JPS60262834A - プラスチツク材料の表面改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、新規な熱硬化性樹脂特にプラスチ。

りの表面改質法および、該樹脂の硬化被膜形成法に関す
るものである。

〔従来技術〕

合成樹脂製レンズは１その安全性、易加工性九装置性に
加え、反射防止技術、ハードコート技術の発達に伴い、
眼鏡レンズをはじめとし、光学分野で近年急速に普及し
ている。その中でも眼鏡レンズのプラスチ、り化け、よ
り高級レンズ、即ち高屈折率樹脂による薄型プラスチッ
クレンズへの要望を高めている。高屈折率樹脂の試みと
して、いくつかの技術提案がなされている。例えば特開
昭５４−４１９６５号ではジエチレングリコールビスア
リルカーボネートとベンジルメタクリレートの共重合体
が、特開昭５４−７７６８６号ではジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネートと４−’Ｊ−ドスチレンの共
重合体が、またａｓｆ開昭５８−１５５１３号において
はジアリルチレフタレートまたはジアリルイソフタレー
トとメチルメタクリレートプレポリマーとの共重合体が
、それぞれ高屈折率レンズの材料として開示されている
しかしながら、これらは、重合反応を１００％完遂させ
ることは困難で、多くのモノマーが抽出され熱安定性に
欠けるものである。また、特開昭５８−１８６０２号Ｖ
Ｃオいてスチレン系モノマーとハロゲン置換芳香環を有
するジ（メタノアクリレートとアリル化合物或いは二官
能ジ（メタ）アクリレートとの共重合体がレンズ材料と
して提案されている。これらの技術により優れた合成樹
脂製高屈折率レンズは得られるが、重合反応の制御と反
応を完結させる為に、プロセスが複雑とならざるを得な
いのが実情である。

これらの問題を解決する為に、本発明で述べた新規な樹
脂が開発された。しかし、この樹脂は、耐薬品性に富み
、安定である為、無機蒸着膜や、有機シリコンやアクリ
ル等の化合物からなる硬化被膜層との密着性が充分でな
く、表面硬化等の加工性向上の技術は、皆無である。ま
た、一般の表面処理、例えばプラズマ処理（工業材料　
’Ｖｏ１２９　、随２．Ｉ’Ｐ１０５〜１１３（１９８
３））や、火災を用いる方法（狩開昭５０−４９３７４
号）等の技術は、本発明の樹脂には不適である。

すなわち、該樹脂の表面特性を改善する方法は、未だ見
出されていない為、既存、或いは新規に開発した表面硬
化膜形成がうまく行えないのが実状である。

〔目的〕 本発明の目的は前記のような問題点を解決する為に成さ
れたもので、目的とするところは、重合反応の制御がし
易く、キャスティング重合に適した、重合工程管理の容
易なモノマーを用いて得られた新規なプラスチック材料
を実用化する為にその表面を改質し、耐擦傷性被膜層を
形成させることである。

〔概要〕

すなわち、本発明は、下記一般式Ａ、Ｂを主成分とする
共重合物からなる樹脂を基材とし、該基材を、ポリエチ
レングリコールおよびアルカリ金属の水酸化物の水溶液
にて化学処理を行うことを特徴とし、また、その主なる
用途が、この表面改質を行ったのち、シリコン系樹脂あ
るいは光硬化性アクリル樹脂組成物による硬化被膜層を
形成することであることを特徴とする。

式中、Ｒ１、Ｒ”　ｌ；Ｊ−０−ＯＨ２０Ｈ２＋、−ｏ
−ＯＨ２ろＨ のいずれかを、また、Ｒ３は−ｏ−、−ｓ−。

Ｈ１１ ッ素を除くハロゲン、ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜４の
整数、ｍ、ｎはそれぞれ独立ＫＯ〜４の整数を示す。）
。

Ｂ、一般式 ％式％） より選ばれる一種以上の化合物。

ここで用いるポリエチレングリコールは、分子量が２０
０〜４０００のものを、水溶液１００重量部あたり１〜
３５重量部用い、また、アルカリ金属の水酸物は、水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、水溶液１０
０重量部あたりロ、１〜３０重員部であることを特徴と
するものである。

本発明に用いる新規な樹脂について説明する。

まず、必須成分であるＡ成分の代表的なものとして１ ２．２−ビス（４−アリルオキシカルボニルオキシ−ｓ
、ｓ−ジクロロフェニル）プロパン。

２．２−ビス（４−アリルオキシカルボニルオキシ−３
、５−ジブロモフェニル）プロパン。

２．２−ビス（４−（２−アリルオキシカルボニルオキ
シエトキシ）　−Ｓ　、　Ｓ−ジクロロフェニル２プロ
パン。

２　、２−ヒＸ（４−（２−アリルオキシカルボニルオ
キシエトキシ）−Ｓ、Ｓ−ジブロモフェニル）プロパン
。

２．２−ビス（４−（２−アリルオキシカルボニルオキ
シエトキシ）−２，３，５，６−チトラブロモフエニル
〕プロパン ２　、２−ヒｘ　（４−（２−アリルオキシ力ルポニル
オキシプロボキシ）　Ｓ　＋　Ｓ−ジブロモ７エ二〕プ
ロパン。

