DE60009046T2

DE60009046T2 - Polysilanzan-zusammensetzung, gegossener, beschichteter gegenstand und vernetzter gegenstand

Info

Publication number: DE60009046T2
Application number: DE60009046T
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Yokohama-shi Higuchi; Satoshi Yokohama-shi KONDO; Takashi Yokohama-shi SHIBUYA; Hiroshi Yokohama-shi SHIMODA; Hirotsugu Yokohama-shi YAMAMOTO
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2020-12-16
Also published as: CA2363098A1; EP1170336A4; WO2001044371A1; BR0008278A; US20020015851A1; MXPA01008256A; CN1318509C; CA2363098C; KR20010102157A; EP1170336B1; ZA200106637B; CN1340085A; DE60009046D1; EP1170336A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die eine Polysilazanzusammensetzung und einen speziellen UV-Licht-Absorber enthält, zur Verhinderung des Färbens insbesondere zum Zeitpunkt des Härtens, und ein beschichtetes Formprodukt mit einer Schicht, die ausgezeichnete UV-Absorptionseigenschaften besitzt, das aus einem gehärteten Material der Zusammensetzung gebildet wird.
Stand der Technik
Ein Siliziumdioxidfilm wird für verschiedene Verwendungen als ein Film, der hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Isoliereigenschaften ausgezeichnet ist, verwendet. Bisher ist als ein Verfahren zum Bilden eines Siliziumdioxid-beschichteten Films das CVD-Verfahren, Sol-Gel-Verfahren, PVD-Verfahren und dergleichen verwendet worden, aber in letzter Zeit ist ein Verfahren zum Beschichten und Härten eines Präkursorpolymers eines Polysilazans oder dergleichen entwickelt worden.
Bei einem allgemeinen Verfahren, um einen gehärteten Beschichtungsfilm zu erhalten, wird ein UV-Licht-Absorber zu einem Polysilazan zugegeben, um dem Siliziumdioxid-beschichteten Film, der aus einem Polysilazan gebildet wurde, UV-Licht-Absorptionseigenschaften zu verleihen, und JP A-7-252453 offenbart ein Verfahren, bei dem ein anorganischer UV-Licht-Absorber, wie ZnO oder dergleichen, als ein UV-Licht-Absorber zugegeben wird.
Jedoch war gemäß dem Verfahren, das in JP-A-7-252453 offenbart wird, die Stabilität einer Zusammensetzung unzureichend, und es gab ein Problem, daß die Transparenz ihres gehärteten Materials nicht zufriedenstellend war.
Wenn andererseits ein organischer UV-Licht-Absorber als ein UV-Licht-Absorber verwendet wird, war die Stabilität der Zusammensetzung zufriedenstellend, und es wurde keine Trübung des gehärteten Materials erzeugt, aber es gab ein Problem, daß das gehärtete Material gelb gefärbt wurde, wenn ein gewöhnlicher UV-Licht-Absorber vom Benzophenontyp oder ein UV-Licht-Absorber vom Benzotriazoltyp verwendet wurde.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, eine Polysilazanzusammensetzung, die hinsichtlich der UV-Licht-Absorptionseigenschaften ausgezeichnet ist und zum Zeitpunkt des Härtens weniger verfärbt wird, und ein beschichtetes Formprodukt, dessen gehärtetes Material auf einer Substratoberfläche gebildet ist, bereitzustellen.
Offenbarung der Erfindung
Um das oben erwähnte Färbungsproblem zu lösen, haben die betreffenden Erfinder intensive Studien durchgeführt, und infolge der Studien ist entdeckt worden, daß das Färben durch die Verwendung eines UV-Licht-Absorbers mit einer speziellen Struktur vermieden werden kann, und die vorliegende Erfindung ist auf Grundlage dieser Entdeckung verwirklicht worden.
Daher liegt ein Merkmal der vorliegenden Erfindung in einer Polysilazanzusammensetzung, die ein Polysilazan und einen UV-Licht-Absorber mit einer Triazinstruktur in einem Molekül umfaßt. Außerdem enthält die Polysilazanzusammensetzung vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe. Die Verbindung ist vorzugsweise eine polyfunktionelle Verbindung mit mindestens 2 polymerisierbaren funktionellen Gruppen. Außerdem ist die polymerisierbare funktionelle Gruppe vorzugsweise eine polymerisierbare funktionelle Gruppe, die durch eine Bestrahlung mit aktiver Energie härtbar ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Polysilazanzusammensetzung bereitgestellt, die hinsichtlich der UV-Licht-Absorptionseigenschaften ausgezeichnet ist und zum Zeitpunkt des Härtens weniger verfärbt wird.
Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in einem beschichteten Formprodukt mit einem Substrat und einer Schicht eines gehärteten Materials der Polysilazanzusammensetzung, wobei die Schicht des gehärteten Materials der Polysilazanzusammensetzung auf mindestens einem Teil der Substratoberfläche gebildet wird.
Die Schicht des gehärteten Materials der Polysilazanzusammensetzung ist vorzugsweise eine Schicht, die durch Stehenlassen bei Raumtemperatur, Erwärmen oder Bestrahlen mit einer Strahlung aktiver Energie gebildet worden ist. Eine Schicht, die durch Bestrahlen mit UV-Licht gebildet wird, wird besonders bevorzugt, da die Wirkung, das Färben zum Zeitpunkt des Härtens zu verhindern, groß ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein beschichtetes Formprodukt mit einer Schicht eines farblosen, transparenten, gehärteten Materials, das auf mindestens einem Teil einer Substratoberfläche gebildet wird, bereitgestellt, welches hinsichtlich der UV-Licht-Absorptionseigenschaften ausgezeichnet ist.
Beste Ausführungsweise der Erfindung
Ein Polysilazan ist ein Polymer mit mindestens 2 Wiederholungseinheiten von (-Si-N-). Die verbleibenden zwei Bindungen eines Siliziumatoms (vierwertig) oder die verbleibende eine Bindung eines Stickstoffatoms (dreiwertig) binden/bindet jeweils mit einem Wasserstoffatom oder einer organischen Gruppe (wie eine Alkylgruppe).
Das Polysilazan, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine lineare Struktur aufweisen, die nur die obige Wiederholungseinheit umfaßt, oder kann eine cyclische Struktur enthalten, worin eine oder beide der verbleibenden zwei Bindungen eines Siliziumatoms mit der verbleibenden Bindung eines Stickstoffatoms verbunden werden.
Ein Polysilazan wird in Gegenwart von Sauerstoff zersetzt und ein Stickstoffatom wird durch ein Sauerstoffatom substituiert, um Siliziumdioxid zu bilden, und ein gehärtetes Material eines vollständig gehärteten Polysilazans wird zu Siliziumdioxid, das im wesentlichen kein Stickstoffatom enthält. Siliziumdioxid, das aus einem Polysilazan gebildet wird, wird zu einem dichteren Siliziumdioxid im Vergleich zu Siliziumdioxid, das aus einer hydrolysierbaren Silanverbindung gebildet wird. Beispielsweise ist Siliziumdioxid, das aus einem Perhydropolysilazan gebildet wird, im Vergleich zu Siliziumdioxid, das aus einem Tetraalkoxysilan gebildet wird, dichter und ist hinsichtlich der Oberflächeneigenschaften, wie Abriebfestigkeit, ausgezeichnet.
Folglich umfassen bevorzugte Beispiele des Polysilazans, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Perhydropolysilazan, das ein Polysilazan, welches im wesentlichen keine organische Gruppe enthält, ein Polysilazan mit einer hydrolysierbaren Gruppe, wie einer Alkoxygruppe oder dergleichen, die an ein Siliziumatom gebunden ist, ein Polysilazan mit einer organischen Gruppe, wie einer Alkylgruppe, die an ein Siliziumatom gebunden ist, ist. Von diesen ist das Perhydropolysilazan besonders bevorzugt, da seine Härtungstemperatur niedrig ist und ein gehärtetes Material, das nach dem Härten erhalten wird, dicht ist.
