JP4389314B2 - 被覆成形品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、平滑性等に優れた硬化物層を有する被覆成形品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機ガラス、金属又は不透明合成樹脂からなる基材の表面に新たな機能を付与するために、耐擦傷性膜、ガスバリア膜、アルカリバリア膜、紫外線吸収膜、帯電防止膜、防曇膜、平滑性付与膜、導電膜、防汚膜、防錆膜等の機能性を有する膜を積層することがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記機能性を有する膜が有機系の膜の場合には、耐擦傷性能、耐薬品性、平滑性等が不充分であり、無機系の膜の場合には、耐擦傷性能、耐薬品性、平滑性等をある程度付与できるが、機能性を付与する機能性配合剤等の溶解性が不充分であり、膜厚によってはクラックが発生しやすい等の問題がある。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、無機ガラス表面の少なくとも一部に耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、平滑性等に優れた硬化物層を有する被覆成形品及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、無機ガラスの表面に、基材側から活性エネルギ線（特に紫外線）硬化性被覆組成物の硬化物からなる内層と、その内層に接するポリシラザンを含む硬化性被覆組成物の硬化物からなる最外層の２層以上からなる硬化物層を形成することにより、耐擦傷性、耐薬品性、平滑性等に優れ、クラックの発生しにくい被覆成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１は、無機ガラスからなる基材と、該基材表面の少なくとも一部に形成された２層以上の硬化物層を有する被覆成形品であって、硬化物層のうち、最外層に接する内層が下記被覆組成物（Ａ）の硬化物である耐磨耗性の層であり、前記最外層が下記被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層であることを特徴とする被覆成形品である。
【０００７】
被覆組成物（Ａ）：活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤及び帯電防止剤及からなる群から選ばれる１種以上の機能性配合剤とを含む硬化性被覆組成物。
被覆組成物（Ｂ）：ポリシラザン（ｂ）を含む硬化性被覆組成物。
【０００８】
本発明の第２は、上記被覆成形品を製造する方法において、前記基材の表面に前記被覆組成物（Ａ）の未硬化物、部分硬化物もしくは硬化物の層を形成し、更にその表面に前記被覆組成物（Ｂ）の未硬化物もしくは部分硬化物の層を形成し、次いで活性エネルギ線を照射することにより前記被覆組成物（Ａ）の硬化と前記被覆組成物（Ｂ）の硬化を任意の順で、又は同時に行うことを特徴とする被覆成形品の製造方法である。
【０００９】
本発明の第３は、上記被覆成形品の製造方法において、前記被覆組成物（Ｂ）の硬化を、水又は硬化触媒溶液の蒸気雰囲気下に曝す、又は常温に放置することで行う被覆成形品の製造方法である。
【００１０】
本発明によれば、無機ガラスからなる基材表面の少なくとも一部に２層以上の硬化物層が形成され、その硬化物層のうち、最外層に接する内層は、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）（以下、多官能性化合物（ａ）という）と、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤及び帯電防止剤及からなる群から選ばれる１種以上の機能性配合剤とを含む硬化性被覆組成物（被覆組成物（Ａ））の硬化物の層からなるため、ポリシラザン（ｂ）を含む硬化性被覆組成物（被覆組成物（Ｂ））の硬化物の層からなる最外層と高い密着性を有すると共に、基材とも高い密着性を有する。このため、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、平滑性等に優れた硬化物層を有する被覆成形品が得られる。
【００１１】
本発明の被覆成形品は、例えば、コピー機、印刷機等の紙送りロール等に好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
Ｉ）基材
本発明では基材として無機ガラスを用いる。
【００１３】
無機ガラスとしては、例えば、表面にシランカップリング剤等のプライマが塗布されたものや、表面に導電性薄膜又は着色薄膜等の機能性薄膜が塗工されたものも含む。
【００１６】
本発明においては、上記基材と内層との間には、基材と内層の密着性を向上させるために、熱可塑性樹脂の層や接着剤層等のプライマ層が存在していてもよい。上記プライマ層は、基材及び内層の両方に密着性を有するものが好ましく、このようなプライマ層が存在することにより、内層の耐磨耗性をさらに高めることができる。
【００１７】
ＩＩ）被覆組成物（Ａ）
以下、本願明細書では、アクリロイル基及びメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基という。また、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート等の表現も同様とする。
【００１８】
本発明の被覆成形品においては、最外層と基材の両方に高い密着性を有し、かつ、高い耐磨耗性を有する内層を得るために、被覆組成物（Ａ）には以下に説明する多官能性化合物（ａ）が含まれる。
【００１９】
（１）多官能性化合物（ａ）
多官能性化合物（ａ）における活性エネルギ線硬化性の重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のα，β−不飽和基及びそれらを有する基等が挙げられるが、中でも（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、紫外線によってより重合しやすいアクリロイル基であることが特に好ましい。
【００２０】
また、多官能性化合物（ａ）は、１分子中に２種以上の重合性官能基を合計２個以上有する化合物であってもよく、同じ重合性官能基を合計２個以上有する化合物であってもよい。そして、多官能性化合物（ａ）１分子中における重合性官能基の数は２個以上であればよく、その上限は特に限定されないが、通常は２〜５０個が好ましく、特に３〜３０個が好ましい。
【００２１】
さらに、多官能性化合物（ａ）は、上記重合性官能基以外に種々の官能基や結合を有していてもよく、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ジオルガノシロキサン結合等を有していてもよい。
【００２２】
本発明において、多官能性化合物（ａ）としては、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基をを２個以上有する化合物であることが好ましく、その中でも（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物、すなわち多価アルコール等の２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。
【００２３】
特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下、アクリルウレタンという）と、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【００２４】
なお、被覆組成物（Ａ）は、多官能性化合物（ａ）として、１種類の多官能性化合物を含んでいてもよく、複数の種類の多官能性化合物を含んでいてもよい。また、複数の場合、同一範疇の異なる化合物であってもよく、範疇の異なる化合物であってもよい。例えば、それぞれがアクリルウレタンである異なる化合物の組み合わせであってもよく、一方がアクリルウレタン、他方がウレタン結合を有しないアクリル酸エステル化合物である組み合わせであってもよい。
【００２５】
（ｉ）アクリルウレタン
アクリルウレタンとしては、例えば、以下の▲１▼〜▲３▼の反応生成物が挙げられる。下記反応生成物においては、イソシアネート基は存在しないことが好ましいが、水酸基は存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイソシアネート基の合計モル数と等しいか、それより多いことが好ましい。
【００２６】
▲１▼（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｘ１）（以下、化合物（Ｘ１）という）と、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、ポリイソシアネートという）との反応生成物。
【００２７】
化合物（Ｘ１）としては、（メタ）アクリロイル基と水酸基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であってもよく、（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個を有する化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水酸基２個以上を有する化合物、（メタ）アクリロイル基と水酸基をそれぞれ２個以上有する化合物であってもよい。具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００２５に記載された化合物が挙げられる。
【００２８】
さらに、化合物（Ｘ１）としては、エポキシ基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物となる。また、エポキシ基を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸基含有化合物とし、それを（メタ）アクリル酸エステルに変換することもできる。
【００２９】
上記エポキシ基を１個以上有する化合物としては、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドが好ましい。ポリエポキシドとしては、例えば多価フェノール類−ポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル）等のグリシジル基を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が好ましい。さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反応生成物も化合物（Ｘ１）として使用できる。エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートがある。
【００３０】
一方、上記ポリイソシアネートとしては、通常の単量体状のポリイソシアネートでもよく、ポリイソシアネートの多量体や変性体、又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等のプレポリマー状の化合物であってもよい。
【００３１】
ポリイソシアネートの多量体としては、３量体（イソシアヌレート変性体）、２量体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネートの変性体としては、トリメチロールプロパン等の多価アルコールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体等が挙げられる。さらに、プレポリマー状の化合物としては、後述するポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは２種以上併用して使用してもよい。
【００３２】
単量体状のポリイソシアネートとしては、具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００３１に記載された化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明において、ポリイソシアネートとしては、特に無黄変性ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネート）が好ましく、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。また、上記のようにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好ましく用いられる。
【００３４】
▲２▼前記化合物（Ｘ１）と、２個以上の水酸基を有する化合物（Ｘ２）（以下、化合物（Ｘ２）という）と、ポリイソシアネートとの反応生成物。
