JP6780647B2 - プラスチック修復用フィルム、表面保護物品、プラスチック修復用フィルムの製造方法 - Google Patents

プラスチック修復用フィルム、表面保護物品、プラスチック修復用フィルムの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、プラスチック修復用フィルムに関する。特に、熱可塑性ポリウレタンを用いたプラスチック修復用フィルムに関する。
自動車のヘッドライトは、長年使用していると、変色したり、飛び石等により傷が付いたりして透明性が低下し、その結果、ライトの光量が低下するといった不具合が生じる。変色はほとんどの場合、紫外線照射によるカバープラスチックの表面クリアコート剤の変色が原因である。さらに紫外線に当たり続けると、コート層がただれたようになり、部分的に剥がれて白化した状態となってしまう。その他の原因としては、カバープラスチックであるポリカーボネート樹脂自体の劣化や、ヘッドライトの内部に侵入した水がライトの熱によってポリカーボネート樹脂を内部から侵食することによる劣化である。
これらの不具合を解決するために、ヘッドライトのカバープラスチックの表面を研磨剤によって平滑にする方法や、クリアコート剤を塗布する方法が用いられてきた。しかしながら、これらの方法を用いた場合、施工時間が長く、また専門技術を持つ技術者でなければなかなか施工できないばかりか、施工してもその効果は3ヶ月程度しか持続しなかった。
特許文献1には、透明樹脂部材の透明性回復方法であって、被処理面の表面粗さを算術平均粗さRaで0.1μm以下となるようにする前処理後、湿気硬化性シリコーンレジンまたはオリゴマーと、硬化触媒と、分子の末端に少なくとも1つのアルコキシ基を有する反応性シリコーンオイルと、シランカップリング剤と、を含有することを特徴とするコーティング組成物を塗布する方法が開示されている(例えば特許文献1の請求項1、2を参照。)。
特開2010−13523号公報
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、熱可塑性ポリウレタンを用いたプラスチック修復用フィルムであって、貼付することで容易に経年劣化や耐候劣化等により透明性が低下したプラスチックの透明性を回復させることができるプラスチック修復用フィルムを提供することを課題とする。さらに、貼り付け特性に優れ、かつ、糊残りが抑制されたプラスチック修復用フィルムを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、熱可塑性ポリウレタンに浸透して形成される、フッ素化合物を含有する表面層と、貼り付け特性を向上させた粘着層であって剥がした際の糊残りのない粘着層とを組合せたプラスチック修復用フィルムを用いると、経年劣化や耐候劣化等により透明性が低下したプラスチック(例えばヘッドライトのプラスチックカバー)の透明性を容易に長期間回復させることができる、防汚性、貼り付け特性に優れる、かつ、糊残りが抑制されるという優れた効果を有するプラスチック修復用フィルムとなることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の第1の態様に係るプラスチック修復用フィルムは、例えば図1に示すように、熱可塑性ポリウレタンで形成された基材フィルム11と;基材フィルム11の第一の面側に形成された粘着層13と;を備えるプラスチック修復用フィルム10であって、粘着層13は、アクリル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系から選ばれた少なくとも1つの樹脂で構成され、粘着層13の屈折率は、1.40〜1.70であり、粘着層13の表面粗さは、350〜750nmである。
なお本明細書において「面側に」とは接触して積層してもよく、または他の層を介して積層してよいことを意味する。「面上に」とは接触して積層することを意味する。
このように構成すると、表面粗さ350〜750nmを有する粘着層により、粘着性に優れたプラスチック修復用フィルムであって、プラスチック修復用フィルムを剥がした際の糊残りを抑制したプラスチック修復用フィルムとなる。
なお、粘着層はプラスチック修復用フィルムと被着体表面との緩衝層ともなり、粘着層を欠陥なく存在させることが上記のような用途の分野での被着体への衝撃事象の影響を軽減させることができる。また、緩衝層となる粘着層は、被着体表面に付いた傷に入り込むことができ、さらに修復対象となるプラスチックの屈折率に近い屈折率とすることにより、表面の傷を見えにくくし、透明性が低下したプラスチックの透明性を回復させることができる。
本発明の第2の態様に係るプラスチック修復用フィルムは、上記本発明の第1の態様に係るプラスチック修復用フィルム10において、基材フィルム11は、前記第一の面の反対側に熱可塑性ポリウレタンと硬化性樹脂組成物が混在した表面層12を有し、前記硬化性樹脂組成物の含有割合は、表面層12の表面s1から基材フィルム11側に向かって漸減するように構成され、前記硬化性樹脂組成物は、フルオロシルセスキオキサン及びフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれた少なくとも1つのフッ素化合物ssと、硬化性樹脂を含有する。
このように構成すると、フッ素化合物が表面層の表面に集積し、熱可塑性ポリウレタンが持つ柔軟性を損なうことなく、基材フィルムの表面改質を行うことができ、防汚性に優れたプラスチック修復用フィルムとなる。
本発明の第3の態様に係るプラスチック修復用フィルムは、上記本発明の第2の態様に係るプラスチック修復用フィルム10において、前記フッ素化合物はかご型構造を有し、前記硬化性樹脂は(メタ)アクリロイル基を有する少なくとも1つの化合物を含有する。
このように構成すると、フッ素化合物は空気と固体の界面に集積しやすい性質を有し、空気と固体の界面に集まるスピードを高めた、プラスチック修復用フィルムとなる。さらに、硬化性樹脂が含有する(メタ)アクリロイル基を有する化合物が熱可塑性ポリウレタンの内部に浸透するため、従来の熱可塑性ポリウレタンが持つ柔軟性を損なうことなく、基材フィルムと一体化した表面層となる。そのため、通常2層構造のプラスチック修復用フィルムでは、低伸び率で容易にクラックが発生するが、本願のプラスチック修復用フィルムは破断伸びが高く、伸び率を例えば100%とした場合でもクラックが発生しない。
本発明の第4の態様に係るプラスチック修復用フィルムは、上記本発明の第2の態様または第3の態様に係るプラスチック修復用フィルム10において、前記フルオロシルセスキオキサン重合体は少なくとも1つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンの付加重合体であるか、または、1つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体との付加共重合体である。
このように構成すると、フルオロシルセスキオキサン重合体として適した付加重合体を用いたプラスチック修復用フィルムとなる。
本発明の第5の態様に係るプラスチック修復用フィルムは、上記本発明の第1の態様〜第4の態様のいずれか1の態様に係るプラスチック修復用フィルム10において、粘着層13は青色系色素を含有する。
このように構成すると、プラスチックの劣化に由来する黄色味(黄変)を打ち消すことができ、透明性が低下したプラスチックの透明性を回復させることができる。
本発明の第6の態様に係るプラスチック修復用フィルムは、上記本発明の第1の態様〜第5の態様のいずれか1の態様に係るプラスチック修復用フィルム10において、粘着層13の基材フィルム11と反対の面上に設けられた剥離フィルム14;を備え、剥離フィルム14の粘着層13に接する面の表面粗さは、350〜800nmである。
このように構成すると、プラスチック修復用フィルムの製造時には、表面粗さが350〜800nmである剥離フィルム14により、粘着層13の表面粗さを350〜750nmとすることができる。また、製造後には、剥離フィルム14により、粘着層13の粘着面を保護することができる。
本発明の第7の態様に係るプラスチック修復用フィルムは、上記本発明の第6の態様に係るプラスチック修復用フィルム10において、粘着層13は前記表面粗さを示す凹凸形状を、剥離フィルム13を剥がした後から10〜120分の間保持する。
このように構成すると、対象となる被着体への貼り合わせ時に、隣接する未付着部の粘着層凹部を次々に使いながら急速に泡(エア)抜けが進行し、泡が抜けた粘着剤面が次々に被着体と合体粘着して行く。特に、粘着層に水をふきつけて貼り合わせると泡がより抜けやすくなり好ましい。さらに貼り合わせ後は、凹凸形状は適用された圧力の援助も受けて容易に消え、被着体に追従して均一に貼り付けられる。
本発明の第8の態様に係るプラスチック修復用フィルムは、上記本発明の第6の態様または第7の態様に係るプラスチック修復用フィルム10において、剥離フィルム14は、粘着層13に接する面に、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、長鎖含有カルバメートから選ばれた少なくとも1つの剥離剤が塗布されている。
このように構成すると、粘着層から剥離フィルムを剥離し易くなる。
本発明の第9の態様に係る表面保護物品は、上記本発明の第1の態様〜第5の態様のいずれか1の態様に係るプラスチック修復用フィルムと;前記プラスチック修復用フィルムが粘着層13により表面に貼付された物品と;を備える。
このように構成すると、凹凸形状の消失に伴い物品に追従して均一に貼り付けられたプラスチック修復用フィルムにより、物品表面の塗装を保護することができる。また、高い耐衝撃強度を有する熱可塑性ポリウレタンにより、キズ等から表面を保護することができる。また、表面層により防汚性を向上させることができる。さらに、粘着層は、粘着性に優れると共に、耐熱性、耐候性に優れ剥がした後の糊残りがない。
本発明の第10の態様に係るプラスチック修復用フィルムの製造方法は、熱可塑性ポリウレタンで形成された基材フィルム11を提供する工程と;基材フィルム11の第一の面側に、粘着層13であって、基材フィルム11とは反対側の表面の粗さが350〜750nmである粘着層13を形成する工程と;基材フィルム11の、前記第一の面とは反対側の第二の面上に硬化性樹脂組成物を塗布し、前記硬化性樹脂組成物を基材フィルム11に浸透させる工程と;前記硬化性樹脂組成物に紫外線を照射する工程と;を備え、前記硬化性樹脂組成物は、フルオロシルセスキオキサン及びフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれた少なくとも1つのフッ素化合物と、硬化性樹脂とを含有し、粘着層13の屈折率は1.40〜1.70である。
このように構成すると、接着性に優れた粘着層を形成することができる。さらに、熱可塑性ポリウレタンが持つ柔軟性を損なうことなく、基材フィルムの一部と硬化性樹脂組成物が混在した表面層を形成することができる。さらに、熱可塑性ポリウレタンが持つ柔軟性を損なうことなく、表面集積特性の優れたフッ素化合物で表面層を形成でき、表面層により防汚性を向上させることができる。また、粘着層は、被着体表面に付いた傷に入り込むことができ、さらに修復対象となるプラスチックの屈折率に近い屈折率とすることにより、表面の傷を見えにくくし、透明性が低下したプラスチックの透明性を回復させることができる。
本願発明のプラスチック修復用フィルムを提供することにより、耐候劣化や経年劣化等により透明性が低下したプラスチック(例えばヘッドライトのプラスチックカバー)の透明性を容易に長期間回復できる。さらに、プラスチック修復用フィルムの粘着層を着色することで、黄変を見えにくくし、より透明性を回復することができる。さらに、熱可塑性ポリウレタンが持つ柔軟性を損なうことなく、防汚性、貼り付け特性に優れ、かつ、糊残りが抑制されたプラスチック修復用フィルムにより、ヘッドライトのプラスチックカバー等の表面を保護することができる。
本発明の第1の実施の形態に係るプラスチック修復用フィルム10の層構成を示す図である。 粘着面の表面粗さ(Ra)と貼り付け特性との関係を示すグラフである。粘着面の表面粗さが350〜750nmの領域において、高い貼り付け特性を発現することができることがわかる。 実施例1(プラスチック修復用フィルム1)断面のSEM画像である。実施例1のコーティング剤Aが基材に浸透し、基材層と一体化しており、基材層と硬化性樹脂層(表面層)との界面が観察されない。
この出願は、日本国で2015年9月18日に出願された特願2015−185922号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
[プラスチック修復用フィルム10]
本発明の第1の実施の形態に係るプラスチック修復用フィルム10は、図1に示すように、表面層12を備えた基材フィルム11と、粘着層13とを備える。プラスチック修復用フィルム10は、製造時には剥離フィルム14を備えるが、被着体(貼付対象物)である物品の表面へ貼り付ける際には剥離フィルム14を剥がして用いる。
[基材フィルム11]
基材フィルム11は、熱可塑性樹脂で形成されたフィルムを用いることが望ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等の樹脂を挙げることができる。具体的には、熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン(PCL)、アクリル酸重合体、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、または、これらの誘導体が好ましい。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組合せて用いてもよい。
