CN105793271A - 经硅烷化的高度疏水的硅酸 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的问题是提供硅酸，所述硅酸是高度疏水的，并因此可成功用于控制液体介质的流变性能或摩擦电性能或者用作流动增强剂。所述问题通过提供用式(RO)3SiR’的化合物表面改性的硅酸解决，其中R’＝CnH2(n?m)+1，n＝9?14，m＝0?n，以及R＝CqH2q+1，q＝1?4。本发明还描述了硅酸的表面改性方法，所述硅酸在热反应中用选自一种或多种通式(RO)3SiR’的有机三烷氧基硅烷来处理，其中R’＝CnH2(n?m)+1，n＝9?14，m＝0?n，以及R＝CqH2q+1，q＝1?4。根据本发明的表面改性硅酸可用于控制液体介质的流变性能或摩擦电性能，例如用作增稠剂和防结块剂，或者作为流动增强剂。

Description

经硅烷化的高度疏水的硅酸
本发明涉及用式(RO)3SiR′的化合物表面改性的硅酸，其中R’＝CnH2(n-m)+1，n＝9-14，m＝0-n，以及R＝CqH2q+1，其中q＝1-4；本发明还涉及制备所述硅酸的方法以及其用作增稠剂、防结块剂、流动增强剂和用于控制带电性质的用途。
例如通过湿化学沉淀法或者通过在氢焰中四氯硅烷的水解制得的未改性硅酸的表面被硅烷醇基覆盖，因而该材料具有亲水性。通过例如使用六甲基二硅氮烷(DE 2043629)、二氯硅烷(DE 1163784B)或聚二甲基硅氧烷(EP0686676A1)进行甲硅烷基化，可显著降低表面上的硅烷醇基的数量。由于进行有机硅表面改性，硅酸或多或少具有疏水性。
由于改性导致的改变的表面性质，经表面改性的硅酸在许多应用中通常表现出完全不同于未改性代表物的性质。因此，例如与未改性的原始硅酸相比较，经表面改性的疏水硅酸的特征是，通常显著更高的增稠效果，特别是在例如具有极性基团的溶剂、聚合物或树脂的体系中，所述极性基团例如羟基、酮基、环氧基、醚基、酯基、羧基或含氮基团如伯胺基、仲胺基或叔胺基、酰氨基或铵基。在这方面工业上特别相关的是，例如，用作例如油漆、涂料或粘合剂的环氧树脂、聚氨酯、不饱和聚酯树脂和水性分散体以及乳液。
例如DE 4419234A1描述了无机氧化物的甲硅烷基化的方法，其中使用在该方法的温度范围内为半挥发性的至少一种甲硅烷基化剂处理细粒状无机氧化物。尤其是，DE 4419234A1涉及一种通过该方法制得的高度非极性硅酸。在说明书中所列举的实施例显示例如在25％浓度的含水乙醇溶液中，增稠效果随着硅酸的疏水性的提高而提高。然后通过与不同组成的甲醇/水混合物相比较，从视觉上评价样品的润湿行为来确定硅酸的疏水性，并以甲醇数表示(定义为水/甲醇混合物中甲醇的重量百分数，其中一半硅酸被润湿并浸入液体)。
EP 0672731B1描述了通过用式(RO)3SiCnH2n+1的化合物处理来生产热解二氧化硅，其中n＝10-18，以及R＝短链烷基，例如甲基、乙基等。所述热解二氧化硅特别适用于液体的增稠。在实施例中，用于处理硅酸的化合物是十六烷基三甲氧基硅烷(H3CO)3SiC16H33和十八烷基三甲氧基硅烷(H3CO)3SiC18H37。
与未表面改性的原始硅酸200(实施例9)相比较，提高涂布度(即提高用于改性的硅烷的量，基于表3数据所对应的比表面积)的研究样品的特征是，对丙醇/水的1∶1液体混合物显著更高的增稠效果(参看第9页表格)。如果考虑用(H3CO)3SiC16H33(硅烷I)改性，由C含量的提高可明显看出涂布度的增加(参看表4)。虽然所述说明书没有明确讨论样品的疏水性，然而实施例11-14清楚地表明硅酸的C百分含量从实施例4经实施例5和6至实施例7的降低与增稠效果的明显降低有关。由C含量直接获得关于硅酸中存在的负责疏水性的非极性烃的含量的信息。因此，提高C含量通常与增强硅酸的疏水性有关。
然而，从加工处理的角度看，所使用的进料十六烷基三甲氧基硅烷(H3CO)3SiC16H33和十八烷基三甲氧基硅烷(H3CO)3SiC18H37具有明显的缺点。例如，由于相对高的熔点和沸点，已证明十八烷基三甲氧基硅烷的制备非常复杂且成本高。此外，所述化合物的相对高的粘度还变得很明显，这在通常所使用的制备方法和/或产品质量上是不利的(根据DIN 51562-1，十六烷基三甲氧基硅烷(H3CO)3SiC18H37在25℃下的运动粘度为7.2mm2/s)。
如EP 1302444A1所述，甲硅烷基化剂通常优选以液体形式作为例如通过喷嘴技术实现的高度分散的气溶胶加入到粉末状硅酸中。为了获得尽可能最小的气溶胶液滴和尽可能最好的喷射质量，即尽可能在喷嘴的整个区域中相同大小的液滴尽可能最均匀分布，在喷雾期间低粘度是有利的。因此，通过将甲硅烷基化剂均匀分布到细气溶胶液滴中，即使在相对短的停留时间内，可实现涂布剂的均匀分布并因此实现硅酸表面的均匀改性。
除了用作用于控制流变性的试剂之外，经表面改性的硅酸还尤其是用作流动增强剂、防结块剂或者用于控制摩擦起电。在工业上特别相关的是用作调色剂配制物中的添加剂。
因此，例如EP 1502933A2和EP 0713153A2描述了这种调色剂配制物，其除了基本上由粘合剂树脂和相应的颜料组成的调色剂颗粒之外，还包含疏水无机颗粒例如热解硅酸，所述热解无机颗粒在控制流动行为和带电行为期间起着决定性作用。
