und billigen Herstellung von Methacrylharz-Formkörpern bereitzustellen, die eine hohe Kratzbeständigkeit und eine hohe Hitzebeständigkeit aufweisen und die eine ausgezeichnete Haftfähigkeit zwischen dem kratzbeständigen Film und dem Grundharzmaterial haben,

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylharz-Formkörpern, das durch folgendes gekennzeichnet ist:
Kontaktierung von
(A) einem Vorreaktionsprodukt, erhalten durch Polymerisation einer Masse, die aus einem Hydrolystat eines Alkoxysilans mit einer (Meth)acryloxygruppe und Kieselsäuresol besteht, zu einem Reaktionsverhältnis von 15 bis 60, mit
(B) einem Grundformmaterial, bestehend aus einem teilweise vernetzen Gelpolymeren vom (Meth)acrylsäure-Typ, erhalten durch Vermischen von (i) einem Rohharzmaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylmethacrylatmonomeren, Gemischen von α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, die ein Alkylmethacrylat enthalten, und einem Sirup, der Polymere davon enthält, mit (ii) einer durch Vernetzung polymerisierbaren Verbindung, die mindestens zwei (Meth)acryloyloxygruppen aufweist, in einer Verhältnismenge von 3 bis 100 Gew.-Teilen der durch Vernetzung polymerisierbaren Verbindung pro 100 Gew.-Teile des Rohharzes, und teilweise Polymerisation davon in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, bis eine Gelfraktion von 15 bis 50% erreicht worden ist, wenn die Polymerisation abgebrochen wird, und
Polymerisation unter Bedingungen, bei denen die gewünschte Gestalt verliehen wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können hitzebeständige (Meth)acrylharz-Formkörper erhalten werden, die aus einem vernetzten Polymeren bestehen, dessen gewünschte Teile mindestens auf der Oberfläche davon fest mit einer kratzbeständigen Schicht bedeckt und damit verbunden sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Fig. 1 ist ein Diagramm, bei dem die Aussetzüngszeit an Ultraviolettstrahlen von (A) einem durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Formkörper, (B) einer handelsüblichen kratzbeständigen Platte, die zum gleichen Zeitpunkt wie die Verformung mit einer kratzbeständigen Acrylschicht versehen worden ist, und (C) einem Methacrylharz-Formkörper, der zur gleichen Zeit wie die Verformung mit einer kratzbeständigen Acrylschicht versehen worden ist, gegen die Differenz der Trübung, erhalten durch Stahlwolletests, aufgetragen ist.

BESTE DURCHFÜHRUNGSART DER ERFINDUNG

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

(A) Vorreaktionsprodukt:

Das "Hydrolysat eines Alkoxysilans mit einer (Meth)acryloxygruppe", das als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Herstellung eines kratzbeständigen Films verwendet werden kann, schließt Hydrolysate eines Alkoxysilans oder eines Gemisches von zwei oder mehreren Alkoxysilanen der folgenden allgemeinen Formel (I) ein:
worin R¹ eine Acryloxygruppe oder eine Methacryloxygruppe ist; R² für eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht; R³ für eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylgruppe steht, mit der Maßgabe, daß, wenn n den Wert 2 hat, zwei Gruppen R³ gleich oder verschieden sein könnnen; R&sup4; für eine Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, mit der Maßgabe, daß, wenn (4-m-n) den Wert 2 oder 3 hat, zwei oder drei Gruppen OR&sup4; gleich oder verschieden sein können; n eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1, ist; und m eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, ist, mit der Maßgabe, daß m + n ≤ 3.
Spezielle Beispiele der Verbindung der Formel (I) sind Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxymethyl(methyl)dimethoysilan, β-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, β-Methacryloxyethyl(methyl)dimethoxysilan, β-Methacryloxyethyl(ethyl)dimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl(methyl)dimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl(vinyl)dimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltri(methoxyethoxy)silan, δ-Methacryloxybutyltrimethoxysilan, δ-Methacryloxybutyl(dimethyl)methoxysilan und entsprechende Verbindungen, bei denen die "Methacryloxygruppen" in den oben beschriebenen Verbindungen durch "Acryloxygruppen" ersetzt worden sind.
Unter diesen Verbindungen werden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II) besonders bevorzugt:
worin x für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; R&sup4; für eine Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, mit der Maßgabe, daß drei Gruppen OR&sup4; gleich oder verschieden sein können.
Es ist bekannt, daß die oben beschriebenen Alkoxysilane mit einer (Meth)acryloxygruppe beim Kontakt mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure leicht hydrolysiert werden. Hierin soll in der Beschreibung unter "Hydrolysat" ein solches verstanden werden, bei dem mindestens eine Alkoxygruppe in dem Alkoxysilan durch ein an sich bekanntes Verfahren in eine Hydroxylgruppe umgewandelt worden ist. Das Hydrolysat schließt ein solches ein, bei dem ein Teil des Alkoxysilans durch Kondensation zwischen den resultierenden Hydroxylgruppen in den Polymerzustand umgewandelt worden ist. Es ist jedoch zweckmäßig, zu verhindern, daß die Hydrolyse oder die Polymerisation bis zu einem Zustand fortschreiten sollte, bei dem eine gleichförmige Fließfähigkeit verlorengegangen ist. Das Hydrolysat des Alkoxysilans mit einer (Meth)acryloxygruppe kann durch Hydrolyse eines Gemisches des Alkoxysilans mit Kieselsäuresol hergestellt werden. Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, eine Masse von beiden Materialien durch dieses Verfahren herzustellen.
Das Hydrolysat des Alkoxysilans mit einer (Meth)acryloxygruppe kann einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, daß das Hydrolysat des Alkoxysilans mit einer (Meth)acryloxygruppe in der Masse mit dem Kieselsäuresol in einer Menge von gewöhnlich 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt als Feststoffgehalt, enthalten ist. Bei Mengen von unterhalb 2 Gew.-% neigen die erhaltenen Harz-Formkörper dazu, eine ungenügende Haftung zwischen dem gehärteten Film und dem Grundharzmaterial aufzuweisen. Wenn andererseits die Menge oberhalb 40 Gew.-% liegt, dann besteht die Neigung, daß die Kratzbeständigkeit ungenügend wird, so daß gute Harz-Formkörper nicht erhalten werden können.
Als "Kieselsäuresol", das zur Herstellung der oben beschriebenen Masse verwendet wird, wird eine kolloidale Dispersion bevorzugt, die aus feinen Teilchen von Kieselsäureanhydrid zusammengesetzt ist, und zwar vorzugsweise aus solchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 mu, dispergiert in einem organischen Dispergierungsmedium, wie einem Alkohol. Es können diejenigen Massen, die nach bekannten Verfahren hergestellt und auf den Markt gebracht worden sind, eingesetzt werden. Es ist zweckmäßig, daß das Kieselsäuresol in der Masse mit dem oben beschriebenen Hydrolysat in einer Menge von gewöhnlich 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, ausgedrückt als Feststoffgehalt, enthalten ist. Bei Mengen von weniger als 10 Gew.-% wird im allgemeinen die Neigung beobachtet, daß die Erhöhung der Kratzbeständigkeit (insbesondere der Taber-Abriebbeständigkeit) der Harz-Formkörper nicht ausreichend ist und daß die Wetterbeständigkeit schlecht ist. Wenn andererseits die Menge über 70 Gew.-% hinausgeht, dann kann es zu einem Abblättern des Überzugsfilms beim Vorhärten kommen.
Erfindungsgemäß kann die Masse des oben beschriebenen Vorreaktionsprodukts Hydrolysate von anderen Alkoxysilanen zusätzlich zu dem Hydrolysat des Alkoxysilans mit einer (Meth)alkoxygruppe und dem Kieselsäuresol enthalten. Zum Zwecke der Erhöhung der Kratzbeständigkeit und der Kontrolle der Anhaftung an den Formen wird es eher bevorzugt, daß die Masse Hydrolysate von anderen Alkoxysilanen enthält. So können beispielsweise Hydrolysate von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) miteinander eingesetzt werden:
R -Si-(OR&sup6;)4-l (III)
worin R&sup5; eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die mit Halogen, Amino, Epoxy, Glycido, Glycidyl oder Mercapto substituiert sein kann, steht, mit der Maßgabe, daß, wenn l den Wert 2 oder 3 hat, zwei oder drei Gruppen R&sup5; gleich oder verschieden sein können; R&sup6; für eine Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, mit der Maßgabe, daß, wenn (4-l) den Wert 2 bis 4 hat, zwei oder vier Gruppen OR&sup6; gleich oder verschieden sein können; und l eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet. Beispiele für Verbindungen der obigen Formel (III) sind Trimethylmethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Methyltriethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl(methyl)triethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Bis( -hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilan, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 3,4-Epoxycyclohexylpropyltrimethoxysilan. Diese können je nach dem Zweck, für den der Film modifiziert wird, beispielsweise je nach dem Zweck der Kontrolle der Haftfähigkeit mit der Form, in geeigneter Weise ausgewählt werden, während die Eigenschaften des kratzbeständigen Films aufrechterhalten werden. Sie können zur gleichen Zeit hydrolysiert werden wie die Hydrolyse der Silanverbindung der Formel (I) erfolgt, oder sie können gesondert hydrolysiert werden und sodann gemischt werden.
Das Hydrolysat des anderen Alkoxysilans ohne (Meth)acryloxygruppe kann in der Masse des Vorreaktionsprodukts enthalten sein, die Kieselsäuresol in einer Menge von gewöhnlich 10 bis 88 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-%, ausgedrückt als Feststoffgehalt, enthält. Wenn die Menge des verwendeten Hydrolysats zu groß ist, dann ist zu befürchten, daß die Wirkung des Hydrolysats des Alkoxysilans mit einer (Meth)acryloxygruppe in der Masse gehemmt wird, was zweckmäßig vermieden werden sollte. Im oben beschriebenen Bereich kann das Hydrolysat des anderen Alkoxysilans in einer größeren Menge als diejenige des Hydrolysats des Alkoxysilans mit einer (Meth)acryloxygruppe verwendet werden.
Die Masse aus dem Hydrolysat des Alkoxysilans mit einer (Meth)acryloxygruppe und dem Kieselsäuresol, die auf die obige Weise hergestellt worden ist, wird als Material zur Bildung eines kratzbeständigen Films für Methacrylharze nach der erfindungsgemäß vorgesehenen Unterwerfung der Vorreaktion verwendet. Erfindungsgemäß wird die Vorreaktion durch Kondensationspolymerisation des Alkoxysilans mit einer (Meth)acryloxygruppe und des anderen Alkoxysilans, das gegebenenfalls damit zusammen verwendet wird, bis ein wie unten definiertes Reaktionsverhältnis von 15 bis 60, vorzugsweise 17 bis 50, erhalten worden ist, durchgeführt. Bei der Polymerisation nimmt ein Teil des Kieselsäuresol-Gemisches an der Reaktion teil, und es wird chemisch an das erzeugte Polymere gebunden. Hierin ist das "Reaktionsverhältnis" ein Wert, der dadurch erhalten wird, daß die Höhe des Absorptionspeaks in der Nähe von 1.120 cm&supmin;¹, der SiO zuzuschreiben ist, durch die Höhe des Absorptionspeaks in der Nähe von 3.400 cm&supmin;¹, der O-H zuzuschreiben ist, dividiert wird, wobei ein größerer Wert anzeigt, daß die Härtungsreaktion zu einem größeren Ausmaß voranschreitet, und ein kleinerer Wert anzeigt, daß die Härtungsreaktion zu einem geringeren Ausmaß abläuft.
Ein Formkörper mit guter Haftung zwischen der kratzbeständigen Schicht und dem Grundformmaterial und gutem äußeren Aussehen kann dadurch erhalten werden, daß das einen kratzbeständigen Film bildende Material, das durch vorausgegangene Polymerisation und Verfestigung der oben beschriebenen Masse, bis ein Reaktionsverhältnis von 15 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50, erreicht worden ist, hergestellt worden ist, bevor es mit dem Grundformmaterial in Kontakt gebracht wird, mit dem Grundharzmaterial kontaktiert wird und gleichzeitig unter Bedingungen polymerisiert wird, bei denen die gewünschte Gestalt erhalten wird. Wenn das Reaktionsverhältnis über 60 hinausgeht, dann wird im allgemeinen die Tendenz beobachtet, daß die Haftung an dem Grundformmaterial verschlechtert wird. Wenn andererseits das Reaktionsverhältnis unterhalb 15 liegt, dann besteht die Neigung, daß in dem an den Formkörper gebundenen Überzugsfilm Risse gebildet werden.
Die Vorreaktion zwischen dem oben beschriebnen Hydrolysat und dem Kieselsäuresol kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß lediglich das System erhitzt wird und daß Wasser, Alkohol und dergleichen, die gebildet werden, aus dem System entfernt werden. Die Erhitzungstemperatur kann im allgemeinen auf 60 bis 130ºC, vorzugsweise 80 bis 110ºC, eingestellt werden. Wenn die Vorreaktion bei niedriger Temperatur durchgeführt wird oder wenn sie beschleunigt werden muß, dann kann gewöhnlicherweise eine saure oder alkalische Substanz zugesetzt werden, die als Härtungsmittel für Alkoxysilane bekannt ist. Beispiele für geeignete Härtungsmittel sind Ammoniumperchlorat, Perchlorsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid und seine Komplexe mit Elektronendonatoren; Lewis-Säuren und ihre Komplexe, wie SnCl&sub4;, ZnCl&sub3;, FeCl&sub3;, AlCl&sub3;, SbCl&sub5; und TiCl&sub4;; Metallsalze von organischen Säuren, wie Natriumacetat, Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinkoctylat und Zinnoctylat; Metallborfluoride, wie Zinkborfluorid und Zinnborfluorid; organische Borate, wie Ethylborat und Methylborat; Alkalien, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Titansäureester, wie Tetrabutoxytitan und Tetraisopropoxytitan; Metallacetylacetonate, wie Chromacetylacetonat, Titanylacetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Kupferacetylacetonat und Manganacetylacetonat; Amine, wie n-Butylamin, Di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, Guanidin, Biguanid und Imidazol. Unter den Härtungsmitteln sind Aminhärter, wie Tri-n-butylamin, geeignet, wenn die Formen niedrige Temperatur aufweisen. Wenn andererseits die Temperatur der Form hoch ist, dann werden Kombinationen des Aminhärters mit Metallacetylacetonaten besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß kann die Vorreaktion der oben beschriebenen Masse in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel hat die Funktion, daß die Kontrolle der Reaktion erleichtert wird und daß die Aufbringung der Masse auf die Oberfläche der Methacrylharze erleichtert wird. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Ether, Cellosolven, Ester, Halogenide, Carbonsäuren, aromatische Verbindungen und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Diese können entweder einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter den Lösungsmitteln werden Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, Pentanol, Diacetonalkohol, Isobutylmethylketon, Dipropylketon, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Cellosolveacetat, Methyldiacetonether, Cyclohexanon, Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Toluol, Xylol, Ethylacetat, Isobutylacetat, n-Butylacetat, Amylacetat, Pentaacetat, Methyllactat und Ethylacetat besonders bevorzugt. Es bestehen keine Begrenzungen hinsichtlich der Art und der Menge des zu verwendenden Lösungsmittels, und geeignete Lösungsmittel können je nach den Reaktionstemperaturen und den Beschichtungsverfahren ausgewählt werden.

