JPS61179235A - プラスチツク材料の表面改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な熱硬化性樹脂、特にプラスチックレン
ズの表面改質法および、該樹脂の硬化被膜形成法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

合成樹脂製レンズは、その安全性、易加工性。

軽量性に加え１反射防止技術、ハードコート技術の発達
に伴い、眼鏡レンズをはじめとし、光学分野で近年急速
に普及している。その中でも眼鏡レンズのプラスチック
化は、エフ高級レンズ、即ち高屈折率樹脂による薄型プ
ラスチックレンズへの要望を高めている。高屈折率樹脂
の試みとして。

いくつかの技術提某がなされている。例えば。

１、　特開昭５４−４１９６５では、ジエチレングリコ
ールビス（アリルカーボネート）とベンジルメタクリレ
ートの共重合体を用いている。

２、特開昭５４−７７６８６では、ジエチレングリコー
ルビス（アリルカーボネート）と４−ヨードスチレンの
共重合体を用いている。

′５．　　特開昭５８−１５５１３では、ジアリルテレ
フタレートまたはジアリルインフタレートとメチルメタ
クリレートプレポリマーとの共重合体を用いている。

４、％開昭５５−１５７４７では、ビスフェノールＡジ
メタクリレートとフェニルメタクリレートあるいはベン
ジルメタクリレートとの共重合体を用いている。

５、％開昭５７−５４９０１．および特開昭５８−１８
６０２では、スチレン糸上ツマ−と、核ハロゲン置換芳
香環を有するジ（メタ）アジリレートとアリル化合物あ
るいは二官能ジ（メタ）アクリレートとの共重合体を用
いている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前述の従来技術は２次のような問題点を有する
。

２．２．お工び３の例にある共重合体によるレンズ製造
上の問題は５反応性の異なるアリル基と（メタ）アクリ
ル基あるいはビニル基を反応させることにある。つｔｐ
、反応速度の速い（メタ）アクリル基あるいはビニル基
が先に重合し１反応速度の遅い７リル基が後から重合す
るため、共重合しないばかりでなく、アリル化合物が完
全に重合せず、耐熱性や、耐溶剤性を低下させる原因と
なる。また、先に重合する（メタ）アクリル化合物、す
るいはビニル化合物は、単官能モノマーであるため、完
全に重合してポリマー鎖中に組み込まれることは不可能
であり、モノマーとして一部抽出されたり、熱的に不安
定であったりする。更に、これらの技術では、屈折率も
充分高いとは言えず不満足である。

４の例にある技術は一反応性の近い（メタ）アクリル基
とビニル基の反応であるが、レンズ製造上の管理が非常
に難しいものである。つまり５反応が速すぎるため、キ
ャスティング条件の制御が難しく、レンズ内部や表面に
歪が発生し、光学的な欠陥を生じやすいこと−またビニ
ル基６（メタ）アクリル基は反応面で非常に敏感であり
、外部からの影響を受けやすく１重合条件以外でのコン
トロールが非常に困難なことが欠点である。更に。

第二単量体が単官能上ツマ−であるため、１，２゜２工
び６の例と同様、未反応モノマーによる熱的安定性〜や
一耐溶剤性が悪いという欠点もある。

５０例１ｃ６る技術は、優れた合成樹脂製高屈折率レン
ズは得られるものの、やはり重合反応制御の峻しさ１重
合反応の完結化という点でプロセスが非常に複雑になら
ざるを得ない欠点を有している。

これらの問題全解決するために本発明の特許請求の範囲
に記載されている合成樹脂が新規に開発された。しかし
−この樹脂は、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート樹脂など全比較し。

表面が低エネルギー表面であり、疎水性であるため１本
発明の特許請求の範囲に記載されている被膜との密着性
が充分でないという欠点を有していた。′！ｅた。一般
の表面処理１例えば、プラズマ処理（工業材料ＶＯ１，
２９＋　　Ｎ１２．ＰＰ１０５〜１１３［１９８３’］
）や、火災を用いる方法（特開昭５０−４９３７４号）
等の技術は１本発明の樹脂には不適である。従って、該
樹脂の表面特性を改善する方法は、未に見出されていな
いため。

既存−あるいは新規に開発した表面硬化被膜形成がうま
く行えないのが実状である。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明のプラスチック材料の表面改質法は、下記のＡ、
Ｂ、およびＣを主成分とする共重合物からなる樹脂を基
材とし、核基材を、下記のり、ＩＩＣお工び／−！たは
ＦＪ：りなる表面処理液により化学処理を行った後、下
記のＧ、Ｈ，工、およびＪの群から選ばれる１種以上を
主成分とする被膜を施したものである。

Ａ　一般式が〔１〕で示される１種以上の単量体。

０−（Ｒ雪）　−０−０−ＯＨ，−０Ｒ＝ＯＲ，（１：
）（式中Ｂｌ、Ｂ２は、　−０ＣＲ鵞ＯＨ雪−１００Ｈ
＠　ＯＨ２０Ｈｚ　　　＊　　　　ＯＯＨ＠ＯＨ＠　　
＊鬼 のいずれかを、また−Ｒ３は一−０−１Ｘは、フッ素を
除くハロゲン＊　ａ　＠　１）　Ｕ　＠それぞれ独立に
１から４の整数、ｍ、ｎは。

