DE102016103495B4 - Radikalisch aushärtbare Beschichtungsmasse, Verfahren zur Erzeugung einer Substratbeschichtung, ausgehärtete Beschichtung, flächiges beschichtetes Substrat, Kunststoffbauteil und Glaskörper - Google Patents

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Abstract

Radikalisch aushärtbare Beschichtungsmasse, umfassend eine erste organische Bindemittelkomponente mit einem Brechungsindex nD20größer als 1,4550, wobei die erste Bindemittelkomponente ausgewählt ist aus Oligomeren, Präpolymeren, Polymeren und/oder Copolymeren, basierend auf Acrylaten, Methacrylaten, Urethanacrylaten, Urethanmethacrylaten, Monovinylverbindungen, Polyvinylverbindungen und/oder Epoxyverbindungen, und wobei die erste Bindemittelkomponente mit einem Anteil in der Beschichtungsmasse von 40 Gew.-% oder mehr enthalten ist, bezogen auf das Gewicht des von der Beschichtungsmasse beim Aushärten gebildeten Festkörpers; eine von der ersten organischen Bindemittelkomponente verschiedene, hydrophobierende Co-Bindemittelkomponente, wobei der Brechungsindex nD20der Co-Bindemittelkomponente kleiner ist als der der ersten organischen Bindemittelkomponente, wobei die Co-Bindemittelkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe der Silan-, Siloxan- und/oder mit Fluor modifizierten Oligomeren, Präpolymeren und Polymeren oder deren Mischungen, und wobei die Co-Bindemittelkomponente mit einem Anteil von 0,1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Anteile an erster Bindemittelkomponente und Co-Bindemittelkomponente, in der Beschichtungsmasse enthalten ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine aushärtbare Beschichtungsmasse, die sich insbesondere für die Herstellung von oberflächenstrukturierten Beschichtungen mit einstellbaren optischen Eigenschaften wie Transparenz und Reflexion sowie Easy-clean-Eigenschaften verwenden lässt.
  • Um möglichst gleichzeitig optische Eigenschaften wie Transparenz und Reflexion sowie einfache Reinigbarkeit und Chemikalienbeständigkeit bei Beschichtungen für Substrate wie z.B. Glas, Kunststoff oder Metalle zu erreichen, wurden bislang die entsprechenden Oberflächen der Substrate in mehreren technologisch unterschiedlichen Verfahrensschritten verändert und teilweise mit mehrschichtigen anorganischen und/oder organischen Schichten und Oberflächenstrukturierungen ausgestattet.
  • Bei der Herstellung von hochtransparenten Beschichtungen wie z.B. Anti-Reflexions-Beschichtungen werden die Substratoberflächen in einem kostenintensiven Verfahren gemäß der Chemical Vapour Deposition (CVD) oder der Physical Vapour Deposition (PVD) mehrschichtig und mit anorganischen Komponenten belegt.
  • Soweit die betroffenen Substrate eine anorganisch/organische (Hybrid-) oder eine organische Beschichtung erhalten, müssen die erzeugten Beschichtungsoberflächen nachträglich zwingend noch strukturiert werden. Die Submikrometer großen Oberflächenstrukturierungen werden, abhängig von der eingesetzten Beschichtungsart, mit Hilfe verschiedener Methoden, z.B. laserbasierter Oberflächenbearbeitung, nasschemischer bzw. Plasmaätzung oder thermo-mechanischer Prägung, durchgeführt.
  • Die US-Patentanmeldung US 2011/0086221 A1 offenbart optische Displays und Schutzfolien mit einem lichtdurchlässigen Substrat und einer Oberflächenschicht, welche das Reaktionsprodukt einer Mischung aus einer Kohlenwasserstoff-basierenden Hardcoat-Zusammensetzung und mindestens einem Perfluorpolyetherurethan-Additiv umfasst. Die Oberflächenschicht weist eine geringe Anziehung für Flusen und einen hohen Kontaktwinkel auf.
  • Die US-Patentanmeldung US 2013/0045349 A1 offenbart Verfahren zur Herstellung und zur Verwendung von Release-Flächenmaterialien. Zur Herstellung der Release-Flächenmaterialien wird eine Release-Beschichtung auf eine Oberfläche eines Basisflächenmaterials aufgetragen. Die Release-Beschichtung umfasst einen Acrylsäure-Fettsäurealkoholester und ein aushärtbares Monomer.
  • Die US-Patentanmeldung US 2014/0275319 A1 offenbart eine strahlungshärtbare Tintenstrahldrucker-Tinte mit verminderter Abstoßung, wenn die Tinte auf ein nicht absorbierendes Substrat aufgetragen wird. Die Tinte umfasst ein Pigment, ein Silikonacrylat, eine sogenannte Active-Energy-Radiation-aushärtbare Verbindung, die von dem Silikonacrylat verschieden ist, und einen radikalischen Polymerisationsinitiator, Das Silikonacrylat kann ein organisch-modifiziertes Silikonacrylat mit Polyoxyalkylen umfassenden Seitenketten sein, welche eine endständige Methacryloyl-Gruppe aufweisen. Die sogenannte Active-Energy-Radiation-aushärtbare Verbindung weist eine Methacryloyl-Gruppe und eine Vinylether-Gruppe auf.
  • Die US-Patentanmeldung US 2010/0239830 A1 offenbart eine Tintenzusammensetzung, welche (A) eine polymerisierbare Silikonverbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und einer Silikonkette, (B) Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat und (C) einen radikalischen Polymerisationsinitiator enthält.
  • Die Publikation DE 602 25 553 T2 betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Trägers, wobei auf den Träger eine Schicht aufgebracht wird mit folgender Beschichtungszusammensetzung: (meth)acryloyl-funktionelle Poly(meth)acrylate, Polyurethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, ungesättigte Polyester, Polyether(meth)acrylate, Silicon(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Amino(meth)acrylate und Melamin(meth)acrylate mit olefinischen Doppelbindungen, die zur Radikalkettenpolymerisation imstande sind, und Bindemittel mit reaktiven funktionellen Gruppen, die durch Additions- und/oder Kondensationsreaktion miteinander reagieren können, wobei die reaktiven funktionellen Gruppen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen sind, wobei die olefinischen Doppelbindungen und reaktiven funktionellen Gruppen im gleichen und/oder in getrennten Bindemittel(n) enthalten sein können, und wobei der Harzfeststoffanteil der Beschichtungszusammensetzung ein C=C-Äquivalentgewicht von 300 bis 8000 aufweist. Das Aushärten der Schicht aus der Beschichtungszusammensetzung erfolgt durch Bestrahlen der Schicht mit Nahinfrarotstrahlung (NIR-Strahlung) im Wellenlängenbereich von 760-1500 nm, wobei das Aushärten durch Radikalkettenpolymerisation der olefinischen Doppelbindungen und durch Additions- und/oder Kondensationsreaktionen der reaktiven funktionellen Gruppen erfolgt.
  • Die US-Patentanmeldung US 2013/0274366 A1 offenbart eine UV-härtbare Zusammensetzung für transparente, flexible und abriebbeständige Beschichtungen auf Substraten. Die Beschichtung enthält: eine Additionsverbindung einer multifunktionalen Acrylmonomer-Komponente und ein amino-organofunktionelles Silan; eine organische Lösemittel-Komponente; eine Säure; eine kolloidale Silica-Komponente; und eine multifunktionelle Urethanacrylat-Oligomerkomponente. Das amino-organofunktionelle Silan weist die Formel XaSi[Q1(NHQ2)bNZH]4-a auf, wobei X eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Q1 und Q2 gleich oder verschieden sind und divalente Kohlenwasserstoffgruppen repräsentieren, Z ist Wasserstoff oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, a ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und b ist eine ganze Zahl von 0 bis 6.
  • Das US-Patent US 5 888 649 A beschreibt strahlungshärtbare Release-Beschichtungszusammensetzungen, welche umfassen: (A) ca. 60 bis ca. 99 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen Acrylat-Monomers, welches mindestens eine interne flexible Einheit enthält; (B) ca. 1 bis ca. 30 Gew.-% mindestens eines anderen reaktiven Vinyl -oder ungesättigten Monomers, vorausgesetzt das reaktive Monomer ist verschieden von A oder C; (C) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Organopolysiloxans, welches eine oder mehrere Gruppen enthält, welche bei einer freiradikalischen Polymerisation reaktiv sind; (D) ca. 0 bis ca. 10 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators.
  • Für die Herstellung von Beschichtungen, bei denen an die Transparenz geringere Anforderungen gestellt werden, insbesondere bei Anforderungen, bei denen eine Transparenz im sichtbaren Bereich von 85% oder weniger ausreichend ist, werden bisher standardmäßig sogenannte Mattierungsmittel den Beschichtungsformulierungen hinzugefügt (vgl. z.B. WO 2005/105324 A1 oder US 2008/223295 A1 ).
