KR20010102157A - 폴리실라잔 조성물 및 그의 경화물을 갖는 피복 성형품 - Google Patents

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KR20010102157A
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곤도사또시
시부야다까시
시모다히로시
야마모또히로쓰구
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세야 히로미치
아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

자외선 흡수성이 탁월하고 경화시에 거의 착색되지 않는 폴리실라잔 조성물, 그리고 이의 경화물을 기재 표면 상에 형성시킨 피복 성형품.
폴리실라잔 조성물은 폴리실라잔 및 분자 내에 트리아진 골격을 갖는 자외선 흡수제를 함유한다. 피복 성형품은 기재 표면의 적어도 일부에 형성된 폴리실라잔 조성물의 경화물층을 갖는다.

Description

폴리실라잔 조성물 및 그의 경화물을 갖는 피복 성형품 {POLYSILAZANE COMPOSITION AND COATED MOLDED ARTICLE HAVING CURED OBJECT OBTAINED THEREFROM}
실리카 필름은 내열성, 내마모성, 내부식성 및 절연성이 탁월한 필름으로서 각종 용도로 사용되고 있다. 지금까지 실리카 코팅 필름을 형성하는 방법으로서, CVD 법, 졸-겔법, PVD 법 등이 사용되어 왔는데, 최근에, 폴리실라잔 등의 전구체 중합체를 코팅하고 경화시키는 방법이 개발되었다.
폴리실라잔으로부터 형성된 실리카 코팅 필름에 자외선 흡수성을 부여하기 위하여 폴리실라잔에 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 경화된 코팅 필름을 수득하는 일반적 방법이며, JP-A-7-252453호는 자외선 흡수제로서 ZnO 등과 같은 무기 자외선 흡수제를 첨가하는 방법을 개시한다.
그렇지만, JP-A-7-252453호에 개시된 방법에 따르면, 조성물의 안정성이 불충분하며, 그의 경화물의 투명성이 불만족스럽다는 문제점이 있었다.
반면, 자외선 흡수제로서 유기 자외선 흡수제를 사용할 때, 조성물의 안정성은 만족스러우며, 경화물의 헤이즈(haze)가 발생하지 않지만, 경화물은 통상의 벤조페논형 자외선 흡수제 또는 벤조트리아졸형 자외선 흡수제를 사용할 때 황색으로 변색한다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 자외선 흡수성이 탁월하며 경화시에 거의 변색되지 않는 폴리실라잔 조성물, 그리고 기재 표면에 형성된 이의 경화물을 갖는 피복 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리실라잔 조성물 및 특별하게는 경화 시에 착색을 방지하기 위한 특정 자외선 흡수제를 함유하는 조성물, 그리고 이 조성물의 경화물로 형성된 자외선 흡수성이 탁월한 층을 갖는 피복 성형품에 관한 것이다.
상술한 변색 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 철저히 연구하였으며, 이러한 연구 결과, 특정 구조를 갖는 자외선 흡수제를 사용함으로써 이러한 착색을 회피할 수 있다는 것을 발견하였는데, 본 발명은 이러한 발견을 근거로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 하나의 특색은 폴리실라잔 및, 트리아진 구조를 분자내에 갖는 자외선 흡수제를 포함하는 폴리실라잔 조성물에 있다. 폴리실라잔 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 화합물을 더욱 포함한다. 이 화합물은 바람직하게는 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 다관능성 화합물이다. 더 나가서, 중합성 관능기는 바람직하게는 활성 에너지선에 의해 경화가능한 중합성 관능기이다.
본 발명에 따르면, 자외선 흡수성이 탁월하고 경화시에 거의 착색되지 않는 폴리실라잔 조성물이 제공된다.
본 발명의 또다른 특색은 기재 및 폴리실라잔 조성물의 경화물층을 갖는 피복 성형품에 있는데, 여기서 폴리실라잔 조성물의 경화물층은 기재 표면의 적어도 일부에 형성된다.
폴리실라잔 조성물의 경화물층은, 바람직하게는, 실온에서 정치하거나, 가열하거나 또는 활성 에너지선으로 조사함으로써 형성된 층이다. 자외선으로 조사하여 형성된 층이 특히 바람직한데, 경화시에 착색을 방지하는 효과가 크기 때문이다.
본 발명에 따르면, 기재 표면의 적어도 일부에 형성된 무색 투명한 경화물층을 갖는 피복 성형품이 제공되며, 이것은 자외선 흡수성이 탁월하다.
발명을 수행하기 위한 최량의 형태
폴리실라잔은 적어도 2개의 (-Si-N-) 반복단위를 갖는 중합체이다. 규소원자 (4가)의 나머지 두 개의 결합 및 질소원자 (3가)의 나머지 하나의 결합은 각각 수소원자 또는 유기기 (예를 들면 알킬기)와 각각 결합한다.
본 발명에서 사용되는 폴리실라잔은 상기 반복단위만을 포함하는 선형구조일 수도 있고, 또는 규소원자의 나머지 두 개의 결합 중의 하나 또는 둘 다가 질소원자의 나머지 결합과 결합하고 있는 환식 구조를 함유할 수도 있다.
폴리실라잔은 산소의 존재하에 분해되고, 질소원자는 산소원자로 치환되어 실리카를 형성하며, 완전 경화된 폴리실라잔의 경화물은 실질적으로 질소원자를 함유하지 않는 실리카가 된다. 폴리실라잔으로부터 형성된 실리카는 가수분해성 실란 화합물로부터 형성된 실리카에 비해 더욱 조밀한 실리카가 된다. 예를 들면, 퍼히드로폴리실라잔으로부터 형성된 실리카는 테트라알콕시실란으로부터 형성된 실리카에 비해 더욱 조밀하며, 내마모성 등과 같은 표면 특성이 탁월하다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 폴리실라잔의 바람직한 예들은, 유기기를 실질적으로 함유하지 않는 폴리실라잔인 퍼히드로폴리실라잔, 규소원자에 결합된 알콕시기 등과 같은 가수분해성기를 갖는 폴리실라잔, 규소원자에 결합된 알킬기 등과 같은 유기기를 갖는 폴리실라잔 등을 포함한다. 이들 중에서, 퍼히드로폴리실라잔은, 그의 경화온도가 낮고 경화 후에 수득된 경화물이 조밀하기 때문에, 특히 바람직하다.
