DE3520749A1 - Verfahren zum modifizieren der oberflaeche von kunststoffmaterial - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von hitzehärtbaren Harzen, insbesondere von Kunststofflinsen, und ein Verfahren zur Ausbildung einer harten Oberflächenbeschichtung auf den hitzehärtbaren Harzen.

In jüngster Zeit haben Kunstharzlinsen auf dem Gebiet der Optik, z.B. als ophthalmologische Linsen, aufgrund ihrer Sicherheit, ihrer leichten Bearbeitbarkeit und ihres geringen Gewichts eine breite Anwendung gefunden, wobei gleichzeitig Fortschritte im Hinblick auf die Biegefestigkeit und auf harte überzüge gemacht wurden.

Insbesondere auf dem Gebiet der ophthalmologischen Linsen besteht ein starkes Bedürfnis nach qualitativ hochwertigen Produkten, d.h. dünnen Kunststofflinsen mit hohem Brechungsindex. Im Stand der Technik finden sich einige Hinweise auf die Verwendung von Harzen mit hohem Brechungsindex,- z.B.:

1. Gemäss JP-A-54-41965 werden Copolymerisate von Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat) und Benzylmethacrylat verwendet.

2. Gemäss JP-A-54-77686 werden Copolymerisate von Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat) und 4-Jodstyrol verwendet.

3· Gemäss JP-A-58-15513 werden Copolymerisate von Diallylterephthalat oder Diaallylisophthalat und Methylmethacrylat-Präpolymeren verwendet.

4. Gemäss JP-A-5i>l3747 werden Copolymerisate von Bisphenol A-Dimethacrylat und Phenylmethacrylat oder Benzylmethacrylat verwendet.

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5. Geraäss JP-A-57-54901 und JP-A-58-18602 werden Copolymerisate von Styrol und Di(meth)acrylat mit Halogensubstituenten am aromatischen Ring sowie mit Allylverbindungen oder bifunktionellen Di(meth)acrylaten verwendet.

Jede der vorgenannten Druckschriften bringt bestimmte Nachteile mit sich.

Bei der Herstellung der Linsen unter Verwendung der Copolymerisate gemäss den Druckschriften 1, 2 und 3 tritt die Schwierigkeit auf, dass Allylgruppen und (Meth)acryl- oder Vinylgruppen eine unterschiedliche Reaktivität besitzen. Zunächst werden nämlich die schnell reagierenden (Meth)acrylgruppen oder Vinylgruppen polymerisiert und anschliessend die langsam reagierende Allylgruppe. Somit erfolgt keine Copolymerisation und ausserdem verursacht die unvollständige Polymerisation der Allylverbindung eine Beeinträchtigung der Wärmebeständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit der erhaltenen Linsen.

Ferner ist es, da die zunächst polymerisierte (Meth)acryl- oder Vinylverbindung ein monofunktionelles Monomer darstellt, unmöglich, dass diese Verbindungen vollständig unter Einbau in eine Polymerkette polymerisiert werden. Vielmehr werden diese Verbindungen partiell als Monomere extrahiert, was die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Linsen beeinträchtigt.

Ferner erreicht der Brechungsindex der Linsen der vorstehend erwähnten Druckschriften nicht eine zufriedenstellende Höhe.

Beim Verfahren der Druckschrift 4 sind die Reaktivitäten der (Meth)acryl- und Vinylgruppe zwar einander ähnlich, es ist jedoch äusserst schwierig, die verschiedenen Verarbeitungsbedingungen der Linse zu kontrollieren. Genauer gesagt ist aufgrund der sehr raschen Reaktion der (Meth)-

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acryl- und Vinylgruppen die Kontrolle des Giessvorgangs schwierig und es kommt zu Deformationen im Innern der Linsen oder auf deren Oberflächen, woraus optische Defekte resultieren.

Daneben ist es sehr arbeitsaufwendig, die verschiedenen Bedingungen neben den Polymerisationsbedingungen zu kontrollieren, da Vinyl- und (Meth)acrylgruppen gegenüber Umwelteinflüssen sehr empfindlich sind. 10

Da das zweite Monomer monofunktionell ist, verursacht ähnlich wie bei den Druckschriften 1, 2 und 3 nicht-umgesetztes Monomeres eine geringe Beständigkeit der Linsen gegenüber Wärme und Lösungsmitteln.

Gemäss Druckschrift 5 werden ausgezeichnete Kunstharzlinsen von hohem Brechungsindex erhalten. Jedoch ist das Herstellungsverfahren notwendigerweise äusserst kompliziert, was auf die Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Polymerisationsreaktion und bei der Beendigung der Polymerisation zurückzuführen ist.

Um die vorerwähnten Schwierigkeiten des Stands der Technik zu überwinden, wurde das in den vorliegenden Patentansprüchen erwähnte Kunstharz entwickelt. Jedoch besitzt auch dieses neue Kunstharz gewisse Nachteile, da es im Vergleich zu anderen Harzen, wie Diäthylenglykol-bisallylcarbonat-Harzery eine energiearme und hydrophobe Oberfläche aufweist, so dass das Harz keine gute Haftung mit Überzugsschichten ergibt.

Ausserdem sind allgemeine Verfahren zur Oberflächenbehandlung, wie die Plasmabehandlung (Industrial Material, Bd. 29, Nr. 2 (1983), S. 105-113) und die Flammbehandlung (JP-A-50-4937^)>für das neue Kunstharz nicht geeignet. Somit steht bisher kein Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche des vorerwähnten Harzes und zur Ausbildung von harten Oberflachenbeschichtungen auf den herkömmlichen

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Harzen oder den neuen Harzen zur Verfügung, das zufriedenstellend arbeitet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, wie die vorerwähnten Kunstharze, deren Polymerisationsbedinungen und -reaktionen leicht kontrollierbar sind und die sich zur Giesspolymerisation eignen, einer praxisgemässen Anwendung zugeführt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die in den Patentansprüchen angegebenen Oberflächenbehandlungs- und Beschichtungsverfahren gelöst.

Die erste Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man ein Grundmaterial aus Copolymerisaten mit den nachstehend näher erläuterten Hauptbestandteilen A und B bereitstellt und anschliessend die Oberfläche mit einer wässrigen Lösung von Polyäthylenglykol und Alkalimetallhydroxid behandelt. Auf die behandelte Oberfläche kann gegebenenfalls eine harte Beschichtung aufgebracht werden. Hierzu werden mindestens zwei der im Anspruch 5 aufgeführten Bestandteile C, D, E und G bzw. die im Anspruch 6 aufgeführten Bestandteile H und J oder H, I und J verwendet.

Nachstehend werden die einzelnen Bestandteile gemäss dieser Ausführungsform näher erläutert.

1 Λ 3 25 CH_?=CH-CH₉-0-C-fR )_m-0-/o>-R^-

A. Mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel

Xa Xb

A 2

_mo>OS-(M-R^)_n-C

it \ / V_/ ti

O O

1 2
wobei R und R einen der Reste -0-CHpCH₂-,

-0-CH₂CH₂CH₂-, -OCH-CH₂-,-OCH₂CH- und -

₂ CH₃ CH_ OH

bedeuten, R^ einen der Reste -0-, -S-, -SO₂-, -CH₂- und CH-,
ι i
-C- bedeutet, X ein Halogenatom mit Ausnahme von Fluor

35 CH-

bedeutet, a und b ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und m und η ganze Zahlen von 0 bis 4 sind.

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B. Verbindung der Formel

Das Polyäthylenglykol weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 4000 auf und wird in Mengen von 1 bis 35 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der wässrigen Lösung verwendet. Das Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid,wird in Mengen von 0>1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der wässrigen Lösung verwendet.

Bevorzugte Beispiele für die Komponente A sind:

2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 2,2-Bis-_/~4-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3, 5-dichlorphenylT-propan,

2,2-Bis-_/~~4- (2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl^-propan,
2,2-Bis-_/~4- (2-allyloxycar bonyloxyäthoxy )-2,3,5,6-tetrabromphenylT-propan,

2,2-Bis-_/~4- (2-allyloxycar bonyloxypropoxy)-3,5-dibromphenylT-propan,

2,2-Bis-_/~4-(2-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-äthoxy)-3,5-dibromphenylT-propan,

2, 2-Bis-_/~~4- (3-allyloxycarbonyloxy)-3-hydroxypropoxy) 3,5-dibrompheny_l/-propan,

Bis-(4-allyloxyearbonyloxy-3,5-dibromphenyl)-sulfid, Bis-_/~4-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy )-3,5-dibromphenyl7-sulfid,

Bis-_/~4- (2-allyloxycar bonyloxyäthoxy) -3,5-dichlorphenyl7-sulfid,

Bis-_/~"4-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl7-sulfon,
Bis-_/ 4-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl7-äther und

Bis-_/~4-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl7-methan.

Die Hauptfunktion der Komponente A besteht in der Erhöhung des Brechungsindex des Harzes.

Als Komponente B werden beispielsweise Diallylorthophthalat, Diallylisophthalat oder Diallylterephthalat allein oder in Kombination miteinander verwendet.

Die Aufgabe der Komponente B besteht in der Lösung der Komponente A, um die Durchführung der Giesspolymerisation zu ermöglichen, da die Komponente A bei Raumtemperatur in festem Zustand vorliegt.

Ferner hat die Komponente B die Wirkung, den hohen Brechungsindex der Komponente A aufrechtzuerhalten. Es ist möglich, die Komponente B gemäss der vorstehenden Aufzählung durch andere Monomere zu ersetzen, die dazu in der Lage sind, eine ggf. eintretende Senkung des Brechungsindex während der Polymerisation zu verhindern. Z.Zt. hat sich Diallylphthalat als günstigste Komponente B erwiesen.

Eine geeignete Konzentration der Komponente B beträgt 5 bis 75 Prozent. Wenn B in einem Anteil von über 75 Prozent vorliegt, so ergibt sich ein in unerwünschter Weise gefärbtes Harz und die haftende Verbindung mit der harten Oberflächenbeschichtung wird verringert.

Gelegentlich ist es erwünscht und möglich, dem Harz weitere physikalische Eigenschaften bzw. Funktionsweisen als Linse zu verleihen, indem man es mit Diallylverbindungen als dritte Komponente neben den Bestandteilen A und B versetzt. Beispielsweise ist es häufig wünschenswert, Diäthylenglykolbisallylcarbonat als dritte Komponente zuzusetzen, um die Schlagzähigkeit, Lichtechtheit, Färbbarkeit und haftende Verbindung mit der harten Beschichtung zu verbessern. Ferner kann Naphthalindicarbonsäurediallylester zur weiteren Verbesserung des Brechungsindex des Harzes zugesetzt werden. Ferner wird durch Zusatz von Diallyltartrat die Haftung an Glasformen verbessert. Schliesslich kann es wünschenswert sein, Additive zuzu-

35^0749 geben, wie UV-Absorber, Antioxidantien und dergl., um je nach Bedarf die Dauerhaftigkeit zu verbessern.

Die vorerwähnten Comonomeren eignen sich zur Giesspolymerisation. Die Polymerisation soll in Gegenwart eines Radikalinitiators durchgeführt werden. Folgende Initiatoren werden empfohlen: Benzoylperoxid, oC, oC-Azobisisobutyronitril,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Lauroylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat und dergl..

Es ist ferner möglich, die UV-Polymerisation unter Zusatz von UV-Sensibilisatoren durchzuführen. Ferner kann die Polymerisation unter Bestrahlung durchgeführt werden.

Das vorstehend gebildete Kunststoffgrundmaterial besitzt einen hohen Brechungsindex, eine ausgezeichnete Formgenauigkeit und Färbbarkeit bei sehr geringer optischer Verzerrung. Die Oberfläche des Grundmaterials ist zwar hart, unterliegt jedoch leicht einem Abrieb, so dass es sich nicht zur Verwendung für ophthalmologische Linsen und dergl. eignet.

Nachstehend wird das Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von derartigem Kunststoffmaterial gemäss der ersten Ausführungsform der Erfindung näher erläutert.

Wie bereits erwähnt, wird hierfür Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000 verwendet, das im Handel erhältlich ist. Die Hauptwirkung des Polyäthylenglykols besteht in der Aktivierung der durch die Alkalimetalle gebildeten Anionen und in der Fähigkeit, die Oberflächenmodifikation des Kunststoffs hervorzurufen. Diese Wirkung wird nicht in vollem Umfang erzielt, wenn das Molekulargewicht weniger als 200 beträgt. Beträgt das Molekulargewicht mehr als 4000, so werden die Löslichkeit

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in Wasser und die Fähigkeit zur Aktivierung von Anionen verringert. Die geeignete Polyäthylenglykolkonzentration liegt zwischen 1 und 35 Gewichtsprozent. Der Eintritt der vorstehend erläuterten Wirkung ist nicht zu erwarten, wenn die Zusammensetzung diesen Bestandteil in einer Menge ausserhalb des vorstehend angegebenen Bereichs enthält.

Wie ebenfalls bereits erwähnt, dienen als Alkalimetallhydroxide wässrige Lösungen, insbesondere von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in Konzentrationen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent. Bei Konzentrationen von weniger als 0,1 Gewichtsprozent sind lange Behandlungszeiten erforderlich. Bei Mengen über 30 Gewichtsprozent steigt die Viskosität der Lösung auf für praktische Zwecke ungeeignete Werte.

