DE60225553T2

DE60225553T2 - Verfahren zur beschichtung von trägern

Info

Publication number: DE60225553T2
Application number: DE60225553T
Authority: DE
Inventors: Volker Rekowski; Oliver Reis; Martin Wulf
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-05-09
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2022-05-09
Also published as: AU2002308641A1; US20030031804A1; DE60225553D1; WO2002090001A3; EP1399271B1; US6541078B2; ES2301679T3; DK1399271T3; EP1399271A2; WO2002090001A2; ATE388768T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, bei dem eine oder mehrere Überzugsschichten aufgebracht und durch Nahinfrarot-(NIR-)Strahlung ausgehärtet werden. Das Verfahren kann beim Auftragen von Kraftfahrzeug- und industriellen Beschichtungen angewandt werden.
BESCHREIBUNG DER VERWANDTEMN TECHNIK
Die Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen, die durch UV-(Ultraviolett-)Strahlung aushärtbar sind, ist bei Kraftfahrzeug- und industriellen Beschichtungen bekannt. Insbesondere werden Beschichtungszusammensetzungen verwendet, die auf radikalisch polymerisierbaren Bindemitteln basieren. Diese Beschichtungszusammensetzungen enthalten im allgemeinen Photoinitiatoren. Durch UV-Strahlung härtbare Beschichtungszusammensetzungen werden zum Beispiel in DE-A-19818735 und US-A-5932282 beschrieben.
Ein bekannter Mangel von UV-härtbaren Beschichtungen ist, daß besonders im Fall von zu beschichtenden dreidimensionalen Objekten in Schattenbereichen, d. h. in Bereichen, die mit UV-Strahlung nicht belichtet oder unterbelichtet werden eine unzureichende Aushärtung stattfindet. Es sind Versuche unternommen worden, diesem Problem durch Verwendung von sogenannten Doppelaushärtungssystemen abzuhelfen, d. h. von Bindemittelsystemen, die sowohl durch UV-Strahlung als auch durch einen weiteren Vernetzungsmechanismus aushärten. In Abhängigkeit von dem Bindemittelsystem sind jedoch bei diesen Systemen manchmal zwei Verfahrensschritte zur vollständigen Aushärtung erforderlich, nämlich UV-Bestrahlung und zusätzlich eine thermische Aushärtungsphase. Beispiele von Doppelaushärtungssystemen werden in WO-A-98/00456 und DE-A-19709560 beschrieben.
Ein weiterer allgemeiner Mangel von UV-härtbaren Beschichtungszusammensetzungen ist, daß nach UV-Bestrahlung von Beschichtungszusammensetzungen, die Photoinitiatoren enthalten, ein Vergilben der entstehenden Überzugsschichten auftritt. Letzteres schließt die Verwendung von UV-härtbaren Beschichtungszusammensetzungen besonders als Klarlack oder als helle, z. B. weiß pigmentierte Deckschicht aus.
UV-Bestrahlung und die Verwendung von Photoinitiatoren kann durch thermisch ausgelöste Aushärtung der radikalisch polymerisierbaren Bindemittel vermieden werden. Beschichtungszusammensetzungen, die auf radikalisch polymerisierbaren Bindemitteln basieren, die auf die übliche Weise in Kombination mit thermischen Radikalinitiatoren thermisch ausgehärtet werden, haben jedoch den Nachteil, daß, wenn überhaupt, eine unzureichende Aushärtung der Überzugsschichten erzielt werden kann, wenn Radikallanger, z. B. Lichtstabilisatoren (Lichtschutzmittel) benutzt werden, die auf HALS-Produkten (HALS = sterisch gehinderter Amin-Lichtstabilisator) basieren. Die HALS-Produkte, die als Radikalfänger wirken, behindern die radikalische Polymerisation der Bindemittel. Lichtstabilisatoren sind ein notwendiger Bestandteil bei der Herstellung geeigneter Beschichtungszusammensetzungen für Außenanwendungen und für bestimmte Innenanwendungen, wo ein Schutz gegen Lichteinfluß erforderlich ist.
Außerdem ist das Trocknen und Aushärten von Überzugsschichten mit NIR-Strahlung im Zusammenhang mit dem Auftrag mehrlagiger Beschichtungen bekannt. Derartige Verfahren werden zum Beispiel in DE-A-19913446 und DE-A-19913442 beschrieben. Hierbei verwendete Bindemittel sind einkomponentige, physikalisch oder oxidativ trocknende Bindemittelsysteme und zweikomponentige Bindemittelsysteme, die beispielsweise auf einer Hydroxyl- und einer Polyisocyanatkomponente oder auf einer Epoxid- und einer Polyaminkomponente basieren. Möglich ist auch die Verwendung von Bindemitteln, die durch energiereiche Strahlung aushärtbar sind, vorzugsweise von radikalisch polymerisierbaren Bindemitteln. Im letzteren Fall sind Photoinitiatoren in den Beschichtungszusammensetzungen enthalten, und zusätzlich zur NIR-Bestrahlung erfolgt eine UV-Bestrahlung.
Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, das es ermöglicht, unter Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen, die auf radikalisch polymerisierbaren Bindemittelsystemen basieren, wenig vergilbende, voll aushärtbare, für Außenanwendungen geeignete Beschichtungen zu erhalten. Die erhaltenen Beschichtungen sind mit NIR-Strahlung schnell aushärtbar und weisen ausreichende Härte und eine gute Oberflächenqualität auf.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten durch Aufbringen mindestens einer Beschichtungszusammensetzung auf ein wahlweise vorbeschichtetes Substrat und anschließendes Aushärten der so erhaltenen Überzugsschicht(en), wobei mindestens eine der Überzugsschichten aus einer Beschichtungszusammensetzung erzeugt wird, die ein Bindemittelsystem enthält, das olefinische Doppelbindungen, die zur Radikalkettenpolymerisation imstande bzw. radikalisch polymerisierbar sind, und reaktive funktionelle Gruppen im Sinne von Addition- und/oder Kondensationsreaktionen aufweist, wobei die Harzfeststoffe der Beschichtungszusammensetzung ein C=C-Äquivalentgewicht von 300 bis 10000, vorzugsweise von 300 bis 8000 aufweisen und die Aushärtung dieser Überzugsschicht(en) durch Bestrahlen mit NIR-Strahlung im Wellenlängenbereich von 760–1500 nm durchgeführt wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Überraschenderweise ist festgestellt worden, daß als Ergebnis der erfindungsgemäßen Bestrahlung und Aushärtung von Beschichtungszusammensetzungen, die auf radikalisch polymerisierbaren Bindemittelsystemen basieren und durch Additions- und/oder Kondensationsreaktionen mit NIR-Strahlung versetzbar sind, selbst in Gegenwart von Radikalfangern, d. h. von Lichtstabilisatoren auf der Basis von HALS-Produkten, schnell und vollständig aushärtbare Beschichtungen erzielbar sind. Die vollständige Aushärtung von Beschichtungszusammensetzungen, die auf radikalisch polymerisierbaren Bindemitteln in Kombination beispielsweise mit Lichstabilisatoren auf der Basis von HALS-Produkten basieren, konnte bisher mit herkömmlichen thermischen Aushärtungsverfahren, zum Beispiel in Öfen mittels Konvektions- oder Induktionstrocknung, nicht erreicht werden.
Die erfindungsgemäß angewandte NIR-Strahlung ist kurzwellige Infrarotstrahlung in Wellenlängenbereich von etwa 760 bis etwa 1500 nm, vorzugsweise von 760 bis 1200 nm. Strahlungsquellen für NIR-Strahlung sind z. B. unter anderem NIR-Strahler, die Strahlung als ebene, lineare oder Punktquelle emittieren. NIR-Strahler dieser Art sind im Handel erhältlich (z. B. von Adphos). Dazu gehören beispielsweise Hochleistungs-Halogenstrahler mit einer Intensität (Strahlungsausgangsleistung pro Flächeneinheit) von im allgemeinen mehr als 10 kW/m² bis beispielsweise 15 MW/m², vorzugsweise von 100 kW/m² bis 800 kW/m². Zum Beispiel erreichen die Strahler eine Strahleroberflächentemperatur (Wendeltemperatur) von mehr als 2000 K, vorzugsweise von mehr als 2900 K, z. B. eine Temperatur von 2000 bis 3500 K. Geeignete Strahler weisen z. B. ein Emissionsspektrum mit einem Maximum zwischen 750 und 1200 nm auf.
Die die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Beschichtungszusammensetzungen können durch chemische Mittel sowohl durch Radikalkettenpolymerisation von olefinischen Doppelbindungen als auch durch Additions- und/oder Kondensationsreaktionen geeigneter funktioneller Gruppen vernetzt werden.
Die radikalisch polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen und die funktionellen Gruppen, die durch Additions- und/oder Kondensationsreaktionen miteinander reagieren, können im Prinzip in dem gleichen Bindemittel und/oder in getrennten Bindemitteln enthalten sein.
Die funktionellen Gruppen, die durch Additions- und/oder Kondensationsreaktionen miteinander reagieren, werden nachstehend als weitere reaktive funktionelle Gruppen bezeichnet. Dies sind reaktive funktionelle Gruppen A und zu den letzteren komplementäre reaktive funktionelle Gruppen B. Reaktive funktionelle Gruppen A und reaktive funktionelle Gruppen B können im gleichen Bindemittel und/oder in getrennten Bindemitteln anwesend sein.
Die folgenden Varianten der Anordnung und Kombination der olefinischen Doppelbindungen und weiterer reaktiver funktioneller Gruppen A und B in den Bindemitteln sind grundsätzlich möglich:

1. Bindemittel mit olefinischen Doppelbindungen + getrennte Bindemittel, die weitere reaktive funktionelle Gruppen A und B in irgendeiner Kombination enthalten;
2. Bindemittel mit olefinischen Doppelbindungen und weiteren reaktiven funktionellen Gruppen A + getrennte Bindemittel mit olefinischen Doppelbindungen und weiteren funktionellen Gruppen B und/oder getrennte Bindemittel mit olefinischen Doppelbindungen und weiteren reaktiven funktionellen Gruppen A und B;
3. Bindemittel mit olefinischen Doppelbindungen und weiteren reaktiven funktionellen Gruppen A + getrennte Bindemittel mit weiteren reaktiven funktionellen Gruppen B und wahlweise weiteren reaktiven funktionellen Gruppen A;
4. Bindemittel mit olefinischen Doppelbindungen und weiteren reaktiven funktionellen Gruppen A und B.

In der obigen Variante 1 können die weiteren reaktiven funktionellen Gruppen A und B in dem gleichen Bindemittel und/oder in getrennten Bindemitteln anwesend sein. Die Bindemittel, die weitere funktionelle Gruppen A und/oder B enthalten, sind frei von olefinischen Doppelbindungen. Die Bindemittel, die olefinische Doppelbindungen aufweisen, sind wiederum frei von weiteren funktionellen Gruppen A und/oder B. Die folgenden Kombinationen von Bindemitteln mit reaktiven funktionellen Gruppen A und B sind denkbar: Bindemittel mit Gruppen A und B; Bindemittel mit Gruppen A + Bindemittel mit Gruppen B; Bindemittel mit Gruppen A und B + Bindemittel mit Gruppen A oder B; Bindemittel mit Gruppen A + Bindemittel mit Gruppen B + Bindemittel mit Gruppen A und B.
Grundsätzlich können die drei oben aufgeführten Varianten auch auf irgendeine Weise kombiniert werden. Zum Beispiel kann Variante 2 weitere Bindemittel enthalten, die nur olefinische Doppelbindungen aufweisen, und/oder die Variante kann weitere Bindemittel enthalten, die nur reaktive funktionelle Gruppen A und/oder B aufweisen. Außerdem kann z. B. Variante 3 weitere Bindemittel enthalten, die nur olefinische Doppelbindungen aufweisen, und/oder kann weitere Bindemittel enthalten, die weitere reaktive funktionelle Gruppen A enthalten.
Die Bindemittel, die in dem Verfahren gemäß verschiedenen Ausführungsformen eingesetzt werden können, werden nachstehend auf der Basis von Varianten 1 bis 4 ausführlicher erläutert.
VARIANTE 1:
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Beschichtungszusammensetzungen können gemäß Variante 1 ein oder mehrere Bindemittel enthalten, die abgesehen von den radikalisch polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen keine weiteren funktionellen Gruppen enthalten. Geeignete Bindemittel mit radikalisch polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen schließen z. B. alle dem Fachmann bekannten Bindemittel ein, die durch radikalische bzw. Radikalkettenpolymerisation vernetzt werden können. Diese Bindemittel sind Vorpolymere, wie z. B. Polymere und Oligomere, die pro Molekül eine oder mehrere, vorzugsweise im Mittel 2 bis 20, besonders bevorzugt 3 bis 10 radikalisch polymerisierbare olefinische Doppelbindungen enthalten.
Die polymerisierbaren Doppelbindungen können z. B. in Form von (Meth)acryloyl-, Vinylallyl-, Maleinst- und/oder Fumaratgruppen vorliegen.
Die Begriffe "(Meth)acryloyl-" und "(Meth)acryl-" sind hier und im folgenden in der Bedeutung Acryloyl- und/oder Methacryloyl- bzw. Acryl- und/oder Methacryl aufzufassen.
Beispiele von Vorpolymeren oder Oligomeren sind unter anderem (meth)acryloyl-funktionelle Poly(meth)acrylate, Polyurethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, ungesättigte Polyester, Polyether(meth)acrylate, Silicon(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Amino(meth)acrylate und Melamin(meth)acrylate. Die zahlengemittelte Molekülmasse Mn dieser Verbindungen kann z. B. 500 bis 10000 g/mol, vorzugsweise 500 bis 5000 g/mol betragen. Die Bindemittel können entweder allein oder im Gemisch eingesetzt werden.
Verbindungen, die radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen in Form von (Meth)acryloylgruppen enthalten, können durch herkömmliche Verfahren gewonnen werden, z. B. durch Reaktion von Di- oder Polyepoxiden, glycidyl-funktionellen Polyestern, Polyurethanen und/oder Poly(meth)acrylaten mit (Meth)acrylsäure. Diese und andere Herstellungsverfahren werden in der Literatur beschrieben und sind dem Fachmann bekannt.
Die Vorpolymere können in Kombination mit reaktiven Verdünnungsmitteln verwendet werden, das heißt radikalisch polymerisierbaren niedermolekularen Verbindungen mit einer Molekülmasse unter 500 g/mol. Die reaktiven Verdünnungsmittel können einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein. Beispiele von einfach ungesättigten reaktiven Verdünnungsmitteln sind unter anderem: (Meth)acrylsäure und deren Ester, Maleinsäure und deren Halbester, Vinylacetat, Vinylether, substituierte Vinylharnstoffe, Styrol, Vinyltoluol. Beispiele von zweifach ungesättigten reaktiven Verdünnungsmitteln sind unter anderem: Di(meth)acrylate, wie z. B. Alkylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Butan-1,3-dioldi(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat. Beispiele von mehrfach ungesättigten reaktiven Verdünnungsmitteln sind unter anderem: Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat und Pentaerythritoltetra(meth)acrylat. Die reaktiven Verdünnungsmittel können allein oder im Gemisch eingesetzt werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Beschichtungszusammensetzungen können ein oder mehrere Bindemittel gemäß Variante 1 enthalten, die durch Addition- und/oder Kondensationsreaktionen vernetzbare funktionelle Gruppen enthalten und frei von radikalisch polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen sind.
Die Addition- und/oder Kondensationsreaktionen in der oben erwähnten Bedeutung sind Vernetzungsreaktionen in der Chemie der Beschichtungen, die dem Fachmann bekannt sind, wie z. B. die ringöffnende Addition bzw. Anlagerung einer Epoxidgruppe an eine Carboxylgruppe mit Bildung einer Estergruppe und einer Hydroxylgruppe, die Addition einer Hydroxylgruppe an eine Isocyanatgruppe mit Bildung einer Urethangruppe, die Addition einer wahlweise blockierten Aminogruppe an eine Isocyanatgruppe mit Bildung einer Harnstoffgruppe, die Reaktion einer Hydroxylgruppe mit einer blockierten Isocyanatgruppe mit Bildung einer Urethangruppe und Dissoziation des Blockierungsmittels, die Reaktion einer Hydroxylgruppe mit einer N-Methylolgruppe mit Dissoziation von Wasser, die Reaktion einer Hydroxylgruppe mit einer N-Methylolethergruppe mit Dissoziation des Veretherungsalkohols, die Umesterungsreaktion einer Hydroxylgruppe mit einer Estergruppe mit Dissoziation des Veresterungsalkohols, die Umurethanisierungsreaktion einer Hydroxylgruppe mit einer Carbamatgruppe mit Alkoholdissoziation, die Reaktion einer Carbamatgruppe mit einer N-Methylolethergruppe mit Dissoziation des Veretherungsalkohols, die Addition einer Aminogruppe an eine Epoxygruppe mit Ringöffnung und Bildung einer sekundären Hydroxylgruppe und die Additionsreaktion einer Aminogruppe oder einer Acetoacetylgruppe an eine Gruppe mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, z. B. eine Acryloylgruppe.
Geeignete Bindemittel, die durch Addition- und/oder Kondensationsreaktionen vernetzbare funktionelle Gruppen enthalten und frei von radikalisch polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen sind, sind unter anderem herkömmliche Bindemittel und Vernetzungsmittel von der Art, die dem Fachmann für Beschichtungstechnik für die entsprechende Anwendung bekannt ist. Die Bindemittel müssen lediglich mit den geeigneten funktionellen Gruppen ausgestattet sein. Beispiele von geeigneten funktionellen Gruppen sind unter anderem die folgenden: Hydroxyl-, Isocyanat-(wahlweise blockiert), N-Methylol-, N-Methylolether-, Ester-, Carbamat-, Epoxy-, (wahlweise blockierte) Amin-, Acetoacetyl-, Carboxylgruppen und Gruppen mit olefinischen Doppelbindungen, z. B. Acryloylgruppen. Die miteinander reagierenden funktionellen Gruppen können in dem gleichen Bindemittel und/oder in getrennten Bindemitteln enthalten sein. Im Fall von Einkomponenten-Bindemitteln können z. B. OH-Gruppen und blockierte Isocyanatgruppen oder OH-Gruppen und Methyloylethergruppen im gleichen Bindemittel enthalten sein. Im Fall von Zweikomponenten-Bindemitteln (z. B. hydroxy- und isocyanatfunktionellen oder epoxy- und aminofunktionellen Bindemitteln) müssen die funktionellen Gruppen A und B, die miteinander reagieren, in getrennten Bindemitteln enthalten sein.