EP 1502933A2描述了为了获得即使在湿条件下优越的流动性、均匀的极化率和良好的稳定性，需要无机颗粒的疏水性尽可能显著，尽可能均匀(参看例如第[0048]和[0049]段)。
尤其是第[0010]和[0011]段，EP 1302444A1还描述了当使用疏水化较不好的硅酸作为防结块剂、流动增强剂和/或电荷调节剂时可能出现的问题。此外，说明书讨论了当在具有适当极性和高度极性的液体、聚合物或树脂体系中用作活性填料时，疏水化不教不好的硅酸由于混溶性和兼容性问题，在技术上可能是较差的。
从应用角度看，需要硅酸尽可能显著的水性以及在改性反应期间在硅酸表面上涂布剂均匀的分布。
硅酸的疏水性通常通过改变它们的涂布度来控制。在许多情况下，这可通过改变涂布剂的使用量以及任选改变处理条件来相对容易地实现。因此，如EP 0686676A1所述，使用较大量的涂布剂用于表面改性导致具有少量残留硅烷醇基含量的非水可润湿产物(根据G.W.Sears et al.AnalyticalChemistry 1956，28，1981ff测定)，而EP 1433749A1中所述的产物由于较小的涂布度和高的残留硅烷醇基含量而被水润湿。
然而，当涂布度非常高时，涂布剂的进一步增加不会导致残留硅烷醇基含量的进一步降低。由于空间位阻问题，不可能使硅酸表面上的所有硅烷醇基甲硅烷基化。如果硅酸的整个表面已经被均匀覆盖，涂布剂的进一步提高不会导致残留硅烷醇基含量的降低。
此外，涂布剂的显著增加通常与技术缺陷有关。因此，例如，未化学键接至硅酸表面上的有机硅成分的比例增加，这在许多应用中可能导致严重问题，因为已知有机硅化合物由于其与许多其它化合物的不相容性而容易相分离。因此，硅油或硅树脂的液滴例如在油漆中可明显形成所谓的“硅坑(silicone crater)”缺陷。同样地，硅膜的形成也可能对所需应用具有不利影响，例如环氧粘合剂的粘合性。为此，通常需要使用尽可能最小量的有机硅涂布剂用于表面改性，以预防这些问题。
从安全角度考虑，通常也不希望进一步提高涂布度。因此，对于用于表面改性的相同化学性质而具有较高涂布度的硅酸样品，根据EN14034在测定粉尘/空气混合物的爆炸参数期间，确定了更多临界值，这表明提高了潜在危险，进而需要更大的安全措施。在许多情况下，粉尘爆炸性与硅酸样品的碳含量直接相关，因为通常只有烃基在爆炸的情况下可进行氧化分解过程。
本发明的目的是克服目前现有技术的缺陷，提供硅酸，所述硅酸是高度疏水的硅酸，因此可特别好地用于控制液体介质的流变性能或摩擦电性能，或者用作流动增强剂。
本发明的目的通过提供用式(RO)3SiR′的化合物表面改性的硅酸实现，其中R’＝CnH2(n-m)+1，n＝9-14，m＝0-n，以及R＝CqH2q+1，q＝1-4。
因此，根据本发明的硅酸在表面上具有通式R’SiO3/2的基团，其中R’＝CnH2(n-m)+1，n＝9-14，m＝0-n。
根据本发明，m的值为0-n，其中如上所述，n＝9-14。优选m的值为0-7，特别优选为0-1。
基团R优选为短链烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，特别优选甲基或乙基。在一个特别优选的实施方案中，R为甲基。
通式(RO)3SiR′包括式(R1O)3SiR′、(R2O)2(R3O)SiR′)、(R2O)(R3O)2SiR′和/或(R4O)(R5O)(R6O)SiR′，并且在R为各基团R1至R6的情况下，其定义如开始对R的定义并且可以不同或相同。优选R是相同的。
R’为任选单不饱和或多不饱和、任选支化、具有9-14个碳原子的单价脂族或芳族烃基。基团R’为例如烷基，如壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基和十四烷基。基团R’为不饱和烃基，因此其具有不饱和单元，优选在每种情况下在烃基的末端具有不饱和单元。因此优选的不饱和基团R’为壬-8-烯基、癸-9-烯基、十一碳-10-烯基、十二碳-11-烯基、十三碳-12-烯基和十四碳-13-烯基、壬-8-炔基、癸-9-炔基、十一碳-10-炔基、十二碳-11-炔基、十三碳-12-炔基和十四碳-13-炔基。然而，不饱和单元也可以在烃链上的其它位点存在，例如十二碳-9-烯基、十二碳-7-烯基、十二碳-5-烯基或十二碳-3-烯基。此外，基团R’还可以任选是多不饱和的，例如十二碳-7，9，11-三烯基。
上述实例中的基团R’优选为直链基团。然而，还可使用单支或多支基团，例如1-甲基-壬基或1，1-二甲基-癸基。此外，不饱和基团R’可以是芳基，例如2，4，6-三甲苯基、萘基、联苯基、菲基或蒽基。
此外，基团R’可含有杂芳基，并且它们可以是例如胆碱基(cholinyl)、异胆碱基或吖啶基、或者用伯氨基、仲氨基或叔氨基取代的芳基、烷基、烯基或炔基。基团R’优选为线性未支化的烷基、烯基或炔基。特别优选基团R’为癸基、十二烷基和十四烷基。
