CN109415604A - 塑料修复用膜、表面保护物品、塑料修复用膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种可容易使透明性降低的塑料的透明性恢复的塑料修复用膜。本发明的塑料修复用膜具备：由热塑性聚氨基甲酸酯所形成的基材膜11；及形成于基材膜11的第一面侧的粘着层13。粘着层13包含选自丙烯酸系、氨基甲酸酯系、橡胶系、硅酮系中的至少一种树脂。粘着层13的折射率为1.40～1.70。粘着层13的表面粗糙度为350nm～750nm。

Description

塑料修复用膜、表面保护物品、塑料修复用膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种塑料修复用膜。尤其，涉及一种使用热塑性聚氨基甲酸酯的塑料修复用膜。
背景技术
对于汽车的前照灯，若常年使用，则会变色、或因飞石等而刮伤，导致透明性降低，其结果，产生灯的光量降低等不良情况。多数情况下，变色的原因在于因紫外线照射而引起的盖塑料的表面透明涂剂的变色。进而，若持续照射紫外线，则涂层会溃烂，且局部剥离而成为经白化的状态。其他原因为作为盖塑料的聚碳酸酯树脂自身的劣化、或因侵入至前照灯的内部的水由于灯的热而自内部腐蚀聚碳酸酯树脂而引起的劣化。
为了解决这些不良情况，一直使用利用研磨剂使前照灯的盖塑料的表面平滑的方法、或涂布透明涂剂的方法。然而，在使用这些方法的情况下，不仅施工时间长且只有具有专门技术的技术人员才可施工，而且即便进行施工，其效果也仅持续3个月左右。
在专利文献1中揭示有一种透明树脂构件的透明性恢复方法，其为在以算术平均粗糙度Ra计以使被处理面的表面粗糙度成为0.1μm以下的方式进行前处理后，涂布涂布组合物的方法，所述涂布组合物的特征在于含有：湿气硬化性硅酮树脂或寡聚物、硬化催化剂、在分子的末端具有至少一个烷氧基的反应性硅酮油、及硅烷偶合剂(例如参照专利文献1的权利要求1、权利要求2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-13523号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于所述问题而成者，课题在于提供一种塑料修复用膜，其使用热塑性聚氨基甲酸酯，且通过贴附而可容易使因经年劣化或耐候劣化等而引起的透明性降低的塑料的透明性恢复。进而，课题在于提供一种贴附特性优异，且糊剂残余得到抑制的塑料修复用膜。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决所述课题而进行了潜心研究。结果发现，若使用如下塑料修复用膜，则成为具有可容易使因经年劣化或耐候劣化等而引起的透明性降低的塑料(例如前照灯的塑料盖)的透明性长期恢复，并且防污性、贴附特性优异，且糊剂残余得到抑制的优异的效果的塑料修复用膜，从而完成了本发明，所述塑料修复用膜是将渗透至热塑性聚氨基甲酸酯中而形成的含有氟化合物的表面层、与提高贴附特性且在剥离时并无糊剂残余的粘着层组合而成。
例如，如图1所示，本发明的第1形式的塑料修复用膜为具备由热塑性聚氨基甲酸酯所形成的基材膜11、及形成于基材膜11的第一面侧的粘着层13的塑料修复用膜10；并且粘着层13包含选自丙烯酸系、氨基甲酸酯系、橡胶系、硅酮系中的至少一种树脂，粘着层13的折射率为1.40～1.70，粘着层13的表面粗糙度为350nm～750nm。
再者，本说明书中所谓“在...面侧”是指可接触而层叠，或也可介隔其他层而层叠。所谓“在...面上”是指接触而层叠。
若以这种方式构成，则利用具有350nm～750nm的表面粗糙度的粘着层而成为粘着性优异、且抑制将塑料修复用膜剥离时的糊剂残余的塑料修复用膜。
再者，粘着层还成为塑料修复用膜与被粘附体表面的缓冲层，使粘着层无缺陷地存在可减轻如上所述用途的领域中对被粘附体的冲击现象的影响。另外，成为缓冲层的粘着层可渗入至在被粘附体表面所形成的刮伤中，进而通过设定为与成为修复对象的塑料的折射率接近的折射率，可不易看到表面的刮伤，并使透明性降低的塑料的透明性恢复。
本发明的第2形式的塑料修复用膜根据所述本发明的第1形式的塑料修复用膜10，其中，基材膜11在所述第一面的相反侧具有热塑性聚氨基甲酸酯与硬化性树脂组合物混合存在的表面层12，所述硬化性树脂组合物的含有比例是以自表面层12的表面s1向基材膜11侧逐渐减小的方式构成，所述硬化性树脂组合物含有选自由氟倍半硅氧烷及氟倍半硅氧烷聚合物所组成的组群中的至少一种氟化合物ss、以及硬化性树脂。
若以这种方式构成，则氟化合物在表面层的表面聚集，可进行基材膜的表面改性而不损及热塑性聚氨基甲酸酯所具有的柔软性，成为防污性优异的塑料修复用膜。
本发明的第3形式的塑料修复用膜根据所述本发明的第2形式的塑料修复用膜10，其中，所述氟化合物具有笼型结构，所述硬化性树脂含有具有(甲基)丙烯酰基的至少一种化合物。
若以这种方式构成，则氟化合物具有容易在空气与固体的界面上聚集的性质，而成为提高了在空气与固体的界面上集聚的速度的塑料修复用膜。进而，硬化性树脂所含有的具有(甲基)丙烯酰基的化合物渗透至热塑性聚氨基甲酸酯的内部，故而成为与基材膜一体化而不损及现有的热塑性聚氨基甲酸酯所具有的柔软性的表面层。因此，虽然通常二层结构的塑料修复用膜为低伸长率且容易产生裂缝，但本申请的塑料修复用膜的断裂伸长率高，即便在将伸长率设定为例如100％的情形时也不产生裂缝。
本发明的第4形式的塑料修复用膜根据所述本发明的第2形式或第3形式的塑料修复用膜10，其中，所述氟倍半硅氧烷聚合物为具有至少一个加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷的加成聚合物，或具有一个加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷与加成聚合性单量体的加成共聚物。
若以这种方式构成，则成为使用适合作为氟倍半硅氧烷聚合物的加成聚合物的塑料修复用膜。
本发明的第5形式的塑料修复用膜根据所述本发明的第1形式至第4形式中任一形式的塑料修复用膜10，其中，粘着层13含有蓝色系色素。
若以这种方式构成，则可消除源自塑料的劣化的黄化(黄变)，可使透明性降低的塑料的透明性恢复。
本发明的第6形式的塑料修复用膜根据所述本发明的第1形式至第5形式中任一形式的塑料修复用膜10，具备设置于粘着层13的与基材膜11相反的面上的剥离膜14；剥离膜14的与粘着层13相接的面的表面粗糙度为350nm～800nm。
若以这种方式构成，则可在制造塑料修复用膜时，利用表面粗糙度为350nm～800nm的剥离膜14将粘着层13的表面粗糙度设定为350nm～750nm。另外，可在制造后利用剥离膜14来保护粘着层13的粘着面。
本发明的第7形式的塑料修复用膜根据所述本发明的第6形式的塑料修复用膜10，其中，粘着层13在将剥离膜13剥离后起10分钟～120分钟的期间内，保持显示出所述表面粗糙度的凹凸形状。
若以这种方式构成，则在贴合于成为对象的被粘附体时，一面接连使用邻接的未附着部的粘着层凹部一面急速进行除泡(空气)，经除泡的粘着剂面逐渐接连与被粘附体合体粘着。尤其，若将水喷附至粘着层上而进行贴合，则更容易除泡而优选。进而在贴合后，凹凸形状也受到所应用的压力的协助而容易消失，追随于被粘附体而均匀地贴附。
本发明的第8形式的塑料修复用膜根据所述本发明的第6形式或第7形式的塑料修复用膜10，其中，对于剥离膜14，在与粘着层13相接的面上，涂布有选自氟系树脂、硅酮树脂、含长链的氨基甲酸酯(carbamate)中的至少一种剥离剂。
若以这种方式构成，则容易将剥离膜自粘着层剥离。
本发明的第9形式的表面保护物品具备：所述本发明的第1形式至第5形式中任一形式的塑料修复用膜；以及利用粘着层13将所述塑料修复用膜贴附于表面上的物品。
若以这种方式构成，则可利用伴随凹凸形状的消失而追随于物品均匀地贴附的塑料修复用膜来保护物品表面的涂装。另外，可利用具有高耐冲击强度的热塑性聚氨基甲酸酯来保护表面不受损伤等。另外，可利用表面层来提高防污性。进而，粘着层的粘着性优异，并且耐热性、耐候性优异，且并无剥离后的糊剂残余。
本发明的第10形式的塑料修复用膜的制造方法包括：提供由热塑性聚氨基甲酸酯所形成的基材膜11的步骤；在基材膜11的第一面侧形成粘着层13的步骤，所述粘着层13的与基材膜11为相反侧的表面的粗糙度为350nm～750nm；在基材膜11的与所述第一面为相反侧的第二面上涂布硬化性树脂组合物，使所述硬化性树脂组合物渗透至基材膜11中的步骤；以及对所述硬化性树脂组合物照射紫外线的步骤；并且所述硬化性树脂组合物含有选自由氟倍半硅氧烷及氟倍半硅氧烷聚合物所组成的群组中的至少一种氟化合物、以及硬化性树脂，粘着层13的折射率为1.40～1.70。
若以这种方式构成，则可形成粘接性优异的粘着层。进而，可形成基材膜的一部分与硬化性树脂组合物混合存在的表面层而不损及热塑性聚氨基甲酸酯所具有的柔软性。进而，可由表面聚集特性优异的氟化合物形成表面层而不损及热塑性聚氨基甲酸酯所具有的柔软性，且可利用表面层来提高防污性。另外，粘着层可渗入至在被粘附体表面所形成的刮伤中，进而通过设定为与成为修复对象的塑料的折射率接近的折射率，可不易看到表面的刮伤，并使透明性降低的塑料的透明性恢复。
发明的效果
通过提供本申请发明的塑料修复用膜，可容易使因耐候劣化或经年劣化等而引起的透明性降低的塑料(例如前照灯的塑料盖)的透明性长期恢复。进而，通过对塑料修复用膜的粘着层进行着色，而可不易看到黄变，并进一步恢复透明性。进而，利用防污性、贴附特性优异，且糊剂残余得到抑制的塑料修复用膜，可保护前照灯的塑料盖等的表面而不损及热塑性聚氨基甲酸酯所具有的柔软性。
附图说明
[图1]为表示本发明的第1实施方式的塑料修复用膜10的层构成的图。
[图2]为表示粘着面的表面粗糙度(Ra)与贴附特性的关系的图表。可知，可在粘着面的表面粗糙度为350nm～750nm的区域中，显现出高的贴附特性。
[图3]为实施例1(塑料修复用膜1)剖面的扫描式电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)图像。实施例1的涂剂A渗透至基材中，与基材层一体化，而未观察到基材层与硬化性树脂层(表面层)的界面。
具体实施方式
本申请是基于2015年9月18日在日本提出申请的日本专利特愿2015-185922号，将其内容作为本申请的内容而形成其一部分。本发明可根据以下的详细说明而进一步完全理解。本发明的进一步的应用范围将根据以下的详细说明而明确。然而，详细说明及特定的实例为本发明的理想实施方式，仅是以说明为目的而记载。其原因在于：本领域技术人员应明确，根据所述详细说明，各种变更、改变在本发明的精神与范围内。本申请人无意将所记载的实施方式均呈现给公众，其改变、代替案中在语句上可能不包含在权利要求内者也被视为等效原则下的发明的一部分。
以下，参照附图对本发明的实施方式加以说明。再者，各附图中对彼此相同或相当的部分标注相同或类似的符号，省略重复说明。另外，本发明不受以下的实施方式的限制。
[塑料修复用膜10]
如图1所示，本发明的第1实施的方式的塑料修复用膜10具备具有表面层12的基材膜11、及粘着层13。塑料修复用膜10在制造时具备剥离膜14，但在对作为被粘附体(贴附对象物)的物品的表面贴附时将剥离膜14剥离而使用。
[基材膜11]
基材膜11理想的是使用由热塑性树脂所形成的膜。
热塑性树脂可列举：聚氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、降冰片烯系树脂等树脂。具体而言，优选为热塑性聚氨基甲酸酯、聚己内酯(Polycaprolactone，PCL)、丙烯酸聚合物、聚酯、聚丙烯腈、聚醚酮、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯或这些树脂的衍生物。可将这些树脂单独使用，也可将多种树脂组合使用。
基材膜11的膜厚并无特别限制，在以塑料修复用膜的形式使用本申请发明的情形时，基材膜的膜厚优选为50μm～300μm，更优选为100μm～200μm。若基材膜的膜厚为50μm以上，则基材的机械强度充分，可在基材上形成层。另外，若膜厚为300μm以下，则塑料修复用膜的厚度不会变得过厚。
[表面层12]
