EP1477457B1 - Oberflächenmodifizierte Fällungskieselsäuren - Google Patents
Oberflächenmodifizierte Fällungskieselsäuren Download PDFInfo
- Publication number
- EP1477457B1 EP1477457B1 EP04101586A EP04101586A EP1477457B1 EP 1477457 B1 EP1477457 B1 EP 1477457B1 EP 04101586 A EP04101586 A EP 04101586A EP 04101586 A EP04101586 A EP 04101586A EP 1477457 B1 EP1477457 B1 EP 1477457B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- modified
- precipitated silica
- silica
- coating material
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 165
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims description 76
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 26
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical group [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 15
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 12
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 4
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 26
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 24
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 18
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 7
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- JLBXCKSMESLGTJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-1-ol Chemical compound CCOC(O)CC JLBXCKSMESLGTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 3
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 2
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 1
- 239000013504 Triton X-100 Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011022 operating instruction Methods 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/42—Gloss-reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Definitions
- the invention relates to the use of surface-modified precipitated silicas whose surface has been modified by treatment with a polymer in such a way that they are particularly suitable for use as matting agents to improve the transmission of a paint, and a method for producing the silicas.
- the surface modification of precipitated silicas has been known for a long time and is used to produce functionally improving materials for silicone rubbers, inkjet applications or paints (as matting agents).
- DE 25 13 608 describes a process for the hydrophobization of finely divided silicas by treating the dry silica with organosilanes in a fluidized state at temperatures of 200 to 300 ° C.
- Precipitated silicas are often used for matting painted surfaces. Such a frosted lacquer layer should have the lowest possible gloss at different observation angles. Since hydrophilic precipitated silicas can tend to sediment in paints and are therefore difficult or impossible to stir, often precipitated silicas coated with wax are used as matting agents. By the wax occupancy of the silica surface becomes essential for the sedimentation behavior improved. The matting agent does not sediment or only so low that it can be stirred up again without much energy.
- the object of the present invention was therefore to provide surface-modified silicas which, when used as matting agents in clearcoats, lead to improved properties of the coatings.
- a process for producing the surface-modified silicas is also to be provided.
- the silicas of the invention improve the transparency of paints, having at least as good sedimentation properties as silicas which are coated with polyethylene wax (PE wax).
- PE wax polyethylene wax
- precipitated silicas can be modified by coating with certain polymers such that varnishes having a refractive index in the range from 1.4000 to 1.5000, in which the precipitated silicas according to the invention have been incorporated, have excellent transparency.
- varnishes having a refractive index in the range from 1.4000 to 1.5000 in which the precipitated silicas according to the invention have been incorporated, have excellent transparency.
- identical paints which contain the silicas of the invention as matting agents show greatly improved transparency, even in liquid form , where the sedimentation properties are also excellent. Varnishes cleared with conventional matting agents are generally turbid in liquid form, whereas the clearcoat materials matted with the precipitated silicas according to the invention are clear and transparent even in liquid form.
- this modified precipitated silica compared to an identical varnish containing 5% by weight of a polyethylene wax-treated reference precipitated silica improve by at least 20%.
- the transmission is improved by at least 25%, in particular 30%.
- the reference polyethylene treated with polyethylene wax is preferably ACEMATT OK 412, a commercial product from Degussa, having a specification according to product information of 12/02, which is hereby incorporated expressly into the content of the description of the present invention becomes.
- Precipitated silicas which have the same untreated silicic acid and are coated with a polyethylene wax can also be used as reference precipitated silicas.
- ACEMATT ® OK has 412 following PC specifications: Features and test methods units ACEMATT ® OK 412 Drying loss 2 h at 105 ° C in Anl. to DIN EN ISO 787-2 % 6 Loss on ignition 1) 2 h at 1000 ° C in Anl. to DIN EN ISO 3262-1 % 13 pH 5% in water in Anl. to DIN EN ISO 787-0 - 6 Sulfate content as SO 4 IR spectroscopic Degussa method % 1 Particle size average (TEM) d50 value (laser diffraction) microns 3 6.0 surface treatment organic Tamped density not sieved in An1. to DIN EN ISO 787-11 g / l 130 Density in ann.
- TEM particle size average
- the silicic acids according to the invention are additionally characterized by the following physico-chemical data: Particle distribution d50: 1 - 40 ⁇ m, 1 - 30 ⁇ m, 2 - 20 ⁇ m and 3 - 15 ⁇ m Oil absorption DBP: 150 - 500 g / 100g, 200 - 450 g / 100g and 250 - 400 g / 100g C content: 1 - 10% and 2 - 8% Sears number V 2 : ⁇ 25 ml / 5 g
- the modified polyorganosiloxanes are in particular polyether-modified and acrylate- or polyacrylate-modified polyorganosiloxanes.
- Polyorganosiloxanes or modified polyorganosiloxanes can be used as surface-modifying polymers in the process according to the invention.
- the modified polyorganosiloxanes are in particular polyether-modified and acrylate- or polyacrylate-modified polyorganosiloxanes.
- polyalkoxysiloxanes can be used.
- an emulsifying aid such as. B. LA-S 687 (TEGO GmbH) are added. This is especially indicated for organosilicon compounds that are not water soluble.
- step f grinding is carried out with simultaneous sighting.
- This milling can be carried out in commercially available cross-flow mills (for example from Alpine, Netzsch-Condux).
- step f after drying the surface-modified precipitated silicas or after or during the milling in step f) to separate off particles having a diameter of more than 50 .mu.m, preferably more than 30 .mu.m, in particular more than 20 .mu.m. This may vary depending on the fineness of the matting agent z. B. by a corresponding sieve or a classifying device, which may also be integrated in the mill, take place.
- the modified Sears number (hereinafter called Sears number V 2 ) can be determined as a measure of the number of free hydroxyl groups.
- the determination method is based on the following chemical reactions, where "Si" -OH is intended to symbolize a silanol group: "Si” -OH + NaCl ⁇ "Si” -ONa + HCl HCl + KOH ⁇ KCl + H 2 O.
- the initial pH of the suspension is first measured at 25 ° C, then depending on Result adjusted with potassium hydroxide solution (0.1 mol / l) or hydrochloric acid solution (0.1 mol / l) the pH to 6.00.
- the consumption of KOH or HCl solution in ml to pH 6.00 corresponds to V 1 '.
- 20.0 ml of sodium chloride solution 250.00 g NaCl p.A., made up to 1 l with deionized water
- the titration is then continued up to pH 9.00 with 0.1 mol / l KOH.
- the consumption of KOH solution in ml up to pH 9.00 corresponds to V 2 '.
- the volumes V 1 'and V 2 ' are first normalized to the theoretical weight of 1 g and expanded by a factor of 5, resulting in V 1 and the Sears number V 2 in the units ml / 5g.
- the measurements are each carried out as duplicate determinations.
- DBP number which is a measure of the absorbency of the precipitated silica
- the DBP uptake is given in g / 100 g and calculated from the measured DBP consumption using the following formula.
- the density of DBP is typically 1047 g / ml at 20 ° C.
- DBP uptake in g / 100 g consumption of DBP in ml * Density of DBP in g / ml * 100 / 12.5 g
- the DBP uptake is defined for anhydrous, dried silica.
- the value should be corrected by means of the following correction table.
- the correction value corresponding to the water content is added to the experimentally determined DBP value; z.
- a 5.8% water content would mean a 33 g / 100 g supplement for DBP uptake.
- the volatiles (hereinafter referred to simply as "moisture”) of silica after 2 hours of drying at 105 ° C are determined according to ISO 787-2. This loss of drying is generally predominantly water moisture.
- Granules are placed in a mortar and crushed the coarse granular pieces, not crushed.
- 1 g of unaltered silica time to produce for a maximum of 10 days
- 20 ml of dispersion solution 20 g of sodium hexametaphosphate to 1000 ml with demineralized water.
- the sample is placed in a cooling bath, which prevents the strong heating of the suspension, and treated for 1 min with ultrasound (20 W power, 80% pulses).
- three dispersion solution patterns are successively prepared. Until the sample is added to the liquid module, the suspension is placed in a Petri dish with magnetic stirrer to prevent any sedimentation.
- the sample addition takes place. It adds so long dispersed silica until it reaches a light absorption of about 45% and the unit will report OK.
- the measurement is carried out with the Fetthofer model, using the standard software of the laser diffraction device LS 230, Coulter.
- the software calculates the particle size distribution based on the volume distribution.
- the silica samples are measured. In each case, 0.04-0.05 g of the silica is weighed into a porcelain boat and the porcelain boat is covered with a porcelain lid. Subsequently, the silica samples are measured analogously to the control sample. For deviations> 0.005%, a third and possibly further measurements are made and the average is calculated.
- the preparation of the silica is analogous DE 1767332 :
- the original is heated to 85 ° C. At this temperature, the entire precipitation is carried out.