硅酸可在表面上仅用一种基团R’SiO3/2改性。然而，改性的硅酸的表面上也可存在R’不同的两种或更多种不同基团，即基团R’SiO3/2可包括基团R1-tSiO3/2，其中各个基团R1、R2、R4至Rt选自上述R’的基团。因此，例如，键接到表面上的两个R’SiO3/2基团的碳链长度可不同。优选仅用上述基团R’的一种改性金属氧化物的表面。
除了上述基团之外，硅酸的表面可具有其它基团。在这方面，优选三甲基甲硅烷氧基(Me3SiO1/2)、二甲基甲硅烷氧基(Me2SiO2/2)或单甲基甲硅烷氧基(MeSiO3/2)。Me为甲基。然而，在表面上存在的其它基团不限于上述基团。而是，现有技术中已知的所有位于表面的基团都可存在于硅酸上。
本领域技术人员已知的是，具有极性端基的同系列化合物的链长度的增加与亲水性的降低有关，即疏水性增加，因为有机基团的疏水性越来越显著。
因此，例如单羟基、线性、无支链的伯醇H2n+1CnOH至1-丙醇(n＝1-3)的短链代表物可完全溶于水。当n＝4-8时，溶解性随着碳链长度的增加而不断下降，在n≥9以上，对应的醇则完全不溶于水。
为了使硅酸尽可能获得最显著的疏水性，携带有机基团CnH2n+1的涂布剂应当是特别合适的，其中随着碳链的增长预期疏水性会提高。
然而，出人意料的是，已经发现，用通式(RO)3SiR’的硅烷处理的硅酸的疏水性可得到提高，直至碳链为n＝14个碳原子，而用更长碳链的烷基三烷氧基硅烷(例如n＝16或n＝18，如EP 0672731所述)进行表面改性没有导致进一步提高，甚至反而导致疏水性数值的下降。
如EP 1502933A2所述，热解硅酸的疏水性可通过研究相应样品用水和甲醇的混合物的润湿行为来测定。这里，将待研究的疏水样品漂浮在其上的甲醇和水的混合物与其它甲醇不断混合直至粉末被液相润湿并浸入其中。随着溶液的浊度的提高，样品的浸入变得更明显并且可光度检测。由于越来越少的光透过溶液，当样品被润湿时透射率迅速降低。EP 1502933A2的图1示出了两个不同样品的滴定曲线的实例并提议使用数值“甲醇润湿性”。该数值，以下称作“甲醇数”(methanol number)，对应透射率降低至原始值的80％时的甲醇浓度，以体积百分数表示，并称作MeOH80。因此较高的甲醇数反映了研究样品更显著的疏水性。
本发明的硅酸意指硅的含氧酸，根据本发明其包括通过湿化学法制得的沉淀硅酸，以及通过火焰法获得的热解硅酸。它们基本上是SiO2颗粒，即硅的氧化物颗粒，其表面携带酸性反应性硅烷醇基团。优选所述硅酸为通过热解法制得的硅酸。
本发明的硅酸的比表面积可以是1-800m2/g，优选40-400m2/g，特别优选90-270m2/g(根据DIN 9277/66131和DIN 9277/66132的BET法测定)。
本发明的硅酸的压实密度可以是10-500g/l，优选20-200g/l，特别优选30-60g/l(根据DIN EN ISO 787-11测定)。
本发明的硅酸的特征是，其残留硅烷醇基含量为小于70％，优选小于40％，特别优选小于25％。改性后的残留硅烷醇基含量例如可通过酸碱滴定来测定，如G.W.Sears et al.Analytical Chemistry 1956，28，1981ff中所描述的。
根据DIN ISO 10694测得本发明的硅酸的碳含量为0-20％，优选5-15％。在一个特别优选的实施方案中，本发明的硅酸的碳含量为8-12％。
通式(RO)3SiR’的有机三烷氧基硅烷的基团R定义为R＝CqH2q+1，其中q＝1-4。优选q＝1以及R为甲氧基。此外，优选q＝2以及R为乙氧基。
通式(RO)3SiR’的有机三烷氧基硅烷的R’定义为R’＝CnH2(n-m)+1，其中n＝9-14，m＝0-n，并且R＝CqH2q+1，其中q＝1-4。
n优选为偶数并优选为10、12或14，因为其中n为非偶数值的有机三烷氧基硅烷和相应的表面改性硅酸在生产中是不经济的。特别优选n为12或14，这意味着基团R’的链长包含12或14个碳原子。
优选本发明的硅酸的特征是，通过改性引入的基团牢牢键结到硅酸的表面上。牢牢键结代表良好的化学键并根据本发明通过可用溶剂萃取的改性硅酸的比例来定量，优选最高为15重量％。特别优选地，可萃取比例为最高6重量％，尤其优选最高3重量％，并且在本发明的一个具体实施方案中，为最高2重量％。用于评价改性的键合强度的一个合适的方法是定量测定可萃取硅烷即未化学键结到硅酸表面的硅烷。为了确定本发明的硅酸的可萃取比例，使用溶剂四氢呋喃(THF)。
溶剂为可溶解或稀释气体、液体或固体并因此不会导致所溶解的物质和待溶解物质之间的化学反应的物质。所使用的用于研究本发明的硅酸的溶剂四氢呋喃还溶解未化学键结到硅酸表面上的改性剂。因此可萃取成分仅通过较弱的相互作用例如范德华力与硅酸连接。
可萃取比例较低的测量值表示改性剂与硅酸表面更好的化学键结，即更牢的键结。
本发明的硅酸的优势是，它的特征是具有非常高的疏水性。优选本发明的硅酸的甲醇数(MeOH80)大于65体积％，尤其是大于70体积％。在一个特别优选的实施方案中，本发明的硅酸的甲醇数为73体积％或更高。
如上所述，本发明中的甲醇数(MeOH80)理解为意指导致研究样品浸入含水甲醇溶液中的甲醇的体积百分数含量，因此透射率降低至其原始值的80％。根据滴定曲线读取的该数值，用于鉴定疏水化较不好的物质，所述疏水化较不好的物质甚至在相对低的甲醇含量下即被润湿并因此浸入。因此可排除该疏水化较不好的物质。