それぞれ独立ｉＣｏから４の整数を示す。）Ｂ　一般式
が■で示される１種以上の単量体。

■−（ｏ−０−ＯＨ１−ＯＢ二Ｏｕｔ　）ｔ〇　一般式
が印で示される１種以上の単量体。

ＯＨ：ＯＨ雪　　　　　　　　　　　（５）（式中Ｒ４
は、０ＯＨ２０Ｈｔ　　　ｅＨ３ ■ 一０ＯＨｔＯＨ，ＯＨ，−、−００ＨＯＨ２−。

一〇ＯＲ，０ＨＯＨ，−のいずれかを、またｎは１から
６の整数を表わす。） Ｄ　アルカリ金属の水酸化物の水溶液。

Ｅ　分子量が１００から４０００の範囲から選ばれるポ
リエチレングリコールの１種以上。

Ｆ　ノニオン系お裏び／またアニオン系界面活性剤の１
種以上。

Ｇ　一般式が印で示される１種以上の単量体。

（式中Ｆ５は、炭素数１から６の炭化水素基−ビニル基
、メタクリロキシ基、唖たはエポキシ基を有する有機基
　Ｈ６は、炭素数１〜４の炭化水素基−ＢＴは、炭素数
１から５の炭化水素基、アルコキシアルキル基、または
水素−０は一〇または１を表わす。） Ｈ粒径１から１００ミリミクロンのコロイダルシリカ。

工　多官能性エポキシ化合物、多価アルコール。

多価カルボン酸、または多価カルボン酸無水物エリ選ば
れる１ｓ以上。

Ｊ　過塩素酸マグネシウム。

次に１本発明の詳細な説明する。

一般式が〔１〕で示される単量体は、室温での性状が固
体のものが多いため、Ｂ成分、お工び０成分の混合液ｖ
ｃ浴解して用いる。Ａ、Ｂ、Ｏの組成比は、得ようとす
るプラスチック材料の屈折率、アツベ数、着色、被膜の
耐久性、耐衝撃性、難燃性とのバランスから決定するの
が良い。

最も高い屈折率を示し得るのは単量体Ａである。

一般式が〔１」で示される核置換）−ロゲンは−フッ素
を除く塩素、臭素、ヨウ素が用いられるが、屈折率のア
ップと耐久性とのバランスから考え、臭素が好ましい。

Ａ成分の含有量はＢ成分と０成分との混合物への溶解度
にもよるが、高屈折率樹脂でおること、被染色性の向上
、硬化被膜との密着性向上、Ｊ１！燃性の向上を考える
と２５〜８０重量ノく一セントが好ましい。

Ａ成分について代表的な１ものを例示すれば、例えば、
２．２−ビス（４−アリルオキシカルボニルオキシ−ｓ
、ｓ−ジクロロフェニル）フロパン、２．２−ビス（４
−アリルオキシカルボニルオキシ−６，５ニジブロモフ
エニル）プロパン、２゜２−ビス［４−（２−アリルオ
キシカルボニルオキシエトキシ）−５’５−ジクロロフ
ェニル〕フロパン、２，２．−ビス［４−（２−アリル
オキシカルボニルオキシエトキシ）−３，５−ジブロモ
フェニル〕プロパン、２．２−ビス［４−（２−アリル
オキシカルボニルオキシエトキシ）−２゜５．５．６−
チトラブロモフエニル〕プロパン、２．２−ビス［４−
（２−アリルオキシカルボニルオキシプロポキシ）−３
，５−ジブロモフェニル〕プロパン、２．２−ビス［４
−（３−アリルオキシカルボニルオキシプロポキシ）−
Ｓ、Ｓ−シフロモフェニル〕フロパン、２．２−ビス〔
４−（２−（２アリルオキシカルボニルオキシエト・キ
シ）エトキシ）−３，５ジブロモフエニル〕プロパン、
２．２−ビス（４−（３−アリルオキシカルボニルオキ
シ）−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジブロモ
フェニル〕プロパン、ビス（４−アリルオキシカルボニ
ルオキシ−５，５−ジブロモフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−（２−アリルオキシカルボニルオキシエトキシ
）−３゜５ジブロモフエニル〕スルフイト、ビス〔４−
（２−アリルオキシカルボニルオキシエトキシ）−５，
５−ジグロロフェニル〕スルフィド【ビス（４−（２−
アリルオキシカルボニルオキシエトキシ）−３，５−シ
フロモフェニル〕スルフォン、ビス（４−（２アリルオ
キシカルボニルオキシエトキシ）−３，５−’）７’ロ
モフエニル〕エーテル、ビス［：４−（２−アリルオキ
シカルボニルオキシエトキシ）−５，５−ジブロモフェ
ニルコメタンなど、また、Ｂ成分としては、ジアリルオ
ルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルプ
レフタレートがおり、−積で用いても、二種以上の混合
で用いてもよい。Ｂ成分だけの重合によってもプラスチ
ック材料としての形はできるが、質変じ、硬化被膜との
密着性０分散染料による被染色性、耐衝撃性も悪く、プ
ラスチック材料として好ましくない。Ｂ成分を加える主
な目的は、Ａ成分を溶解させ液体とし、室温でキャステ
ィングモールド中に注入を可能にし、更にＡ成分の屈折
率をそれほど低下させずに済すことである。またＢ成分
は、ジアリル化合物であるため、反応制御も比較的簡単
であシ、三官能であるため、ポリマー鎖に結合しない未
反応モノマーも少ない。Ｂ成分の含有量は５−７５パー
セントが適当であり、多過ぎると着色した９、硬化被膜
との密着性が低下し、分散染料による染色性、衝撃性が
悪く彦る。

また、Ｃ成分としては、一般式が〔３〕で示される三官
能のジアリル化合物のすべてについて、重合に悪影響を
及ぼすことなく、プラスチック材料の着色、被膜の耐久
性、および耐衝撃性を改善でき、さらに、一定の範囲内
で屈折率を調節することが可能であるが、式中のＲ４、
またはｎによって得られる性質が異なるため、目的とす
る性能に応じて単量体の種類と量を選択することが望ま
しい。例えば、Ｒ４が、−０（！Ｈ２０Ｈ２−１７）場
合、ｎが２の単量体ＶＣついては、特に着色に効果があ
シ、ｎが４〜５の単１：体については、被膜の耐久性、
および耐衝撃性に効果がある。また、前記の２種類の単
量体を混合させて用いた場合、それぞれの効果を、高い
レベルで維持することができ、著しく効果的である。ま
た、Ａ成分、およびＢ成分が高い屈折率を示すのに対し
て０成分は、’Ｎｏ＃１．５゜程度であるため、Ｃ成分
の添加量は、高屈折率樹脂であること、難燃性の向上と
から考えて、１０〜５０重量パーセントが好ましい。