- parallel water glass with a Dosiergeschw. of 207 ml / min and sulfuric acid (50%) at a metering rate of 45 ml / min added so that the alkali number does not change.
- the metered addition of water glass and sulfuric acid is interrupted for 30 minutes. Thereafter, water glass and sulfuric acid are switched on and added at the same speed as above.
- the addition of waterglass is switched off and sulfuric acid is metered in until a pH of 3.5 is reached. Thereafter, the precipitation is completed.
- the amount of polyorganosiloxane emulsion (TEGO Foamex 1435, TEGO GmbH) mentioned in the following table is added at once to the silica suspension and stirred at elevated temperature for a period of 30 min. Subsequently, the thus coated silica is analog DE 17 67 332 filtered off, washed, dried, ground and sifted.
- Table 1 shows a comparison of three surface-modified silicas prepared by the above process with an untreated silica ACEMATT HK 400 (publicly available commercial product from DEGUSSA).
- Examples 1 to 3 are silicas treated with different amounts of polyorganosiloxane.
- Example 2 Example 3 silica ACEMATT HK 400 ACEMATT HK 400 ACEMATT HK 400 ACEMATT HK 400 ACEMATT HK 400 Manufacturer and distributor DEGUSSA AG DEGUSSA AG DEGUSSA AG Amount of silica suspension 1 - 60 60 60 60 Solids content g / l - 80 80 80 siloxane - Aqueous emulsion with 20% ethoxypolysiloxane content Aqueous emulsion with 20% ethoxypolysiloxane content Aqueous emulsion with 20% ethoxypolysiloxane content Amount of added siloxane emulsion kg 1.25 2.50 5.00 Rhaktemp.
- UV / Vis spectra are registered in transmission between 190 and 1100 nm.
- the measurements are carried out on a UV / Vis spectrophotometer Specord 200 from. Analytik Jena GmbH in 1 cm quartz cuvettes at room temperature against air as a reference.
- the gap width and step size is 2 nm.
- ACEMATT OK 412 is a publicly available commercial product of DEGUSSA AG, according to the Product information 12/02. Furthermore, the transmission values of the pure lacquer without matting agent were measured.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft die Verwendung oberflächenmodifizierter Fällungskieselsäuren, deren Oberfläche durch Behandlung mit einem Polymeren dahingehend modifiziert wurde, dass sie besonders gut für den Einsatz als Mattierungsmittel geeignet sind, um die Transmission eines Lackes zu Verbessern, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Kieselsäuren.
- Die Oberflächenmodifizierung von Fällungskieselsäuren ist lange bekannt und dient zur Herstellung von funktionsverbessernden Materialien für Siliconkautschuke, Inkjet-Anwendungen oder Lacken (als Mattierungsmittel).
- So beschreibt
EP 0 922 671 die Herstellung einer hydrophoben Fällungskieselsäure, wobei eine konventionelle, getrocknete Fällungskieselsäure mit einer Polyethylenwachsemulsion versetzt und anschließend in einer Sichtermühle oder Fließbettgegenstrahlmühle vermahlen wird. -
DE 25 13 608 beschreibt ein Verfahren zur Hydrophobierung feinteiliger Kieselsäuren durch Behandlung der trockenen Kieselsäure mit Organosilanen in einem fluidisierten Zustand bei Temperaturen von 200 bis 300 °C. - Zur Vereinfachung des Hydrophobierungsverfahrens wird in
EP 0 341 383 vorgeschlagen, in eine Suspension von Fällungskieselsäuren Siliconölemulsionen einzutragen. - Ein ähnliches Verfahren ist durch
DE 24 35 860 beschrieben, bei dem eine Fällungskieselsäuresuspension mit gegebenenfalls vorkondensierten Organohalogensilanen umgesetzt wird. Nach Filtration des Feststoffs wird dieser bei Temperaturen von 300 bis 400 °C getempert und anschließend vermahlen. - Fällungskieselsäuren werden häufig zur Mattierung von Lackoberflächen verwendet. Eine so mattierte Lackschicht sollte unter verschiedenen Beobachtungswinkeln einen möglichst geringen Glanz aufweisen. Da hydrophile Fällungskieselsäuren in Lacken zu starker Sedimentation neigen können und damit nur noch schwer oder gar nicht mehr aufrührbar sind, werden häufig mit Wachs belegte Fällungskieselsäuren als Mattierungsmittel eingesetzt. Durch die Wachsbelegung der Kieselsäureoberfläche wird das Sedimentationsverhalten wesentlich verbessert. Das Mattierungsmittel sedimentiert nicht oder nur so gering, dass es ohne großen Energieaufwand wieder aufgerührt werden kann.
- Bei der Verwendung von Klarlacken ist es wünschenswert, die Transparenz des Lackes durch die Einarbeitung des Mattierungsmittels nicht zu beeinflussen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, oberflächenmodifizierte Kieselsäuren zur Verfügung zu stellen, welche beim Einsatz als Mattierungsmittel in Klarlacken zu verbesserten Eigenschaften der Lacke, führen. Ein Verfahren zur Herstellung der oberflächenmodifizierten Kieselsäuren soll ebenfalls bereitgestellt werden.
- Überraschend hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Kieselsäuren die Transparenz von Lacken verbessern, wobei sie mindestens gleich gute Sedimentationseigenschaften wie Kieselsäuren, die mit Polyethylenwachs (PE-Wachs) belegt sind, besitzen. Somit weisen sie Vorteile gegenüber mit Wachsen belegten Mattierungsmitteln, welche häufig eine Trübung des Klarlacks verursachen, auf.
- Es wurde herausgefunden, dass Fällungskieselsäuren durch Beschichtung mit bestimmten Polymeren derart modifiziert werden können, dass Lacke, mit einem Brechungsindex im Bereich von 1.4000 bis 1.5000, in die die erfindungsgemäßen Fällungskieselsäuren eingearbeitet wurden, eine hervorragende Transparenz aufweisen. Im Vergleich zu Lacken, die herkömmliche, mit PE-Wachs belegte Kieselsäuren als Mattierungsmittel enthalten, und einen Brechungsindex im Bereich von 1.4000 bis 1.5000 aufweisen, zeigen identische Lacke, die die erfindungsgemäßen Kieselsäuren als Mattierungsmittel enthalten, eine stark verbesserte Transparenz, auch in flüssiger Form, wobei die Sedimentationseigenschaften ebenfalls hervorragend sind. Mit herkömmlichen Mattierungsmitteln mattierte Klarlacke sind in flüssiger Form im allgemeinen trübe, wogegen die mit den erfindungsgemäßen Fällungskieselsäuren mattiert Klarlacke, auch in flüssiger Form klar und transparent sind.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Fällungskieselsäuren, die folgende physikalisch-chemischen Eigenschaften, d50 = 1 - 50 µm, DBP = 100 - 600 g/100g und C-Gehalt 1 - 20 %, aufweisen und deren Oberfläche mit einem Polyorganosiloxan und/oder einem modifizierten Polyorganosiloxan und/oder einem Polyalkoxysiloxan derart modifiziert wurden, dass die modifizierten Fällungskieselsäuren die Transmission eines Lackes mit einem Brechungsindex von nD20 = 1.4492, enthaltend 5 Gew.-% dieser modifizierten Fällungskieselsäuren, im Vergleich zu einem identischen Lack enthaltend 5 Gew. % einer mit einem Polyethylenwachs behandelten Referenz-Fällungskieselsäure, um mindestens 20 % verbessern, um die Transmission eines Lackes zu verbessern.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung derart oberflächenmodifizierter Fällungskieselsäuren, durch
- a) Ausfällen einer Alkalisilikatlösung mit einem Säuerungsmittel unter schwach sauren bis alkalischen Bedingungen,
- b) weitere Zugabe eines Säuerungsmittels zur Einstellung eines pH-Werts von 7 bis 2 unter Erhalt einer Kieselsäurensuspension,
- c) Abfiltrieren des ausgefällten Feststoffs und
- d) Trocknung des Feststoffs mittels Langzeittrocknung, z.B. Drehrohrtrockner oder Tellertrockner, oder mittels Kurzzeittrocknung, z.B. Sprühtrockner, Spinflashtrockner so, dass das Produkt eine Restfeuchte von kleiner 10 % aufweist,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Schritt - e) die gefällte Kieselsäure mit einem Polyorganosiloxan und/oder einem modifizierten Polyorganosiloxan und/oder einem Polyalkoxysiloxan behandelt wird, wobei die Menge und die Art des Polymers so gewählt wird, dass die modifizierte Fällungskieselsäure die Transmission eines Klarlacks, mit einem Brechungsindex von nD20 = 1.4492, enthaltend 5 Gew. % dieser modifizierten Referenz-Fällungskieselsäure, im Vergleich zu einem identischen Lack enthaltend 5 Gew. % einer mit einem Polyethylenwachs behandelten Fällungskieselsäure, um mindestens 20 % verbessert.