关于表面层12，首先将含有硬化性树脂组合物的涂剂涂布于基材膜11的面上。硬化性树脂组合物渗透至基材膜11中，与基材膜11的一部分混合。通过干燥、硬化，基材膜11的一部分与硬化性树脂组合物一体化，形成表面层12。表面层12是以硬化性树脂组合物的含有比例自表面层12的表面向基材膜11中逐渐减小的方式而构成。因此，可形成断裂伸长率高的塑料修复用膜，即便将塑料修复用膜拉伸也不会产生裂缝。再者，所谓“硬化性树脂组合物”，是指涂剂中的固体成分(有效成分)。硬化性树脂组合物含有选自由氟倍半硅氧烷及氟倍半硅氧烷聚合物所组成的群组中的至少一种氟化合物、以及硬化性树脂。
硬化性树脂组合物以相对于氟化合物与硬化性树脂的合计量而含有0.01重量％～20重量％的氟化合物为宜。氟化合物的含量优选为0.1重量％～10重量％，更优选为1重量％～5重量％。若为0.5重量％以上，则可对表面层12赋予充分的防污性。另外，为了获得本发明的效果，以相对于氟化合物与硬化性树脂的合计含量而含有0.001重量％～4重量％的氟成分为宜。优选为0.01重量％～2重量％，更优选为0.1重量％～1重量％。
关于含有硬化性树脂组合物的涂剂的涂布，优选为使用将氟化合物与硬化性树脂均匀地涂布的湿式涂布法。湿式涂布法可使用凹版涂布法或模涂法等。再者，本申请中，涂剂可不含溶剂等而仅为氟化合物与硬化性树脂，另外也可为与溶剂等的混合物。
凹版涂布法为以下方式：将在表面上实施有凹凸的雕刻加工的凹版辊浸渍于涂布液中，利用刮刀(doctor blade)将附着于凹版辊表面的凹凸部的涂剂刮去而在凹部中蓄积溶液，由此准确地计量并转移至基材上。利用凹版涂布法，可薄薄地涂布低粘度的溶液。
模涂法为一面自被称为模(die)的涂布用头中将溶液加压挤出一面进行涂布的方式。利用模涂法，可实现高精度的涂布。进而，涂布时溶液不暴露于外部气体下，故不易因干燥而引起涂剂的浓度变化等。
其他湿式涂布法可列举：旋转涂布法、棒涂(bar coat)法、反辊涂布法、辊涂法、狭缝涂布法、浸渍法、喷雾涂布法、吻合式涂布法、反向吻合式涂布法、气刀涂布法、帘幕式涂布法、棍涂(rod coat)法等。涂布方法可自这些方法中根据所必需的膜厚而适当选择。进而，通过使用湿式涂布法，能以每分钟几十米的线速度(例如约20m/min)进行涂布，故可大量制造，可提高生产效率。
·硬化性树脂
所谓硬化性树脂组合物所含有的硬化性树脂，为通过紫外线照射、电子束照射、加热等而硬化的树脂。硬化性树脂可列举：硅酮树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、酚树脂、醇酸树脂、脲树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂、聚醚氨基甲酸酯树脂等。这些硬化性树脂中，就生产性方面的观点，优选为以利用活性能量线而在短时间内成膜硬化的活性能量线硬化性树脂为宜。此处所谓活性能量线，是指可将产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量线。此种活性能量线可列举：可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线、电子束等光能量线。更优选为紫外线硬化性树脂。紫外线硬化性树脂通常是添加光聚合引发剂而使用。光聚合引发剂例如可列举各种安息香衍生物、二苯甲酮衍生物、苯基酮衍生物等。相对于紫外线硬化性树脂100重量份，光聚合引发剂的添加量优选为设定为1重量份～10重量份。
硬化性树脂的具体例可列举：(甲基)丙烯酸酯单体、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂等具有可进行自由基聚合的不饱和键的树脂。可将这些树脂单独使用，或将多种树脂组合使用。特别优选为具有一官能以上的(甲基)丙烯酰基的树脂。
·(甲基)丙烯酸酯单体
(甲基)丙烯酸酯单体可列举使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应所得的化合物。例如可列举：聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚乙基聚三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。另外，还可列举具有倍半硅氧烷骨架的化合物中在官能基中具有(甲基)丙烯酸酯的化合物。
·不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂可列举：将由多元醇与不饱和多元酸(及视需要的饱和多元酸)的酯化反应所得的缩合产物(不饱和聚酯)溶解于聚合性单体中所得的树脂。
所述不饱和聚酯可使马来酸酐等不饱和酸与乙二醇等二醇进行缩聚而制造。具体可列举：将富马酸、马来酸、衣康酸等具有聚合性不饱和键的多元酸或其酸酐作为酸成分，使其与作为醇成分的乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、环己烷-1，4-二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等多元醇反应，另外视需要也添加邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不饱和键的多元酸或其酸酐作为酸成分而制造的不饱和聚酯。
·聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂
聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂可列举：(1)使含有α，β-不饱和羧酸酯的环氧化合物与由饱和多元酸和/或不饱和多元酸以及多元醇所得的末端为羧基的聚酯反应所得的(甲基)丙烯酸酯；(2)使含羟基的丙烯酸酯与由饱和多元酸和/或不饱和多元酸以及多元醇所得的末端为羧基的聚酯反应所得的(甲基)丙烯酸酯；(3)使(甲基)丙烯酸与由饱和多元酸和/或不饱和多元酸以及多元醇所得的末端为羟基的聚酯反应所得的(甲基)丙烯酸酯。
可用作聚酯(甲基)丙烯酸酯的原料的饱和多元酸例如可列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不饱和键的多元酸或其酸酐，以及富马酸、马来酸、衣康酸等聚合性不饱和多元酸或其酸酐。进而，多元醇成分与所述不饱和聚酯相同。
·环氧(甲基)丙烯酸酯树脂
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可列举：将通过具有缩水甘油基的化合物与丙烯酸等具有聚合性不饱和键的羧基化合物的羧基的开环反应而生成的具有聚合性不饱和键的化合物(乙烯酯)溶解于聚合性单体中所得的树脂。
所述乙烯酯是利用公知的方法而制造，可列举使不饱和一元酸、例如丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂反应所得的环氧(甲基)丙烯酸酯。
另外，也可利用双酚(例如A型)或己二酸、癸二酸、二聚酸(哈利二聚物(Haridimer)270S：哈利玛化成(Harima Chemicals)(股))等二元酸使各种环氧树脂反应而赋予可挠性。
作为原料的环氧树脂可列举双酚A二缩水甘油醚及其高分子量同系物、酚醛清漆型缩水甘油醚类等。
·(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂为具有(甲基)丙烯酰基、且具有氨基甲酸酯骨架的活性能量线硬化性树脂，例如可列举紫外线硬化性树脂。(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂可对硬化膜赋予弯曲性(柔软性)而特别优选。
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂也可为可通过以下方式获得的含自由基聚合性不饱和基的低聚物、预聚物、聚合物：使聚异氰酸酯与多羟基化合物或多元醇类反应后，进而使含羟基的(甲基)丙烯酸化合物反应。特别优选为多元醇类使用聚碳酸酯系多元醇类的聚碳酸酯系丙烯酸氨基甲酸酯。通过使用聚碳酸酯系丙烯酸氨基甲酸酯，所形成的硬化膜可提供优异的伸缩性及强韧性。
所述聚异氰酸酯具体可列举：2，4-甲苯二异氰酸酯及其异构体、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、巴诺克(Barnock)D-750(商品名：迪爱生(DIC)(股)制造)、克里斯邦(Crisvon)NK(商品名：迪爱生(DIC)(股)制造)、德斯莫度(Desmodule)L(商品名：住友拜耳氨基甲酸酯(SumitomoBayerUrethane)(股)制造)、克罗奈特(Coronate)L(商品名：日本聚氨基甲酸酯工业(股)制造)、塔克奈特(Takenate)D102(商品名：三井武田化学(股)制造)、伊索奈特(Isonate)143L(商品名：三菱化学(股)制造)等。
所述多羟基化合物可列举：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等，具体可列举：甘油-环氧乙烷加成物、甘油-环氧丙烷加成物、甘油-四氢呋喃加成物、甘油-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-四氢呋喃加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、二季戊四醇-环氧乙烷加成物、二季戊四醇-环氧丙烷加成物、二季戊四醇-四氢呋喃加成物、二季戊四醇-环氧乙烷-环氧丙烷加成物等。
所述多元醇类具体可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、双酚A与环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1，2，3，4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1，2-环己烷二醇、1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、对二甲苯二醇、双环己基-4，4-二醇、2，6-十氢萘二醇、2，7-十氢萘二醇等。
所述含羟基的(甲基)丙烯酸系化合物并无特别限定，优选为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，例如可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂可利用公知的方法来合成。作为一例，可通过以下方式而获得(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂：使既定量的有机聚异氰酸酯(a)及聚碳酸酯多元醇(b)在70℃～80℃的条件下以残存异氰酸酯浓度成为既定量的方式反应，然后进而添加既定量的在分子内含有一个以上的羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)，在聚合抑制剂(例如对苯二酚单甲醚)的存在下在70℃～80℃下反应至残存异氰酸酯浓度达到0.1重量％以下为止。
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂的重量平均分子量(Mw)为3,000～500,000，优选为5,000～200,000的范围。通过设定为所述范围，可对硬化膜赋予柔软性。在3,000以上的情况下，硬化膜中的交联密度不会变得过高。
硬化性树脂组合物所含有的硬化性树脂优选为含有具有(甲基)丙烯酰基的至少一种化合物。
具有(甲基)丙烯酰基的化合物的分子量为50～30,000，更优选为50～5000。分子量为50～30,000的具有(甲基)丙烯酰基的化合物容易渗透至热塑性聚氨基甲酸酯的内部，与热塑性聚氨基甲酸酯一体化，但不会损及现有的热塑性聚氨基甲酸酯所具有的柔软性。
在硬化性树脂组合物所含有的硬化性树脂中，也可与所述树脂不同而另添加具有(甲基)丙烯酰基的化合物，或者只要分子量为适当范围内，则所述树脂自身也可为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。硬化性树脂中的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的含量为40重量％～100重量％，优选为50重量％～100重量％。