２．２−ビス（４−（３−アリルオキシ力ルポニルオキ
シプロボキシ）−５，５−ジブロモフェニル〕プロパン
。

２．２−ビス（４−（２％２−アリルオキシカルボニル
オキシエトキシ）エトキシ）−５、５−ジブロモフェニ
ル〕プロパン。

２．２−ビス（４−（２−アリルオキシカルボニルオキ
シ−（２−ヒドロキシ）−プロポキシ）３．５−ジブロ
モフェニル〕プロパン。

ビス−（４−アリルオキシカルボニルオキシ−３，５−
ジブロモフェニル）スルフィド。

ビス（４−（２−アリルオキシカルボニルオキシエトキ
シ）−５，５−ジブロモフェニル〕スルフィード。

ビス（４−（２−アリルオキシカルボニルオキシエトキ
シ）−５，５−ジクロロフェール〕スルフィド。

ビス−［４−（２−アリルオキシカルボニルオキシエト
キシ）−５、５−ジブロモフェニル〕スルフォン。

ビス−（４−［２−アリルオキシカルボニルオキシドキ
シ＋５．５−ジブロモフェニルフェーテルビス−（４−
（２−アリルオキシカルボニルオキシエトキシ）−５、
５−ジブロモフェニルコメタン。

などがある。これらＡ成分の主な機能は、樹脂の屈折率
の向上である。

またＢ成分としては、ジアリルオルソフタレート、ジア
リルイソフタレート、ジアリルテレフタレートがあり、
一種で用いても、二種以上の混合で用いても良い。この
Ｂ成分を添加する目的は、Ａ成分を溶解させ、室温下の
キャスティング重合を可能とするとともに、重合時、反
応を制御し、樹脂に歪を残さない等の効能を有する為で
ある。

また、Ｂ成分は、Ａ成分に由来する高い屈折率を保持す
る効果があり、Ｂ成分以外でも、成分Ａの溶解性と重合
時の反応希釈性能、重合時の屈折率低下を抑えるモノマ
ーが発見されれば、代替することが可能であるが、現在
は、Ｂ成分のジアリルフタレートが最も優れている。従
って、その使用量は、５〜７５パ一セント以内が適当で
あり多すぎると着色や表面に施す硬化層との密着性が低
下する。

本発明のＡ、Ｂ成分圧加え、更に第三成分のジアリル化
合物を加え、レンズとしての特性や機能を修飾すること
は可能であり、実用性がある。

例えば第三成分としてジエチレングリコールビスアリル
カーボネートを加え、耐衝撃性、耐光性、被染色性、１
ｉｔｌｉ化層との密着性を向上したり、ナフタレンジカ
ルボン酸ジアリルを加え、本樹脂の屈折率を更に向上さ
せることができる。また、酒石酸ジアリルを加え、ガラ
スモールドとの密着性を向上させることもできる。また
、必要に応じ、紫外Ｉ！吸収剤や酸化防止剤を添加し耐
久性の同上をはかることができる。

これらからなるコモ／マーは、キャスティング重合に適
しており、ラジカル開始剤を用い重合させるのがよい。

開始剤としては、過酸化ベンゾイル、α、αアゾビスイ
ソブチロニトリル１．１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，５．５−）リメチルシクロヘキサン、ラウロイルパ
ーオキシド。

ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−エ
チルへキシルパーオキシジカーボネート。

ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、を−プチ
ルパーオキシイソブチレー）＋１−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート等が適切である。また、それ
以外にも、紫外線増感剤を用い、紫外線重合、或いは、
放射＃等による重合成形も可能である。

このようにして得られるプラスチック基材は、屈折率が
高く寸法精度および被染色性に優れ光学歪の少ないもの
である。しかしながら、基材の表面は、硬度は大きいも
のの膓つき易い為、眼鏡レンズ等の用途には使用できな
い。

次に、これらのプラスチック材料の表面改質の方法であ
るが、ここに用いるポリエチレングリコールは、市販さ
れているもののうち、分子量２００から４０００のもの
が利用出来る。この成分の主な効果は、アルカリ金属に
より発生する陰イオンを活性化し、プラスチックの表面
改質の能力を発生させるものであり、この分子量が、２
００以下では、その効果が乏しく、また、４０００以上
の分子量のものは、水に対する溶解性および陰イオンの
活性化能力が乏しくなる。また、この濃度は１〜６５重
鎗％が適切であり、この範囲外ではこの成分の効果が期
待できない。

また、アルカリ金属の水酸化物とは、水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムが利用できる。この濃度は、０１
〜３０重′Ｍ％水溶液であることが必、髪である。即ち
０．１重量％以下では、処理に時間がかかり、３０重量
％以上では、液の粘度が高く実用的ではない。

また、溶媒は、水である事が必要であり、メタノール、
イソプロパツール等では、樹脂の表面が浸され劣化する
為好ましくない。

次に、シリコン系硬化被膜形成について述べる。以上の
よう圧して表面改質された樹脂を、次に述べるコーティ
ング組成物により硬化被膜を形成する。即ち、Ｏ，Ｄ、
Ｉｌｉ、？およびＧから選ばれた２種以上の成分からな
る組成物である。