Andererseits ist bei Polysilazan mit einer organischen Gruppe, wie einer Alkylgruppe oder einer Trimethylsilylgruppe, die an ein Siliziumatom gebunden ist, Siliziumdioxid, das eine organische Gruppe enthält, die aus dem Polysilazan gebildet wird, in bezug auf die Oberflächeneigenschaften, wie Abriebbeständigkeit, im Vergleich zu Siliziumdioxid, das aus Perhydropolysilazan gebildet wird, schlecht, aber da es ein widerstandsfähigeres, gehärtetes Material bereitstellt und es eine dickere gehärtete Materialschicht bereitstellen kann, wird es in Abhängigkeit ihrer Verwendung im Vergleich zu Perhydropolysilazan manchmal vorteilhafter verwendet.
In dem Polysilazan mit einer organischen Gruppe, die an ein Siliziumatom gebunden ist, umfassen bevorzugte Beispiele der organischen Gruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, und insbesondere wird eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe, bevorzugt. Die Kohlenstoffzahl dieser organischen Gruppen ist nicht speziell eingeschränkt, aber eine kleine Kohlenstoffzahl wird bevorzugt, und die Kohlenstoffzahl beträgt vorzugsweise höchstens 20, stärker bevorzugt höchstens 4.
Ebenso kann ein Polysilazan eine kettenähnliche, cyclische oder vernetzte Struktur, wie oben erwähnt, aufweisen, und es kann eine Vielzahl an Strukturen in einem Molekül gleichzeitig aufweisen. Eine Polysilazanzusammensetzung kann eine Art des Polysilazans allein oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polysilazanen einsetzen.
Ebenso weist ein Polysilazan vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 50.000 auf. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht weniger als 200 beträgt, ist ein einheitlich gehärtetes Material kaum erhältlich, und wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht 50.000 überschreitet, wird das Polysilazan kaum in einem Lösungsmittel löslich, was unvorteilhaft ist.
Die erfindungsgemäße Polysilazanzusammensetzung enthält einen UV-Licht-Absorber (hierin nachstehend als "UV-Licht-Absorber (a)" bezeichnet) mit einer Triazinstruktur in einem Molekül als die wesentliche Komponente.
Wenn, wie oben erwähnt, ein konventionell verwendeter UV-Licht-Absorber vom Benzophenontyp oder ein UV-Licht-Absorber vom Benzotriazoltyp verwendet wird, wird die Färbung verursacht, wenn ein Polysilazan gehärtet wird, und der Färbungsgrad ist besonders bemerkenswert, wenn ein Polysilazan durch Bestrahlen mit UV-Licht gehärtet wird. Wenn andererseits der UV-Licht-Absorber (a) verwendet wird, wird diese Färbung im wesentlichen nicht verursacht.
Es wird angenommen, daß der Grund für die Färbung die Wechselwirkung zwischen einem UV-Licht-Absorber vom Benzophenontyp oder UV-Licht-Absorber vom Benzotriazoltyp und einem basischen Material, wie Ammoniak, das zum Zeitpunkt des Härtens des Polysilazans erzeugt wurde, ist. Der UV-Licht-Absorber (a), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, interagiert kaum mit einem basischen Material, wie Ammoniak, das zum Zeitpunkt des Härtens des Polysilazans erzeugt wurde, und daher kann diese Färbung verhindert werden. Folglich kann durch Zugabe des UV-Licht-Absorbers (a) zu einer Polysilazanzusammensetzung einem gehärteten Material ohne Färben eine UV-Licht-Absorptionseigenschaft verliehen werden.
Wenn der UV-Licht-Absorber (a) eine polymerisierbare Triazinverbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe ist, blutet der UV-Licht-Absorber ebenso auf der Oberfläche einer gehärteten Materialschicht nicht aus und das Haftvermögen an ein Substrat ist ausgezeichnet.
Bevorzugte Beispiele des UV-Licht-Absorbers (a) umfassen eine 1,3,5-Triazinverbindung mit einem aromatischen Kern-enthaltenden Substituenten, wie eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe, an den 2-, 4- und 6-Stellungen. Ein besonders bevorzugtes Beispiel umfaßt eine Verbindung, worin mindestens einer der aromatischen Kern-enthaltenden Substituenten eine Hydroxyphenylgruppe ist (die einen anderen Substituenten als eine Hydroxylgruppe aufweisen kann), und wenn andere aromatische Kern-enthaltende Substituenten vorliegen, ist sein Substituent eine Phenylgruppe (die einen anderen Substituenten als eine Hydroxylgruppe, wie eine Alkylgruppe, aufweisen kann).
Daher ist eine als UV-Licht-Absorber (a) am stärksten bevorzugte Verbindung, eine 1,3,5-Triazinverbindung mit zwei Phenylgruppen (die mit einer Alkylgruppe substituiert werden können) und einer Hydroxyphenylgruppe (die einen anderen Substituenten als eine Hydroxylgruppe aufweisen kann) an den 2-, 4- und 6-Stellungen.
Ebenso umfaßt ein bevorzugtes Beispiel der polymerisierbaren Triazinverbindung eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe als eine polymerisierbare funktionelle Gruppe. Beispielsweise wird ein Reaktionsprodukt einer Verbindung mit einer Triazinstruktur und einer Hydroxylgruppe als eine aktive Wasserstoffgruppe und eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Isocyanatgruppe bevorzugt.
Bevorzugte konkrete Beispiele des UV-Licht-Absorbers (a) werden nachstehend dargestellt:
2-[4-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyloxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyloxy)-2-hydroxyphenyl]- 4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-1,3,5-triazin, 2-(4-Hexyloxy-2-hydroxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, ein Reaktionsprodukt von 1 Mol 2-[4-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyloxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 1 Mol Methacryloyloxyethylisocyanat und einem reaktiven UV-Licht-Absorber, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K. (Typnummer: "T-672", "T-813").
Ebenso beträgt eine Menge des UV-Licht-Absorbers (a) in der erfindungsgemäßen Polysilazanzusammensetzung vorzugsweise 0,01 bis 50 Masseteile, stärker bevorzugt 0,1 bis 20 Masseteile, pro 100 Masseteile Polysilazan.
Außerdem enthält die erfindungsgemäße Polysilazanzusammensetzung normalerweise ein Lösungsmittel zum Lösen eines Polysilazans zusätzlich zu den obigen basischen Komponenten. Beispiele des Lösungsmittels umfassen Kohlenwasserstoffe, wie einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, wie einen aliphatischen Ether oder einen cycloaliphatischen Ether. Konkrete Beispiele umfassen Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Isohexan, Methylpentan, Heptan, Isoheptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzan, Toluen, Xylen oder Ethylbenzen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Bromoform, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan, Trichlorethan oder Tetrachlorethan, Ether, wie Ethylether, Isopropylether oder Tetrahydropyran.
Wenn diese Lösungsmittel verwendet werden, können mehrere Arten von Lösungsmitteln in einem Gemisch verwendet werden, um eine Löslichkeit eines Polysilazans oder eine Verdampfungsgeschwindigkeit eines Lösungsmittels einzustellen. Ebenso variiert die Verwendungsmenge des Lösungsmittels in Abhängigkeit der Struktur oder des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polysilazans, aber es ist bevorzugt, das Lösungsmittel so zu verwenden, daß eine Feststoffgehaltkonzentration in einem Bereich von 0,5 bis 80 Masse-% bereitgestellt wird.
