DE102013224210A1

DE102013224210A1 - Silanisierte hochhydrophobe Kieselsäuren

Info

Publication number: DE102013224210A1
Application number: DE102013224210.7A
Authority: DE
Inventors: Achim Schneider
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2015-05-28
Also published as: EP3074406A1; JP2017503759A; US20160263540A1; WO2015078744A1; KR20160075691A; CN105793271A

Abstract

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Kieselsäuren bereitzustellen, die hoch hydrophob sind und daher besonders gut zur Steuerung der rheologischen oder triboelektrischen Eigenschaften von flüssigen Medien oder als Rieselhilfe eingesetzt werden können. Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von Kieselsäuren, die mit einer Verbindung aus der Gruppe (RO)3SiR' oberflächenmodifiziert sind, wobei R' = CnH2(n-m)-1, n = 9 bis 14, m = 0 bis n und R = CqH2q+1 mit q = 1 bis 4. Des Weiteren wird ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Kieselsäuren, die mit einem Modifizierungsagens ausgewählt aus einem oder mehreren Organotrialkoxysilanen der allgemeinen Formel (RO)3SiR', wobei R' = CnH2(n-m)+1 mit n = 9 bis 14 und m = 0 bis n und R = CqH2q+1 mit q = 1 bis 4 bedeuten, in einer thermischen Reaktion behandelt werden. Die bereitgestellten erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Kieselsäuren können als zur Steuerung der rheologischen oder triboelektrischen Eigenschaften von flüssigen Medien wie beispielsweise als Verdickungsmittel und Antiblockmittel oder als Rieselhilfe verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft Kieselsäuren, die mit einer Verbindung aus der Gruppe (RO)₃SiR' oberflächenmodifiziert sind, wobei R' = C_nH_2(n-m)+1, n = 9 bis 14, m = 0 bis n und R = C_qH_2q+1 mit q = 1 bis 4, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Kieselsäuren und ihre Verwendung als Verdickungsmittel, Antiblockmittel, Rieselhilfe sowie zur Steuerung der Aufladungseigenschaften.
Die Oberfläche nicht modifizierter Kieselsäure, die z. B. auf dem Wege eines nasschemischen Fällungsprozesses oder durch Hydrolyse von Tetrachlorsilan in der Wasserstoffflamme hergestellt wird, ist mit Silanolgruppen bedeckt, wodurch die Materialien einen hydrophilen Charakter innehaben. Durch Silylierung beispielsweise mit Hexamethyldisilazan ( DE 2043 629 ), Dichlorsilan ( DE 1 163 784 B ) oder Polydimethylsiloxan ( EP 0 686 676 A1 ) ist es möglich die Anzahl der auf der Oberfläche befindlichen Silanolgruppen signifikant zu reduzieren. Aufgrund der siliziumorganischen Oberflächenmodifizierung erhält die Kieselsäure einen mehr oder weniger stark ausgeprägten hydrophoben Charakter.
Aufgrund der mit der Modifizierung einhergehenden veränderten Oberflächenbeschaffenheit verhalten sich oberflächenmodifizierte Kieselsäuren in vielen Anwendungen oftmals deutlich verschieden von den nicht modifizierten Vertretern. So zeichnen sich beispielsweise oberflächenmodifizierte, hydrophobe Kieselsäuren im Vergleich zur nicht modifizierten Ausgangskieselsäure oftmals durch signifikant höhere verdickende Wirkung vor allem in Systemen wie Lösemitteln, Polymeren oder Harzen, die polare Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Hydroxy-, Keto-, Epoxy-, Ether-, Ester-, Carboxyl- oder Stickstoff-haltige Gruppen wie primäre, sekundäre, oder tertiäre Amino-, Amido- oder Ammoniumgruppen. Besondere technische Relevanz haben in diesem Zusammenhang beispielsweise Epoxydharze, Polyurethane, ungesättigte Polyesterharze und wässrige Dispersionen und Emulsionen, die zum Beispiel als Lacke, Beschichtungsmittel oder Klebstoffe Anwendung finden.
So beschreibt DE 44 19 234 A1 ein Verfahren zur Silylierung von anorganischen Oxiden, wobei die feinstteiligen anorganischen Oxide mit mindestens einem im Temperaturbereich des Verfahrens schwerflüchtigen Silylierungsmittel behandelt werden. Unter anderem betrifft DE 44 19 234 A1 eine nach diesem Verfahren hergestellte hoch unpolare Kieselsäure. Die in der Schrift aufgeführten Beispiele zeigen, dass die Verdickungswirkung beispielsweise in einer 25%-igen wässrigen Ethanollösung mit zunehmendem hydrophoben Charakter der Kieselsäure ansteigt. Der hydrophobe Charakter der Kieselsäure wurde damals durch visuelle Beurteilung des Benetzungsverhaltens der Proben gegenüber Methanol/Wasser-Gemischen verschiedener Zusammensetzungen ermittelt und als Methanolzahl (definiert als Gewichtsprozent Methanol im Wasser-Methanol-Gemisch, bei dem die Hälfte der Kieselsäure benetzt und in die Flüssigkeit eingesunken ist) angegeben.
In EP 0 672 731 B1 wird die Herstellung pyrogener Kieselsäuren durch Behandlung mit Verbindungen der Formal (RO)₃SiC_nH_2n+1 beschrieben, wobei n = 10 bis 18 und R = kurzkettige Alkyl-, wie z. B. Methyl-, Ethyl-Reste oder ähnliches- bedeuten. Diese sind besonders zum Verdicken von Flüssigkeiten geeignet. In den Beispielen wurden die Verbindungen Hexadecyltrimethoxysilan (H₃CO)₃SiC₁₆H₃₃ und Octadecyltrimethoxysilan (H₃CO)₃SiC₁₈H₃₇ zur Behandlung der Kieselsäuren eingesetzt. Die untersuchten Proben zunehmenden Beleggrads (d. h. zunehmender zur Modifizierung eingesetzter Silanmenge bezogen auf die spezifische Oberfläche entsprechend der Angaben in Tabelle 3) zeichnen sich im Vergleich zu der nicht oberflächenmodifizierten Ausgangskieselsäure Aerosil^® 200 (Beispiel 9) durch eine signifikant höhere Verdickung einer flüssigen 1:1 Mischung von Propanol/Wasser aus (s. Tabelle S. 9). Betrachtet man die Modifizierung mit (H₃CO)₃SiC₁₆H₃₃ (Silan I), äußert sich der zunehmende Beleggrad in einem zunehmenden C-Gehalt (vgl. Tabelle 4). Wenngleich die genannte Schrift nicht explizit auf die Hydrophobie der Proben eingeht, zeigen die Beispiele 11 bis 14 doch eindeutig, dass ein abnehmender prozentualer C-Gehalt der Kieselsäuren von Beispiel 4 über Beispiel 5 und 6 zu Beispiel 7, mit einer signifikanten Abnahme der Verdickungswirkung einhergeht. Der C-Gehalt gibt direkt Auskunft über den Anteil der auf der Kieselsäure vorliegenden unpolaren Kohlenwasserstoffe, die für den hydrophoben Charakter verantwortlich sind. Demzufolge ist ein steigender C-Gehalt üblicherweise mit einem stärkeren hydrophoben Charakter der Kieselsäuren verknüpft.
Die verwendeten Einsatzstoffe Hexadecyltrimethoxysilan (H₃CO)₃SiC₁₆H₃₃ und Octadecyltrimethoxysilan (H₃CO)₃SiC₁₈H₃₇ weisen aus prozesstechnischen Überlegungen allerdings signifikante Nachteile auf. So erweist sich die Herstellung von Octadecyltrimethoxysilan beispielsweise aufgrund vergleichsweise hoher Schmelz- und Siedepunkte als recht aufwendig und kostenintensiv. Darüber hinaus machen sich auch die vergleichsweise hohen Viskositäten der genannten Verbindungen in den üblicherweise angewandten Herstellprozessen bzw. der Produktqualität negativ bemerkbar (die kinematische Viskosität nach DIN 51562-1 von Hexadecyltrimethoxysilan (H₃CO)₃SiC₁₆H₃₃ beträgt 7,2 mm²/s bei 25°C).