(B) Grundformmaterial

In dem Formmaterial (B), das erfindungsgemäß verwendet wird und das aus dem teilweise vernetzten Gelpolymeren vom Acryl-Typ besteht, ist das als Rohharzmaterial (i) verwendete Monomere ein Alkylmethacrylatmonomeres allein oder ein Gemisch aus einem Alkylmethacrylatmonomeren als Hauptkomponente und α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Sirup, der Polymere davon enthält. [Die hierin verwendete Bezeichnung "Alkyl" schließt nicht nur offenkettige Verbindungen, sondern auch cyclische Verbindungen ein.] Der Anteil des Alkylmethacrylats in den Monomergemischen kann auf mindestens 50 mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 60 mol-% und mehr bevorzugt 80 bis 100 mol-%, eingestellt werden. Beispiele für das Alkylmethacrylat sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat. Sie können entweder einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere davon können als Gemische eingesetzt werden. Unter diesen werden Alkylmethacrylate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in der Alkylgruppierung bevorzugt, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt wird.
Beispiele für die α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit dem Alkylmethacrylat copolymerisierbar sind, sind Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Cyclohexylacrylat und Laurylacrylat; Hydroxyalkylacrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylat; Hydroxyalkylmethacrylate, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat; und ähnliche. [Als "Alkyl" und "Hydroxyalkyl" in den obigen Beispielen sind im allgemeinen niedrige Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geeignet.]
Der Sirup, der Polymere enthält, die durch teilweise Polymerisation des Alkylmethacrylatmonomeren allein oder der Monomergemische, enthaltend das Alkylmethacrylat-Monomere als Hauptkomponente, schließt die Lösung oder die Dispersion in dem Monomeren oder dem Monomergemisch mit im allgemeinen einer Viskosität von 1 bis 20.000 x 10&supmin;³ Pa s (Centipoise), vorzugsweise 100 bis 4.000 x 10&supmin;³ Pa s (Centipoise), bei 25ºC ein. Er enthält das Polymere in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt als Feststoffgehalt.
Andererseits ist die erfindungsgemäß verwendete, durch Vernetzung polymerisierbare Verbindung (ii) eine Verbindung, die mindestens zwei (Meth)acryloyloxygruppen aufweist und die vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome in ihrer Kette, die die zwei angrenzenden (Meth)acryloyloxygruppen verbindet, enthält. Beispiele für diese Verbindungen sind solche der folgenden Formeln (IV) bis (VI):
MA-O-(CH&sub2;)n-O-MA (IV)
worin n eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist; und MA eine Methacryloylgruppe ist;
worin R&sub1; für H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; oder CH&sub2;OH steht; R&sub2; für H, CH&sub3;, CH&sub2;OCO CH&sub2; (wobei R&sub4; für H oder CH&sub3; steht) oder CH&sub2;OH steht; R&sub3; für H oder CH&sub3; steht, mit der Maßgabe, daß R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind; und worin (M)A eine Methacryloylgruppe oder Acryloylgruppe bedeutet; und
(M)AC-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-(M)A (VI)
worin n den Wert 1 oder 2 hat; (M)A für eine Methacryloylgruppe oder eine Acryloylgruppe steht.
Spezielle Beispiele hierfür sind 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Dimethylolethandimethacrylat, 1,1-Dimethylolpropandimethacrylat, 2,2-Dimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethandimethacrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Diethylenglykoldi(meth)acrylat. Unter diesen werden Verbindungen, die zu der durch die Formel (V) angegebenen Gruppe gehören, bevorzugt, wobei 2,2-Dimethylolpropandimethacrylat besonders bevorzugt wird.
Die zugemischte Menge der durch Vernetzung polymerisierbaren Verbindung beträgt 3 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teile und am meisten bevorzugt 5 bis 30 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des oben beschriebenen Rohharzmaterials (i).
Erfindungsgemäß wird ein Polymerisationsinitiator verwendet, wenn das teilweise vernetzte Gelpolymere hergestellt wird und wenn das so hergestellte Polymere mit dem oben beschriebenen, einen kratzbeständigen Film bildenden Material in Kontakt gebracht und polymerisiert wird. Der Polymerisationsinitiator kann aus den üblicherweise verwendeten aktiven Niedertemperatur-Polymerisationsinitiatoren und aktiven Hochtemperatur-Polymerisationsinitiatoren ausgewählt werden, wobei es sich auch um Gemische von zwei oder mehreren davon handeln kann. Im allgemeinen sind aktive Niedertemperatur-Polymerisationsinitiatoren zur Herstellung des teilweise vernetzten Gelpolymeren geeignet, und radikalische Polymerisationsinitiatoren vom Peroxid-Typ oder Azoverbindungs-Typ mit einer Zersetzungstemperatur bei einer lostündigen Halbwertszeit im Bereich von nicht höher als 50ºC, vorzugsweise 26 bis 45ºC, insbesondere 26 bis 41ºC, geeignet.
Die verwendete Menge davon beträgt im allgemeinen 0,002 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Rohharzmaterials (i) und der durch Vernetzung polymerisierbaren Verbindung (ii).
Beispiele für derartige aktive Niedertemperatur-Polymerisatonsinitiatoren sind (a) Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Isobutyrylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Diisopropylperoxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril; (b) Di(ethoxyethyl)peroxydicarbonat, Di(methoxyisopropyl)peroxydicarbonat, Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat; (c) Di-(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxydecanoat und 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril). Unter diesen werden Verbindungen, die zu den Gruppen (a) und (b) gehören, bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, die zu der Gruppe (a) gehören.
Andererseits sind aktive Hochtemperatur-Polymerisationsinitiatoren zur Polymerisation unter Bedingungen geeignet, bei denen die Masse mit dem den kratzbeständigen Film bildenden Material in Kontakt gebracht wird und eine gewünschte Gestalt verliehen wird. Zweckmäßig sind solche mit einer Zersetzungstemperatur von 60 bis 220ºC, vorzugsweise 70 bis 170ºC. Ihre angewendete Menge kann im allgemeinen auf 0,02 bis 5,0 Gew.- %, vorzugsweise 0,05 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Rohharzmaterials (i) und der durch Vernetzung polymerisierbaren Verbindung (ii), eingestellt werden.
Beispiele für derartige aktive Hochtemperatur-Polymerisationsinitiatoren sind (d) t-Butylcumylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5- dihydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, 1,1,2,2-Tetraphenylethan-1,2-diol; (e) 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylperoxylaurat, Cyclohexanonperoxid, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Bis(t- butylperoxy)octan, t-Butylperoxyacetat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyisophthalat, Methyethylketonperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, Dicumylperoxid; (f) t-Butylhydroperoxid, m- Toluoylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, Octanoylperoxid, Lauroylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Acetylperoxid und 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril). Unter diesen werden Verbindungen, die zu den Gruppen (d) und (e) gehören, bevorzugt. Verbindungen, die zu der Gruppe (d) gehören, werden besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß kann das teilweise vernetzte Gelpolymere dadurch hergestellt werden, daß ein Gemisch aus dem oben beschriebenen Rohharzmaterial (i) und der durch Vernetzung polymerisierbaren Verbindung (ii) in Gegenwart des oben beschriebenen Polymerisationsinitiators erhitzt wird. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 80ºC, vorzugsweise 35 bis 65ºC, 10 bis 200 Minuten lang, vorzugsweise 20 bis 150 Minuten lang, durchgeführt. Wenn sowohl der aktive Niedertemperatur- als auch der aktive Hochtemperatur-Polymerisationsinitiator zusammen verwendet werden, dann wird der aktive Niedertemperatur-Polymerisationsinitiator fast vollständig verbraucht, während der aktive Hochtemperatur-Polymerisationsinitiator nicht zersetzt wird und bei der oben beschriebenen Reaktionstemperatur so wie er ist zurückbleibt. Er kann daher als Polymerisationsinitiator bei den nachfolgenden Verformungsbedingungen verwendet werden.
Die oben beschriebene Polymerisationsreaktion bricht zu dem Zeitpunkt ab, wenn die Gelfraktion des teilweise vernetzten Gelpolymeren einen Wert im Bereich von 15 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 45%, erreicht. Wenn die Gelfraktion weniger als 15% beträgt, dann besteht leicht die Neigung zu einer Schaumbildung beim Verformen, zur Bildung von Rissen oder Deformation der Formkörper. Andererseits kann bei Werten von oberhalb 50% keine genügende Haftung zwischen dem Grundformmaterial und dem den kratzbeständigen Film bildenden Material erhalten werden.
Das teilweise vernetzte Gelpolymerisat mit einer gewünschten Gelfraktion kann dadurch erhalten werden, daß die Polymerisation bei einer gewünschten Gelfraktion beispielsweise durch rasches Abkühlen oder durch geeignete Auswahl der Menge des aktiven Niedertemperatur-Polymerisationsinitiators, der Polymerisationstemperatur und der Polymerisationszeit abgebrochen wird. Weiterhin kann es mit Leichtigkeit erhalten werden, indem man einen wie unten beschriebenen Polymerisationsregulator beim Erhitzen des Gemisches aus dem oben beschriebenen Rohharzmaterial (i) und der durch Vernetzung polymerisierbaren Verbindung (ii) in Gegenwart des Polymerisationsinitiators zusetzt.
Geeignete Polymerisationsregulatoren sind beispielsweise 1,4(8)-p-Menthadien, 2,6-Dimethyl-2,4,6-octatrien, 1,4-p-Methadien, 1,4-Cyclohexadien und α-Methylstyrol-Dimeres.
Der Polymerisationsregulator kann in einer Menge im Bereich von im allgemeinen 0,001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,2 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des oben beschriebenen Rohharzmaterials (i) und der durch Vernetzung polymerisierbaren Verbindung (ii), verwendet werden.