（式中、Ｒ４は、炭素数１〜乙の炭化水素基、ビニル基
、メタクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基またはエ
ポキシ基を有する有機基　Ｒ８は炭素数１〜５の炭化水
素基、アシル基、アルコキシアルキル基または水素原子
、Ｃは０または１、Ｒ７およびＲ８は同種もしくは異種
の炭素数１〜４のアルキル基　Ｒ１１およびＲＩｌ＋は
同種もしくは異種の炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル
基、メタクリロキシ基、アミ７基、メルカプト基または
エポキシ基を有する有機基、Ａは、二価炭化水素基また
は酸素原子もしくはいおう原子を含有する二価の有機基
、ｄおよびＣは０または１を表わす。） ■、多価アルコール、多価カルボン酸、多価カルボン酸
無水物または多官能性エポキシ化合物より選ばれる１ｍ
以上 Ｆ１粒径１〜１００ｍμのコロイダルシリカＧ、過塩素
酸マグネシウム ここで、Ｃ成分の化合物の例としては、メチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ
−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ｒ−グリ
シドキシプロピルメチルジェトキシシラン、β−（５，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（拳アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｒ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−ｒ−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン
、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等がある
。

また、Ｄ成分は　Ｒ７およびＲ８が炭素数１〜４のアル
キル　Ｒ９およびＲＩＯは、炭素数１〜６の炭化水素基
、ビニル基、メタクリロキシ基、アミ７基、メルカプト
基またはエポキシ基を有する有機基で、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブ千ル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、ビニル基、アリル基、フェニル
基、するいはこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン
原子、メルカプト基、グリシドキシ基、（メタ）アクリ
ロキシ基あるいはアミン基などで置換された基があげら
れる。Ａは二価炭化水素基または酸素原子もしくはいお
う原子を含有する二価の有機基であり、 （ｉｌｌｌＢ −ＣＪ（２−、−０Ｈ２０Ｈ２−、−０Ｈ２０Ｈ２（！
１２−ｔ−０Ｈ（Ｒ２−−（ｃＨｚ）ｓｓ（ｏＨ２）３
−、−（ｃａｚ）２ｓ（ｃａｚ）ｓ（ｃＨｚ）ｚ−、（
ＯＨ２）２０（ＯＨ２）２０（ＯＨ２）２−、−（ＣＨ
２）３０（（！）（２）３−、−（ｃａ２）３Ｓ（ｃＨ
ｚ）３Ｂ（ｃａ２）ｓ　−などを示す。

このＣおよびＤ成分から、１種または２種以上を選択し
、使用する。

次に、Ｅ成分の多価アルコールとして、（ポリ）エチレ
ンダリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクチレングリ
コール、カテコール、レゾルシノール等の三官能アルコ
ール、または、グリセリン、トリメチロールプロパンな
どの三官能アルコール、ソルビトール、ペンタエリスト
ール。

ポリビニルアルコールのような多価アルコールなどがあ
げられる。また、多価カルボン酸としては、マロン！！
！、コハク酸、アジピン酸、アゼライン市、マレイン酸
、０−７タル酸、テレフタル酸、。

イソフタル酸、フマル酸、イタコン酸、オキザロ酢酸な
どがあげられる。多価カルボン酸無水物としては、無水
コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、１．２−
ジメチルマレイン酸無水物。

無水ツタ多酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水ナフ
タル酸などがあげられる。また、多官能性エポキシ化合
物としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコ
ール、レゾルシノール、アルキレンダリコールなどの二
官能性アルコールのジグリシジルエーテル、またはグリ
セリン。

トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリス
リトール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡな
どの多価グリシジルエーテルカ挙ケられる。

次に１本組成物の必須な成分である？成分のコロイダル
シリカは、粒径が１〜１００．μのシリカ微粒子、さら
に好ましくは、粒径５〜４０愼μのシリカ微粒子を溶剤
に分散させたものが優れている。分散媒としては、メタ
ノール、エタノール１１−プロパツール、ｎ−ブタノー
ル等のアルコール類またはセロソルブソルベントまたは
水が挙げられる。

また、Ｃ成分の過塩葉酸マグネシウムは、潜在触媒とし
て機能し、塗液の寿命延長と硬さ確保に有意義である。

これらの組成物は、更に適切な溶媒で希釈することも出
来る。また、紫外線吸収剤、チキントロピー剤、染色剤
や着色剤号を添加が可能であり、また必要に応じレボリ
ング剤として、非イオン系界面活性剤、アニオン性界面
活性剤、シリコン系界面活性剤から選択して加える。ま
た更に１金属の配位化合物や酸化物の微粉体やアルコキ
シド等を加えることも可能である。

このシリコン系のコーティング組成物は、塗布後、加熱
し硬化する方法がとられる。

また、これらの組成物の代表的なものは、Ｃ成分と？成
分が、各々、約５０重量％ずつからなるもの、および、
Ｃ，Ｅ、ＩＦおよびＣ成分からなるもの、Ｄ、Ｅｉ、？
およびＣ成分からなるもの、そして、○、Ｄ、に、ＩＦ
およびＣ成分からなるものの等の組合せＫより、耐擦傷
性、耐薬品性、耐熱水性、被染色性、耐候性の優れた硬
化被膜が得られる。

