CN104781357A - 具有耐抛光性和低光泽的能固化的成膜组合物和改进基材耐抛光性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能固化的成膜组合物，其包含：(a)聚合物型粘合剂，其包含：(i)聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有反应性官能团并且其中分散有平均粒度为2-20微米的质子化二氧化硅颗粒；和(ii)任选的至少一种不同于聚硅氧烷(i)的具有反应性官能团的另外的聚合物树脂；和(b)固化剂，该固化剂含有与(i)和/或(ii)的反应性官能团有反应性的官能团。在作为涂料施涂到基材上后并在固化后，该能固化的成膜组合物的初始85°光泽度低于30且当进行本文限定的各种磨损测试方法时85°光泽度的提高不超过10个光泽度单位。还提供了利用本发明的能固化的成膜组合物改进基材耐抛光性的方法。

Description

具有耐抛光性和低光泽的能固化的成膜组合物和改进基材耐抛光性的方法
发明领域
本发明总体涉及具有耐抛光性和低光泽性质的能固化的成膜组合物，并涉及改进基材耐抛光性的方法。
发明背景
近来，涂料工业的大量研究专注于透明涂料的刮伤和耐抛光性。虽然这两个术语经常互换使用，但物理和机械情形却十分不同。刮伤是靠近表面的现象，包括小刮擦，通常不会显著去除材料。磨损包括严重得多的破坏，并且经常发生涂料材料的显著损失。因此，耐刮伤性主要受表面性质影响，而耐抛光性受主体性质控制。影响这些机械性质的化学原因经常是有分歧的。例如，丙烯酸类聚氨酯透明涂层可以具有优异的耐抛光性，但差的耐刮伤性。另一方面，丙烯酸类三聚氰胺涂料可以具有良好的耐刮伤性以及平均到差的耐抛光性。刮伤损坏的一个常见实例为汽车罩面漆上的光泽度损失。新车的高光泽度罩面漆随时间由于细小的刮擦和磨损而变暗变混。大部分这种损坏是由用于汽车清洁的布或毛刷的刮擦作用引起的。磨损损坏更常见于地板涂料，并且在其最严重的形式下，基材可能暴露。高度着色的涂料的磨损在文献中较少定义，但含有刮伤和磨损以及界面粘附的因素。存在至少四种不同的磨损机理可对含有填料或颜料的涂料中的磨损有影响。1)除去空气/表面界面的膜，2)凝聚粘合剂失效造成的填料吸收，3)接合剂失效造成的填料吸收和/或4)填料磨损。哪种机理起主要作用会取决于涂料、磨损条件和户外暴露而变化。理想地，耐抛光性涂料具有良好的耐抛光性，良好的耐刮伤性，并且颜料颗粒与粘合剂有优异的相容性。
隐形飞机典型地采用低光泽度着色的涂料以实现许多它们的性能需要。这些低光泽度或亚光罩面漆具有物理上粗糙的表面，其理想地漫反射可见光。这些物理上粗糙的表面难以清洁，并且经常需要用摩擦垫来刮擦，这随时间会提高涂料反射性的不均匀性，被称为磨损。反射的提高在视觉上被理解为颜色偏移，导致较高对比度的区域。从机械上来说，这种光泽度或磨损的提高是由粗糙的油漆表面的磨损造成的，产生了具有更均匀反射性的较光滑表面。
期望开发一种能固化的成膜组合物，其可以反复用洗涤剂和研磨剂清洁，但不会提高涂料的反射性。
发明概述
本发明涉及能固化的成膜组合物，其包含：
(a)聚合物型粘合剂，其包含：
(i)聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有反应性官能团并且其中分散有平均粒度为2-20微米的质子化二氧化硅颗粒，其中该聚硅氧烷存在于该聚合物型粘合剂中的量为至少10重量％，基于该聚合物型粘合剂中固体的总重量计；和
(ii)任选的，至少一种不同于聚硅氧烷(i)的具有反应性官能团的另外的聚合物树脂；和
(b)固化剂，该固化剂含有与(i)、(ii)、或以上两者的反应性官能团有反应性的官能团。在作为涂料施涂到基材上后并在固化后，当进行本文限定的各种磨损测试方法时，该能固化的成膜组合物的初始85°光泽度低于30且85°光泽度的提高不超过10个光泽度单位或者50％。
还提供了改进基材耐抛光性的方法，包括：(1)向该基材施涂上述能固化的成膜组合物以形成涂覆的基材，和(2)加热该涂覆的基材如必要足以固化该能固化的成膜组合物的温度和时间。
发明的详细说明
注意，如本说明书和权利要求书中使用的，单数形式的“一个”、“一种”、“该”包括复数形式，除非明确并无疑义地限制为一个引述物。
除了在任何操作实施例中，或者在另有规定之处，否则表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修正的。各种数值范围在本专利申请中都被披露。因为这些范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的数值。除非另有明确说明，本申请中给出的各种数值范围都是约数。
本文给出的本发明的各种实施方式和实例均应理解为对本发明的范围是非限制性的。
如以下说明书和权利要求书中所使用的，以下术语具有如下指出的含义：
术语“丙烯酸类”和“丙烯酸酯”可互换使用(除非这样做会改变所意图的含义)并且包括丙烯酸、其酸酐、及其衍生物，例如它们的C1-C5烷基酯，低级烷基取代的丙烯酸，例如C1-C5取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸等，和它们的C1-C5烷基酯，除非另有明确说明。术语“(甲基)丙烯酸类”或“(甲基)丙烯酸酯”意图涵盖丙烯酸类/丙烯酸酯和甲基丙烯酸类/甲基丙烯酸酯形式的所指出的材料，例如(甲基)丙烯酸酯单体。
术语“能固化的”，如例如与能固化的组合物结合使用的，是指所指出的组合物是通过官能团，例如通过包括，但不限于，热(包括环境固化)和/或催化暴露，而能聚合的或能交联的。
术语“固化”、“固化的”或类似术语，如与固化的或能固化的组合物结合时，例如一些具体说明中的“固化的组合物”，是指至少一部分形成能固化的组合物的能聚合的和/或能交联的组分是聚合的和/或交联的。此外，能聚合的组合物的固化是指将所述组合物受到固化条件，例如但不限于热固化，引起该组合物的反应性官能团的反应，并导致聚合和形成聚合物。当能聚合的组合物受到固化条件时，在聚合后并且大多数反应性端基的反应发生后，剩余的未反应的反应性端基的反应速率逐渐变慢。能聚合的组合物可以受到固化条件，直到其至少部分固化。术语“至少部分固化”是指，将能聚合的组合物受到固化条件，其中发生了组合物的反应性基团的至少一部分的反应，以形成聚合物。能聚合的组合物还可以受到固化条件使得获得基本上完全固化并且当进一步固化时不会带来聚合物性质，例如硬度的进一步显著改进。
术语“反应性”是指官能团能够与其自身和/或其它官能团自发地或在施加热或存在催化剂或通过本领域技术人员已知的任何其它手段进行化学反应。
术语“耐抛光性”是指涂料保持其光泽度并且在用研磨材料或垫刮擦后光泽度没有显著增加(即低于15个点)的能力。
本发明涉及能固化的成膜组合物。该成膜组合物包括(a)聚合物型粘合剂包含(i)聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有反应性官能团。反应性官能团的实例包括羟基，氨基甲酸酯基，羧基，异氰酸酯基，羧酸酯基，伯胺基，仲胺基，酰胺基，脲基，聚氨酯基，环氧基，和它们的组合。
聚硅氧烷可包括至少一种以下结构单元(I)：
(I)R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
其中每个R1可相同或不同，表示H，OH，单价烃基，和单价硅氧烷基团；每个R2可相同或不同，表示包含至少一个反应性官能团的基团。以上结构单元(I)中所示的每个m和n满足条件：0<n<4，0<m<4且2≤(m+n)<4。当(m+n)为3时，n表示的值可以为2且m表示的值为1。类似的，当(m+n)为2时，每个n和m表示的值为1。
术语“聚合物”意指涵盖低聚物，非限制地包括均聚物和共聚物。还应理解的是，聚硅氧烷可以包括线型，支化，树枝状或环状聚硅氧烷。