Es ist üblich, Erwärmen, "Kalzinierung" genannt, zum Härten eines Polysilazans durchzuführen, um ein Siliziumdioxid zu erhalten. In einem erfindungsgemäßen be schichteten Formprodukt ist es, wenn ein synthetisches Harz als ein Substrat verwendet wird, schwierig, ein Polysilazan durch Erwärmen bei einer höheren Temperatur als der Wärmebeständigkeitstemperatur des Substrats zu härten, und daher ist die Kalzinierungstemperatur begrenzt. Um in einem derartigen Fall die Kalzinierungstemperatur eines Polysilazans zu verringern, ist es üblich, einen Katalysator zu verwenden. Daher kann die Kalzinierung bei einer niedrigeren Temperatur in Abhängigkeit der Art oder Menge eines verwendeten Katalysators durchgeführt werden, und es ist möglich, ein Polysilazan sogar bei Raumtemperatur in einigen Fällen zu härten.
Ebenso ist eine Atmosphäre, wo die Kalzinierung durchgeführt wird, vorzugsweise eine Atmosphäre, die Sauerstoff enthält, wie Luft. Durch Kalzinieren eines Polysilazans in einer derartigen Atmosphäre wird ein Stickstoffatom durch ein Sauerstoff atom substituiert, um ein Siliziumdioxid zu bilden, wie oben erwähnt. Ebenso wird durch Kalzinieren eines Polysilazans in einer Atmosphäre, die eine ausreichende Menge Sauerstoff enthält, ein dichteres Siliziumdioxid gebildet. Zusätzlich zu diesem Verfahren ist, wie in JP-A-7-223867 beschrieben, die Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf zum Härten bei einer niedrigen Temperatur ebenso nützlich.
Der obige Katalysator ist vorzugsweise ein Katalysator, der das Härten eines Polysilazans bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht. Beispiele davon umfassen einen Metallkatalysator, umfassend feine Teilchen eines Metalls, wie Gold, Silber, Palladium, Platin, Nickel oder dergleichen, wie in JP-A-7-196986 beschrieben, und ein Carbonsäurekomplex des obigen Metallkatalysators, wie in JP-A-5-93275 beschrieben.
Ebenso ist es, wie in JP-A-9-31333 vorgeschlagen, bevorzugt, ein Verfahren einzusetzen, das das Beschichten eines Polysilazans auf ein Substrat und dann das Kontaktieren des beschichteten Poylsilazans mit einer Katalysatorlösung, wie einer wässerigen Aminlösung, oder das Aussetzen des beschichteten Polysilazans dem Dampf der wässerigen Aminlösung ohne vorheriges Zugeben eines Katalysators zu einer Polysilazanzusammensetzung umfaßt.
Wenn ein Katalysator zu einer Polysilazanzusammensetzung zugegeben wird, beträgt die Menge des zugegebenen Katalysators vorzugsweise 0,01 bis 10 Masseteile, stärker bevorzugt 0,05 bis 5 Masseteile, zu 100 Masseteilen des Polysilazans. Wenn die Menge des zugegebenen Katalysators weniger als 0,01 Masseteile beträgt, kann eine ausreichende Katalysatorwirkung nicht erwartet werden, und wenn die Menge des zugegebenen Katalysators 10 Masseteile überschreitet, tritt gewöhnlich Aggregation des Katalysators auf und die Transparenz wird beschädigt.
Ebenso offenbart JP-A-11-181290, das Härten eines Polysilazans durch Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen in Gegenwart eines Photoradikalgenerators zu beschleunigen. Durch Optimieren der Bestrahlungsbedingungen des aktiven Energiestahls oder Photoradikalgenerators ist es möglich, ein Polysilazan durch Bestrahlen mit dem aktiven Energiestrahl selbst in Abwesenheit des obigen Katalysators zu härten.
Wenn außerdem ein synthetisches Harz als ein Substrat für ein beschichtetes Formprodukt verwendet wird oder wenn einem gehärteten Material Zähigkeit verliehen wird, wird es bevorzugt, eine Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe (hierin nachstehend als "polymerisierbare Verbindung" bezeichnet) zu einer Polysilazanzusammensetzung zu geben. Als die obige Verbindung wird eine polyfunktionelle Verbindung mit mindestens 2 polymerisierbaren funktionellen Gruppen (hierin nachstehend als "polyfunktionelle Verbindung (b)" bezeichnet) besonders bevorzugt. Außerdem wird als die obige polymerisierbare funktionelle Gruppe eine polymerisierbare funktionelle Gruppe, die durch eine Bestrahlung mit aktiver Energie härtbar ist, bevorzugt. Daher wird als die Verbindung, die in der Polysilazanzusammensetzung enthalten ist, eine Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe, die durch eine Bestrahlung mit aktiver Energie härtbar ist, bevorzugt, und eine polyfunktionelle Verbindung mit mindestens 2 polymerisierbaren funktionellen Gruppen, die durch eine Bestrahlung mit aktiver Energie härtbar ist, wird besonders bevorzugt.
Durch Zugeben der obigen Verbindung wird das Haftvermögen an ein Substrat aus synthetischem Harz verbessert, und Risse treten auf einer Schicht aus einem ge härteten Material kaum auf. Wenn einer Schicht eines gehärteten Materials ein bestimmter Härtegrad oder Kratzbeständigkeit verliehen wird, ist die eingesetzte Verbindung vorzugsweise eine polyfunktionelle Verbindung mit mindestens 2 polymerisierbaren funktionellen Gruppen, die durch eine Bestrahlung mit aktiver Energie härtbar ist. Der Ausdruck "polyfunktionell" in der polyfunktionellen Verbindung bedeutet, daß mindestens 2 polymerisierbare funktionelle Gruppen vorliegen, und der Ausdruck "monofunktionelle Verbindung" bedeutet eine Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe.
Die obige eingesetzte polyfunktionelle Verbindung (b) kann entweder eine Art der Verbindung oder mehrere Arten der Verbindungen sein. Wenn mehrere Arten der Verbindungen eingesetzt werden, können sie eine Kombination aus den jeweiligen unterschiedlichen Acrylurethanverbindungen sein oder können eine Kombination aus einer Acrylurethan- und einer Acrylsäureesterverbindung ohne Urethanbindung sein.
Im folgenden werden in der vorliegenden Beschreibung eine Acryloylgruppe und eine Methacryloylgruppe im allgemeinen als "eine (Meth)acryloylgruppe" bezeichnet.
In derselben Weise sind die Ausdrücke "eine (Meth)acryloyloxygruppe", "eine (Meth)acrylsäure" oder "ein (Meth)acrylat" dieselben Ausdrücke. Von diesen Gruppen oder Verbindungen umfassen bevorzugte Beispiele eine Verbindung mit einer Acryloylgruppe, wie eine Acryloyloxygruppe, Acrylsäure oder Acrylat.
Beispiele der polymerisierbaren funktionellen Gruppe, die durch eine Bestrahlung mit aktiver Energie härtbar ist, umfassen eine ungesättigte Gruppe, wie eine (Meth)acryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe oder dergleichen, oder eine Gruppe mit dieser ungesättigten Gruppe, vorzugsweise eine (Meth)acryloylgruppe. Das heißt, als polyfunktionelle Verbindung (b) wird eine Verbindung mit mindestens 2 polymerisierbaren funktionellen Gruppen von mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus einer (Meth)acryloylgruppe, bevorzugt. Ein stärker bevorzugtes Beispiel umfaßt eine Verbindung mit mindestens 2 (Meth)acryloyloxygruppen, d. h. ein Polyester einer (Meth)acrylsäure und eine Verbindung mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, wie ein mehrwertiger Alkohol.
Die polyfunktionelle Verbindung (b) kann eine Verbindung mit mindestens zwei Arten der polymerisierbaren funktionellen Gruppen in einem Molekül sein. Die Zahl einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe in einem Molekül der polyfunktionellen Verbindung beträgt mindestens 2, und die obere Grenze dieser Zahl ist nicht besonders eingeschränkt, aber beträgt normalerweise 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 30.
In der erfindungsgemäßen Polysilazanzusammensetzung können mindestens zwei Arten von polyfunktionellen Verbindungen als polyfunktionelle Verbindung (b) enthalten sein.