Als Lösungsmedium sollte Wasser verwendet werden. Methanol, Isopropanol und dergl. sind als Lösungsmedien nicht erwünscht, da diese Lösungsmittel die Oberfläche des Harzes angreifen können und damit die Qualität der Oberfläche beeinträchtigen können.

Nachstehend wird die Bildung eines Siliconharzüberzugs näher erläutert.

Nach der vorstehend geschilderten Modifikation der Kunstharzoberfläche wird der harte Überzug mit Hilfe einer Überzugsmasse, die mindestens zwei der nachstehend aufgeführten Komponenten C, D, E, F und G enthält, ausgebildet.

C. Eine Verbindung der allgemeinen Formel

B⁵C

R⁴-Si-(OR⁶},

j —

749

D. Eine Verbindung der allgemeinen Formel

R⁹d R^1Oe
(R⁷O)₃__d-Si-A-Si-fOR⁸)₃__e

4

wobei R ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vinyl-, Methacryloxy-, Amino-,

5
Mercapto- und Epoxygruppen, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Acyl-, Alkoxy- oder Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, c den Wert 0 oder 1 hat, R , R und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

Q IQ

R und R gleiche oder verschiedene organische Reste unter Einschluss von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vinyl-, Methacryloxy-, Amino-, Mercapto- oder Epoxygruppen bedeuten, A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen organischen Rest mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und d und e den Wert 0 oder 1 haben.

^w E. Mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe mehrwertige Alkohole, Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydrate und multifunktionelle Epoxyverbindungen.

F. Kolloidales Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis

G. Magnesiumperchlorat.

Beispiele für den erfindungsgemässen Bestandteil C sind Methyltrimethoxysllan, Äthyltriäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, Vinyltriacetoxysilan, /"-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, /"-Glycidoxypropylmethyldiäthoxysilan, /ä-G^-EpoxyeyclohexyD-äthyltrimethoxysilan, ^-Aminopropyltriäthoxysilan, N-ß-(Aminoäthyl)-J^-aminopropyltrimethoxysilan, N-Bis-(^>-hydroxyäthyl)-/"-

aminopropyltriäthoxysilan, N-ß-(Aminoäthyl)-j^-aminopropyl-(methyl)-dimethoxysilan, j^-Mercaptopropyltrimethoxysilan und dergl..

In der allgemeinen Formel des Bestandteils D bedeuten, wie

7 R
bereits erwähnt, R und R Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen-

9 10

stoffatomen und R und R organische Reste unter Einschluss von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vinyl-, Methacryloxy-, Amino-, Mercapto- oder Epoxygruppen. Beispiele hierfür sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Vinyl-, Allyl- oder Phenylgruppe oder andere Gruppen, bei denen die Wasserstoffatome der vorstehend aufgeführten Gruppen teilweise durch Halogenatome, Mercaptogruppen, Glycidoxygruppen, (Meth)acryloxygruppen, Aminogruppen oder dergl. substituiert sind. In der gleichen Formel bedeutet A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen organischen Rest unter Einschluss von Sauerstoff- oder Schwefelatomen. Beispiele hierfür sind -CHp-, -CHpCHp-, -CH₂CH₂CH₂-, CH₃ CH₃

-CHCH₂-, -C-, -(Q) -, -(CH₂)₃S(CH₂)₂-,

CH₃
)₃-, -(CH₂)₂S(CH₂)S(CH₂)₂-,

-(CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂-, -(CH₂)₃O(CH₂)₃- und

Mindestens eine Verbindung aus den vorstehend aufgeführten

Bestandteilen C und D wird ausgewählt. 30

Zu den Bestandteilen aus der Gruppe E gehören bifunktionelle Alkohole, wie (Poly)äthylenglykol, (Poly)propylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Octylenglykol, Catechin und Resorcin, dreiwertige Alkohole, wie Glycerin und Trimethylolpropan, und mehrwertige Alkohole, wie Sorbit, Pentaerythrit und Polyvinylalkohol.

35^0749

Beispiele für bevorzugte Polycarbonsäuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Oxalessigsäure und dergl..

Beispiele für bevorzugte Polycarbonsäureanhydride sind Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, 1,2-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalinsäureanhydrid und dergl..

Beispiele für bevorzugte multifunktionelle Epoxyverbindungen sind Diglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie (Poly)äthylenglykol, (Poly)propylenglykol, Neopentylglykol, Catechin, Resorcin und Alkylenglykole, sowie GIycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Pentaerythrit, Bisphenol A, hydrolisches Bisphenol A und dergl. ...

Als kolloidales Siliciumdioxid gemäss Bestandteil F kommt feinkörniges Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser

Him Mm

von 1 bis 100 «ρ und insbesondere 5 bis 40 bjjj, das in einem Dispersionsmedium dispergiert ist, in Frage. Beispiele für entsprechende Dispersionsmedien sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol und dergl., Cellosolve-Lösungsmittel und Wasser.

Das als Bestandteil G enthaltene Magnesiumperchlorat wirkt als potentieller Katalysator und bewirkt eine Verlängerung der Lagerbeständigkeit der überzugsmasse und fördert die Härte des Überzugs.

Die aus den vorstehenden Komponenten zusammengesetzte Masse kann ferner mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden. Es ist auch möglich, weitere Additive zuzusetzen, wie UV-Absorber, Thixotropiemittel, Farbstoffe und farbgebende Bestandteile. Häufig ist es erwünscht, je nach Bedarf als Verlaufmittel nicht-ionogene oberflächenaktive

At

Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel oder oberflächenaktive Mittel auf Siliconbasis zuzusetzen. Ferner können Koordinationsverbindungen von Metallen, feinpulverige Metalloxide oder Metallalkoxide zugegeben werden.

Die vorstehend beschriebene Silicon-Überzugsmasse wird aufgebracht und zum Härten erwärmt.

Durch eine variierende Kombination der ausgewählten Bestandteile, z.B. durch Kombination von jeweils etwa 50 Gewichtsprozent der Bestandteile C und F, durch Kombination von C, E, F und G, durch Kombination von D, E, F und G, durch Kombination von C, D, E, F und G und dergl. werden die Abriebbeständigkeit, die chemische Beständigkeit, die Heisswasserfestigkeit, die Färbbarkeit und die Wetterfestigkeit des harten Überzugs verbessert. Nachstehend werden nähere Erläuterungen in bezug auf die Bildung des harten Überzugs aus der photohärtenden Acrylharzmasse gegeben.

In ähnlicher Weise wie bei der vorerwähnten harten Beschichtung mit Siliconharz wird durch Aufstreichen und Härten der nachstehend beschriebenen Überzugsmassen auf die Oberfläche des Grundharzes die Haftung zwischen dem Grundharz und dem harten überzug unter Erzielung einer zufriedenstellenden Härte verbessert.

Die Verbesserung der Härte der Oberfläche des Harzmaterials durch Beschichtung mit photohärtbaren Acrylharzmassen ergibt im Vergleich zu anderen Verfahren zur Härtung der Oberfläche durch Ausbildung von harten überzügen auf Siliconbasis oder auf der Basis anderer hitzehärtender Massen folgende Vorteile:
1. Die zum Härten erforderliche Zeit ist äusserst kurz und eine grösstmögliche Härte wird in wenigen Minuten erreicht.

2. Die Lagerbeständigkeit der überzugsmasse ist sehr lang und die Masse hält sich bei Aufbewahrung an einem dunklen Ort nahezu 1 Jahr.

3. Es ist möglich, die Zusammensetzung der Lösung auf eine 100-prozentige Reaktion abzustellen, ohne dass irgendwelche Lösungsmittel verwendet werden und ohne dass derartige Massen eine Gefährdung hervorrufen.

4. Die Herstellungsverfahren lassen sich unter geringem Energieaufwand und somit unter Kosteneinsparung durchführen.

Somit hat aufgrund der gleichbleibenden Qualität und aufgrund der geringen Kosten die Nachfrage nach photohärtenden, harten Acrylharzüberzügen stark zugenommen.

Die Technik zur Ausbildung von photohärtenden, harten Acrylharzüberzügen ist beispielsweise in JP-A-57-15608, JP-A-57-43578 und dergl. beschrieben. Verschiedene Arten von photohärtenden Überzugsmassen sind im Handel erhältlich. Erfindungsgemäss werden photohärtende Überzugsmassen mit einem Gehalt an den nachstehenden Hauptbestandteilen H und J oder H, I und J bereitgestellt.

H. Verbindung, bei der ein Teilchen mindestens zwei (Meth)acrylgruppen aufweist.

I. Kolloidales Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 100 ««λ r»w.

J. Photopolymerisationsinitiator.

Beim erfindungsgemäss verwendeten Bestandteil H handelt es sich um ein Monomer oder Präpolymer, bei dem ein Teilchen mindestens zwei (Meth)acrylgruppen aufweist und als Hauptbestandteil des härtenden Faktors wirkt. Beispiele für Bestandteile im Rahmen von H sind Di- oder Tri(meth)acry-

late von (Poly)äthylenglykol, (Poly)propylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan, Tri-, Tetra- oder Hexa(meth)acrylat von Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit und dergl..

Daneben bewirkt Spiran(raeth)acrylat, das durch Einführung einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe, wie 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat oder dergl., in eine ungesättigte Cycloacetalverbindung, wie Diallylindenpentaerythrit oder dergl.,erhalten worden ist, eine Verbesserung der Haftung des Überzugs am Grundmaterial.

Zur Verbesserung der Härte des harten Überzugs kann man ferner die Konzentration oder die Anzahl der reaktiven funktioneilen Gruppen der vorstehend aufgeführten Verbindungen erhöhen oder Di(meth)acrylate von mehrwertigen Alkoholen, die durch Addition von Äthylenoxid an das Gerüst von Bisphenol A oder Hydrochinon erhalten worden sind, verwenden.

Um die Klebrigkeit des Überzugs zu verbessern, können mehrwertige Acrylate, die durch Acrylisierung der reaktiven Gruppe im Harz, z.B. Polybutadien, erhalten worden sind, verwendet werden.

Die Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit des Überzugs wird verbessert, indem man Siliconacrylate mit Acrylgruppen am siliconoligomeren Ende, mit Methylolmelamin initiiertes Melaminacrylat und 2-Hydroxyäthyl(meth)-acrylat zusetzt. Daneben können Di(meth)acrylate oder Polyurethanacrylate von mit mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen Säuren, wie Phthalsäure, initiierten Polyestern verwendet werden. Diese Verbindungen werden im allgemeinen als Kombination von mindestens zwei derartigen Verbindungen eingesetzt, wenngleich auch bei Verwendung einer einzigen Verbindung eine Wirkung erzielt wird.

Beispiele für zur Verfügung stehende reaktive Verdünnungsmittel sind Methyl(meth)acrylat, Äthyl(meth)acrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)-acrylat, (Meth)acrylnitril, Hydroxyäthyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Styrol, αί-Methylstyrol, cC-Chlorstyrol, (Meth)acrylamid, Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol, /'-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, fi-Acryoyloxyäthyltrimethoxysilan und dergl.. Diese reaktiven Verdünnungsmittel bewirken eine Verringerung der Viskosität der Überzugsmasse und erleichtern somit deren Verarbeitung. Beim kolloidalen Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 100 mn im Rahmen des Bestandteils I handelt es sich um die gleiche Siliciumdioxiddispersion, die vorstehend im Rahmen der Komponente F erwähnt worden ist. Diese Komponente bewirkt eine Verbesserung der Wetterbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Wasserfestigkeit und Hitzebeständigkeit des Überzugs.

Ferner kann durch Zugabe der Komponente I das Reflektionsverhinderungsverfahren durchgeführt werden, indem man anorganische Substanzen auf der Überzugsschicht niederschlägt.

Auf die Komponente I kann verzichtet werden, wenn lediglich die Härte, Färbbarkeit und chemische Beständigkeit des erhaltenen Materials gewährleistet werden soll.

Beispiele für den als Komponente J bezeichneten Photopolymerisationsinitiator sind Benzoinäther, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther und dergl., Benzophenone, Acetophenone, Butyroin, Anthrachinon, Diphenyldisulfid, Benzyldimethylketale, Azoisobutyronitril und dergl., entweder allein oder in Kombination von mindestens zwei dieser Bestandteile. Die geeignete Konzentration des Bestandteils I liegt zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen.

Liegt die Konzentration unter 0,1 Gewichtsteilen, so kommt es nicht zur vollständigen Polymerisation, während bei mehr als 5 Gewichtsteilen die Wirkung nicht erzielt wird.

Eine weitere wirksame Möglichkeit besteht darin, einen Photosensibilisator zusammen mit dem Photopolymerisationsinitiator zu verwenden. Beispiele für derartige Photosensibilisatoren sind n-Butylamin, Di-n-butylamin, Tri-nbutylphosphinallylthioharnstoff, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Triäthylentetramin und dergl..

Die überzugsmasse der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wird je nach Bedarf mit einem Lösungsmittel verdünnt. Beispiele für entsprechende Lösungsmittel sind Alkohole, Ester, Ketone und Äther.

Häufig ist es wünschenswert, ein oberflächenaktives Mittel auf Siliconbasis, ein nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel, ein Thixotropiemittel und/oder ein Gleitmittel, wie ein Siliconöl, zur Ausbesserung von Defekten der Beschichtungsoberflache zu verwenden.

Zur Kontrolle der Thermopolymerisation und zur Stabilisierung der Beschichtungsmasse können Lagerungsstabilisatoren, wie Benzyltrimethylammonium, Benzothiazol, Hydrochinon und dergl. zugesetzt werden.