本文使用的“单价烃基”是指具有仅基于碳的骨架重复单元的单价基团。本文使用的“单价”是指这样的取代基，其作为取代基，仅形成一个单一的共价键。例如聚硅氧烷上的单价基团将与聚硅氧烷聚合物骨架上的硅原子形成单一共价键。本文使用的“烃基”意图涵盖支化和非支化的烃基。
因此，当说到“单价烃基”时，该烃基可以是支化或非支化的，无环或环状的，饱和或不饱和的，或芳族的，并且可以含有1-24个(或在芳族基团的情况下3-24个)碳原子。此类烃基的非限制性实例包括烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，和烷氧基芳基基团。低级烷基基团的非限制性实例包括，例如甲基、乙基、丙基、和丁基基团。本文使用的“低级烷基”是指具有1-6个碳原子的烷基基团。所述烃的一个或多个氢原子可以被杂原子取代。本文使用的“杂原子”是指除碳以外的元素，例如氧、氮、和卤素原子。
本文使用的“聚硅氧烷”是指具有含两个或更多个-SiO-基团的骨架的化合物。以上结构I表示的硅氧烷基团含有基团R1(关于其的讨论如上)和R(关于其的讨论如下)可以为支化或非支化的，线型或环状的。硅氧烷基团可以被侧垂有机取代基，例如烷基、芳基、和烷芳基基团取代。所述有机取代基可以被杂原子，例如氧、氮和卤素原子，反应性官能团，例如上述关于R2讨论的反应性官能团，和任何前述的混合物取代。
在某些实施方式中，每个取代基基团R2独立地表示包含至少一个反应性官能团的基团，所述反应性官能团选自羟基基团、羧基基团、异氰酸酯基基团、封闭的多异氰酸酯基团、伯胺基团、仲胺基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基基团、脲基团、聚氨酯基团、乙烯基基团、不饱和酯基团例如丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、鎓盐基团例如锍基团和铵基团、酸酐基团、羟烷基酰胺基团、和烷氧基基团；其中m和n满足条件0<n<4，0<m<4且2≤(m+n)<4。
聚硅氧烷的反应性官能团可以是能热固化的和/或能通过离子化辐射或光化辐射固化的。聚硅氧烷可以包括至少一个通过热能量能固化的官能团和至少一个通过离子化辐射或光化辐射能固化的官能团。
本文使用的“离子化辐射”是指高能量辐射或这种电子或其它粒子能量转化成种子或伽马辐射产生的二次能量，所述能量为至少30,000电子伏，并且可以是50,000-300,000电子伏。虽然各种类型的离子化照射对于这样的目的是适当的，例如X-射线、伽马射线和β射线，但优选由加速的高能电子或电子束设备产生的辐射。以拉德计的离子化辐射量对于固化根据本发明的组合物来说可以基于例如涂料制剂的组分、涂料在基材上的厚度、涂料组合物的温度等而变化。通常，1密耳(25微米)厚的根据本发明的涂料组合物的湿膜可以在氧气存在下在暴露于0.5-5兆拉德的离子化辐射后在其整个厚度上固化至表干状态。
“光化辐射”是电磁辐射的波长范围在紫外(“UV”)光范围以及整个可见光范围并到红外范围的光。可以用于固化本发明的涂料组合物的光化辐射通常具有电磁辐射波长范围在150-2,000纳米(nm)，可以范围在180-1,000nm，并且还可以范围在200-500nm。适当的紫外光源的实例包括汞弧灯，碳弧灯，低、中或高压汞灯，旋流等离子弧灯和紫外光源发光二极管。优选的发射紫外光源的灯是中压汞蒸气灯，其具有输出功率在灯管长度上范围在200-600瓦/英寸(79-237瓦/厘米)。通常，1密耳(25微米)厚的根据本发明的涂料组合物的湿膜可以在暴露于光化辐射后在其整个厚度上固化至表干状态，所述暴露通过以下方式进行：使膜以20-1000英尺/分钟(6-300米/分钟)的速率穿过在四个中压汞蒸气灯，暴露于200-1000千焦每平方厘米湿膜。
可以作为聚硅氧烷上的反应性官能团存在的有用的能辐射固化的基团包括不饱和基团，例如乙烯基基团，乙烯基醚基团，环氧基，马来酰亚胺基团，富马酸酯基团和前述的组合。在某些实施方式中，UV能固化的基团可以包括丙烯酸酯基团，马来酰亚胺，富马酸酯，和乙烯基醚。合适的乙烯基基团包括如下所述的具有不饱和酯基团和乙烯基醚基团的那些。
聚硅氧烷可或者具有以下结构(II)或(III)：
其中：m的值为至少1；m'范围在0-75；n范围在0-75；n’范围在0-75；每个R可相同或不同并选自H、OH、单价烃基、单价硅氧烷基团、和任何前述的混合物；和-Ra包括以下结构(IV)：
(IV)    -R3-X
其中-R3选自亚烷基基团，氧亚烷基基团，亚烷基芳基基团，亚烯基基团，氧亚烯基基团，和亚烯基芳基基团；和X表示包含至少一个反应性官能团的基团，所述反应性官能团选自羟基基团、羧基基团、异氰酸酯基基团、封闭的多异氰酸酯基团、伯胺基团、仲胺基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基基团、脲基团、聚氨酯基团、乙烯基基团、不饱和酯基团例如丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、鎓盐基团例如锍基团和铵基团、酸酐基团、羟烷基酰胺基团、和烷氧基基团。
本文使用的“亚烷基”是指碳链长度为C2-C25的无环或环状饱和烃基。适当的亚烷基基团的非限制性实例包括，但不限于，得自以下的那些：丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-癸烯基和1-二十一烯基，例如，分别为(CH2)3，(CH2)4，(CH2)5，(CH2)10和(CH2)23，以及异戊二烯和香叶烯。
本文使用的“氧亚烷基”是指这样d亚烷基基团，其含有至少一个氧原子与两个碳原子键接或插入在它们之间并具有C2-C25的亚烷基碳链长度。适当的氧亚烷基基的非限制性实例团包括得自以下的那些：三羟甲基丙烷单烯丙基醚，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，季戊四醇单烯丙基醚，聚乙氧基化烯丙基醇和聚氧丙基化烯丙基醇，例如
-(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH2CH2-)。
本文使用的“亚烷基芳基”是指被至少一个芳基基团，例如，苯基取代的无环亚烷基基团，其具有C2-C25亚烷基碳链长度。该芳基基团可以如需可以被进一步取代。芳基基团的适当的取代基的非限制性实例包括，但不限于，羟基基团，苄基基团，羧酸基团和脂族烃基。适当的亚烷基芳基基团的非限制性实例包括，但不限于，得自苯乙烯和3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯，例如-(CH2)2C6H4-和-CH2CH(CH3)C6H3(C(CH3)2(NCO)的那些。本文使用的“亚烯基”是指具有一个或多个双键并且具有C2-C25亚烯基碳链长度的无环或环状烃基。适当的亚烯基基团的非限制性实例包括得自丙炔醇和炔二醇的那些，例如，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，其可作为SURFYNOL 104购自Allentown，Pennsylvania的Air Prodcuts and Chemicals，Inc。
式(II)和(III)是图示的并且不意图暗示带括号的部分是一定存在的嵌段，但链段可在需要时使用。在一些情况下，聚硅氧烷可包括多种硅氧烷单元。随着采用的硅氧烷单元的数量的增加，会越来越多地这样，特别是当使用多种不同的硅氧烷单元的混合物时尤其会这样。在使用了多个硅氧烷单元并且期望形成嵌段的情况下，可以形成低聚物，其可以是连接在一起以形成嵌段化合物。通过选择反应物，可使用具有交替结构或交替结构的嵌段的化合物。
在某些实施方式中，取代基R3表示氧亚烷基基团。在这样的实施方式中，X可表示包含至少两个反应性官能团的基团。
在某些实施方式中，结构II中的(n+m)范围在2-9，例如，2-3。在其它实施方式中，结构III中的(n’+m’)范围在2-9，例如，2-3。