  • Die vorgegebenen Ansprüche an die Transparenz, die Easy-clean-Eigenschaften sowie die Chemikalienbeständigkeit der dabei erzielten Beschichtungen können i.d.R. nicht alle gleichzeitig und insbesondere nicht gleichzeitig zufriedenstellend erfüllt werden.
  • Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine Beschichtungsmasse vorzuschlagen, mit der kostengünstig und umweltfreundlich multifunktionelle Beschichtungen möglich sind, die insbesondere bzgl. der Transparenz, der Easy-clean-Eigenschaften und der Chemikalienbeständigkeit gute Eigenschaften aufweisen.
  • Diese Aufgabe wird durch eine radikalisch aushärtbare Beschichtungsmasse mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
  • Optional umfasst die Beschichtungsmasse eine weitere Komponente in Form eines bevorzugt niedermolekularen Reaktivverdünners mit einer Viskosität, welche kleiner ist als die der ersten Bindemittelkomponente, gegebenenfalls einen radikalischen Initiator.
  • Optional wird ein Initiator in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse nur dann benötigt, wenn beispielsweise eine thermische oder photolytische Aushärtung derselben vorgesehen ist. Im Fall der Aushärtung mittels Elektronenstrahl wird der Initiator nicht benötigt.
  • Gegebenenfalls umfasst die Beschichtungsmasse ein oder mehrere weitere Additive.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse ermöglicht insbesondere die Ausbildung einer Schichtstruktur (Stratifizierung) bei einer vorgegebenen Beschichtungskomponente und die Möglichkeit, die Größe von Oberflächenstrukturen vom Nanometer- bis zum Mikrometerbereich in der erfindungsgemäßen Beschichtung gezielt zu steuern, so dass multifunktionelle Beschichtungen wie eingangs angesprochen einfach herstellbar sind. Die Ausbildung der Schichtstruktur wird erfindungsgemäß ohne die Ausbildung getrennter Phasen erzielt.
  • Erfindungsgemäß ist es überraschenderweise möglich, gleichzeitig die Transparenz, die Hydrophilie/Hydrophobie und die Chemikalienbeständigkeit einer organischen Beschichtung spezifisch und optimiert auf eine bestimmte Anwendung hin einzustellen.
  • Die erste organische Bindemittelkomponente umfasst typischerweise ein Polymer, Copolymer und/oder ein Oligomer und gegebenenfalls eine flüssige, reaktive Acrylat-, Methacrylat-, Urethanacrylat- und/oder Urethanmethacrylat-Komponente.
  • Die Co-Bindemittelkomponente umfasst typischerweise ein Polymer, ein Oligomer und gegebenenfalls eine flüssige, reaktive Acrylat-, Methacrylat-, Urethanacrylat- und/oder Urethanmethacrylat-Komponente. Vorzugsweise kann die Co-Bindemittelkomponente auch auf Polymeren, Copolymeren und/oder Oligomeren auf der Basis von Polysiloxanen, Silikonpolyether, Polyfluoralkylenen, fluoriertem Polyether oder deren Mischungen basieren.
  • Die Co-Bindemittelkomponente umfasst solche Polymere, Copolymere und Oligomere, welche funktionelle Gruppen enthalten, die mit der ersten organischen Bindemittelkomponente vernetzbar sind.
  • Die funktionellen Gruppen in der ersten organischen Bindemittelkomponente und der Co-Bindemittelkomponente, aber auch dem optional vorhandenen Reaktivverdünner, sind vorzugsweise radikalisch vernetzbare Gruppen, vorzugsweise ausgewählt aus Gruppen mit Kohlenstoffdoppelbindungen, insbesondere Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Allyl- sowie Epoxygruppen.
  • Auch wenn die Co-Bindemittelkomponente auf demselben Polymer, Copolymer und/oder Oligomer basiert wie die erste Bindemittelkomponente, so werden die beiden Komponenten so ausgewählt, dass der Brechungsindex nD 20 der Co-Bindemittelkomponente kleiner ist als der der ersten organischen Bindemittelkomponente. Ferner ist die die Co-Bindemittelkomponente hydrophobierend, d.h. hydrophober als die erste organische Bindemittelkomponente.
  • Der Brechungsindex nD 20 der ersten Bindemittelkomponente ist erfindungsgemäß größer als 1,4550 (nD 20 = Brechungsindex bei der Natrium-D-Spektrallinie bei 589 nm, gemessen bei einer Temperatur von 20 °C; im Folgenden auch kurz nur Brechungsindex genannt). Der Brechungsindex der Co-Bindemittelkomponente ist dagegen kleiner als der Brechungsindex der ersten Bindemittelkomponente. Die Brechungsindices werden jeweils an der flüssigen Phase von Bindemittelkomponente und Co-Bindemittelkomponente gemessen.
  • Die Co-Bindemittelkomponente wird vorzugsweise nach Art und Anteil so gewählt und dosiert, dass diese mit der ersten Bindemittelkomponente und einem gegebenenfalls verwendeten Reaktivverdünner bei den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen eine homogene Phase bildet.
  • Bevorzugt weisen in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse die erste Bindemittelkomponente und die Co-Bindemittelkomponente funktionelle Gruppen auf, welche miteinander vernetzbar sind.
  • Weiter bevorzugt ist die Anzahl an vernetzbaren funktionellen Gruppen der Co-Bindemittelkomponente gleich oder größer als die Anzahl der vernetzbaren funktionellen Gruppen der ersten Bindemittelkomponente.
  • Die hier und im Folgenden im Rahmen der Beschreibung der Erfindung in Gew.-% angegebenen Anteile einer Komponente an der Beschichtungsmasse sind - soweit nicht anders spezifiziert - jeweils bezogen auf das Gewicht des von der Beschichtungsmasse bei der Aushärtung gebildeten Festkörpers.
  • Die erste organische Bindemittelkomponente wird ausgewählt aus Oligomeren, Präpolymeren und Polymeren von Acrylaten, Methacrylaten, insbesondere Ester-Acrylaten und -Methacrylaten, Urethan-Acrylaten und/oder Urethan-Methacrylaten.
  • Beispiele für die erste Bindemittelkomponente sind ein aliphatisches Polyurethanacrylat, das beispielsweise als Desmolux® U 680 H (Allnex S.a.r.l.), als Ebecryl 8402 (Allnex S.a.r.l.) oder als Ebecryl® 4858 (Allnex S.a.r.l.) erhältlich ist. Weitere Beispiele für bevorzugte erste Bindemittelkomponenten sind in der folgenden Tabelle 1A enthalten.
  • Manche der sich als erste organische Bindemittelkomponente qualifizierenden Polymermaterialien eignen sich auch als Co-Bindemittel, wenn sie entsprechend der vorliegenden Erfindung mit einer ersten organischen Bindemittelkomponente zum Einsatz kommen, so dass sichergestellt ist, dass der Brechungsindex nD 20 der als Co-Bindemittel fungierenden Komponente kleiner ist als der Brechungsindex nD 20 der als erstes organisches Bindemittel verwendeten Komponente. Bevorzugt ist dann des Weiteren die Funktionalität der als Co-Bindemittel fungierenden Komponente gleich oder größer als die Funktionalität der als erstes organisches Bindemittel fungierenden Komponente, und/oder der Kontaktwinkel der als Co-Bindemittel fungierenden Komponente ist größer als der Kontaktwinkel der als erstes organisches Bindemittel fungierenden Komponente und/oder die Oberflächenenergie der als Co-Bindemittel fingierenden Komponente ist kleiner als die Oberflächenenergie der als erstes organisches Bindemittel fungierenden Komponente. Dies wird im Folgenden am Beispiel des aliphatischen Polyurethantetraacrylats Ebecryl® 8100 (Allnex S.a.r.l.) gezeigt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse weist die erste Bindemittelkomponente zwei vernetzbare funktionelle Gruppen auf.
  • Beispielsweise eignet sich als erste organische Bindemittelkomponente ein aliphatisches Polyurethanacrylat, das als Genomer® 4230 (Rahn AG) erhältlich ist, in Kombination mit einem Silicondiacrylat als Co-Bindemittel, das als Ebecryl® 350 (Allnex S.a.r.l.) erhältlich ist, wobei beide Komponenten eine Funktionalität von zwei aufweisen. In dieser beispielhaften Zusammensetzung weisen also beide Komponenten, die erste Bindemittelkomponente und das Co-Bindemittel eine gleich große Anzahl an vernetzbaren funktionellen Gruppen auf.