An dieser Stelle sollte nochmals ausführlicher der Fall diskutiert werden, wo die weiteren reaktiven funktionellen Gruppen A oder B Gruppen mit olefinischen Doppelbindungen sind, z. B. Acryloylgruppen. Ein kombinierter Vernetzungsmechanismus ist hier so aufzufassen, daß nach einer durch NIR-Bestrahlung eingeleiteten radikalischen Polymerisation der olefinischen Doppelbindungen wahlweise zurückbleibende, nicht zur Reaktion gebrachte Doppelbindungen weiterhin mit entsprechenden reaktiven Gruppen, z. B. Aminogruppen, reagieren können. Doppelbindungen, die nach der NIR-Bestrahlung nicht reagiert haben, können beispielsweise an beschichteten Stellen auftreten, die der NIR-Strahlung nicht oder nur unzureichend ausgesetzt worden sind, z. B. aufgrund einer komplizierten Substratgeometrie.
VARIANTE 2:
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Beschichtungszusammensetzungen können gemäß Variante 2 ein oder mehrere Bindemittel enthalten, die sowohl radikalisch polymerisierbare olefinische Doppelbindungen als auch weitere funktionelle Gruppen enthalten, die durch Additions- und/oder Kondensationsreaktionen vernetzbar sind. Diese Bindemittel können z. B. die Bindemittel sein, die bereits oben beschriebene Doppelbindungen aufweisen, die mit anderen geeigneten weiteren funktionellen Gruppen A und/oder B von der bereits oben aufgeführten Art modifiziert wurden. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln mit radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen und weiteren funktionellen Gruppen sind dem Fachmann bekannt.
VARIANTE 3:
Die gemäß Variante 3 verwendbaren Bindemittel, d. h. Bindemittel mit olefinischen Doppelbindungen und weiteren reaktiven funktionellen Gruppen A und Bindemittel mit weiteren reaktiven funktionellen Gruppen B, sind Bindemittel von der Art, die bereits weiter oben bei der Erläuterung der Varianten 1 und 2 beschrieben wurden, nur in Kombination mit anderen Bindemitteln.
VARIANTE 4:
Die gemäß Variante 4 verwendbaren Bindemittel, d. h. Bindemittel mit olefinischen Doppelbindungen und weiteren reaktiven funktionellen Gruppen A und B, sind die Bindemittel von der Art, die bereits weiter oben bei der Erläuterung von Varianten 2 beschrieben wurden, aber nicht in Kombination mit anderen Bindemitteln.
Die Bindemittel der Variante 4 enthalten nur funktionelle Gruppen von Einkomponenten-Bindemitteln.
Die Harzfeststoffe der Beschichtungszusammensetzungen, die durch chemische Mittel durch radikalische Polymerisation von olefinischen Doppelbindungen und durch Addition- und/oder Kondensationsreaktionen vernetzt werden können, schließen das Bindemittelsystem ein, das radikalisch polymerisierbare olefinische Doppelbindungen und funktionelle Gruppen aufweist, die durch chemische Mittel durch Addition- und/oder Kondensationsreaktionen vernetzbar sind, wobei die olefinischen Doppelbindungen und die weiteren reaktiven funktionellen Gruppen in dem gleichen und/oder in getrennten Bindemitteln enthalten sein können. Die Harzfeststoffe der Beschichtungszusammensetzungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, können außerdem physikalisch trocknende Bindemittel enthalten. Der Begriff "physikalisch trocknende Bindemittel" bedeutet diejenigen Bindemittel, die ausschließlich durch die Freisetzung von Lösungsmittel aus der aufgetragenen Überzugsschicht aushärten. Physikalisch trocknende lösungsmittelhaltige oder wasserverdünnbare Polyurethan-, Alkyd-, Polyester- und/oder Polyacrylatharze, die dem Fachmann bekannt sind, können als physikalisch trocknende Bindemittel verwendet werden.
Die Harzfeststoffe der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Beschichtungszusammensetzungen können außerdem auch reaktive Verdünnungsmittel enthalten, die radikalisch polymerisierbar und/oder durch chemische Mittel durch Additions- und Kondensationsreaktionen vernetzbar sind. Die Harzfeststoffe der Beschichtungszusammensetzungen bestehen vorzugsweise aus 50 bis 100 Gew.-% Bindemitteln, die radikalisch polymerisierbar und durch chemische Mittel auf die Weise einer Additions- und/oder Kondensationsreaktion vernetzbar sind, 0–30 Gew.-% physikalisch trocknenden Bindemitteln und 0–30 Gew.-% reaktiven Verdünnungsmitteln, wobei die Summe der Gewichtsanteile 100 Gew.-% beträgt.
Das Äquivalentverhältnis von funktionellen Gruppen A zu funktionellen Gruppen B kann 1:5 bis 5:1, vorzugsweise 1:3 bis 3:1, besonders bevorzugt 1:1,5 bis 1,5:1 betragen. Verschiedene, oben als Beispiele aufgeführte Reaktionsmechanismen können kombiniert werden, vorausgesetzt, daß sie einander nicht stören.
Das Molverhältnis von olefinischen Doppelbindungen zu reaktiven funktionellen Gruppen A oder B in dem Bindemittelsystem kann stark variieren. Es kann z. B. 1:0,1 bis 1:5, vorzugsweise 1:0,2 bis 1:4 betragen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Beschichtungszusammensetzungen können Beschichtungszusammensetzungen in flüssiger oder Pulverform sein. Flüssige Beschichtungszusammensetzungen können Zusammensetzungen auf Wasserbasis oder Lösungsmittelbasis sein. Sie können Wasser und/oder organische Lösungsmittel enthalten. Im Fall von Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis können die enthaltenen Bindemittel ionisch oder nichtionisch stabilisiert werden, um ausreichende Wasserverdünnbarkeit zu erzielen. Alternativ oder zusätzlich kann Wasserverdünnbarkeit mit Hilfe von externen Emulgatoren erzielt werden.
Die wahlweise in den flüssigen Beschichtungszusammensetzungen anwesenden organischen Lösungsmittel sind herkömmliche Beschichtungslösungsmittel. Diese können von der Herstellung der Bindemittel herrühren, oder sie werden getrennt zugesetzt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind unter anderem einwertige oder mehrwertige Alkohole, z. B. Propanol, Butanol, Hexanol; Glycolether oder -ester, z. B. Diethylenglycoldialkylether, Dipropylenglycoldialkylether, in jedem Fall mit C₁- bis C₆-Alkyl, Ethoxypropanol, Butylglycol; Glycole, z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol und Oligomere davon, N-Methylpyrrolidon, und Ketone, z. B. Methylethylketon, Aceton, Cyclohexanon; Ester, wie z. B. Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe, Xylol, Solvesso^® 100 (ein Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 155 bis 185°C) und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Wenn im Fall von Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis zusätzlich organische Lösungsmittel verwendet werden, dann sind diese vorzugsweise wassermischbare Lösungsmittel.
Die flüssigen Beschichtungszusammensetzungen können auf herkömmliche Weise durch Dispergieren, Vermischen und/oder Homogenisieren der einzelnen Bestandteile hergestellt werden.
Beschichtungszusammensetzungen in Pulverform können z. B. durch Extrudieren der Pulverbeschichtung hergestellt werden, die durch trockenes Vermischen aller erforderlichen Bestandteile in Form einer pastösen Schmelze, Abkühlen der Schmelze, Grobzerkleinerung, Feinzerkleinerung und anschließendes wahlfreies Sieben auf die gewünschte Teilchenfeinheit gebrauchsfertig formuliert wird. Die Beschichtungszusammensetzungen in Pulverform können auch als wäßrige Pulverbeschichtungsaufschlämmung eingesetzt werden.
Um die radikalische Polymerisation einzuleiten, können die Beschichtungszusammensetzungen radikalische Initiatoren enthalten, die thermisch aktivierbar sind und bei unterschiedlichen, vom Initiatortyp abhängigen Temperaturen zerfallen. Beispiele derartiger radikalischer Initiatoren sind unter anderem organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren, wie z. B. Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinacolsilylether. Bevorzugte Einsatzmengen der radikalischen Initiatoren betragen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Harzfeststoffe.