Ebenso kann die obige polyfunktionelle Verbindung (b) eine Verbindung mit verschiedenen funktionellen Gruppen oder Bindungen zusätzlich zu einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe sein. Beispielsweise kann die Verbindung eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom, eine Urethanbindung, eine Etherbindung, eine Esterbindung, eine Thioetherbindung, eine Amidobindung oder eine Diorganosiloxanbindung sein. Besonders bevorzugte Beispiele der Verbindung umfassen (1) eine (Meth)acryloylgruppe-enthaltende Verbindung mit einer Urethanbindung (d. h. Acrylurethan) und (2) eine (Meth)acrylsäuresterverbindung ohne Urethanbindung.
(1) Beispiele der (Meth)acryloylgruppen-enthaltenden Verbindung mit einer Urethanbindung (hierin nachstehend als "Acrylurethan" bezeichnet) umfassen die folgenden Verbindungen ➀ bis ➂
➀ Ein Reaktionsprodukt einer Verbindung (X1) mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Hydroxylgruppe und einer Verbindung mit mindestens 2 Isocyanatgruppen (hierin nachstehend als "Polyisocyanat" bezeichnet",
➁ Ein Reaktionsprodukt der obigen Verbindung (X1), einer Verbindung mit mindestens 2 Hydroxylgruppen (X2), und einem Polyisocyanat, und
➂ Ein Reaktionsprodukt einer Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Isocyanatgruppe (X3) und der obigen Verbindung (X2).
In den obigen Reaktionsprodukten ➀ bis ➂ kann eine Hydroxylgruppe vorliegen, aber eine Isocyanatgruppe liegt vorzugsweise nicht vor. Folglich ist bei der Herstellung dieser Reaktionsprodukte eine Gesamtmolzahl einer Hydroxylgruppe in allen Reaktionsausgangsmaterialien vorzugsweise äquivalent zu oder größer als eine Gesamtmolzahl einer Isocyanatgruppe.
Beispiele der obigen Verbindung (X1) umfassen eine Verbindung mit jeweils einer (Meth)acryloylgruppe und einer Hydroxylgruppe, eine Verbindung mit mindestens 2 (Meth)acryloylgruppen und einer Hydroxylgruppe, eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe und mindestens 2 Hydroxylgruppen, und eine Verbindung mit mindestens jeweils zwei (Meth)acryloylgruppen und Hydroxylgruppen, und umfassen stärker bevorzugt Verbindungen, die in Abschnitt 0025 von JP A-11-240103 dargestellt werden.
Außerdem kann die Verbindung (X1) ein Ringöffnungsreaktionsprodukt einer Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe und einer (Meth)acrylsäure sein. Die Reaktion zwischen einer Epoxygruppe und einer (Meth)acrylsäure ringöffnet die Epoxygruppe, um eine Esterbindung und eine Hydroxylgruppe zu bilden, und bildet eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe und einer Hydroxylgruppe. Ebenso wird die Epoxygruppe einer Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe ringgeöffnet, um eine Verbindung zu bilden, die eine Hydroxylgruppe enthält, die zu einem (Meth)acrylsäureester umgewandelt werden kann.
Ein bevorzugtes Beispiel der Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe umfaßt ein Polyepoxid, das als ein Epoxidharz bezeichnet wird. Beispiele des Polyepoxids umfassen eine cycloaliphatische Epoxyverbindung oder eine Verbindung mit mindestens 2 Glycidylgruppen vom mehrwertigen Phenol-Polyglycidyl-Ether (beispielsweise Bisphenol A-Diglycidyl-Ether). Ebenso ist das Reaktionsprodukt eines (Meth)acrylats mit einer Epoxygruppe und einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe als Verbindung (X1) verwendbar. Beispiele des (Meth)acrylats mit einer Epoxygruppe umfassen Glycidyl(meth)acrylat.
Beispiele von Polyisocyanaten in den obigen Reaktionsprodukten ➀ oder ➁ umfassen ein normales monomerähnliches Polyisocyanat oder eine Präpolymer-ähnliche Verbindung, wie ein Polymer von Polyisocyanat, ein modifiziertes Material von Polyisocyanat oder ein Isocyanatgruppen-enthaltendes Urethanpräpolymer.
Beispiele des monomerähnlichen Polyisocyanats werden in Abschnitt 0031 von JP-A-11-240103 dargestellt.
Andererseits umfassen Beispiele des Polymers ein Trimer (Isocyanurat-modifiziertes Material), ein Dimer, ein Carbodiimid-modifiziertes Material und dergleichen. Beispiele der modifizierten Materialien umfassen ein Urethan-modifiziertes Material, das durch Modifizieren mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Trimethylolpropan, erhalten wurde, ein Biuret-modifiziertes Material, ein Allophanat-modifiziertes Material und ein Harnstoff modifiziertes Material.
Ebenso umfassen Beispiele der Präpolymer-ähnlichen Verbindung ein Isocyanatgruppen-enthaltendes Urethanpräpolymer, das durch Umsetzen eines Polyisocyanats und eines Polyols, wie das folgende Polyetherpolyol oder Polyesterpolyol oder dergleichen, erhalten wurde. Diese Polyisocyanate können in einer Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung umfaßt ein bevorzugtes Beispiel des Polyisocyanats ein Polyisocyanat, das nicht gelb gefärbt wurde (ein Polyisocyanat ohne Isocyanatgruppe, das direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist). Insbesondere werden Beispiele im Abschnitt 0032 von JP-A-11-240103 dargestellt.
Beispiele der obigen Verbindung (X2) umfassen einen mehrwertigen Alkohol oder ein Polyol mit höherem Molekulargewicht im Vergleich zu einem mehrwertigen Alkohol.
Beispiele des mehrwertigen Alkohols umfassen vorzugsweise einen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 20 Hydroxylgruppen, und insbesondere einen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 15 Hydroxylgruppen. Konkrete Beispiele des mehrwertigen Alkohols umfas sen einen aliphatischen mehrwertigen Alkohol, und einen cycloaliphatischen mehrwertigen Alkohol oder einen mehrwertigen Alkohol mit einem aromatischen Kern.
Beispiele des mehrwertigen Alkohols mit einem aromatischen Kern umfassen ein Alkylenoxidaddukt von mehrwertigen Phenolen und ein Polyepoxid-ringgeöffnetes Material mit einem aromatischen Kern, wie Polyphenol-Polyglycidyl-Ether.
Beispiele des obigen mehrwertigen Alkohols werden im Abschnitt 0035 von JP A-11-240103 dargestellt.
Beispiele der Polyole mit einem hohen Molekulargewicht umfassen Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polyetheresterpolyol, Polcarbonatpolyol und dergleichen. Ebenso ist ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Vinylpolymer als Polyol verwendbar. Diese mehrwertigen Alkohole oder Polyole können in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden.
Beispiele der obigen Polyole oder Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylpolymere umfassen Verbindungen, die in den Abschnitten 0036 bis 0037 von JP-A-11-240103 dargestellt werden.
Ebenso umfassen Beispiele der obigen Verbindung (X3) 2-Isocyanatethyl(meth)acrylat und Methacrylisocyanat.
(2) Beispiele der (Meth)acrylsäureesterverbindung ohne Urethanbindung umfassen einen Polyester von (Meth)acrylsäure und eine Verbindung mit mindestens 2 Hydroxylgruppen in derselben Weise wie in der obigen Verbindung (X2). Ein bevorzugtes Beispiel der Verbindung mit mindestens 2 Hydroxylgruppen umfaßt die oben erwähnten mehrwertigen Alkohole oder Polyole. Außerdem umfaßt ein bevorzugtes Beispiel eine (Meth)acrylsäureesterverbindung, die ein Reaktionsprodukt einer (Meth)acrylsäure ist, und eine Verbindung mit mindestens 2 Epoxygruppen.