上記化合物（Ｘ２）としては、多価アルコールや多価アルコールに比較して高分子量のポリオール等が挙げられる。
【００３５】
多価アルコールとしては、２〜２０個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく、特に２〜１５個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。なお、多価アルコールは脂肪族の多価アルコールであってもよく、脂環族多価アルコールや芳香核を有する多価アルコールであってもよい。
【００３６】
上記芳香核を有する多価アルコールとしては、例えば、多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や多価フェノール類−ポリグリシジルエーテル等の芳香核を有するポリエポキシドの開環物等が挙げられる。多価アルコールとしては、具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００３５に記載された化合物が挙げられる。
【００３７】
また、高分子量のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等がある。また、ポリオールとして水酸基含有ビニルポリマーも使用できる。ポリオール及び水酸基含有ビニルポリマーとしては、具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００３６〜００３７に記載された化合物が挙げられる。
これら多価アルコールやポリオールは２種以上併用することができる。
【００３８】
▲３▼（メタ）アクリロイル基とイソシアネートを有する化合物（Ｘ３）（以下、化合物（Ｘ３）という）と、前記化合物（Ｘ２）との反応生成物。
上記化合物（Ｘ３）としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
（ｉｉ）ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物
ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、前記化合物（Ｘ２）と同様の２個以上の水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。
【００４０】
２個以上の水酸基を有する化合物としては、上述した多価アルコールやポリオールが好ましい。さらに、２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物である（メタ）アクリル酸エステル化合物も好ましい。
【００４１】
上記２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドがあり、例えば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、脂環型ポリエポキシド等のエポキシ樹脂として市販されているものが使用できる。
【００４２】
ウレタン結合を含まない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、以下の▲１▼〜▲３▼のような化合物が挙げられる。
【００４３】
▲１▼脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレート
具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００３９に記載された化合物が挙げられる。
【００４４】
▲２▼芳香核又はトリアジン環を有する多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレート
具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００４０に記載された化合物が挙げられる。
【００４５】
▲３▼水酸基含有化合物−アルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート
具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００４１に記載されたものが挙げられる。
【００４６】
本発明において、被覆組成物（Ａ）の硬化物が充分な耐磨耗性を発揮し得るために、多官能性化合物（ａ）としては、少なくともその一部、好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上が、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上有する多官能性化合物からなることが好ましい。
【００４７】
そして、本発明において、上記多官能性化合物（ａ）としては、上記（ｉ）の中では、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物であるアクリルウレタン、又はペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタンであって、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上有する多官能性化合物が好ましく、特に活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を４〜２０個有する多官能性化合物が好ましい。
【００４８】
また、上記（ｉｉ）の中では、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレート、及びイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。なお、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を４〜２０個有する多官能性化合物）をいい、イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、又はトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート１モルに１〜６モルのカプロラクトンやアルキレンオキシドを付加して得られる付加物と、（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２〜３個有する多官能性化合物）をいう。
【００４９】
また、上記好ましい多官能性化合物と他の活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（特に多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート）とを併用してもよい。
【００５０】
本発明においては、上記好ましい多官能性化合物を、全多官能性化合物（ａ）に対して３０質量％以上、特に５０質量％以上用いることが好ましい。
【００５１】
（２）単官能性化合物
本発明において、被覆組成物（Ａ）は、上記多官能性化合物（ａ）と共に、活性エネルギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単官能性化合物が含まれていてもよい。この単官能性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００５２】
被覆組成物（Ａ）において、上記単官能性化合物を使用する場合、多官能性化合物（ａ）とこの単官能性化合物との合計（以下、活性エネルギ線硬化性成分という）に対する該単官能性化合物の割合は、特に限定されないが、６０質量％以下が好ましく、特に３０質量％以下が好ましい。上記単官能性化合物の割合が多すぎると、硬化塗膜の硬さが低下して耐磨耗性が不充分となるおそれがある。
【００５３】
上記単官能性化合物としては、例えば、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、また、その他に水酸基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。本発明において、好ましく用いられる単官能性化合物は（メタ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレートであり、具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００４９に記載されたものが挙げられる。
【００５４】
（３）光重合開始剤
本発明においては、多官能性化合物（ａ）を活性エネルギ線（特に紫外線）で効率よく硬化させるために、被覆組成物（Ａ）は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、公知のものを使用できる。特に入手容易な市販のものが好ましい。なお、複数の光重合開始剤を使用してもよい。
【００５５】
上記光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類等）、含イオウ系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類等）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ジアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤が挙げられる。特に、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、又はジアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤の使用が好ましい。具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００８１〜００８５に記載された化合物が挙げられる。特に、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、メチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、イソプロピル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ジメチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスホネート、ジエチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスホネートが好ましい。また、光重合開始剤はアミン類等の光増感剤と組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
被覆組成物（Ａ）における上記光重合開始剤の量は、活性エネルギ線硬化性成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、特に０．１〜１０質量部が好ましい。
【００５７】
本発明において、被覆組成物（Ａ）には、上記（１）〜（３）の基本的成分以外に溶剤や種々の機能性配合剤を添加することができる。
【００５８】
（４）溶剤
溶剤は通常必須の成分であり、多官能性化合物（ａ）が特に低粘度の液体でない限り溶剤が使用される。溶剤としては、上記多官能性化合物（ａ）を硬化成分とする被覆用組成物（Ａ）に通常使用される溶剤を使用できる。基材の種類により適切な溶剤を選択して用いることが好ましく、例えば、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテート等のエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が好ましく挙げられる。なお、基材が耐溶剤性の低い不透明合成樹脂の場合には、低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、又はそれらの混合物等が好ましい。
【００５９】
また、溶剤の使用量は必要とする組成物の粘度、目的とする硬化物層の厚さ、乾燥温度条件等により適宜変更できる。
【００６０】
本発明において、溶剤は、通常、被覆組成物（Ａ）中の活性エネルギ線硬化性成分に対して質量で１００倍以下、好ましくは０．１〜５０倍用いられる。
【００６１】
（５）機能性配合剤
さらに、本発明においては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、着色染料、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、防汚添加剤、防錆剤、導電性微粒子、コロイド状シリカ、帯電防止剤、防曇剤、カップリング剤、及び硬化触媒からなる群から選ばれる１種以上の機能性配合剤を用いることができる。これらの機能性配合剤を適宜配合することにより、各種機能を付与したり、耐久性の向上及び基材との密着性の向上を図ることができる。特に、被覆成形品を屋外で使用する場合は、硬化物層の劣化を防止するために紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが特に好ましい。