Herstellung des Methacrylharz-Formkörpers:

Erfindungsgemäß werden das oben beschriebene Vorreaktionsprodukt (A) und das Grundformmaterial, bestehend aus einem teilweise vernetzten Acryl-Gelpolymeren (B), miteinander in Kontakt gebracht und bei Bedingungen polymerisiert, bei denen eine gewünschte Gestalt erhalten wird. Bei dieser Gelegenheit wird zugelassen, daß das Vorreaktionsprodukt (A) mit der Polymerisation des teilweise vernetzten Acryl-Gelpolymeren und zur gleichen Zeit mit der weiteren Kondensationspolymerisation davon weitergeht, um einen kratzbeständigen Film auf der Oberfläche des resultierenden Harz-Formkörpers zu bilden. Wenn das in die Form eines Films geformte Vorreaktionsprodukt mit dem vernetzten Gelpolymeren in Kontakt gebracht wird, dann muß die Masse für das oben beschriebene Vorreaktionsprodukt nicht immer ein Lösungsmittel enthalten. Wenn andererseits die Polymerisation und die Verformung in der Weise durchgeführt werden, daß die Masse auf die Innenoberfläche der Form aufgeschichtet wird und daß sodann das Polymere im Gelzustand in die Form eingebracht wird, dann werden die oben beschriebenen Lösungsmittel eingesetzt, um eine Dichte zu erhalten, die für die Beschichtung geeignet ist. Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn die Form eine hohe Temperatur hat, der kratzbeständige Film ein äußeres geschäumtes Aussehen hat, wenn das verwendete Lösungsmittel einen niedrigen Siedepunkt hat. Um diese Verschäumung zu vermeiden, ist es besonders zweckmäßig, die Masse für das Vorreaktionsprodukt mit einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 90 bis 180ºC und einer Verdampfungsgeschwindigkeit von 5 bis 150 bei 25ºC, wobei die Verdampfungsgeschwindigkeit von n-Butylacetat als 100 genommen wird (der hierin gebrauchte Begriff "Verdampfungsgeschwindigkeit" bedeutet einen Wert, der erhalten wird, wenn man die Verdampfungszeit von n-Butylacetat durch die Verdampfungszeit einer Probe des betreffenden Lösungsmittels dividiert und den resultierenden Wert mit 100 multipliziert), in einer Menge von 20 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 85 Gew.-%, ausgedrückt als Lösungsmittelgehalt, zu vermischen. Alternativ kann zur Kontrolle der Reaktivität der Masse während der Vorreaktion Wasser in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt als Lösungsmittelgehalt, zugesetzt werden. Im Falle, daß die oben beschriebene Masse auf den Film oder die Form mit relativ niedriger Temperatur aufgeschichtet wird, um einen Überzugsfilm zu bilden, und sodann zur Polymerisation erhitzt wird, kann ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt einzeln oder im Gemisch mit einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt verwendet werden. Es ist zu beachten, daß das Vorreaktionsprodukt nicht immer dasjenige ist, das umgesetzt worden ist, bis ein vorbestimmtes Reaktionsverhältnis erhalten worden ist, bevor es mit dem teilweise vernetzten Gelpolymerisat in Kontakt gebracht wird, sondern es ist ausreichend, daß ein vorbestimmtes Reaktionsverhältnis erreicht worden ist, bevor die Polymerisation des Gelpolymerisats beginnt.
Weiterhin kann gewünschtenfalls ein Einebnungs- bzw. Egalisierunsmittel zu der Masse des oben beschriebenen Vorreaktionsprodukts zur Beschichtung zugesetzt werden, um den Reibungskoeffizienten der Oberfläche des Überzugsfilms zu erhöhen. Als Einebungsmittel können handelsübliche Produkte, wie zum Beispiel Fluor-enthaltende oberflächenaktive Mittel, wie F-C-431 (Warenbezeichnung), hergestellt von Sumitomo 3M, oberflächenaktive Mittel vom Silicon-Typ, wie SH-28 (Warenbezeichnung, hergestellt von Toray Silicone, eingesetzt werden. Es ist ausreichend, eine geringe Menge des Einebnungsmittels zuzusetzen. Das heißt, die Menge kann gewöhnlich in der Größenordnung von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Masse, liegen.
Gegebenenfalls können Mittel zur Verhinderung einer Zersetzung, wie Ultraviolettabsorber und Antioxidantien, Färbemittel, wie Pigmente und Farbstoffe, sowie Füllstoffe, wie Aluminiumoxidsol, Graphit, Glasfasern und Kohlefasern, zu der Masse für die Vorreaktion zur Beschichtung zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß werden das den kratzbeständigen Film bildende Material, welches aus dem Vorreaktionsprodukt und dem Grundformmaterial, bestehend aus dem teilweise vernetzten Gelpolymeren, zusammengesetzt ist, gleichzeitig in einem Zustand polymerisiert, wo sie sich miteinander in Kontakt befinden. Genauer gesagt, das den kratzbeständigen Film bildende Material und mindestens ein Teil des Grundformmaterials werden miteinander in Kontakt gebracht und gleichzeitig polymerisiert, so daß mindestens die Oberfläche des Formprodukts, bestehend aus dem vernetzten Polymeren, das aus dem Grundformmaterial gebildet worden ist, von einer Polymerschicht bedeckt werden kann, die aus dem den kratzbeständigen Film bildenden Material besteht. Diese Polymerisation wird bei Bedingungen durchgeführt, bei denen ein Formkörper mit gewünschter Gestalt erhalten werden kann, beispielsweise durch (1) ein Verfahren, bei dem das den kratzbeständigen Film bildende Material auf eine Form, die an einer Formpreßmaschine, einer Übertragungsformmaschine, einer Spritzguß-Formmaschine oder dergleichen angebracht ist und auf 65 bis 110ºC erhitzt ist, durch geeignete Maßnahmen, wie Bürsten, Sprühen oder gleichförmiges Aufwalzen, in einer solchen Weise aufgeschichtet wird, daß weder eine Verschäumung noch Unregelmäßigkeiten auftreten, wobei die kratzbeständige Schicht eine Dicke von 0,005 bis 0,2 mm, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 mm, hat, und sodann so polymerisiert wird, daß das Reaktionsverhältnis einen Wert in dem oben beschriebenen Bereich erreicht, worauf das Grundformmaterial in die Form eingebracht und verformt wird; (2) ein Verfahren, bei dem das kratzbeständige Material im voraus auf einen Film aus einem Kunstharz durch geeignete Maßnahmen, wie Sprühen, Walzen, aufgeschichtet wird, bis die oben beschriebene Dicke erreicht worden ist, und bei dem hierauf erhitzt und polymerisiert wird, bis ein gewünschtes Reaktionsverhältnis erreicht worden ist, wonach das Grundformmaterial darauf angebracht wird und in eine Form eingegeben wird, die auf 80 bis 160ºC erhitzt ist, und verformt wird. Bei dieser Gelegenheit kann das Grundformmaterial in einer gewünschten Gestalt, wie als Platte, Stab, Block, Pellets, behandelt werden, da es die Eigenschaft hat, daß es seine Gestalt beibehält.
Zur Erleichterung der Verformung oder zu anderen Zwecken kann das Grundformmaterial gemahlen oder geknetet werden, oder gewünschtenfalls können Färbemittel und andere Additive vor dem Verformen eingemischt werden.
Die Verformung kann durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem nach beendigter Verklammerung der Form bei vorbestimmter Temperatur die Masse bis zu einem gewissen Ausmaß bei einem Formdruck im Bereich, in dem keine Flashbildung erfolgt und der in der Größenordnung von 14,7 bis 49 bar (15 bis 50 kg/cm²) liegt, gehärtet wird, worauf der Druck weiter auf 78,4 bis 294 bar (80 bis 300 kg/cm²) erhöht wird, um die Polymerisationsschrumpfung zu kompensieren. Die Verformung kann weiterhin durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem zum Zwecke der weiteren Beschleunigung der Reaktion die Temperatur der Form auf 165ºC, vorzugsweise bis 160ºC, während des Verformens erhöht wird.
Nach der Herausnahme des Formkörpers aus der Form durch Öffnung bei der Formtemperatur oder nach Abkühlung auf eine Temperatur entsprechend der Hitzebeständigkeit des Grundformmaterials und anschließende Öffnung kann eine Nachpolymerisation bei einer Temperatur von im allgemeinen 120 bis 140ºC über 3 bis 12 Stunden durchgeführt werden, um einen Formkörper zu erhalten mit weiter verbesserter Hitzebeständigkeit des Grundformmaterials, wenn dies gewünscht wird.