除了具有(甲基)丙烯酰基的硬化性树脂以外，可列举活性能量线硬化性或热硬化性的阳离子聚合性树脂、阴离子聚合性树脂、加成聚合性树脂、缩聚性树脂、开环聚合性树脂、阳离子聚合性以外的热硬化性树脂等。
阳离子聚合性树脂、阴离子聚合性树脂可列举：具有乙烯醚、丙烯醚、氧杂环丁基、氧杂环丙基、乙烯基芳基等阳离子聚合性官能基的化合物；以及具有乙烯基羧基、氰基丙烯酰基等阴离子聚合性官能基的化合物。
进而，阳离子聚合性树脂例如可列举：双酚系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂等环氧树脂或氧杂环丁烷树脂、乙烯醚树脂。
加成聚合性树脂、缩聚性树脂、开环聚合性树脂可列举以下的例子。
关于加成聚合性树脂，例如通过聚合而生成聚氨基甲酸酯般的含活性氢的化合物例如可列举：低分子量二醇[乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等]；聚醚二醇[所述例示的低分子量二醇的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物、环氧烷的开环聚合物(聚四亚甲基二醇等)]；聚酯二醇[脂肪族二羧酸(己二酸、马来酸、二聚化亚麻油酸等)或芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、对苯二甲酸等)与所述例示的低分子量二醇的缩合聚酯二醇、由ε-己内酯的开环聚合所得的聚内酯二醇等]；低分子量二胺(异佛尔酮二胺、4，4＇-二氨基二环己基甲烷、4，4＇-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷等)。另外，二异氰酸酯例如可列举：芳香族二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等)、脂环式二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基环己烷等)、脂肪族二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯等)等。且可列举与三官能以上的含活性氢的化合物(三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇；二乙三胺、三乙四胺等多元胺；三乙醇胺等氨基醇等)和/或三官能以上的聚异氰酸酯[三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的一比三加成物、六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚物等1的组合等。
环氧化合物可列举：酚醚系缩水甘油基化合物(双酚A、双酚F等的二缩水甘油醚类等)；醚系缩水甘油基化合物(二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、聚烯丙基缩水甘油醚等)；酯系缩水甘油基化合物[(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与乙烯性不饱和单量体(丙烯腈等)的共聚物等]；缩水甘油胺类(对氨基苯酚的缩水甘油醚等)、非缩水甘油基型环氧化合物(环氧化聚烯烃、环氧化大豆油等)等。
环氧硬化剂可列举多胺类及多羧酸(酐)等。
多胺类例如可列举：脂肪族多胺类(乙二胺、四亚甲基二胺等亚烷基二胺类，二乙三胺、三乙四胺等聚亚烷基多胺类，烷基氨基丙基胺、氨基乙基乙醇胺等烷基胺类或羟基烷基胺类，亚二甲苯二胺等含芳香环的脂肪族胺类，聚氧丙烯多胺等聚醚多胺类等)；含脂环或杂环的脂肪族多胺类(N-氨基乙基哌嗪、1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等)；芳香族多胺类(苯二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷等)；聚酰胺多胺类(所述多胺类与二聚酸的缩合物)；苯并胍胺和/或烷基胍胺及其改性物；以及二氰二胺(dicyandiamide)等。
缩聚性树脂例如可列举：通过聚合而生成聚酯般的脂肪族二羧酸酯类的聚合物(聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯等)；聚碳酸酯；以及这些聚合物的两种以上的共酯化物或构成这些聚合物的化合物与环氧烷(聚乙二醇、聚丙二醇等)、三官能以上的低分子交联剂(三羟甲基丙烷、甘油、偏苯三甲酸等)的共缩聚物。
聚酰胺系可列举：6-尼龙、6，6-尼龙、6，10-尼龙、11-尼龙、12-尼龙、4，6-尼龙等以及这些尼龙的两种以上的共酰胺化物或构成这些聚合物的化合物与构成聚酯的化合物或环氧烷(聚乙二醇、聚丙二醇等)、三官能以上的低分子交联剂(偏苯三甲酸等)的共缩聚物。
聚酰亚胺系可列举：均苯四甲酸与1，4-二氨基苯的缩聚物；构成这些聚酰亚胺的化合物与构成所述聚酰胺的化合物的共缩聚物、即聚酰胺酰亚胺等。除了这些在分子内具有两个以下的官能基的化合物以外，还包含具有三个以上的官能基、且通过聚合而形成交联结构般的聚合性化合物。例如可列举：与三官能以上的含活性氢的化合物(三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇；二乙三胺、三乙四胺等多元胺；三乙醇胺等氨基醇等)、偏苯三甲酸和/或三官能以上的聚异氰酸酯[三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的一比三加成物、六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚物等]的组合等。
开环聚合性树脂可列举：γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯类，ε-己内酰胺、庚内酰胺(enantholactam)、月桂内酰胺(1auryl lactam)等内酰胺类等。
进而，通过自由基聚合以外的反应而硬化的树脂的一例可列举下述式(A-1)～式(A-3)所示的倍半硅氧烷衍生物。
[化1]
式(A-1)～式(A-3)中，R分别独立地为氢、任意的氢可经氟取代且不邻接的-CH2-可经-O-或亚环烷基取代的碳数为1～45的烷基、碳数为4～8的环烷基、经取代或未经取代的芳基。在经取代的芳基的苯环中，任意的氢可经碳数为1～10的烷基、卤素或氟取代。R1分别独立地为选自碳数为1～4的烷基、环戊基、环己基及苯基中的基团。至少一个X为氢或具有聚合性的官能基的基团，其余X为与R1同样地定义的基团。在R为氢的情形时，可使仅一个X为氢。在X为聚合性的官能基的情形时，优选为至少两个X为聚合性的官能基。
这些化合物可利用公知的制造方法而合成。例如可参照日本专利第5050473号公报。
再者，所谓X所表示的具有聚合性的官能基的基团的具有聚合性的基团，只要为可进行加成聚合、开环聚合或缩聚的官能基，则并无特别限定，可例示：氧杂环丙基、亚氧杂环丙基(oxiranylene)、3，4-环氧环己基、氧杂环丁基、亚氧杂环丁基(oxetanylene)、丙烯酸基或甲基丙烯酸基、烯基、氨基、2-氧杂丙烷-1，3-二酰基(2-oxapropane-1，3-dioyl)等。再者，在存在多个聚合性的官能基的情形时，可分别为相同基团，另外也可为不同基团。
具体可例示下述式(a)～式(h)所示的基团。
[化2]
式(a)～式(h)中，R2为碳数1～10的亚烷基，优选为碳数1～6的亚烷基。所述亚烷基中的一个-CH2-可经-O-或1，4-亚苯基取代。而且，R3为氢或碳数1～6的烷基，优选为氢。
阳离子聚合性以外的热硬化性树脂例如可列举：酚树脂、醇酸树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯系树脂、热硬化性聚酰亚胺及硅酮树脂。可将这些树脂单独使用，也可将多种树脂组合使用。
具体而言，在加工适性方面，优选为可通过双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能环氧树脂、可挠性环氧树脂、溴化环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、高分子型环氧树脂、联苯型环氧树脂等环氧系树脂、甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、甲基醚化三聚氰胺树脂、丁基醚化三聚氰胺树脂、甲基丁基混合醚化三聚氰胺树脂等三聚氰胺系树脂、具有两个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(O＝C＝N-R-N＝C＝O)，与具有两个以上的羟基的多元醇化合物(HO-R′-OH)、多胺(H2N-R″-NH2)或水等具有活性氢(-NH2，-NH，-CONH-等)的化合物等的反应所得的氨基甲酸酯系树脂等。
环氧系树脂的耐热性、耐化学品性优异，三聚氰胺系树脂的耐热性、硬度、透明性优异，氨基甲酸酯系树脂的低温硬化性优异，可适当选择而使用。
通过自由基聚合以外的反应而硬化的树脂特别优选为阳离子聚合性树脂。通过使用阳离子聚合，可加快硬化反应，在制造时优选。另外，可根据所使用的阳离子聚合引发剂的种类来适当选择利用光与热的哪一种来进行阳离子聚合。
通过自由基聚合以外的反应而硬化的树脂的含量视树脂的种类或欲对硬化膜赋予的特性而不同。例如相对于形成硬化膜的树脂组合物的总重量(100重量％)，通过自由基聚合以外的反应而硬化的树脂的含量优选为10重量％～90重量％。更优选为20重量％～70重量％。若通过自由基聚合以外的反应而硬化的树脂的含量为10重量％～90重量％，则硬化后的硬化膜可保持优异的硬度、强韧性、耐热性。
光聚合引发剂并无特别限定。只要为利用活性能量线而产生自由基的引发剂即可。
可用作活性能量线聚合引发剂的化合物为二苯甲酮、米氏酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、呫吨酮、噻吨酮、异丙基呫吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4′-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基安息香醚、异丁基安息香醚、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4，4＇-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，4，4′-三(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4′-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3′，4′-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2′，4′-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2′-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4′-戊氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N，N-二(乙氧基羰基甲基)]-2，6-二(三氯甲基)-均三嗪、1，3-双(三氯甲基)-5-(2′-氯苯基)-均三嗪、1，3-双(三氯甲基)-5-(4′-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3，3′-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2＇-联咪唑、2，2＇-双(2-氯苯基)-4，4＇，5，5＇-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-联咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′-双(2，4-二溴苯基)-4，4＇，5，5＇-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3，6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3，3＇，4，4＇-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，3＇，4，4＇-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3，3＇-二(甲氧基羰基)-4，4＇-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，4＇-二(甲氧基羰基)-4，3＇-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4，4＇-二(甲氧基羰基)-3，3＇-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等。这些化合物可单独使用，将两种以上混合使用也有效。