반면, 규소원자에 결합된 알킬기, 트리메틸실릴기 등과 같은 유기기를 갖는 폴리실라잔의 경우에, 폴리실라잔으로부터 형성된 유기기를 함유하는 실리카는 내마모성 등과 같은 표면 특성에 관해서는 퍼히드로폴리실라잔으로부터 형성된 실리카와 비교하여 불량하지만, 더욱 강인한 경화물을 제공하고, 더 두꺼운 경화물층을 제공할 수 있기 때문에, 그의 용도에 따라서는 때로는 퍼히드로폴리실라잔과 비교해서 더욱 바람직하게 사용된다.
규소원자에 결합된 유기기를 갖는 폴리실라잔에 있어서, 유기기의 바람직한 예는 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 포함하며, 특별하게는, 알킬기와 같은 탄화수소기가 바람직하다. 이들 유기기의 탄소수는 특별하게 한정되지 아니하나, 작은 탄소수가 바람직하며, 바람직하게는 탄소수가 최대 20, 더욱 바람직하게는 최대 4이다.
또, 폴리실라잔은 상기 언급된 바처럼 사슬형, 환식 또는 가교결합 구조를 가질 수도 있으며, 한 분자에 복수의 구조를 동시에 가질 수도 있다. 폴리실라잔조성물은 한 종류의 폴리실라잔 단독 또는, 둘 또는 그 이상의 폴리실라잔들의 혼합물을 이용할 수도 있다.
또, 폴리실라잔은 바람직하게는 200 내지 50,000의 수평균분자량을 갖는다. 만일 수평균분자량이 200 미만이면, 균일한 경화물이 거의 수득되지 않으며, 만일 수평균분자량이 50,000을 초과하면, 폴리실라잔은 용매에 거의 용해되지 않고, 따라서 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리실라잔 조성물은 분자 내에 필수 성분으로서 트리아진 구조를 갖는 자외선 흡수제 (이후 "자외선 흡수제 (a)"로서 칭함)를 함유한다.
상술한 바처럼, 통상적으로 사용되는 벤조페논형 자외선 흡수제 또는 벤조트리아졸형 자외선 흡수제를 사용할 때, 폴리실라잔을 경화할 때 착색이 야기되며, 그 착색 정도는 폴리실라잔을 자외선을 조사하여 경화시킬 때 특히 현저하다. 반면, 자외선 흡수제 (a)를 사용할 때, 이러한 착색은 실질적으로 야기되지 않는다.
착색 원인은 벤조페논형 자외선 흡수제 또는 벤조트리아졸형 자외선 흡수제 및, 폴리실라잔을 경화할 때 발생되는 암모니아와 같은 염기성 물질 사이의 상호작용에 기인한 것으로 고려된다. 본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제 (a)는 폴리실라잔을 경화할 때 발생되는 암모니아와 같은 염기성 물질과는 거의 상호작용하지 않으며, 따라서 이러한 착색이 방지될 수 있다. 따라서, 자외선 흡수제 (a)를 폴리실라잔 조성물에 첨가함으로써, 자외선 흡수성이 경화물에 착색없이 부여될 수 있다.
또, 자외선 흡수제 (a)가 중합성 관능기를 갖는 중합성 트리아진 화합물일때, 자외선 흡수제는 경화물층의 표면에 방혈(bleed)되어 나오지 않으며, 기재에의 접착성도 탁월하다.
자외선 흡수제 (a)의 바람직한 예는, 아릴기와 같은 방향족핵-함유 치환기 또는 알킬기를 2, 4 및 6-위치에 갖는 1,3,5-트리아진형 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 예는, 방향족핵-함유 치환기들 중의 적어도 하나가 히드록시페닐기 (히드록실기 이외의 치환기를 가지고 있을 수도 있음)이고, 다른 방향족핵-함유 치환기가 존재할 때 그의 치환기가 페닐기 (히드록실기 이외의 알킬기와 같은 치환기를 가지고 있을 수도 있음)인 화합물을 포함한다.
따라서, 자외선 흡수제 (a)로서 가장 바람직한 화합물은 두 개의 페닐기 (알킬기로 치환될 수도 있음) 및 하나의 히드록시페닐기 (히드록실기 이외의 치환기를 가지고 있을 수도 있음)을 2, 4 및 6-위치에 갖는 1,3,5-트리아진 화합물이다.
또, 중합성 트리아진 화합물의 바람직한 예는, 중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함한다. 예를 들면, 트리아진 구조 및 히드록실기를 활성 수소기로서 갖는 화합물 및, (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응 생성물이 바람직하다.
자외선 흡수제 (a)의 바람직한 구체예들은 하기와 같다:
2-[4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로필옥시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필옥시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-헥실옥시-2-히드록시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 1몰의2-[4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로필옥시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 1몰의 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 반응 생성물, Asahi Denka Kogyo K.K에서 제조되는 반응성 자외선 흡수제 (형명: "T-672", "T-813") 등.
또, 본 발명의 폴리실라잔 조성물에서 자외선 흡수제 (a)의 양은 폴리실라잔 100중량부당 바람직하게는 0.01 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20중량부이다.
더나가서, 본 발명의 폴리실라잔 조성물은 상기 염기성 성분에 더하여 폴리실라잔을 용해하기 위한 용매를 대개 함유한다. 용매의 예는 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 등과 같은 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 및 지방족 에테르 또는 지환족 에테르 등과 같은 에테르 등을 포함한다. 구체예는 펜탄, 헥산, 이소헥산, 메틸펜탄, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠 등과 같은 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 브로모포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 트리클로로에탄 또는 테트라클로로에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소, 및 에틸 에테르, 이소프로필 에테르 또는 테트라히드로피란 등과 같은 에테르 등을 포함한다.
이들 용매들 사용할 때, 폴리실라잔의 용해도 또는 용매의 증발 속도를 조절하기 위하여 여러 종류의 용매들을 혼합물로 사용할 수도 있다. 또, 용매의 사용량은 폴리실라잔의 구조 또는 평균분자량에 따라 변하지만, 바람직하게는 고형 함량 농도를 0.5 내지 80중량%로 제공할 수 있도록 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리실라잔을 경화하기 위한 소위 "소성"이라 칭해지는 가열을 수행하여 실리카를 수득하는 것이 통상적이다. 본 발명의 피복 성형품에서, 합성수지를 기재로 사용할 때, 기재의 내열온도보다 높은 온도에서 가열하여 폴리실라잔을 경화시키는 것은 어려우며, 따라서 소성 온도는 제한된다. 이런 경우에, 폴리실라잔의 소성 온도를 저하시키기 위하여, 촉매를 사용하는 것이 통상적이다. 즉, 소성은 촉매의 종류 또는 사용량에 따라 더 낮은 온도에서 수행될 수 있으며, 폴리실라잔을 어떤 경우에는 심지어 실온에서 경화시키는 것도 가능하다.