与对比例4-6在相当条件下使用相应的十六烷基(H33C16Si(OMe)3)-和十八烷基(H37C18Si(OMe)3)-取代的衍生物制得的硅酸相比较，根据本发明实施例1-3用十四烷基三甲氧基硅烷(H29C14Si(OMe)3)改性的硅酸具有更大甲醇数。
在这方面，特别强调的是，如果通过连续制备法进行硅酸表面的改性，甲醇数的差异是特别显著的(本发明的实施例2和3的MeOH80值与对比例4和5相比较)，所述连续制备法由于具有提高的时空产率是特别优选的，但是即使在具有明显更长反应时间的分批方法中也产生甲醇数的差异(本发明的实施例1和7的MeOH80值与对比例6相比较)。根据实施例2和3的连续法制得的本发明的硅酸获得的甲醇数明显大于70，而对比例4和5所获得的甲醇数(MeOH80值)低于65。
所发现的疏水性的差异不能用变动的碳含量来解释，因为它们在所有实施例中非常类似并且仅在相应的分析法的测量精度的范围内波动。
波动的残留硅烷醇基含量也不能用来解释，因为根据本发明的实施例2和3分别与对比例5和4具有相同的残留硅烷醇基含量；然而，本发明的甲醇数显著更高。
为了能够说明疏水化的均匀性，这里应额外引入术语甲醇半数(MeOH50)(methanol half-value number)。与以上定义类似，其理解为意指使透射率降低至原始值的50％的甲醇含量，以体积百分数表示。如果两个值MeOH80和MeOH50非常接近，归因于透射率随着甲醇含量的提高而快速降低，因此表明相应的硅酸的表面的均匀改性，因为在特定甲醇含量下漂浮物迅速浸入。
正如所解释的，在许多应用中需要硅酸的均匀改性。本发明的硅酸具有这个特点，并且在实施例中已得到证实。因此，本发明的甲醇半数(MeOH50)比相应的硅酸的甲醇数(MeOH80)小2体积％，优选小1体积％。
相对比，对比例所示的非本发明的硅酸通常具有不均匀的表面改性，这表现在MeOH50值与MeOH80值之间较大的差别。
因此，例如，实施例7的改性硅酸的研究显示使用C18化合物十八烷基三甲氧基硅烷，与同系C14化合物十四烷基三甲氧基硅烷(实施例1)相比较，导致更低的疏水性(甲醇数65.4，与73.3相比较)。此外，甲醇半数和甲醇数之间的比较大的差别表明相应硅酸的表面较不均匀的改性。
本发明的另一个主题涉及对硅酸进行表面改性方法，在热反应中使用选自一种或多种通式(RO)3SiR’的有机三烷氧基硅烷的改性剂处理所述硅酸，其中R’＝CnH2(n-m)+1，n＝9-14，m＝0-n，以及R＝CqH2q+1，q＝1-4。
上文已给出的基团R和R’的定义适用于这里。
优选，所使用的改性剂(也称作涂布剂)为单烷基三烷氧基硅烷，例如壬基三烷氧基硅烷、癸基三烷氧基硅烷、十一烷基三烷氧基硅烷、十二烷基三烷氧基硅烷、十三烷基三烷氧基硅烷、十四烷基三烷氧基硅烷，特别优选相应的甲氧基或乙氧基的衍生物，如壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷，或者壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷。特别优选涂布剂为十二烷基三烷氧基硅烷或十四烷基三烷氧基硅烷，如十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷和/或十四烷基三乙氧基硅烷。
本发明的硅酸可仅用上述涂布剂中的一种来进行改性，不过也可使用两种或更多种所述涂布剂的混合物。
此外，可使用一种或多种其它涂布剂用于表面改性。这里优选使用六甲基二硅氮烷，线型或环状的低聚/多聚二有机基硅氧烷，特别优选低聚/多聚二甲基二硅氧烷、二有机基二氯硅烷，特别优选二甲基二氯硅烷，二有机基二烷氧基硅烷，特别优选二甲基二甲氧基硅烷，单有机基三卤硅烷，特别优选单甲基三氯硅烷或单有机基三烷氧基硅烷，特别优选单甲基三甲氧基硅烷。
长链硅烷化合物的相对较高的粘度在制备过程以及产品质量方面产生明显的副作用。例如，在开始已经陈述的十六烷基三甲氧基硅烷(H3CO)3SiC16H33在25℃下的运动粘度为7.2mm2/s(根据DIN 51562-1)。相对比，十四烷基三甲氧基硅烷(H3CO)3SiC14H29在25℃下的运动粘度仅为5.4mm2/s。因此，在本发明的方法中使用本发明的硅烷化合物对产品质量是有利的。例如，其中n＝16或18的有机三烷氧基硅烷由于比n≤14具有更高的粘度而更难以处理。
因此，从经济方面考虑，与其中n＞14的有机三烷氧基硅烷相比较，使用其中n＝9-14的本发明的涂布剂的改性方法是有利的。例如，其中n＝16或18的有机三烷氧基硅烷比n≤14的更昂贵。
经表面改性的硅酸的制备包括在热处理中使硅酸与涂布剂反应。优选将硅酸与涂布剂混合，在该情况下特别优选在反应前进行混合。混合操作也称作涂布。优选在该反应后进行改性硅酸的提纯，其中特别优选除去过量改性剂和副产物。在下文中，将涂布、反应和提纯的处理步骤用数字(1)、(2)和(3)表示，即使它们不是单独的处理步骤。优选制备过程单独进行各步骤，所述步骤包括(1)将硅酸与改性剂(涂布剂)混合，(2)使硅酸与涂布剂反应，以及(3)改性硅酸的提纯。