相对于自由基聚合性树脂的总重量(100重量％)，自由基聚合引发剂的含量优选为0.01重量％～20重量％。更优选为1重量％～10重量％。
阳离子聚合引发剂只要为可通过活性能量线照射或热能而释出引发阳离子聚合的物质的化合物即可。所述硬化反应引发剂的例子包含羧酸、胺、酸酐化合物或酸产生剂等，优选为作为释出路易斯酸的鎓盐的复盐或其衍生物。
所述硬化反应引发剂的代表性化合物可列举下述式(1)所示的阳离子与阴离子的盐。
[A]m+[B]m- (1)
式(1)中，阳离子[A]m+优选为鎓离子，例如是由下述式(2)所表示。
[(α)aQ]m+ (2)
式(2)中，α为碳数为1～60、且可含有若干碳原子以外的原子的有机基。a为1～5的整数。a个α分别独立，可相同也可不同。另外，优选为至少一个α为具有芳香环的有机基。
Q为选自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N＝N所组成的群组中的原子或原子团。另外，在将阳离子[A]m+中的Q的原子价设为q时，m＝a-q(其中，N＝N是视作原子价0来处理)。
另一方面，阴离子[B]m-优选为卤化物络合物，例如是由下述式(3)所表示。
[LXb]m- (3)
式(3)中，L为作为卤化物络合物的中心原子的金属或半金属(Metalloid)，为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X为卤素原子。b为3～7的整数。另外，在将阴离子[LXb]m-中的L的原子价设为p时，m＝b-p。
式(3)所示的阴离子[LXb]m-的具体例中，包含四氟硼酸盐(BF4)、六氟磷酸盐(PF6)、六氟锑酸盐(SbF6)、六氟砷酸盐(AsF6)、六氯锑酸盐(SbCl6)等。
另外，阴离子[B]m-还可优选地使用下述式(4)所示的阴离子。L、X、b与上文所述相同。
[LXb-1(OH)]m- (4)
阴离子[B]m-的例子中，进而还包含过氯酸根离子(ClO4)-、三氟甲基亚硫酸根离子(CF3SO3)-、氟磺酸根离子(FSO3)-、甲苯磺酸根阴离子、三硝基苯磺酸根阴离子等。
此种鎓盐中，本发明的硬化反应引发剂更优选为下述(A)～(C)所例示的芳香族鎓盐。这些芳香族鎓盐中，可单独使用其中一种或混合使用两种以上。
(A)苯基重氮鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸盐等芳基重氮鎓盐。
(B)二苯基錪六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)錪六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)錪六氟磷酸盐等二芳基錪盐。
(C)三苯基锍六氟锑酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟磷酸盐、4，4＇-双(二苯基锍基)苯基硫醚-双-六氟锑酸盐、4，4′-双(二苯基锍基)苯基硫醚-双-六氟磷酸盐、4，4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]苯基硫醚-双-六氟锑酸盐、4，4＇-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]苯基硫醚-双-六氟磷酸盐、4-[4′-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二-(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4′-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二-(4-氟苯基)锍六氟磷酸盐等三芳基锍盐。
进而，本发明的硬化反应引发剂也可为铁芳烃络合物或铝络合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇类的混合物。
铁芳烃络合物的例子中包含(η5-2，4-环戊二烯-1-基)[(1，2，3，4，5，6-η)-(1-甲基乙基)苯]-铁-六氟磷酸盐等，铝络合物的例子中包含三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(水杨醛)铝等。
所述中，就实用方面的观点而言，本发明的实施方式的硬化反应引发剂优选为芳香族錪盐、芳香族锍盐、铁芳烃络合物。
通过紫外线照射而产生阳离子种的阳离子聚合引发剂例如可列举六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐。所述阳离子聚合引发剂例如还可使用：优贝固(UVACURE)1590(商品名：大赛璐-氰特(Daicel-Cytec)(股)制造)，CD-1010、CD-1011、CD-1012(均为商品名：美国沙多玛(Sartomer)制造)、艳佳固(Irgacure)264(商品名：巴斯夫(BASF)制造)、CIT-1682(商品名：日本曹达(股)制造)等市售品。
通过实施加热处理而产生阳离子种的阳离子聚合引发剂例如可列举：芳基重氮鎓盐、芳基錪盐、芳基锍盐、芳烃-离子络合物。所述阳离子聚合引发剂例如可优选地使用：PP-33、CP-66、CP-77(均为商品名：艾迪科(ADEKA)(股)制造)，FC-509(商品名：3M制造)，UVE1014(商品名：G.E.制造)，桑艾德(Sun-aid)SI-60L、桑艾德(Sun-aid)SI-80L、桑艾德(Sun-aid)SI-100L、桑艾德(Sun-aid)SI-110L、桑艾德(Sun-aid)SI-150L(均为商品名：三新化学工业(股)制造)，CG-24-61(商品名：日本巴斯夫(BASF Japan)制造)等市售品。进而，也可为铝或钛等金属和乙酰乙酸或二酮类的螯合化合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇的化合物、或者铝或钛等金属和乙酰乙酸或二酮类的螯合化合物与双酚S等酚类的化合物。
尤其桑艾德(Sun-aid)SI-60L可将硬化时的加温温度设定为相对较低的温度(80℃～150℃)，且保存稳定性优异，故成膜性优异而优选。
相对于阳离子聚合性树脂的总重量(100重量％)，阳离子聚合引发剂的含量优选为0.01重量％～20重量％。更优选为0.2重量％～10重量％。
用于本申请的涂剂的硬化性树脂也可溶解于有机溶剂等溶剂中而使用。溶剂并无特别限定。可使用通常的有机溶剂等。
溶剂的具体例包含：烃系溶剂(苯、甲苯等)、醚系溶剂(二乙醚、四氢呋喃、二苯醚、苯甲醚、二甲氧基苯等)、卤化烃系溶剂(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、醇系溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等)、腈系溶剂(乙腈、丙腈、苄腈等)、酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯系溶剂(碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)、酰胺系溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、氢氯氟碳系溶剂(HCFC-141b、HCFC-225)、氢氟碳(HFCs)系溶剂(碳数2～4、5及6以上的HFCs)、全氟碳系溶剂(全氟戊烷、全氟己烷)、脂环式氢氟碳系溶剂(氟环戊烷、氟环丁烷)、含氧的氟系溶剂(氟醚、氟聚醚、氟酮、氟醇)、芳香族系氟溶剂(α，α，α-三氟甲苯、六氟苯)、水。可将这些溶剂单独使用，也可并用两种以上。
相对于形成硬化膜的树脂组合物的总重量(100重量份)，溶剂的含量优选为20重量份～500重量份。更优选为50重量份～300重量份。
涂剂中，除了所述成分以外也可添加添加剂。例如为了赋予膜的硬度、耐擦伤性，也可添加填料。为了提高涂敷性，也可添加流平剂。此外，也可添加耐候剂、消泡剂等添加剂。
更详细而言，也可在不对由涂剂所形成的硬化膜所具有的效果造成不良影响的范围内，使涂剂中还含有活性能量线增感剂、聚合抑制剂、聚合引发助剂、流平剂、濡湿性改良剂、表面活性剂、塑化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅烷偶合剂、二氧化硅或氧化铝所代表的无机填料、有机填料等任意成分。
流平剂的例子可列举作为市售品的丙烯酸系表面调整剂毕克(BYK)-350、毕克(BYK)-352、毕克(BYK)-354、毕克(BYK)-356、毕克(BYK)-381、毕克(BYK)-392、毕克(BYK)-394、毕克(BYK)-3441、毕克(BYK)-3440、毕克(BYK)-3550(均为商品名：日本毕克化学(BYKChemie Japan)(股)制造)。
耐候剂的例子可列举：苯并三唑类、羟基苯基三嗪类、二苯甲酮类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、三嗪类、或二苯甲酰基间苯二酚类。可将这些紫外线吸收剂单独使用，也可将多种紫外线吸收剂组合使用。紫外线吸收剂优选为根据欲吸收的紫外线的波长而适当选择种类或组合。
涂剂中，也可添加硅化合物作为表面改性成分。
例如可使用将硅酮化合物作为主成分的通常的表面改性剂。硅酮化合物可列举：毕克(BYK)-UV3500、毕克(BYK)-UV-3570(均为商品名：日本毕克化学(BYK Chemie Japan)(股)制造)，特高拉得(TEGO Rad)2100、特高拉得(TEGO Rad)2200N、特高拉得(TEGO Rad)2250、特高拉得(TEGO Rad)2500、特高拉得(TEGO Rad)2600、特高拉得(TEGO Rad)2700(均为商品名：日本赢创德固赛(Evonic Degussa Japan)(股)制造)，X-22-2445、X-22-2455、X-22-2457、X-22-2458、X-22-2459、X-22-1602、X-22-160.3、X-22-1615、X-22-1616、X-22-1618、X-22-1619、X-22-2404、X-22-2474、X-22-174DX、X-22-8201、X-22-2426、X-22-164A、X-22-164C(均为商品名：信越化学工业(股)制造)等。
涂剂中也可添加其他树脂成分。例如可列举热塑性树脂、橡胶。通过添加热塑性树脂、橡胶作为其他树脂，可对树脂原本的特性(力学物性、表面、界面特性、相溶性等)进行改性。
热塑性树脂例如有如下化合物。
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、超高分子量聚乙烯、聚-4-甲基戊烯、间规聚苯乙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳酯(U聚合物(U Polymer)：尤尼吉可(Unitiea)(股)商品名，维克托拉(Vectra)：宝理塑料(Polyplastics)(股)商品名等)、聚酰亚胺(卡普顿(Kapton)：东丽(Toray)(股)商品名，奥兰姆(AURUM)：三井化学(股)商品名等)、聚醚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺。
尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙MXD6、尼龙6，T(均为商品名：杜邦(Dupont)(股)制造)等聚酰胺。
聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯等聚酯。
进而，聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟树脂。
关于表面层12中所用的硬化性树脂，为了在基材膜上进行涂布而以涂剂的形式使用。因此，涂剂优选为液状。在硬化性树脂为固体的情形时，只要如上文所述般溶解于溶剂中而以涂剂的形式使用即可。
涂剂中的硬化性树脂的浓度能以涂剂的粘度成为与湿式涂布法等涂布方法相对应的粘度的方式而选择。所述浓度优选为1重量％～80重量％，更优选为3重量％～60重量％。涂剂中的硬化性树脂的浓度可通过使用溶剂而调整。关于溶剂，例如可使用甲基乙基酮、甲基异丁基酮等通常的有机溶剂。再者，在因硬化性树脂组合物所含的氟化合物所具有的氟烷基的长度而在溶剂中的溶解性降低的情形时，也可使用氟系的有机溶剂。另外，涂剂中，视需要也可添加公知的其他添加剂，例如表面活性剂等流平剂。若添加流平剂，则可控制涂剂的表面张力，可抑制收缩、凹坑(crater)等层形成时所产生的表面缺陷。
用以使硬化性树脂硬化的硬化处理可列举紫外线照射、加热、电子束照射等硬化处理。再者，在涂膜中含有溶剂的情形时，通常优选为在70℃～200℃的范围内将涂膜加热几十分钟，将残留于涂膜中的溶剂去除后，进行硬化处理。关于利用紫外线照射的硬化，只要自紫外线(Ultraviolet，UV)灯(例如高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯)对涂布液照射短时间(几秒钟～几十秒钟的范围内)的波长为200nm～400nm的紫外线即可。另外，关于利用加热的硬化，例如只要通常在优选为180℃～250℃、更优选为200℃～250℃的温度下加热即可。此时，在使用烘箱的情形时只要加热30分钟～90分钟即可，在使用热板的情形时只要加热5分钟～30分钟即可。另外，关于利用电子束照射的硬化，只要自300keV以下的自遮蔽型的低能量电子加速器对涂布液照射低能量电子束即可。
表面层12是基材膜11的一部分与硬化性树脂组合物一体化而形成。硬化性树脂组合物的浓度朝向基材膜11内逐渐减小，故基材膜11的与硬化性树脂组合物混合存在的部分与不混合存在的部分的边界变得不明显。因此，作为一例，关于表面层12的涂量，硬化性树脂组合物(有效成分)优选为0.5g/m2～20g/m2，更优选为1.0g/m2～10g/m2。
表面层12含有氟化合物，进而含有硬化性树脂。氟化合物具有在疏水性环境下(例如空气中)在空气与固体的界面上容易聚集的性质。可认为其原因在于：含有氟基的氟化合物具有较树脂更高的疏水性，故被吸引至空气侧。因此，在涂布过程中，氟化合物在表面层12的表面附近聚集，氟化合物的浓度偏向表面侧。结果，表面层12的表面附近形成氟化合物的浓度的倾斜结构。
另外，氟化合物作为防污材料而具有优异特性，故可提高表面层12的表面的防污性。
·氟倍半硅氧烷
所谓硬化性树脂组合物所含有的倍半硅氧烷，是指[(R-SiO1.5)n]所示(R为任意的取代基)的聚硅氧烷的总称。所述倍半硅氧烷的结构是根据其Si-O-Si骨架而通常分类为无规型结构、梯型结构、笼型结构。进而，笼型结构是根据所含的Si的个数而分类为T8、T10、T12型等。
本申请的塑料修复用膜中所用的氟倍半硅氧烷只要具有在疏水性环境下(例如空气中)在空气与固体的界面上容易聚集的性质即可。只要为在界面上聚集的氟倍半硅氧烷，则可充分发挥防污性的效果。
利用此种氟倍半硅氧烷的优异的表面聚集特性，可少量且有效地进行表面层12的表面改性。
其中，作为一例，特别优选为具有下述式(I)所示的分子结构的氟倍半硅氧烷。
[化3]
即，作为倍半硅氧烷的结构的无规型结构、梯型结构、笼型结构中，特别优选为笼型结构。若使用笼型结构的氟倍半硅氧烷，则可使聚集于界面上的速度较其他结构者更高。
若考虑到获取的容易程度，则优选为T8型、T10型、T12型的任一型。
所述式[(R-SiO1.5)n]中的取代基(R)优选为氟烷基(Rf)。若考虑到在溶剂中的溶解性，则Rf的碳数优选为1～8。Rf可为直链的基团，也可为分支的基团。具体而言，直链的基团可例示：-CH2CH2CF3、-CH2CH2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3，分支的基团可例示：-CH2CH2CF(CF3)2、-CH2CH(CF3)CF2CF3、-CH(CF3)CH2CF2CF3、-CH2C(CF3)2CF3、-C(CF3)2CH2CF3、-CH2CH2CF2CF(CF3)2、-CH2CH2CF(CF3)CF2CF3、-CH2CH2C(CF3)2CF3等。再者，Rf可分别为不同基团，也可全部为相同基团。
所述式(I)中，例示在一个Si上具有“3-(甲基丙烯酰氧基)丙基”的氟倍半硅氧烷，但不限于所述官能基。例如在将“3-(甲基丙烯酰氧基)丙基”的位置设为Z的情形时，可将所述位置取代为其他官能基。具体而言，Z可设定为以下任一基团：氢、羟基、烯基、或卤素(氯、溴、碘)、烷氧基、苯氧基、聚亚烷氧基、-COOH、2-氧杂丙烷-1，3-二酰基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、氧杂环丙基、3，4-环氧环己基、氧杂环丁基、亚氧杂环丁基、-NH-、-NH2、-CN、-NCO、炔基、环烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基甲酸酯丙烯酰基、氨基甲酸酯甲基丙烯酰基、-SH及-PH2。进而，Z也可设定为介隔亚烷基的所述基团(氢～-PH2)。键结于Si的亚烷基并无特别限定，优选为碳数为1～8的亚烷基，特别优选为碳数为3的亚丙基。其中，选择范围中不包括具有烷酰氧基的基团、具有卤化磺酰基的基团及具有α-卤代酯基的基团。
·氟倍半硅氧烷聚合物
硬化性树脂组合物所含有的氟倍半硅氧烷聚合物在官能基为聚合性基的情形时，可设定为氟倍半硅氧烷的单一聚合物，还可设定为与其他通常单量体(例如加成聚合性单量体)的共聚物。也可设定为具有不同聚合性基的氟倍半硅氧烷彼此的共聚物。此时，聚合的方法可采用公知的任一方法。如此，本申请的塑料修复用膜中所用的氟倍半硅氧烷也可为氟倍半硅氧烷聚合物。
即，所述式(I)的氟倍半硅氧烷也可具有加成聚合性官能基作为Z。或也可介隔亚烷基具有加成聚合性官能基作为Z。加成聚合性官能基的例子包括：末端烯烃型或内部烯烃型的具有自由基聚合性官能基的基团；乙烯醚、丙烯醚等具有阳离子聚合性官能基的基团；及乙烯基羧基、氰基丙烯酰基等具有阴离子聚合性官能基的基团，优选可列举自由基聚合性官能基。
所述自由基聚合性官能基中，只要为进行自由基聚合的基团则并无特别限制，例如包含甲基丙烯酰基、丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基、乙烯基、乙烯醚、乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、马来酸酯、富马酸酯、N-取代马来酰亚胺等，其中优选为具有(甲基)丙烯酸基或苯乙烯基的基团。此处所谓(甲基)丙烯酸基，为丙烯酸基及甲基丙烯酸基的总称，是指丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基。以下相同。
所述具有(甲基)丙烯酸基的自由基聚合性官能基的例子中，包含以下的式(II)所示的基团。式(II)中，Y1表示碳数2～10的亚烷基，优选为碳数2～6的亚烷基，进而优选为亚丙基。另外，X表示氢或碳数1～3的烷基，优选为表示氢或甲基。
另外，所述具有苯乙烯基的自由基聚合性官能基的例子中，包含以下的式(III)所示的基团。式(III)中，Y2表示单键或碳数1～10的亚烷基，优选为表示单键或碳数1～6的亚烷基，更优选为表示单键或亚乙基。另外，乙烯基键结于苯环的任一个碳上，优选为相对于Y2而键结于对位的碳上。
[化4]
加成聚合性单量体中，有具有交联性官能基的单量体与不具有交联性官能基的单量体。所述具有交联性官能基的加成聚合性单量体只要为具有一个或两个以上的加成聚合性双键的化合物即可，例如可为乙烯基化合物、亚乙烯基(vinylidene)化合物、亚乙烯基(vinylene)化合物的任一种，更具体可例示(甲基)丙烯酸化合物或苯乙烯化合物等。
所述(甲基)丙烯酸化合物的例子中，除了(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯以外，还包括(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯腈等。
作为所述加成聚合性单量体的(甲基)丙烯酸化合物的例子，有具有交联性官能基的(甲基)丙烯酸酯。所述交联性官能基的例子中，包含缩水甘油基及环氧环己基等环氧基、氧杂环丁基、异氰酸、酸酐、羧基以及羟基等，优选为缩水甘油基等环氧基或氧杂环丁基。所述具有交联性官能基的(甲基)丙烯酸酯的具体例中包含：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯等含脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯；3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等含氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯；γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-溴丙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯；1-(甲基)丙烯酰氧基-2-苯基-2-(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基)乙烷、1-(4-((4-(甲基)丙烯酰氧基)乙氧基乙基)苯基乙氧基)哌啶、(甲基)丙烯酸-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯、(甲基)丙烯酸-2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯等。
所述具有一个加成聚合性双键的苯乙烯化合物的例子中，有具有交联性官能基的苯乙烯化合物。所述交联性官能基的具体例中包含缩水甘油基等环氧基、氧杂环丁基、卤素基、氨基、异氰酸、酸酐、羧基、羟基、硫醇、硅烷氧基等。
具有交联性官能基的苯乙烯化合物的例子中包含：邻氨基苯乙烯、对苯乙烯氯磺酸、苯乙烯磺酸及其盐、乙烯基苯基甲基二硫代氨基甲酸酯(vinyl phenyl metnyldithiocarbamate)、2-(2-溴丙酰氧基)苯乙烯、2-(2-溴异丁酰氧基)苯乙烯、1-(2-((4-乙烯基苯基)甲氧基)-1-苯基乙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶或下述式所示的化合物。
[化5]
除了所述加成聚合性单量体以外，为了控制与硬化性树脂的相溶性、流平性、共聚物中的交联性官能基量等，视需要也可并用所述加成聚合性单量体以外的加成聚合性单量体。
不具有交联性官能基的加成聚合性单量体可列举：具有一个加成聚合性双键且不具有交联性官能基的(甲基)丙烯酸化合物、及具有一个加成聚合性双键且不具有交联性官能基的苯乙烯化合物。所述(甲基)丙烯酸化合物的具体例中包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基烷基酯；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物等。