０成分について代弄的なものを例示すれば、エチレング
リコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリ
コールビス（アリルカーボネート入トリエチレングリコ
ールビス（アリルカーボネート）、テトラエチレングリ
コールビス（アリルカーボネート）、ペンタエチレング
リコールビス（アリルカーボネート）、ヘキサエチレン
グリコールビス（アリルカーボネー））、（ポリ）プロ
ピレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメ
チレングリコールビス（アリルカーボネート）、３−ヒ
ドロキシプロポキシプロパノールビス（アリルカーボネ
ート）、クリセロールビス（アリルカーボネート）、ジ
グリセロールビス（アリルカーボネー））、）リグリセ
ロールビス（アリルカーボネート）、などがめげられる
。

本発明によるプラスチック材料は、すべてのモノマーが
架橋構造をと９得るため、高屈折率で基材製造上の管埋
が簡単で、染色性、耐溶剤性、耐熱性、切さく加工性、
寸法安定性が良く、Ａ成分のために難燃性であシ、優れ
た高屈折率プラスチック材料である。

本発明による高屈折率プラスチック材料Ａは、Ｂ及びＣ
を主成分とするコモノマーをラジカル重合開始剤の存在
下鋳型重合することによシ得られる。ラジカル重合開始
剤は特に限定されず、公知のものが使用されるが、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドのようなジア
ルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドのよ
うなジアシルパーオキサイド、ジインプロピルパーオキ
シジカーボネートのようなパーオキシジカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレートのようなパーオキシエ
ステルやケトンパーオキサイド、パーオキシケタール等
のパーオキサイド類、あるいはアトビス（インブチロニ
トリル）などのア／化合物がある。ラジカル重合開始剤
の使用量は、共重合成分のモノマー組成、重合条件等に
よって異なり、−概に限定できないが、ａ１〜５０重量
パーセントの範囲で用いるのが好適である。

また、紫外線、γ線などの元エネルギーや放射線によシ
重合を開始することも可能である。

キャスティング成形を行う際には、プラスチック材料に
柚々の特性を賦与したり、工程の改善をするためにモノ
マーの混合液に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、染料、フォトクロミック物質、各種安定剤、離型剤
等の添加物を必賛に応じて使用することができる。

次に、樹脂材料の表面改質の方法について述べる。

成分りとして用いるアルカリ金属の水酸化物としては、
水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムが利用できる
。この濃度は、α１から３０重量パーセント水溶液であ
ることが必要である。０．１重量パーセント未満では、
処理に時間がかかり。

効果が少′なく、３０重量パーセントを越えると。

液の粘度が高くなり、実用的ではない。

成分Ｅとして用いるポリエチレングリコールは。

市販されているもののうち１分子量１００から４０００
のものが利用できる。この成分の主な効果は、アルカリ
金属により発生する陰イオンを活性化することに工す、
基材表面を高エネルギー化し、親水性にし易くすること
である。分子量が１００未満では、その効果が乏しく、
４０００を越えると水に対する溶解性および陰イオンの
活性化能力が乏しくなる。濃度は；１から３５重量パー
セントが適切であり、この範囲外では、効果が期待でき
ない。

成分Ｆとして用いる界面活性剤としては、ノニオン系界
面活性剤お工び／またはアニオン系界面−１８＝ 活性剤の１種類以上である。ノニオン系界面活性剤とし
ては、モノグリセライド系、ンルビタン脂肪酸エステル
系、シヨ糖エステル系、高級アルコールのポリオキシエ
チレンエーテル系、高級脂肪酸のポリオキシエチレンエ
ステル系、ンルビタンエステルのポリオキシエチレンエ
ーテル系、脂肪酸アルカノールアミド系、ポリオキシエ
チレン脂肪酸アミド系、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン系、ポリプロピレンとポリオキシエチレンのブロッ
クポリマー系などがあげられる。アニオン系界面活性剤
としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖ア
ルコール硫酸エステル塩９分枝鎖アルコール硫酸エステ
ル塩、お工びα−オレフィンスルホン酸塩などがあげら
れる。前記界面活性剤を成分りと併用することにより、
アルカリ金属に工ρ発生する陰イオンを活性化できるた
め。

基材表面を高エネルギー化し、より親水性にし易くする
ことができる。更に、基材への浸透力、湿潤力、可溶化
能１分散力、乳化力、再沈着防止能力などに起因する洗
浄力が飛躍的に向上する。本発明による表面処理液は、
水溶性であるため、界面活性剤は、親水性のものが用い
られる。濃度はＩ　Ｘ　１０１重量パーセント以上、好
ましくは。

Ｉ　Ｘ　１０１から５重量パーセントの範囲内で用いる
のが良い。

Ｉ　Ｘ　１０−２重量パーセント未満では、浸透力。

湿潤力などに起因する洗浄力が低下するため、十分な効
果が得られない。

また、５重量パーセントを起えて添加しても。

効果は１０向上せず、逆に洗浄力が低下する場合もある
。

次に基材表面に設ける被膜について述べる。

本発明で用いられるＧ成分としては、メチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン。

メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン
、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン等がある。

これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても
工い。

またこれらは、アルコール等の有機溶剤中、酸の存在下
で加水分解して使用する方が好ましく。

単独で加水分解後に成分Ｈのコロイダルシリカと混合し
ても、成分Ｇと混合後に加水分解をしてもいずれでも良
い。

成分Ｈの粒径１〜１００ミリミクロンのコロイダルシリ
カとは、水またはアルコール系の分散媒に、高分子量の
無機ケイ酸微粒子を分散したコロイド溶液であり、市販
されているものである。