  • In einer anderen beispielhaften Kombination kommen das oben schon genannte aliphatische Polyurethanacrylat in Form von Desmolux® U680H (Allnex S.a.r.l.) mit einer Funktionalität von 2,8 als erste Bindemittelkomponente zusammen mit einem Siliconhexaacrylat in Form des Ebecryl 1360 (Allnex S.a.r.l.) mit einer Funktionalität von sechs als Co-Bindemittel zum Einsatz. Bei dieser beispielhaften Zusammensetzung weist das Co-Bindemittel eine erheblich größere Anzahl an vernetzbaren Gruppen auf als die erste Bindemittelkomponente.
  • Zur Bestimmung des Kontaktwinkels wird eine Zusammensetzung von 5 Gew.-% der ersten Bindemittelkomponente bzw. der Co-Bindemittelkomponente in dem Reaktionsverdünner 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) verwendet. In den Zusammensetzungen werden jeweils 3,00 Gew.-% eines Photoinitiators (Irgacure® 184 der BASF SE) sowie 0,93 Gew.-% eines Benetzungsmittels (Byk® 307, ein silikonhaltiges Oberflächenadditiv der BYK-Chemie GmbH) verwendet. Die Zusammensetzungen werden zu einem Festkörper vernetzt. An diesen Festkörpern wird dann der Kontaktwinkel bei Raumtemperatur mit destilliertem Wasser bestimmt. Als Referenz dient eine Festkörperprobe, die aus einer Zusammensetzung erhalten wurde, in der neben den Anteilen des Photoinitiators (3,00 Gew.-%) und des Benetzungsmittels (0,93 Gew.-%) lediglich der Reaktionsverdünner HDDA mit einem Anteil von 96,07 Gew.-% enthalten ist. Der an dieser Referenzprobe bestimmte Kontaktwinkel beträgt 93,16°.
  • Die Oberflächenenergie wird nach dem Verfahren von Owens, Wendt, Rabel und Kaelble bestimmt. Diese Standardmethode berechnet die freie Oberflächenenergie eines Festkörpers aus dem Kontaktwinkel mit mehreren Flüssigkeiten. Die freie Oberflächenenergie wird dabei in einen polaren und einen dispersiven Anteil aufgespaltet. Beschrieben wird diese Standardmethode in D.H. Kaelble: Dispersion-Polar Surface Tension Properties of Organic Solids, J. Adhesion 2 (1970), Seiten 66 bis 81, sowie in D. Owens, R. Wendt: Estimation of the Surface Free Energy of Polymers, J. Appl. Polym. Sci. 13 (1969), Seiten 1741 bis 1747.
  • Bevorzugte Beispiele für die erste Bindemittelkomponente und den Reaktionsverdünner der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse sind mit ihren Eigenschaften in der folgenden Tabelle 1A aufgelistet, bevorzugte Co-Bindemittel enthält die folgende Tabelle 1B. Tabelle 1A
    Erste Bindemittelkomponenten Oberflächenenergie Disperser Anteil Polarer Anteil Kontaktwinkel Brechungsindex Produktname Hersteller
    [mN/m] [mN/m] [mN/m] [°] [n D 20 ]
    Aliphatisches PU-tetraacrylat 75%ig in TMPTA 28,9 16,3 6,6 87,3 1,4794 Ebecryl 8100 Allnex
    Aliphatisches Polyurethan-acrylat in HDDA 31,4 22,5 8,9 76,9 1,4928 Desmolux U 680 H Allnex
    Aliphatisches Polyurethan-acrylat 33,5 16,6 16,9 70,1 1,4615 Genomer 4230 Rahn
    Oligomeres aliphatisches Urethanacrylat 34,7 23,9 10,9 72,0 1,4839 Ebecryl 4858 Allnex
    Epoxyacrylatoligomer in Dipropylenglykol-diacrylat 36,6 22,2 14,4 71,8 1,5058 Ebecryl 3300 Allnex
    Oligomeres Urethanacrylat 40,4 30,9 9,5 69,5 1,4913 Ebecryl 5129 Allnex
    Oligomers aliphatisches Urethanacrylat 43,0 36,3 6,7 72,3 1,4889 Ebecryl 8402 Allnex
    Reaktionsverdünner
    1,6-Hexandioldiacrylat 39,8 28,3 11,5 67,7 1,4551 Laromer HDDA BASF
    4-t-Butylcyclohexylacrylat 27,9 26,9 1,0 97,2 1,4645 Laromer TBCH BASF
    Tabelle 1B
    Co-Bindemittelkomponenten Oberflächenenergie Disperser Anteil Polarer Anteil Kontaktwinkel Brechungsindex Produktname Hersteller
    (F = Funktionalität) [mN/m] [mN/m] [mN/m] [°] [n D 20 ]
    Perfluoroalkylmethacrylatester F = 1 - 1,5 11,8 10,9 0,9 114,6 1,3409 Zonyl TM DuPont de Nemours
    Acrylmodifiziertes Polysiloxan 13,9 12,9 1,0 110,2 1,4095 Tego Rad 2700 Evonik Tego Chemie
    Silicon modifiziertes Polyacrylat F = 2 15,0 11,5 3,5 93,6 1,4260 Byk SilClean 3700 Altana
    Acrylmodifiziertes Polydimethylsiloxan 16,8 12,7 4,1 95,2 1,4207 Tego Rad 2500 Evonik Tego Chemie
    Siliconpolyetheracrylat 17,2 6,0 11,2 93,2 1,4409 Tego Rad 2250 Evonik Tego Chemie
    Siliconpolyetheryacrylat F = 5 - 6 17,3 12,5 4,8 96,6 1,4312 Tego Rad 2010 Evonik Tego Chemie
    Modif. Polysiloxanpolymer mit ungesätt. Endgruppen, F = 1 - 1,5 17,4 11,5 5,9 94,9 1,4532 EFKA 3883 BASF
    Siliconpolyetheracrylat F = 5 - 6 17,5 10,1 7,4 93,9 1,4389 Tego Rad 2011 Evonik Tego Chemie
    Polyestermodif. acrylfunktionelles Polydimethylsiloxan, F = 1 - 1,5 17,7 3,6 14,1 95,9 1,4522 BYK-UV 3570 Altana
    Siliconhexaacrylat, F = 6 18,7 13,1 5,6 93,3 1,4543 Ebecryl 1360 Allnex
    Silicondiacrylat, F = 2 19,7 12,1 7,6 91,3 1,4372 Ebecryl 350 Allnex
    Endständiges Di-acrylat eines fluorierten Polyethers, F = 2 21,3 3,6 17,7 91,4 1,4002 PolyFox PF 3320 OMNOVA Solutions, Inc.
    Endständiges Di-acrylat eines fluorierten Polyethers, F = 2 24,0 3,6 20,4 86,7 1,4327 PolyFox PF 3305 OMNOVA Solutions, Inc.
  • Bevorzugte erste Bindemittelkomponenten weisen eine Oberflächenenergie von mehr als 24,5 mN/m auf, während die Co-Bindemittelkomponenten bevorzugt eine Oberflächenenergie weniger als 24,5 mN/m aufweisen.
  • Für die erste Bindemittelkomponente liegt die Oberflächenenergie bevorzugt im Bereich von ca. 25 mN/m bis ca. 50 mN/m.
  • Besonders bevorzugte Co-Bindemittelkomponenten weisen eine Oberflächenenergie im Bereich von ca. 10 bis ca. 24 mN/m auf.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die hydrophobierende Co-Bindemittelkomponente in fester Form einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von 85° oder größer auf.
  • Im Folgenden sei auf einige besonders bevorzugte Co-Bindemittelkomponenten hingewiesen:
    • Die Co-Bindemittelkomponenten Tego® Rad 2010 und Tego® Rad 2011 sind acrylmodifizierte Polysiloxane (Silikonpolyetheracrylate) mit einer theoretischen radikalisch vernetzbaren Funktionalität im Bereich von 5 bis 6, erhältlich bei der Firma Evonik Tego Chemie GmbH.
    • Die Co-Bindemittelkomponente Ebecryl® 1360 ist ein Silikonhexaacrylat mit einer Funktionalität sechs, und die Co-Bindemittelkomponente Ebecryl® 350 ist ein Silikondiacrylat mit einer Funktionalität von zwei; beide sind von der Allnex S.a.r.i. erhältlich.
    • Die Co-Bindemittelkomponente Zonyl® TM ist ein Perfluoralkylmethacrylester mit einer Funktionalität größer als 1 bis ca. 1,5, erhältlich von der Firma E.I. DuPont de Nemours and Company.
    • Die Co-Bindemittelkomponente Byk® UV3570 ist ein acrylmodifiziertes Polysiloxan mit einer Funktionalität größer als 1 bis ca. 1,5, erhältlich von der Firma BYK-Chemie GmbH.