表面改性(反应)优选在不导致表面改性的硅酸氧化的气氛中，即优选小于10体积％的氧气，特别优选小于2.5体积％氧气下进行，在小于1体积％的氧气下获得最好的结果。
在这些方法步骤中的压力范围为从0.2巴的轻微负压至100巴的超大气压，其中由于技术原因，优选大气压，即与外部/大气压相比没有压力的工作。
任选地，可加入质子溶剂。如果分子的官能团中的氢原子可作为质子从分子中裂解(解离)，将该溶剂描述为质子溶剂。由于OH键的高极性，其可通过消除带正电荷的氢原子，质子而相对容易地裂解。
最重要的质子溶剂是水，其离解(简单解释)成质子和氢氧根离子。其它质子溶剂为例如醇和羧酸。根据本发明，可加入的质子溶剂优选为例如可蒸发液体例如异丙醇、乙醇或甲醇或水。还可加入上述质子溶剂的混合物。优选加入基于硅酸1-50重量％的质子溶剂，特别优选5-25％。加入水作为质子溶剂是特别优选的。
根据本发明的改性反应优选在气相法中进行，即将涂布剂加入很大程度上干燥(因此是粉状的)的纯硅酸中。与此相对比，在液相法中引入液相的硅酸。
改性剂(涂布剂)优选以液体形式加入硅酸中。这里的改性剂可以纯的形式混合或者以在工业已知使用的溶剂中的溶液形式混合，所述溶剂例如醇类如甲醇、乙醇或丙醇，醚类例如二乙醚、四氢呋喃或二噁烷，或者烃类如己烷或甲苯。这里所述溶液中改性剂的浓度为5-95重量％，优选50-95重量％。以纯的形式加入是特别优选的。
根据本发明，优选选择液体成分的量使得反应混合物总是干粉床。这里干粉床意指所述混合物基本上以气相中的硅酸颗粒形式存在。与此相对比的是液相中的处理过程，即将硅酸转化分散在液相中。
为了确保反应混合物作为干粉床存在，优选所使用的液体成分的重量不会超过所使用的硅酸的重量。基于100份的硅酸，特别优选使用5-50，特别优选20-35重量份的液体成分。
此外，为了制备本发明的硅酸，可使用能缩短硅酸与改性剂的反应时间和/或降低处理温度的物质。
优选任选加入每平方米待改性硅酸表面积最多10μmol的助剂。优选使用每平方米待改性硅酸表面积最多5μmol，特别优选0.5-2.5μmol的助剂。未改性硅酸的绝对表面积可由其质量以及根据BET法测量的比表面积(参看上文)来计算。
优选根据本发明的助剂是具有产生酸性反应或碱性反应的官能团的物质。它们包括例如酸，例如有机酸如甲酸或乙酸，或者无机酸如氯化氢、盐酸、磷酸、硫酸。还可使用路易斯酸，例如三氯化硼或三氯化铝。
优选所使用的助剂包括碱，例如碱金属和碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钾和氢氧化钠，以及它们衍生自对应的醇或羧酸的盐，例如甲醇钠、乙醇钠或乙酸钠。此外，碱性反应性化合物可选自含氮化合物，例如氨或有机取代的伯胺、仲胺或叔胺。所述胺的一价有机取代基包括饱和与不饱和的、支链与无支链的烃基，所述烃基还可以具有其它杂原子或官能团。所述碱性反应性化合物可在没有稀释剂的情况下加入或者以在惰性或反应性溶剂中的溶液形式加入。优选使用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液、氨水溶液、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、环己胺、三乙胺、吗啉、哌啶或吡啶。
优选地，将涂布剂以精细分布的气溶胶的形式加入，其特征是，气溶胶的浸入速率为0.1-20cm/s。气溶胶为固体或液体悬浮颗粒与气体的混合物(分散体)。
硅酸与所述改性剂的混合(涂布)优选通过喷涂技术或者类似的技术来进行。有效的雾化技术可以是，例如在压力(优选5-20巴)下的1-物质喷嘴的雾化，在压力(优选在2-20巴下气体和液体的)的2-物质喷嘴的喷涂，使用具有可以使涂布剂与粉状硅酸均匀分布的运动、旋转或静态内部构件的雾化器或者气体/固体交换单元进行精细分布。气溶胶可通过喷嘴从上喷涂到运动的粉状固体上，在该情况下喷嘴位于液体水平线上并被均匀的气相围绕；或者将气溶胶引入流化固体中，在该情况下进料口位于流体水平线下并因此被非均相颗粒/气体混合物围绕。优选从上进行雾化。
可同时或依次加入硅烷、质子化合物和作为助剂的碱性反应性化合物。优选进行涂布使得首先制备硅酸与助剂和质子化合物的均匀混合物，然后与硅烷混合。
反应(步骤2)为热处理并优选在30℃-350℃，特别优选40℃-250℃，尤其优选50℃-150℃，并且在一个非常具体的实施方案中，为100℃-120℃的温度下进行。在反应期间温度可保持恒定，或者如EP 1845136所述，为上升梯度。
反应(步骤2)的停留时间优选为1分钟-24小时，特别优选15分钟-300分钟，并且由于时空产率，尤其优选15分钟-240分钟。
涂布(1)和反应(2)优选在机械或气体支持的流化下进行。在机械流化的情况下，通过床中的本体(例如搅拌桨)和/或流体的运动使粒状粉末转化成流态；在气体支持的流化情况下，这仅通过引入气体，优选从下方(例如在流化床中)引入气体即实现。气体支持的流化可通过不与改性剂、硅酸和改性硅酸反应，即不导致副反应、降解反应、氧化过程和火花以及爆炸现象的所有惰性气体来进行。这里优选使用氮气、氩气和其它惰性气体以及二氧化碳。将气体引入流化优选在0.05-5cm/s的气体空管速率下进行，特别优选0.5-2.5cm/s。术语气体空管速率理解为意指在进行步骤(1)涂布、(2)反应和(3)提纯的区域中存在的流动气体的体积流动速率与气体通过的相应面积的自由横截面积的商。特别优选通过桨式搅拌器、锚式搅拌器和其它合适的搅拌元件进行的机械流化，除了惰性化之外而无需额外的气体引入。