成分工の多官能性エポキシ化合物としては。

（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、カテコール、レシン
シノール、アルキレングリコールなどの二官能性アルコ
ールのジグリシジルエーテル。

または、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三
官能性アルコールのジまたはトリグリシジルエーテルな
どがあげられる。

多価アルコールとしてハ、（ポリ）エチレングリコール
、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、カテコール、レゾルシノール、アルカンジオール
などの二官能性アルコール。

または、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三
官能性アルコール、または、ポリビニルアルコールなど
があげられる。多価カルボン酸としては、マロン酸、コ
ノ為り酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、０
−フタル酸、テレフタル酸、フマル酸、イタコン酸、オ
キザロ酢酸などがあげられる。多価カルボン酸無水物と
しては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸。

１．２−ジメチルマレイン酸無水物、無水フタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸無水物、無水ナフタル酸などがあげ
られる。

成分Ｇの１種もしくは２種以上、成分■お工び成分工に
硬化触媒として成分Ｊの過塩素酸マグネシウムを使用す
ることにより、優れた耐熱水性。

被染色性、耐薬品性、耐候性を有する塗膜を与え。

かつ、ポットライフの極めて長い塗料を得ることができ
る。

次に成分Ｊの過塩素酸マグネシウムについて説明する。

一般に、シラノールあるいはエポキシ基の硬化触媒とし
ては、以下のようなものが知られているが、各々以下に
あげるような欠点を有する。すなわち、ｎ−ブチルアミ
ン、トリエチルアミン、グアニジン、ビグアニドなどの
アミン、グリシンなどのアミノ酸などは、硬度が不光分
であり、アルミニウムアセチルアセトネート、クロムア
セチルアセトネート、チタニルアセチルアセトネート。

コバルトアセチルアセトネートなどの金属アセチルアセ
トネートも硬度が出に〈＜、あるいは、ある程度の硬度
が出た場合にも、耐水性が悪い為。

熱水浸漬によって硬度の低下が起こり、又ポットライフ
も短い。

！！た。酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸
コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機
酸金属塩、過塩素酸などは、塗料のポットライフが短く
、過塩素酸アンモニウムは被染色性がばらつき、塗料の
ライフによっても被染色性が変化する為、実用的でない
。

さらに、塩酸、リン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸
などは、硬化に長時間を要し、８ｎｃｆｉ４゜ＡｊｔＯ
Ｒ３、ＦｅＯｊｌｇ　、Ｔｌ０ｆｉ４　、Ｚｎ０ｊｌ＠
　。

ｓ　ｂ　ａ　ｉ、などのルイス酸は、得られる塗膜が極
めて耐水性が悪い為、常温で水中浸漬ＫＪ：り硬度が低
下する。

以上の結果エク１本発明者らは種々の硬化触媒について
検討を重ねた結果、潜在性触媒の一種である過塩素酸マ
グネシウムがあらゆる特性についても優れていることを
見いだした。

すなわち、塗料の実用可能なポットライフは室温保存で
１次月以上でアク、得られる塗膜の耐摩耗性、耐熱水性
、耐薬品性、被染色性、耐候性も優れたものである。

本発明において使用される各成分の混合量は。

好ましくは、成分Ｈ（８１０１として計算した固形分）
１００重量部に対して、成分Ｇの合計が５０〜８００重
量部 として計算した固形分換算）、成分工が５０〜６００重
量部、エリ好ましくは成分Ｇが５０〜５００重量部、成
分工は１００〜５００重量部である。さらに成分Ｊは、
全残留固形分の［１０１〜５．０チの範囲内で使用する
ことが望ましい。

また、アルコール類、ケトン類、セロンルブ類。

カルボン酸類などの浴媒を単独または混合して加えるこ
ともでき、必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤を添加し、コート液の塗布性、コート
膜の性能を改良することもできる。

〔実施例〕

以下、実施例に基いて本発明を更に詳しく説明するが２
本発明は、これらに限定されるものではない。尚、実施
例中の部は２重量部を表わす。

〔実施例１〕 （基材１の製造） ２．２−ビス（４−（２−アリルオキシカルボニルオキ
シエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕プロパン５
０部、ジアリルインフタレート６０部、ポリエチレング
リコールビス（アリルカーボネー））１０部（ポリエチ
レングリコールの平均分子量２００）、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン［１２部を混合攪拌し１
次に重合開始剤としてジインプロピルパーオキシジカー
ボネート１，３部を加えてよく混合した。この混合液ｔ
Ｖ過した後、２枚のガラス板とエチレン−酢酸ビニル共
重合体からなるガスケットでつくられる空間に注入した
。重合は、加熱炉にて、４０℃で４時間、６０℃で１８
時間、そして９０℃で２時間加熱を行い１重合を完結さ
せた。その後、ガスケットとガラスｍｔはずして基材を
取り出し。

１００℃で３時間ポストキュアーし、基材内部の歪をと
った。基材の屈折率は１．５８であった。

（表面処理１） 水酸化ナトリウム５部、ポリエチェングリコール（分子
量２００）２０部を純水に浴かし、１００部とする。完
全ＩＣ溶解した後、溶液を３２℃±２℃に保つ。この溶
液中に、予め表面を洗浄した基材を浸漬し、約５分間静
止させる。その後、溶液中から取り出し、純水で充分に
洗浄する。次に約３０℃に保っである１ｌＬ５規定の塩
酸水浴液に約５分間浸漬する。その後、再度純水で充分
に洗浄し。