【００６２】
・紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、市販されているような公知の紫外線吸収剤を使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸収剤等が好ましい。
【００６３】
具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００９３に記載された化合物のほか、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル３−（３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等の分子内に光重合性の官能基を持つ化合物が挙げられる。
【００６４】
本発明においては、被覆組成物（Ａ）が活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含有することから、中でも上記分子内に光重合性の官能基を持つ化合物が特に好ましく用いられる。
【００６５】
・光安定剤
光安定剤としては、合成樹脂用光安定剤として通常使用されているようなヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。
【００６６】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００９４に記載された化合物のほか、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−ｔ−オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等が挙げられる。
【００６７】
・酸化防止剤
酸化防止剤としては、２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６８】
・レベリング剤
レベリング剤としては、シリコン樹脂系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等が挙げられる。
【００６９】
・消泡剤
消泡剤としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコン樹脂系消泡剤等が挙げられる。
【００７０】
・着色染料
着色染料としては、有機溶剤可溶性アゾ系金属錯塩染料、有機溶剤可溶性フタロシアニン系染料等が挙げられる。
【００７１】
・顔料
有機着色顔料としては、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等が挙げられる。
【００７２】
また、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化コバルト、モリブデンレッド、チタンブラック等が挙げられる。
【００７３】
・赤外線吸収剤
赤外線吸収剤としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、ジイモニウム系、アントラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリールメタン系の化合物等が挙げられる。
【００７４】
・蛍光増白剤
蛍光増白剤としては、クマリン系蛍光増白剤、２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２’））チオフェン等のオキサゾール系蛍光増白剤等が挙げられる。
【００７５】
・防汚添加剤
防汚添加剤としては、シリコン樹脂系防汚添加剤、フッ素樹脂系防汚添加剤等が挙げられる。
【００７６】
・防錆剤
防錆剤としては、シリカ、ポリリン酸、リン酸塩、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩等が挙げられる。
【００７７】
・導電性微粒子
導電性微粒子としては、亜鉛、アルミニウム、ニッケル等の金属粉、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化スズ等が挙げられる。
【００７８】
・コロイド状シリカ
コロイド状シリカとしては、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカ、分散安定性を向上させるために表面修飾されたコロイド状シリカ等が挙げられる。
【００７９】
・カップリング剤
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。
【００８０】
・帯電防止剤
帯電防止剤としては、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤等が挙げられる。
【００８１】
・防曇剤
防曇剤としては、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８２】
本発明において、上記被覆組成物（Ａ）により形成される内層の厚さは１〜５０μｍが好ましく、特に２〜３０μｍが好ましい。内層の厚さが５０μｍ超では、活性エネルギ線による硬化が不充分になり基材との密着性が損なわれやすく、１μｍ未満では、この層の耐磨耗性が不充分となるおそれがあり、また、この層の表面に形成される最外層の耐磨耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがあるため好ましくない。
【００８３】
本発明において、上記内層は、後述するＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐磨耗性試験による曇価が、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
【００８４】
ＩＩＩ）被覆組成物（Ｂ）
本発明の被覆成形品において、最外層を形成する被覆組成物（Ｂ）に含まれるポリシラザン（ｂ）としては、実質的に有機基を含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アルコキシ基等の加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、ケイ素原子にアルキル基等の有機基が結合しているポリシラザン等が挙げられる。特に、ペルヒドロポリシラザンは、その焼成温度の低さ及び焼成後の硬化物の緻密さの点で好ましい。なお、上記ポリシラザンが充分に硬化した硬化物は、窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。
【００８５】
また、上記ポリシラザンには、鎖状、環状あるいは架橋構造を有するもの、又は分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用できる。
【００８６】
さらに、ポリシラザン（ｂ）の分子量としては、数平均分子量で２００〜５万が好ましい。数平均分子量が２００未満では焼成しても均一な硬化物層が得られにくく、また、数平均分子量が５万超では溶剤に溶解しにくくなり、また被覆組成物（Ｂ）が粘調になるおそれがあるため好ましくない。
【００８７】
被覆組成物（Ｂ）には、上記基本成分以外に溶剤や種々の機能性配合剤を含みうる。
【００８８】
溶剤としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類を使用することができる。具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号０１０６に記載されたものが挙げられる。特にキシレンが好ましい。
【００８９】
これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザン（ｂ）の溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数の種類の溶剤を混合してもよい。
【００９０】
また、溶剤の使用量は、採用される塗工方法及びポリシラザン（ｂ）の構造や平均分子量等によって異なるが、固形分濃度で０．５〜８０質量％の範囲で調製することが好ましい。
【００９１】
機能性配合剤としては、上記ＩＩ）（５）の機能性配合剤が好ましく挙げられる。
【００９２】
本発明において、最外層の厚さは０．０５〜１０μｍが好ましく、特に０．１〜３μｍが好ましい。最外層の厚さが１０μｍ超では、耐擦傷性等の表面特性の向上がそれ以上期待できないうえ、層が脆くなり、被覆成形品のわずかな変形によっても最外層にクラック等が生じやすくなるため好ましくない。また、０．０５μｍ未満では、この最外層の耐磨耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがあるため好ましくない。
【００９３】
ＩＶ）被覆組成物（Ａ）及び（Ｂ）の塗工、硬化方法
本発明において、上記のような２種類の被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）を用いて硬化物の層を形成する方法としては、通常の被覆手法を採用できる。例えば、基材の表面にまず被覆組成物（Ａ）を塗工して硬化させ、次にその硬化物の表面に被覆組成物（Ｂ）を塗工して硬化させることにより目的とする被覆成形品が得られる。なお、被覆組成物が溶剤を含んでいる場合は、塗工後、乾燥して溶剤を除いてから硬化させることが好ましい。
【００９４】
上記被覆組成物（Ａ）及び（Ｂ）を塗工する手段としては特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等を採用できる。
【００９５】
本発明において、被覆組成物（Ａ）を硬化させる活性エネルギ線としては特に限定されず、紫外線、電子線やその他の活性エネルギ線を使用できるが、紫外線が好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等を使用できる。
【００９６】
一方、被覆組成物（Ｂ）に含まれるポリシラザン（ｂ）を硬化させてシリカとするためには通常、焼成と呼ばれる加熱を行なう。基材として不透明合成樹脂基材を用いる場合には、ポリシラザンの焼成温度は１８０℃以下とすることが好ましい。このようにポリシラザンを低温で硬化させる場合は、通常、被覆組成物（Ｂ）に触媒を添加する。触媒の種類や量によっては、室温でも硬化できる。また、硬化を行う際には、例えば空気中等の酸素の存在する雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００９７】
上記の触媒としては、より低温でポリシラザンを硬化させうる触媒を用いることが好ましい。そのような触媒としては、例えば、特開平７−１９６９８６号公報に提案されている金、銀、パラジウム、白金、ニッケル等の金属の微粒子、又は特開平５−９３２７５号公報に提案されている上記金属のカルボン酸錯体が挙げられる。
【００９８】
また、触媒を被覆組成物（Ｂ）に添加しておくのではなく、特開平９−３１３３３号公報に提案されているように、水又は触媒溶液、具体的にはアミン水溶液等に直接接触させる、もしくはその蒸気に一定時間曝すことにより硬化を行なってもよい。
【００９９】
また、ポリシラザンは光重合開始剤の存在下、活性エネルギ線の照射により硬化が促進されることが特願平９−３５５５９１号公報に記載されており、光重合開始剤や活性エネルギ線の照射条件を最適化して、活性エネルギ線でも硬化できる。
【０１００】
なお、被覆組成物（Ａ）の硬化と被覆組成物（Ｂ）の塗工〜硬化の組み合わせ（タイミング）としては、以下の３つが挙げられる。
【０１０１】
（１）前記したように、被覆組成物（Ａ）を塗工した後に充分な量の活性エネルギ線を照射して充分に硬化を終了させた後、被覆組成物（Ｂ）をその表面に塗工する方法。
【０１０２】
（２）被覆組成物（Ａ）を塗工して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の層を形成した後、その未硬化物層の表面に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の層を形成し、その後に被覆組成物（Ａ）及び被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の硬化を終了させる方法。
この場合、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物は、水又は硬化触媒溶液の蒸気雰囲気下に曝す、常温に放置する、又は加熱することにより硬化する。
【０１０３】
（３）被覆組成物（Ａ）を塗工した後、指触乾燥状態になる最低限の活性エネルギ線（通常、約３００ｍＪ／ｃｍ2までの照射量）を一旦照射して被覆組成物（Ａ）の部分硬化物の層を形成した後、その部分硬化物の層の表面に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の層を形成し、その後充分な量の活性エネルギ線を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終了させる方法。なお、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の硬化は、上記（２）の場合と同様にして行なう。
