WO2015078744A1 - Silanisierte hochhydrophobe kieselsäuren - Google Patents

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WO2015078744A1
WO2015078744A1 PCT/EP2014/075011 EP2014075011W WO2015078744A1 WO 2015078744 A1 WO2015078744 A1 WO 2015078744A1 EP 2014075011 W EP2014075011 W EP 2014075011W WO 2015078744 A1 WO2015078744 A1 WO 2015078744A1
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silica
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Achim Schneider
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Wacker Chemie Ag
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Definitions

  • the surface of unmodified silica e.g. is prepared by a wet chemical precipitation process or by hydrolysis of tetrachlorosilane in the hydrogen flame is covered with silanol groups, whereby the materials have a hydrophilic character.
  • silylation for example with hexamethyldisilazane (DE 2043 629), dichlorosilane (DE 1 163 784 B) or polydimethylsiloxane (EP 0 686 676 A1), it is possible to significantly reduce the number of silanol groups present on the surface. Due to the silicon-organic surface modification, the silica receives a more or less pronounced hydrophobic character.
  • surface-modified silicas Due to the altered surface properties associated with the modification, surface-modified silicas often behave distinctly differently from the unmodified agents in many applications.
  • surface-modified, hydrophobic silicic acids are often characterized by significantly higher thickening action in comparison to unmodified starting silicic acid, especially in systems such as solvents, polymers or resins which have polar groups, such as, for example, hydroxy, ceto, epoxy, ether -, ester, carboxyl or nitrogen-containing groups such as primary, secondary, or tertiary amino, amido or ammonium groups.
  • polar groups such as, for example, hydroxy, ceto, epoxy, ether -, ester, carboxyl or nitrogen-containing groups such as primary, secondary, or tertiary amino, amido or ammonium groups.
  • epoxy resins, polyurethanes, unsaturated polyester resins and aqueous dispersions and emulsions which are used for example as paints, coatings or adhesives application.
  • DE 44 19 234 A1 describes a process for the silylation of inorganic oxides, wherein the very finely divided inorganic oxides are treated with at least one silylating agent which has low volatility in the temperature range of the process.
  • DE 44 19 234 A1 relates to a highly nonpolar silica prepared by this process.
  • the examples given in the publication show that the thickening effect, for example, in a 25% strength aqueous ethanol solution increases with increasing hydrophobic character of the silica.
  • the hydrophobic nature of the silica was then determined by visual assessment of the wetting behavior of the samples to methanol / water mixtures of various Supremeset ⁇ tongues and (as a methanol number defined as the weight percent of methanol in water-methanol mixture, in which the Hälf ⁇ te of silica wetted and sunken in the liquid).
  • the examined samples of increasing document grade ie increasing amount of silane used for the modification based on the specific surface area corresponding to the data in Table 3 are characterized by a comparison with the non-surface-modified Aerosil® 200 starting silicic acid (Example 9) Significantly higher thickening of a liquid 1: 1 mixture of propanol / water (see table page 9). If one considers the modification with (H 3 CO) 3 S1C 16 H 33 (silane I), the increasing degree of occupation manifests itself in an increasing C content (see Table 4).
  • Examples 11 to 14 clearly show that a decreasing percentage C content of the silicas of Example 4 over Example 5 and 6 to Example 7, with a significant decrease in the thickening effect - goes.
  • the C content gives direct information about the proportion of non-polar hydrocarbons present on the silica, which are responsible for the hydrophobic character. As a result, an increasing C content is usually associated with a stronger hydrophobic character of the silicas.
  • H3CO octadecyltrimethoxysilane
  • H 3 CO octadecyltrimethoxysilane
  • the production of octadecyltrimethoxysilane proves to be rather complicated and cost-intensive, for example because of comparatively high melting and boiling points.
  • the comparatively high viscosities of said compounds in the customary manufacturing processes or product quality are also negatively noticeable (the kinematic viscosity according to DIN 51562-1 of hexadecyltrimethoxysilane (H 3 CO) 3 SiCi 6 H 3 3 is 7.2 mm 2 / s at 25 ° C).
  • silylating agents are often preferably added in liquid form as finely divided aerosol, for example achieved by nozzle techniques, to the powdered silica.
  • nozzle techniques ie as even as possible distribution of droplets of the same size as possible in the entire area of the spray cone
  • in the Atomization is a low viscosity advantageous.
  • even distribution of the silylating agent into fine aerosol droplets can achieve a uniform distribution of the documenting agent and thus homogeneous modification of the surface of the silica even at shorter residence times.