乾燥させる。

（被膜１） メチルトリメトキシシラン１０８％、インプロパツール
分散コロイダルシリカ（触媒化成工業株式会社製＋　［
ｏｓａＡｂ−１４３ｚＪ−固形分濃度！１０％）２１２
部お工びインプロパツール４３９部からなる溶液に−０
，０５規定の塩酸５２部を除徐に滴下し、加水分解を行
った。この浴液゛を０℃で２４時間熟成した後、１．６
−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル（共栄社油脂
製［エボライト１６０口ｊ）’１８５部と過塩素酸マグ
ネシウム５部を室温で加え２攪拌して均一とした。これ
にさらに、フローコントロール剤（日本ユニカー株式会
社製「Ｌ−７６０４」）を数滴加えて塗料を調整した。

この液に、あらかじめ表面処理を済ませた基材を浸漬し
、毎分２０ｃＩｎの速さで引き上げて塗布し、８０℃で
１時間、１６０℃で１時間加熱し硬化させた。

こうしてできたプラスチック材料を、下記の項目につき
性能評価試験を行った。

耐摩耗性：　１−のスチールウール、＃０Ｏ００（日本
スチールウール株式会社製）にＩＫ４の荷重をかけ、１
０往復こすった時の傷のつき具合を。

次の段階に分けて評価した。

Ａ；１ｃＩｎｘ５ｃｒｎの範囲に全く傷がない。

Ｂ；上記範囲内に１から１０本の傷がつく。

Ｃ：上記範囲内［１０から１００本の傷がつく。

Ｄ；無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている
。

Ｅ；表面についた傷のため平滑な表面は残っていない。

密着性二　基材と被膜の密着性は＋　Ｊｒｓ（Ｄ−０２
０２）に準じてクロスカットテープ試験法に１って行っ
た。即ち、ナイフを用い、レンズ表面に１語間隔に切れ
目を入れ−１ｄのマス目を１００個形成させた後、その
上へセロファン粘着テープにチバン株式会社製「セロテ
ープ■」）を強くおしつけた後９表面から９０°方向へ
引っばり剥離したのち、コート膜の残っているマス目を
もって密着性の指標とした。

耐熱水性：　レンズを沸騰している純水に１時間浸漬し
た後、前記と同様に耐摩耗性および密着性の試験を行っ
た。

被染色性：　９５℃、９５０−の純水に、ＢＰ工！ＲＧ
ＲＡＹ染色剤１本を溶かし、染色液を調整した。この液
に、プラスチック材料を１０分間浸漬し、染色して、５
１０部ｍの単色光の透過率を測定した。

耐候性：　　キセノンランプフェードメーターで紫外線
照射５００時間後の塗膜の外観で評価した。

ポットライフ：　被膜形成用の液を、調整後３０日０に
前記と同様に塗布、硬化し、被膜を形成した後の全特性
を、前記と同様の性能評価試験を行った。

調整後１日目塗布・硬化の評価結果を表２に。

６０日目塗布・硬化の評価結果を表５ＶＣ示した。

また、実°施例２〜　に使用した基材１表面処理。

および被膜の種類を表１ｖｃ示した。

（基材２） ２．２−ビス（４−アリルオキシカルボニルオキシエト
キシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン５３部、ジ
アリルテレフタレー）２８！−７リルジグリコ一ルカー
ボネート１４部、２−エチルへ中シルー２−シアノー３
．５−ジフェニルアクリレート０．４部を混合攪拌し１
次に重合開始剤トシて、ジー２−エチルヘキシルバーオ
キシジカーボナート３．６部を加えてよく混合した。

以下、成形の工程は、基材１と同様の方法で行った。

得られたプラスチック材料の屈折率は−１，５７３であ
った。

（基材３） ２．２−ビス［４−（２−アリルオキシカルボニルオキ
シエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン５
５部、ジアリルオルソフタレート２７部、アリルジグリ
コールカーボネート９部、ポリエチレングリコールビス
（アリルカーボネート）９部（ポリエチレングリコール
の平均分子量２００）、２（２′−ヒドロキシ−５７−
メチルフェニル）ベンゾ）・リアゾールα２部を混合攪
拌し、次に重合開始剤として、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート１部を加えてよく混合した。以下、成
形の工程は、基材１と同様の方法で行った。

得られたプラスチック材料の屈折率は、１．５７４であ
った。

（表面処理２） 水酸化ナトリウム１０部、ノニオン系界面活性剤ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル（日本油脂（株）
製ノニオンＮＳ−２０６）［１１部を純水に溶かし、１
００部とする。完全に溶解した後、溶液を５２℃±２℃
に保つ。この溶液の中に、予め表面を洗浄した基材を浸
漬し、約３分間揺動させる。その後、溶液中から取シ出
し、純水で充分に洗浄する。

次に、約３０℃に保っである０、５規定の塩酸水溶液に
約６分間浸漬する。その後再度純水で光分。

に洗浄し、乾燥させる。

（表面処理６） 水酸化ナトリウム５部、ポリエチレングリコール（分子
量４００）２０部、およびアニオン系界面活性剤、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（日本油１］１）製
ニューレックスパウダー１ｒ）［１１部を純水に溶かし
、１００部とする。完全に溶解した講、溶液を、３２℃
±２℃に保つ。この溶液の中お予め表面を洗浄した基材
を浸漬し、約３分間静止させ、超音波処理をする。次に
、約３０℃に保っである１、０規定の硫酸水溶液に約６
分間浸漬する。その後再度純水で充分に洗浄し、乾燥さ
せる。

（被膜２） メチルトリメトキシシラン１１１重量部、メタノール分
散コロイダルシリカ（触媒化成工業■製０８ＯＡＬ−１
１３２、固形分濃度３０チ）２７１重量部およびインプ
ロパツール３９５重量部からなる溶液に、［１０５Ｎ塩
酸５３重量部を徐々に滴下し、加水分解を行なった。こ
の溶液をＯＯで２４時間熟成した後、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル（共栄社油脂■製５ボラ
イ）１００ＭＥ＋’”）１６４重量部と過煙素酸マグネ
シュウム５重量部を室温で加え、攪拌して均一とした。