所述具有一个加成聚合性双键且不具有交联性官能基的(甲基)丙烯酸化合物的具体例中还包含：(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸-二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟癸基乙酯及(甲基)丙烯酸-2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯等。
进而，具有一个加成聚合性双键且不具有交联性官能基的(甲基)丙烯酸化合物的例子中，有具有倍半硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸化合物。所述具有倍半硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸化合物的具体例中包含：(甲基)丙烯酸-3-(3，5，7，9，11，13，15-七乙基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(3，5，7，9，11，13，15-七异丁基-五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(3，5，7，9，11，13，15-七异辛基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(3，5，7，9，11，13，15-七环戊基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(3，5，7，9，11，13，15-七苯基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-[(3，5，7，9，11，13，15-七乙基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸-3-[(3，5，7，9，11，13，15-七异丁基五环[9.5.1.13，9.15， 15.17，13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸-3-[(3，5，7，9，11，13，15-七异辛基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸-3-[(3，5，7，9，11，13，15-七环戊基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸-3-[(3，5，7，9，11，13，15-七苯基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基]丙酯等。所述具有一个加成聚合性双键且不具有交联性官能基的苯乙烯化合物的具体例中包含：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯等。
所述具有一个加成聚合性双键且不具有交联性官能基的苯乙烯化合物的例子还包括含有倍半硅氧烷的苯乙烯化合物。所述含有倍半硅氧烷的苯乙烯衍生例中包含：1-(4-乙烯基苯基)-3，5，7，9，11，13，15-七乙基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3，5，7，9，11，13，15-七异丁基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3，5，7，9，11，13，15-七异辛基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3，5，7，9，11，13，15-七环戊基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷及1-(4-乙烯基苯基)-3，5，7，9，11，13，15-七苯基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷等具有4-乙烯基苯基的八硅氧烷(T8型倍半硅氧烷)；以及3-(3，5，7，9，11，13，15-七乙基五环[9.5.1.13，9.15， 15.17，13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3，5，7，9，11，13，15-七异丁基五环[9.5.1.13，9.15 ，15.17，13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3，5，7，9，11，13，15-七异辛基五环[9.5.1.13， 9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3，5，7，9，11，13，15-七环戊基五环[9.5.1.13 ，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3，5，7，9，11，13，15-七苯基五环[9.5.1.13 ，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-((3，5，7，9，11，13，15-七乙基五环[9.5.1.13 ，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯、3-((3，5，7，9，11，13，15-七异丁基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯、3-((3，5，7，9，11，13，15-七异辛基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯、3-((3，5，7，9，11，13，15-七环戊基五环[9.5.1.13，9.15，15.17，13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯及3-((3，5，7，9，11，13，15-七苯基五环[9.5.1.13，9.15，15.17 ，13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯等具有4-乙烯基苯基乙基的八硅氧烷(T8型倍半硅氧烷)等。
进而，所述加成聚合性单量体以外的加成聚合性单量体还可例示：具有由苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷及环氧烷、例如环氧乙烷、环氧丙烷等所衍生的主链，且具有一个聚合性双键的巨单量体。
加成聚合性单量体的例子中还包括具有两个加成聚合性双键的化合物。具有两个加成聚合性双键的化合物的例子中包含：1，3-丁二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸酯新戊二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷＝二(甲基)丙烯酸酯、双[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]双酚A、双[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]四溴双酚A、双[(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基]双酚A、1，3-双(羟基乙基)5，5-二甲基乙内酰脲、3-甲基戊烷二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸酯新戊二醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯及双[(甲基)丙烯酰氧基丙基]四甲基二硅氧烷等二(甲基)丙烯酸酯系单量体、二乙烯基苯。
进而还可例示：具有由苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷及环氧烷、例如环氧乙烷、环氧丙烷等所衍生的主链，且具有两个聚合性双键的巨单量体。
加成聚合性单量体的例子中还包括具有三个以上的加成聚合性双键的化合物。具有三个以上的加成聚合性双键的化合物的例子中包含：三羟甲基丙烷＝三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇＝三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇＝四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇＝单羟基五(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基异氰酸酯)＝三(甲基)丙烯酸酯、三(二乙二醇)偏苯三酸酯＝三(甲基)丙烯酸酯、3，7，14-三[(((甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基硅烷氧基)]-1，3，5，7，9，11，14-七乙基三环[7.3.3.15，11]七硅氧烷、3，7，14-三[(((甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基硅烷氧基)]-1，3，5，7，9，11，14-七异丁基三环[7.3.3.15，11]七硅氧烷、3，7，14-三[(((甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基硅烷氧基)]-1，3，5，7，9，11，14-七异辛基三环[7.3.3.15，11]七硅氧烷、3，7，14-三[(((甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基硅烷氧基)]-1，3，5，7，9，11，14-七环戊基三环[7.3.3.15，11]七硅氧烷、3，7，14-三[(((甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基硅烷氧基)]-1，3，5，7，9，11，14-七苯基三环[7.3.3.15，11]七硅氧烷、八(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基硅烷氧基)八倍半硅氧烷及八(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)八倍半硅氧烷。
进而还可例示：具有由苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷及环氧烷、例如环氧乙烷、环氧丙烷等所衍生的主链，且具有三个以上的聚合性双键的巨单量体。
加成聚合性单量体优选为(甲基)丙烯酸化合物，更优选为(甲基)丙烯酸酯，进而优选为(甲基)丙烯酸的低级烷基(例如碳数1～3)酯或具有交联性官能基的酯等。
聚合物为氟倍半硅氧烷的加成聚合物或与其他加成聚合性单量体的加成共聚物，在为共聚物的情形时，可为嵌段共聚合等定序性共聚物，也可为无规共聚物，优选为无规共聚物。另外，聚合物也可具有交联结构，也可为接枝共聚物。
[粘着层13/剥离膜14]
如图1所示，粘着层13是在利用表面层12进行了防污处理(或进行防污处理)的基材膜11的反面侧涂布粘着剂而形成。可在基材膜11的面上直接形成，也可在与基材膜11之间介隔其他层而层叠。
用于粘着层13的粘着剂可使用丙烯酸系粘着剂、橡胶系粘着剂、氨基甲酸酯系粘着剂、硅酮系粘着剂等。从产品设计方面而言，在需要长期间的耐久性的用途中，优选为耐热性、耐候性优异的丙烯酸系粘着剂。
本申请的粘着层13中，就对成为被粘附体(贴附对象物)的物品的贴附特性方面而言，在粘着层表面上设置凹凸。
丙烯酸系粘着剂可列举含有丙烯酸系共聚物的丙烯酸系粘着剂，所述丙烯酸系共聚物是使具有羧基或羟基等官能基的单体成分与以丙烯酸酯作为主体的单体成分共聚合而成。
丙烯酸酯例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可使用一种或两种以上。
