AT396576B

AT396576B - Abriebfester und beschlagfreier, überzogener gegenstand aus polycarbonat

Info

Publication number: AT396576B
Application number: AT184286A
Authority: AT
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1980-05-29
Filing date: 1986-07-08
Publication date: 1993-10-25
Also published as: ATA184286A

Description

AT 396 576 B

Kunststoffe, anorganische Gläser usw. die bisher als durchsichtige Materialien verwendet worden sind, haben den Nachteil aufgewiesen, daß dann, wenn ihre Oberflächentemperatur unter den Taupunkt dar umgebenden Luft fällt ihre Oberfläche anläuft und nicht mehr durchsichtig ist, was unter Umständen sehr lästig sein kann. Es sind daher schon viele Studien und Experimente unternommen worden, um eine Methode zu finden, wie auf solchen durchsichtigen Materialien ein beschlagfieier Überzug aufgebracht weiden könnte.

Es ist bekannt, einen solchen Überzug zu bilden, indem eine Zusammensetzung verwendet wird, die überwiegend aus einem Polymer eines Hydroxyethylmethacrylats oder eines Polyvinylalkohols besteht Diese und alle anderen beschlagverhindemden Überzugsmischungen, die bisher untersucht worden sind, sind hinsichtlich der Beschlagsverhinderung ziemlich zufriedenstellend. Sie sind jedoch leicht zu beschädigen und ermangeln der Kratz- und Wetterfestigkeit Dieser Nachteil hat dazu geführt, daß sie in die Praxis keinen Eingang gefunden haben.

Polycarbonat weist im allgemeinen hervorragende Schlagfestigkeit und Durchsichtigkeit auf. Es hat ab»* den Nachteil, daß es leicht zu zerkratzen ist und von Lösungsmitteln angegriffen wird, sodaß es leicht oberflächlich beschädigt und durch organische Lösungsmittel zerstört wird. Wenn seine Oberflächentemperatur unter den Taupunkt der umgebenden Luft fällt, läuft es überdies an und wird manchmal so undurchsichtig, daß eine starke Belästigung entsteht. Um diese verschiedenen Nachteile auszugleichen, wurden verschiedene Überzugsverfahren überprüft, um geeignete Überzüge auf der Oberfläche solcher Kunststoffezubilden. Es ist jedoch niegelungen, einen Überzug zu schaffen, der hohe Kratzfestigkeit, Beschlagsfireiheit und gleichzeitig gute Haftung auf dem Substrat vereinigt.

Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung einen überzogenen Gegenstand aus Polycarbonat herzustellen, der beschlagfrei ist und Kratzfestigkeit und Wetterfestigkeit aufweis t, wobei der Überzug eine feste Verbindung mit dem Substrat eingeht

Der erfindungsgemäße Gegenstand umfaßt ein Substrat aus Polycarbonat eine Grundierung die gebildet wird, indem auf das Substrat eine Mischung aufgebracht und dort erhärten gelassen wird, die ein Polymer enthält, das aus folgender Gruppe ausgewählt ist: (i) ein Polymer, das sich wiederholende Baueinheiten auf weist die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt sind (3), -fCH-C* 1 y wobei und unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder eine Carboxylgruppe bedeuten und Y eine Seitenkette bedeutet, die eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Epoxygruppe enthält und (ii) ein Polymer das sich wiederholende Baueinheiten nach Formel (4) besitzt:

f

i «CH-C* i (4), z wobei R^ und R^ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe oder Carboxylgruppe bedeuten und Z eine Seitenkette bedeutet, die eine Hydroxylgruppe enthält, und sich wiederholende Baueinheiten nach der Formel (5): (5), *10 f •(CH- Ö

I

V wobei R1® und R^ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, oder eine Carboxylgruppe bedeuten und W eine Seitenkette bedeutet, die eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonyl-gruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Epoxygruppe, oder eine Tetra-hydrofurylgruppe enthält, und eine Überzugsschicht, die gebildet wird, indem auf die Grundierung eine Zusammensetzung aufgetragen wird und dort erhärten gelassen wird, die zusammengesetzt ist aus: -2-

AT 396 576 B (A) 0 bis 50 Gewichtsteile (berechnet als

R 1 a

Si"°4-a-b mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der eine Epoxygruppe enthaltenden Organosilane, der allgemeinen Formel (1): (1),

Rb

RrV<OR3)4-a-l> worin R* eine organische Gruppe enthaltend eine Epoxygruppe, ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Vinylgruppe, R^ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 und b eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen, unter der Voraussetzung, daß a + b < 3 ist, und Teilhydrolyseprodukte davon (B) 20 bis 80 Gewichtsteile eines mehrwertigen Alkohols mit einer Ethylenoxidkette (C) 10 bis 75 Gewichtsteile eines Polymers oder Copolymers aus mindestens 20 Gew.% sich wiederholende Baueinheiten der allgemeinen Formel (2):

I I (2), 4CH- C* i

X wobei und R^ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eineCarboxylgruppe bedeuten und X für eine Seitenkette mit einer Epoxygruppe steht und (D) emekatalytischeMengeemesHärtungskatalysators,wobeidieGesamtmengevon(A),(B)und(C) lOOGe-wichtsteile ausmachen, (E) gewünschtenfallszusätzlicheinoberflächenaktivesMittel,voizugsweiseeinnichtionogenesPolyoxyethylen.

Von den Verbindungen, die als Komponente (A) erfindungsgemäß eingesetzt werden können, dienen die anschließend wiedergegebenen konkreten Beispiele als Verkörperung von Organosilanen mit Epoxygruppen, welche der allgemeinen Formel (1) entsprechen. Wie erwähnt lautet die Formel (1): (1),

Rb R’-S.-(°R3)4.a.b 1 9 wobei R eme organische Gruppe mit einer Epoxygruppe bedeutet, R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Vinylgruppe, R^ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffiatomen, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, a eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 3 und b eine ganze Zahl mit dem Wert 0 bis 2, wobei die Bedingung a+b<3 gilt.

Typische Silanverbindungen mit einer Glycidoxygruppe sind:

Glycidoxymethyl-trimethoxysilan

Glycidoxymethyl-triethoxysilan ß-Glycidoxyethyl-trimethoxysilan ß-Glycidoxyethyl-triethoxysilan γ-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan γ-Glycidoxypropyl-triethoxysilan Y-Glycidoxypropyl-tri(methoxyethoxy)silan γ-Glycidoxypropyl-triacetoxysilan -3-

AT 396 576 B 8-Glycidoxybutyl-trimethoxysilan δ-Glycidoxybutyl-triethoxysilan Glycidoxymethyl-dimethoxysilan Glycidoxymethyl(Methyl)-dimethoxysilan 5 Glycidoxymethyl(Ethyl)-dimethoxysilan

Glycidoxymethyl(Phenyl)-dimethoxysilan Glycidoxymethyl(Vinyl)-dimethoxysilan Glycidoxymethyl(Dimethyl)-methoxysilan ß-Glycidoxyethyl(Methyl)-dimethoxysilan 10 ß-Glycidoxyethyl(Ethyl)-dimethoxysilan ß-Glycidoxyethyl(Dimethyl)-methoxysilan Y-Glycidoxypropyl(Methyl)-dimethoxysilan y-Glycidoxypropyl(Ethyl)-dimethoxysilan y-Glycidoxypropyl(Dimethyl)-methoxysilan 15 5-Glycidoxybutyl(Methyl)-dimethoxysilan 5-Glycidoxybutyl(Ethyl)-dimethoxysilan 5-Glycidoxybutyl(Dimethyl)-methoxysilan

Typische Silanverbindungen mit zwei oder drei Glycidoxygruppen sind: 20

Bis-(Glycidoxymethyl)-dimethoxysilan Bis-(Glycidoxymethyl)-diethoxysilan Bis-(Glycidoxyethyl)-dimethoxysilan Bis-(Glycidoxyethyl)-diethoxysilan 25 Bis-(Glycidoxypropyl)-dimethoxysilan