    • Die Co-Bindemittelkomponente EFKA® 3883 ist ebenfalls ein acrylmodifiziertes Polysiloxan mit einer Funktionalität größer eins bis ca. 1,5, erhältlich von der Firma BASF SE.
    • Die Co-Bindemittelkomponente ist in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse mit einem Anteil von 0,1 bis 35 Gew.-% enthalten, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%.
  • Bevorzugt weist bei dieser Variante die Co-Bindemittelkomponente einen Brechungsindex nD 20 auf, der um 0,01 oder mehr, bevorzugt 0,02 oder mehr, weiter bevorzugt 0,05 oder mehr, am meisten bevorzugt 0,1 oder mehr geringer ist als der der ersten Bindemittelkomponente.
  • Bei einer anderen bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung weist die Co-Bindemittelkomponente einen Anteil von ca. 1 Gew.-% oder mehr, insbesondere ca. 10 Gew.-% oder mehr auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse.
  • Beschichtungsmassen mit einem Anteil der Co-Bindemittelkomponente von ca. 10 Gew.-% oder mehr eignen sich insbesondere für die Herstellung von opaken Beschichtungen.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Beschichtungsmassen sind als strahlungshärtende Beschichtungsmassen formuliert.
  • Bevorzugte Co-Bindemittelkomponenten werden ausgewählt aus der Gruppe der Silan-, Siloxan- und mit Fluor modifizierten Acrylate und Methacrylate und Mischungen hiervon. Die mit Fluor modifizierten funktionellen Gruppen sind vorzugsweise teilweise fluoriert. Vollfluorierte funktionelle Gruppen sind weniger bevorzugt, da aufgrund der dabei deutlich stärker ausgeprägten Hydrophobie die Kompatibilität mit den anderen Komponenten der Beschichtungsmasse vermindert sein kann. Als Beimischung zu Co-Bindemittelkomponenten mit teilfluorierten funktionellen Gruppen können sie jedoch in manchen Fällen zur Optimierung der hydrophoben Eigenschaften eingesetzt werden.
  • Weitere Beispiele für geeignete, bevorzugte Co-Bindemittelkomponenten sind acrylmodifizierte Polysiloxane:
    • Tego® Rad 2500 und Tego® Rad 2700, erhältlich von der Firma Evonik Tego Chemie GmbH; und
    • Byk® Silclean 3700, Byk® UV3500, erhältlich von der Firma BYK-Chemie GmbH.
  • Der Reaktivverdünner, der bei den erfindungsgemäßen aushärtenden organischen Beschichtungsmassen optional zum Einsatz kommen kann, ist bevorzugt mit einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-% in der Beschichtungsmasse enthalten. Der Reaktivverdünner wird bezüglich des Brechungsindexes nD 20 und bezüglich der Oberflächenenergie unter vorzugsweise gleichen Gesichtspunkten ausgewählt wie die erste Bindemittelkomponente. Der Brechungsindex wird auch bei dem Reaktivverdünner an der flüssigen Phase bestimmt.
  • Der Reaktivverdünner ist vorzugsweise niedermolekular, d.h. er weist eine Molmasse von vorzugsweise ca. 190 g/Mol bis ca. 700 g/Mol auf.
  • Des Weiteren wird der Reaktivverdünner vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Acrylate und Methacrylate.
  • Der Reaktivverdünner, der vorzugsweise niedermolekular ist, weist bevorzugt eine Viskosität bei Raumtemperatur von 400 mPas oder weniger, weiter bevorzugt ca. 160 mPas oder weniger, am meisten bevorzugt ca. 60 mPas oder weniger, auf.
  • Bevorzugte Reaktivverdünner werden ausgewählt aus Komponenten, welche eine einzige chemisch reaktive funktionelle Gruppe aufweisen.
  • Der Initiator in der Beschichtungsmasse wird bevorzugt mit einem Anteil von 1 bis 8 Gew.-% eingesetzt.
  • Als Initiatoren kommen unterschiedliche Typen in Frage, je nach der eingesetzten Wellenlänge des initiierenden Lichts. Beispielsweise können UV-Photoinitiatoren, ausgewählt aus o-Hydroxyphenylketonen (z.B. Irgacure® 184 der BASF SE, oder Esacure® KIP 150 der Lamberti S.P.A.), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinaten (z.B. Lucirin® TPO-L der BASF SE) und Camphorchinone (z.B. Genocure® CQ der Rahn AG) zum Einsatz kommen.
  • Beispiele für Initiatoren, die mit sichtbarem Licht initiiert werden, sind Isopropylthioxanthone (z.B. Genocure® ITX der Rahn AG), Trimethylbenzoyldiphenylphosphin-oxide (z.B. Lucirin® TPO der BASF SE) und Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone (z.B. Irgacure® 369 der BASF SE). Mit Licht des nahen Infrarot (NIR) lassen sich z.B. Cyanin-Borat-Komplexe (z.B. H-Nu-IR 815 der Spectra Group Ltd. Inc.), Coumarine (z.B. wie in der JP 09-179299 A beschrieben) oder Rhodanine (wie z.B. in der JP 08-305019 A beschrieben) initiieren.
  • Als thermische Initiatoren eignen sich insbesondere (2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochloride (CAS 27776-21-2), erhältlich als VA-044 von der Firma Wako Chemicals Inc., 1,1'-Azo-isobutyronitril (CAS 78-67-1), erhältlich von der Firma Fluka Chemie GmbH; und 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) (CAS 2094-98-6), erhältlich von der Firma Sigma Aldrich Co. LLC.
  • Die weiterhin optionalen ein oder mehreren Additive sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verlaufs- und Benetzungsadditive sowie der UV-Schutzmittel.
  • Die Konzentration und die Art der Verlaufshilfsmittel in der Beschichtungsmasse werden in Abhängigkeit des zu beschichtenden Substrats gewählt.
  • Die Auswahl der UV-Schutzmittel wird je nach dem Verwendungszweck der zu beschichtenden Substrate getroffen. Beispielsweise werden für Beschichtungen von Substraten, die im Außenbereich zum Einsatz kommen, bevorzugt UV-Absorber in Kombination mit UV-Schutzmittteln vom HALS-Typ (Hindered Amin Light Stabilizer) eingesetzt.
  • Typische Konzentrationen für UV-Schutzmittel in der erfindungsgemäßen Beschichtung liegen im Bereich von ca. 1 bis ca. 5 Gew.%.
  • Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Beschichtungsmassen, die im Wesentlichen frei von chemisch inerten Lösemitteln sind, d.h. der Anteil von leichtflüchtigen Komponenten liegt vorzugsweise bei ca. 0,5 Gew.-% oder weniger. Die Verdunstungszahl VZ dieser leichtflüchtigen Komponenten ist vorzugsweise 34 oder kleiner, bezogen auf eine VZ = 1 für Ethylether.
  • Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Erzeugung einer Substratbeschichtung, umfassend das Auftragen einer Schicht der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse, wie sie vorstehend im Einzelnen beschrieben wurde. Im darauf folgenden Schritt wird das beschichtete Substrat zur Ausbildung eines Konzentrationsgradienten der Co-Bindemittelkomponente bis zur Stratifizierung der Co-Bindemittelkomponente in der Beschichtungsmasse, ohne dass eine Phasentrennung resultiert, getempert und daraufhin das beschichtete und getemperte Substrat zum radikalischen Vernetzen aller reaktiven Komponenten beispielsweise mit Elektronenstrahl oder Licht im UV-, sichtbaren oder NIR-Bereich bestrahlt oder mittels thermischen Initiatoren radikalisch vernetzt.
  • Dementsprechend wird der Initiator, falls benötigt, der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse ausgewählt.
  • Mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse lassen sich insbesondere Beschichtungen mit geringen Schichtdicken erzeugen, die beispielsweise 50 µm oder weniger, bevorzugt 30 µm oder weniger betragen, insbesondere 10 µm oder weniger.
  • Bevorzugte hochtransparente Beschichtungen, die auch sogenannte Easy-clean-Eigenschaften aufweisen, weisen Schichtdicken im Bereich von ca. 25 µm oder weniger, insbesondere Schichtdicken im Bereich von ca. 5 bis ca. 10 µm, auf.
  • Die Erfindung betrifft des Weiteren eine ausgehärtete Beschichtung mit einem Oberflächen-nahen Schichtbereich und einem darunter liegenden, Oberflächen-fernen (Substrat-nahen) Schichtbereich. Der Oberflächen-nahe Schichtbereich weist aufgrund der stratifizierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen aushärtbaren Beschichtungsmasse eine höhere Konzentration an Co-Bindemittel auf als der Oberflächen-ferne Schichtbereich. Entsprechend findet man im Oberflächen-nahen Schichtbereich der ausgehärteten Beschichtung eine geringere Konzentration an erstem organischem Bindemittel als in dem Oberflächen-fernen (Substrat-nahen) Schichtbereich.