Zur Härtung der vorstehenden Masse können Strahlen einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm bei einer Bestrahlungsdauer von 1 Sekunde bis einige Minuten angewandt werden. Als Lichtquelle wird beispielsweise eine Xenonlampe, Niederdruck-Quecksilberdampflampe, Hochdruck-Quecksilberdampflampe und Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe verwendet. Die Härtung wird in Luft oder einem inaktiven Gas durchgeführt.

Die vorstehend beschriebenen Beschichtungsmassen auf der Basis von Silicon oder photohärtenden Harzen werden durch Tauchen, Spritzen, Walzen, Schleudern, dicken Auftrag oder dergl. in einer Dicke von 1 bis 30 jjon aufgebracht. Liegt die Dicke des Überzugs über 30 jxm, so wird die glatte Beschaffenheit der Oberfläche beeinträchtigt und es kommt

zu optischen Verzerrungen. Daher sind derartige überzüge nicht erwünscht.

Das mit einer derartigen harten Oberflachenbeschichtung bereitgestellte Harzmaterial kann leicht gefärbt werden und wird für verschiedene Anwendungszwecke mit einer reflektionsverhindernden Schicht bereitgestellt. Genauer ausgedrückt, wird durch Ausbildung einer einlagigen oder mehrlagigen dünnen Schicht aus einem anorganischen dielektrischen Material, wie SiO, SiO₂, Si₃N₁₁, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃ und MgF₂, auf der Oberfläche der Beschichtung nach üblichen Verfahren, wie Vakuumbedampfung und Ionenzerstäuben, die Reflektion an der Grenzfläche zwischen der Oberfläche und der Atmosphäre eingedämmt. Andere Materia-

lien für die Verdampfung sind Sb₃O₃, CaF₂, CeO₃-, CeF_, Na₃AlF₆, La₂O₃, LaF₃, PbF₃, NdF₃, Pr₆O₁₁, ThO₂, ThF₄, ZnS, Ge, PbTe, Ti₂O₃, HfO₃₅ Ta₃O₅, Y₂O₃, Yb₃O₃ und dergl..

Da das erfindungsgemässe Harzmaterial sich in bezug auf Durchsichtigkeit, Helligkeit, leichte Bearbeitbarkeit und Färbbarkeit ausgezeichnet verhält und einen hohen Brechungsindex aufweist, eignet es sich zur Anwendung auf dem Gebiet der Optik, insbesondere für ophthalmologische Linsen. Ausserdem kann das erfindungsgemässe Verfahren zum Modifizieren von Oberflächen auf Polycarbonate, wie Diäthylenglykolbisallylcarbonat oder Bisphenol-A-polycarbonat, Acrylharze, wie Polyraethylmethacrylate und dergl. angewandt werden.

Ausserdem eignet sich das erfindungsgemässe Harzmaterial aufgrund seiner ausgezeichneten Eigenschaften auch für Linsen von Kameras, Teleskopen, Lichtstrahlkondensoren und verschiedenen Messvorrichtungen, durchsichtige Gläser, Uhrgläser, Anzeigetafeln, Baumaterial für Kraftfahrzeuge und Hochbau und dergl...

Eine zweite Ausführungsform der Erfindung zum Modifizieren der Oberfläche von Kunstharzen besteht darin, dass man

ein Grundmaterial aus Copolymerisaten mit den nachstehend näher erläuterten Hauptbestandteilen a, b, und c bereitstellt, anschliessend die Oberfläche des Grundmaterials einer chemischen Behandlung mit einer Oberflächenbehandlungslösung, die aus den nachstehend näher erläuterten Bestandteilen d, e und/oder f besteht, unterwirft und darauf eine Oberflächenschicht mit einem Gehalt an mindestens einem der nachstehend näher erläuterten Hauptbestandteile g, h, i und j aufbringt.

a. Mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (1)

Xa Xb

CH₂ = CH-CH₂-0-C-fR¹)_l-0-^\-R³-<Jo)-CM-R² ^-C-O-CH₂-CH=CH₂ (1)

0 0

1 2
wobei R und R einen der Reste -OCH₂CH₂-, -OCH₂CH₂CH₂-, -OCH-CH₂-,-OCH₂CH- und -OCH₂CHCH₂-

CH₃ CH₃ OH

bedeuten, R^ einen der Reste -0-, -S-, -SOp-, -CHp- und *- CH-t ~>
-C- bedeutet, X ein Halogenatom mit Ausnahme von Fluor

CH₃

bedeutet, a und b ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und 1 ^ und m ganze Zahlen von 0 bis 4 sind.

b. Mindestens ein Monomer der Formel (2)

^O)_fC-0-CH₂-CH=CH₂)₂ (2)

c. Mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (3)

) -0-C-O-CH₅-CH = CH₅ (3)

0 0

ä
wobei R einen der Reste -OCHpCHp-, -

CH₀ OH "

-OCHCHp- und -OCHpCHCHp- bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

d. Eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung.

e. Mindestens ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 100 bis 4000.

f. Mindestens ein nicht-ionogenes und/oder anionisches oberflächenaktives Mittel.

g. Mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (4)

R⁶C
R⁵-Si(OR⁷)₃__c ^{4)

wobei R einen organischen Rest unter Einschluss von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Vinyl-, Methacryloxy- oder Epoxyrest bedeutet, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

•7

atomen bedeutet, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest oder Wasserstoff bedeutet und c eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist.

h. Kolloidales Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 100 «*κ r\rn

i. Mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe multifunktionelle Epoxyverbindungen, Polyhydroxyalkohole, Polycarbonsäuren und deren Anhydride.

j. Magnesiumperchlorat.

Nachstehend wird die zweite Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläutert.

Das Monomer der allgemeinen Formel (1), das bei Normaltemperatur grösstenteils in fester Phase vorliegt, wird

in einer gemischten Lösung aus den Komponenten b und c gelöst. Das Mischungsverhältnis von a, b und c wird je nach dem gewünschten Brechungsindex, dem Abbe-Koeffizienten und dem Farbton des Kunststoffmaterials sowie je nach Dauerhaftigkeit, Schlagfestigkeit und Nichtentflammbarkeit der Oberflächenbeschichtung bestimmt.

Das Monomer a besitzt unter den vorerwähnten Monomeren a, b und c den höchsten Brechungsindex. Im allgemeinen handelt es sich bei dem als Kernsubstituenten vorhandenen Kalogen in der allgemeinen Formel (1) um Chlor, Brom oder Jod mit Ausnahme von Fluor, wobei Jod im Hinblick auf die Verbesserung des Brechungsindex und die Dauerhaftigkeit des Materials besonders erwünscht ist.

Die Konzentration der Komponente a hängt von ihrer Löslichkeit im Gemisch aus den Komponenten b und c ab, wobei im Hinblick auf eine Verbesserung des Brechungsindex, der Färbbarkeit, der Haftung der Harzüberzugsschicht und der Unentflammbarkeit ein Anteil von 25 bis 80 Prozent besonders geeignet ist.

In bezug auf Beispiele für die Komponente a wird auf die vorstehenden Ausführungen über die Komponente A verwiesen. 25

Als Komponente b kommen beispielsweise Diallylorthophthalat, Diallylisophthalat oder Diallylterephthalat allein oder in Kombination miteinander in Frage.

Die Polymerisation der Komponente b allein führt zu einer Form von Kunststoffmaterial. Jedoch weist ein derartiges Kunststoffmaterial eine sehr geringe Qualität auf und dessen haftende Verbindung mit der harten Oberflächenbeschichtung, dessen Färbbarkeit mit dispergierten Farbstoffen und dessen Schlagzähigkeit sind gering, so dass es sich hierbei nicht um ein zufriedenstellendes Kunststoffmaterial handelt.

3^0749

Die Hauptaufgabe der Komponente b besteht darin, die Komponente a zu lösen und eine Lösung von a herzustellen, die bei Raumtemperatur in die Giessform gespritzt werden kann, und zu verhindern, dass der Brechungsindex der Komponente a wesentlich gesenkt wird.

Die Komponente b erweist sich insofern als vorteilhaft, als die Diallylverbindung eine relativ einfache Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit erlaubt und aufgrund ihrer !O bifunktionellen Eigenschaften die Menge des nicht-umgesetzten, in die Polymerkette einzuverleibenden Monomeren sehr gering ist.

Die geeignete Konzentration für die Komponente b beträgt jg etwa 5 bis 75 Gewichtsprozent, übersteigt die Konzentration der Komponente b 75 Gewichtsprozent, so ist das erhaltene Material in unerwünschter Weise gefärbt und die haftende Verbindung mit der harten Oberflächenbeschichtung verringert. Liegt die Konzentration der Komponente b über 5 Gewichtsprozent, so wird die Färbbarkeit mit dispergierten Farbstoffen und die Schlagfestigkeit des erhaltenen Produkts beeinträchtigt.

In bezug auf die Komponente c sind beliebige, unter die allgemeine Formel (3) fallende bifunktionelle Diallylverbindungen dazu in der Lage, die Färbbarkeit des Kunststoffmaterials sowie die Dauerhaftigkeit und die Schlagfestigkeit der harten Oberflächenbeschichtung zu verbessern, ohne die Polymerisation zu beeinträchtigen.

Ausserdem kann je nach Art der Verbindungen der allgemeinen Formel (3) der Brechungsindex in gewissem Umfang kontrolliert werden. Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts variieren je nach den Bedeutungen von R und η in dieser Formel. Somit wird die Art und die Konzentration des als Komponente c verwendeten Monomeren je nach der gewünschten Funktion gewählt. Bedeutet R beispielsweise den Rest CH₂-, so bewirkt das Monomer, in dem η den Wert 2 hat,

eine verbesserte Färbbarkeit, während das Monomer, in dem η den Wert 4 oder 5 hat, die Dauerhaftigkeit und Schlagfestigkeit der Oberflächenbeschichtung verbessert.

Werden die beiden vorgenannten Monomeren vermischt, so werden die Wirkungen beider Monomerer auf hohem Niveau gehalten, was besonders günstig ist.

Während die Komponenten a und b einen hohen Brechungsindex gewährleisten, beträgt der Brechungsindex n_Q der Komponente c etwa 1,50 (n_Q ^i 1,50). Demzufolge liegt die geeignete Konzentration für die Komponente c zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent, um ein Harz mit hohem Brechungsindex zu erhalten und die Nichtentflammbarkeit zu verbessern.

Nachstehend sind Beispiele für die Komponente c aufgeführt.

Äthylenglykolbis-(allylcarbonat),

Diäthylenglykolbis-(allylcarbonat),
Triäthylenglykolbis-Callylcarbonat), Tetraäthylenglykolbis-(allylcarbonat), Hexaäthylenglykolbis-(allylcarbonat), (Poly)-propylenglykolbis-(allylcarbonat), Trimethylenglykolbis-Callylcarbonat), 3-Hydroxypropoxypropanolbis-(allylcarbonat), Glycerinbis-(allylcarbonat),

Diglycerinbis-iallylcarbonat),

Triglycerinbis-(allylcarbonat).

Das erfindungsgemäss verwendete Kunststoffmaterial ist insofern von Vorteil, als sämtliche verwendeten Monomeren vernetzt sind und demzufolge der Brechungsindex hoch ist, die Handhabung des Grundmaterials beim Verarbeitungsverfahren leicht ist und Färbbarkeit, Lösungsmittelfestigkeit, Hitzebeständigkeit, Schneidbarkeit und Formbeständigkeit ausgezeichnet sind.

Ferner ist das erfindungsgemässe Kunststoffmaterial aufgrund der Wirkung der Komponente a nicht-entflammbar. Somit wird erfindungsgemäss ein ausgezeichnetes, stark brechendes Kunststoffmaterial erhalten.

Das erfindungsgemässe stark brechende Kunststoffmaterial wird durch dessen und Polymerisieren des Copolymeren mit einem Gehalt an den Komponenten a, b und c als Hauptbestandteilen unter Druck und in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren erhalten. In bezug auf die radikalischen Polymerisationsinitiatoren gibt es keine Beschränkungen auf spezielle Verbindungen, jedoch werden üblicherweise herkömmliche Verbindungen gewählt. Beispiele hierfür sind Peroxide unter Einschluss von Hydroperoxid, wie tert.-Butylhydroperoxid, Diacylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Peroxyester, wie tert.-Butylperoxypivalat, Ketonperoxide, Peroxyketale und dergl., oder Azoverbindungen, wie Azobis-Cisobutylyronitril). Die Konzentration des verwendeten radikalischen Polymerisationsinitiators hängt von der Zusammensetzung der das Polymer bildenden Monomeren, den Polymerisationsbedingungen und dergl. ab. Geeignete Konzentrationen liegen im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent.

Ausserdem kann die Polymerisation durch Anwendung von Lichtenergie oder Bestrahlung, z.B. durch UV-Licht oder Ϋ -Strahlen, initiiert werden.

Häufig ist es wünschenswert, dem Kunststoffmaterial bestimmte Eigenschaften zu verleihen oder dessen Verarbeitungseigenschaften beim Verformen durch den Giessvorgang zu verbessern. Demzufolge ist es häufig wünschenswert, je nach Bedarf Additive zuzusetzen, wie UV-Absorber, Antioxidantien, antistatische Mittel, Farbstoffe, photochrome Mittel, verschiedene Stabilisatoren und Formtrennmittel.