Bis-(Glycidoxypropyl)-diethoxysilan Tris-(Glycidoxymethyl)-methoxysilan Tris-(Glycidoxymethyl)-ethoxysilan Tris-(Glycidoxyethyl)-methoxysilan 30 Tris-(Glycidoxyethyl)-ethoxysilan

Tris-(Glycidoxypropyl)-methoxysilan

Tris-(Glycidoxypropyl)-ethoxysilan

Typische Glycidylgruppen enthaltende Silanverbindungen sind: 35

Glycidylmethyl-trimethoxysilan Glycidylmethyl-triethoxysilan ß-Glycidylethyl-trimethoxysilan ß-Glycidylethyl-triethoxysilan 40 ß-Glycidylpropyl-trimethoxysilan γ-Glycidylpropyl-triethoxysilan y-Glycidylpropyl-tri(methoxyethoxy)silan γ-Glycidylpropyl-triacetoxysilan 45 Typische Silanverbindungen mit alizyklischen Epoxygruppen sind: 3.4- Epoxycyclohexylmethyl-trimethoxysilan 3.4- Epoxycyclohexylmethyl-triethoxysilan 3.4- Epoxycyclohexylethyl-trimethoxysilan 50 3,4-Epoxycyclohexylpropyl-trimethoxysilan 3.4- Epoxycyclohexylbutyl*trimethoxysilan

Die teilweise hydrolysierten Epoxygruppen-beinhaltenden, organischen Silanverbindungen, die als Komponente (A) in der beschlagverhindemden Überzugmischung erfindungsgemäß eingesetzt weiden, beinhalten jene in 55 welchen die Alkoxygruppe, Alkoxyalkoxygruppe oder Acyloxygruppe, die in den organischen Silanen nach der zuvor genannten allgemeinenFormel (1) die zumindesteineEpoxygruppebeinhaltet, vorhanden sind, teilweise oder gänzlich durch die Hydroxylgruppe ersetzt ist, und jene in welchen die Hydroxylgruppen, die am oben genannten -4-

AT 396 576 B

Austausch beteiligt waren, teilweise eine von selbst verlaufende gegenseitige Kondensation durchgemacht haben. Es ist allgemein bekannt, daß diese hydrolysierenden Epoxygruppen-beinhaltenden Silane durch Hydrolysierung der korrespondierenden Expoxygruppen-beinhaltenden organischen Silane in einem gemischten Lösungsmittel, wie z. B. Wasser mit einem Alkohol, bei Vorhandensein einer Säure erhalten werden.

Der mehrwertige Alkohol, der eine Ethylenoxidkette aufweist, der als Komponente (B) erfindungsgemäß eingesetzt wird,istein mehrwertiger Alkohol,welcher zumindestenseine-(CE^CH20)-Kette im Molekularverband aufweist. Wenn der mehrwertige Alkohol, der die Ethylenoxidkette aufweist, ein außergewöhnlich hohes Molekulargewicht hat, wird die Reaktionsfähigkeit der Hydroxylgruppe bis zu einem Punkt verringert, wo die Mischung nur mit Schwierigkeiten aushärtet und nicht genügend filmbildende Eigenschaften annimmt. Wenn er ein außergewöhnlich niedriges Molekulargewicht hat, nämlich wenn der Anteil der Ethylenoxidkette klein ist, entwik-kelt die Mischung keine befriedigenden beschlagverhindemden Eigenschaften.

Als Konsequenz wird gewünscht,daß das Molekulargewichtdes mehrwertigen Alkohols,der dieEthylenoxidkette aufweist, im Bereich von zwischen 100 bis 3000, vorzugsweise zwischen 200 bis 2000 liegt

Typische Beispiele eines mehrwertigen Alkohols, der die Ethylenoxidkette aufweist, die erfindungsgemäß eingesetztwerden,schließtDiethylenglycol,TriethylenglycolundanderePolyethylenglycolemitMolekulargewichten im Bereich von 100 bis 3000, vorzugsweise von 200 bis 2000 Diole der allgemeinen Formel HOCnH2nOH (n 3 - 10), die 1 zu 10 , vorzugsweise 1 zu 7, Ethylenoxidketten an den gegenüberliegenden Enden haben, mehrwertige Alkohole, wie Glycerol, Trimethylolpropane, Diglycerol, Pentaerythritol, Adonitol, Sorbitol und Inositol, welche eine Ethylenoxidkette zumindestens an eine Hydroxylgruppe angehängt haben und verschiedene Kombinationen von ihnen ein. Insbesondere jene mehrwertigen Alkohole, welche eine Ethylenoxidkette gemäß der folgenden Formel aufweisen:

ch20 4 ch2ch2o ^ CHO 4 CH-CH.O K. H CH O 4 CH_CH_0 4 H / £ i n m wobei n} - nm unabhängig für ganze Zahlen der Werte von 0 bis 7 steht, wobei zumindestens 2 Symbole ganze Zahlen mit einem Wert von mindestens 1 repräsentieren, und m eine ganze Zahl im Wert von 3 bis 9 bedeutet. Vorzugsbeispiele sind jene, die die Werte von 1 bis 5 für die Symbole nj - nm in der vorgenannten Formel aufweisen.

Ein Polymer (inklusive Oligomer) oder Copolymer (inklusive Cooligomer) mit der sich wiederholenden strukturellen Gruppe gemäß der allgemeinen Formel (2):

4 CH- C4

X wobei R4 und R^ für ein Hydrogenatom stehen, eine niedere Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe und X für eine Seitenkette, die eineEpoxygruppe auf weist, steht, welche als die Komponente (C) erfindungsgemäß eingesetzt wird, wird durch Polymerisierung oder Copolymerisierung eines Vinylmonomers mit zumindestens einer Epoxygruppe in der molekularen Gruppe, wie unten gezeigt wird, »halten. Spezifische Beispiele des Vinylmonomers welches zumindestens eine Epoxygruppe aufweist, beinhalten Glycidyl Methacrylate und Acrylate, ß-Glycidoxyethyl Methacrylate und Acrylate, Allyl-Glycidyl Ether, 3,4-Epoxybutyl Methacrylate und Acrylate und4,5-Epoxypentyl Methacrylate und Acrylate.

Die Komponente (C) muß nicht auf die Homopolymeren oder Copolymeren eines Vinylmonomers, welches zumindestens eine Epoxygruppe aufweist, eingeschränkt werden, sondern kann ein Copolymer zwischen einem Vinylmonomer mit mindestens einer Epoxygruppe und einem damit copolymerisierbaren anderen Monomer sein. Als ein solches anderes Monomer kann jedes der gewöhnlichen Polymeren Vinylmonomere, wie z. B. Ester der Methacrylsäure und Acrylsäure wie Methyl Methacrylat und Acrylat, Ethyl Methacrylat und Acrylat, Butyl Methacrylat und Acrylat, Hydroxyethyl Methacrylat und Acrylat und Diethylene-Glycol-Mono-Methacrylat und -5-

AT 396 576 B

Acrylat, Methacrylsäure und Acrylsäure; Styrol und Vinylacetat verwendet werden. Wenn der Anteil der sich wiederholenden strukturellen Gruppen mit der zuvor genannten allgemeinen Formel, die in der Komponente (Q enthalten sind, sehr klein ist, nimmt die Widerstandsfähigkeit des gebildeten Filmes gegenüber Kratzen ab. Daher ist es wünschenswert, daß die Komponente (C) mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% der zuvor S genannten sich wiederholenden strukturellen Gruppen enthält.