Daher umfassen stärker bevorzugte Beispiele einer polyfunktionellen Verbindung, die keine Urethanbindung enthält, ➀ ein (Meth)acrylat eines aliphatischen mehrwer tigen Alkohols, dargestellt im Abschnitt 0039 von JP-A-11-240103, ➁ ein (Meth)acrylat eines mehrwertigen Phenols oder eines mehrwertigen Alkohols mit einem Triazinring oder einem aromatischen Kern, dargestellt im Abschnitt 0040 von JP-A-11-240103, und ➂ ein (Meth)acrylat eines Addukts aus einer Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung und Alkylenoxid, ein (Meth)acrylat eines Addukts aus einer Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung und Caprolacton und ein (Meth)acrylat eines Polyoxyalkylenpolyols, dargestellt im Abschnitt 0041 von JP A-11-240103.
Um in der vorliegenden Erfindung einem gehärteten Material einer Polysilazanzusammensetzung eine ausreichende Abriebbeständigkeit zu verleihen, ist es bevorzugt, daß mindestens ein Teil, vorzugsweise mindestens 30 Masse-%, stärker bevorzugt mindestens 50 Masse % einer polymerisierbaren Verbindung eine polyfunktionelle Verbindung mit mindestens 3 polymerisierbaren funktionalen Gruppen, die durch eine Bestrahlung mit aktiver Energie härtbar sind, ist.
Daher umfassen stärker bevorzugte Beispiele einer polyfunktionellen Verbindung (b) die folgenden Acrylurethane und polyfunktionellen Verbindungen ohne Urethanbindung.
Bevorzugte Beispiele des Acrylurethans umfassen die folgenden Verbindungen 1) oder 2): 1) eine Acrylurethanverbindung mit mindestens 3 polymerisierbaren funktionellen Gruppen (vorzugsweise 4 bis 20), die durch eine Bestrahlung mit aktiver Energie härtbar sind, d. h. ein Reaktionsprodukt eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats, eines Polyisocyanats und eines Polypentaerythritols, wie Pentaerythritol oder sein Polymer, und 2) eine Acrylurethanverbindung mit mindestens 3 polymerisierbaren funktionellen Gruppen (vorzugsweise 4 bis 20), die durch eine Bestrahlung mit aktiver Energie härtbar sind, d. h. ein Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats, eines Hydroxylgruppen-enthaltenden Poly(meth)acrylats und Pentaerythritols oder Polypentaerythritols.
Beispiele der polyfunktionellen Verbindung ohne Urethanbindung umfassen vorzugsweise ein Poly(meth)acrylat vom Pentaerythritoltyp oder ein Poly(meth)acrylat vom Isocyanurattyp. Beispiele des Poly(meth)acrylats vom Pentaerythritoltyp umfas sen einen Polyester (vorzugsweise mit 4 bis 20 polymerisierbaren funktionellen Gruppen, die durch eine Bestrahlung mit aktiver Energie härtbar sind) von (Meth)acrylsäure und Pentaerythritol oder Polypentaerythritol. Außerdem umfassen Beispiele des Poly(meth)acrylats vom Isocyanurattyp einen Polyester (vorzugsweise mit 2 bis 3 polymerisierbaren funktionellen Gruppen, die durch eine Bestrahlung mit aktiver Energie härtbar sind) von (Meth)acrylsäure und ein Addukt, das durch Zugeben von 1 bis 6 Mol Caprolacton oder Alkylenoxid zu 1 Mol Tris(hydroxyalkyl)isocyanurat erhalten wurde. Es ist bevorzugt, diese bevorzugten polyfunktionellen Verbindungen und andere polyfunktionelle Verbindungen (insbesondere Poly(meth)acrylat von mehrwertigem Alkohol) mit mindestens 2 polymerisierbaren funktionellen Gruppen, die zusammen durch eine Bestrahlung mit aktiver Energie härtbar sind, zu verwenden. Diese bevorzugten polyfunktionellen Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von mindestens 30 Masse-%, stärker bevorzugt mindestens 50 Masse-%, bezogen auf die gesamten polyfunktionellen Verbindungen (b), verwendet.
Ebenso kann zusätzlich zu der obigen polyfunktionellen Verbindung (b) eine monofunktionelle Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe enthalten sein. Es ist bevorzugt, eine monofunktionale Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe (polymerisierbar mit einer Bestrahlung mit aktiver Energie), die durch eine Bestrahlung mit aktiver Energie härtbar sind, als die monofunktionelle Verbindung, zu verwenden. Ein bevorzugtes Beispiel der monofunktionellen Verbindung umfaßt eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe, vorzugsweise eine Acryloylgruppe.
Wenn in der erfindungsgemäßen Polysilazanzusammensetzung die obige monofunktionelle Verbindung verwendet wird, ist das Verhältnis der monofunktionellen Verbindung zu der Gesamtmenge der polyfunktionellen Verbindung (b) und der monofunktionellen Verbindung nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise höchstens 60 Masse-%, stärker bevorzugt höchstens 30 Masse-%. Wenn das Verhältnis der monofunktionellen Verbindung 60 Masse-% überschreitet, wird die Härte eines gehärteten Materials unvorteilhaft verringert, und die Abriebbeständigkeit wird nicht zufriedenstellend.
Ein bevorzugtes Beispiel der obigen monofunktionellen Verbindung umfaßt eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe in einem Molekül, die eine funktionelle Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe oder dergleichen, aufweisen kann. Ein stärker bevorzugtes Beispiel der monofunktionellen Verbindung umfaßt ein (Meth)acrylsäureester, d. h. ein (Meth)acrylat. Konkrete Beispiele der monofunktionellen Verbindung umfassen Verbindungen, die im Abschnitt 0049 von JP A-11-240103 dargestellt werden.
Wenn in der vorliegenden Erfindung eine Polysilazanzusammensetzung eine polymerisierbare Verbindung, wie eine polyfunktionelle Verbindung (b), enthält, ist es bevorzugt, daß sie einen Photopolymerisationsinitiator enthält, um die polymerisierbare Verbindung zu härten. Selbst wenn ebenso die Polysilazanzusammensetzung keine polymerisierbare Verbindung enthält, wird das Härten des Polysilazans durch Zugabe eines Photopolymerisationsinitiators und durch Bestrahlen mit UV-Licht beschleunigt.
Ein allgemein bekannter Photopolymerisationsinitiator ist als Photopolymerisationsinitiator verwendbar, bevorzugte Beispiele davon umfassen kommerziell leicht erhältliche Verbindungen. Ebenso kann eine Vielzahl an Photopolymerisationsinitiatoren verwendet werden.
Beispiele des obigen Photopolymerisationsinitiators umfassen einen Photopolymerisationsinitiator vom Arylketontyp (wie Acetophenone, Benzophenone, Alkylaminobenzophenone, Benzyle, Benzoine, Benzoinether, Benzyldimethylketale, Benzoylbenzoate oder α-Acryloxyester), einen Schwefel-enthaltenden Photopolymerisationsinitiator (wie Sulfide oder Thioxanthone), einen Photopolymerisationsinitiator vom Acylphosphinoxidtyp, einen Photopolymerisationsinitiator vom Diacylphosphinoxidtyp und andere Photopolymerisationsinitiatoren. Ebenso kann ein Photopolymerisationsinitiator zusammen mit einem Photosensibilisator, wie Amine, verwendet werden. Beispiele werden in den Abschnitten Nr. 0081 bis Nr. 0085 von JP A-11-240103 dargestellt.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel eines Photopolymerisationsinitiators umfaßt 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Benzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinat, Methyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Isopropyl-2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinat, Dimethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphonat und Diethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphonat.
Die Menge eines Photopolymerisationsinitiators in der erfindungsgemäßen Polysilazanzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Masseteile, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile einer polymerisierbaren Verbindung.