3^0749

Nachstehend wird das Verfahren zur Oberflächenmodifikation näher erläutert.

Als Alkalimetallhydroxid im Rahmen der Komponente d werden vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Konzentrationen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung, verwendet. Liegt die Konzentration unter 0,1 Gewichtsprozent, so ist für das Verfahren eine lange Zeitdauer erforderlich, was die Wirkung dieser Komponente verringert, während bei einer Konzentration von mehr als 30 Gewichtsprozent die Viskosität der Lösung auf für praktische Zwecke ungeeignete Werte ansteigt.

Als Polyäthylenglykol gemäss Komponente e, dessen Molgewicht 100 bis 4000 beträgt, können handelsübliche Produkte verwendet werden. Die Hauptwirkung dieser Komponente e besteht darin, das vom Alkalimetall gebildete Anion zu aktivieren und die Oberflächenenergie des Grundmaterials zu erhöhen, so dass dessen Oberfläche durch das vom Alkalimetall gebildete Anion leicht aktiviert wird. Diese Wirkung lässt stark nach, wenn das Molekulargewicht unter 100 liegt, übersteigt das Molekulargewicht 4000, so werden die Löslichkeit des Polyäthylenglykols in Wasser und dessen Fähigkeit zur Aktivierung von Anionen stark verringert. 25

Ausserdem lässt sich die vorstehend erwähnte Wirkung nicht erwarten, wenn der Bestandteil e in der Zusammensetzung ausserhalb des Bereichs von 1 bis 35 Gewichtsprozent liegt.

Beim oberflächenaktiven Mittel gemäss Komponente f handelt es sich um eines oder mehrere nicht-ionogene und/oder anionische oberflächenaktive Mittel.

Zu den geeigneten nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mitteln gehören Monoglycerido, Sorbitanfettsäureester, Rohrzuckerester, Polyoxyäthylenäther von höheren Alkoholen, Polyoxyäthylenester von höheren Fettsäuren, Polyoxyäthylen-

äther von Sorbitanestern, Fettsäurealkanolamide, Polyoxyäthylenfettsäureamide, Polyoxyäthylenalkylamine, Blockcopolymerisate von Polypropylen und Polyoxyäthylen und dergl.

Zu den geeigneten anionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören geradkettige Alkylbenzolsulfonsäuresalze, c*-Olefinsulfonsäuresalze und dergl..

Die Verwendung der vorstehend erwähnten oberflächenaktiven Mittel als Komponente d ermöglicht die Aktivierung des durch Alkalimetalle gebildeten Anions, was die Oberflächenenergie des Grundmaterials erhöht, so dass dessen Oberfläche leicht hydrophil wird.

Ausserdem wird durch Zugabe der oberflächenaktiven Mittel die Waschfähigkeit der Oberfläche stark verbessert, was auf eine Verbesserung der Durchdringbarkeit der Oberfläche des Grundmaterials, der Benetzungsfähigkeit, Lösbarkeit, Diffundierbarkeit, Emulgierbarkeit, Verhinderung von erneuter Niederschlagsbildung und dergl. zurückzuführen ist.

Da die erfindungsgemässe Oberflachenbehandlungslösung wasserlöslich ist, werden hydrophile oberflächenaktive Mittel verwendet. Die geeignete Konzentration des ver-

_p wendeten oberflächenaktiven Mittels liegt über 1 χ 10

_2 Gewichtsprozent und beträgt vorzugsweise 1 χ 10 bis 5 Gewichtsprozent. Ist das oberflächenaktive Mittel in Mengen

_2
von weniger als T χ 10 Gewichtsprozent vorhanden, so wird die Waschfähigkeit der Oberfläche des Grundmaterials, die auf die Penetrationsfähigkeit, Benetzungsfähigkeit und dergl. der Oberfläche zurückzuführen ist, stark verringert, wodurch die Wirkungen der oberflächenaktiven Mittel nicht in zufriedenstellender Weise erreicht werden. Liegt die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels über 5 Gewichtsprozent, so sind die entsprechenden Wirkungen nicht zu erwarten und gelegentlich wird sogar die Waschfähigkeit beeinträchtigt.

Nachstehend wird die auf der Oberfläche des Grundmaterials auszubildende Oberflächenschicht näher erläutert.

Beispiele für erfindungsgeraässe Bestandteile g sind Methyltrimethoxysilan, Athyltriäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyl tri-(/2>-methoxyäthoxy)-silan, Vinyltriacetoxysilan, y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, /"-Glycidoxypropylmethyldiäthoxysilan, ß-(3,4-EpoxycyclohexyD-äthyltrimethoxysilan und dergl., die allein oder in Kombination untereinander verwendet werden können.

Die Komponente g soll vorzugsweise in der organischen Lösung, wie Alkohol, in Gegenwart von Säure hydrolysiert werden. Die Hydrolyse der Komponente g erfolgt entweder vor oder nach dem Vermischen mit dem als Komponente h verwendeten kolloidalen Siliciumdioxid.

Das als Komponente h verwendete kolloidale Siliciumdioxid

rvm

mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 100 «ψ ist im Handel als kolloidale Lösung erhältlich, die aus einer Dispersion an feinkörniger organischer Kieselsäure in wässrigen oder alkoholischen Dispersionsmedien besteht.

Beispiele für die als Komponente i verwendeten multifunktionellen Epoxyverbindungen sind Diglycidyläther von bifunktionellen Alkoholen, wie (Poly)äthylenglykol, (PoIy)-propylenglykol, Neopentylglykol, Catechin, Resorcinalkylenglykol und dergl. oder Di- oder Triglycidyläther von trifunktionellen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan und dergl..

Beispiele für bevorzugte mehrwertige Alkohole sind bifunktionelle Alkohole, wie (Poly)äthylenglykol, (PoIy)-propylenglykol, Neopentylglykol, Catechin, Resorcin, Alkandiolii und dergl., trifunktionelle Alkohole, wie GIy-

cerin, Trimethylolpropan und dergl,, Polyvinylalkohol und dergl..

Beispiele für bevorzugte Carbonsäuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Oxalessigsäure und dergl..

Beispiele für bevorzugte Polycarbonsäureanhydride sind Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, 1,2-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalinsäureanhydrid und dergl.

Das als Komponente j verwendete Magnesiumperchlorat wird zu einem oder mehreren der Komponenten g sowie h und i als Härtungskatalysator zugesetzt, um die Heisswasserfestigkeit, Färbbarkeit, chemische Beständigkeit und Wetterfestigkeit des erhaltenen Überzugs zu verbessern und die Lagerbeständigkeit der erhaltenen Masse zu verlängern.

In bezug auf das als Komponente j verwendete Magnesiumperchlorat wird nachstehende Erläuterung gegeben.

Die allgemein als Härtungskatalysatoren verwendeten Produkte mit Silanol- oder Epoxygruppen, für die nachfolgend Beispiele angegeben werden, haben verschiedene, im folgenden näher erläuterte Nachteile.

Aminosäuren, wie Glycin und dergl., sowie Amine, wie n-Bu-

tylamin, Triäthylamin, Guanidin, Biguanid, führen zu einer nicht zufriedenstellenden Härte des erhaltenen Materials.

Metallacetylacetonate, wie Aluminiumacetylacetonat, Chromaeetylacetonat, Titanylacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat und dergl., führen zu einer nicht zufriedenstellenden Härte. Auch wenn die Härte in gewissem Itafang erreicht wird, so ergibt sich eine geringe Wasserfestigkeit und bei

Eintauchen in heisses Wasser wird die Härte verringert. Ferner ist die Lagerbeständigkeit des Materials gering.

Metallsalze von organischen Säuren oder Perchlorate, wie Natriumacetat, Naphthensäure-Zinksalz, Naphthensäure-Kobaltsalz, Octylsäure-Zinksalz, Octylsäure-Zinnsalz und dergl., führen zu einer kurzen Lagerbeständigkeit der Masse. Beispielsweise führt Ammoniumperchlorat zu einer ungleichmässigen Färbbarkeit des Materials. Ferner wird die Färbbarkeit des Materials auch durch die Topfzeit der Verbindung beeinflusst. Somit eignen sich Metallsalze von organischen Säuren, Perchlorsäure und dergl. nicht als praxisgerechte Härtungskatalysatoren.

Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, p-Toluolsulfonsäure und dergl., benötigen eine lange Härtungszeit. Insbesondere führen Lewis-Säuren, wie SnCIw, AlCl-, FeCl-., TiCIn, ZnCIp und SbCl₁-, zu Überzügen von äusserst geringer Wasserfestigkeit, deren Härte durch Eintauchen in Wasser von Normaltemperatur abnimmt.

Nach wiederholten Untersuchungen mit verschiedenen Härtungskatalysatoren mit dem Ziel, die Nachteile der üblichen Katalysatoren auszuschalten, wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass Magnesiumperchlorat ein Katalysator ist, der sich in bezug auf sämtliche Eigenschaften ausgezeichnet verhält. Die Lagerbeständigkeit der erhaltenen Masse beträgt bei Aufbewahrung bei Normaltemperatur mehr als 1 Monat. Der erhaltene Überzug erweist sich in bezug auf Abriebfestigkeit, Heisswasserfestigkeit, chemische Beständigkeit, Färbbarkeit und Wasserfestigkeit als ausgezeichnet.

Erfindungsgemäss beträgt das geeignete Mischungsverhältnis der einzelnen Komponenten des Überzugs in bezug auf 100 Gewichtsteile der Komponente h (Feststoffgehalt, berechnet als SiOp) 50 bis 800 Gewichtsteile für die gesamte Komponente g (Feststoffgehalt, berechnet als

- 35 -

50 bis 600 Gewichtsteile der Komponente i und -c j

vorzugsweise 50 bis 500 und insbesondere 100 bis 500 Gewichtsteile der Komponente i. Ferner wird die Komponente j vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Prozent, bezogen auf den restlichen Feststoffgehalt, verwendet.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen oder mehrere Katalysatoren zuzusetzen, wie Alkohole, Ketone, Cellosolvelösungsmittel, Carbonsäure und dergl. Ferner kann ggf. eine geringe Menge an oberflächenaktiven Mitteln, Antistatika und UV-Absorbern zugesetzt werden, um die Anwendungseigenschaften der Überzugslösung sowie die Eigenschaften des Überzugs zu verbessern.

Nachstehend werden die beiden Ausführungsformen der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Das Kunststoffgrundmaterial in den Ausführungsbeispielen wird in der Regel zu optischen Linsen verarbeitet.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung einer Kunstharzlinse mit hohem Brechungsindex (Grundmaterial A)

50 Teile 2,2-Bis-/~4-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl_7-propan, 50 Teile Diallylorthophthalat und 0,1 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol

wurden vermischt und gerührt. Die erhaltene Masse wurde 30

unter Rühren mit 1,2 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat als Polymerisationsinitiator versetzt. Unlösliches Material im Gemisch wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde in den Zwischenraum einer Form gespritzt, die aus zwei Gläsern mit inneren Spiegeloberflächen bestand, die mit einem 35

Dichtungsring aus einem Sthylen-Vinylacetat-Copolymerisat verkapselt waren. Sodann wurde die Masse der Giesspolymerisation in einem Ofen unterworfen. Zunächst wurde die

Polymerisation 4 Stunden bei 4O⁰C durchgeführt. Anschliessend wurde die Temperatur 18 Stunden lang auf 60°C angehoben. Sodann wurde die Temperatur 2 Stunden lang auf 9O⁰C erhöht.

Nach beendeter Polymerisation wurde die Dichtung abgelöst und die Gläser wurden entfernt. Die erhaltene Linse wies eine spiegeiförmige Oberfläche auf und zeigte keine innere Verzerrung und war somit als optisches Material geeignet. Die erhaltene Linse wies einen Brechungsindex von 1,583 auf.

In der gleichen Weise wurden 49 Linsen mit Stärken von + 6,00 bis - 6,00 Dioptrien bei einem Sprung von jeweils 0,25 Dioptrien hergestellt. Sämtliche 49 Linsen wiesen spiegeiförmige Oberflächen ohne Verzerrungen auf. Bei keiner der Linsen haftete die Oberfläche partiell an der Glasform. Vielmehr Hessen sich sämtliche Linsen vollständig von der Form trennen. Somit lassen sich gemäss diesem Herstellungsbeispiel 1 Linsen mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften erhalten. Diese Linse wird nachstehend als Grundmaterial A bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung einer Kunstharzlinse von hohem Brechungsindex (Grundmaterial B)

50 Teile 2,2-Bis-/~4 ,2- (allyloxycarbonyloxyäthoxy )-3,5-dibromphenyl)-propan, 42 Teile Diallylisophthalat, 8 Teile Diäthylenglykolbisallylcarbonat und 0,2 Teile 2-Hydroxy-30

4-methoxybenzophenon wurden vermischt und gerührt. Die erhaltene Masse wurde unter Rühren mit 1,5 Teilen Di-npropylperoxydicarbonat versetzt. Unlösliches Material im Gemisch wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde wie bei der

Herstellung des Grundmaterials A vergossen. Die erhaltene 35

Linse wies keine optischen Defekte auf. Somit lässt sich wie in Herstellungsbeispiel 1 eine hochpräzise Formeinstellung der Linse leicht erzielen. Die erhaltene Linse

wies einen Brechungsindex von 1,579 auf. Diese Linse wird nachstehend als Grundmaterial B bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung einer Kunstharzlinse mit hohem Brechungsindex (Grundmaterial C)

Die Kunstharzlinse wurde gemäss Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, dass 45 Teile 2,2-Bis-(4-allyloxy- _ carbonyloxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 50 Teile Diallylisophthalat, 5 Teile Diäthylenglykolbisallylearbonat und 0,2 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol als Comonomere für die Polymerisation und 1,3 Teile Diisopropylperoxycarbonat als Polymerisationsinitiator verwendet

_1C wurden. Das erhaltene Kunstharz wies einen Brechungsindex Ib

von 1,583 auf. Dieses Harz wird nachstehend als Grundmaterial C bezeichnet).