【０１０４】
本発明においては、２つの硬化物層の層間密着力を上げるために、上記（２）又は（３）の方法を採用することがより好ましい。
【０１０５】
但し、（２）の方法の場合は、被覆組成物（Ｂ）を塗工する方法としてディッピング法を用いると、被覆組成物（Ａ）の未硬化物の成分が被覆組成物（Ｂ）のディッピング液を汚染するおそれがあるため、ディッピング法による塗工は適さない等の制約がある。
【０１０６】
本発明の被覆成形品は、用途に応じて曲げ加工された成形品とすることもできる。曲げ加工された成形品とする場合は、基材の表面に被覆組成物（Ａ）の未硬化物、部分硬化物、又は完全硬化物、及び被覆組成物（Ｂ）の未硬化物又は部分硬化物の層を形成した後、曲げ加工を施すのが好ましい。また、予め成形された基材を用いてもよく、例えば、平板や波板等のシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材を用いてもよい。
【０１０７】
【実施例】
以下、例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、各例についての各種物性の測定及び評価は以下に示す方法で行ない、表１には、初期耐擦傷性及び密着性の結果を示した。
【０１０８】
［耐磨耗性］
無機ガラスや透明樹脂基材に被覆組成物（Ａ）の硬化物の層（内層）を形成した試験片を用いてＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐磨耗性試験を行ない、試験回数１００回後の曇価（磨耗試験後の曇価と磨耗試験前の曇価との差）を測定した。
【０１０９】
［初期耐擦傷性］
ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐磨耗試験法に準拠して行なった。２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせて５００回転させたときの表面の傷の状態を３段階（○：ほとんど傷が付かない、△：部分的に若干傷が付く、×：はっきりと全面に傷が付く）で評価した。
【０１１０】
［密着性］
サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激にはがした際に、被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で表し、サンプル作成後の初期密着性を測定した。
【０１１１】
例１
撹拌機及び冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール７．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン１０００ｍｇ、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート２００ｍｇを加え溶解させ、続いて水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含有）５．０ｇ、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート５．０ｇを加え、常温で１時間撹拌して塗工液１を得た。
【０１１２】
厚さ３ｍｍのガラス板の表面に、Ｎ−（アミノエチル）プロピルトリメトキシシランの５％イソプロピルアルコール溶液を塗工した後、８０℃で５分間加熱乾燥を行なった。引き続きこの表面に、バーコータを用いて塗工液１を塗工（ウエット厚み１６μｍ、以下同様）して、８０℃の熱風循環オーブン中に５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量、以下同じ）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。
【０１１３】
次に、この表面にさらにペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０質量％、東燃社製、商品名「Ｖ１１０」）をもう一度バーコートを用いて塗工（３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中に１０分間保持し、溶媒を除去した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１００℃の熱風循環オーブン中に１２０分間保持して、膜厚７．７μｍの硬化物層を形成した。このサンプルは紫外線吸収機能を有する。
【０１１４】
一方、ポリカーボネート樹脂板に、上記塗工液１を用いて充分硬化させた硬化物層を形成した試験片を用い、その硬化物層表面の耐磨耗性を評価したところ、１００回転後の耐磨耗性は３．３％であった。
【０１１５】
例２
サンプル調整方法を以下のように変更した以外は例１と同様にした。
最後に１００℃の熱風循環オーブン中に１２０分間保持する代わりに、２３℃、相対湿度５５％の環境下で７日養生した。このサンプルを用いて上記物性の測定を行った。
【０１１６】
例３
サンプル調整方法を以下のように変更した以外は例１と同様にした。
塗工液１の２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの代わりに、Ｓｂ2Ｏ5ゾル（Ｓｂ2Ｏ5の平均粒径２０ｎｍ、分散媒イソプロピルアルコール、固形分濃度３０質量％）３０ｇを添加した以外は同様な方法で硬化物層を得た。このサンプルは帯電防止機能を有する。
【０１１７】
例４
サンプル調整方法を以下のように変更した以外は例１と同様にした。
塗工液１の２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの代わりに、金属錯体系近赤外線吸収剤（三井東圧染料（株）製、商品名「ＳＩＲ−１５９」）０．０２ｇを添加した以外は同様な方法で硬化物層を得た。このサンプルは近赤外線吸収機能を有する。
【０１１８】
例５
塗工液１の２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの代わりに、ポリリン酸アルミニウム１ｇを添加して、塗工液２を得た。
【０１１９】
アルミニウム系めっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理後、水洗乾燥し、次いで塗工液２を塗工（１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中に５分間保持した。空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。
【０１２０】
次に、この表面にさらにペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０質量％、東燃社製、商品名「Ｖ１１０」）をもう一度バーコートを用いて塗工（３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中に１０分間保持し、溶媒を除去した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１００℃の熱風循環オーブン中に１２０分間保持して、膜厚７．７μｍの硬化物層を形成した。このサンプルは防錆機能を有する。
【０１２１】
例６
サンプル調整方法を以下のように変更した以外は例５と同様にした。
塗工液２のポリリン酸アルミニウムの代わりに、Ｓｂ2Ｏ5ゾル（Ｓｂ2Ｏ5の平均粒径２０ｎｍ、分散媒イソプロピルアルコール、固形分濃度３０質量％）３０ｇを添加した以外は同様な方法で硬化物層を得た。このサンプルは帯電防止機能を有する。
【０１２２】
例７
無機顔料として酸化チタンを含有した厚さ３ｍｍの乳白色の着色ポリカーボネート樹脂板に塗工液１を塗工（１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中に５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。
【０１２３】
次に、この表面にさらにペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０質量％、東燃社製、商品名「Ｖ１１０」）をもう一度バーコートを用いて塗工（３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中に１０分間保持し、溶媒を除去した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚７．７μｍの硬化物層を形成した。このサンプルは優れた耐候性能を有する。
【０１２４】
例８
塗工液１の水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子当り平均１５個のアクリロイル基を含有）５．０ｇとトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート５．０ｇの代わりに、アクリル酸２モルと４，８ビスヒドロキシメチルトリシクロデカン２モルとイソホロンジイソシアネート１モルとの反応生成物（１分子当りのアクリロイル基数２、分子量１１００の２官能性ウレタンアクリレート）１０．０ｇを添加した以外は同様にして塗工液３を得た。
【０１２５】
塗工液１の代わりに、塗工液３を用いる以外は例１と同様にして硬化物層を形成した。このサンプルを用いて物性の測定を行なったところ、耐擦傷性能は不充分であった。
【０１２６】
一方、ポリカーボネート樹脂板に、上記塗工液３を用いて充分硬化させた硬化物層を形成し、その硬化物層表面の耐磨耗性を評価したところ、１００回転後の耐磨耗性は４９．２％であった。
【０１２７】
例９
厚さ３ｍｍのガラス板の表面にＮ−（アミノエチル）プロピルトリメトキシシランの５％イソプロピルアルコール溶液を塗工した後、８０℃で５分間加熱乾燥を行った。
【０１２８】
引き続きこの表面に、バーコータを用いて塗工液１を塗工（１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中に５分間保持した。これ空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚７μｍの硬化物層を形成した。このサンプルは紫外線カット機能を有すものの、これを用いて上記物性の測定を行なったところ、耐擦傷性能は不充分であった。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【発明の効果】
本発明によれば、無機ガラスからなる基材表面の少なくとも一部に形成される硬化物層が２層以上からなり、その硬化物層うち、最外層に接する内層は、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含む被覆組成物の硬化物の層からなるため、ポリシラザン（ｂ）を含む被覆組成物の硬化物の層からなる最外層と高い密着性を有すると共に、基材とも高い密着性を有し、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、平滑性等に優れた硬化物層を有する被覆成形品を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、平滑性等に優れた硬化物層を有する被覆成形品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機ガラス、金属又は不透明合成樹脂からなる基材の表面に新たな機能を付与するために、耐擦傷性膜、ガスバリア膜、アルカリバリア膜、紫外線吸収膜、帯電防止膜、防曇膜、平滑性付与膜、導電膜、防汚膜、防錆膜等の機能性を有する膜を積層することがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記機能性を有する膜が有機系の膜の場合には、耐擦傷性能、耐薬品性、平滑性等が不充分であり、無機系の膜の場合には、耐擦傷性能、耐薬品性、平滑性等をある程度付与できるが、機能性を付与する機能性配合剤等の溶解性が不充分であり、膜厚によってはクラックが発生しやすい等の問題がある。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、無機ガラス表面の少なくとも一部に耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、平滑性等に優れた硬化物層を有する被覆成形品及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、無機ガラスの表面に、基材側から活性エネルギ線（特に紫外線）硬化性被覆組成物の硬化物からなる内層と、その内層に接するポリシラザンを含む硬化性被覆組成物の硬化物からなる最外層の２層以上からなる硬化物層を形成することにより、耐擦傷性、耐薬品性、平滑性等に優れ、クラックの発生しにくい被覆成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１は、無機ガラスからなる基材と、該基材表面の少なくとも一部に形成された２層以上の硬化物層を有する被覆成形品であって、硬化物層のうち、最外層に接する内層が下記被覆組成物（Ａ）の硬化物である耐磨耗性の層であり、前記最外層が下記被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層であることを特徴とする被覆成形品である。