Außerdem kann die erfindungsgemäße Polysilazanzusammensetzung funktionelle Hilfsmittel, wenn notwendig, enthalten. Beispiele der funktionellen Hilfsmittel umfassen mindestens eine Art der funktionellen Hilfsmittel, ausgewählt aus einem anorganischen UV-Licht-Absorber, einem Photostabilisator, einem Antioxidationsmittel, einem Wärmepolymerisationsinhibitor, einem Egalisierungsmittel, einem Antischaummittel, einem Verdickungsmittel, einem Antiabsetzmittel, einem Pigment, einem Farbstoff, einem Infrarotlichtabsorber, einem optischen Aufheller, einem Dispergiermittel, einem Anti-Fouling-Mittel, einem Rostschutzmittel, elektroleitfähigen feinen Teilchen, einem Antistatikmittel, grenzflächenaktiven Mitteln, wie ein Antischleiermittel, und einem Härtungskatalysator.
Ein bevorzugtes Beispiel des Lichtstabilisators umfaßt einen Lichtstabilisator vom gehinderten Amintyp, der normalerweise als ein Lichtstabilisator für ein synthetisches Harz verwendet wird. Beispiele des Lichtstabilisators vom gehinderten Amintyp umfassen Verbindungen, die im Abschnitt Nr. 0094 von JP-A-11-240103 dargestellt werden, und die folgenden Verbindungen.
N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)dodecylbernsteinsäureimid, 1-[(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl)propionat, N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)butantetracarboxylat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)di(tridecyl)butantetracarboxylat, Bis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)di(tridecyl)butantetracarboxylat, 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-{tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyl)butylcarbonyloxy}ethyl]-2,4,8,10-Tetraoxaspiro[5.5]undecan, 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-{tris(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)butylcarbonyloxy}ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 1,5,8,12-Tetrakis[4,6-bis{N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamino}-1,3,5-triazin-2-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecan, 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol/Bernsteinsäuredimethylkondensat, 2-t-Octylamino-4,6-dichlor-s-triazin/N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminkondensat, N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin/dibromethankondensat.
Beispiele des Antioxidationsmittels umfassen ein Antioxidationsmittel vom gehinderten Phenoltyp, wie 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, und ein Antioxidationsmittel vom Phosphortyp, wie Triphenylphosphit. Beispiele des Egalisierungsmittels umfassen ein Egalisierungsmittel vom Silikonharztyp und ein Egalisierungsmittel vom Acrylhartyp.
Beispiele des Antischaummittels umfassen ein Antischaummittel vom Silikonharztyp, wie Polydimethylsiloxan. Beispiele des Verdickungsmittels umfassen ein Polymer vom Polymethylmethacrylattyp, eine Verbindung vom hydrierten Rizinusöltyp und eine Verbindung vom aliphatischen Säureamidtyp.
Beispiele des Pigments umfassen organische Färbepigmente, wie ein kondensiertes polycyclisches organisches Pigment oder ein organisches Pigment vom Phthalocyanintyp, und anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Kobaltoxid, Molybdat(VI)-Rot oder Titanschwarz. Beispiele des Färbefarbstoffes umfassen einen Metallkomplexfarbstoff vom organischen Lösungsmittel-löslichen Azotyp und einen Farbstoff vom organischen Lösungsmittel-löslichen Phthalocyanintyp.
Beispiele des Infrarotlichtabsorbers umfassen Verbindungen vom Polymethintyp, Phthalocyanintyp, Metallkomplextyp, Aluminiumtyp, Diiminiumtyp, Anthrachinontyp, Dithiolmetallkomplextyp, Naphthochinontyp, Indolphenoltyp, Azotyp oder Triarylmethantyp. Beispiele des optischen Aufhellers umfassen einen Aufheller vom Coumarintyp, einen optischen Aufheller vom Oxazoltyp, wie 2,5-Bis(5'-t-butylbenzooxazolyl-(2'))thiophenon.
Beispiele des Anti-Fouling-Mittels umfassen ein Anti-Fouling-Mittel vom Silikonharztyp und ein Anti-Fouling-Mittel vom Fluorharztyp. Beispiele des Rostschutzmittels umfassen Siliziumdioxid, Polyphosphorsäure, Phosphat, Molybdat, Phosphomolybdat, Phytinsäure, Phytinsäuresalz, Phosphorsäure und Phosphonat. Beispiele der elektroleitfähigen feinen Teilchen umfassen Metallpulver, wie Zink, Aluminium, Nickel oder dergleichen, Eisenphosphat und antimondotiertes Zinnoxid.
Beispiele des Antistatikmittels umfassen ein nicht-ionisches Antistatikmittel, ein kationisches Antistatikmittel, ein anionisches Antistatikmittel und dergleichen. Beispiele des Antischleiermittels umfassen ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel.
Die erfindungsgemäße Polysilazanzusammensetzung kann zu einem Formprodukt durch Härten der Zusammensetzung allein geformt werden, aber wird normalerweise auf mindestens einem Teil einer Substratoberfläche beschichtet und gehärtet, um ein beschichtetes Formprodukt zu bilden.
In der vorliegenden Erfindung variiert die Dicke einer beschichteten Materialschicht der Polysilazanzusammensetzung in Abhängigkeit der Menge einer zugegebenen polymerisierbaren Verbindung, aber beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 μm, stärker bevorzugt 1 bis 50 μm. Die erhaltene Dicke ist dieselbe wie in dem Fall des Beschichtens der Polysilazanzusammensetzung auf eine Substratoberfläche, um ein beschichtetes Formprodukt zu erhalten. Wenn andererseits die polymerisierbare Verbindung nicht enthalten ist, beträgt die Dicke des gehärteten Materials der Polysilazanzusammensetzung vorzugsweise 0,1 bis 10 μm, stärker bevorzugt 0,1 bis 3 μm. Wenn die Dicke der gehärteten Materialschicht kleiner als der obengenannte Bereich ist, kann eine zufriedenstellende UV-Licht-Absorptionseigenschaft nicht er halten werden, und wenn die Dicke der gehärteten Materialschicht den obigen Bereich überschreitet, verursacht die gehärtete Materialschicht gewöhnlich unvorteilhafte Risse.
Ein Substrat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, und irgendeins von Glas, synthetischem Harz, Keramik, Metallen und dergleichen kann verwendet werden. Beispiele des synthetischen Harzes umfassen ein Harz vom aromatischen Polycarbonattyp, ein Harz vom Polymethylmethacrylattyp (Acrylharz), ein Harz vom Polystyroltyp und ein Harz vom Polyestertyp.
Das erfindungsgemäße beschichtete Formprodukt kann zu einem Formprodukt geformt werden, das dem Biegen in Abhängigkeit seiner Verwendung unterzogen wurde. Wenn ein Formprodukt gebildet wird, das dem Biegen unterzogen wurde, ist es bevorzugt, eine Schicht aus nicht gehärtetem Material oder teilweise gehärtetem Material der Polysilazanzusammensetzung auf der Oberfläche eines Substrats zu bilden, und das resultierende Produkt dem Biegen zu unterziehen. Ebenso kann ein vorgeformtes Substrat verwendet werden, und es ist beispielsweise möglich, ein folienähnliches Substrat, wie eine flache Platte, eine gewellte Platte, ein filmähnliches Substrat und andere verschieden geformte Substrate zu verwenden.
Mittel zum Beschichten der erfindungsgemäßen Polysilazanzusammensetzung sind nicht speziell eingeschränkt, aber allgemein bekannte Verfahren können eingesetzt werden, wobei Beispiele davon umfassen: Tauchverfahren, Flow-coating-Verfahren, Spritzverfahren, Aufzugsrakelverfahren, Gravurstreichverfahren, Walzenstreichverfahren, Rakelstreichverfahren, Luftmesserstreichverfahren, Aufschleuderverfahren, Spaltbeschichtungsverfahren und Mikrogravurstreichverfahren.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Substrat verschiedenen Oberflächenbehandlungen, wie Feilen, Entfetten, Plasmabehandlung, vor dem Beschichten unterzogen werden, und eine Substratoberfläche kann ebenso der Grundierung mit einem Silanhaftvermittler vor dem Beschichten unterzogen werden. Durch Anwenden einer derartigen Vorbehandlung kann die Haftung zwischen einem Substrat und einer gehärteten Materialschicht der Polysilazanzusammensetzung stark verbessert werden.