또, 소성이 수행되는 대기는 바람직하게는 산소를 함유하는 대기, 예를 들면 공기이다. 이러한 대기에서 폴리실라잔을 경화함으로써, 질소원자는 산소원자로 치환되어 상술한 바와 같이 실리카를 형성한다. 또, 폴리실라잔을 충분한 양의 산소를 함유하는 대기에서 소성시킴으로써, 더 조밀한 실리카가 형성된다. 이런 방법 외에도, JP-A-7-223867호에 기술된 바처럼, 물 또는 수증기로써 처리하는 것도 저온에서 경화시키기 위해서는 또한 유용하다.
상기 촉매는 바람직하게는 폴리실라잔을 저온에서 경화시킬 수 있는 촉매이며, 이의 예들은, JP-A-7-196986호에 기재되어 있는 바의 금, 은, 팔라듐, 백금 또는 니켈 등과 같은 금속 미립자를 포함하는 금속 촉매, 및 JP-A-5-93275호에 기재된 바와 같은 상기 금촉 촉매의 카르복실산 착물을 포함한다.
또, JP-A-9-31333호에서 제안된 바와 같이, 촉매를 폴리실라잔 조성물에 미리 첨가하지 않고, 폴리실라잔을 기재에 코팅한 다음, 코팅된 폴리실라잔을 아민 수용액과 같은 촉매 용액과 접촉시키거나, 코팅된 폴리실라잔을 아민 수용액 증기에 노출시키는 것으로 구성된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매를 폴리실라잔 조성물에 첨가할 때, 첨가되는 촉매의 양은 폴리실라잔 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5중량부이다. 만일 첨가되는 촉매의 양이 0.01중량부 미만이면, 충분한 촉매 효과가 기대될 수 없으며, 만일 첨가되는 촉매의 양이 10중량부를 초과하면, 촉매 응집이 발생하는 경향이 있어 투명성이 손상된다.
또, JP-A-11-181290호는 광라디칼 발생제의 존재 하에 활성 에너지선으로 조사함으로써 폴리실라잔의 경화를 촉진하는 것을 개시하고 있다. 활성 에너지선의 조사 조건 또는 광라디칼 발생제를 최적화함으로써, 상기 촉매의 부재 하에서도 활성 에너지선으로 조사함으로써 폴리실라잔을 경화시키는 것이 가능하다.
더 나가서, 합성수지를 피복 성형품용 기재로서 사용할 때 또는 인성을 경화물에 제공할 때, 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 화합물 (이후 "중합성 화합물"로 칭함)을 폴리실라잔 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 화합물로서, 적어도 두 개의 중합성 관능기를 갖는 다관능성 화합물 (이후 "다관능성 화합물 (b)"로 칭함)이 특히 바람직하다. 더 나가서, 상기 중합성 관능기로서, 활성 에너지선에 의해 경화가능한 중합성 관능기가 바람직하다. 즉, 폴리실라잔 조성물에 함유되는 화합물로서는, 활성 에너지선에 의해 경화가능한 적어도 하나의 중합성 관능기를 갖는 화합물이 바람직하며, 활성 에너지선에 의해 경화가능한 적어도 두개의 중합성 관능기를 갖는 다관능성 화합물이 특히 바람직하다.
상기 화합물을 첨가함으로써, 합성수지 기재에의 접착성이 향상되며, 균열이 경화물층에 거의 발생하지 않는다. 어느 정도의 경도 또는 내스크래치성을 경화물층에 제공할 때, 이용되는 화합물은 활성 에너지선에 의해 경화가능한 적어도 두 개의 중합성 관능기를 갖는 다관능성 화합물이 바람직하다. 다관능성 화합물에서 용어 "다관능성"이란 적어도 두 개의 중합성 관능기를 가지는 것을 의미하고, 용어 "일관능성 화합물"이란 하나의 중합성 관능기를 갖는 화합물을 의미한다.
이용된 상기 다관능성 화합물 (b)은 한 종류의 화합물이거나 여러 종류의 화합물들일 수 있다. 여러 종류의 화합물을 사용할 때, 이들은 각각 상이한 아크릴 우레탄 화합물들의 조합일 수도 있거나, 아크릴 우레탄 및 우레탄 결합이 없는 아크릴산 에스테르 화합물의 조합일 수도 있다.
이후, 본 명세서에서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기는 일반적으로 "(메트)아크릴로일 기"로 칭해진다. 동일한 방식으로, 용어 "(메트)아크릴로일옥시기", "(메트)아크릴산" 또는 "(메트)아크릴레이트" 등은 동일한 표현들이다. 이들 기 또는 화합물들 중에서, 바람직한 예는 아크릴로일옥시기와 같은 아크릴로일기를 갖는 화합물, 아크릴산 또는 아크릴레이트 등을 포함한다.
활성 에너지선에 의해 경화가능한 중합성 관능기의 예들은 (메트)아크릴로일기, 비닐기 또는 알릴기 등과 같은 불포화기, 또는 불포화기, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 갖는 기를 포함한다. 즉, 다관능성 화합물 (b)로서, 적어도 두 개의 관능기를 가지며 그중 적어도 하나는 (메트)아크릴로일기로부터 선택되는 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직한 예는 적어도 두 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물, 즉 (메트)아크릴산 및 다가 알콜과 같이 적어도 두 개의 히드록실기를 갖는 화합물의 폴리에스테르를 포함한다.
다관능성 화합물 (b)는 적어도 두 종류의 중합성 관능기를 하나의 분자에 갖는 화합물일 수 있다. 다관능성 화합물의 하나의 분자 내에 있는 중합성 관능기의 수는 적어도 2 이며, 이 수의 상한치는 특정하게 한정되지 않지만, 대개 2 내지 50, 바람직하게는 3 내지 30이다.
본 발명의 폴리실라잔 조성물에서, 적어도 두 종류의 다관능성 화합물이 다관능성 화합물 (b)로서 함유될 수도 있다.
또, 상기 다관능성 화합물 (b)는 중합성 관능기에 더하여 각종 관능기 또는 결합을 갖는 화합물일 수도 있다. 예를 들면, 그 화합물은 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 우레탄 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 아미도 결합 또는 디오르가노실록산 결합 등을 가질 수도 있다. 이 화합물의 특히 바람직한 예들은 (1) 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴로일기-함유 화합물 (즉, 아크릴 우레탄) 및 (2) 우레탄 결합을 갖지 않는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물을 포함한다.