Herstellungsbeispiel 4
Silicon-Beschichtungslösung (Beschichtungsmasse I)

In ein mit einem Rührer versehenes Gefäss wurden 230 Teile einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in Isopropanol (OSCAL-1432, Hersteller Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent), 220 Teile Isopropanol und IO8 Teile /-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in der angegebenen Reihenfolge unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren gegeben. 30 Min. lang wurden 52 Teile 0,05 η Salzsäure zugetropft. Anschliessind wurde 0,1 Teil fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel*zugesetzt. Die Lösung wurde 24 Stunden bei 20⁰C gealtert. Diese Masse wird nachstehend als überzugsmasse I bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 5
Silicon-Beschichtungslösung (überzugsmasse II)

68 Teile 0,05 η Salzsäure wurden tropfenweise zu einer Lösung von 249 Teilen /-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 126 Teilen kolloidalem Siliciumdioxid ("Methanol silica

* etwa das unter der Bezeichnung "3MPC430" von der Fa. FLÜOBD 00. vertriebene Mittel.

zol", Hersteller Nissan Chemical Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent) und 464 Teilen Methylcellosolve gegeben, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Die erhaltene Masse wurde 24 Stunden bei 0⁰C gealtert. Anschliessend wurden 86 Teile Glycerindiglycidyläther ("Denacor EX313", Hersteller Nagase Sangyo Co., Ltd.), 7 Teile Magnesiumperchlorat und 0,1 Teil siliconhaltiges oberflächenaktives Mittel ("L-7604", Hersteller Japan Unicar Co., Ltd.), zugesetzt. Die erhaltene Beschichtungslösung wird nachstehend als Beschichtungsmasse II bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 6 Silicon-Beschichtungsmasse (Beschichtungsmasse III)

60 Teile 0,05 η Salzsäure wurden tropfenweise zu einer Lösung aus 110 Teilen Methyltrimethoxysilan, 11 Teilen 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 10 Teilen einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃
CH₃0-Si-(CH₂)₂-Si-0CH₃ ,

I t

OCH₃ OCH₃

250 Teilen "Methanol silica zol" (vgl. Herstellungsbeispiel 4) und 180 Teilen Isopropanol gegeben, um die -Siliciumdioxidverbindungen _zu hydrolysieren. Nach weiterem 24-stündigem Rühren bei Normaltemperatur wurde die erhaltene Masse 24 Stunden bei O⁰C gealtert. Anschliessend wurden bei Raumtemperatur 95 Teile Diäthylenglykol, 3 Teile Magnesiumperchlorat und 0,1 Teil "L-7604" zugesetzt. Die erhaltene Beschichtungslösung wird nachstehend als Beschichtungsmasse III bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 7

Photohärtende Überzugsmasse (Beschichtungsmasse IV)

30 Teile Pentaerythrittetraacrylat, 20 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 30 Teile Diäthylenglykoldiacrylat und 5,3 Teile in Äthanol dispergiertes kolloidales Silicium-

dioxid ("OSCAL 1232", Hersteller Catalysts Chemical Forma-1

tion Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent) wurden vermischt und 3 Teile Tetrahydrofurfurylacrylat und 50 Teile Essigsäureäthylester wurden zugesetzt. In die erhaltene Lösung wurden 1,8 Teile Benzoinmethyläther und 0,02 Teile siliconhaltiges oberflächenaktives Mittel ("Y-7002", Hersteller Japan Unicar Co., Ltd.) gegeben. Die erhaltene photohärtende Überzugsmasse wird nachstehend als Überzugsmasse IV bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 8

Photohärtende Überzugsmasse (Überzugsmasse V)

30 Teile Acrylatester von Diallylidenpentaerythrit ("Sprack T-500", Hersteller Showa Macromole Co., Ltd.), 10 Teile Hexandioldimethacrylat und 50 Teile Butylacetat wurden unter Rühren zu einem Gemisch von 25 Teilen Dipentaerythrithexaacrylat, 25 Teilen Pentaerythritacrylat und 5 Teilen Tetrahydrofurfurylarcrylat gegeben, und dgz.u 0,3 Teile nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel ("Nissan Nonion LT-220", Hersteller Japan Fatts & Fatty Oil Co., Ltd.). Die erhaltene Überzugslösung wird nachstehend als Überzugsmasse V bezeichnet.

Beispiele 1 bis 5

1. Oberflächenmodifikation des Harzgrundmaterials und Bildung von harten Überzügen mit den Beschichtungsmassen

Auf folgende Weise wurden die gemäss den Herstellungsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Grundmaterialien A bis C einer Oberflächenbehandlung unterzogen.

In einem 2 Liter fassenden Gefäss wurden 100 Teile PoIyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 in 850 g Wasser von 4O⁰C gelöst und unter Rühren mit 50 g Natriumhydroxid versetzt. Die erhaltene Lösung wurde bei 45 C belassen. Die einzelnen Grundmaterialien A, B und C wurden 5 Minuten eingetaucht, um die Oberfläche des Grundmaterials zu modifizieren.

Durch die vorstehende Oberflächenbehandlung wurde die Benetzung des Grundmaterials durch reines Wasser verbessert. Der Kontaktwinkel des Materials betrug 80 bis 90° vor der Behandlung und 35 bis 40° nach der Behandlung, was zeigt, dass durch die Behandlung die Oberflächenspannung erhöht wurde.

Anschliessend wurden die erhaltenen Harzmaterialien durch Tauchen mit Überzügen der Beschichtungsmassen I bis V versehen. Die Kombination der verwendeten Materialien und der Überzugsmassen ist in Tabelle I zusammengestellt. Die Hubgeschwindigkeit betrug 20 cm/min.

Das getauchte Material wurde 10 Minuten an der Luft getrocknet und anschliessend nach einem vorbestimmten Verfahren gehärtet. Bei Verwendung der Beschichtungsmassen I, II und III wurde der Überzug in einem Heissluftofen zunächst 1 Stunde bei 8O⁰C und anschliessend 1 weitere Stunde bei 130 C gehärtet. Bei Verwendung der Beschichtungsmassen IV und V wurde das getrocknete Material 10 Minuten auf 40⁰C erwärmt, und sodann wurden beide Oberflächen des Materials in einem Abstand von 10 cm unter eine Lichtquelle gelegt und jeweils 30 Sekunden mit UV-Licht belichtet. Als Lichtquelle wurde eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe von 4 kW und 160 W/cm verwendet.

2. Versuchsergebnisse - physikalische Eigenschaften (a) Abriebfestigkeit

Die Linse wurde mit Stahlwolle Nr. 0000 10 χ hin und her 30

unter einer Belastung von 1 kg gerieben. Der Oberflächenzustand wurde sodann mit dem unbewaffneten Auge geprüft. Die untersuchte Linse wurde je nach den durch die Stahlwolle auf der Oberfläche verursachten Kratzern und Beschädigungen folgendermassen mit A bis E bewertet:

A: Die der Reibebehandlung unterzogene Linse wies innerhalb einer Fläche von 1 χ 3 cm keine Kratzer oder Be-

- 41 Schädigungen auf.

B: Die der Reibebehandlung unterzogene Linse wies innerhalb einer Fläche von 1 χ 3 cm 1 bis 10 Kratzer oder Beschädigungen auf.

C: Die der Reibebehandlung unterzogene Linse wies innerhalb einer Fläche von 1 χ 3 cm 10 bis 100 Kratzer oder Beschädigungen auf.

D: Die der Reibebehandlung unterzogene Linse wies zahllose Kratzer oder Beschädigungen auf, wobei einige Teile der Oberfläche noch glatt blieben.

E: Die der Reibebehandlung unterzogene Linse wies zahllose und starke Kratzer oder Beschädigungen auf, wobei kein Bereich der Oberfläche glatt blieb.

(b) Wasserfestigkeit und chemische Beständigkeit

pie Linse wurde 48 Stunden in Wasser, Alkohol oder Kerosin eingetaucht. Die Oberfläche wurde sodann untersucht.

(c) Säurefestigkeit und Detergensfestigkeit

Die Linse wurde 12 Stunden in 0,1 η Salzsäure bzw. eine 25

1-prozentige wässrige Lösung von "Mama-Lemon" (Hersteller Lion Co., Ltd.) eingetaucht. Sodann wurde die Oberfläche untersucht.

(d) Wetterfestigkeit

-*

Die Linse wurde 400 Stunden mit der Xenon-Langzeitlampe eines Fadeometers (Hersteller Suga Experimental Instrument Co., Ltd.) belichtet und sodann untersucht.

(^e) Haftung

Die Haftung zwischen dem Kunststoffmaterial und der harten Oberflächenbeschichtung wurde mit dem Kreuzschnitt-Band-

Verfahren gemäss JIS-0202 untersucht. Dabei wurde in die Linsenoberfläche mit einem Messer ein Gittermuster mit 100 Quadraten von 1 mm eingeschnitten. Ein Cellophan-Klebeband ("Cellotape", Hersteller Nichiban Co., Ltd.) wurde fest auf die Oberfläche gepresst und im rechten Winkel zur Oberfläche abgezogen. Die Anzahl der Quadrate, auf denen die Beschichtung verblieb, wurde als Kriterium zur Bewertung der Haftung herangezogen.

(f) Heisswasserfestigkeit

Die Linse wurde 1 Stunde in siedendes reines Wasser getaucht. Anschliessend wurde die Abriebfestigkeit und die Haftung der Linse auf die vorstehend erläuterte Weise

untersucht.
15

(g) Hitzebeständigkeit (Beständigkeit gegenüber einem Abkühl-Erwärmungszyklus)

Die Linse wurde 1 Stunde in heisser Luft von 7O⁰C belassen

und sodann auf ihr Aussehen untersucht. Sodann wurde 5 x ο

ein Kühl- bzw. Heizzyklus von 15 Minuten bei -5 C bzw.

15 Minuten bei 60°C wiederholt. Anschliessend wurde die Linse wieder auf ihr Aussehen untersucht. Ferner wurde der Kreuzschnitt-Band-Test durchgeführt. Linsen, deren

harter Überzug normal blieb, wurden als "gut" bewertet. 25

(h) -Schlagfestigkeit

Der Stahlkugel-Falltest wurde gemäss FDA-Standard durchgeführt. Dabei liess man eine Stahlkugel von 16,4 g unter Einwirkung der Schwerkraft aus einer Höhe von 127 cm auf die Linsenmitte fallen. Sodann wurden die Linsen auf Rissbildung untersucht. Linsen, die nach 3-maliger Testdurchführung keine Veränderung des Aussehens zeigten, wurden als "gut" bewertet.

Bei diesem Test wurden Linsen mit einer Dicke von 2 mm verwendet.

- 43 (i) Färbbarkeit

Die Linse wurde 5 Minuten in eine Lösung getaucht, die durch Auflösen von 1 Flasche GRAY-Farbstoff (Hersteller

BPI) in 950 ml reinem Wasser hergestellt worden war, ge-5

taucht. Die Lichtdurchlässigkeit der Linse wurde gemessen.

(j) Dauerhaftigkeit

Unter Dauerhaftigkeit sind hier im wesentlichen über einen iQ verlängerten Zeitraum hinweg erhaltene Haftungseigenschaften zu verstehen. Demgemäss wurden zur Bewertung der Dauerhaftigkeit anfänglich die Tests (a) bis (f) durchgeführt und anschliessend die Tests (a) und (e). Linsen, bei denen es zu einer geringen Qualitätsbeeinträchtigung kam, wurden mit "gut" bewertet.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Hartbeschichtung wurde gemäss den Beispielen 1, 3 und 5 durchgeführt, mit der Abänderung, dass keine Oberflächenbehandlung durchgeführt wurde und die Beschichtungsmassen I, III bzw. V verwendet wurden. Bei sämtlichen Vergleichsbeispielen ergab sich eine schlechte haftende Verbindung mit dem harten Oberflächenüberzug.

Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiele 6 bis 8

¹ · Oberflächenbehandlung des Harzgrundmaterials und Bildung

eines harten Oberflächenüberzugs mit den Beschichtungsmassen

Die Oberflächenbehandlung wurde auf den Grundmaterialien A, B und C auf folgende Weise durchgeführt:

_o_ In einem 2 Liter fassenden Gefäss wurden 50 Teile Polyäthy-

lenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 und 20 Teile Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 (Hersteller jeweils Japan Fatts & Fatty Oil Co., Ltd.)

bei 4O⁰C in 800 g heissem Wasser gelöst. 100 Teile Kaliumhydroxid wurden unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde bei 45 C belassen. Die Grundmaterialien A, B und C wurden jeweils 3 Minuten in diese Lösung getaucht. Es ergab sich die gleiche Wirkung wie in den Beispielen 1 bis 5.