在某些特定的实施方式中，X表示包含至少一个反应性官能团的基团，所述反应性官能团选自羟基基团和氨基甲酸酯基基团，或X表示包含至少两个羟基的基团，或X表示包括至少一个选自H、单羟基取代的有机基团和具有以下结构(V)的基团的基团：
(V)    R4-(-CH2-OH)p
其中当p为2时取代基R4表示-CH2-C-R3且取代基R3表示C1-C4亚烷基基团，或当p为3时取代基R4表示-CH2-C-，其中至少一部分X表示具有结构(V)的基团。在另一种实施方式中，本发明涉及前述任何固化的组合物，其中m为2且p为2。
在某些实施方式中，聚硅氧烷为至少以下反应物的反应产物：(i)至少一种式(VI)的聚硅氧烷：
其中每个取代基基团R可相同或不同，表示选自H、OH、单价烃基、单价硅氧烷基团、和任何前述的混合物的基团；至少一个R表示的基团为H，和n'范围在0-100，还可以范围在0-10，并且可以进一步范围在0-5，使得该聚硅氧烷中的SiH含量百分比范围在2-50％，并且可以范围在5-25％；和(ii)至少一种分子，其包括至少一个选自羟基基团、羧基基团团、伯胺基团、仲胺基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基基团、脲基团、聚氨酯基团、乙烯基基团、不饱和酯基团例如丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、鎓盐基团例如锍基团和铵基团、其酸酐基团、羟烷基酰胺基团和烷氧基基团的官能团以及至少一个能够进行氢化硅烷化反应的不饱和键。在另一种实施方式中，该至少一个官能团选自羟基。
应领会的是，各个R基团可以是相同或不同的，并且在某些实施方式中，R基团全部是单价烃基或是不同的基团的混合例如单价烃基和羟基。
该反应产物可为非凝胶的。本文使用的“非凝胶的”是指反应产物基本上没有交联，且具有当溶于适当的溶剂中例如依照ASTM-D1795或ASTM-D4243测定时的固有粘度。反应产物的固有粘度是其分子量的指示。另一方面，凝胶的反应产物由于其极高的高分子量，其固有粘度太高而无法测量。如本文使用的，“基本上没有交联”的反应产物是指反应产物的重均分子量(Mw)，由凝胶渗透色谱法测定，低于1,000,000。
还应注意到的是，可以选择以上反应物(ii)中含有的不饱和度以获得非凝胶的反应产物。换句话说，当使用含有具有较高平均值的Si-H官能度的氢化硅(i)的聚硅氧烷时，反应物(ii)可以具有较低水平的不饱和度。例如，含有氢化硅(i)的聚硅氧烷可以是低分子量材料其中n'范围在0-5且Si-H官能度的平均值为2或更少。在这种情况下，反应物(ii)可以含有两个或更多个能够进行氢化硅烷化反应但不发生凝胶化的不饱和键。
含有氢化硅(i)的聚硅氧烷的非限制性实例包括1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，其中n'为0且平均Si-H官能度为2；和含有氢化硅的聚甲基聚硅氧烷，其中n'范围在4-5且平均Si-H官能度为大约2，例如可作为MASILWAX135购自Emerald Performance Materials。
用作以上反应物(ii)的材料可以包括含有羟基官能团的烯丙基醚，例如选自以下的那些：三羟甲基丙烷单烯丙基醚，季戊四醇单烯丙基醚，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，聚氧亚烷基醇例如聚乙氧基化醇，聚氧丙基化醇和聚丁氧基化醇，十一碳烯酸-环氧加合物，烯丙基缩水甘油醚-羧酸加合物，和任何前述的混合物。还可适当地使用羟基官能的多烯丙基醚与羟基官能的单烯丙基醚或烯丙基醇的混合物。在某些情况下，反应物(ii)可以含有至少一个在端位的不饱和键。选择反应条件和反应物(i)和(ii)的比例从而形成期望的官能团。
含有羟基官能团的聚硅氧烷(聚硅氧烷多元醇)可以通过以下方式制备：使含有羟基官能团的聚硅氧烷与酸酐在仅有利于酸酐与羟基官能团的反应并避免进一步的酯发生的反应条件下反应以形成偏酯酸基团。适当的酸酐的非限制性实例包括六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲其酸酐，苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，琥珀酸酐，氯菌酸酐，链烯基琥珀酸酐，和取代的链烯基酸酐例如辛烯基琥珀其酸酐，和任何前述的混合物。
由此制备的含有偏酯基团的反应产物可以进一步与单环氧化物反应以形成含有仲羟基基团的聚硅氧烷。适当的单环氧化物的非限制性实例是苯基缩水甘油醚，正丁基缩水甘油醚，甲苯基缩水甘油醚，异丙基缩水甘油醚，缩水甘油叔碳酸酯，例如获自Shell Chemical Co.的CARDURA E，和任何前述的混合物。
在某些实施方式中，聚硅氧烷是含有氨基甲酸酯官能团的聚硅氧烷，其包括至少以下反应物的反应产物：
(i)至少一种聚硅氧烷，其含有上述结构(VI)的氢化硅，其中R和n'如以上对该结构所述；
(ii)至少一种含有羟基官能团的材料，其具有一个或多个能够进行上述氢化硅烷化反应的不饱和键；和
(iii)至少一种低分子量氨基甲酸酯基官能的材料，包括醇或二醇醚与脲的反应产物。
此类“低分子量氨基甲酸酯官能的材料”包括，但不限于，烷基氨基甲酸酯和己基氨基甲酸酯和二醇醚氨基甲酸酯，它们描述于美国专利5,922,475和5,976,701，它们在此通过引用纳入。
氨基甲酸酯官能团可以通过使羟基官能团-含有聚硅氧烷与低分子量氨基甲酸酯官能的材料经由“转氨甲酰化”过程反应来引入聚硅氧烷。低分子量氨基甲酸酯基官能的材料可以得自醇或二醇醚，可以与聚硅氧烷多元醇(即具有每分子平均两个或更多个羟基的材料)反应，产生氨基甲酸酯官能的聚硅氧烷和原始的醇或二醇醚。选择反应条件和反应物(i)、(ii)和(iii)的比例从而形成期望的基团。
低分子量氨基甲酸酯基官能的材料可以通过以下方式制备：使醇或二醇醚与脲在催化剂例如丁基锡酸。适当的醇的非限制性实例包括低分子量脂族、环脂族和芳族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、2-乙基己醇和3-甲基丁醇。适当的二醇醚的非限制性实例包括乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。将氨基甲酸酯官能团引入聚硅氧烷还可以通过使异氰酸与聚硅氧烷的游离羟基反应来实现。
如前所述，除了或除羟基和/或氨基甲酸酯官能团外，聚硅氧烷可以包括一个或多个其它反应性官能团，例如羧基、异氰酸酯基、封闭的异氰酸酯基、羧酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、脲基、聚氨酯基、环氧基、和任何前述的混合物。
当聚硅氧烷含有羧基官能团时，它可以通过使上述至少一种含有羟基官能团的聚硅氧烷与多羧酸或酸酐反应来制备。适用的多羧酸的非限制性实例包括己二酸、琥珀酸和十二烷二酸。适当的酸酐的非限制性实例包括上述那些。选择反应条件和反应物的比例从而形成期望的官能团。
在其中至少一种聚硅氧烷含有一个或多个异氰酸酯基官能团的情况下，聚硅氧烷可以通过使上述至少一种含有羟基官能团的聚硅氧烷与多异氰酸酯，例如二异氰酸酯基反应来制备。适当的多异氰酸酯的非限制性实例包括脂族多异氰酸酯，例如脂族二异氰酸酯基，例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯基和1,6-六亚甲基二异氰酸酯基；环脂族多异氰酸酯，例如1,4-环己基二异氰酸酯基，异氟尔酮二异氰酸酯基和α,α-亚二甲苯二异氰酸酯基；和芳族多异氰酸酯，例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯基，1,3-亚苯基二异氰酸酯基和亚甲苯基二异氰酸酯基。这些和其它适当的多异氰酸酯更详细地描述于美国专利4,046,729第5栏第26行至第6栏第28行，在此通过引用纳入。选择反应条件和反应物的比例从而形成期望的官能团。