(1) 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴로일기-함유 화합물 (이후 "아크릴 우레탄"으로 칭함)의 예는 하기 화합물 ① 내지 ③을 포함한다:
① (메트)아크릴로일기 및 히드록실기를 갖는 화합물 (X1) 및 적어도 두 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (이후 "폴리이소시아네이트"로 칭함)의 반응 생성물,
② 상기 화합물 (X1), 적어도 두 개의 히드록실기를 갖는 화합물 (X2), 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 및
③ (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (X3) 및 상기 화합물 (X2)의 반응 생성물.
상기 반응 생성물 ① 내지 ③에는, 히드록실기가 존재할 수도 있지만, 이소시아네이트기는 바람직하게는 존재하지 않는다. 따라서, 이들 반응 생성물의 제조 시에, 모든 반응 출발물질 중의 히드록실기의 총 몰수는 이소시아네이트기의 총물수와 바람직하게는 같거나 더 많다.
상기 화합물 (X1)의 예들은 (메트)아크릴로일기 및 히드록실기를 각각 하나씩 갖는 화합물, 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기 및 하나의 히드록실기를 갖는 화합물, 하나의 (메트)아크릴로일기 및 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 화합물, 및 (메트)아크릴로일기 및 히드록실기를 각각 적어도 두 개씩 갖는 화합물을 포함하며, 더욱 특별하게는 JP-A-11-240103호의 컬럼 0025에 묘사된 화합물들을 포함한다.
더 나가서, 화합물 (X1)은 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물 및 (메트)아크릴산의 개환 반응 생성물일 수도 있다. 에폭시기 및 (메트)아크릴산 사이의 반응은 에폭시기를 개환시켜 에스테르 결합 및 히드록실기를 형성하며, (메트)아크릴로일기 및 히드록실기를 갖는 화합물을 형성한다. 또, 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시기를 개환시켜, 히드록실기를 함유하는 화합물을 형성하고, 이것을 (메트)아크릴산 에스테르로 전환시킬 수도 있다.
적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물의 바람직한 예는 에폭시수지로 불리는 폴리에폭사이드를 포함한다. 폴리에폭사이드의 예들은 지환족 에폭시 화합물 또는 다가 페놀-폴리글리시딜 에테르의 적어도 2개의 글리시딜기를 갖는 화합물 (예를 들면, 비스페놀 A-디글리시딜 에테르)을 포함한다. 또, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 화합물의 반응 생성물이 화합물 (X1)로서 유용하다. 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예들은 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
상기 반응 생성물 ① 또는 ②에서 폴리이소시아네이트의 예들은 폴리이소시아네이트의 중합체와 같은 정상 단량체-형 폴리이소시아네이트 또는 예비중합체-형 화합물, 폴리이소시아네이트의 변성 물질 또는 이소시아네이트기-함유 우레탄 예비중합체를 포함한다.
단량체-형 폴리이소시아네이트의 예들은 JP-A-11-240103호의 컬럼 0031에 묘사되어 있다.
반면, 그 중합체의 예들은 삼량체 (이소시아누레이트-변성 물질), 이량체 및 카르보디이미드-변성 물질 등을 포함한다. 변성 물질의 예들은 트리메틸올 프로판과 같은 다가 알콜로 변성하여 수득된 우레탄-변성 물질, 부렛-변성 물질, 알로판네이트-변성 물질, 및 우레아-변성 물질 등을 포함한다.
또, 예비중합체-형 화합물의 예들은 폴리이소시아네이트를 다음의 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 등과 같은 폴리올과 반응시켜 수득된 이소시아네이트기-함유 우레탄-예비중합체를 포함한다. 이들 폴리이소시아네이트는 둘 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트의 바람직한 예는 황변이 없는 폴리이소시아네이트 (방향족핵에 직접 결합되는 이소시아네이트기를 갖지 않는 폴리이소시아네이트)를 포함한다. 더욱 특별한 예들은 JP-A-11-240103호의 컬럼 0032에 묘사되어 있다.
상기 화합물 (X2)의 예들은 다가 알콜 또는 다가 알콜에 비해 고분자량인 폴리올을 포함한다.
다가 알콜의 예들은 바람직하게는 2 내지 20 히드록실기를 갖는 다가 알콜, 특별하게는 2 내지 15개의 히드록실기를 갖는 다가 알콜을 포함한다. 다가 알콜의 구체예들은 지방족 다가 알콜, 및 지환족 다가알콜 또는 방향족핵을 갖는 다가알콜을 포함한다.
방향족핵을 갖는 다가알콜의 예들은 다가 페놀의 알킬렌 옥사이드 부가체, 및 방향족핵을 갖는 폴리에폭사이드 개환된 물질, 예를 들면 폴리페놀-폴리글리시딜 에테르 등을 포함한다.
상기 다가 알콜의 예들은 JP-A-11-240103호의 컬럼 0035에 묘사되어 있다.
고분자량을 갖는 폴리올의 예들은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올 등을 포함한다. 또, 히드록실기-함유 비닐 중합체가 폴리올로서 사용가능하다. 이들 다가 알콜 또는 폴리올은 둘 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 폴리올 또는 히드록실기-함유 비닐 중합체의 예들은 JP-A-11-240103호의 컬럼 0036 내지 0037에 묘사된 화합물들을 포함한다.
또, 상기 화합물 (X3)의 예들은 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 및 메타크릴 이소시아네이트 등을 포함한다.
(2) 우레탄 결합을 갖지 않는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물의 예들은 상기 화합물 (X2)에서와 동일한 방식으로 (메트)아크릴산 및 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 화합물의 폴리에스테르를 포함한다. 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 화합물의 바람직한 예들은 상술한 다가 알콜 또는 폴리올을 포함한다. 더 나가서, 바람직한 예는, (메트)아크릴산 및 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물의 반응 생성물인, (메트)아크릴산 에스테르 화합물을 포함한다.
그래서, 우레탄 결합을 갖지 않는 다관능성 화합물의 더욱 특별한 예들은 ① JP-A-11-240103호의 컬럼 0039에 묘사되어 있는 지방족 다가 알콜의 (메트)아크릴레이트, ② JP-A-11-240103호의 컬럼 0040에 묘사되어 있는 트리아진 고리 또는 방향족핵을 갖는 다가 페놀 또는 다가 알콜의 (메트)아크릴레이트, 및 ③ JP-A-11-240103호의 컬럼 0041에 묘사되어 있는, 히드록실기-함유 화합물-알킬렌 옥사이드 부가체의 (메트)아크릴레이트, 히드록실기-함유 화합물-카프로락톤 부가체의 (메트)아크릴레이트, 및 폴리옥시알킬렌 폴리올의 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 있어서, 충분한 내마모성을 폴리실라잔 조성물의 경화물에 부여하기 위해서는, 중합성 화합물의 적어도 일부, 바람직하게는 적어도 30중량%, 더욱바람직하게는 적어도 50중량%가 활성 에너지선에 의해 경화가능한 적어도 3개의 중합성 관능기를 갖는 다관능성 화합물인 것이 바람직하다.