【０００７】
被覆組成物（Ａ）：活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤及び帯電防止剤及からなる群から選ばれる１種以上の機能性配合剤とを含む硬化性被覆組成物。
被覆組成物（Ｂ）：ポリシラザン（ｂ）を含む硬化性被覆組成物。
【０００８】
本発明の第２は、上記被覆成形品を製造する方法において、前記基材の表面に前記被覆組成物（Ａ）の未硬化物、部分硬化物もしくは硬化物の層を形成し、更にその表面に前記被覆組成物（Ｂ）の未硬化物もしくは部分硬化物の層を形成し、次いで活性エネルギ線を照射することにより前記被覆組成物（Ａ）の硬化と前記被覆組成物（Ｂ）の硬化を任意の順で、又は同時に行うことを特徴とする被覆成形品の製造方法である。
【０００９】
本発明の第３は、上記被覆成形品の製造方法において、前記被覆組成物（Ｂ）の硬化を、水又は硬化触媒溶液の蒸気雰囲気下に曝す、又は常温に放置することで行う被覆成形品の製造方法である。
【００１０】
本発明によれば、無機ガラスからなる基材表面の少なくとも一部に２層以上の硬化物層が形成され、その硬化物層のうち、最外層に接する内層は、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）（以下、多官能性化合物（ａ）という）と、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤及び帯電防止剤及からなる群から選ばれる１種以上の機能性配合剤とを含む硬化性被覆組成物（被覆組成物（Ａ））の硬化物の層からなるため、ポリシラザン（ｂ）を含む硬化性被覆組成物（被覆組成物（Ｂ））の硬化物の層からなる最外層と高い密着性を有すると共に、基材とも高い密着性を有する。このため、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、平滑性等に優れた硬化物層を有する被覆成形品が得られる。
【００１１】
本発明の被覆成形品は、例えば、コピー機、印刷機等の紙送りロール等に好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
Ｉ）基材
本発明では基材として無機ガラスを用いる。
【００１３】
無機ガラスとしては、例えば、表面にシランカップリング剤等のプライマが塗布されたものや、表面に導電性薄膜又は着色薄膜等の機能性薄膜が塗工されたものも含む。
【００１６】
本発明においては、上記基材と内層との間には、基材と内層の密着性を向上させるために、熱可塑性樹脂の層や接着剤層等のプライマ層が存在していてもよい。上記プライマ層は、基材及び内層の両方に密着性を有するものが好ましく、このようなプライマ層が存在することにより、内層の耐磨耗性をさらに高めることができる。
【００１７】
ＩＩ）被覆組成物（Ａ）
以下、本願明細書では、アクリロイル基及びメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基という。また、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート等の表現も同様とする。
【００１８】
本発明の被覆成形品においては、最外層と基材の両方に高い密着性を有し、かつ、高い耐磨耗性を有する内層を得るために、被覆組成物（Ａ）には以下に説明する多官能性化合物（ａ）が含まれる。
【００１９】
（１）多官能性化合物（ａ）
多官能性化合物（ａ）における活性エネルギ線硬化性の重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のα，β−不飽和基及びそれらを有する基等が挙げられるが、中でも（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、紫外線によってより重合しやすいアクリロイル基であることが特に好ましい。
【００２０】
また、多官能性化合物（ａ）は、１分子中に２種以上の重合性官能基を合計２個以上有する化合物であってもよく、同じ重合性官能基を合計２個以上有する化合物であってもよい。そして、多官能性化合物（ａ）１分子中における重合性官能基の数は２個以上であればよく、その上限は特に限定されないが、通常は２〜５０個が好ましく、特に３〜３０個が好ましい。
【００２１】
さらに、多官能性化合物（ａ）は、上記重合性官能基以外に種々の官能基や結合を有していてもよく、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ジオルガノシロキサン結合等を有していてもよい。
【００２２】
本発明において、多官能性化合物（ａ）としては、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基をを２個以上有する化合物であることが好ましく、その中でも（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物、すなわち多価アルコール等の２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。
【００２３】
特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下、アクリルウレタンという）と、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【００２４】
なお、被覆組成物（Ａ）は、多官能性化合物（ａ）として、１種類の多官能性化合物を含んでいてもよく、複数の種類の多官能性化合物を含んでいてもよい。また、複数の場合、同一範疇の異なる化合物であってもよく、範疇の異なる化合物であってもよい。例えば、それぞれがアクリルウレタンである異なる化合物の組み合わせであってもよく、一方がアクリルウレタン、他方がウレタン結合を有しないアクリル酸エステル化合物である組み合わせであってもよい。
【００２５】
（ｉ）アクリルウレタン
アクリルウレタンとしては、例えば、以下の▲１▼〜▲３▼の反応生成物が挙げられる。下記反応生成物においては、イソシアネート基は存在しないことが好ましいが、水酸基は存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイソシアネート基の合計モル数と等しいか、それより多いことが好ましい。
【００２６】
▲１▼（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｘ１）（以下、化合物（Ｘ１）という）と、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、ポリイソシアネートという）との反応生成物。
【００２７】
化合物（Ｘ１）としては、（メタ）アクリロイル基と水酸基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であってもよく、（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個を有する化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水酸基２個以上を有する化合物、（メタ）アクリロイル基と水酸基をそれぞれ２個以上有する化合物であってもよい。具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００２５に記載された化合物が挙げられる。
【００２８】
さらに、化合物（Ｘ１）としては、エポキシ基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物となる。また、エポキシ基を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸基含有化合物とし、それを（メタ）アクリル酸エステルに変換することもできる。
【００２９】
上記エポキシ基を１個以上有する化合物としては、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドが好ましい。ポリエポキシドとしては、例えば多価フェノール類−ポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル）等のグリシジル基を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が好ましい。さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反応生成物も化合物（Ｘ１）として使用できる。エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートがある。
【００３０】
一方、上記ポリイソシアネートとしては、通常の単量体状のポリイソシアネートでもよく、ポリイソシアネートの多量体や変性体、又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等のプレポリマー状の化合物であってもよい。
【００３１】
ポリイソシアネートの多量体としては、３量体（イソシアヌレート変性体）、２量体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネートの変性体としては、トリメチロールプロパン等の多価アルコールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体等が挙げられる。さらに、プレポリマー状の化合物としては、後述するポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは２種以上併用して使用してもよい。
【００３２】
単量体状のポリイソシアネートとしては、具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００３１に記載された化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明において、ポリイソシアネートとしては、特に無黄変性ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネート）が好ましく、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。また、上記のようにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好ましく用いられる。
【００３４】
▲２▼前記化合物（Ｘ１）と、２個以上の水酸基を有する化合物（Ｘ２）（以下、化合物（Ｘ２）という）と、ポリイソシアネートとの反応生成物。
上記化合物（Ｘ２）としては、多価アルコールや多価アルコールに比較して高分子量のポリオール等が挙げられる。
【００３５】
多価アルコールとしては、２〜２０個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく、特に２〜１５個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。なお、多価アルコールは脂肪族の多価アルコールであってもよく、脂環族多価アルコールや芳香核を有する多価アルコールであってもよい。
【００３６】
上記芳香核を有する多価アルコールとしては、例えば、多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や多価フェノール類−ポリグリシジルエーテル等の芳香核を有するポリエポキシドの開環物等が挙げられる。多価アルコールとしては、具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００３５に記載された化合物が挙げられる。
【００３７】
また、高分子量のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等がある。また、ポリオールとして水酸基含有ビニルポリマーも使用できる。ポリオール及び水酸基含有ビニルポリマーとしては、具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００３６〜００３７に記載された化合物が挙げられる。
これら多価アルコールやポリオールは２種以上併用することができる。
【００３８】