  • Surface-modified silicic acids are used in addition to the use as agents for rheology control but also as a flow aid, anti-blocking agent or for controlling the tribo-electric charging. Of particular technical relevance here is the use as an additive in toner formulations.
  • EP 1 502 933 A2 and EP 0 713 153 A2 describe such toner formulations which, in addition to the toner particles which essentially consist of a binder resin and the corresponding pigments, also contain hydrophobic inorganic particles, such as e.g. contain fumed silica, which is crucial in the control of the flow behavior and the charging behavior.
  • EP 1 502 933 A2 describes that in order to achieve a superior flowability, a uniform chargeability and a good stability even under moist conditions, the most pronounced and uniform hydrophobic character of the inorganic particles is desired (see, for example, paragraph [0048] and [0049 ]).
  • EP 1 302 444 AI describes u.a. in paragraph [0010] and
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the current state of the art and to provide silicas which are highly hydrophobic and therefore can be used particularly well for controlling the rheological or triboelectric properties of liquid media or as a flow aid.
  • the value for m is preferably between 0 and 7 and particularly preferably between 0 and 1.
  • R are preferably short-chain alkyl groups such as e.g. Methyl, ethyl, propyl or butyl groups, more preferably methyl or ethyl groups. In a particularly preferred embodiment, R is methyl groups.
  • the general formula (R0) 3 SiR comprises the formulas (R 1 0) 3 SiR (R 2 O) 2 (R 3 O) SiR x ), (R 2 O) (R ⁇ EiR ⁇ and / or (R 4 0 (R 5 0) (R 6 O) SiR and it holds that R describes the individual radicals R 1 to R 6 , these are as defined for R defined and may be different or the same Preferably, the groups selected for R are the same ,
  • R is a monovalent, optionally mono- or polyunsaturated, optionally branched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 9 to 14 carbon atoms. It is in the radicals R 1 *, for example, alkyl groups such as nonyl, decyl, undecyl, dodecyl tridecyl and Tetrade- cyl groups. If the radicals R x are unsaturated hydrocarbon radicals, they preferably have the unsaturated moiety at the end of the hydrocarbon radical on.
  • the preferred unsaturated radicals R x are ⁇ ony-8-enyl, dec-9-enyl, undec-10-enyl, dodec-11-enyl, tridec-12-enyl and tetradec-13 enyl, ⁇ -8-inyl, dec-9-ynyl, undec-10-ynyl, dodec-ll-inyl, tridec-12-ynyl and tetradec-13-ynyl groups.
  • the unsaturated units can also be present at other points of the hydrocarbon chain, for example in the dodec-9-enyl, dodec-7-enyl, dodec-5-enyl or dodec-3-enyl groups.
  • the radicals R " 1 may also be optionally polyunsaturated, such as in dodeca-7, 9, 11-triene groups.
  • radicals R A are, as in the abovementioned examples, preferably unbranched radicals. However, it is also possible to use mono- or polysubstituted groups, for example 1-methyl-nonyl or 1, 1-dimethyl-decyl radicals.
  • R "1 nantrenyl- to aromatic groups such as for example, mesityl, naphthyl, biphenyl, Phe or act anthracenyl groups.
  • radicals R can contain heteroaromatics and in this case are for example aryl, alkyl, alkenyl or alkynyl groups which are substituted by primary, secondary or tertiary amino groups.
  • radicals R "1 preferably linear unbranched alkyl, alkenyl or alkynyl groups. It is particularly preferably the radicals R 1 to decyl, dodecyl and tetradecyl groups.
  • the silicas can be modified with only one kind of the groups R Si0 3/2 on the surface. But it can also contain two or more different groups may be present on the surface of the modified silicas, which differ in the radical R 1, ie the group R'Si0 3/2 can be 1-t include the groups R SI03 / 2, where the individual R 1 , R 2 , R 3 , etc. to R fc are selected from the groups defined above for R. For example, two could contact the flat-bound R, Si0 differ 3/2 ⁇ groups in the length of their carbon chains.
  • the surface of the metal oxide is preferably modified exclusively with one type of the abovementioned groups R x .
  • the surface of the silicic acids may have other groups in addition to the above-mentioned groups. Preference is given here tri- (MeSi0 3/2) are methylsiloxy- (Me 3 SIOI / 2), dimethylsiloxy (Me 2 Si0 2/2) or mono- methylsiloxy. Me stands for a methyl group.