그래서, 다관능성 화합물 (b)의 더욱 특별한 예들은 하기의 아크릴 우레탄 및 우레탄 결합을 갖지 않는 다관능성 화합물을 포함한다.
아크릴 우레탄의 바람직한 예들은 하기 화합물 1) 또는 2)를 포함한다 : 1) 활성 에너지선에 의해 경화가능한 적어도 3개 (바람직하게는 4 내지 20개)의 중합성 관능기를 갖는 아크릴 우레탄 화합물, 즉 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리이소시아네이트 및 폴리펜타에리트리톨, 예를 들면 펜타에리트리톨의 반응 생성물 또는 그의 중합체, 및 2) 활성 에너지선에 의해 경화가능한 적어도 3개 (바람직하게는 4 내지 20)개의 중합성 관능기를 갖는 아크릴 우레탄 화합물, 즉 폴리이소시아네이트, 히드록실기-함유 폴리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 또는 폴리펜타에리트리톨의 반응 생성물.
우레탄 결합을 갖지 않는 다관능성 화합물의 예들은 바람직하게는 펜타에리트리톨형 폴리(메트)아크릴레이트 또는 이소시아누레이트형 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다. 펜타에리트리톨형 폴리(메트)아크릴레이트의 예들은 (메트)아크릴산 및 펜타에리트리톨 또는 폴리펜타에리트리톨의 폴리에스테르 (바람직하게는 활성 에너지선에 의해 경화가능한 4 내지 20개의 중합성 관능기를 가짐)을 포함한다. 더 나가서, 이소시아누레이트형 폴리(메트)아크릴레이트의 예들은 (메트)아크릴산 및 1 내지 6몰의 카프로락톤 또는 알킬렌 옥사이드를 1몰의 트리스(히드록시알킬)이소시아누레이트에 첨가하여 수득된 부가체의 폴리에스테르 (바람직하게는 활성에너지선에 의해 경화가능한 2 내지 3개의 중합성 관능기를 가짐)을 포함한다. 활성 에너지선에 의해 경화가능한 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 이들 바람직한 다관능성 화합물 및 다른 다관능성 화합물 (특히 다가 알콜의 폴리(메트)아크릴레이트)를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 바람직한 다관능성 화합물들은 전체 다관능성 화합물 (b)에 대해 적어도 30중량%, 더욱 바람직하게는 50중량%의 양으로 바람직하게 사용된다.
또, 상기 다관능성 화합물 (b)에 더하여, 하나의 중합성 관능기를 갖는 일관능성 화합물이 함유될 수도 있다. 일관능성 화합물로서는 활성 에너지선에 의해 경화가능한 (활성 에너지선에 의해 중합가능한) 하나의 중합성 관능기를 갖는 일관능성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 일관능성 화합물의 바람직한 예는 (메트)아크릴로일기, 바람직하게는 아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명의 폴리실라잔 조성물에 있어서, 상기 일관능성 화합물을 사용할 때, 일관능성 화합물 대 다관능성 화합물 (b) 및 일관능성 화합물의 총량의 비율은 특정하게 한정되지 아니하나, 바람직하게는 많아야 60중량%, 더욱 바람직하게는 많아야 30중량%이다. 만일 일관능성 화합물의 비가 60중량%를 초과하면, 경화물의 경도가 바람직하지 못하게도 저하되며, 내마모성이 불만족스럽게 된다.
상기 일관능성 화합물의 바람직한 예는 분자 내에 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는데, 이것은 히드록실기 또는 에폭시기 등과 같은 관능기를 가질 수도 있다. 일관능성 화합물의 더욱 바람직한 예는(메트)아크릴산 에스테르, 즉 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 일관능성 화합물의 구체예들은 JP-A-11-240103호의 컬럼 0049에 묘사된 화합물들을 포함한다.
본 발명에 있어서, 폴리실라잔 조성물이 다관능성 화합물 (b)와 같은 중합성 화합물을 함유할 때, 중합성 화합물을 경화시키기 위해서 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 심지어 폴리실라잔 조성물이 중합성 화합물을 함유하지 않을 때에도, 광중합 개시제를 첨가함으로써, 그리고 자외선을 조사함으로써, 폴리실라잔의 경화가 촉진된다.
주지된 광중합 개시제가 광중합 개시제로서 사용가능하며, 이의 바람직한 예들은 시중에서 용이하게 구입가능한 화합물들을 포함한다. 또, 복수의 광중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제의 예들은 아릴 케톤형 광중합 개시제 (예를 들면, 아세토페논, 벤조페논, 알킬아미노벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인 에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조일 벤조에이트, α-아실옥시 에스테르 등), 황-함유형 광중합 개시제 (예를 들면 술파이드, 티오잔톤 등), 아실포스핀 옥사이드형 광중합 개시제, 디아실포스핀 옥사이드형 광중합 개시제, 및 다른 광중합 개시제들을 포함한다. 또, 광중합 개시제는 아민과 같은 광민감성제와 조합하여 사용될 수도 있다. 예들은 JP-A-11-240103호의 컬럼 0081 내지 0085에 묘사되어 있다.
광중합 개시제의 특히 바람직한 예는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 메틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 이소프로필 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 디메틸 2,4,6-트리메틸벤조일포스포네이트 및 디에틸 2,4,6-트리메틸벤조일포스포네이트 등을 포함한다.
본 발명의 폴리실라잔 조성물에서 광중합 개시제의 양은 중합성 화합물 100중량부당 바람직하게는 0.01 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다.
더나가서, 본 발명의 폴리실라잔 조성물은, 필요하다면, 관능성 첨가제를 함유할 수도 있다. 관능성 첨가제의 예들은 무기 자외선 흡수제, 광안정화제, 산화방지제, 열중합 저해제, 균염제, 발포방지제, 점증제, 침강방지제, 안료, 착색 염료, 적외선흡수제, 형광증백제, 분산제, 오염방지제, 방청제, 전도성 미립자, 대전방지제, 방담제와 같은 계면활성제, 및 경화 촉매로부터 선??되는 적어도 1종의 첨가제를 포함할 수도 있다.