BEISPIELE

Nachstehend wird die Erfindung genauer unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert.
Die Eigeschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Methacrylharz-Formkörper wurden nach folgenden Methoden gemessen.

Klebfestigkeit

Die Tests wurden gemäß der JIS-Norm Z1522 durchgeführt.

Taber-Abriebtest

Die Abriebtests wurden gemäß der ASTM-Norm D-1044 durchgeführt. Es wurde ein Lastwagenrad CS-10F, eine Last von 50 g und eine Drehzahl von 100 Umdrehungen angewendet.

Stahlwolletest

Die Tests wurden unter Verwendung einer Kratz-Testmaschine, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, durchgeführt, wobei Stahlwolle #000 auf dem kratzbeständigen Film verwendet wurde. Der Druck betrug 98 bar (100 g/cm²), und die Transversalgeschwindigkeit betrug 16 mm/s. Es wurde die Diffusionstransmission gemessen, und ihr Verhältnis zu der Gesamttransmission wurde als Trübung entsprechend der JIS-Norm K7105 definiert. Weiterhin wurde die Differenz zwischen der Trübung vor dem Test und der Trübung nach dem Test als Kratzbeständigkeit definiert.

Bleistifthärte

Die Tests wurden nach der JIS-Norm K5400 durchgeführt.

Hitzebeständigrkeit

Die Tests wurden nach der ASTM-Norm D648 durchgeführt. Die Ergebnisse sind als Hitzedeformationstemperatur (ºC) angegeben.

Wetterbeständigkeit

Bewitterungstests wurden 700 Stunden lang durchgeführt, wobei eine Ultraviolett-Testmaschine (ALTAS-UVCON , hergestellt von Toyo Seiki) verwendet wurde und wobei ein Zyklus eines 4stündigen Stehenlassens bei 50ºC im Naßzustand und dann alleinige 8stündige Aussetzung an Ultraviolettstrahlen bei 70ºC wiederholt wurde. Die Kratzbeständigkeit und das äußere Aussehen wurden bestimmt.

Gelfraktion

Das Grundformmaterial, dessen Gewicht (x) im voraus gemessen worden war, wurde mit einem Soxhlet-Extraktor 8 Stunden lang in Aceton, in das eine vorbestimmte Menge eines Polymerisationsinhibitors eingegeben worden war, extrahiert, so daß eine Polymerisationsreaktion der Probe nicht erfolgen konnte. Danach wurde die Probe getrocknet, und ihr Gewicht (y) wurde gemessen. Die Gelfraktion (%) wurde nach folgender Gleichung ermittelt:
Gelfraktion = Gewicht (y) nach der Extraktion/Gewicht (x) vor der Extraktion x 100