Katalysatoren können gleichfalls enthalten sein, um die Vernetzung zu katalysieren, die auf die Weise einer Addition-/Kondensationsreaktion stattfindet. Beispiele derartiger Katalysatoren sind unter anderem Zinnkatalysatoren für die OH/NCO-Vernetzung, z. B. Dibutylzinndilaurat, Lewis-Säuren für die Michael-Addition, z. B. Amine, wie etwa Diazabicyclooctan, oder Amidine, wie etwa Diazabicycloundecen, und Säurekatalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Vernetzung, z. B. Sulfonsäuren.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Beschichtungszusammensetzungen können nichtpigmentierte Beschichtungen, z. B. durchsichtige Klarlacke oder durchsichtige Versiegelungsbeschichtungen, oder pigmentierte Beschichtungen sein. Der Begriff "Versiegelungsbeschichtungen" ist in diesem Zusammenhang in der Bedeutung von Beschichtungszusammensetzungen aufzupassen, die auf eine äußere Überzugsschicht einer beschichteten Substratoberfläche aufgetragen werden, um z. B. eine besondere Kratzfestigkeit einer Beschichtung zu erzielen.
Die Beschichtungszusammensetzungen können Füllstoffe und/oder transparente und Farbund/oder Spezialeffekte verleihende Pigmente enthalten. Geeignete farbgebende Pigmente sind unter anderem alle herkömmlichen Beschichtungspigmente von organischer oder anorganischer Natur. Beispiele anorganischer oder organischer farbgebender Pigmente sind unter anderem Titandioxid, mikronisiertes Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridon- oder Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele von Spezialeffektpigmenten sind unter anderem metallische Pigmente, z. B. Aluminium, Kupfer oder andere Metalle; Interferenzpigmente, wie z. B. metalloxidbeschichtete Metallpigmente, etwa titandioxidbeschichtetes oder mischoxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, wie z. B. titandioxidbeschichteter Glimmer, und Graphit-Spezialeffektpigmente. Lösliche Farbstoffe können gleichfalls enthalten sein. Beispiele geeigneter Füllstoffe sind unter anderem Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Talkum. Außerdem können speziell Füllstoffe und Pigmente verwendet werden, die das NIR-Absorptionsverhalten der Lacke kontrollieren, z. B. Bariumsulfat, Aluminiumoxid und Ruß.
Die Beschichtungszusammensetzungen können außerdem herkömmliche Beschichtungszusatzstoffe enthalten. Beispiele von herkömmlichen Beschichtungszusatzstoffen sind unter anderem Egalisierungsmittel, das Fließverhalten beeinflussende Mittel, wie z. B. feinkörnige Siliciumdioxid- oder polymere Harnstoffverbindungen, Verdickungsmittel, z. B. auf der Basis von teilvernetzten carboxylfunktionellen Polymeren oder Polyurethanen, Antischaummittel, Benetzungsmittel, Antikratermittel, Entgasungsmittel, Antioxidationsmittel und Lichtstabilisatoren, die auf HALS-Produkten basieren, und/oder UV-Absorber. Die Zusatzstoffe werden in herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Anteilen eingesetzt. Die Beschichtungszusammensetzungen sind frei von Photoinitiatoren.
Allgemein gesagt, können die flüssigen Beschichtungszusammensetzungen vor dem Auftrag nötigenfalls mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln auf Sprühviskosität eingestellt werden.
Wenn die Beschichtungszusammensetzungen zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen sind, dann werden die miteinander reagierenden Komponenten getrennt gelagert und erst kurz vor dem Auftragen miteinander vermischt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere ein Verfahren zur mehrlagigen Beschichtung. Die Erfindung betrifft daher vorzugsweise ein Verfahren zur mehrlagigen Beschichtung von Substraten durch Aufbringen einer Deckschicht auf ein Substrat, das mit einer oder mehreren Überzugsschichten beschichtet ist, z. B. mit einer Grundierung und/oder einer Füllstoffschicht, wobei die Deckschicht aus einer farbgebenden und/oder Spezialeffekte verleihenden Grundierungs-Beschichtungszusammensetzung und einer Klarlack-Beschichtungszusammensetzung oder aus einer pigmentierten einlagigen Deckschicht-Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wird, die Deckschicht wahlweise mit einer durchsichtigen Versiegelungsschicht überzogen wird, und wobei mindestens eine von den Deckschichten aus einer Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird, die ein Bindemittelsystem mit radikalisch polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen und mit reaktiven funktionellen Gruppen im Sinne von Addition- und/oder Kondensationsreaktionen enthält, wobei der Harzfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung ein C=C-Äquivalentgewicht von 300 bis 10000, vorzugsweise von 300 bis 8000 aufweist und die Aushärtung der Überzugsschicht(en) durch Bestrahlen mit NIR-Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 bis 1500 nm ausgeführt wird.
Im Fall von Pulverbeschichtungszusammensetzungen kann auch ein Verfahren für einlagige Beschichtung bevorzugt werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Beschichtungszusammensetzungen können daher Beschichtungszusammensetzungen für die Herstellung einer oder mehrerer der folgenden Überzugsschichten sein: einer einlagigen oder vorzugsweise einer mehrlagigen Zusammensetzung: Grundierung, Füllstoff, Grundlackschicht, Klarlackschicht, einlagige Deckschicht und Versiegelungsschicht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschichtungszusammensetzung eine Klarlack-Beschichtungszusammensetzung auf der Basis eines radikalisch polymerisierbaren und durch Addition- und/oder Kondensationsreaktionen vernetzbaren Bindemittelsystems, die auf eine pigmentierte Grundlackschicht aufgetragen wird, um eine Klarlackschicht zu erzeugen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschichtungszusammensetzung eine einlagige Deckschicht-Beschichtungszusammensetzung auf der Basis eines radikalisch polymerisierbaren und durch Additions- und/oder Kondensationsreaktionen vernetzbaren Bindemittelsystems, die auf ein Substrat aufgetragen wird, das mit einer oder mehreren Überzugsschichten beschichtet ist, z. B. mit einer Grundierungs- und/oder Füllstoffschicht, um eine pigmentierte Deckschicht zu erzeugen.
Die Beschichtungszusammensetzungen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch herkömmliche Methoden aufgebracht werden, vorzugsweise durch Sprühbeschichten.
Geeignete Substrate sind unter anderem irgendwelche Substrate wie etwa Metall- und Kunststoffsubstrate, wie z. B. Eisen, Zink, Aluminium, Magnesium, Edelstahl oder Legierungen davon, und Polyurethane, Polycarbonate oder Polyolefine, schließen aber auch Holz und Materialien auf Holzbasis ein.
Beim Auftragen der Beschichtungszusammensetzungen, die durch NIR-Strahlung ausgehärtet werden sollen, kann man so vorgehen, daß z. B. die geeignete Beschichtungszusammensetzung auf der Basis eines radikalisch polymerisierbaren und durch Addition- und/oder Kondensationsreaktionen versetzbaren Bindemittelsystems zunächst auf das betreffende Substrat aufgebracht wird. Nach dem Auftrag kann ein Abdunsten erfolgen, z. B. innerhalb einer Zeitspanne von 3 bis 40 Minuten bei einer Temperatur von beispielsweise 20°C bis 80°C. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch, daß eine Abduntphase vor der NIR-Bestrahlung nicht absolut notwendig ist. Nach der wahlweise eingefügten Abdunstphase kann dann das Bestrahlen mit NIR-Strahlung stattfinden. Die Bestrahlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich (in Zyklen) erfolgen.
Die Bestrahlung kann z. B. in einer Fördereinrichtung ausgeführt werden, die mit einem oder mehreren NIR-Strahlern ausgestattet ist, oder mit einem oder mehreren NIR-Strahlern, die vor dem zu bestrahlenden Objekt oder der zu bestrahlenden Stelle angeordnet sind, oder das zu beschichtende Substrat und/oder der bzw. die NIR-Strahler können während der Bestrahlung gegeneinander bewegt werden. Zum Beispiel kann das zu beschichtende Substrat durch einen Bestrahlungstunnel transportiert werden, der mit einem oder mehreren NIR-Strahlern ausgestattet ist, und/oder ein Roboter, der mit einem oder mehreren NIR-Strahlern ausgestattet ist, kann den bzw. die NIR Strahler über die Substratoberfläche führen.