基材フィルム11の膜厚は特に制限するものではないが、本願発明をプラスチック修復用フィルムとして用いる場合には、基材フィルムの膜厚は好ましくは50〜300μmであり、より好ましくは100〜200μmである。基材フィルムの膜厚が50μm以上であると基材の機械的強度が充分であり、基材上に層を形成することが可能になる。また、膜厚が300μm以下であると、プラスチック修復用フィルムの厚みが厚くなりすぎることがない。
[表面層12]
表面層12は、まず硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤を基材フィルム11の面上に塗布する。硬化性樹脂組成物は基材フィルム11中に浸透し、基材フィルム11の一部と混合する。乾燥・硬化により、基材フィルム11の一部と硬化性樹脂組成物が一体化し、表面層12を形成する。表面層12では、硬化性樹脂組成物の含有割合が表面層12の表面から基材フィルム11中に向かって漸減するように構成される。そのため破断伸びが高いプラスチック修復用フィルムを形成することができ、プラスチック修復用フィルムを伸ばしてもクラックが発生しない。なお「硬化性樹脂組成物」とは、コーティング剤中の固形成分(有効成分)である。硬化性樹脂組成物は、フルオロシルセスキオキサン及びフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれた少なくとも1つのフッ素化合物と、硬化性樹脂を含有する。
硬化性樹脂組成物は、フッ素化合物と硬化性樹脂との合計量に対して、フッ素化合物を0.01〜20重量%含むとよい。フッ素化合物の含有量は、好ましくは、0.1〜10重量%であり、より好ましくは1〜5重量%である。0.5重量%以上であると、十分な防汚性を表面層12に付与することができる。また、本発明の効果を得るためには、フッ素化合物と硬化性樹脂との合計量に対して、フッ素成分を0.001〜4重量%含むとよい。好ましくは、0.01〜2重量%であり、より好ましくは0.1〜1重量%である。
硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤のコーティングには、フッ素化合物と硬化性樹脂を均一にコーティングするウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法としては、グラビアコート法やダイコート法等を用いることができる。なお、本願においてコーティング剤は、溶剤等を含まずフッ素化合物と硬化性樹脂のみであってもよく、また溶剤等との混合物であってもよい。
グラビアコート法は、表面に凸凹の彫刻加工が施されたグラビアロールを塗布液に浸し、グラビアロール表面の凸凹部に付着したコーティング剤をドクターブレードで掻き落とし凹部に液を貯めることで正確に計量し、基材に転移させる方式である。グラビアコート法により、低粘度の液を薄くコーティングすることができる。
ダイコート法は、ダイと呼ばれる塗布用ヘッドから液を加圧して押出しながらコーティングする方式である。ダイコート法により、高精度なコーティングが可能となる。さらに、塗布時に液が外気にさらされないため、乾きによるコーティング剤の濃度変化などが起こりにくい。
その他のウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法などを挙げることができる。コーティングする方法は、これらの方法から必要とする膜厚に応じて適宜選択することができる。さらに、ウェットコーティング法を用いることにより、毎分数十メートルのライン速度(例えば約20m/分)でコーティングできるため、大量に製造でき、生産効率を上げることができる。
・硬化性樹脂
硬化性樹脂組成物が含有する硬化性樹脂とは、紫外線照射、電子線照射、加熱などにより硬化する樹脂である。硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂などが挙げられる。これらの硬化性樹脂の中で好ましくは、生産性上の観点から、活性エネルギー線により短時間で成膜硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂が好適である。ここで活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線、電子線などの光エネルギー線が挙げられる。より好ましくは、紫外線硬化性樹脂である。紫外線硬化性樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、例えば、各種のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、フェニルケトン誘導体などが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化性樹脂100重量部に対して、1〜10重量部とすることが好ましい。
硬化性樹脂の具体例として、(メタ)アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂を挙げることができる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組合せて用いてもよい。特に、1官能以上の(メタ)アクリロイル基を有するものが好ましい。
・(メタ)アクリレートモノマー
(メタ)アクリレートモノマーとしては、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、プロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物で、官能基に(メタ)アクリレートを有する化合物も挙げられる。
・不飽和ポリエステル樹脂
不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸(および必要に応じて飽和多塩基酸)とのエステル化反応による縮合生成物(不飽和ポリエステル)を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
・ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂
ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂としては、(1)飽和多塩基酸および/または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシルのポリエステルにα,β−不飽和カルボン酸エステルを含有するエポキシ化合物を反応して得られる(メタ)アクリレート、(2)飽和多塩基酸および/または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシルのポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる(メタ)アクリレート、(3)飽和多塩基酸および/または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに(メタ)アクリル酸を反応して得られる(メタ)アクリレートが挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。
・エポキシ(メタ)アクリレート樹脂
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、グリシジルを有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシルとの開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物(ビニルエステル)を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール(例えばA型)またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸(ハリダイマー270S:ハリマ化成(株))などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
・ウレタン(メタ)アクリレート樹脂
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、(メタ)アクリロイル基を有し、かつ、ウレタン骨格をもつ活性エネルギー線硬化性樹脂であり、例えば紫外線硬化性樹脂を挙げることができる。ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、硬化膜に屈曲性(柔軟性)を付与することができ特に好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有(メタ)アクリル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマー、プレポリマー、ポリマーであってもよい。特に、多価アルコール類にポリカーボネート系ポリオール類を用いたポリカーボネート系ウレタンアクリレートが好ましい。ポリカーボネート系ウレタンアクリレートを用いることで、形成された硬化膜は優れた伸縮性と強靭性を供えることができる。
前記ポリイソシアネートとしては、具体的には2,4−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックD−750(商品名:DIC(株)製)、クリスボンNK(商品名:DIC(株)製)、デスモジュールL(商品名:住友バイエルウレタン(株)製)、コロネートL(商品名:日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートD102(商品名:三井武田ケミカル(株)製)、イソネート143L(商品名:三菱化学(株)製)などが挙げられる。
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ビスフェノールAとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、1,2,3,4−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2−シクロヘキサングリコール、1,3−シクロヘキサングリコール、1,4−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−4,4−ジオール、2,6−デカリングリコール、2,7−デカリングリコールなどが挙げられる。
前記水酸基含有(メタ)アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸のジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、公知の方法で合成することが可能である。一例として、所定量の有機ポリイソシアネート(a)およびポリカーボネートポリオール(b)を70℃〜80℃の条件下で残存イソシアネート濃度が所定量になるまで反応させ、その後、さらに所定量の分子内に1個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート(c)を添加して、重合禁止剤(例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル)の存在下、70℃〜80℃で残存イソシアネート濃度が0.1重量%以下になるまで反応させることにより得ることができる。
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量(Mw)は3,000〜500,000、好ましくは5,000〜200,000の範囲である。この範囲とすることで、硬化膜に柔軟性を付与することができる。3,000以上の場合、硬化膜中の架橋密度が高くなりすぎることがない。
硬化性樹脂組成物が含有する硬化性樹脂は、(メタ)アクリロイル基を有する少なくとも1つの化合物を含有することが好ましい。
(メタ)アクリロイル基を有する化合物の分子量は、50〜30,000であり、より好ましくは50〜5000である。分子量が50〜30,000の(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、熱可塑性ポリウレタンの内部に浸透し易く、熱可塑性ポリウレタンと一体化するが、従来の熱可塑性ポリウレタンが持つ柔軟性を損なうことがない。
硬化性樹脂組成物が含有する硬化性樹脂には、上記の樹脂とは別に(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加えてもよく、または、分子量が適正範囲内であれば、上記の樹脂自体が(メタ)アクリロイル基を有する化合物であってもよい。硬化性樹脂中の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の含有量は、40重量%〜100重量%であり、好ましくは50重量%〜100重量%である。
(メタ)アクリロイル基を有する硬化性樹脂以外に、活性エネルギー線硬化性または熱硬化性のカチオン重合性樹脂、アニオン重合性樹脂、重付加性樹脂、重縮合性樹脂、開環重合性樹脂、カチオン重合性以外の熱硬化性樹脂等を挙げることができる。
カチオン重合性樹脂、アニオン重合性樹脂としては、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、オキセタニル、オキシラニル、ビニルアリールなどのカチオン重合性官能基を有する化合物;およびビニルカルボキシル、シアノアクリロイルなどのアニオン重合性官能基を有する化合物が挙げられる。