  • Dementsprechend weist die ausgehärtete Beschichtung in dem Oberflächen-nahen Schichtbereich einen Brechungsindex nD 20 auf, der kleiner ist als in dem Oberflächen-fernen Schichtbereich. Bevorzugt weist die ausgehärtete Beschichtung einen Brechungsindexgradienten mit Werten im Bereich von ca. 1,2 bis ca. 1,8 auf.
  • Insbesondere bevorzugt sind Brechungsindexgradienten, bei denen der Brechungsindex in dem Oberflächen-nahen Schichtbereich der Beschichtung einen Wert im Bereich von nD 20 =1,2 bis nD 20 = 1,455 sowie in dem Oberflächen-fernen Schichtbereich der Beschichtung der Brechungsindex einen Wert von nD 20 = 1,455 bis nD 20 = 1,8 aufweist.
  • Vorzugsweise weist der Oberflächen-nahe Schichtbereich eine mittlere Rautiefe von 70 bis ca. 1200 nm auf.
  • Matte oder opake Beschichtungen werden bevorzugt mit Schichtdicken von ca. 25 bis ca. 200 µm ausgebildet.
  • Die Erfindung betrifft des Weiteren ein flächiges, beschichtetes Substrat, erhältlich gemäß dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Die flächigen, beschichteten Substrate sind insbesondere transparente Substrate, insbesondere in Form einer Folie, einer Platte oder einer Scheibe. Diese zu beschichtenden Substrate können insbesondere aus Glas oder Kunststoff gefertigt sein.
  • Bevorzugt ist der Brechungsindex des Materials des Flächensubstrats größer als der Brechungsindex der ersten Bindemittelkomponente. Insbesondere ist der Brechungsindex des Substrats gegenüber der ersten Bindemittelkomponente um ca. 0,1 oder mehr erhöht.
  • Die Erfindung lässt sich insbesondere bei Kunststoffbauteilen anwenden, welche dann mit einer Oberflächenbeschichtung versehen werden, die eine vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Beschichtungsmasse beinhaltet.
  • Des Weiteren eignet sich die Erfindung zur Herstellung von Glaskörpern oder Glasbauteilen, die dann eine Oberflächenbeschichtung aufweisen, in der eine Beschichtungsmasse der vorliegenden Erfindung verarbeitet ist.
  • Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden im Folgenden anhand der Beispiele noch näher erläutert.
  • In den nachfolgenden Beispielen wird unter anderem der prozentuale Transparenzgewinn aufgrund der erfindungsgemäßen Beschichtung beschrieben. Dieser geht zurück auf die stratifizierenden Eigenschaften der Co-Bindemittelkomponente, die sich mittels der konfokalen Raman-Spektroskopie nachweisen lassen. Diese Untersuchungsmethode erlaubt über eine quantitative Bestimmung der Intensitätsänderung den Konzentrationsverlauf von spezifischen funktionellen Gruppen der Co-Bindemittelkomponente in einer Beschichtung zu erkennen, d.h. höhere Konzentrationen der Co-Bindemittelkomponente an der Oberfläche der Beschichtung und niedrigere Konzentrationen an der Grenzfläche der Beschichtung zum Substrat.
  • Dementsprechend wird eine Änderung des Brechungsindexes über die Schichtdicke, d.h. ein Brechungsindexgradient, erhalten, der sich direkt auf das Transmissionsverhalten des beschichteten Substrats auswirkt.
  • Beschichtungen mit einem Konzentrationsgradienten der Co-Bindemittelkomponente bewirken eine Reflexionsminderung an der Grenzfläche Luft-Beschichtung und somit auch eine Transmissionserhöhung.
  • Die Berechnung der Reflexionsänderung Rm und damit auch der Transmissionsänderung des beschichteten Substrats lässt sich für ein einschichtig beschichtetes Substrat vornehmen wie folgt: R m = ( ( n c 2 − n 1 * n 2 ) / ( n c 2 + n 1 * n 2 ) ) 2
    Figure DE102016103495B4_0001
    wobei
    • Rm
    das Reflexionsminimum
    n1
    den Brechungsindex von Luft
    n2
    den Brechungsindex des Substrats und
    nc
    den Brechungsindex der Beschichtung bedeutet.
  • Bei einem ideal ausgebildeten Brechungsindexgradienten in einer erfindungsgemäßen Beschichtung resultiert eine Transmissionserhöhung von mehr als ca. 1 %.
  • Bei vielen der folgenden Beispiele findet man jedoch überraschenderweise noch deutlich höhere prozentuale Transparenzgewinne.
  • Wird ferner auf ein Substrat, beispielsweise eine Folie auf der Vorder- und der Rückseite, eine erfindungsgemäße Beschichtung aufgebracht, so lässt sich ungefähr der doppelte Transparenzgewinn erzielen.
  • Diese drastischen Transparenzverbesserungen sind insbesondere möglich, wenn die Oberfläche der Beschichtungen eine periodische, im Nanometerbereich angesiedelte Strukturierung besitzt, wie sie mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen gezielt herstellbar ist.
  • Bevorzugt sind Oberflächenstrukturen mit Erhebungen im Bereich der halben Wellenlänge des interferierenden Lichts. Diese konnten bei den erfindungsgemäßen Beschichtungen mittels AFM (Atomic Force Microscopy) nachgewiesen werden.
  • Die Oberflächenstrukturen lassen sich insbesondere mit der sogenannten mittleren Oberflächenrautiefe sRa charakterisieren. Bevorzugt weist die Oberfläche der auf einem Substrat unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse ausgebildeten Schicht eine mittlere Oberflächenrautiefe sRa von 70 nm bis 1500 nm, insbesondere 100 nm bis 800 nm, weiter bevorzugt 200 nm bis 500 nm, auf, gemessen nach DIN EN ISO 1302. Die Oberflächenstrukturen im sub-Mikrometerbereich ermöglichen eine Transparenzverbesserung.
  • Die Transparenzverbesserung hat damit gemäß einer Zielrichtung der vorliegenden Erfindung eine besondere Bedeutung.
  • Mittels erfindungsgemäßer Beschichtungsmassen lassen sich jedoch gemäß einer weiteren Zielrichtung der Erfindung auch gezielt Oberflächenstrukturen erhalten, die im Mikrometerbereich liegen und die für eine Tranzparenzminderung ursächlich sind. Im Ergebnis erhält man bei solchen Beschichtungen eine Transparenzminderung, die zu extremen Mattierungseffekten gesteigert werden kann. Bei solchen Beschichtungen lässt sich gegebenenfalls als weiterer Effekt eine sogenannte Soft-feel-Eigenschaft erzeugen.
  • Die beschriebenen Effekte lassen sich durch eine gezielt gewählte Inkompatibilität der Co-Bindemittelkomponente mit der ersten Bindemittelkomponente erzeugen und durch die Wahl der Vernetzungsdichte beim Aushärten der erfindungsgemäßen Beschichtungen noch verstärken.
  • Die Easy-clean-Eigenschaften, die den erfindungsgemäßen Beschichtungen ebenfalls inhärent sind, beruhen in erheblichem Umfang auf den hydrophoben Eigenschaften der Co-Bindemittelkomponente. Diese Eigenschaft wird jedoch durch die erzielbare Oberflächenstruktur noch unterstützt. Wesentlich für diese Eigenschaften sind die Kontaktwinkel von Wasser gegenüber der Oberfläche der erfindungsgemäßen Beschichtungen.
  • Über die Auswahl der bevorzugt eingesetzten ersten Bindemittelkomponenten, der Co-Bindemittelkomponenten und gegebenenfalls der Reaktivverdünner lässt sich zudem eine gute Chemikalienbeständigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtung erzielen.
  • In den folgenden Beispielen werden die Beschichtungsmassen mit einem sogenannten Spiralrakel mit einer Nass-Schichtdicke von ca. 10 µm auf das jeweilige Substrat aufgetragen (Einzel-Spirale, Modell 358 der Firma ERICHSEN GmbH & Co. KG).
  • Die in den folgenden Bespielen beschriebenen erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind in den jeweiligen Tabellen mit den Anteilen der einzelnen Komponenten in Gew.-% definiert.