광안정화제의 바람직한 예는 합성수지용 광안정화제로서 대개 사용되는 힌더드 아민형 광안정화제를 포함한다. 힌더드 아민형 광안정화제의 예들은 JP-A-11-240103호의 컬럼 0094에 묘사되어 있는 화합물 및 하기 화합물들을 포함한다.
N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)도데실숙신산 이미드, 1-[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)디(트리데실)부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)디(트리데실)부탄테트라카르복실레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,5,8,12-테트라키스[4,6-비스{N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아미노}-1,3,5-트리아진-2-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디메틸 축합물, 2-t-옥틸아미노-4,6-디클로로-s-트리아진/N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 축합물, 및 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민/디브로모에탄 축합물, 등.
산화방지제의 예들은 2,6-디-t-부틸-p-크레졸과 같은 힌더드 페놀형 산화방지제, 및 트리페닐포스파이트와 같은 인형 산화방지제 등을 포함한다. 균염제의 예들은 실리콘수지형 균염제 및 아크릴수지형 균염제 등을 포함한다.
발포방지제의 예들은 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘수지형 발포방지제 등을 포함한다. 점증제의 예들은 폴리메틸메타크릴레이트형 중합체, 수소화 캐스터오일형 화합물, 및 지방족 산아미드형 화합물 등을 포함한다.
안료의 예들은 축합된 다환식 유기 안료 또는 프탈로시아닌형 유기안료 등과 같은 유기 착색 안료, 및 이산화티탄, 산화코발트, 몰리브데이트 레드 또는 티탄블랙 등과 같은 무기 안료를 포함한다. 착색 염료의 예들은 유기용매-가용성 아조형 금속 착물 염료, 및 유기용매-가용성 프탈로시아닌형 염료 등을 포함한다.
적외선 흡수제의 예들은 폴리메틴형, 프탈로시아닌형, 금속착물형, 알루미늄형, 디이모늄형, 안트라퀴논형, 디티올 금속착물형, 나프토퀴논형, 인돌페놀형, 아조형 또는 트리아릴 메탄형 화합물들을 포함한다. 형광증백제의 예들은 쿠마린형 형광증백제, 또는 옥사졸형 형광증백제, 예들 들면 2,5-비스(5'-t-부틸벤조옥사졸릴-(2'))티오페논 등을 포함한다.
오염방지제의 예들은 실리콘수지형 오염방지제, 및 플루오로수지형 오염방지제 등을 포함한다. 방청제의 예들은 실리카, 폴리인산, 포스페이트, 몰리브데이트, 포스포몰리브데이트, 파이트산(phytic acid), 파이트산 염, 인산, 및 포스포네이트 등을 포함한다. 도전성 미립자의 예들은 아연, 알루미늄, 또는 니켈 등과 같은 금속 분말, 인산철 및 안티몬-도핑된 산화주석 등을 포함한다.
대전방지제의 예들은 비이온성 대전방지제, 양이온성 대전방지제, 및 음이온성 대전방지제 등을 포함한다. 방담제의 예들은 비이온성 계면활성제 등을 포함한다.
본 발명의 폴리실라잔 조성물은 조성물을 단독으로 경화시킴으로써 성형품으로 형성시킬 수도 있지만, 대개 기재 표면의 적어도 일부 위에 코팅하고 경화시켜 피복 성형품을 형성시킨다.
본 발명에 있어서, 폴리실라잔 조성물의 경화물층의 두께는 첨가된 중합성 화합물의 양에 좌우되어 변하지만, 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 ㎛이다. 수득된 두께는 폴리실라잔 조성물을 기재 표면에 코팅하여 피복 성형품을 수득한 경우에서와 동일하다. 반면, 중합성 화합물이 함유되지 않으면, 폴리실라잔 조성물의 경화물의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛이다. 만일 경화물층의 두께가 상기 범위보다 적으면, 만족스런 자외선 흡수성을 수득할 수 없으며, 만일 경화물층의 두께가 상기 범위를 초과하면, 경화물층은 바람직하지않게 균열을 야기하는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 기재는 특정하게 한정되지 아니하며, 유리, 합성 수지, 세라믹, 및 금속 등의 임의의 것을 사용할 수 있다. 합성수지의 예들은 방향족 폴리카르보네이트형 수지, 폴리메틸메타크릴레이트형 수지 (아크릴 수지), 폴리스티렌형 수지, 및 폴리에스테르형 수지 등을 포함한다.
본 발명의 피복 성형품은 그의 용도에 따라 굽힘처리를 거친 성형품으로 형성될 수 있다. 굽힘처리를 거친 성형품을 형성할 때, 폴리실라잔 조성물의 비경화물 또는 부분 경화물의 층을 기재의 표면 위에 형성시키고 결과된 제품을 굽힘처리하는 것이 바람직하다. 또, 예비성형된 기재를 사용할 수도 있는데, 예를 들면, 평판 또는 주름판 등과 같은 쉬트형 기재, 필름형 기재, 및 다른 여러 가지 형상의 기재를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리실라잔 조성물을 코팅하는 수단은 특정하게 한정되지 않지만, 주지된 방법을 이용할 수 있는데, 이의 예들은 침지 코팅법, 유동 코팅법, 분무 코팅법, 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 롤코팅법, 블레이드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿(slit) 코팅법, 및 미세그라비어 코팅법 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, 기재에 줄질 (filing), 탈지, 또는 플라즈마처리 등과 같은 각종 표면처리를 코팅 전에 할 수도 있으며, 기재 표면에 코팅 전에 실란 커플링제로 하도 처리할 수도 있다. 이러한 전처리를 적용함으로써, 기재와 폴리실라잔 조성물의 경화물층 사이의 접착성이 크게 향상될 수 있다.
폴리실라잔 조성물이 용매를 포함할 때, 그 용매를 코팅 후에 건조 제거할 수도 있는데, 그런 다음 코팅된 조성물을 자외선과 같은 활성 에너지선으로 조사하거나, 가열하거나 또는 실온에 정치함으로써 경화시킨다. 또, 아민 또는 산의 증기 또는 수용액과 접촉시킴으로써 경화를 촉진시킬 수도 있다.
본 발명의 폴리실라잔 조성물을 경화시키는데 사용되는 활성 에너지선은 특별히 한정되지 않으며, 자외선, 전자선 또는 다른 활성 에너지선이 사용가능하지만, 자외선이 바람직하다. 자외선원의 예들은 제논램프, 펄스 제논램프, 저압 수은램프, 고압 수은램프, 초고압 수은램프, 금속할라이드 램프, 카본 아크램프, 및 텅스텐 램프 등을 포함한다.