さらに、カチオン重合性樹脂としては、例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂が挙げられる。
重付加性樹脂、重縮合性樹脂、開環重合性樹脂としては、以下の例を挙げることができる。
重付加性樹脂としては、例えば重合によりポリウレタンを生成するような活性水素含有化合物として、例えば低分子量ジオール[エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど];ポリエーテルジオール[上記に例示した低分子量ジオールのアルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど)付加物、アルキレンオキシドの開環重合物(ポリテトラメチレングリコールなど)];ポリエステルジオール[脂肪族ジカルボン酸(アジピン酸、マレイン酸、二量化リノレイン酸など)または芳香族ジカルボン酸(フタル酸、テレフタル酸など)と上記に例示した低分子量ジオールとの縮合ポリエステルジオール、ε−カプロラクトンの開環重合によるポリラクトンジオールなど];低分子量ジアミン(イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタンなど)が挙げられる。また、ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど)、脂環式ジイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサンなど)、脂肪族ジイソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネートなど)などが挙げられる。3官能以上の活性水素含有化合物(トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの多価アミン;トリエタノールアミンなどのアミノアルコールなど)および/または3官能以上のポリイソシアネート[トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの1対3付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状3量体など]との組合せなどが挙げられる。
エポキシ化合物としては、フェノールエーテル系グリシジル化合物(ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのジグリシジルエーテル類など);エーテル系グリシジル化合物(ジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテルなど);エステル系グリシジル化合物[グリシジル(メタ)アクリレートとエチレン性不飽和単量体(アクリロニトリルなど)との共重合体など];グリシジルアミン類(パラアミノフェノールのグリシジルエーテルなど)、非グリシジル型エポキシ化合物(エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油など)などを挙げることができる。
エポキシ硬化剤としては、ポリアミン類および(無水)ポリカルボン酸などを挙げることができる。
ポリアミン類としては、例えば脂肪族ポリアミン類(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミン類、アルキルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルキルまたはヒドロキシアルキルアミン類、キシリレンジアミンなどの芳香環含有脂肪族アミン類、ポリオキシプロピレンポリアミンなどのポリエーテルポリアミン類など);脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン類(N−アミノエチルピペラジン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);芳香族ポリアミン類(フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなど);ポリアミドポリアミン類(上記ポリアミン類とダイマー酸との縮合物);ベンゾグアナミンおよび/またはアルキルグアナミンおよびその変性物;およびジシアンジアミドなどを挙げることができる。
重縮合性樹脂としては、例えば重合によりポリエステルを生成するような、脂肪族ジカルボン酸エステル類の重合体(ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなど);ポリカーボネート;並びにこれらの2種以上の共エステル化物やこれら重合体を構成する化合物とアルキレンオキシド(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど)、3官能以上の低分子架橋剤(トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメリット酸など)との共重縮合物が挙げられる。
ポリアミド系としては、6−ナイロン、6,6−ナイロン、6,10−ナイロン、11−ナイロン、12−ナイロン、4,6−ナイロン等およびこれらの2種以上の共アミド化物やこれら重合体を構成する化合物とポリエステルを構成する化合物もしくはアルキレンオキシド(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど)、3官能以上の低分子架橋剤(トリメリット酸など)との共重縮合物が挙げられる。
ポリイミド系としてはピロメリット酸と1,4−ジアミノベンゼンとの重縮合物;これらポリイミドを構成する化合物と上記ポリアミドを構成する化合物との共重縮合物、すなわちポリアミドイミドなどが挙げられる。これら、分子内に2つ以下の官能基を持つもの以外に、3つ以上の官能基をもつ、重合により架橋構造を形成するような、重合性化合物も含まれる。例えば、3官能以上の活性水素含有化合物(トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの多価アミン;トリエタノールアミンなどのアミノアルコールなど)、トリメリット酸、および/または3官能以上のポリイソシアネート[トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの1対3付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状3量体など]との組合せなどが挙げられる。
開環重合性樹脂としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類などが挙げられる。
さらに、ラジカル重合以外の反応により硬化する樹脂の一例として、下記式(A−1)〜(A−3)で示されるシルセスキオキサン誘導体が挙げられる。
Figure 0006780647

式(A−1)〜(A−3)において、Rはそれぞれ独立して、水素、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、隣接しない−CH−が−O−もしくはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数が1〜45のアルキル、炭素数が4〜8のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールである。置換アリールのベンゼン環において、任意の水素は、炭素数が1〜10のアルキル、ハロゲン、またはフッ素で置き換えられてもよい。Rはそれぞれ独立して炭素数が1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基である。少なくとも1つのXは水素あるいは重合性の官能基を有する基であり、残りのXはRと同様に定義される基である。Rが水素の場合には、一つのXだけが水素であってもよい。Xが重合性の官能基の場合には、少なくとも2つのXが重合性の官能基であることが好ましい。
これらの化合物は、公知の製造方法によって合成できる。例えば、特許第5050473号公報を参照できる。
なお、Xで表される重合性の官能基を有する基の重合性を有する基とは、付加重合、開環重合、または重縮合が可能な官能基であれば特に限定されず、オキシラニル、オキシラニレン、3,4−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、オキセタニレン、アクリルまたはメタアクリル、アルケニル、アミノ、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル等が例示される。なお、重合性の官能基が複数ある場合は、各々同じ基であってもよく、また異なる基であってもよい。
具体的には下記式(a)〜(h)で示される基を例示することができる。
Figure 0006780647
式(a)〜(h)にいて、Rは炭素数1〜10のアルキレンであり、好ましくは炭素数1〜6のアルキレンである。このアルキレンにおける1つの−CH−は−O−または1,4−フェニレンで置き換えられてもよい。そして、Rは水素または炭素数1〜6のアルキルであり、好ましくは水素である。
カチオン重合性以外の熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、熱硬化性ポリイミドおよびシリコーン樹脂が挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組合せて用いてもよい。
具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂等のメラミン系樹脂、イソシアネート基を2個以上持ったポリイソシアネート化合物(O=C=N−R−N=C=O)と、水酸基を2個以上持ったポリオール化合物(HO−R’−OH)、ポリアミン(HN−R’’−NH)、または水などの活性水素(−NH,−NH,−CONH−など)を持った化合物などとの反応により得ることができるウレタン系樹脂等が加工適性上好ましい。
エポキシ系樹脂は耐熱性、耐薬品性、メラミン系樹脂は耐熱性、硬度、透明性、ウレタン系樹脂は低温硬化性に優れており、適宜選択して使用することができる。
ラジカル重合以外の反応により硬化する樹脂としては、特にカチオン重合性樹脂が好ましい。カチオン重合を用いることで、硬化反応を早くすることができ、製造の際に好適である。また、使用するカチオン重合開始剤の種類によって、カチオン重合が光と熱のどちらで進むかを適宜選択することができる。
ラジカル重合以外の反応により硬化する樹脂の含有量は、樹脂の種類や硬化膜に付与したい特性により異なるものである。例えば、硬化膜を形成する樹脂組成物の総重量(100重量%)に対して、ラジカル重合以外の反応により硬化する樹脂の含有量は10重量%〜90重量%であることが好ましい。より好ましくは、20重量%〜70重量%である。ラジカル重合以外の反応により硬化する樹脂の含有量が10重量%〜90重量%であると、硬化後の硬化膜は優れた硬度、強靭性、耐熱性を保持することができる。
光重合開始剤は、特に限定しない。活性エネルギー線でラジカルを発生する開始剤であればよい。
活性エネルギー線重合開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4′−イソプロピルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4′−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4′−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2−(4′−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3′,4′−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2′,4′−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2′−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4′−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2′−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4′−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、3,3′−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′−ジ(メトキシカルボニル)−4,4′−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4′−ジ(メトキシカルボニル)−4,3′−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4′−ジ(メトキシカルボニル)−3,3′−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどである。これらの化合物は単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用することも有効である。
ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性樹脂の総重量(100重量%)に対して0.01重量%〜20重量%であることが好ましい。より好ましくは、1重量%〜10重量%である。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射や熱エネルギーによりカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物であればよい。かかる硬化反応開始剤の例としては、カルボン酸、アミン、酸無水物化合物や酸発生剤などが含まれ、好ましくはルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体である。
上記の硬化反応開始剤の代表的なものとしては、下記式(1)で示される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
[A]m+[B]m− (1)
式(1)において、陽イオン[A]m+はオニウムイオンであることが好ましく、例えば下記式(2)で示される。
[(α)Q]m+ (2)
式(2)において、αは炭素数が1〜60であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機基である。aは1〜5の整数である。a個のαは各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも1つのαは、芳香環を有する有機基であることが好ましい。
Qは、S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N=Nからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン[A]m+中のQの原子価をqとしたとき、m=a−qである(但し、N=Nは原子価0として扱う)。
一方、陰イオン[B]m−は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、例えば下記式(3)で示される。
[LXm− (3)
式(3)において、Lはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属(Metalloid)であり、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coなどである。Xはハロゲン原子である。bは3〜7なる整数である。また、陰イオン[LXm−中のLの原子価をpとしたとき、m=b−pである。
式(3)で示される陰イオン[LXm−の具体例には、テトラフルオロボレート(BF)、ヘキサフルオロホスフェート(PF)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF)、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl)などが含まれる。
また陰イオン[B]m−としては、下記式(4)で示されるものも好ましく用いることができる。L、X、bは上記と同様である。
[LXb−1(OH)]m− (4)
陰イオン[B]m−の例には、さらに過塩素酸イオン(ClO、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CFSO、フルオロスルホン酸イオン(FSO、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオンなども含まれる。
本発明における硬化反応開始剤は、このようなオニウム塩の中でも、下記の(イ)〜(ハ)に例示される芳香族オニウム塩であることがさらに好ましい。これらの中から、その1種を単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
(イ)フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩。
(ロ)ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩。
(ハ)トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4−[4’−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−[4’−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩。
さらに、本発明における硬化反応開始剤は、鉄アレーン錯体またはアルミニウム錯体と、トリフェニルシラノールなどのシラノール類との混合物であってもよい。
鉄アレーン錯体の例には、(η−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)〔(1,2,3,4,5,6−η)−(1−メチルエチル)ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェートなどが含まれ、アルミニウム錯体の例には、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセタト)アルミニウム、トリス(サリチルアルデヒダト)アルミニウムなどが含まれる。
上記の中でも実用面の観点から、本発明の実施の形態における硬化反応開始剤は、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄アレーン錯体であることが好ましい。
紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩が挙げられる。上記カチオン重合開始剤としては、例えば、UVACURE1590(商品名:ダイセル・サイテック(株)製)、CD−1010、CD−1011、CD−1012(いずれも商品名:米国サートマー製)、イルガキュア264(商品名:BASF製)、CIT−1682(商品名:日本曹達(株)製)などの市販品を使用することもできる。
加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレーン−イオン錯体が挙げられる。上記カチオン重合開始剤としては、例えば、PP−33、CP−66、CP−77(いずれも商品名:(株)ADEKA製)、FC−509(商品名:スリーエム製)、UVE1014(商品名:G.E.製)、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L、サンエイドSI−100L、サンエイドSI−110L、サンエイドSI−150L(いずれも商品名:三新化学工業(株)製)、CG−24−61(商品名:BASFジャパン製)等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、または、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールS等のフェノール類との化合物であってもよい。
特に、サンエイドSI-60Lは硬化の際の加温温度を比較的低温(80℃〜150℃)にすることができ、かつ保存安定性に優れるため、成膜性に優れ好ましい。
カチオン重合開始剤の含有量は、カチオン重合性樹脂の総重量(100重量%)に対して0.01重量%〜20重量%であることが好ましい。より好ましくは、0.2重量%〜10重量%である。
本願のコーティング剤に用いる硬化性樹脂は、有機溶剤等の溶剤に溶解させて用いてもよい。溶剤は特に限定しない。一般的な有機溶剤等を使用できる。
溶剤の具体例としては、炭化水素系溶媒(ベンゼン、トルエンなど)、エーテル系溶媒(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど)、ハロゲン化炭化水素系溶媒(塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど)、ケトン系溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、アルコール系溶媒(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、t−ブチルアルコールなど)、ニトリル系溶媒(アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど)、エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、カーボネート系溶媒(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、アミド系溶媒(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド)、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒(HCFC−141b、HCFC−225)、ハイドロフルオロカーボン(HFCs)系溶媒(炭素数2〜4、5および6以上のHFCs)、パーフルオロカーボン系溶媒(パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン)、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒(フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン)、酸素含有フッ素系溶媒(フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール)、芳香族系フッ素溶媒(α,α,α−トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン)、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、硬化膜を形成する樹脂組成物の総重量(100重量部)に対して20重量部〜500重量部であることが好ましい。より好ましくは、50重量部〜300重量部である。
コーティング剤には、上記の他に添加剤を添加してもよい。例えば、膜の硬度、耐擦傷性を付与するために、フィラーを添加してもよい。塗工性を上げるために、レベリング剤を添加してもよい。その他、耐候剤、消泡剤等の添加剤を添加してもよい。
より詳細には、コーティング剤により形成される硬化膜が有する効果に悪影響をおよぼさない範囲において、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、シリカやアルミナに代表される無機フィラー、有機フィラーなど、任意の成分をさらにコーティング剤に含有させてもよい。
レベリング剤の例として、市販品としてアクリル系表面調整剤BYK−350、BYK−352、BYK−354、BYK−356、BYK−381、BYK−392、BYK−394、BYK−3441、BYK−3440、BYK−3550(いずれも商品名:ビックケミー・ジャパン(株)製)が挙げられる。
耐候剤の例として、ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、ベンゾフェノン類、サリシレート類、シアノアクリレート類、トリアジン類、または、ジベンゾイルレゾルシノール類が挙げられる。これらの紫外線吸収剤を単独で用いてもよいし、複数の紫外線吸収剤を組合せて用いてもよい。紫外線吸収剤は、吸収したい紫外線の波長に基づいて種類や組合せを適宜選択することが好ましい。
コーティング剤には、表面改質成分としてケイ素化合物を添加してもよい。
例えば、シリコーン化合物を主成分とした一般的な表面改質剤を用いることができる。シリコーン化合物としては、BYK−UV3500、BYK−UV−3570(いずれも商品名:ビックケミー・ジャパン(株)製)、TEGO Rad2100、2200N、2250、2500、2600、2700(いずれも商品名:エボニックデグサジャパン(株)製)、X−22−2445、X−22−2455、X−22−2457、X−22−2458、X−22−2459、X−22−1602、X−22−1603、X−22−1615、X−22−1616、X−22−1618、X−22−1619、X−22−2404、X−22−2474、X−22−174DX、X−22−8201、X−22−2426、X−22−164A、X−22−164C(いずれも商品名:信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。
コーティング剤には、その他の樹脂成分を添加してもよい。例えば、熱可塑性樹脂、ゴムを挙げることができる。その他の樹脂として、熱可塑性樹脂、ゴムを添加することにより、樹脂本来の特性(力学物性、表面・界面特性、相溶性など)を改質することができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば以下のようなものがある。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ−4−メチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート(Uポリマー:ユニチカ(株)商品名、ベクトラ:ポリプラスチックス(株)商品名、など)、ポリイミド(カプトン:東レ(株)商品名、AURUM:三井化学(株)商品名、など)、ポリエーテルイミドおよびポリアミドイミド。
ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,10、ナイロンMXD6、ナイロン6,T(いずれも商品名:デュポン(株)製)などのポリアミド。