続いて、光硬化性アクリル樹脂組成物による硬化ｌ膜の
形成について述べる。

基材樹脂は、この場合も、先述のシリコン系硬化被膜形
成と同様に本発明で述べた表面改質を行った後、塗布硬
化する事により強固な密着性と充分な硬さが得られるも
のである。

光硬化性アクリル樹脂による表面の高硬度化は、シリコ
ン系或いはその他の熱硬化型硬化被膜形成法に較べて、 ■硬化に要する時間が極めて短く、数分間で最高の硬度
に達する。

■塗液の液寿命は、長く、暗所では、１年に近い寿命を
有する。

■溶剤等を用いない１００％反応型の液組成の設計が可
能で無公害型である。

■低エネルギーでプロセスが組め経済的である等の長所
を有し、品質の安定化と安いランニングコストへの要求
から、近年需要が延びているものである。これらの技術
は、例えば、特公昭５７−１５６０８号、同５７−４３
５７８号等に開示されており、また、各棟タイプの光硬
化塗料も市販されている。特に本発明では、下に述べる
ＨとＪ成分あるいは、Ｈ９工、Ｊ成分を主成分とする光
硬化性塗料が有効である。即ち、 Ｈｏ−分子中に二個以上の（メタ）アクリル基を有する
化合物 ■、粒径１〜１００ｍμのコロイダルシリカゴ。光重合
開始剤 である。

ここで用いるＨ成分は、光重合可能な基として（メタ）
アクリル基を分子内［２個以上有するモノマーまたはプ
レポリマーで、硬化成分の主成分となるものであり、こ
れらの化合物の具体的なものとして、（ポリ）エチレン
グリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン或いは
トリメチロールプロパンのジ或いはトリ（メタ）アクリ
レートヤ、ヘンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、ソルビトール、ソルビタンのトリないしテトラま
たはヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また
、ジアリリンデンペンタエリスリット等の不飽和シクロ
アセタール化合物［２−ヒドロエチル（メタ）アクリレ
ート等の重合性不飽和基を導入したスピラン（メタ）ア
クリレートも、基材への接着性を更に向上させる為に有
効である。硬化層の硬さを増す為に、前記の反応性官能
基の数の多いものを増したり、更に、ビスフェノールＡ
やヒドロキノン骨格にエチレンオキシドを付加した多価
アルコールのジ（メタ）アクリレートを用いることも効
果的である。その他、粘着性゛を向上させる為に１ポリ
ブタジエン等の樹脂中の反応性基をアクリル化した多価
アクリレートを用い、また、シリコンオリゴマー末端に
アクリル基を有するシリコンアクリレートや、メチロー
ルメラミンと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トから誘導されるメラミンアクリレート等を用い、塗膜
の耐熱性や耐薬品性を改善することができる。この他に
、エチレングリコール等の多価アルコールと７タル酸等
の多塩基酸から誘導されるポリエステルのジ（メタ）ア
クリレートやポリウレタンアクリレートなども使用で盲
る。これらは、二種以上組み合わせて用いるのが通常で
あるが単独で用いることもできる。また、反応希釈剤と
してメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート。

ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル
、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン
、（メタ）アクリルアミド、ビニルナフタレン、ビニル
カルバゾール、ｒ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメ
トキシシラン等が用いられる。この反応希釈剤は、塗液
の粘度を下げ、作業性を高めるのに効果がある。

マタ、工成分の粒径１〜１００惧μのコロイダルシリカ
は、前述のものと同様のシリカ分散体であり、ｔ１１膜
の耐候性、耐擦傷性、耐水性、耐熱性を高めるのに効果
がある。また、この成分添加により、硬化被膜形成後、
無機物質の蒸着による反射防止加工を可能圧する為にも
有用である。この工成分は、樹脂の硬さと染色性と耐薬
品性確保だけの目的の時には加えない組成のものも可能
である。

次ＫＳＪ成分で示した光重合開始剤は、ベンゾインや、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
等、ベンゾインエーテル類ヤペンゾフエノンをはじめと
シ、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ブチロイン
、アントラキノン。

ジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール類
、アゾイソブチルニトリル等を単独或いは、二種以上混
合して使用する。使用量は、硬化成分のα１〜５重嵐部
が適当であり、ｏ、１ｆｆｉ蓋部以下では、重合が充分
進まず、５友鑓部以上加えても効果がない。この他、光
重合開始剤と併せて、光増感剤を併用することも効果が
ある。かかる化合物の例としては、ｎ−ブチルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチルホスフィンア
リルチオ尿素、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
トリエチレンテトラミン等がある。

このようにして得られる被覆用組成物は、必要に応じ、
溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、ア
ルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類の溶剤
が用いられる。また、塗布面の欠隔を改良する為のシリ
コーン系界面活性剤や非イオン糸界面活性剤、チキント
ロピー剤、スリップ剤としてシリコンオイル等を加える
ことも有用である。この他に、熱重合を抑え塗液を安定
化させる為に、ベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イドやベンゾチアゾール、ハイドロキノン寺の貯蔵安定
剤を加えることができる。