Grundsätzlich können die Bestrahlungsdauer, der Abstand vom Objekt, die Oberflächentemperatur des Strahlers und/oder die Strahlungsausgangsleistung des NIR-Strahlers während der NIR-Bestrahlung variiert werden. Der Abstand zwischen dem Objekt und dem NIR-Strahler kann beispielsweise 2 cm bis 60 cm betragen, die Bestrahlungsdauer kann zum Beispiel 1 s bis 100 s, vorzugsweise nicht mehr als 60 s betragen. Die Bestrahlungsdauer bezieht sich entweder auf die Dauer der kontinuierlichen Bestrahlung oder auf die Summe der Zeitabschnitte verschiedener Bestrahlungszyklen. Durch kontrollierte Auswahl der verschiedenen Parameter können unterschiedliche Oberflächentemperaturen der bestrahlten Oberfläche erzielt werden, zum Beispiel Oberflächentemperaturen von 80°C bis 250°C. Die Oberflächentemperaturen können jedoch auch über 250°C liegen.
Das Bestrahlen mit NIR-Strahlung kann in einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Bestrahlungsschritten erfolgen. Das heißt, die durch Bestrahlung einzubringende Energie kann gänzlich in einem Bestrahlungsschritt oder portionsweise in zwei oder mehr Bestrahlungsschritten eingebracht werden. Wenn Überzugsschichten mit sehr großer Schichtdicke zu bestrahlen sind, kann man so vorgehen, daß z. B. die Beschichtungszusammensetzung in zwei oder mehr Sprühvorgängen aufgetragen wird und die Bestrahlung der aufgetragenen Schicht mit NIR-Strahlung nach jedem Sprühvorgang stattfindet.
Das Trocknen oder Aushärten der Überzugsschichten, die in dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren für mehrlagige Beschichtung aufgebracht werden, kann auf verschiedene Arten erfolgen.
Wenn zum Beispiel in jedem Fall zwei Überzugsschichten nacheinander aus einer Beschichtungszusammensetzung aufgetragen werden, die auf einem radikalisch polymerisierbaren und durch Addition- und/oder Kondensationsreaktionen versetzbaren Bindemittelsystem basiert, und durch NIR-Bestrahlung auszuhärten sind, dann kann zunächst die erste Überzugsschicht, z. B. eine Grundlackschicht, aufgetragen und mit NIR-Strahlung bestrahlt werden. Im nächsten Schritt kann die zweite Überzugsschicht, z. B. eine Klarlackschicht, aufgetragen und ihrerseits mit NIR-Strahlung bestrahlt werden. Alternativ ist es auch möglich, beide Überzugsschichten naß in naß aufzutragen, wahlweise mit einer dazwischenliegenden Abdunstphase, und beide Überzugsschichten zusammen, z. B. eine vollständige Grundlack-/Klarlack-Zusammensetzung, mit einem oder mehreren NIR-Bestrahlungsschritten auszuhärten.
Ein ähnliches Verfahren ist beispielsweise auch denkbar, wenn eine einlagige Deckschicht aus einer Beschichtungszusammensetzung, die auf einem radikalisch polymerisierbaren und durch Additions- und/oder Kondensationsreaktionen vernetzbaren Bindemittelsystem basiert, auf eine Füllstoffschicht aufgetragen wird, die aus einem Beschichtungsmittel besteht, das auf einem radikalisch polymerisierbaren und durch Addition- und/oder Kondensationsreaktionen vernetzbaren Bindemittelsystem basiert.
Wenn eine Beschichtungszusammensetzung, die auf einem radikalisch polymerisierbaren und durch Addition- und/oder Kondensationsreaktion vernetzbaren Bindemittelsystem basiert, das durch NIR-Strahlung auszuhärten ist, z. B. eine Klarlack-Beschichtungszusammensetzung, auf eine Überzugsschicht aufgetragen wird, die aus einer weiteren chemisch vernetzbaren und/oder physikalisch trocknenden Beschichtungszusammensetzung besteht, die nicht mit NIR-Strahlung auszuhärten ist, z. B. einer Grundlack-Beschichtungszusammensetzung, dann kann z. B. die Grundlack-Beschichtungsmasse zunächst aufgetragen und bei Temperaturen von beispielsweise 20°C–160°C ausgehärtet werden. Dann kann die Klarlack-Beschichtungszusammensetzung aufgetragen werden, und die entstehende Klarlackschicht kann mit NIR-Strahlung bestrahlt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Klarlack-Beschichtungszusammensetzung naß in naß auf die Grundlackschicht aufzutragen, wahlweise nach einer Abdunstphase, und dann die NIR-Bestrahlung durchzuführen.
Es ist auch möglich, irgendeine chemisch vernetzende und/oder physikalisch trocknende Beschichtungszusammensetzung aufzutragen, die aber keine radikalisch polymerisierbaren Bindemittel enthält, z. B. als Grundlack-Beschichtungszusammensetzung, um die Verbindung mit NIR-Strahlung zu bestrahlen und dann eine Klarlack-Beschichtungszusammensetzung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzutragen und auszuhärten.
Um die Beschichtungszusammensetzungen, die auf radikalisch polymerisierbaren und durch Addition- und/oder Kondensationsreaktionen vernetzbaren Bindemitteln basieren, innerhalb des Umfangs des erfindungsgemäßen Verfahrens auszuhärten, kann es sich als vorteilhaft erweisen, zusätzlich zu NIR-Bestrahlung, z. B. nach der NIR-Bestrahlung, wahlweise Hitze auf einen beschränkten Bereich einwirken zu lassen, um eine volle Aushärtung der gesamten Beschichtungsoberfläche zu erreichen.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren außerdem Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, die den erfindungsgemäß mit NIR-Strahlung auszuhärtenden Beschichtungszusammensetzungen nicht entsprechen, die auf einem radikalisch polymerisierbaren und durch Addition- und/oder Kondensationsreaktionen vernetzbaren Bindemittelsystem basieren, dann können die Beschichtungszusammensetzungen lösungsmittelhaltige, wasserlösliche oder Pulverbeschichtungszusammenetzungen sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann Anwendung in der industriellen und Kraftfahrzeuglackierung finden, im letzteren Fall sowohl in der Erstausstattungs-Kraftfahrzeuglackierung als auch in der Kraftfahrzeug-Reparaturlackierung.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet innerhalb weniger Sekunden bis Minuten eine schnelle Aushärtung von Überzugsschichten aus Beschichtungszusammensetzungen, die auf einem radikalisch polymerisierbaren und durch Additions- und/oder Kondensationsreaktionen vernetzbaren Bindemittelsystem basieren. Im Vergleich zur Aushärtung von Beschichtungszusammensetzungen, die auf Bindemitteln basieren, die mit freien Radikalen und Photoinitiatoren mittels UV-Strahlung ausgehärtet werden können, und im Vergleich mit Doppelaushärtungssystemen, die mittels UV-Strahlung ausgehärtet werden können, erhält man durch das erfindungsgemäße Verfahren Beschichtungen mit einer geringeren Anfangsvergilbung. Außerdem erhält man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren voll ausgehärtete Beschichtungen, selbst wenn Radikalfinger, z. B. Lichtstabilisatoren auf der Basis von HALS-Produkten, in den verwendeten Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden. Eine ausreichende Aushärtung kann auch an den Stellen des beschichteten Substrats erreicht werden, die nicht oder ungenügend mit NIR-Strahlung bestrahlt werden, z. B. Rückseiten oder Vertiefungen von beschichteten Substraten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man pigmentierte und nichtpigmentierte Beschichtungen mit sehr guter Härte und Oberflächenqualität. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß auf die Verwendung von thermischen Radikalinitiatoren in den Beschichtungszusammensetzungen auch verzichtet werden kann, um die oben erwähnten Eigenschaften zu erzielen. Im Hinblick auf die nicht vergilbenden oder schwach vergilbenden Beschichtungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden können, und die Möglichkeit der Verwendung von Lichtstabilisatoren auf der Basis von HALS-Produkten, ohne die bekannten Nachteile akzeptieren zu müssen, kann das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft angewandt werden, um Klarlack- oder pigmentierte Deckschichten als äußere Überzugsschichten einer Beschichtungszusammensetzung herzustellen.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
HERSTELLUNG VON KLARLACKSCHICHTEN 1–2
Klarlackschichten (CC 1–2) mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden aus radikalisch polymerisierbaren Bindemitteln, OH-funktionellen Bindemitteln und Polyisocyanaten hergestellt. Die Klarlackschichten enthielten in jedem Fall Lichtstabilisatoren auf der Basis von HALS-Produkten.