  • Beispiel 1
  • Bei den Rezepturen 1.1, 1.2, 1.3 und 1.4 dieses Beispiels kommt ein aliphatisches Polyurethanacrylat als erste Bindemittelkomponente in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse zum Einsatz, im vorliegenden Beispiel Desmolux® U 680 H (erhältlich von Allnex S.a.r.l.), welches eine berechnete theoretisch Funktionalität von 2,8 aufweist. Dieses aliphatische ungesättigte Polyurethanacrylat kommt z.B. bei UV- und Elektronenstrahl-härtenden Lacken zum Einsatz. Die Rezeptur 1.4 dient als Referenz.
  • Als Co-Bindemittelkomponente wird ein silikonmodifiziertes Polyacrylat (Byk®-Silclean® 3700 von der BYK-Chemie GmbH) verwendet, welches ca. zwei funktionelle Gruppen aufweist.
  • Als Reaktivverdünner enthält die Rezeptur 1,6-Hexandioldiacrylat, erhältlich als Laromer® HDDA von der BASF SE (Viskosität bei Raumtemperatur ca. 6 mPas bei 25°C).
  • Die Rezeptur wird ergänzt durch Anteile eines Photoinitiators Irgacure® 184 der BASF SE.
  • Zur Reduzierung der Oberflächenspannung kommt das silikonhaltige Oberflächenadditiv Byk® 307 der BYK-Chemie GmbH zum Einsatz.
  • Die jeweiligen Gewichtsanteile der Komponenten in Gew.-% für die verschiedenen Rezepturen sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
    Komponente/Rezeptur 1.1 1.2 1.3 1.4
    Erste Bindemittelkomponente 76,18 71,18 61,18 46,18
    Co-Bindemittelkomponente 10,00 15,00 25,00 40,00
    Reaktivverdünner 10,00 10,00 10,00 10,00
    Photoinitiator 2,89 2,89 2,89 2,89
    Additiv 0,93 0,93 0,93 0,93
  • Die Bestandteile der Rezepturen der Beschichtungsmassen 1.1 bis 1.4 werden jeweils homogen zusammengemischt und in einer Dicke von ca. 3 bis 5 µm auf eine Polycarbonatfolie (Typ Makrofol® DP 1202 1-1 der Covestro AG) aufgetragen, getempert und ausgehärtet. Die Bedingungen bei den einzelnen Schritten waren wie folgt:
    • Die auf die Polycarbonatfolie aufgetragene Beschichtung wird während ca. 1 min oder mehr bei ca. 60 °C (gemessen am Substrat) getempert.
  • Danach folgt eine Bestrahlung mit UV-Licht (Niederdruck-Hg-Lampe) mit einer Dosis von 1800 mJ/cm2, wobei das Substrat auf der Temperatur des vorhergehenden Temperungsschrittes gehalten wird.
  • Danach wird die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Die so erhaltenen beschichteten Polycarbonatfolien weisen den aus Tabelle 3 ersichtlichen Transparenzgewinn im sichtbaren Spektralbereich gegenüber der unbeschichteten Polycarbonatfolie auf. In der Tabelle 3 ist darüber hinaus auch der Kontaktwinkel auf Seiten der Beschichtung zu destilliertem Wasser angegeben. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur vorgenommen. Tabelle 3
    Eigenschaft/Rezeptur 1.1 1.2 1.3 1.4
    Transparenzgewinn [%] 0,35 0,55 1,13 0,79
    Kontaktwinkel von Wasser [°] 90,2 96,3 102,2 105,5
  • Die Ergebnisse in der Tabelle 3 zeigen, dass in Bezug auf das Verhältnis der Anteile der ersten Bindemittelkomponente zu den Anteilen der Co-Bindemittelkomponente ein Optimum bezüglich der maximalen Ausprägung der Transparenz besteht erzielbar ist.
  • Da die erste organische Bindemittelkomponente und die Co-Bindemittelkomponente auch unterschiedliche Hydrophilie/Hydrophobie-Eigenschaften aufweisen, besteht auch die Möglichkeit, je nach Anwendungsfall gleichzeitig die Transparenz, die Antireflexionseigenschaften, die Hydrophobie sowie die Mikro- bzw. Nanostruktur der Oberfläche gezielt zu optimieren.
  • Über dieses Verhältnis wird auch das Verhältnis von hydrophoben/hydrophilen Eigenschaften beeinflusst und damit die Stratifizierungsintensität, so dass auch der Brechungsindexgradient diesbezüglich optimiert werden kann.
  • Die 1 zeigt eine mittels AFM-Technologie (Atomic Force Microscopy) erhaltene Topographieaufnahme einer gemäß Beispiel 1.3 hergestellten beschichteten Polycarbonatfolie in dreidimensionaler Darstellung. In der 2A ist die Oberfläche der Beschichtung in einer Draufsicht gezeigt, zusammen mit den Messlinien I - I und II - II, entlang denen die in den 2B und 2C gezeigten Höhenprofile erhalten wurden.
  • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wird der Glanzverlust bzw. ein Mattierungseffekt beschrieben, der mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse erzielbar ist.
  • In den Rezepturen 2.1 bis 2.4 kommt als erste Bindemittelkomponente das bereits in dem Beispiel 1 verwendete aliphatische Polyurethanacrylat mit ca. zwei funktionellen Gruppen zum Einsatz. Als Co-Bindemittelkomponente wird hier ein Silikonhexaacrylat mit ca. sechs funktionellen Gruppen eingesetzt, das als Ebecryl® 1360 von Allnex S.a.r.l. erhältlich ist.
  • Der Reaktivverdünner ist wie in Beispiel 1 ein 1,6-Hexandiol-diacrylat (Laromer® HDDA von der BASF SE).
  • Als Photoinitiator kommt wie in Beispiel 1 Irgacure® 184 der BASF SE zum Einsatz. Als Oberflächenadditiv wird wieder das Byk® 307 der BYK-Chemie GmbH verwendet.
  • Die einzelnen Gewichtsanteile der Komponenten in den Rezepturen 2.1 bis 2.4 sind in der Tabelle 4 aufgelistet. Die Rezeptur 2.4 dient als Referenz.
  • Die Bestandteile der Rezepturen der Beschichtungsmassen 2.1 bis 2.4 werden jeweils homogen zusammengemischt und in einer Dicke von ca. 3 bis 5 µm auf eine Polycarbonatfolie (Typ Makrofol® DP 1202 1-1 der Covestro AG) aufgetragen, getempert und ausgehärtet. Die Bedingungen bei den einzelnen Schritten waren wie im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben.
  • Bei den Beschichtungen der Rezepturen 2.1 bis 2.4 auf einer Polycarbonatfolie lässt sich eine Transparenzminderung gegenüber der unbeschichteten Polycarbonatfolie feststellen, wie sie in der Tabelle 5 für die einzelnen Rezepturen ausgewiesen ist. Tabelle 4
    Komponente/Rezeptur 2.1 2.2 2.3 2.4
    Erste Bindemittelkomponente 76,18 71,18 61,18 46,18
    Co-Bindemittelkomponente 10,00 15,00 25,00 40,00
    Reaktivverdünner 10,00 10,00 10,00 10,00
    Photoinitiator 2,89 2,89 2,89 2,89
    Additiv 0,93 0,93 0,93 0,93
  • Die Tabelle 5 zeigt auch den erzielten Glanzverlust bzw. Mattierungseffekt sowie den erreichten Kontaktwinkel von destilliertem Wasser. Die Messwerte wurden bei Raumtemperatur ermittelt. Tabelle 5
    Eigenschaft/Rezeptur 2.1 2.2 2.3 2.4
    Transparenzminderung [%] 1,11 1,97 3,09 1,32
    Glanzverlust/Mattierungseffekt schwach stark sehr stark sehr schwach
    Kontaktwinkel von Wasser [°] 102,0 108,6 112,4 114,8
  • Auch bei diesem Beispiel ergibt sich für die spezifische Paarung von erster Bindemittelkomponente und Co-Bindemittelkomponente ein Optimum für die Anteilsverhältnisse, bei dem sich die erwünschten Nano/Mikro-Oberflächenstrukturen ausbilden. Ab einer bestimmten Konzentration der Co-Bindemittelkomponente bilden sich diese Strukturen, die für den Mattierungseffekt verantwortlich sind, nicht mehr aus.
  • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel werden Rezepturen von erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen miteinander verglichen, bei denen die Funktionalität und chemische Zusammensetzung der Co-Bindemittelkomponente variiert werden.
  • Als erste Bindemittelkomponente kommt in allen Proben 3.1 bis 3.5 aliphatisches Polyurethanacrylat mit ca. 2,8 funktionellen Gruppen des bereits in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Typs Desmolux® U 680 H (Allnex S.a.r.l.) zum Einsatz.