- Bei den erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Kieselsäuren handelt es sich um Fällungskieselsäuren, die mit einem Polyorganosiloxan und/oder einem modifizierten Polyorganosiloxan und/oder einem Polyalkoxysiloxan beschichtet wurden und dadurch die Transmission eines Klarlacks, mit einem Brechungsindex von nD20 = 1.4492, enthaltend 5 Gew. % dieser modifizierten Fällungskieselsäure, im Vergleich zu einem identischen Lack enthaltend 5 Gew. % einer mit einem Polyethylenwachs behandelten Referenz-Fällungskieselsäure um mindestens 20 % verbessern. Bevorzugt wird die Transmission um mindestens 25 %, insbesondere 30 % verbessert. Bei der mit Polyethylenwachs behandelten Referenz-Kieselsäure handelt es sich bevorzugt um ACEMATT OK 412, ein Handelsprodukt der Firma Degussa, mit einer Spezifikation gemäß Produktinformation von 12/02, welche hiermit ausdrücklich in den Inhalt der Beschreibung der vorliegenden Erfindung aufgenommen wird. Als Referenz-Fällungskieselsäuren können auch Fällungskieselsäuren, die die gleiche unbehandelte Kieselsäure aufweisen und mit einem Polyethylenwachs beschichtet sind, verwendet werden.
- Gemäß der Produktinformation 12/02 weist ACEMATT® OK 412 folgende PC-Daten auf:
Merkmale und Prüfmethoden Einheiten ACEMATT® OK 412 Trocknungsverlust 2 h bei 105 °C in Anl. an DIN EN ISO 787-2 % 6 Glühverlust 1) 2 h bei 1000 °C in Anl. an DIN EN ISO 3262-1 % 13 pH-Wert 5%ig in Wasser in Anl. an DIN EN ISO 787-0 -- 6 Sulfat-Gehalt als SO4 IR spektroskopisch Degussa Methode % 1 Teilchengröße Mittelwert (TEM) d50-Wert (Laserbeugung) µm 3 6.0 Oberflächenbehandlung organisch Stampfdichte nicht gesiebt in An1. an DIN EN ISO 787-11 g/l 130 Dichte in Anl. an DIN EN ISO 787-10 g/cm3 1.9 Ölzahl in Anl. an DIN EN ISO 787-5 g/100 g 220 SiO2-Gehalt2) in Anl. an DIN EM ISO 3262-19 % 98 1) bezogen auf getrocknete Substanz
2) bezogen auf geglühte Substanz - Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren werden zudem durch folgende physikalisch-chemischen Daten charakterisiert:
Partikelverteilung d50: 1 - 40 µm, 1 - 30 µm, 2 - 20 µm und 3 - 15 µm Ölabsorption DBP: 150 - 500 g/100g, 200 - 450 g/100g und 250 - 400 g/100g C-Gehalt: 1 - 10 % und 2 - 8 % Searszahl V2: < 25 ml/5 g - Bei den modifizierten Polyorganosiloxanen handelt es sich insbesondere um polyethermodifizierte und Acrylat- bzw. polyacrylatmodifizierte Polyorganosiloxane.
-
- Y = -OH, -OR oder
Y = H5C2-O-(C2H4O)m-, H7C3-O-(C3H6O)m- oder - R = -Alkyl insbesondere Methyl oder Ethyl,
- R2 = Alkyl,
- R3 = Alkyl,
- a = 0 - 100, b = 0 - 100, c = 0 - 100, d = 0 - 100,
- m = 0 - 100 und k = 0 - 100 ist.
-
- R1 = ein Methylrest oder
- Unter Alkyl-Rest sind gerad- oder verzweigtkettige Alkylrest mit 1 bis 100 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen sowie Cycloalkylreste mit 1 bis 15 C-Atomen zu verstehen. Die Alkylreste können eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindung enthalten, einzelne Atome können durch Heteroatome wie O, N oder S ersetzt werden.
In den Schritten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als wässrige Alkalisilikatlösung bevorzugt Natriumsilikat (Wasserglas) mit einer Dichte von ca. 1.343 kg/l, mit einem Gewichtsanteil von 27,3 % SiO2 und 7,9 % Na2O eingesetzt. Als Säuerungsmittel kann jede Mineralsäure, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure (96 % H2SO4 oder CO2), eingesetzt werden. - In Schritt a)
werden die Komponenten, wie z. B. inDE31 44 299 beschrieben, unter Rühren miteinander vermengt. Optional kann die Zugabe des Säurungsmittels bzw. von Säurungsmittel gleichzeitig mit Wasserglas in eine Wasser- oder Natriumsilikatvorlage erfolgen. Es ist darauf zu achten, dass die Fällung unter Einhaltung eines schwach sauren bis alkalischen pH-Werts durchgeführt wird. Der pH-Wert beträgt insbesondere 6 - 12. Optional kann die Fällung bei konstantem pH-Wert oder konstanter Alkalizahl durchgeführt werden. - In Schritt b)
wird durch Zugabe eines Säuerungsmittels, hier insbesondere das bereits zur Fällung eingesetzte Säuerungsmittel, ein pH-Wert im sauren oder neutralen Bereich (pH 7 bis 2) eingestellt. - In Schritt c)
wird die in der Suspension enthaltene Kieselsäure gegebenenfalls nach einer Wartezeit von 0 bis 90 Minuten, bevorzugt 15 bis 60 Minuten, abfiltriert und mit deionisiertem Wasser neutral gewaschen. - In Schritt d)
wird der Feststoff mittels Kurzzeittrocknung, z.B. Sprühtrockner, Spinflashtrockner oder Langzeittrocknung z.B. Drehrohrtrockner oder Tellertrockner so getrocknet, dass das Produkt eine Restfeuchte von kleiner 10 % aufweist. - In einer Ausführungsform 1)
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in die in Schritt b) auf pH 7 - 2 eingestellte Kieselsäuresuspension, in Schritt e) 0.5 - 30 Gew.-% des oberflächenmodifizierenden Polymeren eingetragen. Die Zugabe erfolgt bevorzugt mit einer Dauer zwischen 1 und 30 Minuten, insbesondere 5 bis 15 Minuten, und wird bevorzugt bei der Reaktionstemperatur der Fällung in Schritt a), d. h. insbesondere bei 50 bis 90 °C, bevorzugt 50 - 65 °C, durchgeführt. Anschließend wird die oberflächenmodifizierte Kieselsäure wie für die Schritte c) und d) beschrieben, abfiltriert und getrocknet. - In einer Ausführungsform 2)
der vorliegenden Erfindung wird die gemäß den Schritten a) und b) gefällte Kieselsäure wie für Schritt c) beschrieben abfiltriert, gegebenenfalls mit deionisiertem Wasser gewaschen, danach erneut mit Wasser oder Schwefelsäure oder einem Gemisch aus Wasser und Schwefelsäure resuspendiert und anschließend in Schritt e) 0.5 - 30 Gew.-% des oberflächenmodifizierenden Polymers in die Suspension gegeben und die so erhaltene Suspension in einen Sprühtrockner gesprüht, so dass die Oberflächenmodifizierung während des Trocknungsvorgangs erfolgt. Daneben ist auch die gleichzeitige Eindüsung von Kieselsäuresuspension und Siloxan denkbar. Die Sprühtrocknung erfolgte bei 200 - 500 °C, so, dass das Produkt eine Restfeuchte kleiner 10% aufweist. Der Feststoffgehalt der zu versprühenden Kieselsäuresuspension kann bis zu 25 Gew. % betragen. - In einer Ausführungsform 3)
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kieselsäure wie in den Schritten a) - d) beschrieben hergestellt und getrocknet. Anschließend wird die getrocknete Fällungskieselsäure in Schritt e) mit 0.5 - 30 Gew.-% des oberflächenmodifizierenden Polymeren versetzt und innig vermischt. Die Zugabe des Polymeren erfolgt innerhalb von 0 bis 120 min, bevorzugt innerhalb von 0 bis 60 min, bes. bevorzugt innerhalb von 0 bis 30 min. Die Mischung wird 0 - 2 h bei 20 - 150 °C weiter gemischt. Bevorzugt erfolgt die Mischung bei 20 - 100 °C, besonders bevorzugt bei 20-80 °C. Der Mischvorgang wird bevorzugt 0 - 1 h und besonders bevorzugt 0 - 30 min durchgeführt. - Als oberflächenmodifizierende Polymere können im erfindungsgemäßen Verfahren Polyorganosiloxane oder modifizierte Polyorganosiloxane eingesetzt werden. Bei den modifizierten Polyorganosiloxanen handelt es sich insbesondere um polyethermodifizierte und acrylat- bzw. polyacrylatmodifizierte Polyorganosiloxane. Ferner können Polyalkoxysiloxane eingesetzt werden.