▲３▼（メタ）アクリロイル基とイソシアネートを有する化合物（Ｘ３）（以下、化合物（Ｘ３）という）と、前記化合物（Ｘ２）との反応生成物。
上記化合物（Ｘ３）としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
（ｉｉ）ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物
ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、前記化合物（Ｘ２）と同様の２個以上の水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。
【００４０】
２個以上の水酸基を有する化合物としては、上述した多価アルコールやポリオールが好ましい。さらに、２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物である（メタ）アクリル酸エステル化合物も好ましい。
【００４１】
上記２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドがあり、例えば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、脂環型ポリエポキシド等のエポキシ樹脂として市販されているものが使用できる。
【００４２】
ウレタン結合を含まない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、以下の▲１▼〜▲３▼のような化合物が挙げられる。
【００４３】
▲１▼脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレート
具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００３９に記載された化合物が挙げられる。
【００４４】
▲２▼芳香核又はトリアジン環を有する多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレート
具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００４０に記載された化合物が挙げられる。
【００４５】
▲３▼水酸基含有化合物−アルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート
具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００４１に記載されたものが挙げられる。
【００４６】
本発明において、被覆組成物（Ａ）の硬化物が充分な耐磨耗性を発揮し得るために、多官能性化合物（ａ）としては、少なくともその一部、好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上が、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上有する多官能性化合物からなることが好ましい。
【００４７】
そして、本発明において、上記多官能性化合物（ａ）としては、上記（ｉ）の中では、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物であるアクリルウレタン、又はペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタンであって、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上有する多官能性化合物が好ましく、特に活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を４〜２０個有する多官能性化合物が好ましい。
【００４８】
また、上記（ｉｉ）の中では、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレート、及びイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。なお、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を４〜２０個有する多官能性化合物）をいい、イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、又はトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート１モルに１〜６モルのカプロラクトンやアルキレンオキシドを付加して得られる付加物と、（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２〜３個有する多官能性化合物）をいう。
【００４９】
また、上記好ましい多官能性化合物と他の活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（特に多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート）とを併用してもよい。
【００５０】
本発明においては、上記好ましい多官能性化合物を、全多官能性化合物（ａ）に対して３０質量％以上、特に５０質量％以上用いることが好ましい。
【００５１】
（２）単官能性化合物
本発明において、被覆組成物（Ａ）は、上記多官能性化合物（ａ）と共に、活性エネルギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単官能性化合物が含まれていてもよい。この単官能性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００５２】
被覆組成物（Ａ）において、上記単官能性化合物を使用する場合、多官能性化合物（ａ）とこの単官能性化合物との合計（以下、活性エネルギ線硬化性成分という）に対する該単官能性化合物の割合は、特に限定されないが、６０質量％以下が好ましく、特に３０質量％以下が好ましい。上記単官能性化合物の割合が多すぎると、硬化塗膜の硬さが低下して耐磨耗性が不充分となるおそれがある。
【００５３】
上記単官能性化合物としては、例えば、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、また、その他に水酸基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。本発明において、好ましく用いられる単官能性化合物は（メタ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレートであり、具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００４９に記載されたものが挙げられる。
【００５４】
（３）光重合開始剤
本発明においては、多官能性化合物（ａ）を活性エネルギ線（特に紫外線）で効率よく硬化させるために、被覆組成物（Ａ）は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、公知のものを使用できる。特に入手容易な市販のものが好ましい。なお、複数の光重合開始剤を使用してもよい。
【００５５】
上記光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類等）、含イオウ系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類等）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ジアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤が挙げられる。特に、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、又はジアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤の使用が好ましい。具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００８１〜００８５に記載された化合物が挙げられる。特に、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、メチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、イソプロピル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ジメチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスホネート、ジエチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスホネートが好ましい。また、光重合開始剤はアミン類等の光増感剤と組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
被覆組成物（Ａ）における上記光重合開始剤の量は、活性エネルギ線硬化性成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、特に０．１〜１０質量部が好ましい。
【００５７】
本発明において、被覆組成物（Ａ）には、上記（１）〜（３）の基本的成分以外に溶剤や種々の機能性配合剤を添加することができる。
【００５８】
（４）溶剤
溶剤は通常必須の成分であり、多官能性化合物（ａ）が特に低粘度の液体でない限り溶剤が使用される。溶剤としては、上記多官能性化合物（ａ）を硬化成分とする被覆用組成物（Ａ）に通常使用される溶剤を使用できる。基材の種類により適切な溶剤を選択して用いることが好ましく、例えば、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテート等のエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が好ましく挙げられる。なお、基材が耐溶剤性の低い不透明合成樹脂の場合には、低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、又はそれらの混合物等が好ましい。
【００５９】
また、溶剤の使用量は必要とする組成物の粘度、目的とする硬化物層の厚さ、乾燥温度条件等により適宜変更できる。
【００６０】
本発明において、溶剤は、通常、被覆組成物（Ａ）中の活性エネルギ線硬化性成分に対して質量で１００倍以下、好ましくは０．１〜５０倍用いられる。
【００６１】
（５）機能性配合剤
さらに、本発明においては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、着色染料、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、防汚添加剤、防錆剤、導電性微粒子、コロイド状シリカ、帯電防止剤、防曇剤、カップリング剤、及び硬化触媒からなる群から選ばれる１種以上の機能性配合剤を用いることができる。これらの機能性配合剤を適宜配合することにより、各種機能を付与したり、耐久性の向上及び基材との密着性の向上を図ることができる。特に、被覆成形品を屋外で使用する場合は、硬化物層の劣化を防止するために紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが特に好ましい。
【００６２】
・紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、市販されているような公知の紫外線吸収剤を使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸収剤等が好ましい。
【００６３】
具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００９３に記載された化合物のほか、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル３−（３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等の分子内に光重合性の官能基を持つ化合物が挙げられる。
【００６４】
本発明においては、被覆組成物（Ａ）が活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含有することから、中でも上記分子内に光重合性の官能基を持つ化合物が特に好ましく用いられる。
【００６５】
・光安定剤
光安定剤としては、合成樹脂用光安定剤として通常使用されているようなヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。