CC 1: mit thermischem Radikalinitiator
CC 2: mit Photoinitiator

Bestandteil	CC1	CC2
Setal 1715 VX-74 ⁽¹⁾	62,7	62,7
Ebecryl 5129 ⁽²⁾	33,6	33,6
Tinuvin^® 400 ⁽³⁾	1,3	1,3
Tinuvin^® 292 ⁽⁴⁾	1,3	1,3
Ebecryl 350 ⁽⁵⁾	0,2	0,2
Vazo^® 88	0,9
Darocur 1173 ⁽⁷⁾		0,9
	100	100

Desmodur^® N 3390 BA (91% in Butylacetat ⁽⁸⁾)	28	28

⁽¹⁾ handelsübliches OH-funktionelles Polyesterbindemittel, OH-Zahl 145 mg KOH/g (Akzo)
⁽²⁾ handelsübliches, radikalisch polymerisierbares Urethanacrylat-Bindemittel (UCB)
⁽³⁾ handelsüblicher UV-Adsorber (2-Hydroxyphenyltriazin) (CIBA)
⁽⁴⁾ handelsübliches HALS-Produkt (sterisch gehindertes Amin) (CIBA)
⁽⁵⁾ handelsübliches Egalisierungsmittel (acryliertes Silicon-Derivat) (UCB)
⁽⁶⁾ handelsüblicher Radikalinitiator (Azoverbindung) (DuPont)
⁽⁷⁾ handelsüblicher Photoinitiator (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on) (CIBA)
⁽⁸⁾ handelsüblicher Isocyanat-Härter auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat (Bayer)

Die Details in der Tabelle beziehen sich auf Gewichtsteile. Die auf diese Weise hergestellten Klarlacke wurden mit Butylacetat auf Sprühviskosität eingestellt.
BEISPIEL 2
AUFTRAG UND AUSHARTEN DER KLARLACKSCHICHTEN 1–2
Die Klarlackschichten 1–2 von Beispiel 1 wurden durch Sprühen mit resultierenden Trockenschichtdicken vom etwa 30 μm auf beide Seiten von Testplatten aufgetragen, die auf beiden Seiten mit einer schwarzen Grundlackschicht beschichtet waren. Die Klarlackschichten wurden dann in jedem Fall 10 min bei 80°C abgedunstet.
BESTIMMUNG DER AUSHÄRTUNG
Die aufgetragene Klarlackschicht 1 auf der Oberseite der Testplatte wurde erfindungsgemäß mit einem handelsüblichen NIR-Strahler (High-Burn-Strahler von Adphos, 400 kW/m², Ausbeute 100%) 7 Sekunden bei einer Strahler/Objekt-Entfernung von 10 cm bestrahlt:
Zu Vergleichszwecken:

(a) Die aufgetragene Klarlackschicht 1 wurde in einem Ofen 20 min bei 145°C ausgehärtet.
(b) Ddie aufgetragene Klarlackschicht 2 wurde auf der Oberseite der Testplatte mit einem handelsüblichen UV-Strahler (Hg-Mitteldruckstrahler von Fusion, 240 W/cm, Ausbeute 100%) 3 Sekunden bei einer Strahler/Objekt-Entfernung von 11 cm bestrahlt.
(c) Die aufgetragene Klarlackschicht 2 wurde in einem Ofen 20 min bei 145°C ausgehärtet und dann auf der Oberseite der Testplatte mit einem handelsüblichen UV-Strahler (Hg-Mitteldruckstrahler von Fusion, 240 W/cm, Ausbeute 100%) 3 Sekunden bei einer Strahler/Objekt-Entfernung von 11 cm bestrahlt.