可使下述单体成分与所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合。可共聚合的单体成分例如可列举：衣康酸、马来酸、丁烯酸、异丁烯酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等含有羧基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟基甲基环己基)酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-1，3-二噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3，5-吗啉二酮、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-丙烯酰基吡咯啶、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氮单体；苯乙烯或苯乙烯的衍生物、乙酸乙烯酯等单体等。可视需要使这些单体的一种或两种以上与(甲基)丙烯酸酯共聚合而使用。
橡胶系粘着剂可列举：天然橡胶、接枝天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。
氨基甲酸酯系粘着剂可列举包含将具有异氰酸酯基与羟基的化合物彼此缩合而获得的聚氨基甲酸酯的粘着剂。
具有异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯)可列举：甲苯二异氰酸酯(TolyleneDiisocyanate，TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenyl Methane Diisocyanate，MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate，HDI)、萘二异氰酸酯(NaphthaleneDiisocyanate，NDI)等。
具有羟基的化合物(多元醇)可列举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己二酸乙二醇(polyethylene adipate glycol)、聚己二酸丁二醇、聚壬二酸丁二醇、聚己内酯二醇等。
硅酮系粘着剂还可使用过氧化物硬化型与加成型的任一型。
本发明中所用的粘着剂例如优选为含有选自由丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯所组成的群组中的至少一种、与选自由丙烯酸及甲基丙烯酸所组成的群组中的至少一种含羧基的单体。
为了提高耐热性、耐候性，本发明中所用的粘着剂例如是添加丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯等硬质成分而提高了玻璃化温度(Tg)。此种用于调整玻璃化温度的硬质成分可列举丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈。
再者，为了进一步提高耐候性等各种物性，视需要也可添加紫外线吸收剂、光稳定剂等。
相对于粘着剂总量，硬质成分的比例为10重量％～80重量％，优选为20重量％～70重量％，更优选为30重量％～60重量％。
丙烯酸系共聚物的重量平均分子量(Mw)为5万～200万，优选为10万～150万，更优选为15万～100万。
数量平均分子量(Mn)为1万～50万，优选为1万～40万，更优选为1万～30万。
分散值为1～20，优选为1～15，更优选为2～10。
玻璃化温度为-70℃～0℃，优选为-40℃～0℃，更优选为-30℃～0℃，特别优选为-20℃～0℃。
将形成粘着层13的粘着剂涂布于剥离膜14或基材膜11上时，可利用通常进行的凹版涂布法、棒涂法、喷雾涂布法、旋转涂布法、辊涂法、模涂法、刀片涂布法、气刀涂布法、热熔涂布法、帘幕式涂布法等来进行涂布。
就贴附后的密接性方面而言，粘着层13的厚度为10μm～100μm，优选为15μm～50μm，更优选为25μm～45μm。
对于粘着层13，通过贴合形成有凹凸的剥离膜14来转印凹凸，而以物理方式形成表面凹凸。贴附特性良好的粘着层13的表面凹凸为算术平均粗糙度R(a)＝300nm～800nm，优选为350nm～750nm，更优选为400nm～700nm。
剥离膜14例如可使用聚酯系树脂、聚烯烃系树脂等的塑料膜、玻璃纸(cellophane)、半透明纸(glassine paper)等经填缝处理的纸。进而，可使用在单面或两面上涂布有氟系树脂、硅酮系树脂、含长链烷基的氨基甲酸酯(carbamate)等剥离剂的聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯的树脂膜等。
剥离膜的厚度是根据所使用的材料而稍有不同，通常为10μm～250μm，优选为20μm～200μm。
[表1]
表1：剥离剂评价○优良、△良
剥离剂 加工性 剥离性
氟系 △ ○
硅酮系 ○ ○
含长链烷基的氨甲酸酯(carbamate) ○ △
形成于剥离膜14上的表面凹凸为算术平均粗糙度R(a)350nm～850nm，优选为400nm～800nm，更优选为450nm～750nm。形成凹凸的方法可使用公知的方法。
再者，所谓算术平均粗糙度R(a)，是指自粗糙度曲线中在其平均线的方向上仅抽取基准长度(下述式中的小写L)，将自所述抽取部分的平均线至测定曲线的偏差的绝对值合计并加以平均所得的值。一个损伤对测定值的影响变得非常小，可获得稳定的结果，故优选。
[数1]
如上文所述般经限定而调配的本发明的粘着层在自经限定的剥离膜剥离后，在短时间(刚剥离后起10分钟～120分钟、优选为20分钟～90分钟、特别优选为30分钟～60分钟)的期间中可保持凹凸形状及尺寸，其后，开始与成为对象的被粘附体贴附后，其形状也受到所应用的压力的协助而容易消失，追随于被粘附体而均匀地贴附。所述贴附的另一特征为：在使用不具有如上所述的表面粗糙度的剥离膜的情形、或使用偏离所限定的调配的粘着层的情形时，凹凸形状过早破坏，或硬度变得过高而与被粘附体附着时丧失均匀性，还妨碍气泡、水疱的排除性。
对于具有本发明的粘着层的保护膜而言，在贴合时一面接连使用邻接的未附着部的粘着层凹部一面急速进行除泡(经除泡的粘着剂面逐渐接连与被粘附体合体粘着)。
另外，在使用此种贴附法的情形时，即便在贴附完成后面向长期使用时，泡逐渐扩展的情况也极少，也不会使实际使用所述保护膜的被粘附体与粘着层之间由泡所致的局部物理缺陷部或含空气(氧)的化学缺陷部扩展，在长时间使用时，也基本维持初期力学性质(耐剥蚀(chipping)性、耐冲击性)、初期耐热性、初期耐候性、进而初期剥离性(并无糊剂残余)，从而发现了一种新颖且划时代的贴附法。再者，关于贴附特性方面要求更长时间的调配体，观察到初期特性的长时间保持能力差的倾向。
粘着层的折射率为1.40～1.70，优选为1.45～1.65，更优选为1.45～1.60。若将粘着层的折射率设定为所述范围，则成为与通常的塑料的折射率接近的值，因此通过将本发明的塑料修复用膜贴附于因耐候劣化等而透明性降低的塑料上，可使塑料的透明性恢复。
本发明中所用的粘着剂也可含有蓝色系色素。通过使蓝色系色素含有于粘着剂中，对于所形成的粘着层，可消除源自前照灯盖等的塑料的劣化的黄化。其原因在于：蓝色处于黄色的补色关系，且补色彼此具有若重叠则抵消彼此的颜色的性质。
蓝色系色素以相对于粘着剂(例如丙烯酸系粘着剂)100重量份而调配1×10-6重量份～1重量份为宜。优选为1×10-5～1×10-1，更优选为1×10-4～1×10-1。只要为1×10-6重量份以上，则可获得充分消除黄化的效果，只要为1重量份以下，则可避免明度降低。
蓝色系色素可列举酞菁系色素、蒽醌系色素、缩合多环系色素、聚次甲基色素、缩合偶氮系色素、偶氮系色素、异吲哚啉酮系色素或二苯甲酮系色素等有机系或者无机系的染料或颜料等。
本申请的塑料修复用膜通过贴附而可修复因耐候劣化等在塑料上产生的刮伤或黄变，可使透明性恢复。进而，本申请的塑料修复用膜利用表面层而具有高的防水性、防污性，并且利用粘着层而具有对于例如车的前照灯等的塑料盖的高的贴附特性。利用表面层可使表面平滑，抑制反射率，从而可具有光泽感。进而，硬化性树脂渗透至热塑性聚氨基甲酸酯的内部，形成与基材膜的一部分一体化的表面层。因此，断裂伸长率高，即便作为被粘附体(贴附对象物)的物品的表面为具有曲面等的复杂形状，也可容易地贴附。进而，通过控制粘着面的表面粗糙度，而明显提高对被粘附体的贴附特性(水、空气的除泡)。进而，粘着层的耐热性、耐候性优异，故在剥离后也无糊剂残余。另外，利用剥离性高的剥离膜来保护粘着层的粘着面直至贴附于被粘附体为止，故可在不使粘着性劣化的情况下流通、搬运。
[表面保护物品]
对本发明的第2实施方式的表面保护物品加以说明。对于作为贴附本申请的塑料修复用膜的被粘附体(贴附对象物)的物品，例如可列举汽车、飞机、船舶等。对于这些物品的前照灯的塑料盖部分、信号机的覆盖LED灯泡的盖塑料、塑料窗等的修复及保护而言有效。
进而，例如可用于窗、建筑材料、数字看板(digital signage)、包装、办公用品，且可用于电子(electronics)、保安、产业等广泛的领域中。进而，也可应用于护理、医疗领域中所使用的塑料制品的表面的修复及保护等。
实施例
以下示出塑料修复用膜的特性评价结果。
《实施例1》
·聚合物A-1的合成
在安装有回流器、滴液漏斗的经氮气密封的四口圆底烧瓶中，添加化合物A(25g)、塞拉普兰(Silaplane)FM0721(6.25g，JNC(股)制造)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(18.75g)、甲基丙烯酸甲酯(12.5g)、甲基乙基酮(61.97g)，使用油浴进行15分钟回流、脱气后，投入使偶氮双异丁腈(0.477g)、巯基乙酸(0.054g)溶解于甲基乙基酮(4.78g)中的溶液，开始聚合。聚合开始3小时后使偶氮双异丁腈(0.477g)溶解于甲基乙基酮(4.29g)中并添加，获得进行5时间熟化所得的共聚物的溶液。进而，使作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚(0.16g)、二月桂酸二丁基锡(0.154g，昭和电工(股)制造)溶解于甲基乙基酮(1.54g)中并添加后，使用滴液漏斗以液温由35℃变为50℃的方式滴加卡兰茨(Karenz)AOI(26.43g)，滴加后在45℃下熟化3小时。
其后添加甲醇(9g)进行处理后，进而添加对甲氧基苯酚(0.16g)，利用甲基异丁基酮(107.34g)将其稀释，由此获得目标聚合物A-1的30重量％溶液。
所得的聚合物A-1为重量平均分子量：Mw42,000、多分散指数：Mw/Mn1.9。重量平均分子量、多分散指数是使用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC，型号：爱兰斯(Alliance)2695，沃特世(Waters)公司制造，管柱：Shodex GPC KF-804L×2根(串联)，保护管柱：KF-G)测定。
化合物A具有下述式(IV)所示的分子结构。
[化6]
·涂剂A的制备
将聚合物A-1(2.22g)、季戊四醇三丙烯酸酯(57.46g)、1，6己二醇二丙烯酸酯(3.19g)、具有丙烯酸氨基甲酸酯官能基的丙烯酸氨基甲酸酯低聚物(6.02g)、α-羟基苯乙酮系(3.19g)、甲基异丁基酮(97.91g)、乙酸乙酯(56.67g)加入至0.5L标度(scale)的不锈钢制瓶中，利用搅拌翼搅拌1小时，获得固体成分(有效成分)30重量％的涂剂A。
·粘着剂A的制备
在作为含有40重量份～55重量份的丙烯酸丁酯、40重量份～55重量份的丙烯酸甲酯、1重量份～15重量份的乙酸乙烯酯及0.1重量份～3重量份的含羧基的丙烯酸化物的共聚物的丙烯酸系粘着剂A中添加30重量份的乙酸乙酯，利用搅拌翼在23℃下搅拌30分钟，调整为固体成分23重量％、粘度1000CPS。粘着剂A的重量平均分子量(Mw)为55万，玻璃化温度为-16℃。
.塑料修复用膜1的制作