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレンジカルボキシラートなどのポリエステル。
さらに、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂。
表面層12に用いる硬化性樹脂は、基材フィルム上に塗布するためにコーティング剤として用いる。そのため、コーティング剤は液状であることが好ましい。硬化性樹脂が固体である場合には、既述したように、溶剤に溶解してコーティング剤として用いればよい。
コーティング剤中の硬化性樹脂の濃度は、コーティング剤の粘度がウェットコーティング法等のコーティング方法に応じた粘度になるように選択することができる。前記濃度は、1〜80重量%が好ましく、より好ましくは、3〜60重量%である。コーティング剤中の硬化性樹脂の濃度は、溶剤を用いることで調整することができる。溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の一般的な有機溶剤を用いることができる。なお、硬化性樹脂組成物に含まれるフッ素化合物が有するフルオロアルキル基の長さにより、溶剤への溶解性が低下した場合には、フッ素系の有機溶剤を用いてもよい。また、コーティング剤には、必要に応じて公知の他の添加剤、例えば、界面活性剤などのレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤を添加すると、コーティング剤の表面張力をコントロールすることができ、ハジキ、クレーター等の層形成時に生ずる表面欠陥を抑制することができる。
硬化性樹脂を硬化させるための硬化処理としては、紫外線照射、加熱、電子線照射等の硬化処理が挙げられる。なお、塗膜に溶剤を含む場合には、通常、70〜200℃の範囲内で数十分、塗膜を加熱し、塗膜中に残留している溶剤を除いた後に、硬化処理を行うことが好ましい。紫外線照射による硬化としては、UVランプ(例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ)から200〜400nmの波長の紫外線を塗布液に短時間(数秒〜数十秒の範囲内)照射すればよい。また、加熱による硬化としては、例えば、通常、180〜250℃が好ましく、より好ましくは200〜250℃の温度で加熱すればよい。このとき、オーブンを用いた場合には、30〜90分間、ホットプレートを用いた場合には、5〜30分間加熱すればよい。また、電子線照射による硬化としては、300keV以下の自己遮蔽型の低エネルギー電子加速器から低エネルギー電子線を塗布液に照射すればよい。
表面層12は、基材フィルム11の一部と硬化性樹脂組成物とが一体化して形成される。硬化性樹脂組成物の濃度は、基材フィルム11内に向かって漸減するため、基材フィルム11の、硬化性樹脂組成物と混在する部分と混在しない部分との境界は不明確となる。よって一例として、表面層12の塗量は、硬化性樹脂組成物(有効成分)が、0.5〜20g/mが好ましく、より好ましくは、1.0〜10g/mである。
表面層12は、フッ素化合物を含み、さらに硬化性樹脂を含む。フッ素化合物は、疎水性雰囲気下(例えば空気中)において、空気と固体の界面に集積しやすい性質を有する。これは、フッ素基を含むフッ素化合物は、樹脂よりも高い疎水性を有するため、空気側に引き寄せられることによると考えられる。このため、コーティングの過程において、フッ素化合物が表面層12の表面付近に集積し、フッ素化合物の濃度は表面側に偏る。この結果、表面層12の表面付近は、フッ素化合物の濃度の傾斜構造を形成する。
また、フッ素化合物は、防汚材料として優れた特性を有するため、表面層12の表面の防汚性を高めることができる。
・フルオロシルセスキオキサン
硬化性樹脂組成物が含有するシルセスキオキサンとは、[(R−SiO1.5)n]で示される(Rは任意の置換基である)ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンの構造は、そのSi−O−Si骨格に応じて、一般的にランダム型構造、ラダー型構造、かご型構造に分類される。さらに、かご型構造は含まれるSiの数に応じてT8、T10、T12型などに分類される。
本願のプラスチック修復用フィルムに用いるフルオロシルセスキオキサンは、疎水性雰囲気下(例えば、空気中)において、空気と固体の界面に集積しやすい性質を有するものであればよい。界面に集積するフルオロシルセスキオキサンであれば、防汚性の効果を十分に発揮することができる。
このようなフルオロシルセスキオキサンの優れた表面集積特性により、少量かつ効果的に表面層12の表面改質を行うことができる。
中でも、一例として下記式(I)に示される分子構造を有するフルオロシルセスキオキサンが特に好ましい。
Figure 0006780647
すなわち、シルセスキオキサンの構造であるランダム型構造、ラダー型構造、かご型構造のうち、特にかご型構造であることが好ましい。かご型構造のフルオロシルセスキオキサンを用いると、界面に集積するスピードを他の構造のものに比べ高めることができる。
入手のし易さを考慮すると、T8型、T10型、T12型のいずれか1の型であることが好ましい。
前述の式[(R−SiO1.5)n]における置換基(R)は、フルオロアルキル基(R)であることが好ましい。溶剤への溶解性を考慮すると、Rの炭素数は、1〜8であることが好ましい。Rは、直鎖の基であってもよく、分岐した基であってもよい。具体的には、直鎖の基として、−CHCHCF、−CHCHCFCF、−CHCHCFCFCF、−CHCHCFCFCFCF、−CHCHCFCFCFCFCF、−CHCHCFCFCFCFCFCF、分岐した基として、−CHCHCF(CF、−CHCH(CF)CFCF、−CH(CF)CHCFCF、−CHC(CFCF、−C(CFCHCF、−CHCHCFCF(CF、−CHCHCF(CF)CFCF、−CHCHC(CFCF等を例示することができる。なお、Rは、それぞれ相違する基であっても、すべて同一の基であってもよい。
上記式(I)には、1つのSiに「3−(メタクリロイルオキシ)プロピル」を有するフルオロシルセスキオキサンを例示しているが、この官能基に限られるものではない。例えば、「3−(メタクリロイルオキシ)プロピル」の位置をZとした場合、この位置を他の官能基に置き換えることができる。具体的には、Zとして、水素、水酸基、アルケニル、またはハロゲン(塩素、臭素、ヨウ素)、アルコキシ、フェノキシ、ポリアルキレンオキシ、−COOH、2−オキサプロパン−1,3−ジオイル、アルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、オキシラニル、3,4−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、オキセタニレン、−NH−、−NH、−CN、−NCO、アルキニル、シクロアルケニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ウレタンアクリロイル、ウレタンメタクリロイル、−SHおよび−PHのいずれかの基とすることができる。さらに、Zとして、アルキレンを介した上記基(水素 〜 −PH)としてもよい。Siに結合するアルキレンは特に限定されないが、炭素数が1〜8のアルキレンが好ましく、炭素数が3のプロピレンが特に好ましい。但し、選択範囲には、アルカノイルオキシを有する基、ハロゲン化スルフォニルを有する基およびα−ハロエステル基を有する基は含まれない。
・フルオロシルセスキオキサン重合体
硬化性樹脂組成物が含有するフルオロシルセスキオキサン重合体は、官能基が重合性の基である場合には、フルオロシルセスキオキサンの単一重合体とすることができるし、他の一般的な単量体(例えば、付加重合性単量体)との共重合体とすることもできる。異なる重合性の基を有するフルオロシルセスキオキサン同士の共重合体としてもよい。このとき、重合の方法は公知の方法のいずれであっても採用できる。このように、本願のプラスチック修復用フィルムに用いるフルオロシルセスキオキサンは、フルオロシルセスキオキサン重合体であってもよい。
すなわち、上記式(I)のフルオロシルセスキオキサンは、Zとして付加重合性官能基を有してもよい。または、Zとしてアルキレンを介して付加重合性官能基を有してもよい。付加重合性官能基の例としては、末端オレフィン型または内部オレフィン型のラジカル重合性官能基を有する基;ビニルエーテル、プロペニルエーテルなどのカチオン重合性官能基を有する基;およびビニルカルボキシル、シアノアクリロイルなどのアニオン重合性官能基を有する基が含まれるが、好ましくはラジカル重合性官能基が挙げられる。
上記のラジカル重合性官能基には、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えばメタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α−メチルスチリル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ビニルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、N−置換マレイミドなどが含まれ、中でも(メタ)アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。ここに(メタ)アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。以下、同様とする。
上記の(メタ)アクリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式(II)に示される基が含まれる。式(II)においてYは、炭素数2〜10のアルキレンを示し、好ましくは炭素数2〜6のアルキレンを示し、さらに好ましくはプロピレンを示す。またXは、水素または炭素数1〜3のアルキルを示し、好ましくは水素またはメチルを示す。
また、上記のスチリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式(III)に示される基が含まれる。式(III)においてYは、単結合または炭素数1〜10のアルキレンを示し、好ましくは単結合または炭素数1〜6のアルキレンを示し、より好ましくは単結合またはエチレンを示す。またビニルは、ベンゼン環のいずれかの炭素に結合しており、好ましくはYに対してパラ位の炭素に結合している。
Figure 0006780647
付加重合性単量体には、架橋性官能基を有するものと架橋性官能基を有さないものがある。前記の架橋性官能基を有する付加重合性単量体は、1つまたは2つ以上の付加重合性二重結合を有する化合物であればよく、例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物のいずれでもよく、さらに具体的には、(メタ)アクリル酸化合物またはスチレン化合物などが例示される。
上記の(メタ)アクリル酸化合物の例には、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステルの他、(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリロニトリルなどが含まれる。
前記の付加重合性単量体の(メタ)アクリル酸化合物の例として架橋性官能基を有する(メタ)アクリレートがある。かかる架橋性官能基の例には、グリシジルおよびエポキシシクロヘキシルなどのエポキシ、オキセタニル、イソシアナト、酸無水物、カルボキシル、ならびにヒドロキシルなどが含まれるが、好ましくはグリシジルなどのエポキシやオキセタニルである。上記の架橋性官能基を有する(メタ)アクリレートの具体例には、(メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ含有(メタ)アクリレート;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどの脂環式エポキシ含有(メタ)アクリレート;3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタニル含有(メタ)アクリレート;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート;γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン;(メタ)アクリレート−2−アミノエチル、2−(2−ブロモプロピオニルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブロモイソブチリルオキシ)エチル(メタ)アクリレート;1−(メタ)アクリロキシ−2−フェニル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ)エタン、1−(4−((4−(メタ)アクリロキシ)エトキシエチル)フェニルエトキシ)ピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート;などが含まれる。
上記の1つの付加重合性二重結合を有するスチレン化合物の例には、架橋性官能基を有するスチレン化合物がある。かかる架橋性官能基の具体例には、グリシジルなどのエポキシ、オキセタニル、ハロ、アミノ、イソシアナト、酸無水物、カルボキシル、ヒドロキシル、チオール、シロキシなどが含まれる。
架橋性官能基を有するスチレン化合物の例には、o−アミノスチレン、p−スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、2−(2−ブロモプロピオニルオキシ)スチレン、2−(2−ブロモイソブチリルオキシ)スチレン、1−(2−((4−ビニルフェニル)メトキシ)−1−フェニルエトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンや、下記式に示される化合物が含まれる。