-
- Y = -OH, -OR oder
Y = H5O2-O-(C2H4O)m-, H7C3-O-(C3H60)m- oder - R = Alkyl insbesondere Methyl oder Ethyl,
- R2= Alkyl,
- R3 = Alkyl,
- a = 0 - 100, b = 0 - 100, c = 0 - 100, d = 0 - 100,
- m = 0 - 100 und k = 0 - 100 ist.
-
- R1 = ein Methylrest oder
- Optional kann bei Ausführungsform 1) und 2) noch ein Emulgierhilfsmittel wie z. B. LA-S 687 (Firma TEGO GmbH) zugegeben werden. Dies ist insbesondere bei Organosiliziumverbindungen, die nicht wasserlöslich sind, angezeigt.
- Zur Erreichung der gewünschten Partikelverteilung ist es notwendig, dass nach der Trocknung der oberflächenmodifizierten Kieselsäuren in Schritt f) eine Vermahlung bei gleichzeitiger Sichtung durchgeführt wird. Dies Vermahlung kann in handelsüblichen Querstrommühlen (z.B. der Firma Alpine , Firma Netzsch-Condux) durchgeführt werden.
- Zur Vermeidung von Oberkom bzw. Stippen ist es zweckmäßig, nach der Trocknung der oberflächenmodifizierten Fällungskieselsäuren oder nach oder während der Vermahlung in Schritt f) Partikel mit einem Durchmesser über 50 µm, bevorzugt über 30 µm, insbesondere über 20 µm abzutrennen. Dies kann je nach Feinheit des Mattierungsmittels z. B. durch ein entsprechendes Sieb oder eine Sichtereinrichtung, die auch in die Mühle integriert sein kann, erfolgen.
- Die physikalisch/chemischen Daten der erfindungsgemäßen Fällungskieselsäuren wurden mit den folgenden Methoden bestimmt:
- Die Messung der Transmission erfolgte mit einem UV/Vis-Spektralphotometer Specord 200 der Fa. ANALYTIK JENA GmbH in 1 cm Quarzküvetten bei Raumtemperatur gegen Luft als Referenz. Die Spaltbreite und Schrittweite betrug 2 nm.
- Dazu wurde ein SH-Lack mit einem Brechungsindex nD20 = 1.4492 und folgender allgemeiner Zusammensetzung:
- 30.2 Gew.-% Xylol
- 15.1 Gew.-% Ethoxypropanol
- 15.1 Gew.-% Ethanol
- 39.6 Gew.-% Plastopal BT, 60 %ig (Harnstoff-Formaldehydharz, das Urethangruppen enthält und mit kurzkettigen Alkoholen verethert ist, der Firma BASF AG, Ludwigshafen)
- Durch die Titration von Kieselsäuren mit Kaliumhydroxid-Lösung im Bereich von pH 6 bis pH 9 läßt sich die modifizierte Searszahl (im folgenden Searszahl V2 genannt) als Maß für die Zahl an freien Hydroxyl-Gruppen bestimmen.
Der Bestimmungsmethode liegen die folgenden chemischen Reaktionen zu Grunde, wobei "Si"-OH eine Silanolgruppe symbolisieren soll:
"Si"-OH + NaCl ⇒ "Si"-ONa + HCl
HCl + KOH ⇒ KCl + H2O.
- 10.00 g einer pulverförmigem kugelförmigen oder granulären Kieselsäure mit 5 ± 1 % Feuchte werden 60 Sekunden in der IKA-Universalmühle M 20 (550 W; 20 000 U/min) gemahlen. Gegebenenfalls muß der Feuchtegehalt durch Trocknen bei 105 °C im Trockenschrank oder gleichmäßiges Befeuchten eingestellt werden. 2.50 g der so behandelten Kieselsäure werden bei Raumtemperatur in ein 250 ml Titriergefäß eingewogen und mit 60.0 ml Methanol p. A. versetzt. Nach vollständiger Benetzung der Probe werden 40.0 ml entionisiertes Wasser zugegeben und man dispergiert mittels Ultra Turrax T 25 (Rührwelle KV-18G, 18 mm Durchmesser) 30 Sekunden lang bei einer Drehzahl von 18 000 U/min. Mit 100 ml entionisiertem Wasser werden die am Gefäßrand und Rührer anhaftenden Probepartikel in die Suspension gespült und in einem thermostatisiertem Wasserbad auf 25 °C temperiert.
Das pH-Messgerät (Fa. Knick, Typ: 766 pH-Meter Calimatic mit Temperaturfühler) und die pH-Elektrode (Einstabmesskette der Fa. Schott, Typ N7680) werden unter Verwendung von Pufferlösungen (pH 7.00 und 9.00) bei Raumtemperatur kalibriert. Mit dem pH-Meter wird zunächst der Ausgangs-pH-Wert der Suspension bei 25 °C gemessen, danach wird je nach Ergebnis mit Kaliumhydroxid-Lösung (0.1 mol/l) bzw. Salzsäurelösung (0.1 mol/1) der pH-Wert auf 6.00 eingestellt. Der Verbrauch an KOH- bzw. HCl-Lösung in ml bis pH 6.00 entspricht V1'.
Danach werden 20.0 ml Natriumchlorid-Lösung (250.00 g NaCl p. A. mit entionisiertem Wasser auf 1 l aufgefüllt) zudosiert. Mit 0.1 mol/l KOH wird dann die Titration bis zum pH-Wert 9.00 fortgesetzt. Der Verbrauch an KOH-Lösung in ml bis pH 9.00 entspricht V2'.
Anschliessend werden die Volumen V1', bzw. V2' zunächst auf die theoretische Einwaage von 1 g normiert und mit dem Faktor 5 erweitert, woraus sich V1 und die Searszahl V2 in den Einheiten ml/5g ergeben. Die Messungen werden jeweils als Doppelbestimmungen durchgeführt. - Die DBP-Aufnahme (DBP-Zahl), die ein Mass für die Saugfähigkeit der Fällungskieselsäure ist, wird in Anlehnung an die Norm DIN 53601 wie folgt bestimmt:
- 12.50 g pulverförmige oder kugelförmige Kieselsäure mit 0 - 10 % Feuchtegehalt (gegebenenfalls wird der Feuchtegehalt durch Trocknen bei 105 °C im Trockenschrank eingestellt) werden in die Kneterkammer (Artikel Nummer 279 061) des Brabender-Absorptometer "E" gegeben. Im Falle von Granulaten wird die Siebfraktion von 3.15 bis 1 mm (Edelstahlsiebe der Fa. Retsch) verwendet (durch sanftes Drücken der Granulate mit einem Kunststoffspatel durch das Sieb mit 3.15 mm Porenweite). Unter ständigem Mischen (Umlaufgeschwindigkeit der Kneterschaufeln 125 U/min) tropft man bei Raumtemperatur durch den "Dosimaten Brabender T 90/50" Dibutylphthalat mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/min in die Mischung. Das Einmischen erfolgt mit nur geringem Kraftbedarf und wird anhand der Digitalanzeige verfolgt. Gegen Ende der Bestimmung wird das Gemisch pastös, was mittels eines steilen Anstieges des Kraftbedarfs angezeigt wird. Bei einer Anzeige von 600 digits (Drehmoment von 0.6 Nm) wird durch einen elektrischen Kontakt sowohl der Kneter als auch die DBP-Dosierung abgeschaltet. Der Synchronmotor für die DBP-Zufuhr ist mit einem digitalen Zählwerk gekoppelt, so dass der Verbrauch an DBP in ml abgelesen werden kann.
- Die DBP-Aufnahme wird in g/100 g angegeben und anhand der folgenden Formel aus dem gemessenen DBP-Verbrauch berechnet. Die Dichte von DBP beträgt bei 20 °C typischer Weise 1.047 g/ml.
DBP-Aufnahme in g/100 g = Verbrauch an DBP in ml * Dichte des DBP in g/ml * 100 / 12.5 g - Die DBP-Aufnahme ist für die wasserfreie, getrocknete Kieselsäure definiert. Bei Verwendung von feuchten Fällungskieselsäuren ist der Wert mittels der folgenden Korrekturtabelle zu korrigieren.
Der Korrekturwert entsprechend dem Wassergehalt wird zu dem experimentell bestimmten DBP-Wert addiert; z. B. würde ein Wassergehalt von 5.8 % einen Zuschlag von 33 g/100 g für die DBP-Aufnahme bedeuten.Korrekturtabelle für Dibutylphthalataufnahme -wasserfrei- .% Wasser % Wasser .0 .2 .4 .6 .8 0 0 2 4 5 7 1 9 10 12 13 15 2 16 18 19 20 22 3 23 24 26 27 28 4 28 29 29 30 31 5 31 32 32 33 33 6 34 34 35 35 36 7 36 37 38 38 39 8 39 40 40 41 41 9 42 43 43 44 44 10 45 45 46 46 47 - Nach dieser Methode werden in Anlehnung an ISO 787-2 die flüchtigen Anteile (im folgenden der Einfachheit halber "Feuchte" genannt) von Kieselsäure nach 2 stündiger Trocknung bei 105 °C bestimmt. Dieser Trocknungsverlust besteht im allgemeinen überwiegend aus Wasserfeuchtigkeit.