Um die Aushärtung zu ermitteln, wurde die Pendelhärte nach König (PH) gemäß DIN 53157 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2

	Klarlackschicht	Aushärtung	Seite	PH
erfindungsgemäß	CC 1	NIR	Oberseite	84
			Unterseite	75
Vergleich (a)	CC 1	Ofen	Oberseite	23
			Unterseite	23
Vergleich (b)	CC 2	UV	Oberseite	27
			Unterseite	haftet
Vergleich (c)	CC 2	Ofen + UV	Oberseite	68
			Unterseite	28

Die Klarlackschicht 1 mit HALS-Produkten, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren mit NIR-Strahlung bestrahlt wurde (wobei nur die Oberseite der Testplatte bestrahlt wurde), wies eine ausreichende Aushärtung der Klarlackschicht sowohl auf der mit Klarlack beschichteten, bestrahlten Oberseite der Testplatte als auch auf der mit Klarlack beschichteten, unbestrahlten Unterseite der Testplatte auf. Im Vergleich dazu wies die thermisch in einem Ofen ausgehärtete Klarlackschicht 1 (Vergleich a) eine völlig unzureichende Aushärtung auf der Oberseite und der Unterseite auf. Außerdem wies die mit UV-Strahlung bestrahlte Klarlackschicht 2 mit HALS-Produkten (wobei nur die Oberseite der Testplatte bestrahlt wurde) (Vergleich b) eine unzureichende Aushärtung der Klarlackschicht auf der bestrahlten, mit Klarlack beschichteten Oberseite der Testplatte auf. Keine Aushärtung fand auf der unbestrahlten Unterseite der mit Klarlack beschichteten Testplatte statt, die Beschichtung blieb klebrig, so daß die Pendelhärte nicht bestimmt werden konnte. Die Klarlackschicht 2 (Vergleich c), die zunächst im Ofen thermisch ausgehärtet und dann auf der Oberseite der Testplatte mit UV-Strahlung bestrahlt wurde, wies eine Aushärtung an der Oberseite auf, die nicht ganz so gut wie die der Klarlackschicht 1 war, die in nur einem Schritt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgehärtet wurde, und wies eine völlig unzureichende Aushärtung an der Unterseite auf.
BEISPIEL 3
HERSTELLUNG DER KLARLACKSCHICHTEN 3–4
Die Klarlackschichten (CC 3–4) mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurden mit einem Bindemittel hergestellt, das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen und Hydroxylgruppen und Polyisocyanate enthielt. Die Klarlacke enthielten Lichtstabilisatoren auf der Basis von HALS-Produkten.

CC 3: mit thermischem Radikalinitiator
CC 4: mit Photoinitiator

Bestandteil	CC 3	CC 4	CC 5
IRR 351 ⁽¹⁾	40,4	40,4	40,4
Tinuvin^® 292 ⁽ ² ⁾	0,6	0,6	0,6
Tinuvin^® 400 ⁽ ³ ⁾	1,1	1,1	1,1
Ebecryl 350 ⁽ ⁴ ⁾	0,2	0,2	0,2
Initiator BK ⁽ ⁵ ⁾	0,6		0,6
Darocur 1173 ⁽ ⁶ ⁾		1,6	1,6
Ethoxypropylacetat	29,7	28,7	28,7
Butylacetat	27,4	27,4	26,8
	100	100	100

Desmodur^® N 3390 BA (91% in Butylacetat ⁽⁷⁾)	25	25	25

⁽ ¹ ⁾ handelsübliches Urethanacrylat, OH-Zahl 75–90 mg KOH/g (UCB)
⁽²⁾ handelsübliches HALS-Produkt (sterisch gehindertes Amin) (CIBA)
⁽³⁾ handelsüblicher UV-Absorber (2-Hydroxyphenyltriazin) (CIBA)
⁽⁴⁾ handelsübliches Egalisierungsmittel (acryliertes Silicon-Derivat) (UCB)
⁽⁵⁾ handelsüblicher Radikalinitiator (C-C-Spalter) (Bayer)
⁽⁶⁾ handelsüblicher Photoinitiator (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on) (CIBA)
⁽⁷⁾ handelsüblicher Isocyanat-Härter auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat (Bayer)

Die Details in der Tabelle beziehen sich auf Gewichtsteile. Die auf diese Weise hergestellten Klarlacke wurden mit Butylacetat auf Sprühviskosität eingestellt.
BEISPIEL 4
AUFTRAG UND AUSHÄRTEN DER KLARLACKSCHICHTEN 3–4
Die Klarlackschichten 3 und 4 von Beispiel 3 wurden durch Sprühen mit resultierenden Trockenschichtdicken von etwa 40 μm auf beide Seiten von Testplatten aufgebracht, die auf beiden Seiten mit einem Silber-Grundlack beschichtet waren. Die Klarlackschichten wurden dann in jedem Fall 10 min bei 80°C abgedunstet.
BESTIMMUNG DER AUSHÄRTUNG
Die aufgetragene Klarlackschicht 3 auf der Oberseite der Testplatte wurde mit einem handelsüblichen NIR-Strahler (High-Bum-Strahler von Adphos, 400 kW/m², Ausbeute 100%) 17 Sekunden bei einer Strahler/Objekt-Entfernung von 10 cm bestrahlt.
Zu Vergleichszwecken:

(a) Die aufgetragene Klarlackschicht 3 wurde in einem Ofen 20 min bei 140°C ausgehärtet.
(b) Die aufgetragene Klarlackschicht 4 wurde an der Oberseite der Testplatte mit einem handelsüblichen UV-Strahler (Hg-Mitteldruckstrahler von Fusion, 240 W/cm, Ausbeute 100%) 3 Sekunden bei einer Strahler/Objekt-Entfernung von 11 cm bestrahlt.
(c) Die aufgetragene Klarlackschicht 4 wurde in einem Ofen 20 min bei 140°C ausgehärtet, und dann wurde die Oberseite der Testplatte mit einem handelsüblichen UV-Strahler (Hg- Mitteldruckstrahler von Fusion, 240 W/cm, Ausbeute 100%) 3 Sekunden bei einer Strahler/Objekt-Entfernung von 11 cm bestrahlt.

Um die Aushärtung zu ermitteln, wurde die Pendelhärte nach König (PH) gemäß DIN 53157 bestimmt. Nach einem Xyloltest (XyT) wurde die Pendelhärte nochmals nach 15 min und nach 2 Stunden bestimmt. Der Xyloltest wurde ausgeführt, indem ein mit Xylol getränktes Filterpapier in jedem Fall 10 min auf die ausgehärtete Klarlackschicht aufgelegt und mit einer Petrischale abgedeckt wurde. Das Xylol wurde dann mit einem Papierhandtuch abgewischt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. TABELLE 4

	Aushärtung	Seite	PH	PH nach XyT nach 15 min	PH nach XyT nach 2h
erfindungsgemäß, CC 3	NIR	Oberseite	112	m 106	111
		Unterseite	110	m 102	106
Vergleich d) CC3	Ofen	Oberseite	15	m 17	m 17
		Unterseite	15	m 19	m 15
Vergleich b) CC4	UV	Oberseite	27	m 30	m 30
		Unterseite	haftet	haftet	haftet
Vergleich 1) CC4	Ofen + UV	Oberseite	114	m 118	120
		Unterseite	15	m 15	m 19

m: Markenbildung wurde beobachtet.