これに、フローコントロール剤Ｌ−７６０４を数滴加え
て塗料を調整した。塗布の方法は（被ＩＩ！１）と同じ
である。

（被膜３） ジメチルジメトキシシラン７９重量部、インプロパツー
ル分散コロイダルシリカ（触媒化成工業■製”０８ＯＡ
Ｌ−１４３２二固形分濃度３０％）１７５重量部および
インプロパツール５１２重量部からなる溶液に、α０５
Ｎ塩酸２８重量部を徐々に滴下し、加水分解を行なった
。この溶液金０℃で２４時間熟成した後、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル（共栄社油脂■製１
エボライ）１００ＭＩＦ”」１９９重量部と過塩素酸マ
グネシウム７ｆを加え、攪拌して均一とした。

これにフローコントロール剤Ｌ−７６０４を加えて塗料
を調整した。塗布の方法は（被膜１）と同じである。

（被膜４） γ−グリシドキシフ′ロピルトリメ士キシシラン２０７
重量部、水分散コロイダルシリカ（日産化学工業■製“
スノーテックスＣ″、固形分濃度２．０％）２６３重量
部およびメチルセロメルフ３６６重量部からなる溶液に
、１０５　Ｎ、塩酸５７重量部を徐々に滴下し加水分解
を行なった。この溶液を０℃で２４時間熟成した後、１
．６−ヘキサンシオールジグリシジエーテル（共栄社油
脂■製”エボライト＋６００”）１０１重量部と過塩素
酸マグネシウム６重量部を室温で加え、攪拌して均一と
した。これに、フローコントロール剤Ｌ−７６０４を加
えて塗料を調整した。塗布の方法は（被膜１）と同じで
ある。

（被膜５） ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン２４９重
量部、コロイダルシリカ（日照化学工業■製１メタノー
ルシリカゾル”、固形分濃度３０％）１２６重量部およ
びメチルセロソルブ４６４重量部からなる溶液に、ｎ０
５Ｎ塩酸６８重量部を除々に滴下し加水分解を行なった
。この溶液を０℃で２４時間熟成した後、グリセリンジ
グリシジルエーテ−Ａ／（長潮産業■製１デナコールＥ
Ｘ６１３”）８６重量部と過塩素酸マグネシウム７重量
部を室温で加え、攪拌して均一とした。これに、フロー
コントロール剤Ｉ、−７６０４ｆ加えて塗料を調製した
。塗布の方法は（被膜１）と同じである。

（被膜６） γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン２１９重
量部、イソプロパツール分散コロイダルシリカ（触媒化
成工業■＊　”ｏ　ｓ　ＯＡ　Ｌ　−１４４５２”固形
分濃度３０度３０％）１１１重量部およびイソプロパツ
ール４９１重量部からなる溶液に、α０５Ｎ塩酸６０重
量部を徐々に滴下し加水分解を行なった。乙の溶液を０
℃で２４時間熟成した後、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル（長瀬産業■製“ブナコールＥｘ９１１
＃）１１２重値部および過塩素酸マグネシウム７重量部
を加え、攪拌して均一とした。これに、フローコントロ
ール剤Ｌ　−７６０４を加えて塗料を調整した。塗布の
方法は（被膜１）と同じである。

（被膜７） γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン１７
４重量部、水分散コロイダルシリカ（触媒化成工業■製
”　ＣａｔａｌＯｌｄ　　ＳＮ’：固形分濃度２０％）
３５１重量部およびメチルセロソルブ３３１重量部から
なる溶液に、０．０５　Ｎ塩酸６０ｆｆｉ倉部を徐々に
滴下してカ日水分解を行なった。この溶液を０℃で２４
時間熟成した後、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル（長潮産業■製１デナコールＥＸ９１１″）１０
８重量部と過塩素酸マグネシウム６嵐量部を加え、攪拌
して均一とした。これに、さらにフローコントロール剤
Ｌ−７６０４を加えて塗料を調整した。塗布の方法は（
被膜１）と同じである。

（被膜８） β−（５，４−二ホ千ジシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン１３３重量部、コロイダルシリカ（日照化
学工業■製１メタノールシリカゾル”固形分譲［３０％
）２１５重量部およびイソプロパツール４７０重量部か
らなる溶液に、α０５Ｎ塩酸５５重量部を徐々に滴下し
加水分解を行なった。この溶液を０℃で２４時間熟成し
た後、グリセリントリグリシジルエーテル（長潮産業■
製１デナコールＥＸ５１４”）１４０重量部と過塩素酸
マグネシウム７重量部を加え、攪拌して均一とした。こ
れに、ブローコントロール剤Ｌ−７６０４を加えて塗料
を調整した。塗布の方法は（被膜１）と同じである。

（被膜９） γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン３０５重
量部、イソプロパツール分散コロイダルシリカ（触媒化
成工業■製”ＯＳ　ＯＡ　Ｌ　−１４３２°、固形分濃
度３０％）１５５重量部およびインプロパツール４０６
重量部からなる溶液を攪拌しながら、これに０．０５規
定（Ｎ）塩酸８４重量部を徐々に滴下し、加水分解を行
なった。滴下後、室温でさらに２時間攪拌した後、０℃
で２４時間熟成した。熟成後、室温で１．４−ブタンジ
オール４７重量部と過塩素酸マグネシュウム３重量部を
加え、攪拌して均一とした。これにさらに、フローコン
トロール剤（日本ユニカー−製″’　Ｌ　−７６０Ｋ　
）を０．５重量部加えて塗料を調整した。塗布の方法は
（被膜１）と同じである。