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen eines Methylmethacrylat-Sirups, enthaltend 8 Gew. -% Polymethylmethacrylat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 8000, 20 Gew.-Teilen 2,2- Dimethylolpropandimethacrylat, 0,08 g/kg 1,4( 8)-p-Menthadien, 0,03 g/kg 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl)valeronitril, 0,5 g/kg Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat, 1 g/kg 2,2'- Bis(t-butylperoxy)butan und 3 g/kg Di-t-butylperoxid, gemischt und geschmolzen, wurde in eine Zelle eingespritzt, die mit 2 Glasplatten, jeweils mit einer Dicke von 6 mm und einer Fläche von 450 x 350 mm und einer Dichtung aus Vinylchloridharz, so zusammengestellt worden war, daß der Abstand dazwischen 10 mm betrug. Die Zelle wurde in ein Wasserbad mit kontrollierter Temperatur von im voraus 55ºC eingetaucht und 2 Stunden und 30 Minuten lang zur Reaktion stehengelassen. Danach wurde sie herausgenommen, wodurch ein teilweise vernetztes Gelpolymeres mit einer Gelfraktion von 33% erhalten wurde. Das teilweise vernetzte Gelpolymere wurde mit einem Einschnecken-Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 und L/D = 15 verknetet, wodurch ein Grundformmaterial erhalten wurde.
Andererseits wurden 14 Gew.-Teile (5 Gew.-Teile, ausgedrückt als Feststoffgehalt) γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 223 Gew.-Teile (45 Gew.-Teile, ausgedrückt als Feststoffgehalt) Methyltriethoxysilan, 325 Gew.-Teile (50 Gew.-Teile, ausgedrückt als Feststoffgehalt) Methanol-Kieselsäuresol und 130 Gew.-Teile Isopropylalkohol vermischt. Unter Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC wurden 150 Gew.-Teile 0,02N Salzsäure tropfenweise zu dem Gemisch gegeben. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde lang zur Reifung bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach der Zugabe von 6 Gew.-Teilen Essigsäure, 140 Gew.-Teilen Butylcellosolve und 512 Gew.-Teilen Ethylcellosolve wurden 512 Gew.-Teile niedrigsiedende Lösungsmittel aus dem Reaktionssystem bei vermindertem Druck und einer Temperatur von nicht höher als 35ºC wiedergewonnen. Danach wurden hierzu 10 Gew.-% entionisiertes Wasser, 0,05 Gew.-% 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 und 0,2 Gew.-% Zn(II)-acetylacetonat zur Herstellung zugegeben. Die so erhaltene Beschichtungsmasse war eine transparente bläulichweiße Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% und einer Viskosität von 6 x 10&supmin;³ Pa s (Centipoise) (20ºC).
Die Beschichtungsmasse wurde durch Sprühen auf die Innenoberfläche eines Hohlraums einer plattenförmigen Form mit einer Projektionsfläche von 175 x 250 mm, die an eine Preß-Formmaschine mit einer Klammerkraft von 10&sup5; kg (100 Tonnen) angefügt war, aufgeschichtet, so daß die resultierende kratzbeständige Schicht eine Dicke von 40 mm hatte. Nach 10minütigem Stehenlassen wurde das Grundformmaterial eingebracht, und dann wurde die Form sofort geschlossen. Danach wurde die Formtemperatur auf 135ºC erhöht. Andererseits wurde nach 70sekündigem Halten der Form bei einem Formdruck von 39,2 bar (40 kg/cm²) der Druck stufenweise auf 196 bar (200 kg/cm²) erhöht. Danach wurde nach 5minütigem Halten bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck, als die Temperatur 135ºC erreicht hatte, die Formtemperatur auf 100ºC vermindert, und die Form wurde geöffnet, um den Formkörper herauszunehmen. Danach wurde eine Nachpolymerisation 10 Stunden lang bei 130ºC unter Verwendung eines Trockners mit Innenluftzirkulation durchgeführt. Die Kratzbeständigkeit und die Hitzebeständigkeit des Formkörpers, die Gelfraktion des Grundformmaterials und das Reaktionsverhältnis der Vorhärtung der Beschichtungsmasse wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 95 Gew.-Teilen eines Methylmethacrylat-Sirups, enthaltend 5 Gew.-% Polymethylmethacrylat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 20.000, 5 Gew.-Teilen 2,2- Dimethylolpropandimethacrylat, 0,08 g/kg 1,4(8)-p-Menthadien 0,03 g/kg 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl)valeronitril, 0,5 g/kg Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat, 1 g/kg 2,2'- Bis(t-butylperoxy)butan und 3 g/kg Di-t-butylperoxid, gemischt und geschmolzen, wurde 4 Stunden lang wie im Beispiel 1 polymerisiert, wobei zwei Glasplatten mit einer Dicke von jeweils 6 mm und einer Fläche von 450 x 350 mm verwendet wurden. Auf diese Weise wurde ein teilweise vernetztes Gelpolymeres mit einer Gelfraktion von 36% erhalten. Das teilweise vernetzte Gelpolymere wurde mit einem Einschnecken-Extruder, wie im Beispiel 1 verwendet, verknetet, wodurch ein Grundformmaterial erhalten wurde. Andererseits wurde nach 5minütiger Vorreaktion der im Beispiel 1 erhaltenen Beschichtungsmasse in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 das Grundformmaterial in eine Form eingebracht, und sodann wurde die Form sofort geschlossen. Danach wurde mit der Erhöhung der Formtemperatur auf 135ºC begonnen, während sie 90 Sekunden lang bei einem Formdruck von 39,2 bar (40 kg/cm²) gehalten wurde. Danach wurde der Druck stufenweise auf 196 bar (200 kg/cm²) erhöht. Hierauf wurde nach 15minütigem Halten bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck, als die Temperatur 135ºC erreicht hatte, die Formtemperatur auf 100ºC vermindert, und die Form wurde geöffnet, um den Formkörper herauszunehmen. Danach wurde eine Nachpolymerisation bei 130ºC 10 Stunden lang durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften und das Verhalten der so erhaltenen Formkörper wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 70 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 30 Gew.- Teilen 2,2-Dimethylolpropandimethacrylat, 0,08 g/kg 1,4(8)-p- Menthadien, 0,03 g/kg 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl)valeronitril, 0,5 g/kg Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat 1 g/kg 2,2'-Bis(t-butylperoxy)butan und 3 g/kg Di-t-butylperoxid, gemischt und geschmolzen, wurde 1,5 Stunden lang in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 polymerisiert, wobei zwei Glasplatten, jeweils mit einer Dicke von 6 mm und einer Fläche von 450 x 350 mm, verwendet wurden. Auf diese Weise wurde ein teilweise vernetztes Gelpolymeres mit einer Gelfraktion von 40% erhalten. Das teilweise vernetzte Gelpolymere wurde unter Verwendung des gleichen Einschnecken-Extruders wie im Beispiel 1 verknetet, wodurch ein Grundformmaterial erhalten wurde.
Andererseits wurde nach 5minütiger Vorreaktion der im Beispiel 1 erhaltenen Beschichtungsmasse in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 das Grundformmaterial in eine Form eingebracht, und sodann wurde die Form sofort geschlossen. Danach wurde mit der Erhöhung der Formtemperatur auf 135ºC begonnen, während sie 90 Sekunden lang bei einem Formdruck von 49 bar (50 kg/cm²) gehalten wurde. Danach wurde der Druck stufenweise auf 196 bar (200 kg/cm²) erhöht. Hierauf wurde nach 10minütigem Halten bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck, als die Temperatur 135ºC erreicht hatte, die Formtemperatur auf 120ºC vermindert, und die Form wurde geöffnet, um den Formkörper herauszunehmen. Sodann wurde eine Nachpolymerisation bei 130ºC 10 Stunden lang durchgeführt, wobei ein Trockner mit Innenluftzirkulation verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften und das Verhalten der so erhaltenen Formkörper wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Biespiel 4

Ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen eines Methylmethacrylat- Sirups, enthaltend 3 Gew.-% Polymethylmethacrylat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 23.000, 20 Gew.-Teilen 2,2- Dimethylolpropandimethacrylat, 0,0175 g/kg Cumylperoxyneodecanoat , 0,5 g/kg Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat, 1 g/kg 2,2'-Bis(t-butylperoxy)butan und 3 g/kg Di-t-butylperoxid, gemischt und geschmolzen, wurde 1,5 Stunden lang in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bei 55ºC polymerisiert, wodurch ein teilweise vernetztes Gelpolymeres mit einer Gelfraktion von 50% erhalten wurde.
Andererseits wurde nach 15minütiger Vorhärtung der im Beispiel 1 erhaltenen Beschichtungsmasse in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 das auf die obige Weise erhaltene, teilweise vernetzte Gelpolymere zu einer Größe von 175 x 250 mm zugeschnitten und in eine Form eingegeben. Die Form wurde sodann sofort geschlossen. Danach wurde mit der Erhöhung der Formtemperatur auf 135ºC begonnen, während sie 45 Sekunden lang bei einem Formdruck von 49 bar (50 kg/cm²) gehalten wurde. Danach wurde der Druck stufenweise auf 196 bar (200 kg/cm²) erhöht. Sodann wurde nach 10minütigem Halten bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck, als die Temperatur 135ºC erreicht hatte, die Formtemperatur auf 110ºC vermindert, und die Form wurde geöffnet, um den Formkörper herauszunehmen. Danach wurde eine Nachpolymerisation bei 130ºC 10 Stunden lang durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften und das Verhalten der so erhaltenen Formkörper wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen eines Methylmethacrylat-Sirups, enthaltend 4 Gew.-% Polymethylmethacrylat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 8.000, 20 Gew.-Teilen 2,2- Dimethylolpropandimethacrylat, 0,08 g/kg 1,4(8)-p-Menthadien, 0,03 g/kg 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl)valeronitril, 0,5 g/kg Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat, 1 g/kg 2,2'- Bis(t-butylperoxy)butan und 3 g/kg Di-t-butylperoxid, gemischt und geschmolzen, wurde 1,5 Stunden lang in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 polymerisiert. Auf diese Weise wurde ein teilweise vernetztes Gelpolymeres mit einer Gelfraktion von 15% erhalten. Das teilweise vernetzte Gelpolymere wurde unter Verwendung des gleichen Einschnecken-Extruders wie im Beispiel 1 verknetet, wodurch ein Grundformmaterial erhalten wurde.
Andererseits wurde nach dem Aufschichten der im Beispiel 1 erhaltenen Beschichtungsmasse auf einen 200 mm dicken Polyethylenglykolterephthalat-Film zu einer Dicke von 75 um unter Verwendung eines Applikators und nach 15minütiger Vorhärtung bei 110ºC unter Verwendung eines Trockners mit Innenluftzirkulation der Film zu einer Größe von 175 x 200 mm zugeschnitten und in eine Form, die an eine Preß-Formmaschine angefügt war, wie im Beispiel 1 eingesetzt, so daß sich das Grundformmaterial und der Überzugsfilm miteinander in Kontakt befanden. Danach wurde das Grundformmaterial in die Form eingebracht, und es wurde wie im Beispiel 1 verformt, wodurch ein Formkörper erhalten wurde. Sodann wurde der Formkörper herausgenommen, und es wurde eine Nachpolymerisation bei 130ºC 10 Stunden lang durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften und das Verhalten der so erhaltenen Formkörper wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Durch Wiederholung der gleichen Verfahrensweisen wie im Beispiel 1, ausgenommen, daß die Polymerisationszeit zum Erhalt des teilweise vernetzten Gelpolymeren auf 1 Stunde abgeändert wurde, wurde ein ähnliches Polymeres mit einer Gelfraktion von 10% erhalten. Ein Formkörper wurde in der gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Es traten jedoch auf der Oberfläche Falten und auch Risse auf, so daß der Formkörper niht in angestrebter Weise erhalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleichen Verfahrensweisen wie im Beispiel 4 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationszeit zum Erhalt des teilweise vernetzten Gelpolymeren auf 2 Stunden abgeändert wurde, um einen Formkörper zu erhalten. Dieser zeigte eine ungenügende Haftfestigkeit zwischen der kratzbeständigen Schicht und dem Grundformmaterial. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen eines Methylmethacrylat-Sirups, enthaltend 4,5 Gew.-% Polymethylmethacrylat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 20.000, 20 Gew.-Teilen 2,2- Dimethylolpropandimethacrylat, 0,08 g/kg 1,4(8)-p-Menthadien, 0,03 g/kg 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl)valeronitril, 0,5 g/kg Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat, 1 g/kg 2,2'- Bis(t-butylperoxy)butan und 3 g/kg Di-t-butylperoxid, gemischt und geschmolzen, wurde 2,5 Stunden lang in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 polymerisiert, wodurch ein teilweise vernetztes Gelpolymeres mt einer Gelfraktion von 36% erhalten wurde. Das teilweise vernetzte Gelpolymere wurde unter Verwendung des gleichen Einschnecken-Extruders wie im Beispiel 1 verknetet, wodurch ein Grundformmaterial erhalten wurde.
Andererseits wurde das Formen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß eine Beschichtungsmasse verwendet wurde, die die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hatte, daß der Feststoffgehalt aus 75 Gew.-Teilen Methyltriethoxysilan, 19 Gew.-Teilen Methanol-Kieselsäuresol und 6 Gew.-Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan bestand und daß dieser 20 Gew.-% des Gesamtgewichts einnahm und daß schließlich die Vorhärtungszeit 5 Minuten betrug. Nach Herausnahme des Produkts wurde eine Nachpolymerisation bei 130ºC 10 Stunden lang durchgeführt, woduch ein Formkörper erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften und das Verhalten des so erhaltenen Formkörpers wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 7