Wie in EP 1 302 444 A1 dargelegt, werden Silyliermittel oftmals bevorzugt in flüssiger Form als feinverteiltes Aerosol, z. B. erreicht durch Düsentechniken, zur pulverförmigen Kieselsäure gegeben. Zum Erreichen möglichst feiner Aerosoltröpfchen und einer möglichst guten Strahlgüte, d. h. einer möglichst gleichmäßigen Verteilung möglichst von Tröpfchen möglichst gleicher Größe im gesamten Bereich des Sprühkegels, bei der Verdüsung ist eine niedrige Viskosität vorteilhaft. So lassen sich durch gleichmäßige Verteilung der Silyliermittel in feine Aerosoltröpchen bereits bei kürzeren Verweilzeiten eine gleichmäßige Verteilung des Belegmittels und somit homogene Modifizierung der Oberfläche der Kieselsäure erreichen.
Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren finden neben dem Einsatz als Mittel zur Rheologiesteuerung unter anderem aber auch als Rieselhilfe, Antiblockmittel oder zur Steuerung der triboelektrischen Aufladung Verwendung. Von technisch besonderer Relevanz ist hierbei der Einsatz als Additiv in Tonerformulierungen.
So werden beispielsweise in EP 1 502 933 A2 und EP 0 713 153 A2 derartige Tonerformulierungen beschrieben, welche neben den Tonerpartikeln, die sich im Wesentlichen zusammensetzen aus einem Bindemittel-Harz und den entsprechenden Pigmenten, auch hydrophobe, anorganische Teilchen wie z. B. pyrogene Kieselsäure enthalten, denen bei der Steuerung des Fließverhaltens sowie des Aufladungsverhaltens entscheidende Bedeutung zukommt.
In EP 1 502 933 A2 wird beschrieben, dass zum Erreichen eines überlegenen Fließverhaltens, einer einheitlichen Aufladbarkeit und einer gute Stabilität auch unter feuchten Bedingungen, ein möglichst stark ausgeprägter und gleichmäßiger hydrophober Charakter der anorganischen Teilchen gewünscht ist (s. z. B. Absatz [0048] und [0049]). Auch EP 1 302 444 A1 beschreibt u. a. in Absatz [0010] und [0011]) Probleme, die im Einsatz weniger gut hydrophobierter Kieselsäure als Antiblockmittel, Rieselhilfe und/oder Ladungsregulativ auftreten können. Zudem geht die Schrift darauf ein, dass weniger gut hydrophobierte Kieselsäuren aufgrund von Problemen bei Mischbarkeit und Verträglichkeit im Einsatz als aktiver Füllstoff in Flüssigkeits-, Polymer- oder Harzsystemen mittlerer und hoher Polarität technisch unterlegen sein können.
Aus anwendungstechnischer Sicht sind also ein möglichst stark ausgeprägter hydrophober Charakter der Kieselsäuren und eine gleichmäßige Verteilung der Belegmittel über die Oberfläche der Kieselsäuren bei der Modifizierungsreaktion gefordert.
Häufig erfolgt die Steuerung des hydrophoben Charakters von Kieselsäuren durch Variation ihres Beleggrads. In vielen Fällen lässt sich dies durch veränderte Einsatzmengen des Belegmittels und gegebenenfalls angepasste Prozessbedingungen vergleichsweise einfach bewerkstelligen. So führt der Einsatz größerer Mengen des zur Oberflächenmodifizierung eingesetzten Belegmittels wie beispielsweise beschrieben in EP 0 686 676 A1 zu einem nicht wasserbenetzbaren Produkt mit sehr geringen Rest-Silanolgehalten (bestimmt nach G. W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff), wohingegen die in EP 1 433 749 A1 beschriebenen Produkte aufgrund des geringeren Beleggrads und hohem Rest-Silanolgehalten von Wasser benetzt werden.
Bei sehr hohen Beleggraden führt eine weitere Erhöhung des Belegmittels allerdings nicht zu einer weiteren Reduzierung des Rest-Silanolgehalts. Aufgrund sterischer Betrachtungen ist es nicht möglich sämtliche Silanolguppen auf der Oberfläche der Kieselsäure zu silylieren. Ist die gesamte Oberfläche der Kieselsäure bereits gleichmäßig bedeckt, führt demzufolge eine weitere Erhöhung der Belegmittel nicht zu einer Abnahme des Rest-Silanolgehalts.
Zudem geht eine signifikante Erhöhung der Belegmittel oftmals mit technischen Nachteilen einher. So steigt beispielsweise der Anteil siliziumorganischer Bestandteile, die chemisch nicht an der Oberfläche der Kieselsäure angebunden sind, was in einer Vielzahl an Anwendungen zu massiven Problemen führen kann, da siliziumorganische Verbindungen aufgrund ihrer Unverträglichkeit mit vielen anderen chemischen Verbindungen bekanntermaßen zur Phasenseparation neigen. Hierdurch können sich Silikonöl- oder Silikonharztröpfchen bilden, welche sich beispielsweise bei Lacken in Form von Störstellen, sogenannter „Silikonkrater” bemerkbar machen. Ebenso kann die Bildung eines Silikonfilms negative Effekte auf die gewünschte Anwendung, z. B. die Haftung einer Epoxidklebemasse, ausüben. Daher ist es oftmals gewünscht möglichst geringe Mengen eines siliziumorganischen Belegmittels zur Oberflächenmodifizierung einzusetzen, um derartigen Problemen vorzubeugen.
Auch ist oftmals aus sicherheitstechnischen Überlegungen eine weitere Anhebung des Beleggrads unerwünscht. So können für eine Kieselsäureprobe, die bei gleicher chemischer Natur der Oberflächenmodifizierung einen höheren Beleggrad aufweist, bei der Bestimmung der Explosionskenngrößen eines Staub/Luft-Gemisches nach EN14034 kritischere Werte ermittelt werden, woraus sich ein erhöhtes Gefährdungspotential ableiten lässt, welches wiederum höhere Sicherheitsmaßnahmen erforderlich werden läßt. In vielen Fällen hängt die Staubexplosionsfähigkeit direkt mit dem Kohlenstoffgehalt der Kieselsäureproben zusammen, da oftmals nur die Kohlenwasserstoffreste für die einer Explosion zugrundeliegenden oxidativen Zersetzungsprozesse zur Verfügung stehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des gegenwärtigen Stands der Technik zu überwinden und Kieselsäuren bereitzustellen, die hoch hydrophob sind und daher besonders gut zur Steuerung der rheologischen oder triboelektrischen Eigenschaften von flüssigen Medien oder als Rieselhilfe eingesetzt werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von Kieselsäuren, die mit einer Verbindung der Formel (RO)₃SiR' oberflächenmodifiziert sind, wobei R' = C_nH_2(n-m)+1, n = 9 bis 14, m = 0 bis n und R = C_qH_2q+1 mit q = 1 bis 4.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren weisen demzufolge auf der Oberfläche Gruppen der allgemeinen Form R'SiO_3/2 auf, wobei R' = C_nH_2(n-m)+1 mit n = 9 bis 14, m = 0 bis n.
Der Wert m liegt erfindungsgemäß zwischen 0 und n, wobei wie oben ausgeführt gilt n = 9 bis 14. Bevorzugt liegt der Wert für m zwischen 0 und 7 und besonders bevorzugt zwischen 0 und 1.
Bei den Resten R handelt es sich bevorzugt um kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-Gruppen, besonders bevorzugt um Methyl- oder Ethyl-Gruppen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei R um Methylgruppen.
Die allgemeine Formel (RO)₃SiR' umfasst die Formeln (R¹O)₃SiR', (R²O)₂(R³O)SiR'), (R²O)(R³O)₂SiR' und/oder (R⁴O)(R⁵O)(R⁶O)SiR' und es gilt, dass R die individuellen Reste R¹ bis R⁶ beschreibt, diese wie eingangs für R definiert sind und unterschiedlich oder gleich sein können. Bevorzugt sind die für R ausgewählten Gruppen gleich.