この組成物を硬化する為に使用する光源は、２００〜４
００外ｍの光線を１秒から数分照射すればよく、１ンブ
は、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ
、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプを用いる。この時
の雰囲気は、空気中或いは不活性ガス中で行う。

以上述べたシリコン系および光硬化型のコーティング組
成物の塗布は、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、
スピンコード法、フローコート法等圧より、１〜５０μ
の厚さの硬化被膜を生成させるとよい。膜厚は、１μ以
下であると、押し込み強度が弱く島つき易くなり、また
膜厚が３０部以上であると、表面の平滑性が損われたり
、光学的歪が発生する為好ましくない。

また、これらの硬化被膜を施した樹脂材料は、染色を行
ったり、また更に、反射防止膜を施すことによる多機能
化が可能となる。即ち、真空蒸着法、イオンスパッタリ
ング法等に周知の方法により、Ｓ１０，５１０２，８１
３Ｎｉ、Ｔｉ０ｚ、ＺｒＯ２，Ａｔ２０ｍ。

Ｍｇ１２の無機誘電体よりなる単層あるいは多層の薄膜
を積層することＫより、大気との界面の反射を低く抑え
ることができる。蒸着用材料として、これら以外に、例
えば、５ｂ２０３．０ａｌＦ２．０６０２　。

ＣａＦ３．１Ｊａ３ＡｔＦｓ　、Ｌａ２ｏｓ　、ＬａＦ
３　、Ｐｌｌに、ＮｄＦ３　。

Ｐｒ６０１ｔ　、Ｔｈ０２．Ｔｈ１Ｆ４．ＺｎＳ、Ｇ６
．ＰｂＴｅ１Ｔｉ！Ｏ３。

ＨｆＯ２，Ｔａ２０５．Ｙ２Ｏ３，Ｙｂ！Ｏｎ　ｑ４の
材料が挙げられる。

本発明の応用出来る用途としては、樹脂材料が透明性、
軽鴛性、加工性に冨み、高屈折率で染色が可能であると
いう特性を有する為、光学用途、とりわけ、眼鈍レンズ
への用途が期待される。これら以外に、ジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート、ビスフェノールＡ型の
ポリカーボネート等のポリカーボネート、ポリメタクリ
ル酸メチル等のアクリル樹脂等に応用出来る。

これら得われだ特性を利用して、カメラや望遠鏡、光ビ
ーム集光器、測定機器の窓板や、透過ガラス、ウォッチ
ガラスや表示用パネル板、車や建物の構造材料等に用途
が期待される。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて、本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、実施例中の部は重量部を表わす。

ここで基材となるプラスチック材料は、光学用レンズの
形状に成形加工し本発明に用いた。

合成例１ 合成樹脂製高屈折率レンズ（基材Ａ）の製造２．２−ビ
ス（４−（２−アリルオキシカルボニルオキシエトキシ
）−３，ｓ−シフ゛ロモフェニル〕プロパン　５０＠、
ジアリルオルソフタレート　５０部　２　（２／−ヒド
ロキシ−５７−メチルフェニル）ベンゾトリアジールミ
１部ヲ混合ａ拌し、次ＫＭ合開始剤としてジイソグロビ
ルパーオキシジヵーボネート１．２部を加えよく混合し
た。この混合液の不溶物を濾過によって除いたのち、内
側にｆｉ８向をもつ２枚のレンズ用型ガラスの周囲をエ
チレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで封じ
た空間に注入した。続いて、加熱炉にて、４０℃で４時
間、６０’（：、Ｊ／Ｃ昇瀉し更に１８時間、そして９
０℃で２時間加熱を行い重合を完結させた。その後、ガ
スケット及び型ガラスをレンズから分離した。このよう
にして得られたレンズの表面は鏡面を呈し、内部歪もな
く光学材料として満足できるものであった。この樹脂の
屈折率は１．５８５であった。

この方法により、度数が、＋６．ｏｏがら−６，００デ
イオプトリーのレンズまで、０．２５ディオプトリー刻
みで４９柚類のレンズを製造したところ、すべて歪のな
い鏡面体が得られ、型ガラスへ樹脂が剥ぎとられること
が全く無く、容易な製迄法で優れた光学性能のレンズが
得られることがわかった。この組成の樹脂を基材Ａとす
る。

合成例２゜ 合成樹脂製高屈折率レンズ（基材Ｂ）の製造２．２−ビ
ス（４−（２−アリルオキシカルボニルオキシエトキシ
）−５，５−ジプロモ７工二ル〕プロパン、ＳＯ＠、ジ
アリルイソフタレート、４２９．ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート８部、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、０．２部を混合攪拌し、重合開
始剤として、ジーｎ−プロビルパーオキシジカーボネ−
）、１．５部を加えよく攪拌した。この混合物の不溶物
を濾過によって除いたのち、合成例１と同様にしてキャ
スティング重合を行い、目的とする合成樹脂製レンズを
得た。このようにして得られたレンズは、合成例１と同
じく、光学的欠陥をもつものはなく、製造法が容易で良
好な寸法精度が得られることがわかった。この樹脂の屈
折率は１、５７９であった。