结构(IV)中的取代基X可以包括含有聚合物型聚氨酯或脲的材料，其以异氰酸酯基、羟基、伯或仲胺官能团、或任何前述的混合封端。当取代基X包括这样的官能团时，聚硅氧烷可以是上述至少一种聚硅氧烷多元醇、一种或多种多异氰酸酯和任选的一种或多种具有每分子至少两个选自羟基、伯胺基和仲胺基的活性氢原子的化合物的反应产物。
适当的多异氰酸酯的非限制性实例是如上所述的那些。具有每分子至少两个活性氢原子的化合物的非限制性实例包括多元醇和含有伯和/或仲胺基的多胺。
适当的多元醇的非限制性实例包括聚亚烷基醚多元醇，包括硫醚；聚酯多元醇，包括多羟基聚酯酰胺；和含有羟基的聚己内酯和含有羟基的丙烯酸类互聚物。还有用的是聚醚多元醇，其由各种多元醇的氧烷基化形成，所述多元醇例如二醇，例如乙二醇、1,6-己烷二醇、双酚A等，或更高级的多元醇例如三羟甲基丙烷、季戊四醇等。还可以使用聚酯多元醇。这些和其它适当的多元醇描述于美国专利4,046,729第7栏第52行-第8栏第9行；第8栏第29行至第9栏第66行；和美国专利3,919,315第2栏第64行至第3栏第33行，它们在此通过引用纳入。
适当的多胺的非限制性实例包括伯或仲二胺或多胺，其中连接到氮原子的基团可以是饱和或不饱和的、脂族、脂环族、芳族、芳族取代的脂族、脂族取代的芳族和杂环族。示例性适当的脂族和脂环族二胺包括1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,8-辛二胺、异氟尔酮二胺、丙烷-2,2-环己基胺等。合适的芳族二胺包括亚苯基二胺和甲苯二胺，例如o-亚苯基二胺和p-亚甲苯基二胺。这些和其它适当的多胺详细描述于美国专利4,046,729第6栏第61行至第7栏第26行，在此通过引用纳入。
在某些实施方式中，结构(IV)的取代基X可以包括含有聚合物型酯的基团，其以羟基或羧酸官能团封端。当X是这样的基团时，至少一种聚硅氧烷可以是上述一种或多种聚硅氧烷多元醇、一种或多种具有至少一个羧酸官能团的材料和一种或多种有机多元醇的反应产物。适当的具有至少一个羧酸官能团材料的非限制性实例包括本领域熟知的含有羧酸基团的聚合物，例如含有羧酸基团的丙烯酸类聚合物，聚酯聚合物和聚氨酯聚合物，例如描述于美国专利4,681,811中的那些。适当的有机多元醇的非限制性实例包括上述那些。
为了形成含有环氧基的聚硅氧烷，上述至少一种含有羟基官能团的聚硅氧烷可以与聚单环氧化物进一步反应。聚单环氧化物可以是脂族或环脂族聚单环氧化物或任何前述的混合物。适用的聚单环氧化物的非限制性实例包括烷氧基官能的丙烯酸类共聚物，其由至少一种具有至少一个烷氧基基团的烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚与一种或多种不具有烷氧基官能度的烯属不饱和单体反应来制备。这种烷氧基官能的丙烯酸类共聚物的制备详细描述于美国专利4,681,811第4栏第52行至第5栏第50行，在此通过引用纳入。选择反应条件和反应物的比例从而以形成期望的官能团。
聚合物型粘合剂(a)中存在的聚硅氧烷的量通常范围在10-100重量％，例如10-90重量％，或20-80重量％，或40-60重量％，基于聚合物型粘合剂(a)中树脂固体(所有含有官能团的聚合物)的总重量计。通常，聚硅氧烷存在于聚合物型粘合剂(a)中的量为90重量％，其余部分包含至少一种不同该聚硅氧烷的另外的聚合物树脂，如下所述。
质子化二氧化硅颗粒分散在聚硅氧烷中。所述质子化二氧化硅颗粒可通过使颗粒与无机或有机酸(非限制性的实例包括HCl、乙酸、或p-甲苯磺酸)的水溶液接触足以使颗粒硅醇官能化的时间来制备。
在引入到能固化的成膜组合物之前，二氧化硅颗粒具有2-20微米，通常2-15微米，更通常7-12微米的平均粒度。颗粒可范围这些值的任何组合之间，包括所引述的值。这些颗粒尺寸显著大于(经常为至少一百倍，甚至一千倍)涂料组合物中常规使用的典型地为纳米颗粒的二氧化硅颗粒。这些超小颗粒产生非常高的光泽度涂料。本发明的组合物中使用的二氧化硅的较大颗粒尺寸有助于组合物的期望的亚光罩面漆(“低光泽度”；即85°光泽度低于30)并且还提供了耐抛光性。此类颗粒典型地存在于聚硅氧烷中的量为5-20重量％，经常为10-15重量％，基于该聚硅氧烷/二氧化硅混合物中固体的总重量计。因此，二氧化硅颗粒存在于能固化的成膜组合物中的量为1-15重量％，经常为1-10重量％，更经常为3-5重量％，基于能固化的成膜组合物中固体的总重量。
在质子化前，二氧化硅颗粒典型地为沉淀或气相二氧化硅，并且是未经处理的颗粒。可质子化并分散于聚硅氧烷中的特别适当的气相二氧化硅为ACEMATT TS 100，获自Evonik Industries AG。
本发明的能固化的成膜组合物中的聚合物型粘合剂(a)进一步任选的包括(ii)至少一种不同于聚硅氧烷(i)并具有反应性官能团的另外的聚合物树脂。该另外的树脂经常选自聚酯树脂，丙烯酸类树脂，和它们的组合。反应性官能团包括关于聚硅氧烷(i)的上述披露的那些的任何组合。
合适的聚酯可以任何已知的方式制备，例如，通过多元醇与多羧酸的缩合。合适的多元醇包括，但不限于，乙二醇，丙二醇，丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二乙二醇，甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多羧酸包括，但不限于，琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，苯二酸，四氢苯二酸，六氢苯二酸(经常使用)和偏苯三酸。还可使用二聚体脂肪酸制备软聚酯树脂。除了上述多羧酸，还可使用所述酸的官能等价物，例如存在时的酸酐，或所述酸的低级烷基酯例如甲基酯。
如上所述，另外的聚合物树脂(ii)可包括丙烯酸类聚合物。合适的丙烯酸类聚合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯、任选地与一种或多种其它能聚合的烯属不饱和单体的共聚物。可用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括烷基基团中含有1-30个和优选4-18个碳原子的脂族烷基酯。非限制性的实施例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其它能共聚的烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和乙叉基卤化物例如氯乙烯和偏氟乙烯，以及乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。
丙烯酸类共聚物可以包括羟基官能团，其经常通过在用于制备共聚物的反应物中包括一种或多种羟基官能的单体来引入聚合物。有用的羟基官能的单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，典型地在羟烷基基团中具有2-4个碳原子，例如丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丙酯，丙烯酸4-羟基丁酯，己内酯与丙烯酸羟烷基酯或相应的甲基丙烯酸酯的羟基官能的加合物，以及下述β-羟基酯官能的单体。丙烯酸类聚合物也可以用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺制备。
β-羟基酯官能的单体可以由烯属不饱和环氧官能的单体和具有约5-约20个碳原子的羧酸制备，或由烯属不饱和酸官能的单体和不能该烯属不饱和酸官能的单体聚合的含有至少5个碳原子的烷氧基化合物制备。