Wenn die Polysilazanzusammensetzung ein Lösungsmittel enthält, kann das Lösungsmittel durch Trocknen nach dem Beschichten entfernt werden, und die beschichtete Zusammensetzung wird dann durch Bestrahlung mit aktivem Energiestrahl, wie UV-Licht, Erwärmen oder Stehenlassen bei Raumtemperatur gehärtet. Ebenso kann das Härten durch das Kontaktieren mit Dampf oder einer wässerigen Lösung aus Aminen oder Säuren beschleunigt werden.
Ein aktiver Energiestrahl, der zum Härten der erfindungsgemäßen Polysilazanzusammensetzung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, und UV-Licht, Elektronenstrahlung oder andere aktive Energiestrahlen sind verwendbar, aber UV-Licht wird bevorzugt. Beispiele einer UV-Licht-Quelle umfassen eine Xenonlampe, eine Pulsxenonlampe, eine Niederdruck-Quecksilberlampe, eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, eine Metallhalogenlampe, eine Kohlebogenlampe und eine Wolframlampe.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Polysilazanzusammensetzung, die zum Bilden eines farblosen gehärteten Materials mit ausgezeichneten UV-Licht-Absorptionseigenschaften fähig ist, bereitgestellt werden. Ebenso kann ein beschichtetes Formprodukt mit einer transparenten gehärteten Materialschicht mit ausgezeichneten UV-Licht-Absorptionseigenschaften auf mindestens einem Teil einer Substratoberfläche bereitgestellt werden. Insbesondere ist es dadurch gekennzeichnet, daß eine farblose gehärtete Materialschicht durch Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl (insbesondere UV-Licht) gebildet werden kann.
Beispiele
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in bezug auf die Beispiele weiter dargestellt, aber sollte nicht darauf beschränkt sein. In den folgenden Beispielen wurden ein Quarzglas, eine transparente aromatische Polycarbonatharzplatte (Dicke 3 mm, 150 mm × 300 mm) oder eine Edelstahlplatte (SUS304) als ein Substrat eingesetzt.
Jede Probe, die in den Beispielen 1 bis 5 und 7 bis 11 erhalten wurde, wurde gemessen und in bezug auf die verschiedenen physikalischen Eigenschaften gemäß der folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
[anfänglicher Trübungswert]
Ein Trübungswert einer Probe wurde durch einen Trübungsmesser gemessen.
[anfänglicher Gelbfarbgrad]
Ein Gelbfarbgradwert (YI) wurde an zwei Punkten einer Probe durch einen Farbmesser (hergestellt von Suga Shikenki K. K.) gemessen, und ihr durchschnittlicher Wert wurde gezeigt.
[UV-Licht-Durchlässigkeit]
Das Absorptionsspektrum wurde durch ein Spektrophotometer gemessen, um eine UV-Licht-Durchlässigkeit (%) bei 300 nm zu messen.
[Ausblutungsbeständigkeit]
Eine Probe wurde 30 Tage unter Bedingungen von konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit von 60 °C und relative Feuchte 95 % stehengelassen, und eine Oberfläche einer gehärteten Materialschicht wurde beobachtet, um die Gegenwart oder Abwesenheit des "Ausblutens" zu überprüfen. Eine Probe, bei der das "Ausbluten" überhaupt nicht beobachtet wurde, wurde als O gekennzeichnet, eine Probe, bei der das "Ausbluten" leicht beobachtet wurde, wurde als Δ gekennzeichnet, und eine Probe, bei der das "Ausbluten" eindeutig beobachtet wurde, wurde als X gekennzeichnet.
Beispiel 1
0,2 g 2-[4-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyloxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin wurden zu 10 g einer Xylenlösung eines Niedertemperatur-härtbaren Perhydropolysilazans (Feststoffgehalt: 20 Masse-%, Markenname "L110", hergestellt von Tonen K. K.) zugegeben und wurde vollständig gelöst, um eine Beschichtungslösung 1 zu erhalten.
Die obige Beschichtungslösung 1 wurde in einer Naßdicke von 10 μm auf eine Quarzglasplatte durch Aufschleuderverfahren beschichtet, und wurde 1 Stunde bei 120 °C in einem Heißluftzirkulationsofen gehalten. Die resultierende Probe wurde 3 Stunden unter einer Atmosphäre von 95 °C und relativer Feuchte von 80 % gehalten, um eine Probe mit einer gehärteten Materialschicht der Schichtdicke von 2 μm, die auf der Oberfläche von Quarzglas gebildet wurde, zu erhalten. Die so erhaltene Probe wurde der IR-Analyse (Infrarotlichtabsorptionsspektrum) unterzogen, und es wurde bestätigt, daß die gehärtete Materialschicht der Probe vollständig Siliziumdioxid war.
Beispiel 2
Das Probenherstellungsverfahren von Beispiel 1 wurde modifiziert, wie nachstehend angegeben. Das heißt, eine Probe wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß eine Xylenlösung aus Perhydropolysilazan, enthaltend keinen Katalysator (Feststoffgehalt 20 Masse-%, Markenname "V110", hergestellt von Tonen K. K.), anstelle von Perhydropolysilazan "L110" in der Beschichtungslösung 1 verwendet wurde, und daß die Probe 3 Minuten auf einem 3%igen wässerigen Triethylaminlösungsbad bei 25 °C anstelle des Haltens für 3 Stunden unter einer Atmosphäre von 95 °C und relativer Feuchte von 80 % gehalten wurde.
Beispiel 3
0,2 g 2-[4-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyloxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin wurden zu 10 g einer Xylenlösung aus Polysilazan mit einem Teil an Wasserstoffatomen, die an ein Siliziumatom gebunden sind, das durch eine Methylgruppe substituiert ist, zugegeben (Feststoffgehalt 20 Masse-%, Markenname "NL710", hergestellt von Tonen K. K.), und wurde vollständig gelöst, um eine Beschichtungslösung 2 zu erhalten.
Die obige Beschichtungslösung 2 wurde auf eine Quarzglasplatte durch Aufschleuderverfahren beschichtet, und wurde 1 Stunde bei 120 °C in einem Heißluftzirkulationsofen gehalten. Die resultierende Probe wurde 3 Stunden unter einer Atmosphäre von 95 °C und relativer Feuchte von 80 % gehalten, um eine Probe mit einer gehärteten Materialschicht der Schichtdicke 2 μm, die auf der Quarzglasoberfläche gebildet wurde, zu erhalten. Diese Probe wurde der IR-Analyse unterzogen, und es wurde bestätigt, daß die gehärtete Materialschicht vollständig Siliziumdioxid war.
Beispiel 4
54 g Xylen, 36 g Dibutylether, 2,0 g 2-[4-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyloxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 0,4 g 2-Methyl-1-{4-(methylthio)phenyl}-2-morpholinopropan-1-on wurden in einem Vier-Gabelkolben, ausgestattet mit einem Rührer und einem Kühlrohr, gelöst und 20 g Tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurat und 100 g Perhydropolysilazan "V110" wurden dazugegeben, und das resultierende Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, um eine Beschichtungslösung 3 zu erhalten.
Die obige Beschichtungslösung 3 wurde auf eine aromatische Polycarbonatharzplatte durch einen Aufzugsrakel beschichtet (25 μm), und wurde 5 Minuten bei 80 °C in einem Heißluftzirkulationsofen gehalten. Die beschichtete Probe wurde mit UV-Licht mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 3.000 mJ/cm² (gespeicherte Energiemenge an UV-Licht von 300 bis 390 nm Wellenlänge, hierin nachstehend dasselbe) in einer Luftatmosphäre bestrahlt, um eine Probe mit einer gehärteten Materialschicht der Schichtdicke 5 μm, die auf der Oberfläche der aromatischen Polycarbonatharzplatte gebildet wurde, zu erhalten.