この組成の樹脂を基材Ｂとする。

合成例＆ 合成樹脂製高屈折率レンズ（基１’ｏ）の製造実施例１
において、重合用コモノマーとして、２．２−ビス（４
−アリルオキシカルボニルオキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）プロパン４５部、ジアリルイソフタレートｓ　
ｏ　ｓ　ｌジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト５部、りＫ　？　／−ヒドロキシ−５′−メチルフェ
ニル）ベンソトリノ′アゾールα２％を用い、重合開始
剤としてジイソプロピルパーオキシカーボネート１．３
部を用いること以外は、合成例１と同様にして合成樹脂
レンズを得た。この材料の屈折率は１．５８３であった
。

この組成の樹脂を基材０とする。

合成例４゜ シリコン系コーテイング液（塗液工）の調整攪拌装置を
備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下インプロパツール分
散コロイダルシリカ１ｉｌｙ化成工業■“０８ＯＡＬ−
１４３２”固形分濃度３０％）２５０部およびインプロ
パツール２２０部ｒ−ダリシドキシブロビルトリメトキ
シシラン１０８Ｂを、攪拌しつつ順に加え、０．０５規
定塩酸５２部を３０分間かけて滴下した。つづいてフッ
素系界面活性剤０１部を添加し、コーテイング液を得た
。この齢液を２０℃で２４時間放置し熟成を行い塗液工
とした。

合成例＆ シリコン系コーテイング液（塗液ｎ）の調整ｒ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン２４９８１Ｓ、コロ
イダルシリカ（日量化学工業■製“メタノールシリカゾ
ル”固形分濃度３０％）１２６部およびメチルセロソル
ブ４６４部からなる溶液に、［ＬＯ５Ｎ＃Ｘ＠６８部を
徐々に滴下し加水分解を行った。この溶液を０℃で２４
時間熟成した後、グリセリンジクリシジルエーテル（長
瀬産業株製１デナコールＫＸ５１３″）８６部と過塩素
酸マグネシウム７部とシリコン系界面活性剤（日本ユニ
カーＩｌ″Ｉ、−７６０４１ン［１１部を加えてコーテ
イング液とした。これを塗液■とする合成例＆ シリコン系コーテイング液（塗液ｌ）の調整メチルトリ
メトキシシラン１１０部、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン１１部。

すｕＨａ　υすｎａ 物１０部、合成例５で用いたメタノールシリカゾル２５
０部およびイソプロパツール１８０部、からなる溶液に
、０．０５Ｎ塩酸６０部を徐々に滴下し加水分解を行な
った。滴下後、室温でさらに２４時間攪拌した後、０℃
で２４時間熟成した熟成後、室温でジエチレングリコー
ル９５部と過塩素酸マグネシウム３ＢおよびＬ−７６０
４を０，１部を加えて、コーテイング液とした。これを
塗液■とする。

合成例Ｚ 光硬化型塗料（塗液■）の調整 ペンタエリスリット−冬テトラアクリレート３０部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート２０部、ジエチ
ングリコールジアクリレート５０部。

エタノール分散コロイダルシリカ（触媒化成工業■製“
オスカル１２３２”固形分５０％）５．５部を混合した
のち、テトラヒドロフルフリルアクリレート３部、酢醜
エチル５０部を加えばｆ６液に１ベンゾインメチルエー
テルｔ　８１％およヒ、シリコン系界面活性剤（日本ユ
ニカー■”Ｙ−７００２’）［ＬＯ２部を添加し塗料と
した。この光硬化型塗液を塗液■とする。

合成例ａ 光硬化型塗料（塗液■）の調整 ジペンタエリスリトールへキサアクリレート２５部、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート２５部、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート５部に１　ジアリリデンペ
ンタエリスリットのアクリレートエステル（昭和高分子
株制商品名“スピラックＴ−５００＝）３０部、ヘキサ
ンジオールジメタクリレート１０部、酢酸ブチル５０部
を加え、混合攪拌しつつ、ノニオン系界面活性剤（日本
油月旨■製１ニツサンノニオンＬＴ−２２０＝）α３部
を加え、塗料溶液とした。これを塗液■とする冥施例１
〜５ （１）　基材樹脂の表面改質と塗液による硬化被膜の形
成 合成例１〜５で得られた基材樹脂Ａ、ＢおよびＯＫつい
て、各々、次に示す方法にて表面処理を行った。即ち、
２ｔのビーカー中で４０℃の温水８５０９に分子＠４０
０のポリエチレングリコール（日本油脂■製“ポリエチ
レングリコール＃４０ｎ’）１００部を浴解させた後、
水酸化ナトリウム５０？を加え攪拌し浴解させた。この
液を、４５℃に保ち、基材の樹脂Ａ、Ｂ、Ｏを各々、５
分間浸漬し表面改質を行った。この処理により、基材樹
脂の純水に対する濡れ性が向上し、処理前、その接触角
が８０〜９０°であったものが、全て、３５〜４０°と
なり、表面張力が大きくなったことがわかった。