Das Formen und die Nachpolymerisation erfolgten in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Beschichtungsmasse, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Gemisches der Beschichtungsmasse auf 64% Methyltriethoxysilan, 16% Methanol-Kieselsäuresol und 20 Gew.-Teile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan abgeändert wurde. Es wurden die gleichen Vorhärtungsbedingungen angewendet, mit der Ausnahme, daß die Zeit auf 20 Minuten geändert wurde. Die physikalischen Eigenschaften und das Verhalten des so erhaltenen Formkörpers wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Biespiel 8

Das Formen und die Nachpolymerisation erfolgten bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, wobei eine Beschichtungsmasse mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme verwendet wurde, daß Zn(II)-acetylacetonat in einer Menge von 0,1 Gew.-% zugesetzt wurde und daß kein entionisiertes Wasser zugegeben wurde. Es wurde das gleiche Grundformmaterial wie im Beispiel 6 verwendet. Auf diese Weise wurde ein Formkörper erhalten. Die physikalischen Eigenschaften und das Verhalten des so erhaltenen Formkörpers wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 9

Unter Verwendung eines Grundformmaterials, erhalten nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 6, und einer Beschichtungsmasse mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 und auch unter Verwendung der gleichen Formmaschine und Form, wie im Beispiel 1 verwendet, wurde die Beschichtungsmasse auf die im voraus auf 100ºC erhitzte Form durch Sprühen aufgeschichtet. Es wurde 2 Minuten lang vorgehärtet. Danach wurde das Grundformmaterial in die Form eingebracht, und die Form wurde sofort zugeklammert. Danach wurde mit der Erhöhung der Formtemperatur auf 135ºC begonnen, während sie 85 Sekunden lang bei einem Formdruck von 49 bar (50 kg/cm²) gehalten wurde. Danach wurde der Druck stufenweise auf 196 bar (200 kg/cm²) erhöht. Sodann wurde nach 15minütigem Halten bei der gleichen Temperatur und bei dem gleichen Druck, als die Temperatur 135ºC erreicht hatte, die Formtemperatur auf 100ºC vermindert, und die Form wurde geöffnet, um den Formkörper herauszunehmen. Danach wurde eine Nachpolymerisation bei 130ºC 10 Stunden lang durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften und das Verhalten des so erhaltenen Formkörpers wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 10

Im Beispiel 9 wurde die Vorhärtungszeit für die Beschichtungsmasse auf 30 Minuten abgeändert, und es wurde wie im Beispiel 9 ein Formkörper erhalten. Die physikalischen Eigenschaften und das Verhalten des so erhaltenen Formkörpers wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Im Beispiel 9 wurde die Vorhärtungszeit für die Beschichtungsmasse auf 1 Minute abgeändert, und es wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 9 ein Formkörper erhalten. Dieser zeigte das Auftreten von Rissen auf seiner Oberfläche, und er war für den Gebrauch nicht geeignet.

Vergleichsbeispiel 4

Im Beispiel 9 wurden die Vorhärtungsbedingungen für die Beschichtungsmasse auf 40 Minuten bei 110ºC abgeändert. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 9 wurde ein Formkörper erhalten. Der Formkörper hatte zwar keine Fehler hinsichtlich seines äußeren Aussehens, doch fehlte bei ihm die genügende Haftfestigkeit zwischen dem Grundformmaterial und dem Überzugsfilm.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde die gleiche Formung wie im Beispiel 9 durchgeführt, wobei das gleiche Grundformmaterial wie im Beispiel 6 und die gleiche Beschichtungsmasse wie im Beispiel 1 verwendet wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß das Mischverhältnis des Feststoffgehalts auf 80 Gew.-Teile Methyltriethoxysilan und 20 Gew.-Teile Methanol-Kieselsäuresol abgeändert wurde. Auf diese Weise wurde ein Formkörper erhalten. Der Formkörper hatte zwar keine Fehler hinsichtlich seines äußeren Aussehens, doch fehlte bei ihm die genügende Haftfestigkeit zwischen dem Grundformmaterial und dem Überzugsfilm.