R' ist ein einwertiger, gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigter, gegebenenfalls verzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 14 C-Atomen. Es handelt sich bei den Resten R' beispielsweise um Alkylgruppen, wie Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-Tridecyl- und Tetradecyl-Gruppen. Handelt es sich bei den Resten R' um ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, so weisen diese die ungesättigte Einheit vorzugsweise jeweils am Ende des Kohlenwasserstoffrestes auf. Es handelt sich bei den bevorzugten ungesättigten Resten R' also um Non-8-enyl-, Dec-9-enyl-, Undec-10-enyl-, Dodec-11-enyl-Tridec-12-enyl- und Tetradec-13-enyl-, Non-8-inyl-, Dec-9-inyl-, Undec-10-inyl-, Dodec-11-inyl-Tridec-12-inyl- und Tetradec-13-inyl-Gruppen. Die ungesättigten Einheiten können aber auch an anderen Stellen der Kohlenwasserstoffkette vorliegen, wie z. B. in den Dodec-9-enyl-, Dodec-7-enyl-, Dodec-5-enyl- oder Dodec-3-enyl-Gruppen. Die Reste R' können darüber hinaus gegebenenfalls auch mehrfach ungesättigt sein, wie z. B. in Dodeca-7,9,11-trien-Gruppen. Es handelt sich bei den Resten R' wie in vorgenannten Beispielen bevorzugt um unverzweigte Reste. Es können aber auch einfach oder mehrfach verzweigte Gruppen wie z. B. 1-Methyl-Nonyl-oder 1,1-Dimethyl-Decyl-Reste zum Einsatz kommen. Außerdem kann es sich bei den ungesättigten Resten R' um aromatische Gruppen wie z. B., Mesityl-, Naphtyl-, Biphenyl-, Phenantrenyl- oder Anthracenyl-Gruppen handeln. Die Reste R' können darüber hinaus Heteroaromaten enthalten und es sich hierbei z. B. um Cholinyl-, Isocholinyl- oder Acridinyl-Gruppen oder auch mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen substituierte Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen handeln. Es handelt sich bei den Resten R' bevorzugt um lineare unverzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Resten R' um Decyl-, Dodecyl-und Tetradecyl-Gruppen.
Die Kieselsäuren können mit ausschließlich einer Art der Gruppen R'SiO_3/2 auf der Oberfläche modifiziert sein. Es können aber auch zwei oder mehrere verschiedene Gruppen auf der Oberfläche der modifizierten Kieselsäuren vorhanden sein, die sich im Rest R' unterscheiden, d. h. die Gruppe R'SiO_3/2 kann die Gruppen R^1-tSiO_3/2 umfassen, wobei die individuellen Reste R¹, R², R³ usw. bis R^t aus den oben für R' definierten Gruppen ausgewählt sind. So könnten sich beispielsweise zwei an die Oberfläche gebundene R'SiO_3/2-Gruppen in der Länge ihrer C-Ketten unterscheiden. Bevorzugt ist die Oberfläche des Metalloxids ausschließlich mit einer Art der oben genannten Gruppen R' modifiziert.
Die Oberfläche der Kieselsäuren kann neben oben genannten Gruppen weitere Gruppen aufweisen. Bevorzugt sind hierbei Trimethylsiloxy-(Me₃SiO_1/2), Dimethylsiloxy-(Me₂SiO_2/2) oder Monomethylsiloxygruppen (MeSiO_3/2). Me steht für eine Methylgruppe. Die weiteren auf der Oberfläche vorhandenen Gruppen sind aber nicht auf die genannten beschränkt. Es können vielmehr sämtliche im Stand der Technik bekannten, oberflächenständigen Gruppen auf den Kieselsäuren vorhanden sein.
Wie dem Fachmann bekannt ist, geht die Erhöhung der Kettenlänge einer homologen Reihe chemischer Verbindungen mit polarer Endgruppe mit einer Abnahme der Hydrophilie, sprich Zunahme der Hydrophobie einher, da die hydrophoben Eigenschaften der organischen Gruppe zunehmend überwiegen. So sind beispielsweise die kurzkettigen Vertreter der einwertigen, primären, linearen, unverzweigten Alkohole H_2n+1C_nOH bis zum Propan-1-ol (n = 1–3) in Wasser unendlich löslich. Im Bereich n = 4–8 nimmt die Löslichkeit mit zunehmender Kettenlänge kontinuierlich ab und ab n ≥ 9 sind die entsprechenden Alkohole in Wasser schließlich vollständig unlöslich. Um eine möglichst stark ausgeprägte Hydrophobie der Kieselsäure zu erzielen sollten daher Belegmittel besonders geeignet sein, die organische Gruppen C_nH_2n+1 tragen, wobei mit wachsender Kettenlänge eine Zunahme der Hydrophobie zu erwarten ist.
Überraschenderweise wurde nun aber gefunden, dass die Hydrophobie der Kieselsäuren, die mit Silanen der allgemeinen Formel (RO)₃SiR' behandelt sind, bis zu einer Kettenlänge von n = 14 C-Atomen gesteigert werden kann, während die Oberflächenmodifizierung mit Alkyltrialkoxysilanen längerer Kettenlänge (z. B. n = 16 oder n = 18, wie in EP 0 672 731 beschrieben) nicht zu einer weiteren Steigerung, sondern sogar zu einer Verringerung des Wertes für die Hydrophobie führt.
Wie in EP 1 502 933 A2 beschrieben, kann der hydrophobe Charakter einer pyrogenen Kieselsäure durch Untersuchung des Benetzungsverhaltes der entsprechenden Proben mit einem Gemisch aus Wasser und Methanol bestimmt werden. Hierbei wird ein Gemisch aus Methanol und Wasser, auf dem die zu untersuchende hydrophobe Probe aufschwimmt, kontinuierlich mit weiterem Methanol versetzt, bis das Pulver von der flüssigen Phase benetzt wird und in diese einsinkt. Das Einsinken der Probe macht sich in einer zunehmenden Trübung der Lösung bemerkbar und kann photometrisch verfolgt werden. Da zunehmend weniger Licht durch die Lösung dringt, fällt die Transmission rasch ab, sobald die Probe benetzt wird. 1 aus EP 1 502 933 A2 zeigt exemplarische Titrationskurven von zwei unterschiedlichen Proben und schlägt die Verwendung des Wertes „methanol wettability” vor. Dieser hier im Folgenden „Methanolzahl” genannte Wert entspricht der Methanolkonzentration in Volumenprozent, bei der die Transmission auf 80% des ursprünglichen Werts absinkt und wird mit MeOH₈₀ bezeichnet. Eine höhere Methanolzahl spiegelt somit eine stärker ausgeprägte Hydrophobie der untersuchten Probe wieder.
Kieselsäuren im Sinne der Erfindung meint Sauerstoffsäuren des Siliziums und umfasst erfindungsgemäß sowohl Fällungskieselsäuren, die auf nasschemischem Wege hergestellt werden, als auch pyrogene Kieselsäuren, die mittels eines Flammprozesses erhalten werden. Es handelt sich hierbei im Wesentlichen um SiO₂-Partikel, also oxidische Partikel des Siliziums, die auf der Oberfläche sauer reagierende Silanolgruppen tragen. Bevorzugt handelt es sich bei der Kieselsäure um pyrogen hergestellte Kieselsäure.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren können spezifische Oberflächen von 1 bis 800 m²/g, bevorzugt 40 bis 400 m²/g und besonders bevorzugt 90 bis 270 m²/g aufweisen (bestimmt nach der BET Methode gemäß DIN 9277/66131 und DIN 9277/66132).
Die Stampfdichten der erfindungsgemäßen Kieselsäuren können im Bereich von 10 bis 500 g/l, vorzugsweise 20 bis 200 g/l, besonders bevorzugt 30 bis 60 g/l liegen (bestimmt nach DIN EN ISO 787-11).
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Rest-Silanolgehalt von kleiner 70%, bevorzugt kleiner 40% und besonders bevorzugt kleiner 25% aufweisen. Der Rest-Silanolgehalt nach der Modifizierung kann beispielsweise durch Säure-Base-Titration bestimmt werden, wie z. B. beschrieben in G. W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren weisen einen Kohlenstoffgehalt bestimmt nach DIN ISO 10694 von 0–20%, bevorzugt 5–15%, auf. In einer besonders bevorzugten Ausführung beträgt der Kohlenstoffgehalt der erfindungsgemäßen Kieselsäuren 8–12%.
Der Rest R des Organotrialkoxysilans der allgemeinen Formel (RO)₃SiR' ist definiert als R = C_qH_2q+1 mit q = 1 bis 4. Bevorzugt ist q = 1 und es handelt sich beim Rest R um eine Methoxygruppe. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass q = 2 und R eine Ethoxygruppe ist.