- In ein trockenes Wägeglas mit Schliffdeckel (Durchmesser 8 cm, Höhe 3 cm) werden 10 g der pulverförmigen, kugelförmigen oder granulären Kieselsäure auf 0.1 mg genau eingewogen (Einwaage E). Die Probe wird bei geöffnetem Deckel 2 h bei 105 ± 2 °C in einem Trockenschrank getrocknet. Anschließend wird das Wägeglas verschlossen und in einem Exsikkatorschrank mit Kieselgel als Trocknungsmittel auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Auswaage A wird gravimetrisch bestimmt.
Man bestimmt die Feuchte in % gemäß (E in g - A in g) * 100% / E in g.
Die Messung wird als Doppelbestimmung durchgeführt. - 2 h bei 1000 °C nach Trocknung, DIN 55 921/3,4, ISO 3262
-
- Laserbeugungsgerät LS 230, Fa. Coulter
- Utraschallfinger Bandelin, Typ HD 2200 mit Horn DH 13 G
- Kühlbad 80 ml
- Eppendorfpipette 5 ml
- Zentrifugenglas, Höhe 7 cm, ⌀ 3 cm
- Petrischale, Höhe 4 cm, ⌀ 7 cm
- Dewar-Gefäß, Höhe 21 cm, ⌀ 4 cm
- Digitales Thermometer, Genauigkeit ± 0.1 K
- Chemikalien:
- Ethanol, p.A., Fa. Merck
- Triton X-100, Fa. Merck
- Natriumhexametaphosphat, Fa. Baker
- Granulate werden in einen Mörser gegeben und die grobkörnigen Granulatstücke zerdrückt, nicht gemörsert.
1 g ungealterte Kieselsäure (Zeitspanne zur Produktion max. 10 Tage) wird in ein 30ml Rollrandgläschen eingewogen und mit 20 ml Dispersionslösung (20 g Natriumhexametaphosphat auf 1000 ml mit demineralisiertem Wasser aufgefüllt) versetzt. Anschließend wird die Probe in ein Kühlbad, welches die starke Erwärmung der Suspension verhindert, gestellt und 1 min mit Ultraschall behandelt (20 W-Leistung, 80 % Pulse). Je Kieselsäure werden nacheinander drei Dispersionslösungsmuster hergestellt.
Bis die Probenzugabe in das Flüssigkeitsmodul erfolgt, gibt man die Suspension in eine Petrischale mit Magnetrührer, um eventuelle Sedimentation zu verhindern. - Vor Beginn der Messung lässt man das Gerät und das Flüssigkeitsmodul mindestens 30 min warmlaufen und spült das Modul (Menüleiste "Steuerung/Spülen") 10 min. automatisch. In der Steuerleiste der Coultersoftware wählt man über dem Menüpunkt "Messungen" das Dateifenster "Opt. Modell berechnen" aus und legt die Brechungsindizes fest (Flüssigkeitsbrechungsindex Real = 1.332; Material Brechungsindex Real = 1.46, Imaginär = 0.1).
In dem Dateifenster "Messzyklus" stellt man die Leistung der Pumpgeschwindigkeit auf 26 % und die Ultraschallleistung auf 3 % ein Die Punkte Ultraschall "während der Probenzugabe", "vor jeder Messung" und "während der Messung" sind zu aktivieren.
Zusätzlich wählt man in diesem Dateifenster die folgenden Punkte aus: - Offsetmessung (1x täglich)
- Justieren
- Hintergrundmessung
- Messkonz. einstellen
- Probeninfo eingeben
- Messinfo eingeben
- 2 Messungen starten
- Autom. Spülen
- Mit PIDS Daten
- Nach Abschluss der Kalibrierung, erfolgt die Probenzugabe. Man fügt so lange dispergierte Kieselsäure zu, bis eine Lichtabsorption von ca. 45 % erreicht ist und das Gerät OK meldet.
Die Messung erfolgt mit dem Frauenhofer Modell, wobei die Standardsoftware des Laserbeugungsgerät LS 230, Fa. Coulter verwendet wurde. - Von jeder Probenzugabe werden drei Doppelbestimmungen von 60 Sekunden durchgeführt. Aus der Rohdatenkurve berechnet die Software auf Basis der Volumenverteilung die Teilchengrößenverteilung.
-
- Geräte:
C-mat 500 der Fa. Ströhlein Instruments
Analysenwaage
Porzellanschiffchen mit Deckel
Pinzette
Dosierlöffel - Reagenzien
Euro-Analysen-Kontrollprobe 077-2 (Fa. Ströhlein Instruments)
Sauerstoff - Zuerst wird die Kontrollprobe gemessen. Dazu werden auf ein ausgeglühtes, abgekühltes Porzellanschiffchen 0.14 - 0.18 g auf einer Analysenwaage eingewogen. Beim Bedienen der Starttaste wird das Gewicht übernommen, da die Waage mit dem C-mat gekoppelt ist. Das Schiffchen muß innerhalb von 30 Sekunden in die Mitte des Verbrennungsrohres geschoben werden. Nach Abschluß der Verbrennung wird der Meßwert in Impulse umgewandelt und vom Rechner ausgewertet. Es werden 2 und mehr Bestimmungen durchgeführt. Eventuell muß der Faktor des Gerätes neu eingestellt werden. Der Faktor wird nach folgender Formel berechnet:
- Nach der Ermittlung des Faktors werden die Kieselsäureproben gemessen. Dazu werden jeweils 0.04 - 0.05 g der Kieselsäure in ein Porzellanschiffchen eingewogen und das Porzellanschiffchen mit einem Porzellandeckel abgedeckt. Anschließend werden die Kieselsäureproben analog zur Kontrollprobe vermessen. Bei Abweichungen > 0.005% wird eine dritte und ggf. weitere Messungen durchgeführt und der Durchschnitt errechnet.
-
- I = Impulse
- F = Faktor
- E = Einwaage in g
- Das Ergebnis wird in 2 Nachkommastellen in %C abgegeben.
- Die Handhabung des "C-mat 500" kann der Bedienungsanleitung der Fa. Ströhlein Instruments entnommen werden.
- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und sollen deren Schutzumfang, wie in den Patentansprüchen dargelegt, nicht einschränken.
- Die Herstellung der Kieselsäure erfolgt analog
DE 1767332 :
In einem beheizbaren 1201-Fällbehälter mit Rühraggregat werden 801 Wasser vorgelegt und mit 5.5 1 Wasserglas (Dichte = 1.346 g/l, SiO2-Gehalt = 27.3 %, Na2O-Gehalt = 7.9 %) auf Alkalizahl 20 eingestellt. Die Vorlage wird auf 85°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird die gesamte Fällung durchgeführt. Danach werden parallel Wasserglas mit einer Dosiergeschw. von 207 ml/min und Schwefelsäure (50%) mit einer Dosiergeschwindigkeit von 45 ml/min so zudosiert, daß sich die Alkalizahl nicht ändert. Ab der 30. min wird ein Scheraggregat zugeschaltet, das die Fällsuspension während der weiteren Fällung so intensiv schert, daß am Ende der Fällung eine Partikelverteilung von d50 = 7 µm erreicht wird. Nach der 45. min wird die Zudosierung von Wasserglas und Schwefelsäure für 30 min unterbrochen. Danach werden Wasserglas und Schwefelsäure eingeschaltet und mit der gleichen Geschwindigkeit wie oben zudosiert. Nach weiteren 45 min wird die Wasserglaszudosierung abgeschaltet und so lange Schwefelsäure zudosiert, bis ein pH von 3.5 erreicht ist. Danach ist die Fällung beendet. - Anschließend wird die in der folgenden Tabelle genannte Menge an Polyorganosiloxanemulsion (TEGO Foamex 1435, Firma TEGO GmbH) auf einmal zu der Kieselsäurensuspension gegeben und bei erhöhter Temperatur für die Dauer von 30 min nachgerührt. Anschließend wird die so beschichtete Kieselsäure analog
DE 17 67 332 abfiltriert, gewaschen, getrocknet, vermahlen und gesichtet. - Tabelle 1 zeigt einen Vergleich dreier nach obigen Verfahren hergestellter, oberflächenmodifizierter Kieselsäuren mit einer unbehandelten Kieselsäure ACEMATT HK 400 (öffentlich frei zugängliches Handelsprodukt der Firma DEGUSSA). Bei den Beispielen 1 - 3 handelt es sich um Kieselsäuren, die mit unterschiedlichen Mengen an Polyorganosiloxan behandelt wurden.