用于制备β-羟基酯官能的单体的有用的烯属不饱和环氧官能的单体包括，但不限于，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，甲基烯丙基缩水甘油醚，烯属不饱和单异氰酸酯与羟基官能的单环氧化物的1：1(摩尔)加合物，所述羟基官能的单环氧化物例如缩水甘油和能聚合的多羧酸例如马来酸的缩水甘油酯。丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯是优选的。羧酸的实例包括，但不限于，饱和单羧酸例如2,2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)，异硬脂酸和芳族不饱和羧酸。
用于制备β-羟基酯官能的单体的有用的烯属不饱和酸官能的单体包括单羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；二羧酸例如衣康酸、马来酸和富马酸；和二羧酸的单酯，例如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。烯属不饱和酸官能的单体和烷氧基化合物典型地以1：1当量比反应。烷氧基化合物不含会参与与不饱和酸官能的单体的自由基引发的聚合的烯属不饱和度。有用的烷氧基化合物包括1,2-环氧戊烷，苯环氧乙烷和缩水甘油酯或醚，优选含有8-30个碳原子，例如丁基缩水甘油醚，辛基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚和对(叔丁基)苯基缩水甘油醚。优选的缩水甘油酯包括具有以下结构的那些：
其中R为含有约4-约26个碳原子的烃基。优选地，R为具有约8-约10个碳原子的支化烃基，例如新戊基、辛庚基或辛癸基。合适的羧酸缩水甘油酯包括VERSATIC ACID 911和CARDURA E，均可购自ShellChemical Co.。
氨基甲酸酯官能团可以通过丙烯酸类单体与氨基甲酸酯基官能的乙烯基单体，例如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯基官能的烷基酯的共聚来包含在丙烯酸类聚合物中，或通过使羟基官能的丙烯酸类聚合物与低分子量氨基甲酸酯基官能的材料(例如可以得自醇或二醇醚)经由转氨甲酰化反应来包含在丙烯酸类聚合物中。或者，氨基甲酸酯基官能度可通过使羟基官能的丙烯酸类聚合物与低分子量氨基甲酸酯基官能的材料(例如可以得自醇或二醇醚)经由转氨甲酰化反应来引入丙烯酸类聚合物。在该反应中，得自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯基官能的材料与丙烯酸类多元醇的羟基反应，产生氨基甲酸酯基官能的丙烯酸类聚合物和原始醇或二醇醚。得自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯基官能的材料可通过使醇或二醇醚与脲在催化剂的存在下反应来制备。合适的醇包括低分子量脂族、环脂族和芳族醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，环己醇，2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合适的二醇醚包括乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。丙二醇甲基醚和甲醇是最经常使用的。其它有用的氨基甲酸酯基官能的单体披露于美国专利5,098,947，其在此通过引用纳入。其它有用的氨基甲酸酯基官能的单体披露于美国专利5,098,947，其在此通过引用纳入。
酰胺官能度可通过在聚合物的制备中使用适当官能的单体来引入丙烯酸类聚合物，或通过使用本领域技术人员已知的将其它官能团转化成酰氨基团来引入丙烯酸类聚合物。类似地，其它官能团可根据需要使用适当官能的单体(如可提供)或根据需要的转化反应来引入。
通常可以使用本领域技术人员已知的任何制造丙烯酸类聚合物的方法，并材料本领域认可的单体量。
在本发明特定的实施方式中，另外的聚合物树脂包括两种羟基官能的丙烯酸类聚合物的混合物。第一种包括苯乙烯、丙烯酸羟基丙酯、异硬脂酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合产物，如US 5,869,566实施例1-16中所述，其在此通过引用纳入，而第二种包括甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、正丁基丙烯酸酯、苯乙烯，Cardura E/丙烯酸加合物和丙烯酸的聚合产物，根据US6,458,885，其在此通过引用纳入，将上述两种以重量比范围1：1-3：1混合。
当使用时，另外的聚合物树脂(ii)典型地存在于聚合物型粘合剂中的量为10-90重量％，例如20-80重量％，或40-60重量％，基于聚合物型粘合剂(a)中树脂固体(所有含有官能团的聚合物)的总重量计。酮常，该另外的聚合物树脂存在于聚合物型粘合剂(a)中并且占至多10重量％的量，其余部分包含聚硅氧烷(i)。
本发明的能固化的成膜组合物进一步包括固化剂(b)，其包含与(i)、(ii)、或以上两者的反应性官能团有反应性的官能团。固化剂(b)可选自，例如，多异氰酸酯和氨基塑料。还可使用固化剂的混合物。
有用的氨基塑料树脂是基于甲醛与携带氨基或酰氨基的物质的加成产物。由醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯胍胺的反应获得的缩合产物是最常见的并且在这里是优选的。虽然采用的醛最经常为甲醛，其它类似缩合产物可以由其它醛，例如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等制备。
还可以使用其它胺和酰胺的缩合产物，例如，以下物质的醛缩合物：三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和此类化合物的烷基和芳基取代的衍生物，包括烷基和芳基取代的脲以及烷基和芳基取代的三聚氰胺。此类化合物的非限制性的实例包括N,N'-二甲基脲，苯甲酰脲，双氰胺，甲酰胍胺，乙酰胍胺，甘脲，氰尿二酰胺，3,5-二氨基三唑，三氨基吡啶，2-巯基-4,6-二氨基嘧啶和氨甲酰基三嗪，其具有式C3N3(NHCOXR)3其中X为氮、氧或碳且R为低级烷基基团，具有1-12个碳原子或低级烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、正辛基和2-乙基己基的混合。此类化合物和它们的制备详细描述于美国专利5,084,541，其在此通过引用纳入。
氨基塑料树脂经常含有羟甲基或类似羟烷基基团，在大多数情况下至少一部分这些羟烷基基团被与醇的反应醚化。任何单醇可用于该目的，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、以及苄基醇和其它芳族醇，环状醇例如环己醇，二醇的单醚，和卤素取代的或其它取代的醇例如3-氯丙醇和丁氧乙醇。
用作交联剂的多异氰酸酯可以由多种含有异氰酸酯基的材料制备。经常，该多异氰酸酯为封闭的多异氰酸酯。适当的多异氰酸酯的实例包括由以下二异氰酸酯基制备的三聚体：甲苯二异氰酸酯基，4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯基)，异氟尔酮二异氰酸酯基，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯基。此外，还可以使用各种多元醇例如聚酯多元醇的封闭的多异氰酸酯预聚物。适当的封闭剂的实例包括会在升高的温度下解封的那些材料，例如低级脂族醇，包括甲醇，肟例如甲基乙基酮肟，内酰胺例如己内酰胺和吡唑例如二甲基吡唑。
或者，包括具有游离异氰酸酯基官能团的多异氰酸酯和能固化的成膜组合物的固化剂(b)是双料包体系。
多异氰酸酯可包括单一的三官能的多异氰酸酯或两种或更多种不同的三官能的多异氰酸酯的混合物，并且可选自一种或多种多异氰酸酯，例如三异氰酸酯，包括异氰脲酸酯。