次にこのように処理を行ったｍＢＷｌを用い、浸漬法に
て、第１表に示すような組合せで塗液Ｉ〜■を塗布した
。この時の引上げ速度は２０α／ｍａで行い１０分間、
風乾したのち、所定の硬化方法により硬化被膜を得た。

即ち、塗液Ｉ、ＩＩ、ｍは、塗布乾燥後、熱風硬化炉に
て、８０℃で１時間、更に１５０℃で１時間加熱を行い
、硬化させた。

また払液ＩＶ、Ｖは、塗布乾燥後、４０℃で更に１０分
間加熱を行ったのち、４ＫＷ高圧水銀灯を用い、大気中
で両面を各々、光源直下１０ａ＋＋ＩＣ配置し、３０秒
間紫外線照射を行い硬化させた。

このようにして得られた合成樹脂レンズを、次に示す（
α）〜（Ｊ）の項目について評価試験を行い、良好な結
果を得た。これらの結果を第２表に示す。

（２）　樹脂の評価試験と結果 （α）　耐摩耗性ｚｅｏｏｏｏスチールウールで１１の
荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷のついた程度
を目視で次の段階に分けて評価した。

Ａ：１ｃｍＸ３ｃｎＩの範囲に全く傷がつかないＢ：上
記範囲内に１〜１０本の優がつく。

Ｃ：上記範囲内［１０〜１００本の傷がつく。

Ｄ＝無数の場がついているが、平滑な表面が残っている
。

Ｅ：表面についた傷のため平滑な表面は残っていない。

（Ａ）　耐水、耐薬品性：水、アルコール、灯油中に４
８時間浸漬し、表面状態を調べた。

（Ｃ）耐酸、耐洗剤性：０．ＩＮ塩酸および１％ママレ
モン■（ライオン■製品）水溶液に１２時間浸漬し、表
面状態を調べた。

（ｄ）　耐候性：キセノンロングライフフェードメータ
ー（スガ試験機■製）を用い、４００時間暴菖した後の
表面状態を調べた。

（＝ｌ　密着性ニブラスチック材料と硬化被膜膚の密着
性は、Ｊ工５Ｄ−０２０２に準じてクロスカットテープ
試験法によって行った。即ち、ナイフを用い、レンズ表
面に１部間隔に切れ目を入れ、１−のマス目を１００個
形成させる。次に、その上へセロファン積増テープにチ
バン■製“セロテープ■”）ヲ強＜おしつけた後、表面
から９０°方向へ引っばり剥離したのち、コート膜の残
っているマス目をもって密着性の指標とした。

（１）耐熱水性：レンズを沸騰している純水に１時間浸
漬した後、（α）と同様に耐擦−性の試験を行った。

（！ｌ）耐熱性（冷熱サイクル性）：レンズを７０℃の
温風中に１時間保存し外観を調べ、更に一５℃１５分、
６０℃１５分のサイクルを５回くり返し、外観、および
クロスカットテープ試験を行い硬化被膜の異常のないも
のを良とした。

（Ａｌ　耐衝撃性：ＩＦＤＡ規格に基づき、鋼球落下試
験を行った。即ち、約１６．４　Ｆの鋼球を１２７ｃＩ
ｎの高さから、レンズ中心部へ向って自然落下させ、レ
ンズの割れをチェックした。

この試験を三回繰り返し、外観の異常のないものを良と
した。尚、本試験に用いたレンズの中心厚はすべて２闘
のものとした。

＋１）被染色性；９５℃　９５０愼ｔの純水に、ＢＰｌ
製グレー染色剤１本を溶かし染色液を調整した。この液
に、硬化被膜層を施した樹脂基材を５分間浸漬し染色し
て、その減光率を測定した。

０°）耐久性：耐久性は、本質的に密着性の持続である
と考え、（α）からり）の試験を行ったものについて、
（α）および（−）の試験を行い、品質の低下のないも
のを良とした。

比較例　１〜３・ 実施例１．５および５において、表面改質の処理を行わ
ず、各々、塗液Ｉ、ｌおよび■を塗布し硬化したこと以
外は、実施例１．３および５と同様に操作を行い硬化被
膜を形成させた。この結果何れのものも、硬化被膜の密
着性が不充分でありた。

この結果を第２表に示す。

実施例　６〜８ （１）　基材樹脂の表面処理と塗故による硬化被膜の形
成 基材樹脂Ａ、ＢおよびＣについて、次に示す方法にて表
面処理を行った。即ち、２ｔのビッカ−中で４０℃の温
水８００２にポリエチレングリコール　４００と分子１
１１０００のポリエチレングリコール　１　ｏｏｏ（何
れも日本油脂■製）を各々５０部と２０部を溶解させ、
続いて水酸化カリウム１００部を加え攪拌し溶解させた
。この液を、４５℃に保ち、基材Ａ、Ｂ、０を各々３分
間浸漬したところ、実施例１〜５と全く同等の効果が得
られた。そこでこのように処理を行った樹脂を用い、実
施例１〜５と同様に第１表に示すような組合せで、塗液
Ｉ　、Ｉ［＋　ＩＶを塗布し、硬化させたこれらの合成
樹脂レンズについて、実施例１〜５と同様に評価試験を
行った結果を第２表に示す実施例　９ 実施例４において、塗液■を用いるかわりに、市販の光
硬化性塗料（三菱レーヨン■製“ダイヤビーム■″〕を
用いること以外は、実施例４と全く同様に操作を行い硬
化被膜を形成させた。この評価試験結果を第２表に示す
。