Beispiel 5
0,2 g 2-[4-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyloxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 0,04 g 2-Methyl-1-{4-(methylthio)phenyl}-2-morpholinopropan wurden zu 10 g Perhydropolysilazan "V110" zugegeben, und wurden vollständig gelöst, um eine Beschichtungslösung 4 zu erhalten.
Die obige Beschichtungslösung 4 wurde auf eine Quarzglasplatte durch Aufschleuderverfahren beschichtet (10 μm), und wurde 1 Stunde bei 120 °C in einem Heißluftzirkulationsofen gehalten. Die beschichtete Probe wurde mit UV-Licht mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 3.000 mJ/cm² in einer Luftatmosphäre bestrahlt, um eine Probe mit einer gehärteten Materialschicht der Schichtdicke von 2 um, die auf der Quarzglasoberfläche gebildet wurde, zu erhalten. Die so erhaltene Probe wurde der IR-Analyse unterzogen, und es wurde bestätigt, daß die gehärtete Materialschicht dieser Probe vollständig Siliziumdioxid war.
Beispiel 6
Die Beschichtungslösung 1 wurde auf eine Edelstahlplatte durch Aufschleuderverfahren beschichtet, und 1 Stunde bei 120 °C in einem Heißluftzirkulationsofen gehalten. Die so erhaltene beschichtete Probe wurde 3 Stunden unter einer Atmosphäre von 95 °C und relativer Feuchte von 80 % gehalten, um eine Probe mit einer gehärteten Materialschicht der Schichtdicke 1 μm, die auf der Edelstahlplattenoberfläche gebildet wurde, zu erhalten. Die Probe wurde dann der IR-Analyse unterzogen, und es wurde bestätigt, daß die gehärtete Materialschicht vollständig Siliziumdioxid war. Die gehärtete Materialschicht dieser Probe war farblos und transparent.
Beispiel 7
54 g Xylen, 36 g Dibutylether, 2,0 g eines Reaktionsproduktes von 1 Mol 2-[4-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyloxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 1 Mol Methacryloyloxyethylisocyanat und 0,4 g 2-Metihyl-1-{4-(methylthio)phenyl}-2-morpholinopropan-1-on wurden in einem Vier-Gabelkolben, ausgestatten mit einem Rührer und einem Kühlrohr, gelöst. 20 g Tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurat und 100 g Perhydropolysilazan "V110" wurden dann dazugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um eine Beschichtungslösung 5 zu erhalten.
Die so erhaltene Beschichtungslösung 5 wurde auf eine aromatische Polycarbonatharzplatte mittels einen Aufzugsrakel beschichtet (25 μm), und wurde 5 Minuten bei 80 °C in einem Heißluftzirkulationsofen gehalten. Die beschichtete Probe wurde dann mit UV-Licht mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 3.000 mJ/cm² in einer Luftatmosphäre bestrahlt, um eine Probe mit einer gehärteten Materialschicht der Schichtdicke von 5 μm, die auf der aromatischen Polycarbonatharzplattenoberfläche gebildet wurde, zu erhalten.
Beispiel 8
0,2 g eines reaktiven UV-Licht-Absorbers (Typnummer "T-672") und 0,04 g 2-Methyl-1-{4-(methylthio)phenyl}-2-morpholinopropan-1-on wurden zu 10 g Perhydropolysilazan "V110" zugegeben, und wurden vollständig gelöst, um eine Beschichtungslösung 6 zu erhalten.
Die obige Beschichtungslösung 6 wurde auf eine Quarzglasplatte durch Aufschleuderverfahren beschichtet (10 μm), und wurde 1 Stunde bei 120 °C in einem Heißluftzirkulationsofen gehalten. Die beschichtete Probe wurde mit UV-Licht mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 3.000 mJ/cm² in einer Luftatmosphäre bestrahlt, um eine Probe mit einer gehärteten Materialschicht der Schichtdicke von 2 μm, die auf der Quarzglasoberfläche gebildet wurde, zu erhalten. Die so erhaltene Probe wurde der IR-Analyse unterzogen, und es wurde bestätigt, daß die gehärtete Materialschicht dieser Probe vollständig Siliziumdioxid war.
Beispiel 9
Das Probenherstellungsverfahren von Beispiel 1 wurde modifiziert, wie nachstehend angegeben. Das heißt, eine Probe wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 2-(3,5-Di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol anstelle von 2-[4-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyloxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in der Beschichtungslösung 1 verwendet wurde.
Beispiel 10
Das Probenherstellungsverfahren von Beispiel 4 wurde modifiziert, wie nachstehend angegeben. Das heißt, eine Probe wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß 2-{2-Hydroxy-5-(2-acryloyloxyethyl)phenyl}benzotriazol anstelle von 2-[4-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyloxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in der Beschichtungslösung 3 verwendet wurde.
Beispiel 11
Das Probenherstellungsverfahren von Beispiel 5 wurde modifiziert, wie nachstehend angegeben. Das heißt, eine Probe wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß 2-{2-Hydroxy-5-(2-acryloyloxyethyl)phenyl}benzotriazol anstelle von 2-[4-(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyloxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin in der Beschichtungslösung 4 verwendet wurde.
Tabelle 1
Gehärtete Materialschichten (Beispiele 1 bis 8), die unter Verwendung einer Polysilazanzusammensetzung, die einen UV-Licht-Absorber mit einer Triazinstruktur in einem Molekül enthält, erhalten wurden, sind im wesentlichen farblos und ihre Gelbfarbgrade sind im Vergleich zu gehärteten Materialschichten (Beispiele 9 bis 11), die unter Verwendung einer Polysilazanzusammensetzung, die einen UV-Licht-Absorber vom Benzotriazoltyp enthält, erhalten wurden, sehr gering.
Ebenso sind gehärtete Materialschichten (Beispiel 7 und Beispiel 8), die unter Verwendung einer Polysilazanzusammensetzung, die eine polymerisierbare Triazinverbindung enthält, erhalten wurden, hinsichtlich der Ausblutungsbeständigkeit ausgezeichnet.

Claims

Polysilazanzusammensetzung, umfassend ein Polysilazan und einen UV-Licht-Absorber mit einer Triazinstruktur in einem Molekül.
Polysilazanzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polysilazanzusammensetzung weiter eine Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren funktionalen Gruppe enthält.
Polysilazanzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Verbindung eine polyfunktionale Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren funktionalen Gruppen ist.
Polysilazanzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei die polymerisierbare funktionale Gruppe eine polymerisierbare funktionale Gruppe ist, die durch eine Bestrahlung mit aktiver Energie härtbar ist.
Polysilazanzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei der UV-Licht-Absorber eine polymerisierbare Triazinverbindung ist.
Beschichtetes Formprodukt mit einer Schicht eines gehärteten Materials der Polysilazanzusammensetzung, wie in Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5 definiert, welches ein Substrat und eine Schicht eines gehärteten Materials der Polysilazanzusammensetzung, gebildet auf mindestens einem Teil der Substratoberfläche, umfaßt.
Beschichtetes Formprodukt nach Anspruch 6, wobei die Schicht des gehärteten Materials der Polysilazanzusammensetzung eine Schicht ist, die durch Stehenlassen der Polysilazanzusammensetzung bei Raumtemperatur, Erwärmen oder Bestrahlen mit einer Strahlung aktiver Energie gebildet worden ist.
Beschichtetes Formprodukt nach Anspruch 6, wobei die Schicht des gehärteten Materials der Polysilazanzusammensetzung eine Schicht ist, die durch Bestrahlen mit UV-Licht gebildet worden ist.