（被膜１０） γ−グリキシドキシプロピルトリメトキシシラン２４２
重量部、メタノール分散コロイダルシリカ（日量化学工
業■製”メタノールシリカゾル”固形分濃度５０９６）
２０５重量部およびインプロパツール４０８重蓋部から
なる溶液に、０．０５　Ｎ塩酸６６′ｘ量部金徐々に滴
下し、加水分解を行なった。滴下後、室温でさらに２時
間攪拌した後、０℃で２４時間熟成した。熟成後、室温
でトリエチレングリコール７７重量部と過塩素酸マグネ
シウム３重量部を加え、攪拌して均一とした。これにさ
らに、フローコントロール剤Ｌ−７６０４を［ｌＬ３重
量部加えて塗料を調整した。塗布の方法は（被膜１）と
同じである。

（被膜１１） γ−グリシドキシグロビルメチル、ジェトキシシラン２
２０重量部、水分散コロイダルシリカ（日量化学工業■
製°スノーテックスＣ”、固形分濃度２０％）４０口重
量部およびメチルセロノル１２６１重量部からなる溶液
に１．０．０５Ｎ塩酸６８重１部を徐々に滴下し、加水
分解を行なった。

滴下後、室温でさらに２時間攪拌した後、０℃で２４時
間熟成した。熟成後、室温でジエチレングリコール７９
重量部と過塩素酸マグネシュウム３重量部を加え、攪拌
して均一とした。これにさらに、フローコントロール剤
Ｌ−７６０４をＬＬ３重量部加えて塗料を調整した。塗
布の方法は（被膜１）と同じである。

（被膜１２） β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン１６５重量部、水分散コロイダルシリカ（
Ｍｌ謀化成工業■”ＱａｔａｌＯ１ｄＢＮ″、固形分濃
度２０チ）５４７重量部およびメチルセロソタプ１５８
Ｎ量部からなる溶液に、α０５Ｎ塩酸４３重量部を徐々
に滴下し、加水分解を行なった。滴下後、室温でさらに
２時間攪拌した後、０℃で２４時間熟成した。熟成後、
室温アシエチレングリコール８８重量部と過塩素酸マグ
ネシウム３重量部を加え、攪拌して均一とした。

これにさらに、フローコントロール剤り−７６０４を０
・３重量部加えて塗料を調整した。および塗布の方法は
（被膜１）と同じである。

（被膜１６） γ−グリシドキシグロビルメチル　ジェトキシシラン２
５４重量部、メタノール分散コロイタルシリカ（メタノ
ールシリカゾル）２８６重量部およびインプロパツール
５６８重量部からなる溶液に、［ＬＯ５Ｎ塩酸４１重量
部を徐々に歳下し、加水分解を行なった。滴下後、室温
でさらに２時間攪）ヰした後、０℃で２４時間熟成した
。熟成後、室温でグリセリン７Ｚｉｉｉ部と過塩素酸マ
グネシウム６重量部を加え、攪拌して均一とした。これ
にさらに、フローコントロール剤Ｌ−７６０４ｆＯ１３
重量部を加えて塗料を調整した。塗布の方法は（被膜１
）と同じである。

（被膜１４） メチルトリメトキシシラン２２３重量部、イソプロパツ
ール分散コロイダルシリカ（Ｏ８ＯＡＬ−１４３２）３
２８重量部およびイソプロパツール２１２重量部からな
る溶液に、ａ０５Ｎ０５Ｎ塩酸１０部を徐々に滴下し、
加水分解を行なった。滴下後室温でさらに２時間攪拌し
た後、０℃で２４時間熟成した。熟成後、室温でグリセ
リン１３０重ｆｌｉｔ部と過塩素酸マグネシウム３重量
部、を加え、攪拌して均一とした。これにさらに、フロ
ーコントロール剤Ｌ−７６０４をα３重量部加えてＭ科
をａ１４整した。広布の方法は（被膜１）と同じである
。

（被膜１５） γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン２２７重
量部、水分散コロイダルシリカ（スノーテックス０）２
８８重量部およびメチルセロソルブ３３０重量部からな
る溶液に、０．０５　Ｎ塩酸６２重量部を徐々に滴下し
、加水分解を行なった。

滴下後、室温でさらに２時間攪拌した後、０℃で２４時
間熟成した。熟成後、室温でアゼライン酸９０重量部と
過塩素酸マグネシウム３重量部を加え、攪拌して均一と
した。これにさらに、７四−コントロール剤Ｌ−７６０
４を０．５重量部加えて塗料を調整した。塗布の方法は
、（被膜１）と同じである。

（被膜１６） β−（５，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン１８９重量部、水分散コロイダルシリカ（
スノーテックスｃ）３８４重量部およびエチルセロソル
ブ２７９重量部からなる溶液に、００５Ｎ塩酸５０重量
部を徐々に滴下し、加水分Ｎを行なった。滴下後、室温
でさらに２時間攪拌した後、０℃で２４時間熟成した。

結成後室温室温で無水トリメリット酸９６重量部と過塩
素酸マグネシウム３重量部を加え、攪拌して均一とした
。これにさらに、フローコントロール剤Ｌ−７６０４を
α３重量部加えて塗料を調整した。

および塗布の方法は、（被膜１）と同じである。

（被膜１７） γ−グリ゛シトキシプロビルメチル　ジェトキシシラン
２７６重量部、メタノール分散コロイダルシリカ（触媒
化成工業■製″’ｏ　ｓ　ＯＡ　Ｉ＋−１１３２：固形
分濃度３０％）１３４重量部およびエチルセロソルブ４
６５重量部からなる溶液に、［Ｌｏ　５Ｎ塩酸４８重量
部を徐々に滴下し、加水分解を行なった。滴下後、室温
でさらに２時間攪拌した後、０℃で２４時間熟成した。

熟成後、室温でテレフタル酸７４重量部と過塩素酸マグ
ネシウム５重量部を加え、攪拌して均一とした。これに
さらに、フローコントロール剤Ｌ−７６０４をα５Ｍｋ
ｍ加えて塗料をｇ姫した。塗布の方法は（被膜１）と同
じである。