Die erhaltenen Ergebnisse können auf ähnliche Weise wie die Ergebnisse gemäß Tabelle 2 interpretiert werden, wobei aber hinzuzufügen ist, daß in jedem Fall nach dem Xyloltest und ohne den Xyloltest vergleichbare Härteergebnisse erzielt wurde. Das gute Aushärtungsergebnis der erfindungsgemäß bestrahlten Klarlackschichten blieb auch nach dem Xyloltest unbeeinflußt.
BESTIMMUNG DER KRATZFESTIGKEIT DER AUSGEHARTETEN KLARLACKSCHICHTEN VON TABELLE 4
Die Kratzfestigkeit der ausgehärteten Proben (PH > 100) wurde auf die folgende Weise getestet:
Ein rechteckiges Filzstück (3 cm × 5 cm) wurde mit 1,5 g Schleifpaste beschichtet (Standohyd-Feinpolierpaste (Standox GmbH), mit Wasser verdünnt: 50 g Paste + 5 g Wasser). Der Filz wurde auf die beschichtete Platte aufgelegt, mit einem 2 kg-Gewicht beschwert und 20 mal horizontal über eine Distanz von 13 cm hin und hergezogen. Der Glanz vor und nach dem Kratzvorgang wurde in einem Winkel von 20° als Maß der Kratzfestigkeit gemessen (micro-TRI-gloss, BYK-Gardener). Der Restglanz in % ist in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5

Aushärtung Seite Restglanz

erfindungsgemäß, CC3 NIR Oberseite 41

Unterseite 42

Vergleich f), CC4 Ofen + UV Oberseite 42
Klarlackschichten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgehärtet wurden, und Klarlackschichten, die thermisch in einem Ofen und mit UV-Strahlung in zwei Schritten ausgehärtet wurden, wiesen eine vergleichbar gute Qualität im Hinblick auf die Kratzfestigkeit auf.

Claims

Verfahren zur Beschichtung eines Trägers, das aufweist: (a) Aufbringen mindestens einer Schicht einer Beschichtungszusammensetzung auf einen Träger; wobei die Beschichtungszusammensetzung aufweist: (meth)acryloyl-funktionelle Poly(meth)acrylate, Polyurethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, ungesättigte Polyester, Polyether(meth)acrylate, Silicon(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Amino(meth)acrylate und Melamin(meth)acrylate mit olefinischen Doppelbindungen, die zur Radikalkettenpolymerisation imstande sind, und Bindemittel mit reaktiven funktionellen Gruppen, die durch Additions- und/oder Kondensationsreaktion miteinander reagieren können, wobei die reaktiven funktionellen Gruppen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen sind, wobei die olefinischen Doppelbindungen und reaktiven funktionellen Gruppen in dem gleichen und/oder in getrennten Bindemittel(n) enthalten sein können, und wobei der Harzfeststoffanteil der Beschichtungszusammensetzung ein C=C-Äquivalentgewicht von 300 bis 8000 aufweist; und
(b) Aushärten der Schicht aus der Beschichtungszusammensetzung durch Bestrahlen der Schicht mit Nahinfrarotstrahlung (NIR-Strahlung) im Wellenlängenbereich von 760–1500 nm, wobei das Aushärten durch Radikalkettenpolymerisation der olefinischen Doppelbindungen und durch Additions- und/oder Kondensationsreaktionen der reaktiven funktionellen Gruppen erfolgt, und wobei eine Bestrahlung der Beschichtungszusammensetzung mit UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung ausgeschlossen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren durch Aufbringen einer Deckschicht auf einen Träger, der mit mindestens einer Überzugsschicht beschichtet worden ist, eine mehrlagige Beschichtung auf einem Träger bildet, wobei die Deckschicht eine farb- und/oder effektgebende Grundlack-Beschichtungszusammensetzung und eine über der Grundlack-Beschichtungszusammensetzung aufgebrachte Klarlack-Beschichtungszusammensetzung aufweist, und wobei mindestens eine der Überzugsschichten aus einer Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird, die aufweist: (meth)acryloyl-funktionelle Poly(meth)acrylate, Polyurethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, ungesättigte Polyester, Polyether(meth)acrylate, Silicon(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Amino(meth)acrylate und Melamin(meth)acrylate mit olefinischen Doppelbindungen, die zur Radikalkettenpolymerisation imstande sind, und Bindemittel mit reaktiven funktionellen Gruppen, die durch Additions- und/oder Kondensationsreaktion miteinander reagieren können, wobei die reaktiven funktionellen Gruppen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen sind, wobei die olefinischen Doppelbindungen und reaktiven funktionellen Gruppen in dem gleichen und/oder in getrennten Bindemittel(n) enthalten sein können, und wobei der Harzfeststoffanteil der Beschichtungszusammensetzung ein C=C-Äquivalentgewicht von 300 bis 8000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren durch Aufbringen einer Deckschicht auf einen Träger, der mit mindestens einer Überzugsschicht beschichtet worden ist, eine mehrlagige Beschichtung auf einem Träger bildet, wobei die Deckschicht eine pigmentierte einlagige Deckschicht-Beschichtungszusammensetzung aufweist, und wobei mindestens eine der Überzugsschichten aus einer Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird, die aufweist: (meth)acryloyl-funktionelle Poly(meth)acrylate, Polyurethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, ungesättigte Polyester, Polyether(meth)acrylate, Silicon(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Amino(meth)acrylate und Melamin(meth)acrylate mit olefinischen Doppelbindungen, die zur Radikalkettenpolymerisation imstande sind, und Bindemittel mit reaktiven funktionellen Gruppen, die durch Addition- und/oder Kondensationsreaktion miteinander reagieren können, wobei die reaktiven funktionellen Gruppen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen sind, wobei die olefinischen Doppelbindungen und reaktiven funktionellen Gruppen in dem gleichen und/oder in getrennten Bindemittel(n) enthalten sein können, und wobei der Harzfeststoffanteil der Beschichtungszusammensetzung ein C=C-Äquivalentgewicht von 300 bis 8000 aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Aushärten der Überzugsschicht, durch Bestrahlen mit NIR-Strahlung im Wellenlängenbereich von 760–1200 nm ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Bestrahlen der Überzugsschicht mit NIR-Strahlern ausgeführt wird, die eine Strahlungsstärke (Strahlungsausgangsleistung pro Flächeneinheit) von 10 kW/m² bis 15 MW/m² aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Bestrahlen der Überzugsschicht mit NIR-Strahlern ausgeführt wird, die eine Oberflächentemperatur des Strahlers (Wendeltemperatur) von 2000 bis 3500 K aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtungszusammensetzung, die (meth)acryloyl-funktionelle Poly(meth)acrylate, Polyurethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, ungesättigte Polyester, Polyether(meth)acrylate, Silicon(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Amino(meth)acrylate und Melamin(meth)acrylate mit olefinischen Doppelbindungen, die zur Radikalkettenpolymerisation imstande sind, und Bindemittel mit reaktiven funktionellen Gruppen aufweist, die durch Addition- und/oder Kondensationsreaktion miteinander reagieren können, Radikalfänger enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungszusammensetzung, die (meth)acryloylfunktionelle Poly(meth)acrylate, Polyurethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, ungesättigte Polyester, Polyether(meth)acrylate, Silicon(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Amino(meth)acrylate und Melamin(meth)acrylate mit olefinischen Doppelbindungen, die zur Radikalkettenpolymerisation imstande sind, und Bindemittel mit reaktiven funktionellen Gruppen aufweist, die durch Addition- und/oder Kondensationsreaktion miteinander reagieren können, eine Klarlack-Beschichtungszusammensetzung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungszusammensetzung, die (meth)acryloylfunktionelle Poly(meth)acrylate, Polyurethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, ungesättigte Polyester, Polyether(meth)acrylate, Silicon(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Amino(meth)acrylate und Melamin(meth)acrylate mit olefinischen Doppelbindungen, die zur Radikalkettenpolymerisation imstande sind, und Bindemittel mit reaktiven funktionellen Gruppen aufweist, die durch Addition- und/oder Kondensationsreaktion miteinander reagieren können, eine pigmentierte einlagige Deckschicht-Beschichtungszusammensetzung ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ein Verfahren zum Kraftfahrzeug-, Kraftfahrzeugteil- und/oder industriellen Beschichten ist.