【００６６】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号００９４に記載された化合物のほか、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−ｔ−オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等が挙げられる。
【００６７】
・酸化防止剤
酸化防止剤としては、２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６８】
・レベリング剤
レベリング剤としては、シリコン樹脂系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等が挙げられる。
【００６９】
・消泡剤
消泡剤としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコン樹脂系消泡剤等が挙げられる。
【００７０】
・着色染料
着色染料としては、有機溶剤可溶性アゾ系金属錯塩染料、有機溶剤可溶性フタロシアニン系染料等が挙げられる。
【００７１】
・顔料
有機着色顔料としては、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等が挙げられる。
【００７２】
また、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化コバルト、モリブデンレッド、チタンブラック等が挙げられる。
【００７３】
・赤外線吸収剤
赤外線吸収剤としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、ジイモニウム系、アントラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリールメタン系の化合物等が挙げられる。
【００７４】
・蛍光増白剤
蛍光増白剤としては、クマリン系蛍光増白剤、２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２’））チオフェン等のオキサゾール系蛍光増白剤等が挙げられる。
【００７５】
・防汚添加剤
防汚添加剤としては、シリコン樹脂系防汚添加剤、フッ素樹脂系防汚添加剤等が挙げられる。
【００７６】
・防錆剤
防錆剤としては、シリカ、ポリリン酸、リン酸塩、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩等が挙げられる。
【００７７】
・導電性微粒子
導電性微粒子としては、亜鉛、アルミニウム、ニッケル等の金属粉、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化スズ等が挙げられる。
【００７８】
・コロイド状シリカ
コロイド状シリカとしては、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカ、分散安定性を向上させるために表面修飾されたコロイド状シリカ等が挙げられる。
【００７９】
・カップリング剤
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。
【００８０】
・帯電防止剤
帯電防止剤としては、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤等が挙げられる。
【００８１】
・防曇剤
防曇剤としては、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８２】
本発明において、上記被覆組成物（Ａ）により形成される内層の厚さは１〜５０μｍが好ましく、特に２〜３０μｍが好ましい。内層の厚さが５０μｍ超では、活性エネルギ線による硬化が不充分になり基材との密着性が損なわれやすく、１μｍ未満では、この層の耐磨耗性が不充分となるおそれがあり、また、この層の表面に形成される最外層の耐磨耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがあるため好ましくない。
【００８３】
本発明において、上記内層は、後述するＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐磨耗性試験による曇価が、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
【００８４】
ＩＩＩ）被覆組成物（Ｂ）
本発明の被覆成形品において、最外層を形成する被覆組成物（Ｂ）に含まれるポリシラザン（ｂ）としては、実質的に有機基を含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アルコキシ基等の加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、ケイ素原子にアルキル基等の有機基が結合しているポリシラザン等が挙げられる。特に、ペルヒドロポリシラザンは、その焼成温度の低さ及び焼成後の硬化物の緻密さの点で好ましい。なお、上記ポリシラザンが充分に硬化した硬化物は、窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。
【００８５】
また、上記ポリシラザンには、鎖状、環状あるいは架橋構造を有するもの、又は分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用できる。
【００８６】
さらに、ポリシラザン（ｂ）の分子量としては、数平均分子量で２００〜５万が好ましい。数平均分子量が２００未満では焼成しても均一な硬化物層が得られにくく、また、数平均分子量が５万超では溶剤に溶解しにくくなり、また被覆組成物（Ｂ）が粘調になるおそれがあるため好ましくない。
【００８７】
被覆組成物（Ｂ）には、上記基本成分以外に溶剤や種々の機能性配合剤を含みうる。
【００８８】
溶剤としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類を使用することができる。具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報段落番号０１０６に記載されたものが挙げられる。特にキシレンが好ましい。
【００８９】
これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザン（ｂ）の溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数の種類の溶剤を混合してもよい。
【００９０】
また、溶剤の使用量は、採用される塗工方法及びポリシラザン（ｂ）の構造や平均分子量等によって異なるが、固形分濃度で０．５〜８０質量％の範囲で調製することが好ましい。
【００９１】
機能性配合剤としては、上記ＩＩ）（５）の機能性配合剤が好ましく挙げられる。
【００９２】
本発明において、最外層の厚さは０．０５〜１０μｍが好ましく、特に０．１〜３μｍが好ましい。最外層の厚さが１０μｍ超では、耐擦傷性等の表面特性の向上がそれ以上期待できないうえ、層が脆くなり、被覆成形品のわずかな変形によっても最外層にクラック等が生じやすくなるため好ましくない。また、０．０５μｍ未満では、この最外層の耐磨耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがあるため好ましくない。
【００９３】
ＩＶ）被覆組成物（Ａ）及び（Ｂ）の塗工、硬化方法
本発明において、上記のような２種類の被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）を用いて硬化物の層を形成する方法としては、通常の被覆手法を採用できる。例えば、基材の表面にまず被覆組成物（Ａ）を塗工して硬化させ、次にその硬化物の表面に被覆組成物（Ｂ）を塗工して硬化させることにより目的とする被覆成形品が得られる。なお、被覆組成物が溶剤を含んでいる場合は、塗工後、乾燥して溶剤を除いてから硬化させることが好ましい。
【００９４】
上記被覆組成物（Ａ）及び（Ｂ）を塗工する手段としては特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等を採用できる。
【００９５】
本発明において、被覆組成物（Ａ）を硬化させる活性エネルギ線としては特に限定されず、紫外線、電子線やその他の活性エネルギ線を使用できるが、紫外線が好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等を使用できる。
【００９６】
一方、被覆組成物（Ｂ）に含まれるポリシラザン（ｂ）を硬化させてシリカとするためには通常、焼成と呼ばれる加熱を行なう。基材として不透明合成樹脂基材を用いる場合には、ポリシラザンの焼成温度は１８０℃以下とすることが好ましい。このようにポリシラザンを低温で硬化させる場合は、通常、被覆組成物（Ｂ）に触媒を添加する。触媒の種類や量によっては、室温でも硬化できる。また、硬化を行う際には、例えば空気中等の酸素の存在する雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００９７】
上記の触媒としては、より低温でポリシラザンを硬化させうる触媒を用いることが好ましい。そのような触媒としては、例えば、特開平７−１９６９８６号公報に提案されている金、銀、パラジウム、白金、ニッケル等の金属の微粒子、又は特開平５−９３２７５号公報に提案されている上記金属のカルボン酸錯体が挙げられる。
【００９８】
また、触媒を被覆組成物（Ｂ）に添加しておくのではなく、特開平９−３１３３３号公報に提案されているように、水又は触媒溶液、具体的にはアミン水溶液等に直接接触させる、もしくはその蒸気に一定時間曝すことにより硬化を行なってもよい。
【００９９】
また、ポリシラザンは光重合開始剤の存在下、活性エネルギ線の照射により硬化が促進されることが特願平９−３５５５９１号公報に記載されており、光重合開始剤や活性エネルギ線の照射条件を最適化して、活性エネルギ線でも硬化できる。
【０１００】
なお、被覆組成物（Ａ）の硬化と被覆組成物（Ｂ）の塗工〜硬化の組み合わせ（タイミング）としては、以下の３つが挙げられる。
【０１０１】
（１）前記したように、被覆組成物（Ａ）を塗工した後に充分な量の活性エネルギ線を照射して充分に硬化を終了させた後、被覆組成物（Ｂ）をその表面に塗工する方法。
【０１０２】
（２）被覆組成物（Ａ）を塗工して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の層を形成した後、その未硬化物層の表面に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の層を形成し、その後に被覆組成物（Ａ）及び被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の硬化を終了させる方法。
この場合、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物は、水又は硬化触媒溶液の蒸気雰囲気下に曝す、常温に放置する、又は加熱することにより硬化する。
【０１０３】
（３）被覆組成物（Ａ）を塗工した後、指触乾燥状態になる最低限の活性エネルギ線（通常、約３００ｍＪ／ｃｍ2までの照射量）を一旦照射して被覆組成物（Ａ）の部分硬化物の層を形成した後、その部分硬化物の層の表面に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の層を形成し、その後充分な量の活性エネルギ線を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終了させる方法。なお、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の硬化は、上記（２）の場合と同様にして行なう。
【０１０４】
本発明においては、２つの硬化物層の層間密着力を上げるために、上記（２）又は（３）の方法を採用することがより好ましい。
【０１０５】
但し、（２）の方法の場合は、被覆組成物（Ｂ）を塗工する方法としてディッピング法を用いると、被覆組成物（Ａ）の未硬化物の成分が被覆組成物（Ｂ）のディッピング液を汚染するおそれがあるため、ディッピング法による塗工は適さない等の制約がある。
【０１０６】
本発明の被覆成形品は、用途に応じて曲げ加工された成形品とすることもできる。曲げ加工された成形品とする場合は、基材の表面に被覆組成物（Ａ）の未硬化物、部分硬化物、又は完全硬化物、及び被覆組成物（Ｂ）の未硬化物又は部分硬化物の層を形成した後、曲げ加工を施すのが好ましい。また、予め成形された基材を用いてもよく、例えば、平板や波板等のシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材を用いてもよい。
【０１０７】
【実施例】
以下、例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、各例についての各種物性の測定及び評価は以下に示す方法で行ない、表１には、初期耐擦傷性及び密着性の結果を示した。
【０１０８】
［耐磨耗性］