合适的三官能的异氰酸酯包括，但不限于，以下物质的三聚体：异氟尔酮二异氰酸酯，三异氰根合壬烷，三苯基甲烷三异氰酸酯，1,3,5-苯三异氰酸酯基，2,4,6-甲苯三异氰酸酯基，三羟甲基和四甲基二甲苯二异氰酸酯的加合物，其以名称CYTHANE 3160由CYTECIndustries，Inc.出售，DESMODUR N 3300，其为六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯，DESMODUR N 3600，其为六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，和DESMODUR Z 4470，异氟尔酮二异氰酸酯的三聚体，都获自BayerCorporation。六亚甲基二异氰酸酯的三聚体是最经常使用的。
多异氰酸酯还可为上述列出那些的任意种，使用本领域技术人员已知的适当的材料和技术以一种或多种多胺和/或多元醇扩链。
固化剂(b)的量通常范围在10-90重量％，或20-80重量％，或30-60重量％，基于成膜组合物中树脂固体(固化剂加上所有含有官能团的聚合物)的总重量计。
其它任选的成分，例如着色剂，催化剂，增塑剂，抗氧化剂，触变剂，位阻胺光稳定剂，UV光吸收剂和稳定剂可配制到本发明的能固化的组合物中。这些成分可存在(各自计)的量为至多10％，经常为0.1-5重量％，基于成膜组合物的树脂固体的总重量计。当本发明的组合物包括氨基塑料固化剂时，还可包括催化剂，所述催化剂包括本领域技术人员已知的酸官能的催化剂，其可用于氨基塑料固化的组合物，例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。
本发明的能固化的成膜组合物最经常被用作亚光罩面漆、在有色基础涂料上的无色罩面漆(透明涂料)，但还可以包括着色剂并作为单一涂料施涂。本文使用的术语“着色剂”是指将颜色和/或其它不透明性和/或其它目视效果赋予组合物的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式(例如分散的颗粒、分散体、溶液和/或片状)添加至涂料。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可用在本发明的涂料中。
着色剂的例子包括颜料、染料和染料剂，例如用于涂料工业和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)，以及特殊效果组合物中的那些。着色剂可包括，例如，在使用条件下不可溶但可湿的细分的固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是团聚的或非团聚的。可通过研磨或简单混合将着色剂引入到涂料中。可通过使用研磨介质(例如丙烯酸类研磨介质)研磨将着色剂引入到涂料中，研磨工具的使用对于本领域技术人员来说是熟悉的。
颜料和/或颜料组合物的例子包括，但不限于，咔唑二嗪天然颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽垛蒽酮、二嗪、三芳基碳喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和它们的混合物。术语“颜料”和“着色的填料”可以互换地使用。
染料的例子包括但不限于，是溶剂和/或基于水的那些例如酸性染料、偶氮型染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染染料，例如，钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、芪、和三苯基甲烷。
染料剂的例子包括，但不限于，分散于基于水的或水可混溶的载体的颜料，例如商购自Degussa,Inc.的AQUA-CHEM 896，商购自Eastman Chemical，Inc的Accurate Dispersion分部的CHARISMA着色剂和MAXITONER INDUSTRIAL着色剂
如上所述，着色剂可以是分散体的形式，所述形式包括，但不限于，纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可包括产生期望的目视颜色和/或不透明性和/或目视效果的一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可包括着色剂，例如具有小于150nm，例如小于70nm，或小于30nm的粒度的颜料或染料。纳米颗粒可通过用具有小于0.5mm的粒度的研磨介质研磨原料有机或无机颜料来制备。纳米颗粒分散体的例子和制备它们的方法描述于美国专利号6,875,800B2中，其通过引用并入本文。纳米颗粒分散体还可通过结晶、沉淀、气相冷凝、和化学磨损(即，部分溶解)来制备。为了最小化涂料内纳米颗粒的再团聚，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指在其中分散了离散的“复合微粒”的连续相，所述复合微粒包含纳米颗粒和在纳米颗粒上的树脂涂料。树脂涂覆的纳米颗粒分散体的例子和制备它们的方法描述于2004年6月24日提交的美国申请号10/876,031，其通过引用并入本文，和2003年6月24日提交的美国临时申请号60/482,167中，其也通过引用并入本文。
可以用于本发明涂料中的特殊效果组合物的例子包括产生一种或多种外观效应例如反射率、珠光性、金属光泽、磷光性、荧光性、光致变色性、光敏性、热致变色性、随角异色和/或颜色改变的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可提供其它可察觉的性质，例如反射性、不透明性或纹理。在非限制性的实施方式中，特殊效果组合物可产生色移，以使得当以不同角度观察涂层时，涂层颜色改变。颜色效果组合物的例子描述于美国专利号6,894,086中，其通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可包括透明涂覆的云母和/或合成的云母、经涂覆的二氧化硅、经涂覆的氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不是由于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。
在某些非限制性的实施方式中，当暴露于一种或多种光源时，可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物可用于本发明的涂料中。光致变色和/或光敏组合物可通过暴露于特定的波长来活化。当组合物受到激发时，分子结构改变并且该改变的结构显示出不同于组合物的原始颜色的新的颜色。当移除对辐射的暴露时，光致变色和/或光敏组合物可恢复到静态，其中恢复组合物的原始颜色。在一种非限制性的实施方式中，光致变色和/或光敏组合物在非激发态下是无色的并且在激发态显示出颜色。完全的颜色改变可在几毫秒至几分钟内，例如20秒-60秒内出现。光致变色和/或光敏组合物的例子包括光致变色染料。
在非限制性的实施方式中，光敏组合物和/或光致变色组合物可与聚合物和/或可聚合组分的聚合物型材料关联和/或至少部分键连，例如通过共价键合。与其中光敏组合物可以迁移出涂料并且结晶到基材中的一些涂料相反，根据本发明的非限制性实施方式与聚合物和/或可聚合的组分关联和/或至少部分键连的光敏组合物和/或光致变色组合物，具有最小的迁移出涂料的量。光敏组合物和/或光致变色组合物的例子和制备它们的方法描述于2004年7月16日提交的美国专利申请序列号10/892,919中，其通过引用并入本文。
通常，着色剂可以以足以赋予期望的性质，目视和/或颜色效果的任意量存在于涂料组合物中。当存在时，着色剂可占本发明组合物的1-65重量％，例如3-40重量％或5-35重量％，且重量％基于所述组合物的总重量计。