Figure 0006780647
前記の付加重合性単量体に加え、硬化性樹脂との相溶性、レベリング性、共重合体中の架橋性官能基量などをコントロールするため、必要に応じて前記付加重合性単量体以外の付加重合性単量体も併用することができる。
架橋性官能基を有さない付加重合性単量体としては、1つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さない(メタ)アクリル酸化合物および1つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物が挙げられる。かかる(メタ)アクリル酸化合物の具体例には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、トルイル(メタ)アクリレートなどのアリール(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレートなどのアリールアルキル(メタ)アクリレート;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物;などが含まれる。
上記の1つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さない(メタ)アクリル酸化合物の具体例には、さらに、トリフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、2−トリフルオロメチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、2−パーフルオロデシルエチル(メタ)アクリレート、および2−パーフルオロヘキサデシルエチル(メタ)アクリレートなどのフルオロアルキル(メタ)アクリレートなどが含まれる。
さらに、1つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さない(メタ)アクリル酸化合物の例には、シルセスキオキサン骨格を有する(メタ)アクリル酸化合物がある。かかるシルセスキオキサン骨格を有する(メタ)アクリル酸化合物の具体例には、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)プロピル(メタ)アクリレート、3−[(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3−[(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3−[(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3−[(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレート、3−[(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル]プロピル(メタ)アクリレートなどが含まれる。上記の1つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、p−クロルスチレン;などが含まれる。
上記の1つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物の例としては、さらに、シルセスキオキサンを含むスチレン化合物が含まれる。かかるシルセスキオキサンを含むスチレン誘導例には、1−(4−ビニルフェニル)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、1−(4−ビニルフェニル)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、1−(4−ビニルフェニル)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、1−(4−ビニルフェニル)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、および1−(4−ビニルフェニル)−3,5,7,9,11,13,15−ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサンなどの、4−ビニルフェニル基を有するオクタシロキサン(T8型シルセスキオキサン);および、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)エチルスチレン、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)エチルスチレン、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)エチルスチレン、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)エチルスチレン、3−(3,5,7,9,11,13,15−ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イル)エチルスチレン、3−((3,5,7,9,11,13,15−ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3−((3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3−((3,5,7,9,11,13,15−ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3−((3,5,7,9,11,13,15−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、および3−((3,5,7,9,11,13,15−ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン−1−イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレンなどの、4−ビニルフェニルエチル基を有するオクタシロキサン(T8型シルセスキオキサン);などが含まれる。
さらに、前記付加重合性単量体以外の付加重合性単量体として、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、シロキサン、およびアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、一つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。
付加重合性単量体の例には、二つの付加重合性二重結合を有する化合物も含まれる。二つの付加重合性二重結合を有する化合物の例には、1,3−ブタンジオール=ジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール=ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール=ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール=ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール=ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン=ジ(メタ)アクリレート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールA、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールA、ビス〔(メタ)アクリロキシポリエトキシ〕ビスフェノールA、1,3−ビス(ヒドロキシエチル)5,5−ジメチルヒダントイン、3−メチルペンタンジオール=ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール化合物のジ(メタ)アクリレートおよびビス〔(メタ)アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサン等のジ(メタ)アクリレート系単量体、ジビニルベンゼンが含まれる。
さらに、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、シロキサン、およびアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、二つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。
付加重合性単量体の例には、付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物も含まれる。付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物の例には、トリメチロールプロパン=トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール=トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール=テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール=モノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチルイソシアネート)=トリ(メタ)アクリレート、トリス(ジエチレングリコール)トリメリート=トリ(メタ)アクリレート、3,7,14−トリス[(((メタ)アクリロイルオキシプロピル)ジメチルシロキシ)]−1,3,5,7,9,11,14−ヘプタエチルトリシクロ[7.3.3.15,11]ヘプタシロキサン、3,7,14−トリス[(((メタ)アクリロイルオキシプロピル)ジメチルシロキシ)]−1,3,5,7,9,11,14−ヘプタイソブチルトリシクロ[7.3.3.15,11]ヘプタシロキサン、3,7,14−トリス[(((メタ)アクリロイルオキシプロピル)ジメチルシロキシ)]−1,3,5,7,9,11,14−ヘプタイソオクチルトリシクロ[7.3.3.15,11]ヘプタシロキサン、3,7,14−トリス[(((メタ)アクリロイルオキシプロピル)ジメチルシロキシ)]−1,3,5,7,9,11,14−ヘプタシクロペンチルトリシクロ[7.3.3.15,11]ヘプタシロキサン、3,7,14−トリス[(((メタ)アクリロイルオキシプロピル)ジメチルシロキシ)]−1,3,5,7,9,11,14−ヘプタフェニルトリシクロ[7.3.3.15,11]ヘプタシロキサン、オクタキス(3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルシロキシ)オクタシルセスキオキサンおよびオクタキス(3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)オクタシルセスキオキサンが含まれる。
さらに、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、シロキサン、およびアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、重合性二重結合を三つ以上有するマクロ単量体も例示される。
付加重合性単量体は、好ましくは(メタ)アクリル酸化合物であり、より好ましくは(メタ)アクリル酸エステルであり、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸の、低級アルキル(例えば炭素数1〜3)エステルや、架橋性官能基を有するエステルなどである。
重合体は、フルオロシルセスキオキサンの付加重合体または、他の付加重合性単量体との付加共重合体であり、共重合体である場合は、ブロック共重合などの定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、重合体は架橋構造を有していてもよく、グラフト共重合体であってもよい。
[粘着層13/剥離フィルム14]
粘着層13は、図1に示すように、表面層12により防汚処理した(または防汚処理する)基材フィルム11の逆面側に粘着剤を塗布して形成される。基材フィルム11の面上に直接形成してもよく、基材フィルム11との間に他層を介して積層してもよい。
粘着層13に用いる粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などを使用することが可能である。製品設計の面から長期間の耐久性を必要とする用途では耐熱性・耐候性に優れるアクリル系粘着剤が好ましい。
本願の粘着層13では、被着体(貼付対象物)となる物品への貼り付け特性の面から、粘着層表面に凹凸を設ける。
アクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分にカルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系共重合体を含むアクリル系粘着剤を挙げることができる。
アクリル酸エステルとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル(メタ)アクリレートは1種または2種以上を用いることができる。