無機ガラスや透明樹脂基材に被覆組成物（Ａ）の硬化物の層（内層）を形成した試験片を用いてＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐磨耗性試験を行ない、試験回数１００回後の曇価（磨耗試験後の曇価と磨耗試験前の曇価との差）を測定した。
【０１０９】
［初期耐擦傷性］
ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐磨耗試験法に準拠して行なった。２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせて５００回転させたときの表面の傷の状態を３段階（○：ほとんど傷が付かない、△：部分的に若干傷が付く、×：はっきりと全面に傷が付く）で評価した。
【０１１０】
［密着性］
サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激にはがした際に、被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で表し、サンプル作成後の初期密着性を測定した。
【０１１１】
例１
撹拌機及び冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール７．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン１０００ｍｇ、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート２００ｍｇを加え溶解させ、続いて水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含有）５．０ｇ、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート５．０ｇを加え、常温で１時間撹拌して塗工液１を得た。
【０１１２】
厚さ３ｍｍのガラス板の表面に、Ｎ−（アミノエチル）プロピルトリメトキシシランの５％イソプロピルアルコール溶液を塗工した後、８０℃で５分間加熱乾燥を行なった。引き続きこの表面に、バーコータを用いて塗工液１を塗工（ウエット厚み１６μｍ、以下同様）して、８０℃の熱風循環オーブン中に５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量、以下同じ）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。
【０１１３】
次に、この表面にさらにペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０質量％、東燃社製、商品名「Ｖ１１０」）をもう一度バーコートを用いて塗工（３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中に１０分間保持し、溶媒を除去した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１００℃の熱風循環オーブン中に１２０分間保持して、膜厚７．７μｍの硬化物層を形成した。このサンプルは紫外線吸収機能を有する。
【０１１４】
一方、ポリカーボネート樹脂板に、上記塗工液１を用いて充分硬化させた硬化物層を形成した試験片を用い、その硬化物層表面の耐磨耗性を評価したところ、１００回転後の耐磨耗性は３．３％であった。
【０１１５】
例２
サンプル調整方法を以下のように変更した以外は例１と同様にした。
最後に１００℃の熱風循環オーブン中に１２０分間保持する代わりに、２３℃、相対湿度５５％の環境下で７日養生した。このサンプルを用いて上記物性の測定を行った。
【０１１６】
例３
サンプル調整方法を以下のように変更した以外は例１と同様にした。
塗工液１の２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの代わりに、Ｓｂ2Ｏ5ゾル（Ｓｂ2Ｏ5の平均粒径２０ｎｍ、分散媒イソプロピルアルコール、固形分濃度３０質量％）３０ｇを添加した以外は同様な方法で硬化物層を得た。このサンプルは帯電防止機能を有する。
【０１１７】
例４
サンプル調整方法を以下のように変更した以外は例１と同様にした。
塗工液１の２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの代わりに、金属錯体系近赤外線吸収剤（三井東圧染料（株）製、商品名「ＳＩＲ−１５９」）０．０２ｇを添加した以外は同様な方法で硬化物層を得た。このサンプルは近赤外線吸収機能を有する。
【０１１８】
例５
塗工液１の２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの代わりに、ポリリン酸アルミニウム１ｇを添加して、塗工液２を得た。
【０１１９】
アルミニウム系めっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理後、水洗乾燥し、次いで塗工液２を塗工（１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中に５分間保持した。空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。
【０１２０】
次に、この表面にさらにペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０質量％、東燃社製、商品名「Ｖ１１０」）をもう一度バーコートを用いて塗工（３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中に１０分間保持し、溶媒を除去した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１００℃の熱風循環オーブン中に１２０分間保持して、膜厚７．７μｍの硬化物層を形成した。このサンプルは防錆機能を有する。
【０１２１】
例６
サンプル調整方法を以下のように変更した以外は例５と同様にした。
塗工液２のポリリン酸アルミニウムの代わりに、Ｓｂ2Ｏ5ゾル（Ｓｂ2Ｏ5の平均粒径２０ｎｍ、分散媒イソプロピルアルコール、固形分濃度３０質量％）３０ｇを添加した以外は同様な方法で硬化物層を得た。このサンプルは帯電防止機能を有する。
【０１２２】
例７
無機顔料として酸化チタンを含有した厚さ３ｍｍの乳白色の着色ポリカーボネート樹脂板に塗工液１を塗工（１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中に５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。
【０１２３】
次に、この表面にさらにペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０質量％、東燃社製、商品名「Ｖ１１０」）をもう一度バーコートを用いて塗工（３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中に１０分間保持し、溶媒を除去した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚７．７μｍの硬化物層を形成した。このサンプルは優れた耐候性能を有する。
【０１２４】
例８
塗工液１の水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子当り平均１５個のアクリロイル基を含有）５．０ｇとトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート５．０ｇの代わりに、アクリル酸２モルと４，８ビスヒドロキシメチルトリシクロデカン２モルとイソホロンジイソシアネート１モルとの反応生成物（１分子当りのアクリロイル基数２、分子量１１００の２官能性ウレタンアクリレート）１０．０ｇを添加した以外は同様にして塗工液３を得た。
【０１２５】
塗工液１の代わりに、塗工液３を用いる以外は例１と同様にして硬化物層を形成した。このサンプルを用いて物性の測定を行なったところ、耐擦傷性能は不充分であった。
【０１２６】
一方、ポリカーボネート樹脂板に、上記塗工液３を用いて充分硬化させた硬化物層を形成し、その硬化物層表面の耐磨耗性を評価したところ、１００回転後の耐磨耗性は４９．２％であった。
【０１２７】
例９
厚さ３ｍｍのガラス板の表面にＮ−（アミノエチル）プロピルトリメトキシシランの５％イソプロピルアルコール溶液を塗工した後、８０℃で５分間加熱乾燥を行った。
【０１２８】
引き続きこの表面に、バーコータを用いて塗工液１を塗工（１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中に５分間保持した。これ空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚７μｍの硬化物層を形成した。このサンプルは紫外線カット機能を有すものの、これを用いて上記物性の測定を行なったところ、耐擦傷性能は不充分であった。
【０１２９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、無機ガラスからなる基材表面の少なくとも一部に形成される硬化物層が２層以上からなり、その硬化物層うち、最外層に接する内層は、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含む被覆組成物の硬化物の層からなるため、ポリシラザン（ｂ）を含む被覆組成物の硬化物の層からなる最外層と高い密着性を有すると共に、基材とも高い密着性を有し、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、平滑性等に優れた硬化物層を有する被覆成形品を得ることができる。
Claims (10)
- 無機ガラスからなる基材と、該基材表面の少なくとも一部に形成された２層以上の硬化物層を有する被覆成形品であって、硬化物層のうち、最外層に接する内層が下記被覆組成物（Ａ）の硬化物である耐磨耗性の層であり、前記最外層が下記被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層であることを特徴とする被覆成形品。
被覆組成物（Ａ）：活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤及び帯電防止剤及からなる群から選ばれる１種以上の機能性配合剤とを含む硬化性被覆組成物。
被覆組成物（Ｂ）：ポリシラザン（ｂ）を含む硬化性被覆組成物。 - 前記無機ガラスが、表面にシランカップリング剤が塗布されたものである、請求項１に記載の被覆成形品。
- 前記多官能性化合物（ａ）が、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有し、少なくともその５０質量％以上が３官能以上の多官能性化合物である、請求項１又は２に記載の被覆成形品。
- 前記被覆組成物（Ａ）の硬化物の層の厚さが１〜５０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆成形品。
- 前記ポリシラザン（ｂ）が、数平均分子量２００〜５万のペルヒドロポリシラザンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆成形品。
- 前記被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層の厚さが０．０５〜１０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆成形品。
- 請求項１〜６に記載の被覆成形品を製造する方法において、無機ガラスの表面に、前記被覆組成物（Ａ）を塗工し、活性エネルギ線を照射して該被覆組成物（Ａ）の硬化物層を形成した後、該硬化物層の表面に、前記被覆組成物（Ｂ）を塗工し、その後に前記被覆組成物（Ｂ）を硬化させることを特徴とする被覆成形品の製造方法。
- 請求項１〜６に記載の被覆成形品を製造する方法において、無機ガラスの表面に、前記被覆組成物（Ａ）を塗工して該被覆組成物（Ａ）の未硬化物層を形成した後、該未硬化物層の表面に、前記被覆組成物（Ｂ）を塗工し、その後に、前記被覆組成物（Ａ）及び前記被覆組成物（Ｂ）をそれぞれ硬化させることを特徴とする被覆成形品の製造方法。
- 請求項１〜６に記載の被覆成形品を製造する方法において、無機ガラスの表面に、前記被覆組成物（Ａ）を塗工した後、活性エネルギ線を照射して該被覆組成物（Ａ）の部分硬化物層を形成し、該部分硬化物層の表面に、前記被覆組成物（Ｂ）を塗工し、その後に前記被覆組成物（Ａ）及び前記被覆組成物（Ｂ）をそれぞれ硬化させることを特徴とする被覆成形品の製造方法。
- 前記被覆組成物（Ｂ）の硬化を、水又は硬化触媒溶液の蒸気雰囲気下に曝す、又は常温に放置することで行う請求項７〜９のいずれか１項に記載の被覆成形品の製造方法。
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