提纯步骤(3)的优选特征是运动，缓慢运动和轻微混合是特别优选的。这里优选调整和移动搅拌元件，使得发生混合和流体化，但没有发生完全的涡流。
在提纯步骤中，为了分离掉未反应的原料和形成的任何副产物，可任选提高处理温度。提纯优选在100℃-350℃，优选105℃-180℃，特别优选110℃-140℃的温度下进行。
为了避免氧化并使提纯更有效，提纯步骤还可包括引入较大量保护气体，优选氮气、氩气和其它惰性气体以及二氧化碳，相应的空管气体流动速率优选为0.001-10cm/s，优选0.01-1cm/s。
涂布、反应和提纯可以不连续过程(分批过程)进行，这种情况下由制备容器的容量所限定的量的物料整个加入到操作体系中，并在制备过程结束后全部除去，或者可以作为连续过程进行，即没有中断。由于技术原因，优选进行连续反应过程，如EP 1845136所描述的。
此外，在改性(涂布和/或反应)期间或在提纯之后，可使用连续或不连续法对硅酸机械压实，例如压缩、压辊、研磨单元如轮碾机或球磨机，通过螺旋机或螺旋混合机、螺旋压实机、bricketer来进行压实，或者通过合适的真空方法抽吸空气或气体含量进行压实。
在步骤(1)的涂布期间特别优选通过压辊机、研磨单元如球磨机、螺杆、螺旋式混合机、螺旋式压实机或bricketer来进行机械压实。因此涂布和机械压实在一个单元中同时进行，这对于时空收率是有利的，且省去了单独处理步骤。
在一个特别优选的过程中，提纯后使用机械压实硅酸的方法，例如通过合适的真空方法抽吸空气或气体含量压实或通过压辊压实，或者这两种方法的组合。
此外，在一个特别优选的方法中，提纯后可研磨硅酸。为此，可使用用于研磨筛选的单元，例如固定盘磨机、锤式磨机、逆流式磨机、冲击式磨机或装置。
本发明还提供本发明的表面改性硅酸或者由本发明的方法制得的表面改性硅酸的用途，用于控制介质例如粘合剂、密封剂和涂料组合物的流动性质，用于提高弹性体的机械性能，以及用于控制粉末例如调色剂或粉末涂料的电荷和流动性质。优选用于控制液体介质的流变性和用于调色剂。
与现有技术相比较，使用本发明的用通式(RO)3SiR’，其中R’＝CnH2(n-m)+1，n＝9-14，和m＝0-n，以及R＝CqH2q+1，q＝1-4的有机三烷氧基硅烷改性的硅酸是有利的，因为例如特别是在极性体系如水溶液中，例如在水与醇的混合物中，本发明的改性硅酸具有高的增稠作用。
本发明的硅酸在具有强碱性基团的液体中产生硅酸的分散体，其特征是，具有优异的粘度存储稳定性。
分析方法：
1.碳含量(％C)的测定
根据DIN ISO 10694使用来自Eltra GmbH(D-41469 Neuss)的CS-530元素分析仪对碳进行元素分析。
2.未改性硅酸的硅烷醇基的残留含量(％Si0H)的测定
残留硅烷醇基的测定类似于G.W.Sears et a1.Analytical Chemistry 1956，28，1981ff，通过悬浮在水和甲醇的1∶1混合物中的硅酸的酸碱滴定来进行。该滴定在高于等电点的范围和低于硅酸溶解的pH范围下进行。
因此残留硅烷醇基的含量(％SiOH)可根据下式计算：
％SiOH＝SiOH(甲硅烷基)/SiOH(phil)×100
其中
SiOH(phil)：滴定未改性硅酸的滴定体积
SiOH(甲硅烷基)：滴定甲硅烷基化的硅酸的滴定体积
3.可萃取的甲硅烷基化剂的部分的测定
在有螺旋盖的PE容器中，使用抹刀将2.5g待研究的硅酸搅拌加入47.50g四氢呋喃中，然后封闭该容器。在冰浴中停留30分钟后，在超声波浴中用冰冷却处理该混合物30分钟(Sonorex Digitec DT 156，BANDELINelectronic GmbH&Co.KG，D-12207Berlin)，然后在PTFE膜滤器(孔径：0.2μm，直径：47mm，Sartorius AG，)上通过加压过滤(5bar氮气)获得澄清滤液。准确取出10.00ml的滤液作为分析物以通过原子吸收光谱(原子吸收光谱仪2100，Perkin Elmer Waltham，MA，USA)测定硅含量，并进行称重。
可萃取成分的百分含量可根据下式计算：
其中
m(THF)：四氢呋喃的初重(＝47.50g)
V(分析物)：分析物的体积(＝10.00ml)
m(硅酸)：表面改性的硅酸的初重(2.50g)
M(Si)：硅的摩尔质量(＝28.09g/mol)
c(分析物)：分析物的硅含量，单位mg/l
m(分析物)：分析物的最终重量，单位g
M(R8iO3/2)：官能团RSiO3/2的分子质量，单位g/mol
4.甲醇数(MeOH80)和甲醇半数(MeOH50)的测定
根据EP 1502933第[0166]段详细描述的分析方法进行待研究样品对甲醇和水的混合物的润湿行为。这是滴定方法，其中通过光度测定，观察待研究样品浸入甲醇和水的混合物导致的浊度。