본 발명에 따르면, 자외선 흡수성이 탁월한 무색 경화물을 형성할 수 있는 폴리실라잔 조성물이 제공될 수 있다. 또, 자외선 흡수성이 탁월한 투명 경화물층을 기재 표면의 적어도 일부에 갖는 피복 성형품이 제공될 수 있다. 특별하게는, 무색 경화물층은 활성 에너지선 (특별하게는 자외선)으로 조사함으로써 형성될 수 있는 것을 특징으로 한다.
이후, 본 발명은 실시예를 참고로 더욱 설명될 것이지만, 이들로 제한되어서는 안된다. 하기 실시예들에 있어서, 석영유리, 투명한 방향족 폴리카르보네이트 수지 플레이트 (두께 3 ㎜, 150 ㎜ x 300 ㎜) 또는 스테인레스 플레이트 (SUS304)를 기재로서 이용하였다.
실시예 1 내지 5, 및 7 내지 11에서 수득된 각각의 샘플들을 하기 방법에 준하여 각종 물리적 성질에 관하여 측정 및 평가하였다. 결과는 하기 표 1에 기재한다.
[초기 헤이즈값]
샘플의 헤이즈값을 헤이즈 메터를 사용하여 측정하였다.
[초기 황색도]
황색도 수치 (YI)를 샘플의 두 지점에서 색도계 (Suga Shikenki K.K.에서 제작)로 측정하고, 그들의 평균값을 기재하였다.
[자외선 투과도]
흡수 스펙트럼을 분광광도계로 측정하여 300 ㎚에서 자외선 투과도 (%)를 측정하였다.
[내방혈성]
샘플을 30일 동안 60℃ 및 상대습도 95%의 일정한 온도 및 일정한 습기 조건 하에 정치시키고, 경화물층 표면을 관측하여 "방혈(bleed out)"의 유무를 체크한다. "방혈"이 전혀 관찰되지 않은 샘플은 ○으로 표시하고, "방혈"이 약간 관찰되는 샘플은 △로 표시하고, "방혈"이 명백히 관찰되는 샘플은 ×로 표시한다.
실시예 1
0.2g의 2-[4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로필옥시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진을 저온-경화성 퍼히드로폴리실라잔의 크실렌 용액 (고형분 함량: 20중량%, 상표명 "L110", Tonen K.K.에서 제조) 10g에 첨가하고, 완전히 용해시켜, 코팅 용액 1을 수득하였다.
상기 코팅 용액 1을 습윤 두께 10 ㎛로 석영유리 플레이트에 스핀코팅법으로 코팅하고, 1 시간동안 120℃에서 열풍-순환 오븐 내에서 유지하였다. 결과된 샘플을 3시간 동안 95℃ 및 80% 상대습도의 대기 하에 유지하여 석영유리 표면에 형성된 층두께 2 ㎛의 경화물층을 갖는 샘플을 수득하였다. 이렇게 수득된 샘플을 IR (적외선 흡수 스펙트럼) 분석하였으며, 샘플의 경화물층은 완전한 실리카임을 확인하였다.
실시예 2
실시예 1의 샘플 제조방법을 하기 지정된 바처럼 변경하였다. 즉, 촉매를 함유하지 않는 퍼히드로폴리실라잔의 크실렌 용액 (고형분 함량: 20중량%, 상표명 "V110", Tonen K.K.에서 제조)을 코팅 용액 1에서의 퍼히드로폴리실라잔 "L110" 대신에 사용하는 것과, 샘플을 3시간 동안 95℃ 및 상대습도 80%의 대기 하에 유지시키는 대신에 3분 동안 3% 트리에틸아민 수용액욕에서 25℃에서 유지하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 샘플을 제조하였다.
실시예 3
0.2g의 2-[4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로필옥시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진을, 메틸기로 치환된 규소원자에 수소원자 일부가 결합되어 있는 폴리실라잔의 크실렌 용액 (고형분 함량: 20중량%, 상표명 "NL710", Tonen K.K.에서 제조) 10g에 첨가하고, 완전히 용해시켜 코팅 용액 2를 수득하였다.
상기 코팅 용액 2를 석영유리 플레이트에 스핀코팅법으로 코팅하고, 1 시간동안 120℃에서 열풍-순환 오븐 내에서 유지하였다. 결과된 샘플을 3시간 동안 95℃ 및 80% 상대습도의 대기 하에 유지하여, 석영유리 표면에 형성된 층두께 2 ㎛의 경화물층을 갖는 샘플을 수득하였다. 이 샘플을 IR 분석하였으며, 샘플의 경화물층은 완전한 실리카임을 확인하였다.
실시예 4
54g의 크실렌, 36g의 디부틸 에테르, 2.0g의 2-[4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로필옥시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 0.4g의 2-메틸-1-{4-(메틸티오)페닐}-2-모르폴리노프로판-1-온을 교반기 및 냉각관 장착된 4구 플라스크에서 용해시키고, 20g의 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 및 100g의 퍼히드로폴리실라잔 "V110"을 거기에 첨가하고, 결과된 혼합물을 질소 대기에서 실온에서 1 시간동안 교반하여, 코팅 용액 3을 수득하였다.
상기 코팅 용액 3을 방향족 폴리카르보네이트 수지 플레이트에 바 코팅기에 의해 코팅하고 (25㎛), 5분동안 80℃에서 열풍-순환 오븐 내에서 유지하였다. 코팅된 샘플을 3,000 mJ/㎠ (파장 300 ~ 390㎚의 자외선의 누적 에너지량, 이후 동일)의 고압 수은램프를 이용하여 공기 대기 중에서 자외선 조사시켜 방향족 폴리카르보네이트 수지 플레이트의 표면에 형성된 층두께 5 ㎛의 경화물층을 갖는 샘플을수득하였다.
실시예 5
0.2g의 2-[4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로필옥시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 0.04g의 2-메틸-1-{4-(메틸티오)페닐}-2-모르폴리노프로판-1-온을 10g의 퍼히드로폴리실라잔 "V110"에 첨가하고, 완전히 용해시켜 코팅 용액 4를 수득하였다.