参考例　１ 実施例４において、基材樹脂として基材Ｂを用いるかわ
りに１ポリカーボネート樹脂（三菱化成株制”Ｎ０ＶＡ
ＲＩＸ■”）を、射出成形により、７０ＩＩｌｌφのプ
ラノ板に成形し用いること以外は、実施例４と同様に操
作を行い、良好な硬化被膜を得た。一方、本発明の表面
改質を行わない場合は、硬化時、剥離が発生し、ポリカ
ーボネートについても本発明が応用できることがわかっ
た。

処　１　表 〔効果〕 以上、詳述したように１本発明により、光学材料や構造
材料として優れた性質を有する新規な樹脂について、比
較的安価な材料であるボリエ千レンゲリコールを用い、
水酸化ナトリウム或いは水酸化カリウムが性情液中で解
離して得られる陰イオンを有効に活性化させたものを、
該プラスチック材料の表面改質に適用することにより、
従来不可能であったバートコ〒トプロセスへの応用が可
能となった。これら、この素材の工業製品の高機能化そ
して商品質の確保の為に非常に有効な手段を提供するも
のである。

更に、本発明により改質された表面は、前記ハードコー
トプロセスのみでなく、無機蒸着膜との密着性確保や、
呆色を容易にする等、幅広い応用が可能である。また、
基材プラスチックも、本発明で述べた材料以外に一般の
カーボネート結合を有する樹脂、エステル結合を有する
樹脂に適用することにより機能化がはかれる等、幅広い
効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　下記一般式Ａ、Ｂを主成分とする共重合物から
   なる樹脂を基材とし、該基材を、ポリエチレングリコー
   ルおよびアルカリ金属の水酸化物の水溶液にて化学処理
   を行うことを特徴とするプラスチック材料の表面改質法
   。 ＋Ｒ２涜−００Ｈｚ−ＣＩ（：ＯＨ２ （式中、Ｒ１，Ｒ２は−０−ＯＨ２０Ｈ２−、−０−Ｏ
   Ｈ２０ＨＯＨ２−のいずれかを、また、Ｒ３は一〇１−
   ３１Ｈ ｐａ ッ案ヲ除くハロゲン、ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜４の
   整数、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
   。 より選ばれる一櫨以上の化合物。 （２）　前記ポリエチレングリコールの分子量は２００
   から４０００の範囲から選ばれる１拙以上、また、アル
   カリ金属の水酸化物とは、水酸化ナトリウムおよび水酸
   化カリウムから選ばれたものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のプラスチック材料の表面改質
   法。 （８）　前記ポリエチレングリコールおよびアルカリ金
   属の水酸化物の濃度は、各々、水溶液１００重ｉｔｓあ
   たり、１〜５５重艦部および、０．１〜３０＊置部であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のプラス
   チック材料の表面改質法。 （４）　前記プラスチックの表面改質を行ったのち、シ
   リコン系樹脂あるいは、光硬化性アクリル樹脂組成物に
   よる硬化被膜層形成が目的である特許請求の範囲第１項
   記載のプラスチック材料の表面改質法。 （６）　前記シリコン系樹脂組成物は、ＣＩ　Ｄ　Ｉ　
   Ｒ。 ｒおよびＧから選ばれた２Ｍ以上の成分からなることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載のプラスチック材
   料の表面改質法。 （式中　Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、
   メタクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基またはエポ
   キシ基を有する有機基　１８は炭素数１〜５の炭化水素
   基、アシル基、アルコキシアルキル基または水素原子、
   Ｃは０または１、Ｒ７およびＲＩは同種もしくは異種の
   炭素数１〜４のアルキル基　ＲｅおよびＲｌｏは同種も
   しくは異種の炭津数１〜６の炭化水素基。 ビニル基、メタクリロキシ基、アミノ基、メルカプ）Ｍ
   またはエポキシ基を有する有機基、Ａは二価炭化水素基
   または酸素原子もしくはいおう原子を含有する二価の有
   機基、ｄおよび−は０または１を表わす） Ｂ、　多価アル、：１．−ｈ、多価カルボン酸、多価カ
   ルビン酸無水物または多官能性エポキシ化合物より選ば
   れる１種以上。 １０粒径１〜１００想μのコａイダルシリカＧ、過塩葉
   酸マグネシウム （６）　前記アクリル系樹脂組成物が、下記ＨとＪ゛ま
   たはＲ１工、Ｊを主成分とすることを特徴とする特許請
   求の範囲第４項記載のプラスチ、り材料の表面改質法。 Ｈ，粒径１〜１００情μのコロイダルシリカ３９元重合
   開始剤