Einheit Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Kieselsäure ACEMATT HK 400 ACEMATT HK 400 ACEMATT HK 400 ACEMATT HK 400 Hersteller und Vertreiber DEGUSSA AG DEGUSSA AG DEGUSSA AG DEGUSSA AG Menge Kieselsäuresuspension 1 - 60 60 60 Feststoffgehalt g/l - 80 80 80 Siloxan - Wässrige Emulsion mit 20% Ethoxypolysiloxangehalt Wässrige Emulsion mit 20% Ethoxypolysiloxangehalt Wässrige Emulsion mit 20% Ethoxypolysiloxangehalt Menge der zugegebenen Siloxanemulsion kg 1,25 2,50 5,00 Rührtemp. °C - 60 60 60 Rührdauer min - 30 30 30 d50 µm 7.55 6.63 7.45 8.55 DBP g/100g 273 288 278 254 C-Gehalt % 0 2.1 6.3 11.1 Searszahl ml/5g n. b. 21.1 14 10.6 Trockenverlust % 4.5 4.1 3.5 2.8 Glühverlust % 4.9 5.5 10.2 17.7 - Vergleich der erfindungsgemäßen Mattierungsmittel mit einem Mattierungsmittel aus dem Stand der Technik, durch Transmissionsmessungen von Lacken. Dazu wurden drei Lackmischungen hergestellt, wobei jeweils 2.5 g eines Mattierungsmittels in 50 g eines SH-Lacks (Brechungsindex nD20 = 1.4492) der folgenden allgemeinen Zusammensetzung :
- 30.2 Gew.-% Xylol
- 15.1 Gew.-% Ethoxypropanol
- 15.1 Gew.-% Ethanol
- 39.6 Gew.-% Plastopal BT, 60 %ig (Harnstoff-Formaldehydharz, das Urethangruppen enthält und mit kurzkettigen Alkoholen verethert ist, der Firma BASF AG, Ludwigshafen)
- Zur Messung wurden 2.5 g Mattierungsmittel bei Raumtemperatur mit einem Flügelrührer für 10 Min. bei 2000 Umdrehungen/Min. in 50 g Lack SH-Lack dispergiert. Die Dispergierung erfolgt in einem 180 ml PE Mischbecher bei Raumtemperatur. Die Flügeldurchmesser des Rührers betragen 43 mm.
- Von den frisch zubereiteten Dispersionen werden UV/Vis-Spektren in Transmission zwischen 190 und 1100 nm registriert. Die Messungen erfolgen an einem UV/Vis-Spektralphotometer Specord 200 der Fa. Analytik Jena GmbH in 1 cm Quarzküvetten bei Raumtemperatur gegen Luft als Referenz. Die Spaltbreite und Schrittweite beträgt 2 nm.
- Nach obiger Vorschrift wurden die Transmissionswerte von Lacken enthaltend ein Mattierungsmittel gemäß Beispiel 2 oder 3 oder ein mit PE-Wachs beschichtetes Mattierungsmittel ACEMATT OK 412, gemessen. Bei ACEMATT OK 412 handelt es sich um ein öffentlich frei zugängliches Handelsprodukt der Firma DEGUSSA AG, entsprechend der Produktinformation 12/02. Ferner wurden die Transmissionswerte des reinen Lackes ohne Mattierungsmittel gemessen.
-
Probenbezeichnung Transmission in % bei 600 nm Transmission in % bei 700 nm C-Gehalt in % Unmattierter SH-Lack 92.9 93.0 n. b. Vergleichsbeispiel 2, ACEMATTOK412 35.1 39.5 5.2 Beispiel 2 76.8 77.5 6.3 Beispiel 3 85.8 86.5 11.1 - Wie man obiger Tabelle entnehmen kann, liegen die Transmissionswerte von Lacken, die die erfindungsgemäßen Mattierungsmittel aus Beispiel 2 oder 3 enthalten, sehr nahe an denen des reinen, unmattierten Lacks. Daher sind diese Lacke sehr klar und durchsichtig.
Ein Lack, welcher das gängige, weit verbreitete Mattierungsmittel ACEMATT OK 412 enthält, zeigt eine um mindestens 35 % schlechtere Transmission, was in einer starken Trübung des Lackes zum Ausdruck kommt. - Nachfolgende Abbildungen 1 und 2 zeigen SH-Lacke, enthaltend ein Mattierungsmittel gemäß Beispiel 2 oder 3, jeweils im Vergleich zum einem identischen SH-Lack enthaltend ACEMATT OK 412. Es wird sehr deutlich, dass Lacke, die die erfindungs-gemäßen Mattierungsmittel enthalten, wesentlich klarer sind.
Claims (31)
- Verwendung einer Fällungskieselsäure,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie durch folgende physikalisch-chemischen Eigenschaftend50: 1 - 50 µm DBP: 100 - 600 g/100g, C-Gehalt: 1-20%,
und
daß ihre Oberfläche durch Behandlung mit einem Polyorganosiloxan und/oder einem modifizierten Polyorganosiloxan und/oder einem Polyalkoxysiloxan dahingehend modifiziert wurde, dass die modifizierte Fällungskieselsäure die Transmission eines Klarlacks, mit einem Brechungsindex von nD20 = 1.4492, enthaltend 5 Gew. % dieser modifizierten Fällungskieselsäure, im Vergleich zum identischen Klarlack enthaltend 5 Gew. % einer mit einem Polyethylenwachs behandelten Referenz-Fällungskieselsäure, um mindestens 20 % verbessert,
um die Transmission eines Lackes zu verbessern. - Verwendung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Transmission eines Lackes mit einem Brechungsindex von 1.4000 bis 1.5000 verbessert wird. - Verwendung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Transmission eines Klarlacks verbessert wird. - Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Fällungskieselsäure eine Searszahl V2 < 25 ml/5 g aufweist. - Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Fällungskieselsäure eine Partikelverteilung d50 von 1 - 40 µm aufweist. - Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Fällungskieselsäure eine Ölabsorption DBP: 200 - 500 g/100gaufweist. - Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Kohlenstoffgehalt der Fällungskieselsäure 1 - 10% beträgt. - Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass die mit den Organopolysiloxanen und/oder modifizierten Organopolysiloxanen und/oder Polyalkoxysiloxanen modifizierte Fällungskieselsäure die Transmission eines Klarlacks, mit einem Brechungsindex von nD20 = 1.4492, enthaltend 5 Gew. % dieser modifizierten Fällungskieselsäure, im Vergleich zu einem identischen Lack enthaltend 5 Gew. % einer mit einem Polyethylenwachs behandelten Referenz-Fällungskieselsäure, um mindestens 25 % verbessert. - Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass die mit den Organopolysiloxanen und/oder den modifizierten Organopolysiloxanen und/oder Polyalkoxysiloxanen modifizierte Fällungskieselsäure die Transmission eines Klarlacks mit einem Brechungsindex von nD20 = 1.4492, enthaltend 5 Gew. % dieser modifizierten Fällungskieselsäure, im Vergleich zu einem identischen Lack enthaltend 5 Gew. % einer mit einem Polyethylenwachs behandelten Referenz-Fällungskieselsäure, um mindestens 30 % verbessert. - Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass die mit den Organopolysiloxanen und/oder den modifizierten Organopolysiloxanen und/oder Polyalkoxysiloxanen modifizierte Fällungskieselsäure eine verbesserte Transmission im Bezug auf ACEMATT® OK 412 als Referenz-Fällungskieselsäure aufweist. - Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass die mit den Organopolysiloxanen und/oder den modifizierten Organopolysiloxanen und/oder Polyalkoxysiloxanen modifizierte Fällungskieselsäure eine verbesserte Transmission in Bezug auf eine Referenz-Fällungskieselsäure aufweist, wobei die Referenz-Fällungskieselsäure die gleiche unbehandelte Fällungskieselsäure, jedoch mit einem Polyethylenwachs beschichtet, ist. - Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Fällungskieselsäure mit einem Polyorganosiloxan mit folgender allgemeiner Struktur:R = -Alkyl insbesondere Methyl oder Ethyl,R2 = Alkyl,R3 = Alkyl,a = 0 - 100, b = 0 - 100, c = 0 - 100, d = 0 - 100,m = 0 - 100 und k = 0 - 100 istmodifiziert wurde. - Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Fällungskieselsäure mit einem Polyorganosiloxan mit folgender allgemeiner Struktur:
modifiziert wurde. - Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten, hydrophobierten Fällungskieselsäuren, durcha) Ausfällen einer Alkalisilikatlösung mit einem Säuerungsmittel unter alkalischen bis schwach sauren Bedingungen,b) weitere Zugabe eines Säuerungsmittels zur Einstellung eines pH-Werts von 7 bis 2 unter Erhalt einer Kieselsäurensuspension,c) Abfiltrieren des ausgefällten Feststoffs undd) Trocknung des Feststoffs mittels Langzeittrocknung, z.B. Drehrohrtrockner oder Tellertrockner, oder mittels Kurzzeittrocknung, z.B. Sprühtrockner, Spinflashtrockner so, dass das Produkt eine Restfeuchte von kleiner 10 % aufweist,dadurch gekennzeichnet,
dass die gefällte Kieselsäure mit einem Polyorganosiloxan und/oder einem modifizierten Polyorganosiloxan und/oder einem Polyalkoxysiloxan behandelt wird, wobei die Menge und die Art des Polymers so gewählt wird,
dass die modifizierte Fällungskieselsäure die Transmission eines Klarlackes, mit einem Brechungsindex von nD20 = 1,4492, enthaltend 5 Gew. % dieser modifizierten Fällungskieselsäure, im Vergleich zu einem identischen Lack enthaltend 5 Gew. % einer mit einem Polyethylenwachs behandelten Referenz-Fällungskieselsäure, um mindestens 20 % verbessert. - Verfahren gemäß Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