상기 코팅 용액 4를 석영유리 플레이트에 스핀코팅법으로 코팅하고 (10㎛), 1 시간동안 120℃에서 열풍-순환 오븐 내에서 유지하였다. 코팅된 샘플을 3,000 mJ/㎠의 고압 수은램프를 이용하여 공기 대기 중에서 자외선 조사시켜 석영유리 표면에 형성된 층두께 2 ㎛의 경화물층을 갖는 샘플을 수득하였다. 이렇게 수득된 샘플을 IR 분석하였으며, 이 샘플의 경화물층은 완전한 실리카임을 확인하였다.
실시예 6
코팅 용액 1을 스테인레스 플레이트에 스핀 코팅법에 의해 코팅하고, 1 시간동안 120℃에서 열풍-순환 오븐 내에서 유지하였다. 이렇게 수득된 코팅된 샘플을 3시간 동안 95℃ 및 80% 상대습도의 대기 하에 유지하여 스테인레스 플레이트 표면에 형성된 층두께 1 ㎛의 경화물층을 갖는 샘플을 수득하였다. 그런다음 샘플을 IR 분석하였으며, 경화물층은 완전한 실리카임을 확인하였다. 이 샘플의 경화물층은 무색이고 투명하였다.
실시예 7
54g의 크실렌, 36g의 디부틸 에테르, 1 몰의 2-[4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로필옥시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 1 몰의 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트의 반응생성물 2.0g, 및 0.4g의 2-메틸-1-{4-(메틸티오)페닐}-2-모르폴리노프로판-1-온을 교반기 및 냉각관 장착된 4구 플라스크에서 용해시켰다. 그런다음, 20g의 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 및 100g의 퍼히드로폴리실라잔 "V110"을 거기에 첨가하고, 결과된 혼합물을 질소 대기에서 실온에서 1 시간동안 교반하여 코팅 용액 5를 수득하였다.
이렇게 수득된 코팅 용액 5를 방향족 폴리카르보네이트 수지 플레이트에 바코팅기에 의해 코팅하고 (25㎛), 5분 동안 80℃에서 열풍-순환 오븐 내에서 유지하였다. 그런다음, 코팅된 샘플을 3,000 mJ/㎠의 고압 수은램프를 이용하여 공기 대기 중에서 자외선 조사시켜, 방향족 폴리카르보네이트 수지 플레이트 표면에 형성된 층두께 5 ㎛의 경화물층을 갖는 샘플을 수득하였다.
실시예 8
0.2g의 반응성 자외선 흡수제 (유형 번호 "T-672") 및 0.04g의 2-메틸-1-{4-(메틸티오)페닐}-2-모르폴리노프로판-1-온을 10g의 퍼히드로폴리실라잔 "V110"에 첨가하고, 완전히 용해시켜 코팅 용액 6을 수득하였다.
상기 코팅 용액 6을 석영유리 플레이트에 스핀코팅법으로 코팅하고 (10㎛), 1 시간동안 120℃에서 열풍-순환 오븐 내에서 유지하였다. 코팅된 샘플을 3,000 mJ/㎠의 고압 수은램프를 이용하여 공기 대기 중에서 자외선 조사시켜 석영유리 표면에 형성된 층두께 2 ㎛의 경화물층을 갖는 샘플을 수득하였다. 이렇게 수득된 샘플을 IR 분석하였으며, 이 샘플의 경화물층은 완전한 실리카임을 확인하였다.
실시예 9
실시예 1의 샘플 제조방법을 하기 지정된 바처럼 변경하였다. 즉, 코팅 용액 1에서 2-[4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로필옥시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 대신에 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 샘플을 제조하였다.
실시예 10
실시예 4의 샘플 제조방법을 하기 지정된 바처럼 변경하였다. 즉, 코팅 용액 3에서 2-[4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로필옥시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 대신에 2-{2-히드록시-5-(2-아크릴로일옥시에틸)페닐}벤조트리아졸을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 동일한 방식으로 샘플을 제조하였다.
실시예 11
실시예 5의 샘플 제조방법을 하기 지정된 바처럼 변경하였다. 즉, 코팅 용액 4에서 2-[4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로필옥시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 대신에 2-{2-히드록시-5-(2-아크릴로일옥시에틸)페닐}벤조트리아졸을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 동일한 방식으로 샘플을 제조하였다.
초기헤이즈값 (%) 초기황색도 자외선투과도 (%) 내방혈성
실시예 1 0.4 0.5 8 △
실시예 2 0.3 0.3 8 △
실시예 3 0.5 0.6 8 △
실시예 4 0.5 0.4 5 ×
실시예 5 0.3 0.5 8 △
실시예 7 0.4 0.8 6 ○
실시예 8 0.3 0.7 4 ○
실시예 9 0.7 3.5 12 △
실시예 10 0.6 12.3 7 ×
실시예 11 0.5 9.0 12 △
분자 내에 트리아진 구조를 갖는 자외선 흡수제를 함유하는 폴리실라잔 조성물을 사용하여 수득된 경화물층 (실시예 1 내지 8)은 실질적으로 무색이며, 그들의 황색도는 벤조트리아졸형 자외선 흡수제를 함유하는 폴리실라잔 조성물을 사용하여 수득된 경화물층 (실시예 9 내지 11)에 비하여 매우 낮았다.
또, 중합성 트리아진 화합물을 함유하는 폴리실라잔 조성물을 사용하여 수득된 경화물층 (실시예 7 및 실시예 8)은 내방혈성이 탁월하다.

Claims (8)

  1. 폴리실라잔 및 분자 내에 트리아진 구조를 갖는 자외선 흡수제를 포함하는 폴리실라잔 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리실라잔 조성물이 하나 이상의 중합성 관능기를 갖는 화합물을 더 함유하는 폴리실라잔 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 화합물이 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능성 화합물인 폴리실라잔 조성물.
  4. 제 2 또는 3 항에 있어서, 중합성 관능기가 활성 에너지선에 의해 경화가능한 중합성 관능기인 폴리실라잔 조성물.
  5. 제 1, 2, 3 및 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 자외선 흡수제가 중합성 트리아진 화합물인 폴리실라잔 조성물.
  6. 기재 및 이 기재 표면의 적어도 일부에 형성된 폴리실라잔 조성물의 경화물층을 포함하는, 제 1, 2, 3, 4 또는 5 항에 정의된 폴리실라잔 조성물의 경화물층을 갖는 피복 성형품.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리실라잔 조성물의 경화물층이 폴리실라잔 조성물을 실온에서 정치시키거나, 가열하거나, 또는 활성 에너지선으로 조사함으로써 형성되는 층인 피복 성형품.
  8. 제 6 항에 있어서, 폴리실라잔 조성물의 경화물층이 자외선으로 조사함으로써 형성되는 층인 피복 성형품.
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