Vom Standpunkt der Herstellung ist zu beachten, daß wenn die Komponente (C) durch Polymerisieren eines Vinylmonomers, das allein eine Epoxygruppe aufweist, erhalten werden soll, das Monomer auf Grund seiner SelbstvemetzungzurGelbildungneigL Daher isteswünschenswert,daßdieKomponente(QdurchCopolymerisieiung des Vinylmonomers, das die Epoxygruppe mit anderen Monomeren die damit copolymerisierbar sind, besitzt, 10 erhalten wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die zuvorgenannten Komponenten (A), (B) und (C) jeweils in Anteilen von 0 bis SO Gewichtsteilen, 20 bis 80 Gewichtsteilen und 10 bis 75 Gewichtsteilen eingesetzt (vorausgesetzt daß die Summe 100 Gewichtsteile ergibt), vorzugsweise im Verhältnis von 5 bis 30 Gewichtsteilen, 30 bis 50 Gewichts* teilen und 30 bis 50 Gewichtsteilen. Wenn der Anteil der Komponente (A) 50 Gewichtsteile übersteigt, wird die 15 besctdagverhindemde Eigenschaft der Mischung merkbar herabgesetzt. Wenn die Komponente (A) im Bereich von 5 bis 15 Gewichtsteilen liegt, können jede der Epoxygruppe-beinhaltenden organischen Silan verbindungen und die Hydrolysate davon als Komponente (A) verwendet werden. Wenn die Komponente (A) in einem Ausmaß verwendet wird, das 15 Gewichtsteile übersteigt, ist es jedoch wünschenswert, ein Teilhydrolysat einer Epoxygruppe-beinhaltenden organischenSilanverbindungalleineeinzusetzen,odereineMischungeinerEpoxygruppe-beinhaltenden 20 organischen Silanverbindung mit einem Teilhydrolysat einer Epoxygruppe-beinhaltenden organischen Silanverbindung, insbesondere eine Mischung die einen Hydrolysatanteil von mindestens 70 Gew.-% hat, als Komponente (A). Dies deswegen, weil wenn die dieEpoxygruppe-enthaltende organische Silanverbindung in ihrer unhydrolysierten Form in großen Mengen in der Mischung vorhanden ist, die Widerstandsfähigkeit der Mischung sowohl gegenüber Kratzen als auch gegenüber heißem Wasser herabgesetzt wird. 25 Wenn der Anteil der Komponente (B) 80 Gewichtsteile übersteigt, ist die Widerstandsfähigkeit gegenüber

Kratzen nicht ausreichend und die Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser ist schlecht und nach längerer Verwendung verliert die Oberfläche ihre Glätte und die Festigkeit des Films wird herabgesetzt. Ist er weniger als 20 Gewichtsteile, ist die beschlagverhindemde Eigenschaft vermindert. Wenn der Anteil der Komponente (Q 75 Gewichtsteile überschreitet, ist die beschlagverhindemde Eigenschaft vermindert und gleichzeitig ist der 30 hergestellte Film weder transparent noch hat er glatte Oberfläche. Wenn er weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, hat der Film schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser und geringe Festigkeit. Wenn der Anteil der zuvorgenannten sich wiederholenden strukturellen Gruppen im Polymer oder Copolymer, welches die Komponente (C) bildet, im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% liegt, wird gewünscht, daß der Anteil der Komponente (C) bei nicht weniger als 30 Gewichtsteilen liegt, damit verhindert wird, daß die Widerstandsfähigkeit des Films gegenüber 35 Kratzen abnimmt.

Der Härtungskatalysator als Komponente (D) im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren muß eine Polymerisation unter Ringöffnung auslösen können. Beispiele für derartige Härtungskatalysatoren umfassen Perchloridsäure, Chlorwasserstoff, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, P-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid und dessen Komplexe mit Elektronenspendem; Lewissäuren, sowie SnCl^, ZnC^, FeCl^, AlClß, 40 SbC^ und T1CI4 und dessen Komplexe, Metallsalze organischer Säuren, wie Natriumacetate, Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat,ZinkoctylateundZinnocty late; Metallsalze von Borfluorid, wieZinkborfluorid undZinnborfluorid; organischeEsterderBorsäurewieEthylboratundMethylborat; Alkali wieNatriumhydroxideundKaliumhydroxide; Titansäureester wie Tetrabutoxytitanat und Tetraisopropoxy titanat; Metallacetylacetonat wie Chromacetylacetonat, Titanacetylacetonate, Aluminiumacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat und Nickelacetylacetonat; Amine wie 45 Butylamin, Di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, Guanidin, Piguanid und Imidazole; und Ammoniumperchlorat. Teilweise ist der Einsatz von Ammoniumperchlorat vorteilhaft, zusammen mit anderen oben angeführten Katalysatoren. Bei Einsatz von Ammoniumperchlorat als Härtungskatalysator zeichnet sich die Zusammensetzung für die Beschichtung durch eine brauchbare lange Topfzeit aus, auch sind die Erstarrungs- und Härtungsbedingungen wie Temperatur und Zeit brauchbar. Außerdem zeichnet sich die hergestellte Schicht durch hervorragende Wasser-50 festigkeit und Haftfestigkeit aus.

Wenn die Menge des zuzusetzenden Aushärtekatalysators sehr klein ist, wird die Zeit, die für das Aushärten des Filmes benötigt wird, sehr lange. Ist sie übermäßig groß, wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser eher vermindert als verbessert und der hergestellte Film neigt dazu, eine Farbtönung zu bekommen. Daher ist es wünschenswert, daß das hinzugesetzte Härtemittel in einer Menge von zwischen 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, 55 vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen der Summe der Komponenten (A), (B) und (C) beigegeben wird. Für den Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht immer notwendig außer den Komponenten (B) -6-

AT 396 576 B und (Q und dem Aushärtekatalysator, der Mischung ein Vemetzungsmittel beizugeben. Die Beigabe eines Vemetzungsmittels ist vorteilhaft, wenn der Anteil der Komponente (A) in der Mischung weniger als 5 Gewichtsteile beträgt. Wenn das verwendete Vemetzungsmittel der Art angehört, die eine Epoxygruppe beinhalten, kann es dem vom Beschichtungsmittel gebildeten Film verbesserte Verschleißeigenschaften verleihen. Beispiele eines Vemetzungsmittels mit einer Epoxygruppe, welches vorteilhaft verwendbar ist, beinhalten Polyphenole sowie Bis-Phenol A, Bis-Phenol F, Resorcinol und Novolakharz; Polyglycidylether aus Epichlorohydiin und mehrwertige AlkoholesowieEthylenglycol,Polyethylenglycol,Propylenglycol,Polypropylenglycol,Glycerin,Diglycerol,Neo-Pentylglycol, Trimethylolpropane, Pentaerythritol und Sorbitol, Polyglycidylester aus Epichlorohydiin mit mehrwertigen Säuren, wie Phthalsäuren, hexahydrophthalischen Säuren und Dimersäuren; Polyglycidylaminen aus Epichlorohydiin mit Aminen, wie Aniline, Toluidine, 4,4-Diaminodiphenylmethane und Isocyanuricsäuren; und alkylische Epoxidharze wie Cyclopentadiendioxide und Cyclohexenoxide. Diese Verbindungen können entweder allein oder in den verschiedensten Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden. Das Vemetzungsmittel, insbesondere das Vemetzungsmittel, das eine Epoxygruppe enthält, wird vorzugsweise in einer Menge von zwischen 3 bis SO Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 5 und 60 Gewichtsteilen, beigegeben, wobei die Gewichtsteile auf 100 Teilen der Summe der Komponenten (B) und (C) basieren.