Auf die auf die vorstehende Weise behandelten Grundmaterialien A, B und C wurden mit den Beschichtungsmassen I, II und IV überzüge aufgebracht. Die Kombinationen von Grundmaterial und überzugsmasse der einzelnen Beispiele sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Ergebnisse der Tests zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaften für die Produkte der Beispiele 6 bis 8 sowie der Beispiele 1 bis 5 sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 9

Die Herstellung des Überzugs erfolgte gemäss Beispiel 4, mit der Abänderung, dass anstelle der überzugsmasse IV eine handelsübliche photohärtende überzugsmasse verwendet wurde. Die Ergebnisse der Tests zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaften des Produkts von Beispiel 9 sind

²^ in Tabelle II angegeben.

- 45 Tabelle I

Beispiel Nr.

Grundmaterial

Überzugsmasse

1	A
2	A
3	B
4	B
5	C
6	A
7	B
8	C
9	B
Vergleichs beispiel 1	A
II 2	B
3	C

II III IV V
I

II IV DIABEAM

II

DIABEAM: Hersteller Mitsubishi Rayon Co., Ltd.

Tabelle II

Beispiel Ergebnisse der Tests auf physikalische Nr. Eigenschaften

(

1

a)

(b)

(C)

O

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(J)

2

A

O

O

O

100

A

O

O

5

O

3

B

O

O

O

100

B

O

O

40

O

4

B

O

O

O

100

B

O

O

35

O

5

A

O

O

O

100

A

O

O

5

O

6

B

O

O

O

100

B

O

O

20

O

7

A

O

O

O

100

B

O

O

5

O

8

B

O

O

O

100

B

O

O

40

O

9

B

O

O

O

100

B

O

O

5

O

Vergleichs beispiel 1 ti 2

A

O

O

O

100

A

O

O

5

O

3

A B

O O Abschä len O

O O

0 0

Ab schä len D

O O

O O

5 30

X X

B

Il

O

50

D

O

O

10

X

- 46 In Tabelle II bedeutet das Symbol ο die Bewertung "gut",

Beispiel 10

Die harte Beschichtung wurde gemäss dem Verfahren von Beispiel 4 durchgeführt, mit der Abänderung, dass anstelle des Grundmaterials B Polycarbonatharz ("NOVAREX", Hersteller Mitsubishi Chemical Formation Co., Ltd.) verwendet wurde, das durch Spritzgiessen zu einer ebenen Platte von

2
70 mm verformt wurde. Der erhaltene ] gute physikalische Eigenschaften auf.

2
70 mm verformt wurde. Der erhaltene harte Überzug wies

Wurde die erfindungsgemässe Oberflächenbehandlung nicht durchgeführt, so erfolgte beim Härten ein Ablösen des

Überzugs.
15

Demzufolge bestätigt dieses Beispiel, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch auf Polycarbonatharze anwendbar ist.

Die vorstehenden Erläuterungen zeigen, dass die erste Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen von Harzüberzügen auf neuen Harzen mit guten optischen und konstruktiven Merkmalen, bereitstellt, das gemäss dem Stand der Technik nicht durchführbar war. Erfindungsgemäss wird zur Oberflächenbehandlung eine Zusammensetzung eingesetzt, in der aktivierende Anionen enthalten sind. Dies geschieht durch Dissoziierung von relativ billigem PoIyäthylenglykol in wässrigen Lösungen von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Demzufolge stellt diese Ausführungsform der Erfindung ein sehr wirksames Verfahren zum umfangreichen Einsatz der neuen Harzmaterialien, die für industrielle Zwecke gut geeignet sind, bereit. Ausserdem wird erfindungsgemäss bei Verwendung dieser Harzmaterialien eine hohe Produktqualität gewährleistet.

Ferner wird durch die erfindungsgemässe Modifikation des Harzmaterials nicht nur das erwähnte Verfahren zur Harzbeschichtung ermöglicht, sondern auch eine feste Haftung von aufgebrachten anorganischen Schichten und Farbstoffen erleichtert. Somit lassen sich die Anwendungsmöglichkeiten für derartige Harze vermehren.

Diese Ausführungsform der Erfindung lässt sich auch anwenden, wenn man anstelle der vorstehend beschriebenen Kunststoffgrundmaterialien Harze mit allgemeinen Carbonatbindungen oder Harze mit Esterbindungen verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der zweiten Ausführungsform der Erfindung gemäss Anspruch 7. 15

Auch hier beziehen sich sämtliche Teilangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 1

Herstellung von Grundmaterial 1

50 Teile 2,2-Bis-_/~4-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3,5-dibromphenylT-propan, 30 Teile Diallylisophthalat, 10 Teile Polyäthylenglykolbis-(allylcarbonat) (das durchschnitt-

nc liehe Molekulargewicht des Polyäthylenglykols betrug 200) und 0,2 Teile 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon wurden vermischt und gerührt. Sodann wurden 1,3 Teile Dlisopropylperoxydicarbonat als Polymerisationsinitiator zugesetzt und gründlich eingemischt. Nach Filtrieren des Gemisches

-₀ wurde das Filtrat in eine aus zwei gläsernen Formhälften und einem Dichtungsring aus Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisat bestehende Form gespritzt und in einem Ofen der Giesspolymerisation unterworfen. Anfänglich wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 4O⁰C, sodann 18 Stunden bei

60 C und schliesslich 2 Stunden bei 90⁰C durchgeführt.

Nach beendeter Polymerisation wurden der Dichtungsring und die Glasformhälften entfernt. Das Grundmaterial wurde

- U8 -

durch 3-stündige Nachpolymerisation bei 100⁰C gehärtet, um eventuelle innere Spannungen des Grundmaterials zu beseitigen. Das erhaltene Grundmaterial wies einen Brechungsindex von 1,58 auf.

Oberflächenbehandlung 1

5 Teile Natriumhydroxid und 20 Teile Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 200) wurden in so viel reinem Wasser gelöst, dass sich eine Gesamtmenge von 100 Teilen ergab. Nach vollständiger Auflösung wurde die Lösung bei 32 + 2⁰C belassen. In diese Lösung wurde das Grundmaterial, dessen Oberfläche vorher gewaschen worden war, getaucht und etwa 5 Minuten ohne Bewegen darin belassen. Das erhaltene Grundmaterial wurde gründlich mit reinem Wasser gewaschen

und sodann etwa 5 Minuten in eine 0,5 η wässrige Salzsäurelösung von 30⁰C getaucht. Schliesslich wurde das Grundmaterial wieder gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beschichtung 1

52 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 108 Teilen Methyltrimethoxysilan, 212 Teilen in Isopropanol dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("OSCAL-1432", Hersteller Shokubai-Kasei Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent) und 437 Teilen Isopropanol getropft, und die Hydrolyse wurde durchgeführt. Die erhaltene Masse wurde 24 Stunden bei O⁰C gealtert. Sodann wurden 183 Teile 1,6-Hexandioldiglycidyläther ("Epolite 1600", Hersteller

Kyoeisha Fatts & Fatty Oil Co., Ltd.) und 5 Teile Ma-30

gnesiumperchlorat bei Normaltemperatur zugesetzt. Um eine gleichmässige Konzentration zu erreichen, wurde gerührt. Die erhaltene Masse wurde mit wenigen Tropfen eines Mittels zur Einstellung der Fliessfähigkeit ("L-7604", Hersteller Nippon Unicar Co., Ltd.) versetzt.

Das Grundmaterial, das vorher einer Oberflächenbehandlung unterworfen worden war, wurde in die Masse getaucht und

unter einer Hubgeschwindigkeit von 20 cm/min beschichtet. Nach dem Tauchen wurde das Grundmaterial 1 Stunde bei 8O⁰C und sodann eine weitere Stunde bei 13O⁰C durch Wärmeeinwirkung gehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Kunststoffmaterials wurde auf folgende Weise getestet. Die Testergebnisse sind weiter unten angegeben.

Abriebfestigkeit

Das Material wurde mit Glaswolle Nr. 0000 (Hersteller

Japan Steel Wool Co., Ltd.) von 1 cm Grosse einer Reibebehandlung durch 10-malige Hin- und Herbewegung unter einer Belastung von 1 kg unterzogen. Der Oberflächenzustand wurde untersucht. Das getestete Material wurde je nach den durch die Stahlwolle auf der Oberfläche erzeugten Kratzern und Schrammen mit den Bewertungskennzeichen A bis E bewertet.

A: Das der Reibebehandlung unterworfene Material wies keine Kratzer oder Schrammen im Bereich von 1 bis 3 cm auf.

B: Das der Reibebehandluns unterzogene Material wies 1 bis 10 Kratzer oder Schrammen im Bereich von 1 bis 3 cm auf.

C: Das der Reibebehandlung unterworfene Material wies 10 bis 100 Kratzer oder Schrammen im Bereich von 1 bis 3 cm auf.

D: Das der Reibebehandlung unterworfene Material wies zahllose Kratzer oder Schrammen auf, wobei einige

Bereiche der Oberfläche glatt blieben. 35

E: Das der Reibebehandlung unterzogene Material wies zahllose und starke Kratzer oder Schrammen auf, wobei kein Oberflächenbereich glatt blieb.

- 50 Haftung

Die Haftung des Kunststoffmaterials und des Überzugs wurde mit dem Kreuzschnitt-Band-Test gemäss JIS (D-0202) untersucht. Dabei wurde in die Oberfläche des Materials mit ei-ρ

nem Messer ein Gittermuster mit 100 Quadraten von 1 mm eingeschnitten. Ein Cellophane-Klebeband ("Cellotape", Hersteller Nichiban Co., Ltd.) wurde fest auf die Oberfläche gepresst und anschliessend im rechten Winkel zur

Oberfläche abgelöst. Die Anzahl der Quadrate, auf denen 10

der überzug verblieb, wurde zur Bewertung der Haftung herangezogen.

Heisswasserfestigkeit

■j^g Das Kunststoffmaterial wurde 1 Stunde in siedendes reines Wasser getaucht. Anschliessend wurde die Abriebfestigkeit und die Haftung des Materials auf die vorstehend erläuterte Weise untersucht.

Färbbarkeit

Das erhaltene Material wurde 10 Minuten in eine Lösung von 1 Flasche GRAY-Farbstoff (BPI) in 950 ml reinem Wasser von 95 C getaucht. Anschliessend wurde die Durchlässigkeit des Materials für monochromatisches Licht von 510 nm gemessen.

Wetterbeständigkeit

Das Kunststoffmaterial wurde 500 Stunden mit einer Xenonlampe eines Fadeometers mit UV-Licht belichtet. Das Aus-

sehen des Materials wurde untersucht.

Lagerbeständigkeit

Die harte Überzugslösung wurde 30 Tage nach ihrer Herstelle lung auf die vorstehend beschriebene Weise auf das Grundmaterial aufgebracht und gehärtet. Sodann wurden die physikalischen Eigenschaften des Überzugs anhand der vorstehend beschriebenen Tests untersucht. Die Testergebnisse

von überzügen, die mit der Überzugslösung am 1. Tag bzw. am 30. Tag nach der Herstellung gebildet wurden, sind in den Tabellen IV bzw. V zusammengestellt.

Beispiele 12 bis 46

Die Beispiele 12 bis 46 erläutern verschiedene Kombinationen von Grundmaterialien, Oberflächenbehandlungen und Beschichtungen. Zur Anwendung kommen das Grundmaterial 1, die Oberflächenbehandlung 1 und die Beschichtung 1 gemäss ¹^ Beispiel 11 und die nachstehend beschriebenen Grundmaterialien 2 und 3, Oberflächenbehandlungen 2 und 3 und Beschichtungen 2 bis 18.

Die in den Beispielen 12 bis 46 zur Anwendung kommenden ¹^ Kombinationen sind in Tabelle III angegeben.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte wurden gemäss Beispiel 11 untersucht. Die Ergebnisse sind

in den Tabellen IV und V zusammengestellt. 20

Grundmaterial 2

53 Teile 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxyäthoxy-3,5-dibromphenyD-propan, 28 Teile Diallylterephthalat, 14 Teile Allyldiglykolcarbonat und 0,4 Teile 2-Äthylhexyl-2-cyano-

3,3-diphenylacrylat wurden vermischt und gerührt. Die erhaltene Masse wurde unter Rühren mit 3»6 Teilen Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat als Polymerisationsinitiator versetzt. Anschliessend wurden die gleichen Verfahren wie zur Herstellung des Grundmaterials 1 durchgeführt. Das er-

haltene Kunststoffmaterial wies einen Brechungsindex von 1,573 auf.

Grundmaterial 3

55 Teile 2,2-Bis-/~4-(2-allyloxycarbonyloxyäthoxy)-4,6-dibromphenylT-propan, 27 Teile Diallylorthophthalat, 9 Teile Allyldiglykolcarbonat, 9 Teile Polyäthylenglykolbis-(allylcarbonat) (das durchschnittliche Molekulargewicht

des Polyäthylenglykols betrug 200) und 0,2 Teile 2-(2·- Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol wurden vermischt und gerührt. Die erhaltene Masse wurde mit 1 Teil Diisopropylperoxydicarbonat versetzt. Anschliessend wurden die gleichen Verfahren wie zur Herstellung des Grundmaterials 1 durchgeführt. Das erhaltene Kunststoffmaterial wies einen Brechungsindex von 1,574 auf.