  • the other groups present on the surface are not limited to those mentioned. It sämtli ⁇ che can rather well-known in the prior art, surface pendant groups on the silica be present.
  • slip agent may be particularly suitable, C n H 2n + i wear the organic groups, with the chain length is grown ⁇ an increase in the hydrophobicity to be expected.
  • the hydrophobic Cha ⁇ rakter a pyrogenic silica by examining the loading netzungsverhaltes of the respective samples with a mixture of water and methanol can be determined.
  • the sinking of the sample becomes noticeable in an increasing turbidity of the solution and can be monitored photometrically. As less and less light passes through the solution, the transmission drops rapidly as the sample wets.
  • Fig. 1 of EP 1502933 A2 shows exemplary titration curves of two different?
  • methanol number ge ⁇ aforementioned value corresponds to the methanol concentration in percent by volume, in which the Transmission decreases to 80% of the original value and is referred to as MeOH 80 .
  • MeOH 80 a higher number of methanol thus reflects a more pronounced hydrophobicity of the sample investigated.
  • Silica according to the invention means oxygen acids of silicon and, according to the invention, comprises both
  • Precipitated silicas which are produced by wet chemical means, as well as pyrogenic silicic acids, which are obtained by means of a flame process. These are essentially Si0 2 particles, ie oxide particles of silicon which carry acidic silanol groups on the surface.
  • the silica is preferably pyrogenically prepared silica.
  • the silicas of the invention specific Oberflä ⁇ chen of 1 to 800 m 2 / g f preferably 40 to 400 m 2 / g and particularly preferably 90 to 270 m 2 / g (determined by the BET method according to DIN 9277/66131 and DIN 9277 / 66132).
  • the tamped densities of the silicas according to the invention can be in the range from 10 to 500 g / l, preferably from 20 to 200 g / l, more preferably from 30 to 60 g / l (determined according to DIN EN ISO 787-11).
  • the silicas of the invention are characterized in that they aufwei ⁇ sen a residual silanol content of less than 70%, preferably less than 40% and particularly preferably less than 25%.
  • the residual silanol content after the modification can be determined, for example, by acid-base titration, as described, for example, in GW Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff.
  • the silicas of the invention have a carbon content ⁇ determined according to DIN ISO 10694 of 0-20%, preferably 5-15%, on. In a particularly preferred embodiment, the carbon content of the silicas according to the invention is 8-12%.
  • n is preferably even and is preferably 10, 12 or 14, since organotrialkoxysilanes and thus also the corresponding upper surface-modified silicas, where n is a ungeradzah ⁇ liger value, are uneconomical to manufacture.
  • Be ⁇ Sonders n is preferably 12 or 14, which means that the chain length of the radical comprising 12 or 14 carbon atoms.
  • the silicas of the invention are preferably characterized in that the groups introduced by the modification are firmly bound to the surface of the silicic acid. ' A firm bond stands for a good chemical binding and is inventively by the with solvents
  • the extractable fraction is particularly preferably at most 6% by weight, particularly preferably at most 3% by weight, and in a particular embodiment of the invention at most 2% by weight.
  • a suitable method for evaluating the bond strength of a modification is the quantitative determination of
  • a solvent (also solvent or solvent) is a
  • Substance that can dissolve or dilute gases, liquids or solids, without taking into chemical reactions Zvi ⁇ rule solute-dissolving substance is.
  • the solvent tetrahydrofuran used for the investigation of the silicas according to the invention does not dissolve any chemical bonds of the modifiers to the surface of the silica.
  • the extractable hereby components are thus connected only by weaker interactions such as Van der Waals forces with the silica.
  • a low reading for the extractable fraction indicates a better chemical, that is, stronger binding of the
  • the silicas according to the invention have the advantage that they are distinguished by a very high hydrophobicity.
  • the silicas of the invention preferably have a methanol number (MeOH 80 ) of more than 65% by volume, in particular more than 70% by volume. % on. In a particularly preferred embodiment be ⁇ transmits the methanol number of the silicas of the invention.% 73 or more by volume.
  • methanol number (MeOH 8 o) in the context of the invention, the methanol content of an aqueous methanol solution in volume percent to understand that causes sinking of the sample under investigation, whereby the transmission decreases to 80% of its original value. This value read from the titration curve is used for identification. WE ⁇ niger good hydrophobic material which wets already at a lower methanol content and therefore sinks. This less well hydrophobized material can be sorted out.
  • Deviating residual silanol contents can not be used for explanation, since Examples 2 and 3 according to the invention have an identical residual silanol content as Comparative Examples 5 or 4, but the methanol numbers are significantly higher according to the invention.