本发明的能固化成膜组合物可含有常规地用于表面涂层的彩色颜料并且可用作无光光洁度或“低光泽度”单涂层；即，低光泽度着色涂料。“低光泽度”是指固化涂层具有小于30，经常小于20的初始85°光泽度测量值，其由本领域技术人员已知的标准技术测量。这种标准技术包括用于光泽测量的ASTM D523。
本发明的能固化成膜组合物可备选地用作多层复合涂料组合物的无光光洁度清漆层，例如彩色-加-澄清的复合涂料，如下所述。
本发明的能固化成膜组合物可在环境温度或升高的温度下能固化(取决于采用的交联化学过程)。本发明的成膜组合物最适用作面漆，特别是，清漆和单涂层，凭借如下所述的它们的无光光洁度和耐抛光性性质。该组合物可通过成分的简单混合，使用本领域周知的配制技术简单地制备。
本发明的组合物可施涂于任意各种基材(例如金属、玻璃、木材，和/或聚合物型基材)，并且可以用常规的方式(包括但不限于刷涂、浸涂、浇涂、喷涂等)来施涂。它们最经常通过喷涂来施涂。可以使用的用于空气喷涂、真空喷涂，和静电喷涂的通常的喷涂技术和设备，其采用手动和/或自动方法。合适的基材包括但不限于金属基材例如黑色金属、锌、铜、镁、铝、铝合金、以及典型地用于汽车和其它车身的制造中的其它金属和合金基材。黑色金属基材可包括铁、钢、及其合金。有用的钢材的非限制性的例子包括冷轧钢、镀锌的(锌涂覆的)钢、电镀锌的钢、不锈钢、酸洗钢，锌-铁合金例如GALVANNEAL，及其组合。还可以使用黑色金属和有色金属的组合或复合材料。
本发明的组合物还可施涂于弹性体、塑料或复合材料基材例如在机动车上发现的那些。“塑料”是指任何常见的热塑性或热固性合成非导电性材料，包括热塑性烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯、热固性片状成型化合物、反应注射成型化合物、基于丙烯腈的材料、尼龙等。“复合材料”是指由纤维组成的任何基材(典型地由玻璃或碳组成)，或与聚合物型或塑性材料一起引入的其它填料材料，常见的是环氧类型的聚合物。
本发明的能固化的成膜组合物可以通过常规涂覆技术施涂到基材或底涂料上，所述技术包括，但不限于，任何以上披露的那些。透明罩面漆可以施涂到固化的底涂料或在底涂料固化前施涂到干燥的底涂料。在后一种情况下，然后可以将两种涂料加热以使两个涂料层同时固化。
本发明的能固化的成膜组合物，在作为涂料施涂到基材后并在固化后，表现出初始85°光泽度低于30，例如低于20或低于10，并且当进行湿磨损测试方法一时，85°光泽度的增加不超过10个光泽度单位，或不超过5光泽度单位。或者，当进行湿磨损测试方法一时，本发明的能固化的成膜组合物与初始值相比具有的85°光泽度增加不超过50％，例如不超过25％，或不超过10％。在本发明的某些实施方式中，能固化的成膜组合物在进行所述磨损测试后甚至具有光泽度降低。光泽度的％变化可按如下计算：
％变化＝(G最终-G初始)/G初始*100
其中G最终为在所述磨损测试后测得的85°光泽度，G初始为在所述磨损测试前测得的85°光泽度。
另外，在本发明的某些实施方式中，本发明的能固化的成膜组合物，在作为涂料施涂到基材后并在固化后，表现出初始85°光泽度低于30，例如低于20或低于10，并且，当进行湿磨损测试方法二时85°光泽度的增加不超过10个光泽度单位，或不超过5光泽度单位。或者，当进行湿磨损测试方法二时，本发明的能固化的成膜组合物与初始值相比具有的85°光泽度的增加不超过50％，例如不超过25％，或不超过10％。在本发明的某些实施方式中，能固化的成膜组合物在进行所述磨损测试后甚至具有光泽度降低。
每个湿磨损测试方法一和二分别对应于Amtec-Kistler洗车测试DIN 55668，分别运行10个或40个循环。在湿磨损测试一和二中，对基材上固化的涂料进行首先测量涂料的85°光泽度(“原光泽度”)的测试。然后对涂料进行Amtec-Kistler洗车测试DIN 55668，运行10个或40个循环，之后，再次测量85°光泽度。
本发明的能固化的成膜组合物，在作为涂料施涂到基材后并在固化后，表现出初始85°光泽度低于30，例如低于20或低于10，并且当进行干磨损测试方法一时，85°光泽度的增加不超过10个光泽度单位，或不超过5光泽度单位。或者，当进行干磨损测试方法一时，本发明的能固化的成膜组合物具有的85°光泽度增加不超过50％，例如不超过25％。
此外，在本发明的某些实施方式中，本发明的能固化的成膜组合物，在作为涂料施涂到基材后并在固化后，表现出初始85°光泽度低于30，例如低于20或低于10，并且当进行干磨损测试方法二时，85°光泽度的增加不超过10个光泽度单位，或不超过5光泽度单位。或者，当进行干磨损测试方法二时，本发明的能固化的成膜组合物具有的85°光泽度增加不超过55％，例如不超过25％。
进行每种干磨损测试方法一和二，其中使用Atlas AATCC耐摩擦度测试仪(CM-5型，获自Chicago，Ill的Atlas Electric DevicesCompany)，用经称重的砂纸进行十次来回刮擦，对涂料直线划刻。所用的砂纸为3M 281Q湿ORDRYTM PRODUCTIONTM 2和9微米抛光纸，它们分别用于干磨损测试方法一和二，可购自St.Paul，Minn的3MCompany。在干磨损测试一和二中，对基材上固化的涂料进行首先测量涂料的85°光泽度(“原光泽度”)的测试。然后对涂料进行干磨损测试一和二，之后，再次测量85°光泽度。
由于它们的独特性质，本发明的能固化的成膜组合物特别适用于依照本发明改进基材耐抛光性的方法。该方法包括：(1)向该基材施涂能固化的成膜组合物以形成涂覆的基材，和(2)(a)加热涂覆的基材至足以固化该能固化的成膜组合物的温度和时间或(b)在环境条件下经过足以固化能固化的成膜组合物的时间。能固化的成膜组合物包括任何上述的那些并且在涂覆的基材上形成了最外层或罩面漆。
本发明在以下实施例中更详细的说明，这些实施例只是为了说明，因为它们的许多变形和改变对于本领域技术人员来说是明显的。除非另有说明，所有的份数和百分比都以数量计。
实施例A
本实施例描述了制备聚硅氧烷多元醇，大致聚合度为3-4的五硅氧烷，即(Si-O)3-(Si-O)4的氢化硅烷化的产物。该聚硅氧烷多元醇由以下成分的混合物制备：
1聚硅氧烷-含有氢化硅，可购自BASF Corporation。
2当量重量，基于二氯化汞测定。
向配有保持氮气包围的装置的适当的反应容器，在环境条件加入加料I和相当于总单体固体的20-25ppm的量的碳酸氢钠，将温度在氮气包围下逐渐增加至75℃。在该温度下，将5.0％的加料II在搅拌下加入，然后添加加料III，相当于基于总单体固体10ppm的活性铂。然后使反应放热至95℃，这是将其余的加料II以使得温度不超过95℃的速率加入。该添加结束后，将反应温度保持在95℃并通过红外分光光度计监测氢化硅吸收带(Si-H，2150cm-1)的消失。
实施例B
本实施例描述了制备聚硅氧烷中的质子化二氧化硅分散体。将25g ACEMATT TS100(获自Evonik Industries AG)与250g甲醇在配有机械搅拌器的四颈圆底烧瓶中混合。搅拌时，加入HCl酸，直到混合物的粘度显著下降且pH低于1。搅拌一小时后，使用布氏漏斗过滤混合物，用甲醇漂洗，然后在120°F干燥过夜。然后将质子化二氧化硅与256g甲醇混合，并在配有机械搅拌器、温度探针、回流冷凝器、滴液漏斗、真空出口和氮气入口的四颈圆底烧瓶中搅拌30分钟。然后将144g上述聚硅氧烷多元醇加入该甲醇/二氧化硅混合物。该聚硅氧烷添加完成后，将163.38g甲基异丁基酮加入并将整个混合物搅拌45分钟。然后将混合物加热至30℃并施加真空以除去甲醇。在期望量的甲醇除去后，将混合物加热至80℃一小时。所得二氧化硅在硅氧烷中的分散体为大约48％固体。
实施例1展示了制备根据本发明的能固化的成膜组合物。该组合物通过首先混合分开的成分包，然后在施涂至基材前立即将各包合并。
实施例1：
1获自Everlight Source Chemical Industrial Corp.
2获自BykChemie
3获自Cytec Industries Inc.
4溶剂共混物获自，PPG Industries，Inc.