Der Rest R' des Organotrialkoxysilans der allgemeinen Formel (RO)₃SiR' ist definiert als R' = C_nH_2(n-m)+1, n = 9 bis 14, m = 0 bis n und R = C_qH_2q+1 mit q = 1 bis 4.
n ist bevorzugt geradzahlig und ist bevorzugt 10, 12 oder 14, da Organotrialkoxysilane und somit auch die entsprechend oberflächenmodifizierten Kieselsäuren, bei denen n ein ungeradzahliger Wert ist, unwirtschaftlich in der Herstellung sind. Besonders bevorzugt beträgt n 12 oder 14, was bedeutet, dass die Kettenlänge des Rests R' 12 oder 14 Kohlenstoffatome umfasst.
Bevorzugt zeichnen sich die erfindungsgemäßen Kieselsäuren dadurch aus, dass die durch die Modifizierung eingeführten Gruppen fest an die Oberfläche der Kieselsäure gebunden sind. Eine feste Bindung steht für eine gute chemische Anbindung und wird erfindungsgemäß durch den mit Lösungsmitteln extrahierbaren Anteil der modifizierten Kieselsäure quantifiziert, der bevorzugt höchstens 15 Gew.% beträgt. Besonders bevorzugt beträgt der extrahierbare Anteil höchstens 6 Gew.%, insbesondere bevorzugt höchstens 3 Gew.% und in einer speziellen Ausführungsform der Erfindung höchstens 2 Gew.%. Eine geeignete Methode zur Bewertung der Bindungsfestigkeit einer Modifizierung ist die quantitative Bestimmung von extrahierbarem, d. h. nicht chemisch an der Oberfläche der Kieselsäure gebundenem Silan. Zur Ermittlung des extrahierbaren Anteils der erfindungsgemäßen Kieselsäuren kam das Lösungsmittel Tetrahydrofuran (THF) zum Einsatz.
Ein Lösungsmittel (auch Lösemittel oder Solvens) ist ein Stoff, der Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe lösen oder verdünnen kann, ohne dass es dabei zu chemischen Reaktionen zwischen gelöstem Stoff und lösendem Stoff kommt. Auch das zur Untersuchung der erfindungsmäßigen Kieselsäuren eingesetzte Lösungsmittel Tetrahydrofuran löst keine chemischen Bindungen der Modifizierungsmittel zur Oberfläche der Kieselsäure. Die hiermit extrahierbaren Bestandteile sind also lediglich durch schwächere Wechselwirkungen wie beispielsweise Van-der-Waals-Kräfte mit der Kieselsäure verbunden. Ein niedriger Messwert für den extrahierbaren Anteil weist auf eine bessere chemische, also festere Anbindung des Modifizierungsmittels auf der Oberfläche der Kieselsäure hin.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren haben den Vorteil, dass sie sich durch eine sehr hohe Hydrophobie auszeichnen. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Kieselsäuren eine Methanolzahl (MeOH₈₀) von mehr als 65 Vol.%, insbesondere von mehr als 70 Vol.% auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Methanolzahl der erfindungsgemäßen Kieselsäuren 73 Vol.% oder mehr.
Wie oben beschrieben, ist unter Methanolzahl (MeOH₈₀) im Sinne der Erfindung der Methanolgehalt einer wässrigen Methanollösung in Volumenprozent zu verstehen, der ein Einsinken der untersuchten Probe verursacht, wodurch die Transmission auf 80% ihres ursprünglichen Wertes absinkt. Dieser aus der Titrationskurve abgelesene Wert ist dient zur Identifizierung von weniger gut hydrophobiertem Material, das bereits bei einem geringeren Methanolgehalt benetzt und demzufolge einsinkt. Dieses weniger gut hydrophobierte Material kann dadurch aussortiert werden.
Die erfindungsgemäßen mit Tetradecyltrimethoxysilan (H₂₉O₁₄Si(OMe)₃) modifizierten Kieselsäuren der Beispiele 1 bis 3 wiesen größere Methanolzahlen auf, als die unter vergleichbaren Bedingungen unter Einsatz der entsprechenden Hexadecyl (H₃₃O₁₆Si(OMe)₃)- und Octadecyl (H₃₇O₁₈Si(OMe)₃)-substituierten Derivate hergestellten Vergleichsbeispiele 4 bis 6.
Besonders hervorzuheben ist hierbei, dass der Unterschied der Methanolzahlen besonders ausgeprägt war, wenn die Oberflächenmodifizierung der Kieselsäuren mittels eines aus Gründen der verbesserten Raum/Zeit-Ausbeute besonders bevorzugten kontinuierlichen Herstellprozesses erfolgte (MeOH₈₀-Werte der erfindungsgemäßen Beispiele 2 und 3 verglichen mit denen der Vergleichsbeispiele 4 und 5), aber selbst im Batchprozess mit deutlich höheren Reaktionszeiten festgestellt wurde (MeOH₈₀-Werte der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 7 verglichen mit dem des Vergleichsbeispiels 6). Während die im kontinuierlichen Prozess hergestellten erfindungsgemäßen Kieselsäuren aus den Beispielen 2 und 3 Methanolzahlen von deutlich über 70 erreichen, werden für die Vergleichsbeispiele 4 und 5 Methanolzahlen (MeOH₈₀-Werte) von unter 65 erreicht. Die gefundenen Unterschiede der Hydrophobie lassen sich nicht durch abweichende Kohlenstoffgehalte erklären, da diese für alle Beispiele sehr ähnlich waren und sich im Rahmen der Messungenauigkeit der entsprechenden Analysemethode bewegten. Auch abweichende Rest-Silanolgehalte können zur Erklärung nicht herangezogen werden, da die erfindungsgemäßen Beispiele 2, bzw. 3 einen identischen Rest-Silanolgehalt wie die Vergleichsbeispiele 5, bzw. 4 aufweisen, die Methanolzahlen aber erfindungsgemäß deutlich höher sind.
Um auch eine Aussage über die Homogenität der Hydrophobierung treffen zu können, soll hier zusätzlich der Begriff Methanolhalbwertszahl (MeOH₅₀) eingeführt werden. Analog zu obiger Definition ist hierunter derjenige Methanolgehalt in Volumenprozent zu verstehen, welcher ein Absinken der Transmission auf 50% des ursprünglichen Wertes verursacht. Liegen die beiden Werte MeOH₈₀ und MeOH₅₀ sehr nahe beieinander ist dies auf einen raschen Abfall der Transmission bei zunehmendem Methanolgehalt zurückzuführen und deutet demzufolge auf eine homogene Modifizierung der Oberfläche der entsprechenden Kieselsäure hin, da das aufschwimmende Material bei einem bestimmten Methanolgehalt rasch einsinkt. Wie bereits ausgeführt, ist in vielen Anwendungen eine homogene Modifizierung der Kieselsäure gewünscht. Dies ist für die erfindungsgemäßen Kieselsäuren gegeben und wurde in den Beispielen bestätigt. So sind die Methanolhalbwertszahlen (MeOH₅₀) erfindungsgemäß um weniger als 2 Vol.%, vorzugsweise weniger als 1 Vol.% kleiner als die Methanolzahlen (MeOH₈₀) der entsprechenden Kieselsäuren.
Demgegenüber weisen nicht-erfindungsgemäße Kieselsäuren, wie in den Vergleichsbeispielen gezeigt, oftmals eine inhomogenere Modifizierung der Oberfläche auf, die sich in einem größeren Unterschied des MeOH₅₀-Wertes im Vergleich zum MeOH₈₀-Wert ausdrückt. So zeigt beispielsweise die Untersuchung der modifizierten Kieselsäure aus Bsp. 7, dass der Einsatz der C18-Verbindung Octadecyltrimethoxysilan im Vergleich zur homologen C14-Verbindung Tetradecyltrimethoxysilan (Bsp. 1) zu einer geringeren Hydrophobie führt (Methanolzahl 65,4 im Vergleich zu 73,3). Darüber hinaus deutet der vergleichsweise große Unterschied zwischen Methanolhalbwertszahl und Methanolzahl auf eine weniger homogene Modifizierung der Oberfläche der entsprechenden Kieselsäure hin.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Kieselsäuren, die mit einem Modifizierungsagens ausgewählt aus einem oder mehreren Organotrialkoxysilanen der allgemeinen Formel (RO)₃SiR', wobei R' = C_nH_2(n-m)+1 mit n = 9 bis 14 und m = 0 bis n und R = C_qH_2q-1 mit q = 1 bis 4 bedeuten, in einer thermischen Reaktion behandelt werden.