  • Die unterschiedlichen Co-Bindemittelkomponenten der jeweiligen Rezepturen sind wie folgt:
    • Rezeptur 3.1 ein Silikondiacrylat (Ebecryl® 350; Allnex S.a.r.l.) mit ca. zwei funktionellen Gruppen;
    • Rezeptur 3.2 ein Silikonhexaacrylat (Ebecryl® 1360; Allnex S.a.r.l.) mit ca. sechs funktionellen Gruppen;
    • Rezeptur 3.3 ein aliphatisches Polyurethantetraacrylat (Ebecryl® 8100; Allnex S.a.r.l.) mit ca. vier funktionellen Gruppen (das Polyurethantetraacrylat übernimmt in dieser Zusammensetzung die Funktion des Co-Bindemittels, obwohl es auch als erste Bindemittelkomponente einsetzbar ist, da es gegenüber dem aliphatischen Polyurethanacrylat vom Typ Desmolux® U 680H den kleineren Brechungsindex, eine kleinere Oberflächenenergie und einen größeren Kontaktwinkel zu Wasser aufweist);
    • Rezeptur 3.4 ein acrylmodifiziertes Polysiloxan (Tego® Rad 2010; Evonik Tego Chemie GmbH) mit ca. fünf bis sechs funktionellen Gruppen; und
    • Rezeptur 3.5 ein Perfluoralkylmethacrylester (Zonyl® TM von DuPont de Nemours) mit ca. 1 bis 1,5 funktionellen Gruppen.
  • Als Reaktionsverdünner kommt das 1,6-Hexandioldiacrylat (Laromer® HDDA der BASF SE) zum Einsatz. Auch der Photoinitiator Irgacure® 184 (BASF SE) und das Additiv Byk® 307 (BYK-Chemie GmbH) werden eingesetzt wie in den vorhergehenden Beispielen.
  • In der folgenden Tabelle 6 sind die Zusammensetzungen der einzelnen Rezepturen 3.1 bis 3.5 im Einzelnen dargestellt. Tabelle 6
    Komponente/Rezeptur 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5
    Erste Bindemittelkomponente 46,18 46,18 46,18 46,18 50,18
    Co-Bindemittelkomponente 10,00 10,00 10,00 10,00 2,00
    Reaktivverdünner 40,00 40,00 40,00 40,00 44,00
    Photoinitiator 2,89 2,89 2,89 2,89 2,89
    Additiv 0,93 0,93 0,93 0,93 0,93
  • Die Bestandteile der Rezepturen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen 3.1 bis 3.5 werden jeweils homogen zusammengemischt und in einer Dicke von ca. 3 bis ca. 5 µm auf eine Polycarbonatfolie (Typ Makrofol® DP 1202 1-1 der Covestro AG) aufgetragen, getempert und ausgehärtet. Die Bedingungen bei den einzelnen Schritten waren wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Die beobachteten Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Beschichtung einer Polycarbonatfolie sind in der Tabelle 7 im Einzelnen für den Transparenzgewinn gegenüber dem unbeschichteten Polycarbonatmaterial angegeben, ebenso der Kontaktwinkel gegenüber destilliertem Wasser. Tabelle 7
    Eigenschaft/Rezeptur 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5
    Transparenzgewinn [%] 1,11 1,67 1,97 2,61 1,32
    Kontaktwinkel von Wasser [°] 102,0 108,2 111,3 113,8 104,4
  • Die in den Rezepturen 3.1 bis 3.5 verwendeten Co-Bindemittelkomponenten weisen eine vergleichbare Reaktivität gegenüber der ersten Bindemittelkomponente und dem Reaktivverdünner auf. Auch sind die Viskositäten der verschiedenen Co-Bindemittelkomponenten miteinander vergleichbar. Unterschiede bestehen in der Hydrophobie und in den Brechungsindices der Co-Bindemittelkomponenten.
  • Bei der Rezeptur 3.5 ist der Anteil an Co-Bindemittelkomponente aufgrund der ausgeprägten Hydrophobie, die auf den Perfluoralkylgruppen basiert, nicht weiter zu erhöhen, da sich sonst Löslichkeitsprobleme der Co-Bindemittelkomponente in der ersten Bindemittelkomponente und dem Reaktivverdünner einstellen. Trotzdem werden auch mit den deutlich geringeren Co-Bindemittelkomponenteanteilen gegenüber den Anteilen der Rezeptur 3.1 vergleichbare Ergebnisse bezüglich des Kontaktwinkels bei einem gleichzeitig höheren Transparenzgewinn erzielt.
  • Beispiel 4
  • Die Bestandteile der Rezepturen der Beschichtungsmassen 4.1 bis 4.6 wie in der Tabelle 8 aufgelistet werden jeweils homogen zusammengemischt und in einer Dicke von ca. 10 µm auf eine Polycarbonatfolie (Typ Makrofol® DP 1202 1-1 der Covestro AG) aufgetragen, getempert und ausgehärtet. Die Bedingungen bei den einzelnen Schritten waren wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Als Co-Bindemittelkomponente dient in allen Rezepturen ein Silikonpolyetheracrylat (Tego Rad 2010).
  • Die Beschichtungsmassen der Rezepturen 4.1 bis 4.3 dienen als Referenz und weisen eine monomere Acrylat-Komponente anstelle der ersten organischen Bindemittelkomponente der erfindungsgemäßen Rezepturen 4.4 bis 4.6 auf. Tabelle 8
    Eigenschaft/ Rezeptur Funktionalität 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6
    Transparenzgewinn [%] 0,89 0,79 0,21 0,06 0,27 1,02
    Kontaktwinkel [°] 96,60 98,46 100,24 97,56 100,72 98,40
    Tego Rad 2010 5 - 6 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00
    Irgacure 184 - 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00
    Byk 307 - 0,93 0,93 0,93 0,93 0,93 0,93
    HDDA 2 91,07
    TMPTA 3 91,07
    Ebecryl 40 4 91,07
    Ebecryl 5129 6 91,07
    Ebecryl 8100 4 91,07
    Ebecryl 4858 2 91,07
  • Die in der Tabelle 8 verwendeten Kurzbezeichnungen bzw. Produktnamen stehen für:
    Tego Rad 2010: Siliconpolyetheracrylat (Funktionalität 5 bis 6)
    Irgacure 184: Photoinitiator
    Byk 307: Benetzungsmittel
    HDDA: 1,6-Hexandioldiacrylat (CAS 13048-33-4); Funktionalität = 2
    TMPTA: Trimethylolpropan-triacrylat; CAS 15625-89,
    MW 296 g/mol; Funktionalität = 3
    Ebecryl 40: tetrafunktionales Polyetheracrylat;, MW 352 g/mol
    CAS 4986-89-4; Funktionalität = 4
    Ebecryl 5129: hexafunktionales aliphatisches Urethanacrylat;
    Funktionalität = 6
    Ebecryl 8100: aliphatisches Urethanacrylat-Oligomer; Funktionalität = 4; 75 Gew.%-ig in TMPTA.
    Ebecryl 4858: aliphatisches Urethanacrylat-Oligomer; Funktionalität = 2
  • Die Referenz-Rezepturen 4.1 bis 4.3 zeigen den Einfluss einer ansteigenden Funktionalität der eher niedermolekularen Acrylat-Komponente auf den Transparenzgewinn bei gleich bleibender Funktionalität des Co-Bindemittels in Form des Siliconpolyetheracrylats (Tego Rad 2010).
  • Ein vergleichbarer Einfluss der Funktionalität auf den Transparenzgewinn zeigt sich auch bei höheren Molekulargewichten der Acrylat-Komponente bei einem Vergleich der mit den Rezepturen 4.4 und 4.6 erzielten Ergebnissen.
  • Aus den Rezepturen 4.1 bis 4.6 wird auch ersichtlich, dass eine hohe Hydrophobie nicht automatisch eine hohe Transparenz bedeutet.
  • Die Rezepturen 4.1 bis 4.3 dienen als Referenz, in der keine erfindungsgemäße erste Bindemittelkomponente vorhanden ist.
  • Die Ergebnisse der Tabelle 8 zeigen die Möglichkeit auf, wie der Transparenzgewinn über die Wahl des ersten Bindemittels und dessen unterschiedliche Funktionalität einzustellen ist. Je höher die Funktionalität des ersten Bindemittels, desto geringer fällt der Transparenzgewinn aus. Die Kontaktwinkel gegenüber Wasser bleiben bei allen Rezepturen in dem bevorzugten Bereich.