dass in die in Schritt b) auf pH 7 - 2 eingestellte Kieselsäuresuspension, in Schritt e) 0.5-30 Gew.-% des oberflächenmodifizierenden Polymeren zugegeben werden. - Verfahren nach Anspruch 14 oder 15,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Zugabe in Schritt e) mit einer Dauer von 1 bis 30 Minuten unter Rühren durchgeführt wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Temperatur der Kieselsäuresuspension in Schritt e) 20 - 100 °C beträgt. - Verfahren gemäß Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
dass die gemäß Schritt c) abfiltrierte und gegebenenfalls mit deionisiertem Wasser gewaschene Kieselsäure mit Wasser oder Schwefelsäure oder einem Gemisch aus Wasser und Schwefelsäure resuspendiert und anschließend in Schritt e) 0.5 - 30 Gew. % des oberflächenmodifizierenden Polymers in die Suspension gegeben und die so erhaltene Suspension getrocknet, bevorzugt sprühgetrocknet wird. - Verfahren nach Anspruch 18,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Trocknung nach Schritt e) so erfolgt, dass das Produkt eine Restfeuchte kleiner 10 % aufweist. - Verfahren nach Anspruch 18 oder 19,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Temperatur der Kieselsäurensuspension in Schritt e) 20 - 100 °C beträgt. - Verfahren gemäß Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Kieselsäure nach Schritt d) in Schritt e) mit 0.5 - 30 Gew.-% eines oberflächenmodifizierenden Polymers versetzt und innig vermischt wird. - Verfahren nach Anspruch 21,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Zugabe in Schritt e) mit einer Dauer von 0 bis 120 Minuten unter Mischen durchgeführt wird. - Verfahren nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Kieselsäure und das Polymer 0 - 2 h weiter gemischt werden. - Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Temperatur der Mischung in Schritt e) 20 - 150 °C beträgt. - Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24,
dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei dem Polyorganosiloxan um ein Polyorganosiloxan mit folgender allgemeiner Struktur handelt:R = -Alkyl insbesondere Methyl oder Ethyl,R2 = Alkyl,R3 = Alkyl,a = 0 - 100, b = 0 - 100, c = 0 - 100, d = 0 - 100,m = 0 - 100 und k = 0 - 100 ist. - Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24,
dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei dem Polyorganosiloxan um ein Polyorganosiloxan mit folgender allgemeiner Struktur handelt: - Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 26,
dadurch gekennzeichnet,
dass nach der Trocknung der oberflächenmodifizierten Kieselsäure in Schritt f) eine Vermahlung durchgeführt wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 26,
dadurch gekennzeichnet,
dass nach der Trocknung der oberflächenmodifizierten Kieselsäure oder nach oder während der Vermahlung in Schritt f) Partikel mit einem Durchmesser über 50 µm abgetrennt werden. - Lack enthaltend eine Fällungskieselsäure,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Fällungskieselsäure folgende physikalisch-chemischen Eigenschaftend50: 1 - 50 µm DBP: 100 - 600 g/100g, C-Gehalt: 1 - 20 %,
und
daß ihre Oberfläche durch Behandlung mit einem Polyorganosiloxan und/oder einem modifizierten Polyorganosiloxan und/oder Polyalkoxysiloxan dahingehend modifiziert wurde, daß die modifizierte Fällungskieselsäure die Transmission eines Klarlacks, mit einem Brechungsindex von nD20 = 1.4492, enthaltend 5 Gew. % dieser modifizierten Fällungskieselsäure, im Vergleich zum identischen Klarlack enthaltend 5 Gew. % einer mit einem Polyethylenwachs behandelten Referenz-Fällungskieselsäure, um mindestens 20 % verbessert. - Lack nach Anspruch 29,
dadurch gekennzeichnet,
daß er einen Brechungsindex im Bereich von 1.4000 bis 1.5000 aufweist. - Lack nach einem der Ansprüche 29 oder 30,
dadurch gekennzeichnet,
daß es sich um einen Klarlack handelt.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10321575 | 2003-05-14 | ||
DE10321575 | 2003-05-14 | ||
DE102004012090A DE102004012090A1 (de) | 2003-05-14 | 2004-03-12 | Oberflächenmodifizierte Fällungskieselsäuren |
DE102004012090 | 2004-03-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP1477457A1 EP1477457A1 (de) | 2004-11-17 |
EP1477457B1 true EP1477457B1 (de) | 2007-07-25 |
Family
ID=33030926
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP04101586A Expired - Lifetime EP1477457B1 (de) | 2003-05-14 | 2004-04-16 | Oberflächenmodifizierte Fällungskieselsäuren |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7553889B2 (de) |
EP (1) | EP1477457B1 (de) |
JP (1) | JP5328073B2 (de) |
CN (1) | CN1608984A (de) |
AT (1) | ATE368004T1 (de) |
BR (1) | BRPI0401745A (de) |
DE (1) | DE502004004410D1 (de) |
ES (1) | ES2290625T3 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012065828A1 (de) | 2010-11-18 | 2012-05-24 | Basf Coatings Gmbh | Polyurethan-beschichtungsmittel, daraus hergestellte mehrschichtlackierungen mit matter oberfläche sowie verfahren zur herstellung der mehrschichtlackierungen |
US8864056B2 (en) | 2009-09-29 | 2014-10-21 | Evonik Degussa Gmbh | Low-pressure milling process |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004029069A1 (de) * | 2004-06-16 | 2005-12-29 | Degussa Ag | Oberflächenmodifizierte Silicagele |
DE102004029074A1 (de) | 2004-06-16 | 2005-12-29 | Degussa Ag | Lackformulierung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften |
DE102005043202A1 (de) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Degussa Ag | Fällungskieselsäuren mit besonderer Porengrößenverteilung |
DE102006005093A1 (de) * | 2006-02-04 | 2007-08-09 | Degussa Ag | Siliciumdioxid und Polycarboxylatether enthaltende Dispersion |
JP2011505233A (ja) | 2007-11-19 | 2011-02-24 | グレース・ゲーエムベーハー・ウント・コムパニー・カーゲー | 耐腐食性粒子 |
US7985292B2 (en) * | 2007-11-26 | 2011-07-26 | Evonik Degussa Corporation | Precipitated silica for thickening and creating thixotropic behavior in liquid systems |
DE102008021005A1 (de) | 2008-04-25 | 2009-10-29 | Byk-Chemie Gmbh | Partikuläre Wachskomposite mit Kern/Hülle-Struktur und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
DE102008021006A1 (de) | 2008-04-25 | 2009-11-05 | Byk-Chemie Gmbh | Partikuläre Wachskomposite und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
AR074508A1 (es) * | 2008-12-08 | 2011-01-19 | Grace Gmbh & Co Kg | Particulas anticorrosivas |
WO2010105938A1 (en) * | 2009-03-18 | 2010-09-23 | Basf Se | Modified silica particles and dirt repellent polymer compositions comprising them |
CN101920965B (zh) * | 2009-06-15 | 2012-04-25 | 宁波鑫谷硅胶有限公司 | 一种白炭黑处理釜 |
DE102009045109A1 (de) * | 2009-09-29 | 2011-03-31 | Evonik Degussa Gmbh | Oberflächenmodifizierte Semi-Gele |
DE102009045104A1 (de) * | 2009-09-29 | 2011-03-31 | Evonik Degussa Gmbh | Neuartige Mattierungsmittel für UV-Lacke |
US20110244382A1 (en) | 2010-04-06 | 2011-10-06 | Christopher Alyson M | Hydrophobic silica particles and method of producing same |
DE102010029945A1 (de) * | 2010-06-10 | 2011-12-15 | Evonik Degussa Gmbh | Neuartige Mattierungsmittel für UV-Überdrucklacke |
US8410205B2 (en) * | 2010-08-31 | 2013-04-02 | E I Du Pont De Nemours And Company | Matting agent composition containing low molecular weight polytrimethylene ether glycol |
DE102011078722A1 (de) * | 2011-07-06 | 2013-01-10 | Evonik Degussa Gmbh | Pulver enthaltend mit Polymer beschichtete anorganische Partikel |
DE102011078720A1 (de) * | 2011-07-06 | 2013-01-10 | Evonik Degussa Gmbh | Pulver enthaltend mit Polymer beschichtete Kernpartikel enthaltend Metalle, Metalloxide, Metall- oder Halbmetallnitride |
US9581922B2 (en) | 2012-03-26 | 2017-02-28 | Cabot Corporation | Treated fumed silica |
CN102690440B (zh) * | 2012-06-07 | 2013-09-18 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种塑料复合润滑剂及其制备方法 |
US9969900B2 (en) | 2012-09-12 | 2018-05-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods of improving burnish resistance using curable film-forming compositions demonstrating burnish resistance and low gloss |
US10093829B2 (en) | 2012-10-19 | 2018-10-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable film-forming compositions demonstrating burnish resistance and low gloss, and methods of improving burnish resistance of a substrate |
CN103360796A (zh) * | 2013-06-25 | 2013-10-23 | 安徽敬业纳米科技有限公司 | 一种两性纳米二氧化硅原位改性方法 |
EP3630882A4 (de) | 2017-06-02 | 2021-02-24 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Beschichtete partikel und verfahren zur herstellung und verwendung davon |
CN107674457B (zh) * | 2017-08-12 | 2020-05-15 | 安徽文峰特种纸业有限公司 | 一种用于相纸吸墨层涂料的改性二氧化硅填料的制备方法 |
JP7064902B2 (ja) * | 2018-02-22 | 2022-05-11 | ベック株式会社 | 顔料分散液および艶調整方法 |
CN111573681A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-08-25 | 南昌航空大学 | 一种白炭黑聚合物包覆改性方法 |