Die beschlagverhindemde Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Gegenstände weist verbesserte Benetzungseigenschaften auf, wenn der Mischung zur Bildung der Deckschicht zusätzlich ein oberflächenaktives Reaktionsmittel beigegeben wird. Das oberflächenaktive Reaktionsmittel muß nicht auf eine bestimmte Verbindung beschränkt sein. Jedes bekannte oberflächenaktive Reaktionsmittel kann wirksam verwendet werden. Es ist jedoch wünschenswert, ein nicht ionisches, oberflächenaktives Reaktionsmittel der Polyoxyethylentype zu verwenden. Typische nicht ionische, oberflächenaktive Reaktionsmittel sind R - O -(CH2CH20)-nH, der Polyoxyethylenalkylaiyletherat,

O 4 CH-CH^O > H, der Polyoxyethylenalkylamineart,

* · A

{CH2CH20 >nH der Polyoxy- R - NH 4CH2CH20 und R - N ^ (CH q-O V H ' ethylenalkylamideart,

JAtf CtT ALU ,der Polyoxy- R - CONH i CHoCH,03· H und R - CON^A 2 2 rn

2 2 n N(CH2CH20 J-nH ehtylenpolyolesterart, CH2o -f oh2ch2o ^ tCHO -4 CH2CH20 ^R2]m CH.O -f CH-CH-0 -r R, « 22 3 wobei njbisn-} für ganze Zahlen der Werte 1 bis 7 stehen, Rj bis R3 für ein Hydrogenatom oder für eine Acylgruppe mit 6 bis 16 Carbonatomen steht, und m für eine ganze Zahl eines Wertes von 1 bis 9 steht und die Polyoxy-ethylensorbitanestertype

H2C CHCH200CR 1 I

H40CH2CH2^n0 HC CH0(CHgCHgO^H

OCCH»Cti0hiM -7-

AT 396 576 B

Zum Aufträgen wird die Zusammensetzung für die Deckschicht vorzugsweise auf eine Konzentration verdünnt B eispiele für Lösungsmittel, welche für diese Verdünnung verwendet werden können, sind Alkohole, Ketone, Ester, Ether, Cellosolve, Halide, carboxylidische Säuren und aromatische Verbindungen. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln verwendet werden, oder in den verschiedensten Kombinationen von zweien oder mehreren miteinander. In den oben aufgezählten Verbindungen ist es insbesondere vorteilhaft, niedere Alkohole (wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol) entweder unabhängig oder in variierenden Kombinationen zu verwenden, weiters Cellosolve (wie z. B. Methylcellosolve), niederealkylcarboxylische Säuren (wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Skorpionsäure), aromatische Verbindungen (wie z. B. Toluene und Xylene) und Ester (wie z. B. Ethylacetate und Butylacetate). Wahlweise kann die Mischung gemäß dieser Erfindung weiters eine die Fließfähigkeitbeeinflussendes Mittel beinhalten, damitein glatterFilm erhaltenwird. Für diesenZweckreichtes aus, dieses Mittel in kleinen Mengen beizugeben, d. h. weniger als 5 Gew.-%, basierend auf den Anteil fester Körper in der Mischung.

Das Aufträgen der Deckschicht kann erfindungsgemäß nach irgendeinem der herkömmlichen Beschichtungsmethoden,wie der Immersionsmethode,der Sprühmethode,der AuffallsmethodeundderFließbeschichtungsmethode erfolgen, worauf anschließend bei ein» Temperatur, die die Deformierungstemperatur des Schichtträgers nicht übersteigt, während 15 Minuten bis 5 Stunden gehärtet werden kann. Dadurch wird ein Überzug erhalten, welcher sich durch Beschlagfreiheit, Kratzwiderstand, Widerstand gegen heißes Wasser, gute Haftung am Schichtträgerund Wetterfestigkeit auszeichnet.

Wahlweise kann die erfindungsgemäß hergestellte Deckschicht nach dem Härten eingefärbt werden. Das Färben kann wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 35262/1979, »folgen, indem der bereits mit dem beschlag-verhindemden Beschichtungsmittel üb»zogene Schichtträger mit einem vaporisi»baren, gasförmigen Färbemittel gefärbt wird. Andererseits kann es wie in d» japanischen Patentanmeldung Nr. 77525/1979 erfolgen, indem d» mit dem beschlagv»hindemden Überzug beschichtete Schichtträger mit einer Farblösung in Kontakt gebracht wird, die ein Färbemittel, ein oberflächenaktives Reaktionsmittel und vorzugsweise ein Lösemittel in derartigen Mengen enthält, daß die Menge des oberflächenaktiven Reaktionsmittels innerhalb eines Bereiches von zwischen 0 bis 100 Gew.-%, basierend auf der Summe des oberfläch»iaktiven Reaktionsmittels und des Lösemittels liegt

Die Stärke der erfindungsgemäß hergestellten Deckschicht soll vorzugsweise zwischen 1 und 40 pm, vorzugsweise zwischen 3 und 30 μτη liegen. Wenn die Dicke weniger als 1 pm ist, ist der Film nicht ausreichend beschlagabwehrend und kratzbar. Wenn die Stärke 40 pm übersteigt, ist der Rim gegenüb» heißem Wasser nur schlecht widerstandsfähig und zeigt schlechte Haftungseigenschaften auf dem Schichuräg».

Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Polycafbonate beinhalten Polycafbonate der Art wie sie in der US-PS 3 305 520undin'ChristppherandFox': "Polycarbonates", Seiten 161 bis 176 (1962)geschrieben wurden und Diethylenglycol-Bis-AllylcarbonatenebenBis-Phenolart-Polycarbonate,wie4,4-Isopropylidendiphenolcarbonate. Diese Polycarbonate finden in der Form geformter Gegenstände, wie z. B. Brillengläser, Schibrillen, Türen, Autofenster und Trennwände V»wendung.

Die erfindungsgemäß aufgebrachte Grundierungsmischung enthält die sich wiederholenden strukturellen Gruppen, gemäß d» allgemeinen Formel (3) in einer Menge von mindestens 5 mol%, vorzugsweise ein» Menge im Bereich von 10 bis 100 mol%, weiters vorteilhaft jede der sich wiederholenden strukturellen Gruppen der allgemeinen Formeln (4) und (5) in ein» Menge von mindestens 2,5 mol%, vorteilhaft in ein» Menge im Bereich von5bis90mol%.

Als erfindungsgemäß für die Grundi»ung eingesetzte Polymere kommen in Betracht solche die aus Vinylmonomeren hergestellt w»den, die unten aufgezählt w»den, und zwar entwed» allein od» in der Form eines Copolymers mit einem anderen Monomer, das mit ihm copolymerisierbar ist: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itacon säure, Aminomethyl (meth)acrylate, (Meth)acrylamide,CrotonamideundGlycidyl(meth)acrylate. Diese Vinylmonomere können entweder allein od» in Mischung verwendet werden.

Als weitere Monomere, welche mit den oben genannten Vinylmonomeren und den spät» zu beschreibenden Vinylmonomeren (iii) und (iv) copolymerisierbar sind, können alle V»bindungen verwendet w»den, die d» Anforderung genügen, daß sie zumindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung zwischen den molekularen Einheiten halten. Beispiele solcher Verbindungen sind Olefine, wie Ethylene, Diolefine wie Butadiene, Vinylverbindungen wie Vinylchloride, Vinylidenchloride und A»ylonitrile, und Ester der Acrylsäure od» Methacrylsäure, wie Methyl(meth)acrylate. Diese Monomere können entwed» allein od» in Mischung zu zweien od» mehreren verwendet werden. Das Polym» kann allein od» in Kombination mit einem od» mehreren als Grundierung verwendet werden.

Der Polymer (ii) wie zuvor beschrieben, kann durch Copolymerisation des Vinylmonomers (iii) und des Vinylmonomers (iv) wie nachstehend beschrieben, h»gestellt werden, vorzugsweise durch Copolymerisation mit einem anderen Monom»en, mit denen die angeführten zwei Monomere Copciymerisate bilden können. Beispiele für einen Vinylmonomer (iii) im obigen Sinn sind Allylalcohol; N-Hydroxymcu»yl(meth)acrylamid,N-(2-Hydroxy- -8-

AT 396 576 B ethyl)(meth)acrylamid, N,N-Dihydroxymethyl(meth)acrylamid, N,N-Di(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid; 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 1,4-Butylenglycolmono(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, Hydroxyallylmethacrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat; Hydroxymethylaminomethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-(2-Hydroxyethyl-5 amino)ethyl(meth)acrylat, N,N-Di(Hydroxymethyl)aminomethyl(meth)acrylat und N,N-Di(2-Hydroxy- ethyl)Aminomethyl(meth)acrylat. Diese Vinylmonomern (iii) können allein oder in Mischung mehrerer Vertreter eingesetzt werden.