在直径为54mm、高95mm和壁厚约2mm的烧杯(硼酸盐，高型)中，将60mg待研究的硅酸加入70ml的60体积％甲醇和40体积％水的溶液中。由于甲醇数＞60的硅酸的疏水性，粉状样品首先向上漂浮，所测量的透射率几乎没有变化。一旦将甲醇/水的混合物部分或全部加入溶液，疏水性较不显著或用较大部分疏水化较差的物质进行不均匀表面改性的样品即浸入，因此所测量的透射率下降。在开始滴定时测量所有样品的透射率值，在所有研究情况下几乎为100％。
通过用聚四氟乙烯涂布的长度15mm和高度4.5mm的圆柱形磁力搅拌器以约800转/分钟搅拌(搅拌机设定4.5；728型磁力搅拌器，来自MetrohmAG，CH-9100 Herisau)，以10ml/min的速率加入甲醇。
可使用例如来自Rhesca Company，Ltd的粉末润湿测试仪WET-100P观察和记录透射率，并从滴定曲线上可以读出甲醇数(MeOH80)。这表示甲醇的含量，以甲醇的体积％表示，其中透射率降低至原始值(在加入待研究样品之前的透射率)的80％。类似地，读出导致透射率降低50％的甲醇半数(MeOH50)，作为甲醇含量，单位为体积％。
实施例
实施例1：
在氮气气氛下，通过两物质喷嘴(中空锥形喷嘴，型号121，获自Düsen-Schlick GmbH，D-96253 Untersiemau/Coburg，30°喷射角度，0.1mm钻孔，在5bar氮气下操作)的雾化，将6.2g的25％浓度氨水溶液加入120g根据DIN 66131和66132通过BET法测定的比表面积为200m2/g的亲水硅酸(以商品名N20购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)中。然后，以类似方式(中空锥形喷嘴，型号121，获自Düsen-Schlick GmbH，D-96253 Untersiemau/Coburg，30°喷射角度，0.2mm钻孔，在5bar氮气下操作)加入26.3g的十四烷基三甲氧基硅烷。在剧烈搅拌下将反应混合物在120℃下加热3小时。
产物冷却至室温后，进行分析。将所得到的无色粉状反应产物的分析数据汇总入表1。
实施例2：
在连续装置中，在氮气气氛、41℃温度、通过两物质喷嘴的雾化使根据DIN 66131和66132通过BET法测定的比表面积为200m2/g的亲水硅酸(以商品名N20购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)的质量流动速率为1000g/h的混合容器中，加入52g/h的25％浓度的氨水溶液(中空锥形喷嘴，型号121，获自Düsen-Schlick GmbH，D-96253Untersiemau/Coburg，30°喷射角度，0.1mm钻孔，在5bar氮气下操作)和220g/h的十四烷基三甲氧基硅烷(中空锥形喷嘴，型号121，获自Düsen-Schlick GmbH，D-96253 Untersiemau/Coburg，30°喷射角度，0.2mm钻孔，在5bar氮气下操作)。因此带电的硅酸通过加热至97℃在搅拌的反应容器中反应1.4h，然后在机械搅拌和氮气流速为0.3Nm3/h下，在加热至140℃的烘干机中进行提纯20分钟。
产物冷却至室温后，进行分析。将所得到的无色粉状反应产物的分析数据汇总入表1。
实施例3：
在连续装置中，在氮气气氛、41℃温度、通过两物质喷嘴的雾化使根据DIN 66131和66132通过BET法测定的比表面积为200m2/g的亲水硅酸(以商品名N20购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)的质量流动速率为1200g/h的混合容器中，加入62g/h的25％浓度的氨水溶液(中空锥形喷嘴，型号121，获自Düsen-Schlick GmbH，D-96253Untersiemau/Coburg，30°喷射角度，0.1mm钻孔，在5bar氮气下操作)和264g/h的十四烷基三甲氧基硅烷(中空锥形喷嘴，型号121，获自Düsen-Schlick GmbH，D-96253 Untersiemau/Coburg，30°喷射角度，0.2mm钻孔，在5bar氮气下操作)。因此带电的硅酸通过加热至103℃在搅拌的反应容器中反应1.2h，然后在机械搅拌和氮气流速为0.3Nm3/h下，在加热至140℃的烘干机中进行提纯17分钟。
产物冷却至室温后，进行分析。将所得到的无色粉状反应产物的分析数据汇总入表1。
实施例4(对比例)：
在连续装置中，在氮气气氛、45℃温度、通过两物质喷嘴的雾化使根据DIN 66131和66132通过BET法测定的比表面积为200m2/g的亲水硅酸(以商品名N20购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)的质量流动速率为1000g/h的混合容器中，加入44g/h的25％浓度的氨水溶液(中空锥形喷嘴，型号121，获自Düsen-Schlick GmbH，D-96253Untersiemau/Coburg，30°喷射角度，0.1mm钻孔，在5bar氮气下操作)和209g/h的十六烷基三甲氧基硅烷(中空锥形喷嘴，型号121，获自Düsen-Schlick GmbH，D-96253 Untersiemau/Coburg，30°喷射角度，0.2mm钻孔，在5bar氮气下操作)。因此带电的硅酸通过加热至120℃在搅拌的反应容器中反应1.4h，然后在机械搅拌和氮气流速为0.2Nm3/h下，在加热至140℃的烘干机中进行提纯20分钟。