Für die Reste R und R' gilt die bereits eingangs für R und R' gegebene Definition.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Modifizierungsagentien (auch Belegmittel genannt) um Monoalkyltrialkoxysilane wie beispielsweise Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyltrialkoxysilan, besonders bevorzugt um die entsprechenden Methoxy- oder Ethoxyderivate Nonyl-, Decyl-Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyltrimethoxysilan oder Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyltriethoxysilan. besonders bevorzugt handelt es sich beim Belegmittel um die Dodecyl- oder Tetradecyltrialkoxysilane Dodecyltrimethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Tetradecyltrimethoxysilan und/oder Tetracyltriethoxysilan.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren können mit ausschließlich einem der oben genannten Belegmittel modifiziert sein, es kann aber auch eine Mischung von zwei oder mehreren der genannten Belegmittel eingesetzt werden.
Darüber hinaus können ein oder mehrere weitere Belegmittel zur Oberflächenmodifizierung zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden hierbei Hexamethyldisilazan, lineare oder cyclische Oligo-/Polydiorganosiloxane, besonders bevorzugt Oligo-/Polydimethyldisiloxane, Diorganodichlorsilane, besonders bevorzugt Dimethyldichlorsilan, Diorganodialkoxysilane, besonders bevorzugt Dimethyldimethoxysilan, Monoorganotrihalogensilane, besonders bevorzugt Monomethyltrichlorsilan oder Monoorganotrialkoxysilane, besonders bevorzugt Monomethyltrimethoxysilan eingesetzt.
Die vergleichsweise höheren Viskositäten von längerkettigen Silanverbindungen machen sich im Herstellprozess, sowie in der Produktqualität negativ bemerkbar. Beispielsweise beträgt die kinematische Viskosität (nach DIN 51562-1) von Hexadecyltrime thoxysilan (H₃CO)₃SiC₁₆H₃₃ bei 25°C, wie bereits eingangs ausgeführt, 7,2 mm²/s. Dagegen beträgt die kinematische Viskosität von Tetradecyltrimethoxysilan (H₃CO)₃SiC₁₄H₂₉ bei 25°C nur 5,4 mm²/s. Daher ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Silanverbindungen im erfindungsgemäßen Prozess, sowie für die Produktqualität von Vorteil. Beispielsweise ist ein Organotrialkoxysilan mit n = 16 oder 18 aufgrund der höheren Viskosität schwieriger in der Handhabung als wenn gilt n ≤ 14.
Somit ist das Modifizierungsverfahren aufgrund der Verwendung der erfindungsgemäßen Belegmittel mit n = 9 bis 14 unter wirtschaftlichen Aspekten von Vorteil gegenüber Organotrialkoxysilanen mit n > 14. Beispielsweise ist ein Organotrialkoxysilan mit n = 16 oder 18 teurer als wenn gilt n ≤ 14.
Die Herstellung der oberflächenmodifizierten Kieselsäure umfasst die Reaktion der Kieselsäure mit dem Belegmittel in einer thermischen Behandlung. Bevorzugt wird die Kieselsäure mit dem Belegmittel gemischt, wobei das Mischen insbesondere bevorzugt vor der Reaktion erfolgt. Der Mischvorgang wird auch mit Belegung bezeichnet. Bevorzugt kann anschließend an die Reaktion eine Reinigung der modifizierten Kieselsäure erfolgen, wobei besonders bevorzugt überschüssiges Modifizierungsagens und Nebenprodukte entfernt werden. im Folgenden werden die Prozessschritte Belegung, Reaktion und Reinigung mit den Nummern (1), (2) und (3) bezeichnet, auch wenn es sich nicht um getrennte Prozessschritte handeln muss. Bevorzugt erfolgt der Herstellprozess in getrennten Schritten, die (1) Mischen der Kieselsäure mit den Modifizierungsagenzien (Belegung), (2) Reaktion der Kieselsäure mit dem Belegmittel und (3) Reinigung der modifizierten Kieselsäure umfassen.
Die Oberflächenmodifizierung (Reaktion) wird bevorzugt in einer Atmosphäre durchgeführt, die nicht zur Oxidation der oberflächenmodifizierten Kieselsäure führt, d. h. bevorzugt weniger als 10 Vol.% Sauerstoff, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Vol.%, beste Ergebnisse werden erzielt bei weniger als 1 Vol.% Sauerstoff.
Der Druck während der Verfahrensschritte reicht von schwachem Unterdruck von 0,2 bar bis zum Überdruck von 100 bar, wobei aus technischen Gründen Normaldruck, das heißt druckfreies Arbeiten gegenüber Außen-/Atmosphären-Druck bevorzugt ist.
Gegebenenfalls können protische Lösungsmittel hinzugefügt werden. Von einem protischen Lösungsmittel spricht man, wenn ein Molekül über eine funktionelle Gruppe verfügt, aus der Wasserstoffatome im Molekül als Protonen abgespalten werden können (Dissoziation). Aufgrund der hohen Polarität der OH-Bindung kann diese unter Abspaltung eines positiv geladenen Wasserstoffatoms, dem Proton, vergleichsweise einfach gespalten werden. Das wichtigste protische Lösungsmittel ist Wasser, das (vereinfacht) in ein Proton und ein Hydroxid-Ion dissoziiert. Weitere protische Lösungsmittel stellen z. B. Alkohole und Carbonsäuren dar. Erfindungsgemäß können als protische Lösungsmittel vorzugsweise z. B. verdampfbare Flüssigkeiten wie iso-Propanol, Ethanol oder Methanol oder Wasser zugesetzt werden. Es können auch Gemische der oben genannten protischen Lösungsmittel zugefügt werden. Vorzugsweise werden 1 bis 50 Gew.% an protischen Lösungsmittel bezogen auf die Kieselsäure zugefügt, besonders bevorzugt 5 bis 25%. Besonders bevorzugt ist die Zugabe von Wasser als protischem Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäße Modifizierungsreaktion erfolgt bevorzugt in einem Gasphasenprozess, d. h. das Belegmittel wird der reinen, weitestgehend trockenen (daher pulverförmigen) Kieselsäure zugefügt. Im Gegensatz dazu wird die Kieselsäure in einem Flüssigphasenprozess in flüssiger Phase vorgelegt.
Die Modifizierungsagenzien (Belegmittel) werden der Kieselsäure bevorzugt in flüssiger Form zugefügt. Die Modifizierungsagenzien können dabei in reiner Form oder als Lösungen in bekannten technisch eingesetzten Lösungsmitteln beispielsweise Alkoholen wie z. B. Methanol, Ethanol, oder i-Propanol, Ethern wie z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, oder Dioxan, oder Kohlenwasserstoffen wie z. B. Hexanen oder Toluol zugemischt werden. Die Konzentration der Modifizierungsagenzien in der Lösung beträgt dabei 5 bis 95 Gew.%, bevorzugt 50 bis 95 Gew.%. Die Zugabe in reiner Form ist besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß werden die Mengen der flüssigen Bestandteile bevorzugt so gewählt, dass es sich bei der Reaktionsmischung stets um eine trockene Pulverschüttung handelt. Trockene Pulverschüttung bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Mischung im Wesentlichen als Kieselsäure-Partikel in der Gasphase vorliegt. Demgegenüber steht die Prozessführung in flüssiger Phase, d. h. der Umsetzung einer in flüssiger Phase dispergierten Kieselsäure. Um zu gewährleiten, dass die Reaktionsmischung als trockene Pulverschüttung vorliegt, ist es bevorzugt, dass die eingesetzten Gewichtsmengen flüssiger Bestandteile nicht die Gewichtsmenge der eingesetzten Kieselsäure übersteigen. Besonders bevorzugt werden 5 bis 50, insbesondere bevorzugt 20 bis 35 Gewichtsteile flüssiger Bestandteile bezogen auf 100 Teile der Kieselsäure eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren können darüber hinaus Stoffe zum Einsatz, die es ermöglichen die für die Reaktion der Kieselsäure mit dem Modifizierungsagens notwendigen Reaktionszeiten zu verkürzen und/oder die notwendigen Prozesstemperaturen zu erniedrigen.