Beispiele für Vinylmonomere (iv) im obigen Sinn umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Methyl(metho)acrylat, Ethyl(meth)acrylat; (Meth)acrylamid, 10 Crotonamide; N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-Butyl(meth)acrylamid, N-Tert-Butyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-N-Diethyl-(meth)acrylamid,N,N-Dipropyl(meth)acrylamid,N-N-Dibutyl(meth)acrylamid,N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, N-Isobutoxymethyl(meth)acrylamid,2-(N-Methylamino)ethyl(meth)acrylat,2-(Diethylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-(N,N-Diethylaminoethyl)(meth)acrylat, 2-(N,N-Di-15 butylamino)ethyl(meth)acrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propyl(meth) acrylat, 2-(N,N-Dibutyl- amino)propyl(meth)acrylat, 3-(N,N-Dibutylamino)propyl(meth)acrylat; (Meth)acrylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidyl(meth)acrylat, Glycidylcrotonat; und Tetrahydrofcrfuryl(meth)acrylate. Diese Vinylmonomere (iv) können allein oder in Mischungen mehrerer Vertreter eingesetzt werden. Der Polymer (ii) kann allein oder in Kombination mit einer oder mehreren Grundierungen angewendet werden. Vorteilhaft ist es, wenn ein Polymer (ii) 20 in diesen Zusammensetzungen aus strukturellen Gruppen der allgemeinen Formeln (4) oder (5) hergestellt werden.

Zur Bildung des oben angeführten Polymers (ii) sind nachstehende Monomere (iii) zu bevorzugen: N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid,N-(2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid,N,N-Dihydroxymethyl(meth)acrylamid, N, N-Di(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, l,4-Butylenglycolmono(meth)acrylat,Polyethylenglycolmono(meth)acrylat,Polypropylenglycolmono(meth)acrylat 25 usw. Ferner sind bevorzugte Vinylpolymere (iv): Methyl(meth)acrylat, Ethyl (meth)acrylat, 2-(N-Methylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-(Ethylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-(N,N-Diethyl-amino)ethyl(meth)acrylat, 2-(N,N-Dibutylamino)ethyl(meth)acrylat, 3-(N,N-Diethyl-amino)propyl(meth)acrylat,2-(N,Nd}ibutylamino)propyl(meth)acrylat,3-(N,N-Dibutylamino)propyl(meth)acrylat, Allylglycidylether, Glycidyl(meth)acrylat, Glycidylcrotonate, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate usw. 30 Bei vorgenannten Grundierungen ist nicht immer unbedingt erwünscht, ein Vemetzungsreagens einzuarbeiten.

Beim Auf bringen der Deckschicht auf die Grundierung kann ein organisches Lösungsmittel aus der Deckschicht in die Grundierung wandern und dabei eine unzulässige Verminderung der Haftung der Deckschicht ergeben. Deswegen ist es aber vorteilhaft, wenn die Grundierung eine gewisse Menge Vemetzungsmittel enthält, die ausreicht um das Einwandem der Lösungsmittel zu erreichen. Beispiele für Vemetzungsmittel in der Grundierung umfassen 35 Polyalkohole wie 1,4 Butandiol, Glycerol und Polyethylenglycol; Melamine wie Methylolmelamine und Alkyl-verätherte Methylol-Melamine; Polyfunktionelle Epoxy-Verbindungen wie Ethylenglycoldiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether; Alkoxysilane mit Epoxygruppen und Hydiolysate. Vorteilhafte Vemetzungsmittel sind Alkyl-verätherte Methylolmelamine wie Hexa(methoxymethyl)melamin und Hexa(Butoxymethyl)melamin. Diese Vemetzungsmittel können allein oder in Mischungen angewendet werden. Bei Verwendung von Alkyl-verätherten 40 Methylolmelaminen liegt ihre Menge in der Größe von 0,05 bis 0,7 Äquivalentgewichte, vorzugsweise zwischen O, 1 bis 0,4 Äquivalentgewichte, bezogen auf ein Äquivalent der funktionellen Gruppe: Caiboxylgruppe, Aminogruppe, substituierte Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Epoxygruppebzw. Tetra-Hydroxylgruppe im oben genanntenPolymer (i) oder (ii).

Beispiele für Vemetzungskatalysatoren für die gesamten Vemetzungsmittel umfassen Chlorwasserstoff, 45 Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumperchlorat, Triethylamin, N.N-

Dimethylaminopropylamin und Zinnoctoate. Allgemein beträgt die Menge Vemetzungskatalysator 0,05 bis 0,8 Grammäquivalent auf ein Grammäquivalent Vemetzungsmittel. Vemetzungskatalysator kann auch ohne Vemetzungsmittel eingesetzt werden.

Die Grundierung wird unmittelbar vor Anwendung verdünnt, um den Auftrag auf das Substrat zu ermöglichen. 50 BeispielefÜrLösungsmittelsind:MethanolundandereAlkohole,MethylcellosolveundandereEther,Methylethylketon und andere Ketone, Methylacetat und andere Ester. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Mischungen angewendet werden. Der Gehalt dieser Lösungen liegt vorteilhaft im Bereich 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 15 Gew.-% von Polymer (i) oder Polymer (ii). Vorteilhaft kann die Grundierungsmischung übliche zusätzliche Thixotropierungsmittel in geringen Mengen enthalten. 55 Der Grundierungsfilm kann dadurch auf den geformten Schichtträger aus einem Harz der Polycarbonattype aufgetragen werden, indem eine Mischung bereitet wird, die größtenteils aus dem zuvor genannten Polymer (i) oder Polymer (ii) besteht und wahlweise ein Vemetzungsmittel, einen Vemetzungskatalysator, ein Verdünnungsmittel -9-

AT 396 576 B und ein die Fließfähigkeit beeinflussendes Mittel beinhaltet worauf diese Mischung auf die Oberfläche des Schichtträgers aufgetragen wird und die resultierende Schicht bei einer Temperatur, die unterhalb der De· formierungstemperatur der Trägerschicht liegt, getrocknet wird.

Die Stärke des die Grundierung bildenden Films soll im Bereich von zwischen 0,1 bis 3 pm liegen.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher beschrieben.

In der Folge erhielt man ein Substrat mit einem einheitlich blau gefärbten, beschlagfreien Überzug auf einer Oberfläche. Das Substrat mit dieser Beschichtung wies dieselben Eigenschaften in bezug auf Beschlagfreiheit, Kratzfestigkeit und Warmwasserbeständigkeit auf, wie jene des Beispieles 19. Nach einem 200-stündigen Färbtest blieb die Farbe unverändert und zeigte im wesentlichen keine Anzeichen von Verblassen.

Beispiele 1 -10 und Kontrollbeisoiele 1 bis 3:

Herstellung der Grundierungen U-l bis U-6

Beispiel Grundierung U-l:

Herstellung einer Lösung des Copolymers von 2-Hydroxyethylmethacrylat (36 Gewichtsteile), Dimethyl· aminethylmethacrylat (14 Gewichtsteile) und Methylmethacrylat (50 Gewichtsteile)

Zu 320 g Ethylcellosolve wurden 36 g 2-Hydroxylethylmethacrylat, 14 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 50 g Methylmethacrylat und 0,4 g Azo-bis-isobutyronitril beigemischt. Die entstandene Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre bei90 °C4 Stunden gerührt, um Copolymerisation des Monomers auszulösen. Man erhielt eine hellgelbe Lösung mit einem Molekulargewicht von ungefähr22.000. Auf diese Weise entstand ein Copolymer von 2-Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat.

Beispiele Grundierung U-2 bis U-9:

Gemäß Tabelle 1 wurden wie in Beispiel U-l nachstehende Monomere für die Grundierung U-2 bis U-6 eingesetzt.