产物冷却至室温后，进行分析。将所得到的无色粉状反应产物的分析数据汇总入表1。
实施例5(对比例)：
在连续装置中，在氮气气氛、50℃温度、通过两物质喷嘴的雾化使根据DIN 66131和66132通过BET法测定的比表面积为200m2/g的亲水硅酸(以商品名N20购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)的质量流动速率为600g/h的混合容器中，加入26g/h的25％浓度的氨水溶液(中空锥形喷嘴，型号121，获自Düsen-Schlick GmbH，D-96253Untersiemau/Coburg，30°喷射角度，0.1mm钻孔，在5bar氮气下操作)和125g/h的十六烷基三甲氧基硅烷(中空锥形喷嘴，型号121，获自Düsen-Schlick GmbH，D-96253 Untersiemau/Coburg，30°喷射角度，0.2mm钻孔，在5bar氮气下操作)。因此带电的硅酸通过加热至240℃在搅拌的反应容器中反应2.4h，然后在机械搅拌和氮气流速为0.2Nm3/h下，在加热至140℃的烘干机中进行提纯34分钟。
产物冷却至室温后，进行分析。将所得到的无色粉状反应产物的分析数据汇总入表1。
实施例6(对比例)：
在氮气气氛下，通过两物质喷嘴的雾化(中空锥形喷嘴，型号121，获自Düsen-Schlick GmbH，D-96253Untersiemau/Coburg，30°喷射角度，0.1mm钻孔，在5bar氮气下操作)，将6.1g的25％浓度的氨水溶液加入到120g根据DIN 66131和66132通过BET法测定的比表面积为200m2/g的亲水硅酸(以商品名N20购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)中。然后，以类似方式(中空锥形喷嘴，型号121，获自Düsen-Schlick GmbH，D-96253 Untersiemau/Coburg，30°喷射角度，0.2mm钻孔，在5bar氮气下操作)，加入22.1g的十八烷基三甲氧基硅烷和14.5g的甲苯的溶液。在剧烈搅拌下将反应混合物在120℃下加热3小时。
产物冷却至室温后，进行分析。将所得到的无色粉状反应产物的分析数据汇总入表1。
实施例7：
在氮气气氛下，通过两物质喷嘴的雾化(中空锥形喷嘴，型号121，获自Düsen-Schlick GmbH，D-96253 Untersiemau/Coburg，30°喷射角度，0.1mm钻孔，在5bar氮气下操作)，将6.3g的25％浓度的氨水溶液加入120g的根据DIN 66131和66132通过BET法测定的比表面积为200m2/g的亲水硅酸(以商品名N20购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)中。然后，以类似方式(中空锥形喷嘴，型号121，获自Düsen-Schlick GmbH，D-96253 Untersiemau/Coburg，30°喷射角度，0.2mm钻孔，在5bar氮气下操作)，加入31.8g的十二烷基三乙氧基硅烷。在剧烈搅拌下将反应混合物在120℃下加热3小时。
产物冷却至室温后，进行分析。将所得到的无色粉状反应产物的分析数据汇总入表1。

Claims (12)

1.硅酸，所述硅酸是用式(RO)3SiR'的化合物表面改性的，其中R'＝CnH2(n-m)+1，n＝9-14，m＝0-n，以及R＝CqH2q+1，q＝1-4。
2.权利要求1所述的硅酸，其特征在于，所述硅酸是通过热解法制备的硅酸。
3.权利要求1或2所述的硅酸，其特征在于，R为甲氧基。
4.权利要求1或2所述的硅酸，其特征在于，R为乙氧基。
5.权利要求1-4之一所述的硅酸，其特征在于，n＝12。
6.权利要求1-4之一所述的硅酸，其特征在于，n＝14。
7.权利要求1-6之一所述的硅酸，其特征在于，可用溶剂萃取的改性硅酸的比例最多为15重量％。
8.权利要求1-7之一所述的硅酸，其特征在于，所述改性硅酸的甲醇数大于65体积％。
9.一种制备权利要求1-8之一所述的硅酸的方法，其特征在于，在热反应中用改性剂处理硅酸，所述改性剂选自一种或多种通式(RO)3SiR'的有机三烷氧基硅烷，其中R'＝CnH2(n-m)+1，n＝9-14，和m＝0-n，以及R＝CqH2q+1，q＝1-4。
10.权利要求9所述的方法，其特征在于，所述改性剂包括十二烷基三烷氧基硅烷。
11.权利要求9所述的方法，其特征在于，所述改性剂包括十四烷基三烷氧基硅烷。
12.权利要求1-8之一所述的硅酸或者根据权利要求9-11之一所述的方法制备的硅酸的用途，所述用途是用于控制液体介质的流变性能或摩擦电性能，或者是用作流动增强剂。
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