Die Hilfsstoffe werden gegebenenfalls vorzugsweise in Mengen bis zu 10 μmol pro m² Oberfläche der zu modifizierenden Kieselsäure zugefügt. Bevorzugt werden bis zu 5 μmol pro m² Oberfläche der zu modifizierenden Kieselsäure, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 μmol Hilfsstoff pro m² Oberfläche der zu modifizierenden Kieselsäure eingesetzt. Die absolute Oberfläche der unmodifizierten Kieselsäurekann aus dessen Masse und der nach der BET Methode (s. o.) gemessenen spezifischen Oberfläche errechnet werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Hilfsstoffen um Stoffe, welche sauer oder basisch reagierende funktionelle Gruppen aufweisen. Diese umfassen beispielsweise Brönsted-Säuren wie z. B. organische Säuren wie Ameisen- oder Essigsäure oder anorganische Säuren wie z. B. Chlorwasserstoff, Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure. Es können auch Lewis-Säuren wie z. B. Bortrichlorid oder Aluminiumtrichlorid zum Einsatz kommen. Bevorzugt umfassen die eingesetzten Hilfsstoffe Basen wie Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie z. B. Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid sowie auch deren aus den entsprechenden Alkoholen oder Carbonsäuren abgeleiteten Salze, z. B. Natriummethanolat, Natriumethanolat oder Natriumacetat. Des Weiteren können die basisch. reagierenden Verbindungen gewählt sein aus stickstoffhaltigen Verbindungen wie Ammoniak oder organisch substituierten primären, sekundären oder tertiären Aminen. Die einwertigen organischen Substituenten der genannten Amine umfassen gesättigte und ungesättigte, verzweigte sowie unverzweigte Kohlenwasserstoffreste, die darüber hinaus auch weitere Heteroatome oder funktionelle. Gruppen aufweisen können. Die basisch reagierenden Verbindungen können in Substanz aber auch als Lösung in inerten oder reaktiven Lösemitteln zugesetzt werden. Bevorzugt werden wässrige Natron- oder Kalilauge, wässrige Ammoniak-Lösung, i-Propylamin, n-Butylamin, i-Butylamin, t-Butylamin, Cyclohexylamin, Triethylamin, Morpholin, Piperidin oder Pyridin eingesetzt.
Bevorzugt werden die Belegmittel als feinstverteiltes Aerosol zugefügt, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerosol eine Sinkgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 cm/s aufweist. Ein Aerosol ist ein Gemisch (Dispersion) aus festen oder flüssigen Schwebeteilchen und einem Gas.
Das Mischen (Belegung) der Kieselsäure mit den genannten Modifizierungsagenzien geschieht vorzugsweise durch Düsentechniken oder vergleichbare Techniken. Effektive Verdüsungstechniken können beispielsweise das Verdüsen in 1-Stoffdüsen unter Druck (vorzugsweise bei 5 bis 20 bar), Versprühen in 2-Stoffdüsen unter Druck (vorzugsweise mit Gas und Flüssigkeit bei 2–20 bar), Feinstverteilung mit Atomizern oder Gas-Feststoff-Austauschaggregaten mit beweglichen, rotierenden oder statischen Einbauten sein, die eine homogene Verteilung der Belegmittel mit der pulverförmigen Kieselsäure erlauben. Das Aerosol kann über Düsen von oben auf den in Bewegung versetzten pulverförmigen Feststoff aufgebracht, wobei sich die Düsen oberhalb des Fluid-Spiegels befinden und von der homogenen Gasphase umgeben sind, oder in den fluidisierten Feststoff hinein, wobei sich die Dosieröffnungen unterhalb des Fluidspiegels befinden und demzufolge vom heterogenen Partikel/Gas-Gemisch umgeben sind, eingebracht werden. Bevorzugt ist Verdüsung von oben.
Die Zugabe der Silane, der protischen Verbindung und der als Hilfsstoff fungierenden basisch reagierenden Verbindungen kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Belegung so, dass zuerst eine homogene Mischung der Kieselsäure mit dem Hilfsstoff und der protischen Verbindung hergestellt wird, die anschließend mit dem Silan gemischt wird.
Die Reaktion (Schritt 2) ist eine thermische Behandlung und erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 30°C bis 350°C, besonders bevorzugt bei 40°C bis 250°C, insbesondere bevorzugt bei 50°C bis 150°C und in einer speziellen Ausführungsform bei 100°C bis 120°C. Der Temperaturverlauf kann während der Reaktion konstant gehalten werden oder, wie in EP 1 845 136 beschrieben, einen ansteigenden Gradienten aufweisen.
Die Verweilzeit der Reaktion (Schritt 2) beträgt bevorzugt 1 min bis 24 h, besonders bevorzugt 15 min bis 300 min und aus Gründen der Raumzeitausbeute insbesondere bevorzugt 15 min bis 240 min.
Belegung (1) und Reaktion (2) erfolgen vorzugsweise unter mechanischer oder Gas-getragener Fluidisierung. Während bei der mechanischen Fluidisierung das partikuläre Pulver durch Bewegung eines Körpers (beispielsweise eines Rührflügels) in der Schüttung bzw. dem Fluid in den fluiden Zustand versetzt wird, wird dies im Falle der Gas-getragenen Fluidisierung lediglich durch Einleiten eines Gases vorzugsweise von unten (z. B. in einer Wirbelschicht) erreicht. Eine Gas-getragene Fluidisierung kann durch alle inerten Gase erfolgen, die nicht mit den Modifizierungsagenzien, der Kieselsäure und der modifizierten Kieselsäure reagieren, also nicht zu Nebenreaktionen, Abbaureaktionen, Oxidationsvorgängen und Flammen- und Explosionserscheinungen führen. Vorzugsweise finden hier Stickstoff, Argon und andere Edelgase sowie Kohlenstoffdioxid Verwendung. Die Zuführung der Gase zur Fluidisierung erfolgt bevorzugt im Bereich von Gasleerrohrgeschwindigkeiten von 0,05 bis 5 cm/s, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,5 cm/s. Unter dem Begriff Gasleerrohrgeschwindigkeit ist der Quotient aus dem Volumenstrom des strömenden Gases, der in dem Bereich vorliegt, in dem die Schritte (1) Belegung, (2) Reaktion bzw. (3) Reinigung durchgeführt werden, und der freien Querschnittsfläche des entsprechenden durchströmten Bereichs zu verstehen. Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung, die ohne zusätzlichen über die Inertisierung hinausgehenden Gaseinsatz, durch Flügelrührer, Ankerrührer, und sonstige geeignete Rührorgane erfolgt.
Der Reinigungsschritt (3) ist vorzugsweise durch Bewegung gekennzeichnet, wobei langsame Bewegung und geringes Durchmischen besonders bevorzugt ist. Die Rührorgane werden dabei bevorzugt so eingestellt und bewegt, dass ein Mischen und ein Fluidisieren, jedoch nicht völlige Verwirbelung, eintritt.
Während des Reinigungsschritts zur Abtrennung nicht reagierter Edukte sowie anfallender Nebenprodukte kann die Prozesstemperatur gegebenenfalls angehoben werden. Die Reinigung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 100°C bis 350°C, bevorzugt 105°C bis 180°C, besonders bevorzugt von 110°C bis 140°C.
Um Oxidation zu vermeiden und die Reinigung effektiver zu gestalten kann der Reinigungsschritt auch die Zufuhr größerer Mengen eines Schutzgases, vorzugsweise Stickstoff, Argon und andere Edelgase sowie Kohlenstoffdioxid, entsprechend einer Leerrohrgasgeschwindigkeit von vorzugsweise 0,001 bis 10 cm/s, bevorzugt 0,01 bis 1 cm/s umfassen.
Belegung, Reaktion und Reinigung können als diskontinuierlicher Prozess (Batch-Prozess) erfolgen, wobei eine durch das Fassungsvermögen des Produktionsgefäßes begrenzte Materialmenge als Ganzes dem Arbeitssystem zugeführt und ihm als Ganzes nach Abschluss des Produktionsprozesses entnommen wird, oder als kontinuierlicher Prozess d. h. ohne Unterbrechungen, durchgeführt werden. Aus technischen Gründen bevorzugt ist eine kontinuierliche Reaktionsführung wie sie beispielsweise in EP 1 845 136 beschrieben ist.
Zusätzlich können während der Modifizierung (Belegung und/oder Reaktion) oder im Anschluss an die Reinigung kontinuierliche oder diskontinuierliche Verfahren zur mechanischen Verdichtung der Kieselsäure eingesetzt werden, wie zum Beispiel Pressen, Presswalzen, Mahlaggregate, wie Kollergänge oder Kugelmühlen, Verdichtung durch Schnecken oder Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer, oder ein Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden.