5溶剂型丙烯酸类多元醇，由苯乙烯、丙烯酸羟基丙酯、异硬脂酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和甲基丙烯酸甲酯组成
6溶剂型丙烯酸类多元醇，由甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、Cardura E/丙烯酸加合物、和丙烯酸组成
7如实施例B中所述的
8获自Bayer Material Science
将实施例1的成膜组合物喷涂至着色的底涂料以在带底漆的电涂钢板上形成有色加透明的复合涂层。所使用的钢板为带有获自ACTLaboratories，Inc.的ED6060电泳漆的ACT冷轧钢板(10.16cm x30.48cm)。另外的板涂覆有ENVIROBASE High Performance(EHP)着色的含水底涂料，获自PPG Industries，Inc。使用带有WSB流体喷嘴的SATAjet 3000在环境温度(约70°F.(21℃.))手工喷涂黑色EHPT407。底涂料的目标干膜厚度为约0.3-0.8密耳(约7-20微米)。将带底涂料的板在环境温度(约70°F.(21℃.))闪蒸至少15分钟，然后施涂透明涂料。
将涂料组合物在环境温度使用Devilbiss GTi HVLP喷枪均以两次涂覆手动喷涂到带底涂料的板上，其中在施涂之间进行环境温度闪蒸。透明涂料的目标为1-2密耳(约25-51微米)干膜厚度。使所有涂料在环境温度固化或空气闪蒸约20分钟，然后烘烤。任选的烘烤为在140°F(60℃)30分钟。透明涂料施涂七天后，将涂覆的板进行干磨损测试方法一和二以及湿磨损测试方法一和二以测定耐抛光性。下表1展示了实施例1的能固化的成膜组合物湿磨损测试方法结果，表2展示了其干磨损测试方法结果。
表1
1实施例1A和1B为实施例1的一式两份
表2
1实施例1A和1B为实施例1的一式两份
表格中的数据表明，本发明的能固化的成膜组合物具有优异的耐抛光性。实施例的涂料显示了对于各种湿磨损测试方法来说光泽度增加均低于2光泽度单位。此外，实施例的涂料还显示了，对于各种干磨损测试方法来说，光泽度增加5个光泽度单位或更少。
已参考本发明的实施方式的具体内容对本发明进行了描述。不意图将这些具体描述视为对本发明的范围的限制，本发明的范围涵盖在所附权利要求中。

Claims (20)

1.能固化的成膜组合物，其包含：
(a)聚合物型粘合剂，该聚合物型粘合剂包含：
(i)聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有反应性官能团并且其中分散有平均粒度为2-20微米的质子化二氧化硅颗粒，其中该聚硅氧烷存在于该聚合物型粘合剂中的量为至少10重量％，基于该聚合物型粘合剂中固体的总重量计；和
(ii)任选的至少一种不同于聚硅氧烷(i)的具有反应性官能团的另外的聚合物树脂；和
(b)固化剂，该固化剂含有与(i)、(ii)、或以上两者的反应性官能团有反应性的官能团；
其中在作为涂料施涂到基材上后并在固化后，该能固化的成膜组合物的初始85°光泽度低于30且当进行湿磨损测试方法一时85°光泽度的提高不超过10个光泽度单位。
2.权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中该质子化二氧化硅颗粒存在于聚硅氧烷中的量为3-15重量％，基于该聚硅氧烷中固体的总重量计。
3.权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中该聚硅氧烷包括聚硅氧烷多元醇。
4.权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中该另外的聚合物树脂(ii)是存在的且(ii)的反应性官能团选自羟基，氨基甲酸酯基，羧基，异氰酸酯基，羧酸酯基，伯胺基，仲胺基，酰胺基，脲基，聚氨酯基，环氧基，和它们的组合。
5.权利要求4所述的能固化的成膜组合物，其中(ii)的聚合物树脂包含至少一种羟基官能的丙烯酸类和/或聚酯聚合物。
6.权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中(b)的固化剂选自多异氰酸酯，氨基塑料，和它们的组合。
7.权利要求6所述的能固化的成膜组合物，其中(b)的固化剂包含具有游离异氰酸酯基官能团的多异氰酸酯，并且该能固化的成膜组合物为双料包体系。
8.权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中该聚硅氧烷存在于该聚合物型粘合剂中的量为10-90重量％，基于该聚合物型粘合剂中固体的总重量计。
9.权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中在作为涂料施涂到基材上后并在固化后，该能固化的成膜组合物具有初始85°光泽度低于30且当进行湿磨损测试方法一时85°光泽度的提高不超过5光泽度单位。
10.能固化的成膜组合物，包含：
(a)聚合物型粘合剂，该聚合物型粘合剂包含：
(i)聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有反应性官能团并且其中分散有平均粒度为2-20微米的质子化二氧化硅颗粒，其中该聚硅氧烷存在于该聚合物型粘合剂中的量为至少10重量％，基于该聚合物型粘合剂中固体的总重量计；和
(ii)任选的，至少一种不同于聚硅氧烷(i)的另外的聚合物树脂，具有反应性官能团；和
(b)固化剂，该固化剂含有与(i)、(ii)、或以上两者的反应性官能团有反应性的官能团；
其中在作为涂料施涂到基材上后并在固化后，当进行湿磨损测试方法二时该能固化的成膜组合物的初始85°光泽度低于30且85°光泽度的提高不超过10个光泽度单位。
11.改进基材耐抛光性的方法，包括：(1)向该基材施涂能固化的成膜组合物以形成涂覆的基材，和(2)加热该涂覆的基材，如必要，至足以固化该能固化的成膜组合物的温度和时间；其中所述能固化的成膜组合物包含：
(a)聚合物型粘合剂，该聚合物型粘合剂包含：
(i)聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有反应性官能团并且其中分散有平均粒度为2-20微米的质子化二氧化硅颗粒，其中该聚硅氧烷存在于该聚合物型粘合剂中的量为至少10重量％，基于该聚合物型粘合剂中固体的总重量计；和
(ii)任选的，至少一种不同于聚硅氧烷(i)的另外的聚合物树脂，具有反应性官能团；和
(b)固化剂，该固化剂含有与(i)、(ii)、或以上两者的反应性官能团有反应性的官能团；
其中固化后，该能固化的成膜组合物的初始85°光泽度低于30且当进行湿磨损测试方法一时85°光泽度的提高不超过10个光泽度单位。
12.权利要求11所述的方法，其中该质子化二氧化硅颗粒存在于聚硅氧烷中的量为3-15重量％，基于该聚硅氧烷中固体的总重量计。
13.权利要求11所述的方法，其中该聚硅氧烷包括聚硅氧烷多元醇。
14.权利要求11所述的方法，其中(ii)的聚合物树脂是存在的(ii)的反应性官能团选自羟基，氨基甲酸酯基，羧基，异氰酸酯基，羧酸酯基，伯胺基，仲胺基，酰胺基，脲基，聚氨酯基，环氧基，和它们的组合。
15.权利要求14所述的方法，其中(ii)的聚合物树脂包括至少一种羟基官能的丙烯酸类和/或聚酯聚合物。
16.权利要求11所述的方法，其中(b)的固化剂选自多异氰酸酯，氨基塑料，和它们的组合。
17.权利要求16所述的方法，其中(b)的固化剂包括具有游离异氰酸酯基官能团的多异氰酸酯，并且该能固化的成膜组合物为双料包体系。
18.权利要求11所述的方法，其中该聚硅氧烷存在于该聚合物型粘合剂中的量为10-90重量％，基于该聚合物型粘合剂中固体的总重量计。
19.权利要求11所述的方法，其中在作为涂料施涂到基材上后并在固化后，该能固化的成膜组合物的初始85°光泽度低于30且当进行湿磨损测试方法一时85°光泽度的提高不超过5光泽度单位。
20.改进基材耐抛光性的方法，包括：(1)向该基材施涂能固化的成膜组合物以形成涂覆的基材，和(2)加热涂覆的基材，如必要，至足以固化该能固化的成膜组合物的温度和时间；其中所述能固化的成膜组合物包含：
(a)聚合物型粘合剂，该聚合物型粘合剂包含：
(i)聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有反应性官能团并且其中分散有平均粒度为2-20微米的质子化二氧化硅颗粒，其中该聚硅氧烷存在于该聚合物型粘合剂中的量为至少10重量％，基于该聚合物型粘合剂中固体的总重量计；和
(ii)任选的，至少一种不同于聚硅氧烷(i)的另外的聚合物树脂，具有反应性官能团；和
(b)固化剂，该固化剂含有与(i)、(ii)、或以上两者的反应性官能团有反应性的官能团；
其中在作为涂料施涂到基材上后并在固化后，该能固化的成膜组合物的初始85°光泽度低于30且当进行湿磨损测试方法二时85°光泽度的提高不超过10个光泽度单位。
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