在单面上贴合有50μm的聚对苯二甲酸乙二酯制保护膜的热塑性聚氨基甲酸酯膜(商品名：亚高特(Argotec)49510，亚高特(Argotec)公司制造，厚度6mil＝152.4μm)的热塑性聚氨基甲酸酯膜上，利用模涂来涂布所制备的粘着剂A，在70℃×3分钟的条件下干燥，形成30μm的粘着层。进而，使用橡胶辊使经硅酮树脂进行了剥离处理的厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(剥离膜A，表面粗糙度716nm)压接于粘着层面上，在45℃的环境下进行1天固化。其后，将50μm的聚对苯二甲酸乙二酯制保护膜剥离，在所述面上使用涂布棒No.6(R.D.S.韦伯斯特(R.D.S.Webster)公司制造)来涂布涂剂A，在90℃×3分钟的条件下进行干燥。其后，使用飞讯(Fusion)制造的具备H-灯泡(H-Bulb)的输送机式紫外线照射装置(累计光量：850mJ/cm2)进行光硬化，获得塑料修复用膜1。
·实施例1的制作
将经裁断成宽度40mm、长度130mm的大小的塑料修复用膜1的剥离膜剥离，将在1L水中混合2滴～3滴婴儿浴露(婴儿全身浴露，强生(Johnson&Johnson)制造)而成的水溶液通过喷雾喷附至粘着层面侧、表面及后述被粘附体A上，利用橡胶制的刮板一面将气泡、水泡挤出，一面将塑料修复用膜1的粘着层面贴附于被粘附体A的刮伤面，获得实施例1。
《比较例1》
·比较例1的制作
将后述被粘附体A的表面的污渍、灰尘等擦除后，使布含有适量的市售的修补套组液(商品名：莱特万前照灯恢复(LightOne Headlightrefresh)、索芙特99公司(Soft99Corporation)(股)制造)而薄薄地涂布扩展。使其干燥1分钟左右，利用布轻轻地抹平以使涂布痕迹不明显，为了使皮膜硬化，而在常温下放置3天～4天，获得比较例1。
《比较例2》
·聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)基材粘着膜A的制作
在PET基材厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯上，利用模涂来涂布粘着剂(商品名：SK达因(Dyne)1499M，综研化学(股)制造)，在90℃×3分钟的条件下干燥，形成3μm的粘着层。进而，使用橡胶辊使经硅酮树脂进行了剥离处理的厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜压接于粘着层面上，在45℃的环境下进行2天固化，获得PET基材粘着膜A。
·比较例2的制作
将经裁断成宽度40mm、长度130mm的大小的PET基材粘着膜A的剥离膜剥离，将在1L水中混合2滴～3滴婴儿浴露(婴儿全身浴露，强生(Johnson&Johnson)制造)而成的水溶液通过喷雾喷附至粘着层面侧、表面及后述被粘附体A上，一面利用橡胶制的刮板将气泡、水泡挤出，一面将PET基材粘着膜A的粘着层面贴附于被粘附体A，获得比较例2。
《参考例1》
·塑料用硬涂剂A的制备
将多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(21.4g，品名：紫光UV1700B，日本合成(股)制造)、二官能丙烯酸酯(7.13g，品名：NK酯(Ester)A-HD，新中村化学工业(股)制造)、分散于甲氧基丙基乙酸酯丙二醇单甲醚乙酸酯中的二氧化硅微粒子分散体(47.5g，品名：PGM-AC-2140Y，日产化学(股)制造)、甲氧基丙醇丙二醇单甲醚(21.5g，日本乳化剂(股)制造)、α-羟基苯乙酮系(3.19g)、甲基异丁基酮(97.91g)、光聚合引发剂(2.5g，品名：艳佳固(Irgacure)127，巴斯夫(BASF)制造)加入至0.5L标度的不锈钢制瓶中，利用搅拌翼搅拌1小时，获得固体成分(有效成分)为50重量％的塑料用硬涂剂A。
.试验体A的制作
试验体A为对两表面进行了硬涂处理的聚碳酸酯片的试验用样品。
在不锈钢容器中加入塑料用硬涂剂A，对于聚碳酸酯片(厚度：2mm、宽度：70mm、长度：150mm，品名：盘莱特(Panlight)PC1151)，使用浸涂机(明日美(Asumi)技研(股)制造)，在浸渍速度5mm/sec、提拉速度0.5mm/sec的条件下涂布于两表面，在80℃×1分钟的条件下干燥后，使用飞讯(Fusion)制造的具备H-灯泡(H-Bulb)的输送机式紫外线照射装置(累计光量：500mJ/cm2)进行光硬化，获得试验体A(参考例1)。
《参考例2》
.被粘附体A的制作
被粘附体A为在试验体A上形成刮伤且提高了浊度(opacity)的试验用样品。
使用砂纸(sandpaper)(#800)将《参考例1》的试验体A的单面刮伤，制作被粘附体A(参考例2)。
[试验方法]
(1)贴附及修补后的光学特性
使用雾度计(Haze Meter)(须贺试验机(Suga Tester)Hz-2)，将实施例1、比较例1及比较例2以“试样按压件”设置于“试样测定室”内的积分级的开口侧，测定总透光率与雾度(日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K7105，表2)。将以目测确认到修复效果者设定为○，将未能确认者设定为×(表3)。
(2)施工时间
在实施例1与比较例2的情况下，在被粘附体A上将水溶液通过喷雾喷附至粘着层面侧、被粘附体A上，利用橡胶制的刮板一面将气泡、水泡挤出，一面贴附于被粘附体A。其后，在室温下放置，对粘着层面与涂装板上残存的气泡、水泡在目视下直至消失的时间进行测定。
在比较例1的情况下，将被粘附体A的表面的污渍、灰尘等擦除后，使布含有适量的修补套组液，而薄薄地涂布扩展，使其干燥1分钟后，对直至皮膜硬化的时间进行测定。
(3)剥蚀(chipping)试验
使用简易剥蚀试验机(JNC自制作)，使粉碎石(7号)50g以时速40km对实施例1、比较例1、及比较例2碰撞。其后，将在实施例1及比较例2中所贴附的塑料修复用膜1及PET基材粘着膜A剥离，通过目测来确认概观。关于比较例1，确认试验后的概观。
(4)接触角测定
实施例1、比较例1及比较例2的表面层作为探针液体，使用蒸馏水(氮、磷测定用，关东化学(股)制造)，使用接触角计(液滴大师(Drop Master)400，协和界面科学(股)制造)，且使用蒸馏水(氮、磷测定用，关东化学(股)制造)及碘化亚甲基(奥德里奇(Aldrich)制造)作为探针液体，测定实施例1、比较例1及比较例2的表面层的接触角。
(5)防污性评价
利用黑色油性记号笔(三福(Sharpie)制造)在实施例1、比较例1及比较例2的表面层上描画，评价油性油墨的排斥、及利用达斯帕(Dusper)K-3(小津产业(股)制造)的擦除性。
以下示出参考例、实施例、比较例的光学特性。
[表2]
表2：光学特性
若将参考例2的被粘附体A与参考例1的试验体A相比较，则参考例2的被粘附体A因刮伤而雾度值增加。但是，若将本发明的塑料修复用膜贴附于被粘附体A上，则雾度值降低(实施例1)。在目测下，也不易看到被粘附体A的刮伤。即，被粘附体A通过塑料修复用膜而被修复，透明性恢复。进而，修复的程度(雾度值的降低)较利用市售的修补套组的修复(比较例1)更优异。
以下示出实施例、比较例的试验结果。
[表3]
表3：试验结果
实施例1及比较例2中，确认到被粘附体A的劣化(刮伤)得到修复。进而，比较例2中，在施工方面需要3天～4天，相对于此，实施例1中，仅贴附本发明的塑料修复用膜，因此以20分钟左右结束施工。如此，本发明的修复膜的施工极其容易。
进而，本发明的塑料修复用膜除了修复功能以外，还具有保护功能，保护被粘附体A不受刮伤及污染的影响，其效果较利用市售的修补套组的保护(比较例1)更优异。
关于包括本说明书中引用的出版物、专利申请及专利在内的所有文献，以与分别具体示出各文献并以参照的方式并入、以及在本说明书中描述其所有内容相同的程度以参照的方式并入至本说明书中。
关于与本发明的说明相关(尤其与以下的权利要求相关)而使用的名词及同样的指示语的使用，只要本说明书中未特别指出，或不与文意明显矛盾，则应解释为包括单数及复数两者。语句“具备”、“具有”、“含有”及“包含”只要未特别说明，则应解释为开放式用语(open end term)(即，“含有～但不限定”的含意)。关于本说明书中的数值范围的具体描述，只要本说明书中未特别指出，则是指仅发挥作为用以分别提及相当于所述范围内的各值的简记法的作用，各值是如本说明书中分别列举般并入至说明书中。关于本说明书中说明的所有方法，只要本说明书中未特别指出，或不与文意明显矛盾，则可依所有适当的顺序来进行。关于本说明书中使用的所有例子或例示性的说法(例如“等”)，只要未特别主张，则目的仅在于更好地说明本发明，并非对本发明的范围设置限制。说明书中的所有说法也并非解释为表示在本发明的实施中不可或缺的且权利要求未记载的要素者。
本说明书中，为了实施本发明而对包括本发明人所知的最佳方式在内的本发明的优选实施方式进行了说明。对于本领域技术人员而言，阅读所述说明后应明确这些优选实施方式的变形。本发明人预计熟练者适当应用此种变形，预定利用本说明书中具体说明以外的方法来实施本发明。因此，本发明如基准法所允许般包含随附于本说明书的权利要求所记载的内容的所有变更及等效物。进而，只要本说明书中未特别指出，或不与文意明显矛盾，则所有变形中的所述要素的任意组合也包含在本发明中。
符号的说明
10：塑料修复用膜
11：基材膜
12：表面层
13：粘着层
14：剥离膜
s1：表面
ss：氟化合物

Claims (10)

1.一种塑料修复用膜，包括：
基材膜，由热塑性聚氨基甲酸酯所形成；及
粘着层，形成于所述基材膜的第一面侧；并且
所述粘着层包含选自丙烯酸系、氨基甲酸酯系、橡胶系与硅酮系中的至少一种树脂，
所述粘着层的折射率为1.40～1.70，
所述粘着层的表面粗糙度为350nm～750nm。
2.根据权利要求1所述的塑料修复用膜，其中，
所述基材膜在所述第一面的相反侧具有所述热塑性聚氨基甲酸酯与硬化性树脂组合物混合存在的表面层，
所述硬化性树脂组合物的含有比例是以自所述表面层的表面向基材膜侧逐渐减小的方式构成，
所述硬化性树脂组合物含有选自由氟倍半硅氧烷及氟倍半硅氧烷聚合物所组成的群组中的至少一种氟化合物、以及硬化性树脂。
3.根据权利要求2所述的塑料修复用膜，其中，
所述氟化合物具有笼型结构，
所述硬化性树脂含有具有(甲基)丙烯酰基的至少一种化合物。
4.根据权利要求2或3所述的塑料修复用膜，其中，
所述氟倍半硅氧烷聚合物为具有至少一个加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷的加成聚合物，或具有一个加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷与加成聚合性单量体的加成共聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的塑料修复用膜，其中，
所述粘着层含有蓝色系色素。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的塑料修复用膜，
具备设置于所述粘着层的与所述基材膜相反的面上的剥离膜；
所述剥离膜的与所述粘着层相接的面的表面粗糙度为350nm～800nm。
7.根据权利要求6所述的塑料修复用膜，其中，
所述粘着层在将所述剥离膜剥离后起10分钟～120分钟的期间内，保持显示出所述表面粗糙度的凹凸形状。
8.根据权利要求6或7所述的塑料修复用膜，其中，
对于所述剥离膜，在与所述粘着层相接的面上，涂布有选自氟系树脂、硅酮树脂与含长链的氨基甲酸酯中的至少一种剥离剂。
9.一种表面保护物品，包括：
根据权利要求1至5中任一项所述的塑料修复用膜；及
利用所述粘着层将所述塑料修复用膜贴附于表面上的物品。
10.一种塑料修复用膜的制造方法，包括：
提供由热塑性聚氨基甲酸酯所形成的基材膜的步骤；
在所述基材膜的第一面侧形成粘着层的步骤，所述粘着层的与所述基材膜为相反侧的表面的粗糙度为350nm～750nm；
在所述基材膜的与所述第一面为相反侧的第二面上涂布硬化性树脂组合物，使所述硬化性树脂组合物渗透至所述基材膜中的步骤；及
对所述硬化性树脂组合物照射紫外线的步骤；并且
所述硬化性树脂组合物含有选自由氟倍半硅氧烷及氟倍半硅氧烷聚合物所组成的群组中的至少一种氟化合物、以及硬化性树脂，
所述粘着层的折射率为1.40～1.70。
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