Besonders bevorzugt ist die mechanische Verdichtung durch Presswalzen, Mahlaggregate wie Kugelmühlen, Schnecken, Schraubenmischer, Schraubenverdichter oder Brikettieren während der Belegung im Schritt (1). Belegung und mechanische Verdichtung erfolgen somit in einem Aggregat gleichzeitig, was aus Gründen der Raum/Zeitausbeute und zum Einsparen eines separaten Prozessschritts positiv ist.
In einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensweise werden im Anschluss an die Reinigung Verfahren zur mechanischen Verdichtung der Kieselsäure eingesetzt, wie Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden oder Presswalzen oder Kombination von beiden Verfahren.
Zusätzlich können die Kieselsäuren in einer besonders bevorzugten Verfahrensweise im Anschluss an die Reinigung vermahlen werden. Hierbei können Aggregate wie Stiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Prallmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung zum Einsatz kommen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Kieselsäuren oder der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten oberflächenmodifizierten Kieselsäuren zur Steuerung der Fließeigenschaften von Medien wie Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstoffen, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Elastomeren sowie zur Steuerung der Ladungs- und Fließeigenschaften von Pulvern wie Tonern oder Pulverlacken. Bevorzugt ist die Verwendung zur Steuerung der rheologischen Eigenschaften von flüssigen Medien und der Einsatz in Tonern.
Die Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Organotrialkoxysilan der allgemeinen Formel (RO)₃SiR', wobei R' = C_nH_2(n-m)+1 mit n = 9 bis 14 und m = 0 bis n und R = C_qH_2q+1 mit q = 1 bis 4 bedeuten, modifizierten Kieselsäuren ist gegenüber dem Stand der Technik vorteilhaft, da die erfindungsgemäßen z. B. insbesondere in polaren Systemen wie wässrigen Lösungen, z. B. in Gemischen von Wasser mit Alkohol, eine hohe Verdickungswirkung aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren ergeben Dispersionen von Kieselsäuren in Flüssigkeiten mit stark basischen Gruppen, die sich durch eine ausgezeichnete Lagerstabilität der Viskosität auszeichnen.
Analysemethoden:
1. Bestimmung des Kohlenstoffgehalts (%C)
Die Elementaranalyse auf Kohlenstoff erfolgte nach DIN ISO 10694 unter Verwendung eines CS-530 Elementaranalysators der Firma Eltra GmbH (D-41469 Neuss).
2. Bestimmung des Restgehalts an nicht modifizierten Kieselsäure-Silanolgruppen (%SiOH)
Die Bestimmung des Rest-Silanolgehalts erfolgte analog G. W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff mittels Säure-Base-Titration der in einer 1:1-Mischung aus Wasser und Methanol suspendierten Kieselsäure. Die Titration erfolgte im Bereich oberhalb des isoelektrischen Punktes und unterhalb des pH-Bereichs der Auflösung der Kieselsäure. Der Rest-Silanolgehalt in (%SiOH) kann demnach nach folgender Formal errechnet werden: %SiOH = SiOH(silyl)/SiOH(phil)·100 mit

SiOH(phil):: Titrationsvolumen aus der Titration der unbehandelten Kieselsäure
SiOH(silyl):: Titrationsvolumen aus der Titration der silylierten Kieselsäure

3. Bestimmung des Anteils an extrahierbarem Silyliermittel
2,50 g der zu untersuchenden Kieselsäure werden in einem PE-Schraubdeckelgefäß mit einem Spatel in 47,50 g Tetrahydrofuran eingerührt und das Gefäß anschließend verschlossen. Nach 30 min Ruhezeit im Eisbad wird die Mischung für 30 min im Ultraschallbad unter Eiskühlung behandelt (Sonorex Digitec DT 156, BANDELIN electronic GmbH & Co. KG, D-12207 Berlin) und anschließend durch Druckfiltration (5 bar Stickstoff) über einen PTFE-Membranfilter (Porengröße: 0,2 μm, Durchmesser: 47 mm, Sartorius AG, Göttingen) das klare Filtrat erhalten. Hiervon werden exakt 10,00 ml als Analysat zur Bestimmung des Siliziumgehalts mittels Atomabsorptionsspektroskopie (Atom Absorption Spectrometer 2100, Perkin Elmer Waltham, MA, USA) abgenommen und gewogen. Die extrahierbaren Bestandteile in können wie folgt berechnet werden:
mit

m(THF):: Einwaage Tetrahydrofuran (= 47,50 g)
V(Analysat):: Volumen des Analysats (= 10,00 ml)
m(Kieselsäure):: Einwaage der oberflächenmodifizierten Kieselsäure (= 2,50 g)
M(Si):: Molare Masse Silizium (= 28,09 g/mol)
c(Analysat):: Siliziumgehalt des Analysats in mg/l
m(Analysat):: Auswaage des Analysats in g
M(RSiO: _3/2): molekulare Masse der funktionellen Gruppe RSiO_3/2 in g/mol

4. Bestimmung von Methanolzahl (MeOH₈₀) und Methanolhalbwertszahl (MeOH₅₀)
Das Benetzungsverhalten der zu untersuchenden Proben gegenüber einem Gemisch aus Methanol und Wasser erfolgte in Anlehnung an die in EP 1 502 933 Absätze [0166]ff ausführlich beschriebene Analysemethode. Dabei handelt es sich um eine Titrationsmethode, bei der die mit dem Einsinken der zu untersuchenden Probe in ein Gemisch aus Methanol und Wasser verbundene Trübung photometrisch beobachtet wird.
In einem Becherglas (Borosilikat, hohe Form) des Durchmessers 54 mm, der Höhe 95 mm und der Wandstärke von ca. 2 mm werden zu 70 ml einer Lösung aus 60 vol% Methanol und 40 vol% Wasser 60 mg der zu untersuchenden Kieselsäure gegeben. Aufgrund des hydrophoben Charakters von Kieselsäuren mit einer Methanolzahl von > 60 schwimmt die pulverförmige Probe zunächst obenauf und die gemessene Transmission bleibt nahezu unverändert. Proben mit einer weniger stark ausgeprägten Hydrophobie oder einer inhomogenen Oberflächenmodifizierung mit größeren Anteilen schlecht hydrophobierten Materials sinken bereits bei der Zugabe auf die Methanol/Wasser Mischung teilweise oder gänzlich in die Lösung ein und die gemessene Transmission nimmt dementsprechend ab. Die Transmissionswerte wurden daher in allen Beispielen zu Beginn der Titration gemessen und lag in allen untersuchten Fällen bei nahezu 100%.
Unter Rühren bei ca. 800 Umdrehungen pro Minute (Rührstufe 4,5; 728 magnetic stirrer der Firma Metrohm AG, CH-9100 Herisau) mittels eines mit Polytetrafluorethylen ummantelten zylindrischen magnetischen Rührfisches von 15 mm Länge und 4,5 mm Höhe wird nun mit einer Zugabegeschwindigkeit von 10 ml/min Methanol zugegeben.
Die Transmission kann z. B. mit einem Pulver-Benetzungs-Testgerät WET-100P der Firma Rhesca Company, Ltd beobachtet und aufgezeichnet werden und aus der Titrationskurve die Methanolzahl (MeOH₈₀) abgelesen werden. Diese gibt den Methanolgehalt in Volumenprozent Methanol an, bei dem die Transmission auf 80% des ursprünglichen Werts (Transmission vor Zugabe der zu untersuchenden Probe) abgesunken ist. Ebenso wird die Methanolhalbwertszahl (MeOH₅₀) abgelesen als Methanolgehält in Volumenprozent, der ein Absinken der Transmission auf 50% verursacht.