Oberflächenbehandlung 2

10Teile Natriumhydroxid und 0,1 Teil Polyoxyäthylennonylphenyläther als nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel ("Nonion NS-206", Hersteller Japan Fatts & Fatty Oil Co., Ltd.) wurden in so viel reinem Wasser gelöst, dass insgesamt 100 Teile Lösung entstanden. Nach vollständiger Auflösung wurde die erhaltene Lösung bei 32 + 2⁰C belassen. Anschliessend wurde das Grundmaterial, dessen Oberfläche vorher behandelt worden war, in die Lösung eingetaucht und etwa 3 Minuten geschwenkt. Das Grundmaterial wurde sodann aus der Lösung genommen, vollständig mit reinem

Wasser gewaschen und etwa 3 Minuten in 0,5 η wässrige Salzsäurelösung von etwa 3O⁰C getaucht. Nach dem Entfernen aus der wässrigen Lösung wurde das Grundmaterial wieder mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet.

Oberflächenbehandlung 3

5 Teile Natriumhydroxid, 20 Teile Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400) und 0,1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonsäure ("New Rex Powder F", Hersteller Japan Fatts & Fatty

Oil Co., Ltd.) wurden in so viel reinem Wasser gelöst, 30

dass insgesamt 100 Teile Lösung entstanden. Nach beendeter Auflösung wurde die Lösung bei 32 + 2 C belassen. In diese Lösung wurde das Grundmaterial, dessen Oberfläche vorher behandelt worden war, eingetaucht und etwa 3 Minuten unter Ultraschallbehandlung unbewegt darin belassen. 35

Nach beendeter Behandlung wurde das Material etwa 3 Minuten in 0,1 η wässrige Sulfatlösung von etwa 30⁰C getaucht. Schliesslich wurde das Material wieder mit reinem Wasser

- 53 vollständig gewaschen und getrocknet.

Qberflächenbeschichtung 2

53 Teile 0,05 η Salzsäure wurden tropfenweise zu einer Lösung von 111 Teilen Methyltrimethoxysilan, 271 Teilen in Methanol dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("OSCAL-1132", Hersteller Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent) und 395 Teilen Isopropanol getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren.

Die erhaltene Masse wurde 24 Stunden bei O⁰C gealtert und sodann unter Rühren bei Raumtemperatur mit 164 Teilen Trimethylolpropantriglycidyläther ("Epolite 100MF", Hersteller Kyoeisha Fatts & Fatty Oil Co., Ltd.) und 5 Teilen Magne-¹^ siumperchlorat versetzt. Die erhaltene Masse wurde mit einigen Tropfen des Mittels zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.

Beschichtung 3

28 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 79 Teilen Dimethylmethoxysilan, 175 Teilen in Isopropanol dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("OSCAL-1432",

Hersteller Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., Fest-25

Stoffkonzentration 30 Prozent) und 512 Teilen Isopropanol getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden bei O⁰C gealtert und sodann unter Rühren mit 199 Teilen Trimethylolpropantriglycidyläther ("Epolite 100MF", Hersteller Kyoeisha Fatts &

Fatty Oil Co., Ltd.) und 7 Gramm Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit dem Mittel zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.

Beschichtung 4

57 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 207

Teilen y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 263 Teilen in Wasser dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("Snowtex C", Hersteller Nissan Chemical Co., Ltd., Feststoffkonzentration 20 Prozent) und 366 Teilen Methylcellosolve getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden bei O⁰C gealtert und sodann bei Raumtemperatur unter Rühren mit 101 Teilen 1,6-Hexandioldiglycidyläther ("Epolite 1600", Hersteller Kyoeisha Fatts & Fatty Oil Co., Ltd.) und 6 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit dem Mittel zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.

Beschichtung 5

68 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 249 Teilen /'-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 126 Teilen kolloidalem Siliciumdioxid ("Methanol silica zol", Hersteller Nissan Chemical Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent) und 464 Teilen Methylcellosolve getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden bei 0 C gealtert und sodann bei Raumtemperatur unter Rühren mit 86 Teilen Glycerindiglycidyläther ("Denacol EX313", Hersteller Nagase Sangyo Co., Ltd.) und 7 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit dem Mittel zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.

3Q Beschichtung 6

60 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 219 Teilen /-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 111 Teilen in Isopropanol dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid "OSCAL-1432", Hersteller Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent) und 491 Teilen Isopropanol getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden bei O⁰C gealtert und

sodann unter Rühren mit 112 Teilen Propylenglykoldiglycidylather ("Denacol EX911", Hersteller Nagase Sangyo Co., Ltd.) und 7 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit dem Mittel zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.

Beschichtung 7

30 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 17^ Teilen ^-Glycidoxypropylmethyldiäthoxysilan, 351 Teilen

in Wasser dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("Cataloid SN", Hersteller Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., Feststoffkonzentration 20 Prozent) und 331 Teilen Methylcellosolve getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysie-¹^ ren. Die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden bei O⁰C gealtert und sodann unter Rühren mit 108 Teilen Propylenglykoldiglycidyläther ("Denacol EX911") und 6 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit dem Mittel zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" ver- *^ setzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.

Beschichtung 8

_oc 35 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 133 25

Teilen ß-G^-EpoxycyclohexyD-äthyltrimethoxysilan, 215 Teilen kolloidalem Siliciumdioxid ("Methanol silica zol", Hersteller Nissan Chemical Kogyo Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent) und 470 Teilen Isopropanol getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden bei 0 C gealtert und sodann unter Rühren mit 140 Teilen Glycerintriglycidyläther ("Denacol EX314", Hersteller Nagase Sangyo Co., Ltd.) und 7 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit dem Mittel zur Einstellung des Fliessver-35

haltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.

- 56 Beschichtung 9

84 Teile 0,05 η Salzsäure wurden unter Rühren zu einer Lösung aus 305 Teilen ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 155 Teilen in Isopropanol dispergiertem kolloidalem SiIiciumdioxid ("OSCAIr-IiIBS", Hersteller Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent) und 406 Teilen Isopropanol -getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Nach 2-stündigem Rühren der Lösung bei Raumtemperatur wurde sie 24 Stunden bei O⁰C gealtert und sodann bei Raumtemperatur unter Rühren mit 47 Teilen 1,4-Butandiol und 3 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 0,3 Teilen des Mittels zur · Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.

Beschichtung 10

66 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 242 Teilen y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 205 Teilen in '

Methanol dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("Methanol silica zol", Hersteller Nissan Chemical Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent) und 408 Teilen Isopropanol getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren.

__ Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 24-stündi- _

ger Alterung bei 0 C wurde die Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren mit 77 Teilen Triäthylenglykol und 3 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 0,3 Teilen des Mittels zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war 30

das gleiche wie bei der Beschichtung 1.

Beschichtung 11

38 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 220 Teilen j^-Glycidoxypropylmethyldiäthoxysilan, 400 Teilen in Wasser dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid "Snowtex C", Hersteller Nissan Chemical Kogyo Co., Ltd., Fest-

stoffkonzentration 20 Prozent) und 261 Teilen Methylcellosolve getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 24-stündiger Alterung bei 0°C wurde die Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren mit 79 Teilen Diäthylenglykol und 3 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 0,3 Teilen des Mittels zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1. 10

Beschichtung 12

43 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 163 Teilen jä-CS^-EpoxycyclohexyD-äthyltrimethoxysilan, 547 Teilen in Wasser dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid

("Cataloid SN", Hersteller Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., Feststoffkonzentration 20 Prozent) und 158 Teilen Methylcellosolve getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 24-stündiger Alterung bei 0⁰C wurde die Lösung bei

Raumtemperatur unter Rühren mit 88 Teilen Diäthylenglykol

und 3 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 0,3 Teilen des Mittels zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1. 25

Beschichtung 13

41 Teile 0,05 η Salzsäure wurden tropfenweise zu einer Lösung aus 234 Teilen Jf -Glycidoxypropylmethyldiäthoxysilan, 283 Teilen in Methanol dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("Methanol silica zol", Hersteller Nissan Chemical Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent) und 368 Teilen Isopropanol gegeben, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatür und 24-stündiger Alterung bei 0°C wurde die Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren mit 72 Teilen Glycerin und 3 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 0,3 Teilen des Mittels zur Einstellung des

Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.

Beschichtung 14

106 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 223 Teilen Methyltrimethoxysilan, 328 Teilen in Isopropanol dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("OSCAL-1432") und 212 Teilen Isopropanol getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur ^ und 24-stündiger Alterung bei O⁰C wurde die Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren mit 130 Teilen Glycerin und 3 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 0,3 Teilen des Mittels zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsver-¹^ fahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.

Beschichtung 15

62 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 227

Teilen jf-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 288 Teilen in 20

Wasser dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("Snow-

tex C") und 330 Teilen Methylcellosolve getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 24-stündiger Alterung bei 0 C wurde die Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren mit 90 Tei-25

len Azelainsäure und 3 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt,

Die erhaltene Lösung wurde mit 0,3 Teilen des Mittels zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.
30

Beschichtung 16

50 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 189 Teilen ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan, 384 Teilen in Wasser dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("Snowtex C") und 297 Teilen Äthylcellosolve getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 24-stündiger Alterung bei

O⁰C wurde die Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren mit 96 Teilen Trimellitsäureanhydrid und 3 Teilen Magnesiumperchlorat versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 0,3 Teilen des Mittels zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.

Beschichtung 17

48 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 276 -

Teilen f-Glycidoxypropylmethyldiäthoxysilan, 134 Teilen in Methanol dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid "OS-CAL-1132", Hersteller Catalysts Chemical Formation Co., Ltd., Feststoffkonzentration 30 Prozent) und 465 Teilen

Äthylcellosolve getropft, um die Silanverbindung zu hydro-15

lysieren. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 24-stündiger Alterung bei 0⁰C wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 74 Teile Terephthalsäure und 3 Teile Magnesiumperchlorat zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 0,3 Teilen des Mittels zur Einstellung des Fliessverhal-

tens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.

Beschichtung 18

77 Teile 0,05 η Salzsäure wurden zu einer Lösung aus 162 Teilen Methyltrimethoxysilan, 396 Teilen in Methanol dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid ("Methanol silica zol") und 249 Teilen Methylcellosolve getropft, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 24-stündiger Alterung bei O⁰C wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 116 Teile Adipinsäure und 3 Teile Perchlorsäure zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 0,3 Teilen des Mittels zur Einstellung des Fliessverhaltens "L-7604" versetzt. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.

Vergleichsbeispiel· 4

Die Beschichtung wurde gemäss Beispiel 11 durchgeführt, mit der Abänderung, dass die zur Oberflächenbehandlung 1 verwendete Behandlungslösung nicht mit Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 200) versetzt wurde. Die Ergebnisse der Tests auf physikalische Eigenschaften gemäss Beispiel 1 sind in den Tabellen III und IV zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Die Beschichtung wurde gemäss Beispiel 15 durchgeführt, mit der Abänderung, dass die bei der Oberflächenbehandlung 2 verwendete Behandlungslösung nicht mit Polyoxyäthylennonylphenyläther versetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Die Beschichtung wurde gemäss Beispiel 11 durchgeführt, mit der Abänderung, dass die Beschichtung 19 anstelle der Beschichtung 1 durchgeführt wurde.

Beschichtung 19

46,6 Teile 0,1 η Salzsäure wurden allmählich zu einer Lösung aus 76,3 Teilen Isopropylalkohol, 98,8 Teilen y-GIycidoxypropyltrimethoxysilan und 28,4 Teilen Diitethyldinethoxy-

^ silan gegeben, um die Silanverbindung zu hydrolysieren. Die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Sodann wurden 240 Teile der Lösung mit 88,4 Teilen Äthylcellosolve und 0,42 Teilen Ammoniumperchlorat versetzt. Schliesslich wurde ein Mittel zur Einstellung des

^O Fliessverhaltens zugesetzt. Das Beschichtungs- und Härtungsverfahren war das gleiche wie bei der Beschichtung 1.

Vergleichsbeispiel 7

Die Beschichtung wurde gemäss Beispiel 11 durchgeführt, mit 35

der Abänderung, dass als Bestandteil j der Beschichtung 1 anstelle von Magnesiumperchlorat Aluminiumacetylacetonat verwendet wurde.

Tabelle III

Beispiel Grundmaterial Oberflächen- Beschich-

Nr. Nr. behandlung Nr. tung Nr.

11 1 1 1

12 1 1 10

13 1 1 7

14 1 1 16

15 1 2 2 16 1 2 11

17 1 2 8

18 12 17

19 1 3 3

20 1 3 12 21 1 3 9

22 1 3 18

23 2 1 4

24 2 1 13

25 2 1 1 26 2 1 10

27 2 ' 2 5

28 2 2 14

29 2 2 2

30 2 2 11 31 2 3 6

32 2 3 15

33 2 3 3

34 2 3 12

35 3 1 7 36 3 1 16

37 3 1 4

38 3 1 13

39 3 2 8

40 3 2 17 J₄₁ 3 2 5

42 3 2 14

^3 3 3 9

- 62 Tabelle III Forts,

Beispiel Nr.

Grundmaterial Oberflächen- Beschich-Nr. behandlung Nr. tung Nr.