WO2024002482A1 (de) * | 2022-06-29 | 2024-01-04 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur modifizierung von kieselsäure in der flüssigphase |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3627782A1 (de) * | 1986-08-16 | 1988-02-18 | Goldschmidt Ag Th | Neue alkoxysiloxane, deren herstellung und verwendung als entlueftungsmittel fuer haertbare harze oder plastisole |
DE3815670A1 (de) * | 1988-05-07 | 1990-01-25 | Degussa | Feinteilige faellungskieselsaeure mit hoher struktur, verfahren zu seiner herstellung und verwendung |
DE19816362A1 (de) * | 1998-04-03 | 1999-10-07 | Grace Gmbh | Mattierungsmittel auf Basis von beschichtetem Siliciumdioxid |
DE10138492A1 (de) * | 2001-08-04 | 2003-02-13 | Degussa | Hydrophobe, nicht getemperte Fällungskieselsäure mit hohem Weißgrad |
-
2004
- 2004-04-16 ES ES04101586T patent/ES2290625T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-16 DE DE502004004410T patent/DE502004004410D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-16 EP EP04101586A patent/EP1477457B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-16 AT AT04101586T patent/ATE368004T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-05-13 JP JP2004144104A patent/JP5328073B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-13 US US10/844,343 patent/US7553889B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-13 BR BR0401745-5A patent/BRPI0401745A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-05-13 CN CNA200410047791XA patent/CN1608984A/zh active Pending
-
2007
- 2007-11-13 US US11/939,335 patent/US7816442B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8864056B2 (en) | 2009-09-29 | 2014-10-21 | Evonik Degussa Gmbh | Low-pressure milling process |
WO2012065828A1 (de) | 2010-11-18 | 2012-05-24 | Basf Coatings Gmbh | Polyurethan-beschichtungsmittel, daraus hergestellte mehrschichtlackierungen mit matter oberfläche sowie verfahren zur herstellung der mehrschichtlackierungen |
US9546285B2 (en) | 2010-11-18 | 2017-01-17 | Basf Coatings Gmbh | Polyurethane coating composition, multilayer surface coatings having a matt surface produced therefrom and processes for producing the multilayer surface coatings |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2290625T3 (es) | 2008-02-16 |
JP5328073B2 (ja) | 2013-10-30 |
US20080139756A1 (en) | 2008-06-12 |
US7553889B2 (en) | 2009-06-30 |
US20040249049A1 (en) | 2004-12-09 |
ATE368004T1 (de) | 2007-08-15 |
CN1608984A (zh) | 2005-04-27 |
DE502004004410D1 (de) | 2007-09-06 |
US7816442B2 (en) | 2010-10-19 |
BRPI0401745A (pt) | 2005-01-18 |
EP1477457A1 (de) | 2004-11-17 |
JP2004339515A (ja) | 2004-12-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1477457B1 (de) | Oberflächenmodifizierte Fällungskieselsäuren | |
EP1561728B1 (de) | Hydrophobe Fällungskieselsäure für Entschäumerformulierungen | |
EP2580291B1 (de) | Neuartige mattierungsmittel für uv-überdrucklacke | |
DE102004029069A1 (de) | Oberflächenmodifizierte Silicagele | |
DE602004010671T2 (de) | Amorphe kieselsäurepartikel mit hoher absorptionskapazität und ausgeprägten strukturellen eigenschaften | |
EP2483202B1 (de) | Neuartige mattierungsmittel für uv-lacke | |
EP1513768B1 (de) | Aluminium-haltige fällungskieselsäure mit einstellbarem bet/ctab-verhältnis | |
DE10203500A1 (de) | Raumtemperaturvernetzende Einkomponenten-Silikonkautschukformulierungen mit hydrophoben Kieselsäuren | |
DE10112441A1 (de) | Kieselsäure durch Fällung mit konstanter Alkalizahl und deren Verwendung | |
EP1561727B1 (de) | Fällungskieselsäure für Entschäumerformulierungen | |
DE102013224206A1 (de) | Oberflächenmodifizierte partikuläre Metalloxide | |
EP3377558B1 (de) | Verfahren zur herstellung sphärischer polysilsesquioxanpartikel | |
DE102004012090A1 (de) | Oberflächenmodifizierte Fällungskieselsäuren | |
EP2483357B1 (de) | Oberflächenmodifizierte kieselsäure semi-gele | |
EP2070992A1 (de) | Lacksysteme | |
DE10322214A1 (de) | Aluminium-haltige Fällungskieselsäure mit einstellbarem BET/CTAB-Verhältnis | |
KR101104088B1 (ko) | 표면 개질된 침강 실리카 | |
EP1431338B1 (de) | Strukturgecoatete Kieselsäure | |
WO2021093961A1 (de) | Modifizierte fällungskieselsäure mit reduziertem feuchteanteil | |
DE10358466A1 (de) | Speziell gefällte Kieselsäuren für Gummianwendungen | |
WO2019141502A1 (de) | Dispersionsfarbe | |
DE102013224210A1 (de) | Silanisierte hochhydrophobe Kieselsäuren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20040416 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: AL HR LT LV MK |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20041220 |
|
AKX | Designation fees paid |
Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
RAP1 | Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred) |
Owner name: DEGUSSA GMBH |
|
GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FG4D Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 502004004410 Country of ref document: DE Date of ref document: 20070906 Kind code of ref document: P |
|
GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 20071002 |
|
RAP2 | Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred) |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH |
|
ET | Fr: translation filed | ||
NLT2 | Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH Effective date: 20071107 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20071226 Ref country code: BG Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20071025 Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20070725 |
|
NLV1 | Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2290625 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20070725 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FD4D |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20071026 Ref country code: DK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20070725 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20070725 Ref country code: SK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20070725 |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: RO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20070725 Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20071025 |
|
26N | No opposition filed |
Effective date: 20080428 |
|
BERE | Be: lapsed |
Owner name: DEGUSSA G.M.B.H. Effective date: 20080430 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MC Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20080430 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: EE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20070725 Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20080430 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20080430 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20080430 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20070725 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CY Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20070725 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20080416 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: CA |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20080416 Ref country code: HU Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080126 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: TR Payment date: 20120409 Year of fee payment: 9 Ref country code: CZ Payment date: 20120411 Year of fee payment: 9 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FI Payment date: 20120411 Year of fee payment: 9 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CZ Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20130416 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20130416 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20140422 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Payment date: 20140428 Year of fee payment: 11 Ref country code: FR Payment date: 20140422 Year of fee payment: 11 Ref country code: IT Payment date: 20140422 Year of fee payment: 11 Ref country code: DE Payment date: 20140418 Year of fee payment: 11 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: TR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20130416 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R119 Ref document number: 502004004410 Country of ref document: DE |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20150416 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20150416 Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20150416 Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20151103 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST Effective date: 20151231 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20150430 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FD2A Effective date: 20160803 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20150417 |