（被膜１８） メチルトリメトキシシラン１６２重量部、メタノール分
散コロイダルシリカ（メタノールシリカゾル）３９６重
量部およびメチルセロソルブ２４９重量部からなる溶液
に、０．０５Ｎ塩酸７７重量部を徐々に滴下し、加水分
解を行なった。滴下後、室温でさらに２時間攪拌した後
、０℃で２４時間熟成した。熟成後、室温でアジピン酸
１１６重量部と過塩素酸マグネシウム６重量部を加え、
攪拌して均一とした。これにさらに、フローコントロー
ル剤Ｌ−７６０４を［１３重量部加えて塗料を調整した
。塗布の方法は、（被膜１）と同じである。

〔比較例１〕 実施例１において、表面処理１に使用する処理液に、ポ
リエチレングリコール（分子量２００）を加え々いもの
を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行い、被膜
を形成させた。

この結果を表２、および表３に示す。

〔比較２〕 実施例５において、表面処理２に使用する処理液に、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルを加えないも
のを使用した以外は、実施例５と同様に操作を行い、被
膜を形成させた。

〔比較例３〕 実施例１において、被膜１に代えて、下記の被膜５を使
用した以外は、実施例１と同様に操作を行い、被膜を形
成させた。

（被膜１９） イソプロピルアルコール７＆３部にγグリシドキシグロ
ビルトリメトキシシラン？ａＢ部、ジメチルジメトキシ
シラン２ａ４部を溶解し、さらに［１１規定の塩酸４６
．６部を徐々に加えて加水分解を行い、その後室温で２
４時間熟成した。この溶ｇ２４０部にエチルセロソルブ
８ａ４部、過塩素酸アンモニウム０．４２部およびフロ
ーコントロール剤を添加して、均一とし、塗料を調整し
た。塗布、および硬化の方法は、被膜１と同様に行った
。

〔比較９ｉｌ１４） 実施例１において、被膜１の（、Ｔ）成分として使用し
た過塩素酸マグネシウムの代わりにアルミニクムアセチ
ルアセトネートを用いた以外は、実施例１と同様に操作
を行い、被膜を形成させた。

表　　　　　　　　　　１ 表　　　　　　　　３　　　〈３０日１〉彊 〔発明の効果〕 以上述べたように１本発明によれば、屈折率が高く１重
合が容易なプラスチック材料と、耐摩耗性、耐熱性、耐
熱水性、耐薬品性、耐候性、および帯電防止性に優れ、
染色が可能な被膜との密着性を、過酷な条件下において
も低下させることなく、得ることができた。これにＪ：
ｊＤ、プラスチック成形品としての日常一般の使用はも
ちろんのこと、極端に厳しい環境においても、充分な性
能を維持でき、高い信頼性を有する材料を供給すること
ができた。

また１本発明による基材に用いた樹脂は、主成分の単量
体の割合を変えることに工す、一定の範囲内で任意の屈
折率を設定することができ、それ［Ｊ：る重合への悪影
響がないことから一重合の制御が容易であり、高効率的
表生産が可能となった。

きらに、被膜として用いた樹脂は、耐摩耗性。

被染色性、耐熱水性、ポットライフなどを任意のレベル
に設定でき、更には、防―性も付与可能であるため、用
途は広い。また、被膜として熱硬化型の樹脂を採用した
ことから、原料費、および塗液の製造コストの低減がで
き、工程の管理も簡略化できた。

本発明によるプラスチック材料の表示改質法によって得
られたプラスチック成形品は９以上に述べた効果のみな
らず１反射防止加工の基材としての性能をも有している
ため、それに工ってもたらされる効果は１以上に述べた
限りではない。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記のＡ、Ｂ、およびＣを主成分とする共重合体からな
   る樹脂を基材とし、該基材を、下記のＤ、Ｅおよび／ま
   たはＦよりなる表面処理液により化学処理を行つた後、
   下記のＧ、Ｈ、Ｉ、およびＪの群から選ばれる１種以上
   の主成分とする被膜を施したことを特徴とするプラスチ
   ック材料の表面改質法。 Ａ　一般式が〔１〕で示される１種以上の単量体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は、−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−
   ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、 のいずれかを、また、Ｒ＾３は、−Ｏ−、 −Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式
   、表等があります▼のいずれかを示す。 Ｘは、フッ素を除くハロゲン、ａ、ｂは、 それぞれ独立に１から４の整数、ｍ、ｎは、それぞれ独
   立に０から４の整数を示す。） Ｂ　一般式が〔２〕で示される１種以上の単量体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔２〕 Ｃ　一般式が〔３〕で示される１種以上の単量体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔３〕 （式中Ｒ＾４は、−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＯＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼のいずれかを
   、 またｎは１から６の整数を表わす。） Ｄ　アルカリ金属の水酸化物の水溶液。 Ｅ　分子量が１００から４０００の範囲から選ばれるポ
   リエチレングリコールの１種以上。 Ｆ　ノニオン系および／またはアニオン系界面活性剤の
   １種以上。 Ｇ　一般式が〔４〕で示される１種以上の単量体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔４〕 （式中Ｒ＾５は、炭素数１から６の炭化水素基、ビニル
   基、メタクリロキシ基、またはエポキシ基を有する有機
   基、Ｒ＾６は、炭素数１から４の炭化水素基、Ｒ＾７は
   、炭素数１から５の炭化水素基、アルコキシアルキル基
   、または水素、Ｃは０または１を表わす。） Ｈ　粒径１から１００ミリミクロンのコロイダルシリカ
   。 Ｉ　多官能性エポキシ化合物、多価アルコール、多価カ
   ルボン酸、または多価カルボン酸無水物より選ばれる１
   種以上。 Ｊ　過塩素酸マグネシウム。