Vergleichsbeispiel 11

Bei dem im Beispiel 1 erhaltenen Formkörper (A), bei der kratzbeständigen Platte (B), die mit einer kratzbeständigen Schicht vom Acryl-Typ in der gleichen Weise wie ein handelsüblicher Formkörper versehen war, und bei dem Methacrylharz- Formkörper (C), erhalten gemäß Beispiel 21 der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. Sho 62-20513, der mit einer kratzbeständigen Schicht vom Acryl-Typ zur gleichen Zeit wie bei der Verformung versehen worden war, wurden die Differenzen der Trübung durch Stahlwolle-Tests gemessen, wobei die Veränderung der Kratzbeständigkeit mit der Zeit gegenüber der Aussetzungszeit an Ultraviolettstrahlen gezeigt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Beispiel Reaktionsverhältnis der Beschichtungsmasse Gelfraktion des Grundharzmaterials (%) Bleistifthärte Stahlwolle-Test Taber-Abtriebtest Haftfestigkeit Hitzebeständigkeit Bemerkungen -fortgesetzt- Tabelle 1 (Forsetzung) Beispiel Reaktionsverhältnis der Beschichtungsmasse Gelfraktion des Grundharzmaterials (%) Bleistifthärte Stahlwolle-Test Taber-Abtriebtest Haftfestigkeit Hitzebeständigkeit Bemerkungen Vergleichsbeispiel im Formkörper traten Risse und Falten auf im Überzugsfilm traten Risse auf
Die obigen Beispiele, Tabelle 1 und Fig. 1 zeigen, daß Formkörper mit sehr guter Haftfähigkeit und Kratzbeständigkeit und guter Hitzebeständigkeit erhalten wurden, die die folgenden Merkmale aufweisen:
(1)Wenn die Gelfraktion des Grundformmaterials 10 oder 55% betrug, dann traten Falten, Risse und ein Haftungsversagen in dem Formkörper auf. Bei anderen Beispielen als oben beschrieben, bei denen die Gelfraktion im Bereich von 15 bis 50% lag, wurden Formkörper zur gleichen Zeit wie bei der Formung erhalten, die alle sehr gute Eigenschaften hinsichtlich des äußeren Aussehens, der Haftung, der Kratzbeständigkeit und der Hitzebeständigkeit hatten.
(2) Wenn das Reaktionsverhältnis der Beschichtungsmasse 10 oder 67 betrug, dann traten auf dem Überzugsfilm Risse und ein Haftungsversagen auf. Bei anderen Beispielen als den oben beschriebenen, bei denen das Reaktionsverhältnis im Bereich von 17 bis 50 lag, wurden aber Formkörper zur gleichen Zeit wie bei der Formung erhalten, die alle sehr gute Eigenschaften hinsichtlich des äußeren Aussehens, der Haftung, der Kratzbeständigkeit und der Hitzebeständigkeit hatten.
(3) Was die Kratzbeständigkeit nach dem Bewitterungstest als Dauerhaftigkeit gemäß Fig. 1 betrifft, so zeigten die Formkörper gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen im wesentlichen keine Verminderung der Kratzbeständigkeit gegenüber der Aussetzungszeit an Ultraviolettstrahlen im Vergleich zu handelsüblichen Acrylharzplatten, die mit einer Kratzbeständigkeit zur gleichen Zeit wie die Formung (B) versehen worden waren, und den Methacrylharz-Formkörpern (C), die mit einer kratzbeständigen Acrylharzschicht zur gleichen Zeit wie die Formung versehen worden waren.

TECHNISCHE ANWENDBARKEIT

Wie oben beschrieben, kann die vorliegende Erfindung zu Methacrylharz-Formkörpern führen, die eine sehr gute Haftung zwischen dem Grundformmaterial und der kratzbeständigen Schicht haben und die eine ausgezeichnete Kratzbeständigkeit und Hitzebeständigkeit bei geringerer Schwankung der Kratzbeständigkeit nach dem Aussetzen haben, indem
(A) ein einen kratzbeständigen Film bildendes Material, erhalten durch Polymerisation und Verfestigen einer Masse, bestehend aus einem Hydrolysat eines Alkoxysilans mit einer (Meth)acryloxygruppe und Kieselsäuregel, zu einem Reaktionsverhältnis von 15 bis 60 vor dem Inkontaktbringen mit einem Grundformmaterial mit
(B) einem Grundformmaterial, bestehend aus einem teilweise vernetzten Gelpolymeren vom (Meth)acrylsäure-Typ, erhalten durch Vermischen von (i) einem Rohharzmaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylmethacrylatmonomeren, Gemischen des Alkylmethacrylats als Hauptkomponente mit α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, und einem Sirup, der Polymere davon enthält, mit (ii) einer durch Vernetzung polymerisierbaren Verbindung, die mindestens zwei (Meth)acryloyloxygruppen aufweist, in einer Verhältnismenge von 3 bis 100 Gew.-Teilen der durch Vernetzung polymerisierbaren Verbindung pro 100 Gew.-Teile des Rohharzes, und teilweise Polymerisation davon in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, bis eine Gelfraktion von 15 bis 50% erreicht worden ist, wenn die Polymerisation abgebrochen wird, in Kontakt gebracht wird und
bei Bedingungen, bei denen die gewünschte Gestalt verliehen wird, polymerisiert wird. Da die Polymerisation zur gleichen Zeit wie die Formung stattfindet, können die Herstellungsstufen vereinfacht werden, wodurch es ermöglicht wird, die Formkörper leicht und mit niedrigen Kosten herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können daher auf Gebieten eingesetzt werden, wo solche Eigenschaften, wie Wetterbeständigkeit, Kratzbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, erforderlich sind, beispielsweise in Linsen von Frontlampen, Lampenabdeckungen, Abdeckungen für Meßinstrumente von Motorrädern, Solarenergie-Heißwasserzuführern.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylharz-Formkörpern, gekennzeichnet durch:

Kontaktierung von

(A) einem Vorreaktionsprodukt, erhalten durch Polymerisation einer Masse, die aus einem Hydrolysat eines Alkoxysilans mit einer (Meth)acryloxygruppe und Kieselsäuresol besteht, zu einem Reaktionsverhältnis von 15 bis 60, wobei das Hydrolysat eine Verbindung ist, bei der mindestens eine Alkoxygruppe in dem Alkoxysilan in eine Hydroxylgruppe umgewandelt worden ist, mit

(B) einem Grundformmaterial, bestehend aus einem teilweise vernetzten Gelpolymeren vom (Meth)acrylsäure-Typ, erhalten durch Vermischen von (i) einem Rohharzmaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylmethacrylatmonomeren, Gemischen von α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, die ein Alkylmethacrylat in einer Menge von 50 mol-% enthalten, und einem Sirup, der Polymere davon enthält, mit (ii) einer durch Vernetzung polymerisierbaren Verbindung, die mindestens zwei (Meth)acryloyloxygruppen aufweist, in einer Verhältnismenge von 3 bis 100 Gew.-Teilen der durch Vernetzung polymerisierbaren Verbindung pro 100 Gew.-Teile des Rohharzes, und teilweise Polymerisation davon in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, bis eine Gelfraktion von 15 bis 50% erreicht worden ist, wenn die Polymerisation abgebrochen wird, und

Polymerisation unter Bedingungen, bei denen die gewünschte Gestalt verliehen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorreaktionsprodukt ein Vorreaktionsprodukt einer Masse ist, die aus dem Hydrolysat des Alkoxysilans mit einer (Meth)acryloxygruppe, dem Kieselsäuresol und einem Hydrolysat eines anderen Alkoxysilans besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan mit einer (Meth)acryloxygruppe γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe in dem Alkylmethacrylat 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmethacrylat Methylmethacrylat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Vernetzung polymerisierbare Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel:

ist, worin R&sub1; für H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; oder CH&sub2;OH steht; R&sub2; für H, CH&sub3;, CH&sub2;OCO CH&sub2; (wobei R&sub4; H oder CH&sub3; bedeutet) oder CH&sub2;OH steht; R&sub3; für H oder CH&sub3; steht, mit der Maßgabe, daß R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind; und worin (M)A eine Methacryloylgruppe oder eine Acryloylgruppe ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Vernetzung polymerisierbare Verbindung 2,2-Dimethylolpropandimethacrylat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin auf eine Form zur Verformung im voraus eine, eine kratzbeständige Schicht bildende Masse aufschichtet, daß man die Masse bis zum Erhalt eines gewünschten Reaktionsverhältnisses polymerisiert, daß man das Grundformmaterial in die Form einführt und daß man es verformt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin im voraus auf einen aus einem Kunstharz hergestellten Film eine, eine kratzbeständige Schicht bildende Masse aufschichtet, daß man die Masse bis zum Erhalt eines gewünschten Reaktionsverhältnisses polymerisiert, daß man das Grundformmaterial darauf befestigt und in eine Form einbringt und daß man es verformt.