Claims (30)

  1. Radikalisch aushärtbare Beschichtungsmasse, umfassend eine erste organische Bindemittelkomponente mit einem Brechungsindex nD 20 größer als 1,4550, wobei die erste Bindemittelkomponente ausgewählt ist aus Oligomeren, Präpolymeren, Polymeren und/oder Copolymeren, basierend auf Acrylaten, Methacrylaten, Urethanacrylaten, Urethanmethacrylaten, Monovinylverbindungen, Polyvinylverbindungen und/oder Epoxyverbindungen, und wobei die erste Bindemittelkomponente mit einem Anteil in der Beschichtungsmasse von 40 Gew.-% oder mehr enthalten ist, bezogen auf das Gewicht des von der Beschichtungsmasse beim Aushärten gebildeten Festkörpers; eine von der ersten organischen Bindemittelkomponente verschiedene, hydrophobierende Co-Bindemittelkomponente, wobei der Brechungsindex nD 20 der Co-Bindemittelkomponente kleiner ist als der der ersten organischen Bindemittelkomponente, wobei die Co-Bindemittelkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe der Silan-, Siloxan- und/oder mit Fluor modifizierten Oligomeren, Präpolymeren und Polymeren oder deren Mischungen, und wobei die Co-Bindemittelkomponente mit einem Anteil von 0,1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Anteile an erster Bindemittelkomponente und Co-Bindemittelkomponente, in der Beschichtungsmasse enthalten ist.
  2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungsmasse eine weitere Komponente in Form eines bevorzugt niedermolekularen Reaktivverdünners mit einer Viskosität, welche kleiner ist als die der ersten Bindemittelkomponente, gegebenenfalls einen radikalischen Initiator, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Additive umfasst.
  3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 2, wobei die Co-Bindemittelkomponente nach Art und Anteil in der Beschichtungsmasse so gewählt ist, dass diese mit der ersten Bindemittelkomponente und dem Reaktivverdünner eine homogene Phase bildet.
  4. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Co-Bindemittelkomponente eine Anzahl an vernetzbaren funktionellen Gruppen aufweist, die gleich oder größer ist als die Anzahl der funktionellen Gruppen der ersten Bindemittelkomponente.
  5. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der Reaktivverdünner ausgewählt ist aus Oligomeren, Präpolymeren, Polymeren und/oder Copolymeren, basierend auf Acrylaten, Methacrylaten, Urethanacrylaten, Urethanmethacrylaten, Monovinylverbindungen, Polyvinylverbindungen und/oder Epoxyverbindungen.
  6. Beschichtungsmasse nach Anspruch 4 oder 5, wobei die erste Bindemittelkomponente zwei funktionelle Gruppen umfasst.
  7. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Co-Bindemittelkomponente eine größere Anzahl an funktionellen Gruppen aufweist als die erste Bindemittelkomponente.
  8. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Allyl- und Epoxygruppen.
  9. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die hydrophobierende Co-Bindemittelkomponente eine kleinere Oberflächenenergie als die erste Bindemittelkomponente aufweist, bevorzugt weniger als 24,5 mN/m, und wobei die Co-Bindemittelkomponente optional einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von 85° oder größer aufweist, gemessen an einer festen Substanz hergestellt durch Aushärten einer Mischung von 5 Gew.-% der Co-Bindemittelkomponente in 1,6-Hexamethyldiacrylat.
  10. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Co-Bindemittelkomponente mit einem Anteil 3 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Anteile an Bindemittelkomponente und Co-Bindemittelkomponente, in der Beschichtungsmasse enthalten ist.
  11. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Differenz der Brechungsindices von erster Bindemittelkomponente und Co-Bindemittelkomponente 0,01 oder mehr beträgt, bevorzugt 0,02 oder mehr, weiter bevorzugt 0,1 oder mehr.
  12. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Beschichtungsmasse als eine strahlungshärtende Beschichtungsmasse formuliert ist.
  13. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Co-Bindemittelkomponente aus Acrylaten, Methacrylaten, Urethanacrylaten, Urethanmethacrylaten, Vinyl- und/oder Epoxyverbindungen ausgewählt ist.
  14. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 13, wobei der Reaktivverdünner mit einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-% in der Beschichtungsmasse enthalten ist, bezogen auf den von der Beschichtungsmasse beim Aushärten gebildeten Festkörper, und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe der Acrylate und Methacrylate.
  15. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 14, wobei der Reaktivverdünner eine Viskosität von 400 mPas oder weniger aufweist.
  16. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der radikalische Initiator in der Beschichtungsmasse mit einem Anteil von 1 bis 8 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf den von der Beschichtungsmasse beim Aushärten gebildeten Festkörper, wobei der radikalische Initiator insbesondere ein thermischer oder Photo-Initiator ist.
  17. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 16, wobei das eine oder die mehreren Additive ausgewählt sind aus der Gruppe der Verlaufs- und Benetzungsadditive sowie der UV-Schutzmittel.
  18. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Beschichtungsmasse im Wesentlichen frei von chemisch inerten Lösemitteln ist.
  19. Verfahren zur Erzeugung einer Substratbeschichtung, umfassend das Auftragen einer Schicht aus einer Beschichtungsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 auf einen zu beschichtenden Oberflächenbereich des Substrats, Tempern des beschichteten Substrats zur Ausbildung eines Konzentrationsgradienten der Co-Bindemittelkomponente in der Schicht bis zur Stratifizierung der Beschichtungsmasse, sowie Initiierung der chemischen Vernetzung der ersten Bindemittelkomponente, der Co-Bindemittelkomponente und gegebenenfalls des Reaktivverdünners in der auf dem Substrat aufgetragenen Beschichtungsmasse.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der aufgetragenen Beschichtungsmasse 50 µm oder weniger, bevorzugt 30 µm oder weniger, insbesondere 10 µm oder weniger, beträgt.
  21. Ausgehärtete Beschichtung, erhalten gemäß einem Verfahren der Ansprüche 19 oder 20, mit einem oberflächen-nahen Schichtbereich und einem oberflächen-fernen Schichtbereich, wobei der oberflächen-nahe Schichtbereich eine höhere Konzentration des Co-Bindemittels aufweist als der Oberflächen-ferne Schichtbereich und wobei die Beschichtung einen Brechungsindexgradienten aufweist, derart, dass der Brechungsindex nD 20 im Oberflächen-nahen Schichtbereich kleiner ist als der Brechungsindex nD 20 im Oberflächen-fernen Schichtbereich.
  22. Ausgehärtete Beschichtung nach Anspruch 21, wobei die Beschichtung eine mittlere Rautiefe von 70 nm bis 1500 nm aufweist und/oder dass der Brechungsindex der Beschichtung im Oberflächen-nahen Schichtbereich einen Wert im Bereich von nD 20 = 1,2 bis nD 20 = 1,455 und im oberflächen-fernen Schichtbereich einen Wert im Bereich von nD 20 = 1,455 bis nD 20 = 1,8 aufweist.
  23. Flächiges, beschichtetes Substrat, erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 20.
  24. Flächiges beschichtetes Substrat gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das flächige Substrat ein transparentes Substrat ist, insbesondere in Form einer Folie, einer Platte oder einer Scheibe.
  25. Flächiges beschichtetes Substrat gemäß Anspruch 23 und 24, wobei die erste Bindemittelkomponente so ausgewählt ist, dass der Brechungsindex nD 20 des Materials des flächigen Substrats größer ist als der Brechungsindex nD 20 der ersten Bindemittelkomponente, wobei der Brechungsindex des flächigen Substrats gegenüber dem Brechungsindex der ersten Bindemittelkomponente insbesondere um 0,1 oder mehr größer ist.
  26. Flächiges beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 23 bis 25, wobei das beschichtete Substrat einen Oberflächen-nahen Schichtbereich aufweist, welcher einen geringeren Brechungsindex nD 20 aufweist als ein Oberflächen-ferner Schichtbereich.
  27. Flächiges beschichtetes Substrat nach Anspruch 26, wobei die Differenz des Brechungsindexes nD 20 des Oberflächen-nahen Schichtbereichs und des Brechungsindexes nD 20 des Oberflächen-fernen Schichtbereichs 0,01 oder mehr, insbesondere 0,02 oder mehr, weiter bevorzugt 0,05 oder mehr, und am meisten bevorzugt 0,1 oder mehr beträgt.
  28. Flächig beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 23 bis 27, wobei die Oberfläche der auf dem Substrat ausgebildeten Schicht eine mittlere Rautiefe Ra von 70 nm bis 1500 nm, bevorzugt 100 nm bis 800 nm, weiter bevorzugt 200 nm bis 500 nm aufweist, gemessen nach DIN EN ISO 1302.
  29. Kunststoffbauteil mit einer Oberflächenbeschichtung, enthaltend eine ausgehärtete Beschichtungsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18.
  30. Glaskörper, insbesondere in Form eines Glasbauteils mit einer Oberflächenbeschichtung, enthaltend eine ausgehärtete Beschichtungsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18.
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