上記アルキル(メタ)アクリレートに下記モノマー成分を共重合することができる。共重合可能なモノマー成分としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート等のカルボキシル基を含有するモノマー;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシへキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有モノマー;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−3−モルホリノン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−アクリロイルピロリジン、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の含窒素モノマー、スチレンやスチレンの誘導体、酢酸ビニル等のモノマー等が挙げられる。これらのモノマーを必要に応じて、1種または2種以上を、(メタ)アクリル酸エステルに共重合させて使用することができる。
ゴム系粘着剤としては、天然ゴム、グラフト天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体を挙げることができる。
ウレタン系粘着剤としては、イソシアネート基とヒドロキシル基をもつ化合物同士を縮合し得られるポリウレタンからなる粘着剤を挙げることができる。
イソシアネート基を持つ化合物(イソシアネート)としては、TDI(トリレンジイソシアネート)、MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)、HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)、NDI(ナフタレンジイソシアネート)等が挙げられる。
ヒドロキシルキ基を持つ化合物(ポリオール)としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリブチレンアゼラエートグリコール、ポリカプロラクトングリコール等が挙げられる。
シリコ−ン系粘着剤としては、過酸化物硬化型と付加型のどちらの型も使用することができる。
本発明に用いられる粘着剤は、例えば、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルからなる群から選ばれた少なくとも1種類と、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも1種類のカルボキシル基含有モノマーを含むことが好ましい。
本発明に用いられる粘着剤は、耐熱性・耐候性の向上に、例えば、アクリル酸メチルおよび酢酸ビニル等の硬質成分を添加しガラス転移温度(Tg)を上げた。このようなガラス転移温度の調整に用いる硬質成分としては、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルが挙げられる。
なお、耐候性等の各種物性のさらなる向上のため、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。
硬質成分の割合としては、粘着剤全量に対して10〜80重量%であり、20〜70重量%が好ましく、30〜60重量%がより好ましい。
アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)は5万〜200万であり、10万〜150万が好ましく、15万〜100万がより好ましい。
数平均分子量(Mn)は1万〜50万であり、1万〜40万が好ましく、1万〜30万がより好ましい。
分散値は1〜20であり、1〜15が好ましく、2〜10がより好ましい。
ガラス転移温度は−70〜0℃であり、−40〜0℃が好ましく、−30〜0℃がより好ましく、−20〜0℃が特に好ましい。
粘着層13を形成する粘着剤を、剥離フィルム14または基材フィルム11に塗布するには、通常行われているグラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ホットメルトコート法、カーテンコート法等で行うことができる。
粘着層13の厚みは、貼り付け後の密着性の面から10μm〜100μmであり、15μm〜50μmが好ましく、25μm〜45μmがより好ましい。
粘着層13は、凹凸が形成された剥離フィルム14を貼り合わせて、凹凸を転写することで、物理的に表面凹凸を形成する。貼り付け特性の良好な粘着層13の表面凹凸としては、算術平均粗さR(a)=300nm〜800nmであり、350nm〜750nmが好ましく、400nmから700nmがより好ましい。
剥離フィルム14としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などのプラスチックフィルム、セロハン、グラシン紙などの目止処理された紙を用いることができる。さらに、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤を片面または両面にコーティングした、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの樹脂フィルム等を用いることができる。
剥離フィルムの厚さは使用する材料によって多少異なるが、通常は10〜250μmであり、20〜200μmが好ましい。
Figure 0006780647
剥離フィルム14に形成する表面凹凸は、算術平均粗さR(a)=350〜850nmであり、400〜800nmが好ましく、450〜750nmがより好ましい。凹凸を形成する方法は、公知の方法を用いることができる。
なお、算術平均粗さR(a)とは、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さ(下記式中Lの小文字)だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。一つの傷が測定値に及ぼす影響が非常に小さくなり、安定した結果が得られるため、好ましい。
Figure 0006780647
上記のように限定され、配合された本発明の粘着層は、限定された剥離フィルムから剥離された後にも、短時間(剥がした直後から10〜120分、好ましくは20〜90分、特に好ましくは30分〜60分)の間、凹凸形状と寸法を保持でき、その後、対象となる被着体との貼り付けが開始された後には、この形状は適用された圧力の援助も受けて容易に消え、被着体に追従して均一に貼り付けがなされる。この貼り付けのもう1つの特徴は、上記のような表面粗さを持たない剥離フィルムを用いた場合や、限定された配合を外れた粘着層を用いた場合には、凹凸形状の崩れが早すぎるか、あるいは硬度が高すぎて被着体との付着に均一性がなくなり、気泡・水疱の抜け性にも支障をきたす。
本発明の粘着層を有する保護フィルムでは、貼り合わせ時に、隣接する未付着部の粘着層凹部を次々に使いながら急速に泡抜けが進行している(泡が抜けた粘着剤面が次々に被着体と合体粘着して行く)。
また、このような貼り付け法を使用した場合には、貼り付け完成後に長期使用に向かったときにも、泡が次第に発展することが極めて少なく、この保護フィルムが実際に用いられる被着体と粘着層との間に泡による局部的な物理的欠陥部や空気(酸素)を含んだ化学的欠陥部を発展させることもなく、長時間使用時にも、初期力学性質(耐チッピング性、耐衝撃性)、初期耐熱性、初期耐候性、さらに初期剥離性(糊残りなし)がほぼ維持され、新規で画期的な貼り付け法が見出されている。なお、貼り付け特性でより長い時間を要する配合体では、初期特性の長時間保持能力が劣る傾向が観られている。
粘着層の屈折率は1.40〜1.70であり、好ましくは1.45〜1.65、より好ましくは1.45〜1.60である。粘着層の屈折率を上記範囲とすると、一般的なプラスチックの屈折率に近い値となるため、耐候劣化等で透明性が低下したプラスチックに本発明のプラスチック修復用フィルムを貼り付けることにより、プラスチックの透明性を回復させることができる。
本発明に用いられる粘着剤は、青色系色素を含有してもよい。粘着剤中に青色系色素を含せることにより、形成した粘着層はヘッドライトカバー等のプラスチックの劣化に由来する黄色味を打ち消すことができる。これは、青色が黄色の補色関係にあり、補色同士は重ね合わされると互いの色を打ち消し合う性質を有しているためである。
青色系色素は、粘着剤(例えばアクリル系粘着剤)100重量部に対して1×10−6〜1重量部配合されるとよい。好ましくは、1×10−5〜1×10−1であり、より好ましくは1×10−4〜1×10−1である。1×10−6重量部以上であれば十分に黄色味の打ち消し効果を得ることができ、1重量部以下であれば明度が低下するのを回避できる。
青色系色素としては、フタロシアニン系色素、アントラキノン系色素、縮合多環系色素、ポリメチン系色素、縮合アゾ系色素、アゾ系色素、イソインドリノン系色素又はベンゾフェノン系色素などの有機系または無機系の染料や顔料などが挙げられる。
本願のプラスチック修復用フィルムは、貼付することで、耐候劣化等によりプラスチックに生じた傷や黄変を修復でき、透明性を回復させることができる。さらに、本願のプラスチック修復用フィルムは、表面層により高い撥水性・防汚性を有するとともに、粘着層により、例えば車のヘッドライト等のプラスチックカバーに対する高い貼り付け特性を有する。表面層により表面を平滑にでき、反射率を抑えられ、光沢感を持たせることができる。さらに、硬化性樹脂が熱可塑性ポリウレタンの内部に浸透し、基材フィルムの一部と一体化した表面層を形成する。そのため、破断伸びが高く、被着体(貼付対象物)としての物品の表面が曲面を有する等の複雑な形状であっても、容易に貼りつけることができる。さらに、粘着面の表面粗さをコントロールすることにより、被着体に対する貼り付け特性(水、空気の泡抜け)を著しく向上させている。さらに、粘着層は、耐熱性、耐候性に優れるため、剥がした後であっても糊残りがない。また、被着体に貼りつけるまでは、粘着層の粘着面は剥離性の高い剥離フィルムにより保護されるため、粘着性を劣化させることなく流通、運搬することができる。
[表面保護物品]
本発明の第2の実施の形態に係る表面保護物品について説明する。本願のプラスチック修復用フィルムを貼付する被着体(貼付対象物)としての物品には、例えば、自動車、航空機、船舶等を挙げることができる。これらの物品のヘッドライトのプラスチックカバー部分、信号機のLED電球を覆うカバープラスチック、プラ窓等の修復および保護に有効である。
さらに、例えば、窓、建築材、デジタルサイネージ、包装、オフィス用品に利用でき、エレクトロニクス、保安、産業等の幅広い分野で利用できる。さらに、介護、医療分野において使用されているプラスチック製品の表面の修復および保護等にも応用できる。
以下にプラスチック修復用フィルムの特性評価結果を示す。
≪実施例1≫
・重合体A−1の合成
還流器、滴下漏斗を取り付けた窒素シールされた4口丸底フラスコ中に化合物A(25g)、サイラプレーンFM0721(6.25g、JNC(株)製)、メタクリル酸2−ヒドロキシルエチル(18.75g)、メタクリル酸メチル(12.5g)、メチルエチルケトン(61.97g)を加え、オイルバスを用い15分還流・脱気させた後、アゾビスイソブチロニトリル(0.477g)、メルカプト酢酸(0.054g)をメチルエチルケトン(4.78g)に溶解させた溶液を投入し、重合を開始させた。重合開始3時間後にアゾビスイソブチロニトリル(0.477g)をメチルエチルケトン(4.29g)に溶解させ添加し、5時間熟成させ得られた共重合体の溶液を得た。さらに重合禁止剤としてパラメトキシフェノール(0.16g)、ジラウリル酸ジブチルスズ(0.154g、昭和電工(株)製)をメチルエチルケトン(1.54g)に溶解させ添加した後、カレンズAOI(26.43g)を液温35℃から50℃となるように滴下漏斗を用いて滴下し、滴下後3時間45℃で熟成させた。
その後メタノール(9g)を添加し処理した後、さらにパラメトキシフェノール(0.16g)を加え、これをメチルイソブチルケトン(107.34g)で希釈することで目的とする重合体A−1の30重量%溶液を得た。
得られた重合体A−1は、重量平均分子量:Mw42,000、多分散指数:Mw/Mn1.9であった。重量平均分子量、多分散指数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、型番:アライアンス2695、ウォーターズ社製、カラム:Shodex GPC KF−804L x 2本(直列)、ガードカラム:KF−G)を用いて測定した。
化合物Aは、下記式(IV)に示される分子構造を有する。
Figure 0006780647
・コーティング剤Aの調製
重合体A−1(2.22g)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(57.46g)、1,6ヘキサンジオールジアクリレート(3.19g)、ウレタンアクリレート官能基を有するウレタンアクリレートオリゴマー(6.02g)、α−ヒドロキシアセトフェノン系(3.19g)、メチルイソブチルケトン(97.91g)、酢酸エチル(56.67g)を0.5Lスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて1時間攪拌し、固形成分(有効成分)30重量%のコーティング剤Aを得た。
・粘着剤Aの調製
アクリル酸ブチル40〜55重量部、アクリル酸メチル40〜55重量部、酢酸ビニル1〜15重量部およびカルボキシル基含有アクリル酸化物0.1〜3重量部を含む共重合体であるアクリル粘着剤Aに酢酸エチル30重量部を加え、撹拌羽で30分、23℃で撹拌し、固形分23重量%、粘度1000CPSに調整した。粘着剤Aの重量平均分子量(Mw)は55万、ガラス転移温度は−16℃である。