Tabelle 1

Type Gewichts teile Type Gewichts teile Type Gewichts teile U-2 2-Hydroxyethyl methacrylat 95 Dimethylamino- ethyl methacrylat 5 - - U-3 !t ff 51,5 Acrylsäure 28,5 - - U-4 Μ If 38 Glycidyl- methacrylat 42 - - U-5 Acrylamid 50 - - - - U-6 ff 20 Tetrahydro- furfuryl- methacrylat 20 Methyl meth acrylat 60

Weiterverarbeitung der Grundierungen U-l bis U-6

Bildung der Grundierungen Beispiele 1 bis 10:

Die oben erwähnten Copolymere und Homopolymer wurden in den in Tabelle 2 angeführten Verhältnissen gemischt, das Vemetzungsmittel und der Härtungskatalysator wurden in den ebenfalls in Tabelle 2 angeführten Verhältnissen beigemischt, und ein das Hießen beeinflussender Zusatz wurde in ein» kleinen Menge ebenfalls beigemischt. Die entstandenen Mischungen wurden mit Ethylcellosolve verdünnt, sodaß der Feststoffgehalt zwischen 1,0 und 10,0 Gew.-% betrug. 1 mm dicke Polycarbonat-Platten wurden gereinigt und dur " Eintauchen mit der oben erwähnten Grundierung beschichtet Die Grundierungen wurden 20 Minuten lang bei x3ö °C gehärtet -10-

AT396576B

Hierauf wurde der kratzfeste, beschlagfreie Überzug wie folgt hergestellt:

Die eine Epoxygruppe enthaltende organische Silanverbindung und deren Teilhydrolyseprodukte (A-l und A-2), die mehrwertigen Alkohole mit einer Ethylenoxidkette (B-l bis B-4), und das Vinylpolymer und Copolymer mit einer Epoxygruppe (C-l und C-3) wurden in den in der Tabelle 2 angeführten Verhältnissen gemischt, der Härtungskatalysator und fakultativ da oberflächenaktive Stoff wurden ebenfalls in den in der Tabelle 2 angeführten Verhältnissen beigemischt, schließlich wurde ein das Fließen beeinflussender Zusatz in geringer Menge beigegeben. Die entstandenen Mischungen wurden mit Ethylcellosolve verdünnt, sodaß da Feststoffgehalt zwischen 20 und 50 Gew.-% betrug.

Die 1 mm dicken, grundierten Polycarbonat-Platten wurden durch Eintauchen mit den zuvor erwähnten Überzügen beschichtet. Diese wurden 1 Stunde lang bei 130 6C gehärtet

Die Eigenschaften der Überzüge wurden geprüft Sämtliche Ergebnisse werden in der Tabelle 3 angeführt

Die in Tabelle 3 angeführten Deckschicht-Komponenten A-l und A-2, B-l bis B-4, C-l bis C-3, D-l und D-2 werden wie folgt beschrieben erhalten.

Komponente A-l

Herstellung einer Lösung und teilweise hydrolisiertem γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

In 68,4 Teilen Ethylcellosolve wurden 100,0 Teile γ-Glycidoxypiopyltrimethoxysilan aufgelöst Da Lösung wurden 34,2 Teile 0,1 n Salzsäure allmählich beigemengt Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, wobei Hydrolyse ausgelöst wurde. Die entstandene Mischung wurde mehr als 20 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.

Die in der Folge erhaltene Lösung war farblos und durchsichtig, sie enthielt 35 Gew.-% des hydrolisierten γ-Glycidoxypfopyltrimethoxysilan, berechnet als C^-CH-C^O-CgHg-SiO^·

O

Komponente A-2

Herstellung einer Lösung von teilweise hydrolisierten ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan

In 73,2 Teilen Ethylcellosolve wurden 100,1 Teile ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan aufgelöst Der Lösung wurden 32,8 Teile 0,01 n Salzsäure allmählich beigemengt Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, wodurch Hydrolyse ausgelöstwurde.Dann wurde die entstandene Mischungmehr als 20 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die in da Folge erhaltene Lösung war farblos und durchsichtig und enthielt 35 Gew.-%

C2H4Si03/2· hydrolisiertes ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, berechnet als

Komnnnenten B-l bis B-4

Mehrwertige Alkohole mit einer Ehtylenoxidkette

Molekulargewicht- B-l Polyoxyethyliotes Glycerin 520 B-2 Polyoxyethyliota Sorbit 850 B-3 Polyoxyethyliata Sorbit 2500 B-4 Polyoxyethylengiykol 300

Komponente C-l

Herstellung einer Lösung des Copolymers aus Glycidylmethacrylat (60 Gewichtsteile) und Hydroxyethylmethacrylat (40 Gewichtsteile)

Zu 140 g Ethylcellosolve wurden 36 g Glycidylmethacrylat 24 g Hydroxyethylmethacrylat und 0,3 g Azo-bis-isobutyronitril(AIBN)beigemengt Die Mischung wurde unterschwachemRührenauf90°Cerhitzt. Während dieser Behandlung wurde Stickstoff kontinuierlich ungeiähr 4 Stunden lang in das Reaktionssystem geblasen. In daFolge erhielt man eine hellgelbeLösung mit einer Viskosität von ungefähr0,090Pa.s (Molekulargewicht ungefähr20.000). Auf diese Weise bildete sich ein Copolymer von Glycidylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat

Komponente C-2

Herstellung einer Lösung des Copolymers von3,4-Epoxybutylmethacrylat(70 Gewichtsteile), Methylmethacrylat (15 Gewichtsteile) und Hydroxyethylmethacrylat (15 Gewichtsteile) (C-2).

Zu 140 g Ethylcellosolve wurden 42 g 3,4-Epoxybutylmethacrylat 9 g Methylmethacrylat, 9 g Hydroxy-

AT396576B ethylmethacrylat und 0,3 g AIBN beigemischt. Die Mischung wurde unter schwachem Rühren auf 90 °C erhitzt. Während dieser Behandlung wurde Stickstoff kontinuierlich ungefähr 4 Stunden lang in das Reaktionssystem geblasen. Die in der Folge erhaltene Lösung war hellgelb und wies eine Viskosität von ungefähr 0,080 Pa.s auf (Molekulargewicht ungefähr 18.000). Auf diese Weise wurde ein Copolymer von 3,4-Epoxybutylmethacrylat, Methylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat gebildet

Komponente C-3

Herstellung einer Lösung des Copolymers von Glycidylmethacrylat (15 Gewichtsteile), Ethylmethacrylat (50 Gewichtsteile) und Hydroxyethylmethacrylat (35 Gewichtsteile)

Zu 140gEthylcellosolvewurden9gGlycidylmethacrylat, 30gEthylmethacrylat,21 g Hydroxyethylmethacrylat und 03 g AIBN beigemischt. Die Mischung wurde unter schwachem Rühren auf 90 °C erhitzt Während dieser Behandlung wurde Stickstoff kontinuierlich ungefähr 4 Stunden lang in das Reaktionssystem geblasen. In der Folge erhieltmaneinehellgelbeLösungmiteinerViskositätvon ungefähr 0,100 Pa.s (Molekulargewicht ungefähr20.000). Auf diese Weise erhieltman ein CopolymaausGlycidylmethacrylat Ethylmethacrylat undHydxoxyethylmethacrylat Dieses Copolymer enthielt 15 Gew.-% sich wiederholende Baueinheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel i · i CH - C f i

X

Komponente D-l und D-2

Ammoniumperchlorat (D-1) und Aluminiumacetylacetonat (D-2) wurden als Härtungskatalysatoren verwendet

Tabelle 2

Beispiel Zusammensetzung der Grundierung

Kontrolle -

Nr. Polymer Vemetzungsmittel Härtungskatalysator

Kode Gewichts teile Type Gewichts teile Gewichts-Type teile Beispiel 1 U-l 100 HMMM1 2) 1,4 NH4C1 0,19 2 U-2 100 - - - - 3 U-3 100 A-1872) 33 nh4cio4 0,75 4 U-4 100 A-11003) 33 nh4cio4 0,80 5 U-5 100 • • - - 6 U-6 100 - - - - 7 U-2 10 - - - - 8 U-4 U-l 90 100 9 U-4 100 DMAPA4 5) 0,02 10 U-5 100 Ex3144> 13 nh4cio4 03 Kontrolle 1 - - - - - - 2 - - - - - - 3 - - - - - - -12- 1

Hexamethoxymethylmelamin 2 γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 3 γ-Aminopropyltriethoxysilan 4

Glycerin-polyglycidyl-ether 5 Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin

AT 396 576 B

1 2 ’S 2 o o 0.0 0 o o S ‘3 i in • o 00 1t O 1 o * • m δ ** 1-H pH pH pH pH o o *8 1“^ CS -Η N N pH pH W 1 ώ w ‘WWW ώ 1 ‘ W 2 Sä • »C «VN * 2 ω Ü 0,0,0 0 0,05

Q. Q. Q O o o o

Beispiel Zusammensetzung des Überzugs

•8iS

T 7 T T QOQOQQ pH T“H pH ^ I I I I flQOfl i—i I“I CS I I t QQÖ

s 2 S o|iS

e 2 c <L> sIiS

2 §IiS in

2 o 2 & 2 (D O

«i ΌiS

2 u 2 1¾ O

Q> ’S 2 JS o n <o © Ά o o o o o o (S in Μ ΙΛ rf w w w w v C/ cn vo vo vo Ό co ' co co co io vo io vo co co 'S «o 'S «5 *? *? *7 ·? uuuuuu i-i cs co 't cs ψ* I I I I t I m n m m m m o o o o o o OSi3SÜÜ IO (O MO Λ H « * « » · · οοττιηττΓ'Γ' N h oo π in m

o o o $ÖÖ CO vo vo co IO Iß CO io IO ”Γ "Γ ^ © © © o o o o o o m rj· cm Tt co rr V C 1* » J 11 » · l’i o o o o o o in ’ί M ’i co m· Ο Ο o o Ä1 Ä1 o o o co co co cs •n rf cs v—/ V V»/ s*/ o o o o o o o cn cn cn cs m tj- cs h cs cs m rH CS CS m m m « o o o o ÖSÜÖ ΓΛ pH p-·. K ττ h «n viHinoo

pH C»sJ ♦—< PH t" 00 Οι o nnn Ο O Q rl Xf Φ '—i C> Ό IO CO •'t, 00 r-T N H (v <<<

S eiS cs co >n cs o co •n co -13-

AT 396 576 B

Wie 3

Wannwasserbeständigkeit

Beispiel Kontrolle Nr. Beschlags bildung Kratzfestig keit Haftung Aussehen Kratzfestig keit Beispiel 1 nein A 100/100 normal A 2 tt A 100/100 tt A 3 tt A 100/100 tt A 4 tt A 100/100 tt A 5 N A 100/100 tt A 6 tt A 100/100 «t A 7 n A 100/100 tt A 8 ti A 100/100 n A 9 n A 100/100 tt A 10 n A 100/100 II A Kontrolle 1 nein A 0/100 Ablösung des Überzugs • 2 n A 0/100 tt - 3 ja A 0/100 tt - A vollkommene Kratzfestigkeit bei starkem Reiben keine Kratz«

Die Haftfestigkeit wurde mit Hilfe eines Abreißtestes geprüft, der auf folgende Weise durchgeführt wurde: 11 gerade Schnitte wurden parallel in gleichbleibenden Abständen von 1 mm in zwei im rechten Winkel zueinander stehenden Richtungen angebracht, wodurch 100 Quadrate auf der Oberfläche des Überzugs gebildet wurden. Ein Cellophanklebeband wurde auf den Überzug aufgebracht, das Klebeband wurde wieder entfernt und die Quadrate mit unbeschädigtem Überzug wurden gezählt Die Haftfestigkeit wird mit der Anzahl der unbeschädigten Quadrate angegeben. Die Warmwasserbeständigkeit wurde bestimmt, indem ein bestimmtes Prüfstück 30 Minuten lang in siedendes Wasser getaucht wurde. Daraufhin wurde untersucht, inwiefern das Warmwasser den Überzug beeinflußt hatte.

Beispiele 11 bis 20 und Kontrollen 4 bis 6: A. Grundierung

Polymere und Copolymere wurden mit Hilfe des Verfahrens der Beispiele 1 bis 10 (Ü-1 bis U-6) hergestellt. Mit Hilfe des Verfahrens der Beispiele 1 bis 10 wurden diese Polymere und Copolymere und andere Bestandteile in den Tabelle4 angegebenen Verhältnissen gemischt, um das Grundierungsmaterial zu erhalten. 1 mm dickePolycarbonat-Platten wurden gereinigt, dann durch Eintauchen mit dies« Grundierung beschichtet Die Grundierung wurde 20 Minuten lang bei 130 °C gehärteL

Der Überzug wurde aus den Komponenten B-1 bis B-4, C-1 bis C-3 und D-1 und D-2 gemäß Tabelle 4 gemischt Die Vemetzungsmittel mit einer Epoxygruppe (F-l bis F-6) und oberflächenaktive Stoffe 05-1 und E-2) gemäß nachstehend« Beschreibung wurden fakultativ in den in Tabelle 4 angeführten V«hältnissen beigemischt Weiters wurdeein das HießenbeeinflussenderZusatz beigemengt DieentstandenenMischungenwurdenmitEthylcellosolve verdünnt, sodaß der Feststoffgehalt zwischen 20 und 50 Gew.-% betrug. In d« Folge erhielt man das Überzugs-material. Die 1mm dicken, grundierten Polycarbonat-Platten wurden durchEintauchen mit dem Überzug beschichtet, welcher 1 Stunde lang bei 130 °C gehärtet wurde. Diese wurden den gleichen Prüfungen wie in den Beispielen 1 bis 10 unterzogen. Die gesamten Ergebnisse w«den in der Tabelle 5 aufgezeigt E-l ist ein Polyoxyethylenalkylaiyl und E-2 ein Polyoxyethylensorbitest«. -14-

AT 396 576 B

Tabelle 4

Beispiel Zusammensetzung der Grundierung

Kontrolle-

Nr. Polymer Vemetzungsmittel Härtungskatalysator

Kode Gewichtsteile

Type Gewichts- Type teile

Gewichts teile

Beispiel 11 U-l 100 1,4 NH4C1 0,19 12 U-2 100 - - - - 13 U-3 100 A-1872) 3,7 NH4CIO4 0,72 14 U-4 100 A-11003) 3,5 NH4CIO4 0,70 15 U-5 100 - - - - 16 U-6 100 . • • 17 U-4 100 DMAPA4) 0,11 18 U-6 100 - - TEA5) 0,05 19 U-2 U-4 10 90 - - “ 20 U-2 U-6 30 70 “ * ' Kontrolle 4 - - - - - - 5 - - - - - - 6 - - . . . - 1) Hexamethoxymethylmelamin 2) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 3) γ-Aminopropyltriethoxysilan 4) N,N-Dimethylaminopropylamin 5) Triethanolamin (Es folgt Tabelle 4/Fortsetzung) -15- i

Tabelle 4 (Fortsetzung') w oo s fi •o 00 c s a 8sεε

s N 4> 2 > •a 1 O •C o

I ε M bO B S 13 01 e s B D CI w 2 S cI ü 7? iß <n

AT 396 576 B 00

o S a -C Ο β3 •p4 2 i W-i i CO i i O CO i o in s δ r—< rH T“H f·* ^4 5 -CD J2 CS r*i CS 1 w 1 m ’ 'mm ' . m m

a u 'sS 'S ω *-* O <o1

a ’S

CD cd CD 8

i-η ΙΛ CO W h fO Tt- Ο O k A ^ ^ D II ’n H ÖOÖÖÖOÖ Η Ο ΙΛ ΙΛ H [v ln Γ*. *0. <N. CS. 1-1. SO CS. <? «? T OOö cn 'S-. in ο o

ö Ö Q ! « s + 3 £’SI <3 73 •c 01 oo oin © in η o m m i-ι r-» m H in N N H IO N CO Tt o 73 co cn rj- <n in vo in \4 Hi Hi Hl ei H, H, fi · fi a ’S ,2 ··* § ΰ o ω

a ö .2 i’S CD M «o r> ο ό in o m >n ό η t' t in Ό V._J I. J l > ί J < v « iTj

Cn^ in S“ in in1 Ö1 P“ SC-GÜGißG OOM'lWM' in i—i vo oo oo vo cs T T T T «? «? «* UÜUÜÜUÜ &-1 in w τηη io r- ,Ä1—li—lt—Ii-Ht—li-HrH U P5 m cn ο o -t, ir». cn © ® s· >n -s- pq « pq PSS ÖÖS o r~ ο OMO δ i-Η 1-1 cs T T «? Uüü