Beispiele
Beispiel 1:
Zu 120 g einer hydrophilen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, bestimmt nach der BET Methode entsprechend DIN 66131 und 66132 (erhältlich unter dem Namen HDK^® N20 von Wacker Chemie AG, München, Deutschland) wurden unter Stickstoffatmosphäre durch Verdüsen über eine Zweistoffdüse (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,1 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) 6,2 g einer 25%igen wässrigen Ammoniaklösung zugesetzt. Anschließend wurden auf analoge Weise 26,3 g Tetradecyltrimethoxysilan zugefügt (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,2 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff). Die Reaktionsmischung wurde für drei Stunden unter kräftigem Rühren auf 120°C erhitzt. Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wird dieses analysiert. Die Analysedaten des erhaltenen farblosen pulverförmigen Reaktionsprodukts sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2:
In einer kontinuierlichen Apparatur werden in einem Mischbehälter unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 41°C zu einem Massestrom von 1000 g/h einer hydrophilen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, bestimmt nach der BET Methode entsprechend DIN 66131 und 66132 (erhältlich unter dem Namen HDK^® N20 von Wacker Chemie AG, München, Deutschland) durch Verdüsen über Zweistoffdüsen 52 g/h einer 25%igen Ammoniaklösung (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,1 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff), sowie 220 g/h Tetradecyltrimethoxysilan (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,2 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) zugefügt. Die so beladene Kieselsäure wird in einem gerührten Reaktionsbehälter durch Erhitzen auf 97°C für 1,4 h zur Reaktion gebracht und anschließend in einem auf 140°C geheizten Trockner für 20 min unter mechanischer Bewegung und einem Stickstofffluss von 0,3 Nm³/h gereinigt. Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wird dieses analysiert. Die Analysedaten des erhaltenen farblosen pulverförmigen Reaktionsproduktes sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3:
In einer kontinuierlichen Apparatur werden in einem Mischbehälter unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 41°C zu einem Massestrom von 1200 g/h einer hydrophilen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, bestimmt nach der BET Methode entsprechend DIN 66131 und 66132 (erhältlich unter dem Namen HDK^® N20 von Wacker Chemie AG, München, Deutschland) durch Verdüsen über Zweistoffdüsen 62 g/h einer 25%igen Ammoniaklösung (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,1 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) sowie 264 g/h Tetradecyltrimethoxysilan (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,2 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) zugefügt. Die so beladene Kieselsäure wird in einem gerührten Reaktionsbehälter durch Erhitzen auf 103°C für 1,2 h zur Reaktion gebracht und anschließend in einem auf 140°C geheizten Trockner für 17 min mechanischer Bewegung und einem Stickstofffluss von 0,3 Nm³/h gereinigt. Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wird dieses analysiert. Die Analysedaten des erhaltenen farblosen pulverförmigen Reaktionsproduktes sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel):
In einer kontinuierlichen Apparatur werden in einem Mischbehälter unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 45°C zu einem Massestrom von 1000 g/h einer hydrophilen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, bestimmt nach der BET Methode entsprechend DIN 66131 und 66132 (erhältlich unter dem Namen HDK^® N20 von Wacker Chemie AG, München, Deutschland) durch Verdüsen über Zweistoffdüsen 44 g/h einer 25%igen Ammoniaklösung (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,1 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) sowie 209 g/h Hexadecyltrimethoxysilan (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,2 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) zugefügt. Die so beladene Kieselsäure wird in einem gerührten Reaktionsbehälter durch Erhitzen auf 120°C für 1,4 h zur Reaktion gebracht und anschließend in einem auf 140°C geheizten Trockner für 20 min mechanischer Bewegung und einem Stickstofffluss von 0,2 Nm²/h gereinigt. Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wird dieses analysiert. Die Analysedaten des erhaltenen farblosen pulverförmigen Reaktionsproduktes sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel):
In einer kontinuierlichen Apparatur werden in einem Mischbehälter unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 50°C zu einem Massestrom von 600 g/h einer hydrophilen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, bestimmt nach der BET Methode entsprechend DIN 66131 und 66132 (erhältlich unter dem Namen HDK^® N20 von Wacker Chemie AG, München, Deutschland) durch Verdüsen über Zweistoffdüsen 26 g/h einer 25%igen Ammoniaklösung (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,1 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) sowie 125 g/h Hexadecyltrimethoxysilan (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,2 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) zugefügt. Die so beladene Kieselsäure wird in einem gerührten Reaktionsbehälter durch Erhitzen auf 240°C für 2,4 h zur Reaktion gebracht und anschließend in einem auf 140°C geheizten Trockner für 34 min mechanischer Bewegung und einem Stickstofffluss von 0,2 Nm³/h gereinigt. Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wird dieses analysiert. Die Analysedaten des erhaltenen farblosen pulverförmigen Reaktionsproduktes sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel):
Zu 120 g einer hydrophilen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, bestimmt nach der BET Methode entsprechend DIN 66131 und 66132 (erhältlich unter dem Namen HDK^® N20 von Wacker Chemie AG, München, Deutschland) werden unter Stickstoffatmosphäre durch Verdüsen über eine Zweistoffdüse (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,1 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) 6,1 g einer 25%igen wässrigen Ammoniaklösung zugesetzt. Anschließend wird auf analoge Weise eine Lösung von 22,1 g Octadecyltrimethoxysilan und 14,5 g Toluol zugefügt (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,2 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff). Die Reaktionsmischung wird für drei Stunden unter kräftigem Rühren auf 120°C erhitzt. Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wird dieses analysiert. Die Analysedaten des erhaltenen farblosen pulverförmigen Reaktionsproduktes sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 7:
Zu 120 g einer hydrophilen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, bestimmt nach der BET Methode entsprechend DIN 66131 und 66132 (erhältlich unter dem Namen HDK^® N20 von Wacker Chemie AG, München, Deutschland) werden unter Stickstoffatmosphäre durch Verdüsen über eine Zweistoffdüse (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,1 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) 6,3 g einer 25%igen wässrigen Ammoniaklösung zugesetzt. Anschließend werden auf analoge Weise 31,8 g Dodecyltriethoxysilan zugefügt (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,2 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff). Die Reaktionsmischung wird für drei Stunden unter kräftigem Rühren auf 120°C erhitzt. Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wird dieses analysiert. Die Analysedaten des erhaltenen farblosen pulverförmigen Reaktionsproduktes sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2043629 [0002]
DE 1163784 B [0002]
EP 0686676 A1 [0002, 0012]
DE 4419234 A1 [0004, 0004]
EP 0672731 B1 [0005]
EP 1302444 A1 [0007, 0010]
EP 1502933 A2 [0009, 0010, 0027, 0027]
EP 0713153 A2 [0009]
EP 1433749 A1 [0012]
EP 0672731 [0026]
EP 1845136 [0064, 0070]
EP 1502933 [0081]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 51562-1 [0006]
G. W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff [0012]
EN14034 [0015]
DIN 9277/66131 [0029]
DIN 9277/66132 [0029]
DIN EN ISO 787-11 [0030]
G. W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff [0031]
DIN ISO 10694 [0032]
DIN 51562-1 [0049]
DIN ISO 10694 [0078]
DIN 66131 [0085]
66132 [0085]
DIN 66131 [0086]
66132 [0086]
DIN 66131 [0087]
66132 [0087]
DIN 66131 [0088]
66132 [0088]
DIN 66131 [0089]
66132 [0089]
DIN 66131 [0090]
66132 [0090]
DIN 66131 [0091]
66132 [0091]

Claims

Kieselsäuren, die mit einer Verbindung der Formel (RO)₃SiR' oberflächenmodifiziert sind, wobei R' = C_nH_2(n-m)+1, n = 9 bis 14, m = 0 bis n und R = C_qH_2q+1 mit q = 1 bis 4.
Kieselsäuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kieselsäuren um pyrogen hergestellte Kieselsäuren handelt.
Kieselsäuren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Rest R um eine Methoxygruppe handelt.
Kieselsäuren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Rest R um eine Ethoxygruppe handelt.
Kieselsäuren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass n = 12.
Kieselsäuren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass n = 14.
Kieselsäuren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Lösungsmitteln extrahierbare Anteil der modifizierten Kieselsäuren höchstens 15 Gew.% beträgt.
Kieselsäuren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Methanolzahl der modifizierten Kieselsäuren größer als 65 Vol.% ist.
Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuren gemäß der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäuren mit einem Modifizierungsagens ausgewählt aus einem oder mehreren Organotrialkoxysilanen der allgemeinen Formel (RO)₃SiR', wobei R' = C_nH_2(n-m)+1 mit n = 9 bis 14 und m = 0 bis n und R = C_qH_2q-1 mit q = 1 bis 4 bedeuten, in einer thermischen Reaktion behandelt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsagens Dodecyltrialkoxysilan enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsagens Tetradecyltrialkoxysilan enthält.
Verwendung der Kieselsäuren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 9 bis 11 zur Steuerung der rheologischen oder triboelektrischen Eigenschaften von flüssigen Medien oder als Rieselhilfe.