44	3	3	18
45	3	3	6
46	3	3	15
Vergleichs
beispiel 4	1	spezial	1
5	2	spezial	1
" 6	1	1	4
η γ	1	1	spezial

- 63 - (am 1. Tag nach

Tabelle IV der Herstellung)

Bei- Abrieb- Haf- Heißwasserbeständigkeit Licht- Färb- Wetterspiel festig- tung Abrieb- durch- bar- festig-Nr. keit festigkeit Haftung lässig- keit keit

keit (Durchlässigkeit bei 510 ran)

11	B	100	B	100	90	40	keine
							Verände
							rung
12	B	100	B	100	90	40	TI
13	B	100	B	100	90	43	»1
14	A	100	B	100	90	42	Il
15	B	100	B	100	90	47	11
16	B	100	B	100	90	51	ti
17	B	100	C	100	90	34	Il
18	B	100	C	100	90	33	I!
19	B	100	C	100	90	36	Il
20	B	100	B	100	90	47	Il
21	B	100	B	100	90	48	Il
22	B	100	B	100	90	35	Il
23	A	100	B	100	91	58	IT
24	B	100	C	100	91	35	It
25	B	100	B	100	91	40	ti
26	B	100	B	100	91	40	Il
27	B	100	B	100	91	41	Il
28	A	100	B	100	91	55	Il
29	B	100	B	100	91	47	tt
30	B	100	B	100	91	51	ti
31	B	100	B	100	91	42	It
32	B	100	B	100	91	46	tt
33	B	100	C	100	91	36	It
34	B	100	B	100	91	47	ti
35	B	100	B	100	91	43	ti
36	B	100	B	100	91	42	It
37	A	100	B	100	91	58	Il
38	B	100	C	100	91	35	It
39	B	100	C	100	91	34	ti
40	B	100	C	100	91	33	It
41	B	100	B	100	91	41	It

	Abrieb festig keit	5 B	Haf tung	3520749	100	ücht- durch- lässig- keit (%)	(am 1. Tag nach der Herstellung)
	A	6 B	100	- 64 -		91	Färb- Wetter bar- festig keit keit (Durch lässig keit bei 510 nm)
		7 B		Tabelle IV Forts.	100		55 keine Verände
	B		100		100	91	rung
Bei spiel Nr.	B		100		100	91	48 "
42	B		100		100	91	35
	B	100		0	91	42 "
43	Ver gleichst bei- spiel 4 B	0	Heißwasserbeständigkeit Abrieb festigkeit Haftung	0	90	46 »
44	I!	0	B	100	90	40 "
45	Il	100		100	92	40 "
46	Il	100	B		92	78 "
	B			62 "
	B
	B
B
B
C
E

Tabelle V (am 30. Tag nach

der Herstellung)

Bei- Abrieb- Haf- Heißwasserbeständigkeit V^h" h^" Wetterspiel festig- tung Abrieb- ^f^ci}~ 5^7 festig-

Nr. keit festigkeit Haftung £eit (Durch- ^keit

(%) lässigkeit bei

nm)

keine

B 100 B 100 90 40 Veränderung

100 90 40 "

-n -D -inn η IQ)-) qq Jjq M

100 90 42 "

100 90 47 "

100 90 51 "

100 90 34 "

ifi ο -inn u 100 90 33 "

100 90 36 "

100 90 47 "

100 90 48 »

100 90 35 "

OQ η inn tj -jqq q-| eg it

100 91 35 "

100 91 40 »

100 91 40 "

100 91 41 "

iQ _Λ -inn Λ -]QQ Q-] CC₁ Il

100 91 47 "

100 91 51 "

100 91 42 "

100 91 46 "

qq π mn η ₁₀₀ g-j 36 "

100 91 47 "

100 91 43 "

100 91 42 "

100 91 58 "

ο« _D mn r> -jqq g-j ^5 ti

100 91 34 »

100 91 33 »

12	B	100	B
13	B	100	B
14	A	100	B
15	3	100	B
16	B	100	B
17	B	100	B
18	B	100	B
19	B	100	C
20	B	100	B
21	B	100	B
22	B	100	B
23	A	100	B
24	B	100	C
25	B	100	B
26	B	100	B
27	B	100	B
28	A	100	A
29	B	100	B
30	B	100	B
31	B	100	B
32	B	100	B
33	B	100	C
34	B	100	B
35	B	100	B
36	B	100	B
37	A	100	B
38	B	100	B
39	B	100	B
40	B	100	B

3S207A9

- 66 Tabelle V Forts.

Bei- Abrieb- Haf- Heißwasserbeständigkeit Licht- Färbspiel festig- tung Abrieb- durch- bar-

Cam 30. Tag nach der Herstellung)

Nr. keit

festigkeit Haftung lässig- keit

keit (Durch-(%) lässigkeit bei 510 nm)

Wetterfestig keit

100

42	5	A	100	A
43	6	B	100	B
44	7	B	100	B
45	B	100	B
46	B	100	B
	B	0	B
	B	0	B
	A	100	C
	E	100	E
Ver- gleichs- bei- spiel 4
Il
Il
Il

100

100
100
100
100
100

91

91 91 91 91 91

0 90

0 90

100 92

100 92

41 keine Veränderung

55 "

48

35 "

42 " 46 "

40 40 85 21

Aus den vorstehenden Erläuterungen ergibt sich, dass auch die zweite Ausführungsform der Erfindung ein verbessertes, stark brechendes Kunststoffmaterial bereitstellt, dessen Polymerisation leicht durchgeführt werden kann und das sich in bezug auf Abriebbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Wetterfestigkeit, Heisswasserfestigkeit, chemische Beständigkeit, antistatische Eigenschaften und Haftung mit färbbaren Überzügen ausgezeichnet verhält, wobei diese Eigenschaften auch unter drastischen Bedingungen nicht beeinträchtigt werden. Infolgedessen handelt es sich hier um sehr zuverlässige Kunststoffmaterialien, deren Eigenschaften nicht nur für übliche Verwendungszwecke zufriedenstellen, sondern auch unter drastischen Bedingungen.

Das erfindungsgemäss als Grundmaterial verwendete Kunstharz zeichnet sich auch dadurch aus, dass sein Brechungsindex durch Veränderung des Mischungsverhältnisses der als Hauptkomponenten verwendeten Monomeren je nach Wunsch auf einen bestimmten Bereich eingestellt werden kann. Ferner isJj .es auch möglich, das Mischungsverhältnis der Monomeren ohne Beeinträchtigung der Polymerisation zu variieren. Die Polymerisation lässt sich leicht kontrollieren, was zu einer wirtschaftlicheren Herstellungsweise beiträgt.

Ferner zeichnet sich das erfindungsgemäss zum Beschichten verwendete Harz dadurch aus, dass dessen physikalische Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit, Färbbarkeit, Heisswasserbeständigkeit und Lagerbeständigkeit auf einen gewünschten Wert eingestellt werden können. Daneben ist auch eine Ausrüstung gegen Beschlagen möglich. Somit besitzt das Harz einen sehr breiten Anwendungsbereich.

Da ferner erfindungsgemäss ein hitzehärtendes Harz für die Beschichtung verwendet wird, ergeben sich verringerte Material- und Herstellungskosten und eine verbesserte Herstellbarkeit.

Schliesslich können erfindungsgemäss hergestellte Gegenstände unter Anwendung des Verfahrens zum Modifizieren von Kunststoffoberflächen auch auf Grundmaterialien angewandt werden, die zusätzlich zu den übrigen Eigenschaften auch einer reflexionsverhindernden Behandlung unterzogen werden.

Claims (1)

1. BLUMBACH . WESER · BERQEJSi . KRAMER

   ZWIRNER - HOFFMANN 4,

   PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN 35 20749

   Patentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Petentconsuü

   Kabushiki Kaisha Suwa Seikosha, 85/8732 Dr M /H Z⁴-

   Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von Kunststoffmaterial

   Patentansprüche

   Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von Kunststoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man

   ein Harzgrundmaterial mit Copolymerisaten aus A und B als Hauptbestandteilen bereitstellt,

   A. mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel

   Xa Xb

   ^{)() -C-OCH₅-CH=CH₉

   Il -r II

   ^IU 0 0

   1 2
   wobei R und R einen der Reste -0-CHpCH₂-,

   -0-CH₂CH₂CH₂-, -OCH-CH₂-, -OCH₂CH- und -OCH₂ CH₃ CH₃ OH bedeuten, R-* einen der Reste -0-, -S-, -SOp-, -CHp-

   und

   München: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Oipl.-Phys. Dr."rer. nat. · E. Hoff mann Dipl.-Ing. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. · P. Bergen Prof.Dr. jur.Dipl.-Ing., Pat.-Ass., Pat.-Anw.bis 1979 · G. Zwirn^r Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

   35^0749

   -C- bedeutet, X ein Halogenatom mit Ausnahme von Fluor \
   CH₃

   bedeutet, a und b ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und m und η ganze Zahlen von 0 bis 4 sind und

   B. mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel

   0
   M

   und

   auf dem Grundmaterial eine chemische Behandlung mit einer wässrigen Lösung von Polyäthylenglykol und Alkalimetallhydroxid durchführt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des PoIyäthylenglykols 200 bis 4000 beträgt und es sich beim Alkalimetallhydroxid um Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid handelt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylenglykol und das Alkalimetallhydroxid in Mengen von 1 bis 35 Gewichtsteilen bzw. von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der wässrigen Lösung vorliegen.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Modifizieren der Oberfläche des Kunststoffmaterials gemäss einem der vorstehenden Ansprüche eine harte Oberflächenbeschichtung mit einem Siliconharz oder einer photohärtbaren Harzmasse durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Siliconharzmasse aus mindestens zwei der folgenden Bestandteile C, D, E, F und G ausgewählt ist:

   35£0749

   ^C· R⁵C

   R⁴-Si-(OR⁶)₃__C

   ^D· R⁹d R¹°e

   (R⁷O)₃__d-Si-A-Si4OR⁸)₃__e

   ü
   wobei R einen organischen Rest unter Einschluss von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

   IQ einen Vinyl-, Methacryloxy-, Amino-, Mercapto- oder

   ς
   Epoxyrest bedeutet, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Acyl- oder Alkoxyalkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, c den Wert 0 oder

   fi 7 R
   1 hat, R , R und R gleiche oder verschiedene Alkylreste ο in mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R und R gleiche oder verschiedene organische Reste unter Einschluss von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vinyl-, Methacryloxy-, Amino-, Mercapto- oder Epoxyreste bedeuten, A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen organischen Rest unter Einschluss von Sauerstoff- oder Schwefelatomen bedeutet und d und e den Wert 0 oder 1 haben,

   E. mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe mehrwertige Alkohole, Polycarbonsäuren, Polycarbonsäurenanhydride und multifunktionelle Epoxyverbindungen,

   F. kolloidales Silidiumdioxid mit einem Teilchendurch-

   nrn
   messer von 1 bis 100 $φ? und

   G. Magnesiumperchlorat.

   6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylharzmasse die nachfolgend angegebenen Bestandteile H und J oder H, I und J als Hauptbestandteile enthält.

   H. Verbindungen, bei denen ein Teilchen mindestens zwei (Meth)acrylreste aufweist,

   3_5₄20749

   I. kolloidales Siliciumdioxid mit einem Teilchendurch-

   nrn
   messer von 1 bis 100 «7* und

   J. Photopolymerisationsinitiator.
   5

   7. Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von Kunststoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man

   ein Harzgrundmaterial mit Copolymerisaten aus a, b und c als Hauptbestandteilen bereitstellt,

   a) mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (1)

   Xa Xb

   « I

   2 2 .. 1 V-/ \_—/ m H 2 2

   Il 11

   0 0 ₍₁₎

   1 2
   wobei R und R einen der Reste -OCH₂CH₂-, -OCH₂CH₂CH₂-,

   -OCH-CH₅-, -OCH₅CH- und -OCH₅CHCH₅- bedeutet, R³ einen

   11 I

   CH- CH- OH

   CH

   der Reste -0-, -S-, -SO₅-, -CH₅- und -C- bedeutet,

   CH-

   _oc X Halogen mit Ausnahme von Fluor bedeutet, a und b ganze £ *n s**>

   Zahlen von 1 bis 4 sind und la und ta. ganze Zahlen von 0

   bis 4 sind,

   b) mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (2)

   30 y-^ 2

   )₂ (2)

   c) mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (3)

   CH₅ = CH-CH₅-O-C^R¹¹ L₁-O-C-O-CH₅-CH=CH₅ (3)

   H Il ^

   0 0

   4
   wobei R einen der Reste -OCH₂CH₂-, -

   35₅2_0749

   CH, ■ OH

   f J I

   -OCHCH₂- und -OCH₂CHCH₂- bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,

   auf der Oberfläche des Grundmaterials eine chemische Behandlung mit einer Oberflächenbehandlungslösung aus den Bestandteilen D, E und/oder F durchführt,

   d) wässrige Alkalimetallhydroxidlösung,

   e) mindestens ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 100 bis 4000 und

   f) mindestens ein nicht-ionogenes und/oder anionisches oberflächenaktives Mittel

   und auf der Oberfläche des Grundmaterials einen harten überzug mit einem Gehalt an mindestens einem der Bestandteile g, h, i und j aufbringt,

   g) mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (4)

   R⁶C
   R⁵-Si(OR⁷>₃__c (M)

   5
   in der R einen organischen Rest unter Einschluss von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Vinyl-, Methacryloxy- oder Epoxyrest bedeutet, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

   7
   atomen bedeutet, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest oder Wasserstoff bedeutet und c eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist,

   h) kolloidales Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 100

   i) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe multi-

   1 funktioneile Epoxyverbindungen, Polyhydroxyalkohole, Polycarbonsäuren und deren Anhydride und

   j j Magnesiumperchlorat. 5