T ^ T UÜU O ä ^ ΙΛ VO B ¢2 in cs CDε g Q> B S ö ,Ο 2aCO ,o ö 73 0COCO s 53 1a J3 0 • pN1 CD *Ö B •λ co§ε 3

<D £ S o i3 o cn in cn -16-

AT 396 576 B

Tabelle 5

Wannwasserbeständigkeit

Beispiel Kontrolle Nr. Beschlag bildung Kratzfestig keit Haftung Aussehen Kratzfestig keit Beispiel 11 nein A 100/100 normal A 12 n A-B 100/100 tt A-B 13 H A 100/100 tt A 14 H A-B 100/100 tt A-B 15 «1 A 100/100 tt A 16 n A 100/100 tt A 17 tt A-B 100/100 tt A-B 18 tt A 100/100 tt A 19 tt A-B 100/100 tt A-B 20 tl A 100/100 tt A-B Kontrolle 4 n A-B 0/100 Ablösung des Überzugs 5 ja A 0/100 tt - 6 nein A-B 0/100 tt - A vollkommene Kratzfestigkeit bei starkem Reiben keine Kratzer B gute Kratzfestigkeit bei starkem Reiben geringfügige Kratzer

Die Komponenten F-l bis F-6 sind folgender Tabelle 6 zu entnehmen.

Tabelle 6

Kode Markenbe- Zusammensetzung Hersteller

Zeichnung F-l Sumi-epoxy ELA-128 Bisphenol A-Epichlarhydrin Type Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd. F-2 Sumi-epoxy ESA-014 Bisphenol A-Epichlarhydrin Type Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd. F-3 Denacol EX-313 Glycerinpolyglycidylether Nagase Sangyo Co., Ltd. F-4 Denacol EX-611 Sorbitpolyglycidylether Nagase Sangyo Co., Ltd. -17-

Claims

AT396576B Tabelle 6 (Fortsetzung) 5 Kode Markenbe zeichnung Zusammensetzung Hersteller F-5 Epolite Trimethylolpropanpoly· Kyoeisha Oils 10 100 MF glycidylether andFatsCo., Ltd. F-6 Chissonox 221 Cyclohexenoxid-Type Chisso Co., Ltd. PATENTANSPRÜCHE 20 1. Abriebfester undbeschlagfreier,überzogener GegenstandausPolycarbonat,umfassendeinSubstratausPolycarbonat, 25 eine Grundierung die gebildet wird, indem auf das Substrat eine Mischung aufgebracht und dort erhärten gelassen wird, die ein Polymer enthält, das aus folgender Gruppe ausgewählt ist: (i) ein Polymer, das sich wiederholende Baueinheiten aufweist die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt sind 30 R6 R7 i i fCH-Cfr iY (3), 35 wobei und R^ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder eine Carboxylgruppe bedeuten und Y eine Seitenkette bedeutet, die eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Epoxygruppe enthält und (ii) ein Polymer das sich wiederholende Baueinheiten nach Formel (4) besitzt: 40

i

i
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Polymer bzw. Copolymer (C) der Anteil der sich wiederholenden Bauanteile der allgemeinen Formel (2) mindestens 40 Gew.-% beträgt -19- 1 mehrwertigen Alkohole (B) 30 bis 50 Gewichtsteile und der Anteil des Polymers bzw. Copolymers (C) mit den sich wiederholenden Baueinheiten der Formel (2) 30 bis 50 Gewichtsteile beträgt. 2 Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Deckschicht der Anteil der
3 Organosilane (A) der Formel (1) bzw. deren Teilhydrolyseprodukte 5 bis 30 Gewichtsanteile, der Anteil der AT 396 576 B
4. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Deckschicht der Anteil von (A) 5 bis 15 Gewichtsteile, der Anteil von (B) 30 bis 50 Gewichtsteile und der Anteil von (Q 30 bis 50 Gewichtsteile beträgt

(4), 45 O Q wobei R° und R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe oder Carboxylgruppe bedeuten und Z eine Seitenkette bedeutet, die eine Hydroxylgruppe enthält, und sich wiederholende Baueinheiten nach der Formel (5): R10 R11 -CCH- C* (5), t -18- 50 AT 396 576 B wobei R1® und R*1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, oder eine Carboxylgruppe bedeuten und W eine Seitenkette bedeutet, die eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycaibonylgruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Epoxygruppe, oder eine Tetrahydrofurylgruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugsschicht gebildet wird aus einer Zusammensetzung, die gebildet wird aus (A) 0 bis 50 Gewichtsteile (berechnet als £ Ra~1i'°4-a-b ) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der eine Epoxygruppe enthaltenden Organosilane, der allgemeinen Formel (1): (1), £ R1-V(0r3) 4-a-b worin R* eine organische Gruppe enthaltend eine Epoxygruppe, ein Wasserstoffatom, eine Kohlen-wasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Vinylgruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe (B) (C) mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 und b eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen, unter der Voraussetzung, daß a + b < 3 ist, und Teilhydrolyseprodukte davon 20 bis 80 Gewichtsteile eines mehrwertigen Alkohols mit einer Ethylenoxidkette 10 bis 75 Gewichtsteile eines Polymers oder Copolymers aus mindestens 20 Gew.% sich wiederholende Baueinheiten der allgemeinen Formel (2):

i · (2), 4CH- C* i X wobei R2 3 und R^ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe bedeuten und X für eine Seitenkette mit ein» Epoxygruppe steht und (D) eine katalytische Menge eines Härtungskatalysators, wobei die Gesamtmenge von (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile ausmachen, (E) gewünschtenfallszusätzlicheinoberflächenaktivesMittel,vorzugsweiseeinnichtionogenesPolyoxyethylen.
5. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Deckschicht der Anteil der Organosilane (A) mindestens 70 Gew.-% als Hydrolyseprodukt bezogen auf das teilweise hydrolysierte Organosilan (A) beträgtwobei dessen Anteil an der Deckschicht 15 bis 50 Gewichtsteile beträgt.
6. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosilan (A) Glycidoxyalkyltrialkoxysilan eingesetzt wird.
7. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol ein solcher mit einer Ethylenoxidkette mit einem Molekulargewicht zwischen 100 und 3000 eingesetzt wird.
8. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Alkohole eine Ethylenoxidkette der allgemeinen Formel CH,0 4 CH_CHo0 ¥ „ | 4 4 4 tljH. CHO 4 CH_CHo0 ¥ H 4 4 n. CH20 4 CH2CH20 ¥ H besitzen, worin n^bis nm unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 7 bedeuten, zumindest 2 dieser Symbole den Wert von mindestens 1 besitzen und m eine Zahl zwischen 3 und 9 bedeutet
9. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 20 bis 80 Gewichtsteilen wenigstens einer Verbindung (B) mit ein» Ethylenoxidkette, 30 bis 50 Gewichtsteilen eines Polymers oder Copolymers (C) mit wenigstens 20 Gew.% einer sich wiederholenden Baueinheit nach der allgemeinen Formel (2) und (D) einem katalytischen Anteil eines Härtungskatalysators (unter der Annahme daß B, C zusammen 100 Gewichtsteile ausmachen) mit einem Vemetzungsmittel gemischt werden, das zu 3 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der oben stehenden Mischung, aus ein» Epoxygruppe besteht.
10. GegenstandnachAnspruch9, dadurch gekennzeichnet, daß das dieEpoxygruppeenthaltende Vemetzungsmittel zwischen 5 und 60 Gewichtsteile aufweist, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten B, C.
11. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator zwischen 0,05 und 20 Ge-wichtsteile aufweist, bezogen auf 100 Gewichtsteile für die Summe der Komponenten A, B und C.
12. Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Häitungskatalysator Ammoniumperchlorat ist -20-