・プラスチック修復用フィルム1の作成
片面に50μmのポリエチレンテレフタラート製保護フィルムを貼り合わせた熱可塑性ポリウレタンフィルム(商品名:Argotec 49510、Argotec社製、厚み6mil=152.4μm)の熱可塑性ポリウレタンフィルム上に、ダイコートにより調製した粘着剤Aを塗布し、70℃×3分の条件で乾燥し、30μmの粘着層を形成させた。さらに、粘着層面上にシリコーン樹脂で剥離処理された厚さ75μmのポリエチレンテレフタラートフィルム(剥離フィルムA、表面粗さ716nm)を、ゴムローラーを用いて圧着させ、45℃の環境で1日間養生を行った。その後、50μmのポリエチレンテレフタラート製保護フィルムを引き剥がし、その面にコーティング剤AをコーティングロッドNo.6(R.D.S.Webster社製)を用いて塗布し、90℃×3分の条件で乾燥に付した。その後、フュージョン製H−Bulbを備えたコンベアー式紫外線照射装置を用いて(積算光量:850mJ/cm)光硬化させ、プラスチック修復用フィルム1を得た。
・実施例1の作成
幅40mm、長さ130mmの大きさに裁断したプラスチック修復用フィルム1の剥離フィルムを引き剥がし、水1Lにベビーシャンプー(ベビー全身シャンプー、ジョンソン・エンド・ジョンソン製)を2〜3滴混合した水溶液をスプレーにて粘着層面側、表面および後述の被着体A上へ吹きつけ、プラスチック修復用フィルム1の粘着層面をゴム製のスキージで、気泡、水泡を押し出しながら、被着体Aの傷面に貼り付け、実施例1を得た。
≪比較例1≫
・比較例1の作成
後述の被着体Aの表面の汚れ、埃等を拭き取った後、市販の補修キット液(商品名:ライトワン ヘッドライトリフレッシュ、(株)ソフト99コーポレーション製)を布に適量含ませ、薄く塗り拡げた。1分程度乾燥させた後、布で塗り跡が目立たなくなるように軽くならし、皮膜を硬化させるため、常温で3〜4日間放置し、比較例1を得た。
≪比較例2≫
・PET基材粘着フィルムAの作成
PET基材厚みが38μmのポリエチレンテレフタラート上に、ダイコートにより粘着剤(商品名:SKダイン1499M、綜研化学(株)製)を塗布し、90℃×3分の条件で乾燥し、3μmの粘着層を形成させた。さらに、粘着層面上にシリコーン樹脂で剥離処理された厚さ25μmのポリエチレンテレフタラートフィルムを、ゴムローラーを用いて圧着させ、45℃の環境で2日間養生しPET基材粘着フィルムAを得た。
・比較例2の作成
幅40mm、長さ130mmの大きさに裁断したPET基材粘着フィルムAの剥離フィルムを引き剥がし、水1Lにベビーシャンプー(ベビー全身シャンプー、ジョンソン・エンド・ジョンソン製)を2〜3滴混合した水溶液をスプレーにて粘着層面側、表面および後述の被着体A上へ吹きつけ、PET基材粘着フィルムAの粘着層面をゴム製のスキージで、気泡、水泡を押し出しながら、被着体Aに貼り付け、比較例2を得た。
≪参考例1≫
・プラスチック用ハードコート剤Aの調製
多官能ウレタンアクリレート(21.4g、品名:紫光UV1700B、日本合成(株)製)、2官能アクリレート(7.13g、品名:NKエステルA-HD、新中村化学工業(株)製)、メトキシプロピルアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に分散されたシリカ微粒子分散体(47.5g、品名:PGM−AC−2140Y、日産化学(株)製)、メトキシプロパノールプロピレングリコールモノメチルエーテル(21.5g、日本乳化剤(株)製)、α−ヒドロキシアセトフェノン系(3.19g)、メチルイソブチルケトン(97.91g)、光重合開始剤(2.5g、品名:Irgacure127、BASF製)を0.5Lスケールのステンレス製ボトルに加え、攪拌羽にて1時間攪拌し、固形成分(有効成分)50重量%のプラスチック用ハードコート剤Aを得た。
・試験体Aの作成
試験体Aは、両面をハードコート処理したポリカーボネートシートの試験用サンプルである。
ステンレス容器にプラスチック用ハードコート剤Aを加え、ポリカーボネートシート(厚み:2mm、幅:70mm、長さ:150mm、品名:パンライトPC1151)を、ディップコーター((株)あすみ技研製)を用いて、浸漬速度5mm/秒、引き上げ速度0.5mm/秒の条件で両面に塗布し、80℃×1分の条件で乾燥後、フュージョン製H−Bulbを備えたコンベアー式紫外線照射装置を用いて(積算光量:500mJ/cm)光硬化させ、試験体A(参考例1)を得た。
≪参考例2≫
・被着体Aの作成
被着体Aは、試験体Aに傷をつけ濁度(曇度)を高めた、試験用サンプルである。
≪参考例1≫の試験体Aの片面をサンドペーパー(#800)を用いて傷を付け、被着体A(参考例2)を作成した。
[試験方法]
(1)貼付けおよび補修後の光学特性
ヘイズメーター(スガ試験機Hz−2)を用いて、実施例1、比較例1および比較例2を「試料測定室」内の積分級の開口側に「試料押さえ」でセットし、全光線透過率とヘイズを測定した(JIS K7105、表2)。修復効果を目視にて確認できたものを○、確認できなかったものを×とした(表3)。
(2)施工時間
実施例1と比較例2の場合は、被着体Aに水溶液をスプレーにて粘着層面側、被着体A上へ吹きつけ、ゴム製のスキージで、気泡、水泡を押し出しながら、被着体Aに貼り付けた。その後、室温下で放置し、粘着層面と塗装板に残存する気泡、水泡が目視にて無くなるまでの時間を測定した。
比較例1の場合は、被着体Aの表面の汚れ、埃等を拭き取った後、補修キット液を布に適量含ませ、薄く塗り拡げ1分程度乾燥させた後、皮膜が硬化するまでの時間を測定した。
(3)チッピング試験
簡易チッピング試験機(JNC自作)を用いて、粉砕石(7号)50gを時速40kmで、実施例1、比較例1、および比較例2に衝突させた。その後、実施例1および比較例2に貼り付けられているプラスチック修復用フィルム1およびPET基材粘着フィルムAを引き剥がし、目視にて概観を確認した。比較例1については、試験後の概観を確認した。
(4)接触角測定
実施例1、比較例1および比較例2の表面層をプローブ液体として、蒸留水(窒素・りん測定用、関東化学(株)製)を用い、接触角計(Drop Master 400、協和界面科学(株)製)を使用し、プローブ液体として蒸留水(窒素・りん測定用、関東化学(株)製)およびヨウ化メチレン(アルドリッチ製)を用いて、実施例1、比較例1および比較例2の表面層の接触角を測定した。
(5)防汚性評価
実施例1、比較例1および比較例2の表面層を黒色油性マーカー(Sharpie製)で描画し、油性インキのはじき、およびダスパーK−3(小津産業(株)製)での拭き取り性を評価した。
以下に、参考例、実施例、比較例の光学特性を示す。
Figure 0006780647
参考例2の被着体Aと参考例1の試験体Aとを比較すると、参考例2の被着体Aは、傷によりヘイズ値が増加している。しかし、被着体Aに本発明のプラスチック修復用フィルムを貼り付けると、ヘイズ値は低下した(実施例1)。目視においても被着体Aの傷は見えにくくなった。すなわち、被着体Aはプラスチック修復用フィルムにより修復され、透明性が回復した。さらに、修復の度合い(ヘイズ値の低下)は市販の補修キットによる修復(比較例1)よりも優れたものであった。
以下に、実施例、比較例の試験結果を示す。
Figure 0006780647
実施例1および比較例2では、被着体Aの劣化(傷)が修復されることが確認できた。さらに、比較例2は施工に3〜4日を要するのに対し、実施例1は本発明のプラスチック修復用フィルムを貼り付けるだけなので、施工が20分程度で完了する。このように、本発明の修復フィルムは、施工が極めて容易である。
さらに、本発明のプラスチック修復用フィルムは、修復機能に加えて保護機能を有し、被着体Aを傷および汚れから保護するが、その効果は市販の補修キットによる保護(比較例1)よりも優れたものであった。
本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照して組み込むのと、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ程度で、参照してここに組み込む。
本発明の説明に関連して(特に以下の請求項に関連して)用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム(すなわち「〜を含むが限定しない」という意味)として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し(例えば「など」)は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。
本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを予期しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の変更および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組合せも本発明に包含される。
10 プラスチック修復用フィルム
11 基材フィルム
12 表面層
13 粘着層
14 剥離フィルム
s1 表面
ss フッ素化合物

Claims (10)

  1. 熱可塑性ポリウレタンで形成された基材フィルムと;
    前記基材フィルムの第一の面側に形成された粘着層と;を備えるプラスチック修復用フィルムであって、
    前記粘着層は、アクリル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系から選ばれた少なくとも1つの樹脂で構成され、
    前記粘着層の屈折率は、1.40〜1.70であり、
    前記粘着層の表面粗さは、350〜750nmである、
    プラスチック修復用フィルム。
  2. 前記基材フィルムは、前記第一の面の反対側に前記熱可塑性ポリウレタンと硬化性樹脂組成物が混在した表面層を有し、
    前記硬化性樹脂組成物の含有割合は、前記表面層の表面から基材フィルム側に向かって漸減するように構成され、
    前記硬化性樹脂組成物は、フルオロシルセスキオキサン及びフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれた少なくとも1つのフッ素化合物と、硬化性樹脂を含有する、
    請求項1に記載のプラスチック修復用フィルム。
  3. 前記フッ素化合物は、かご型構造を有し、
    前記硬化性樹脂は、(メタ)アクリロイル基を有する少なくとも1つの化合物を含有する、
    請求項2に記載のプラスチック修復用フィルム。
  4. 前記フルオロシルセスキオキサン重合体は、少なくとも1つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンの付加重合体であるか、または、1つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体との付加共重合体である、
    請求項2または請求項3に記載のプラスチック修復用フィルム。
  5. 前記粘着層は、青色系色素を含有する、
    請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のプラスチック修復用フィルム。
  6. 前記粘着層の前記基材フィルムと反対の面上に設けられた剥離フィルム;を備え、
    前記剥離フィルムの前記粘着層に接する面の表面粗さは、350〜800nmである、
    請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のプラスチック修復用フィルム。
  7. 前記粘着層は、前記表面粗さを示す凹凸形状を、前記剥離フィルムを剥がした後から10〜120分の間保持する、
    請求項6に記載のプラスチック修復用フィルム。
  8. 前記剥離フィルムは、前記粘着層に接する面に、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、長鎖含有カルバメートから選ばれた少なくとも1つの剥離剤が塗布されている、
    請求項6または請求項7に記載のプラスチック修復用フィルム。
  9. 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のプラスチック修復用フィルムと;
    前記プラスチック修復用フィルムが前記粘着層により表面に貼付された物品と;を備える、
    表面保護物品。
  10. 熱可塑性ポリウレタンで形成された基材フィルムを提供する工程と;
    前記基材フィルムの第一の面側に、粘着層であって、前記基材フィルムとは反対側の表面の粗さが350〜750nmである粘着層を形成する工程と;
    前記基材フィルムの、前記第一の面とは反対側の第二の面上に硬化性樹脂組成物を塗布し、前記硬化性樹脂組成物を前記基材フィルムに浸透させる工程と;
    前記硬化性樹脂組成物に紫外線を照射する工程と;を備え、
    前記硬化性樹脂組成物は、フルオロシルセスキオキサン及びフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれた少なくとも1つのフッ素化合物と、硬化性樹脂とを含有し、
    前記粘着層の屈折率は、1.40〜1.70である、
    プラスチック修復用フィルムの製造方法。
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