  • methanol half value (MeOH 50 ) should additionally be introduced here.
  • MeOH 50 one methanol content in volume per ⁇ -center, which causes a decrease of the transmission to 50% of the original value. If the two values MeOH 8 o and MeOH 50 this is very close to each other due to a rapid drop of the transmission with increasing methanol content and indicates therefore indicate a homogeneous Modifi ⁇ cation of the surface of the corresponding silicic acid, since the floating material at a certain Methanolge ⁇ stop sinking quickly.
  • the half-methanol numbers (MeOH 50) according to the invention by less than 2 vol.%, Preferably less than 1 vol.% Smaller than the numbers of methanol (MeOH 8 o) of ent ⁇ speaking silicas.
  • non-inventive silicas as shown in the comparative examples, often exhibit a more inhomogeneous modification of the surface, which is expressed in a larger difference of the MeOH 50 value compared to the MeOH 8 value.
  • Another object of the present invention relates to a process for the surface modification of silicas, which with a modifying agent selected from one or more Organotrialkoxysilanen of the general formula
  • the modifying agents used are preferably monoalkyltrialkoxysilanes, such as, for example, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyltrialkoxysilane, particularly preferably the corresponding methoxy or ethoxy derivatives, nonyl, Decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyltrimethoxysilane or nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyltriethoxysilane.
  • monoalkyltrialkoxysilanes such as, for example, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyltrialkoxysilane, particularly preferably the corresponding methoxy or ethoxy derivatives, nonyl, Decyl, undec
  • the silicas of the invention may be modified with only one of the above-mentioned proofing agents, but it is also possible to use a mixture of two or more of the aforementioned proofing agents.
  • one or more other surface modifying slip agents may be used.
  • the comparatively higher viscosities of longer-chain silane compounds are negatively noticeable in the production process as well as in product quality.
  • the kinematic viscosity (according to DIN 51562-1) of hexadecyltrimethoxysilane (H 3 CO) 3 SiCi 6 H33 at 25 ° C., as already stated at the outset, is 7.2 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity of tetradecyltrimethoxysilane (H 3 CO) 3 SiCi 4 H 2 9 at 25 ° C only 5.4 mm 2 / s. Therefore, the use of the silane compounds according to the invention in the process according to the invention, as well as for the product quality of advantage.
  • the preparation of the surface-modified silica environmentally summarizes the reaction of the silica with the slip agent in egg ⁇ ner thermal treatment.
  • the silica is mixed with the slip agent, wherein the mixing is in particular be ⁇ preferably before the reaction.
  • the mixing process is also referred to as occupancy.
  • a purification of the modified silica ⁇ SUC gene, wherein particularly preferred excess Modisersa ⁇ gene and byproducts are removed.
  • the manufacturing process is carried out in separate steps comprising (1) mixing the silica with the modifying agents (occupancy), (2) reacting the silica with the proofing agent, and (3) purifying the modified silica.
  • the surface modification (reaction) is preferably carried out in an atmosphere which does not lead to oxidation of the upper ⁇ surface-modified silica, ie, preferably less than 10 vol.% Oxygen, more preferably less than 2.5 vol.%, Best results are achieved with less as 1 vol.% oxygen.
  • the pressure during the process steps ranges from a slight underpressure of 0.2 bar to an overpressure of 100 bar, wherein for technical reasons normal pressure, that is to say pressure-free working in relation to outside / atmospheric pressure, is preferred.
  • protic solvents may be added.
  • a protic solvent is when one Molecule has a functional group from which hydrogen atoms in the molecule can be split off as protons (dissociation). Due to the high polarity of the OH bond, it can be cleaved comparatively easily with elimination of a positively charged hydrogen atom, the proton.
  • protic solvent water, which (in simplified terms) dissociates into a proton and a hydroxide ion.
  • Other protic solvents provide z. Alcohols and carboxylic acids.
  • protic solvents may preferably be e.g. vaporizable liquids such as isopropanol, ethanol or methanol or water are added. It is also possible to add mixtures of the abovementioned protic solvents.
  • 1 to 50% by weight of protic solvent, based on the silica, are added, more preferably 5 to 25%.
  • Particularly preferred is the addition of water as a protic solvent.
  • the modification reaction of the invention is preferably carried out in a gas phase process, i.
  • the slip agent is added to the pure, largely dry (therefore powdery) silica.
  • the silica is presented in a liquid phase process in liquid phase.
  • the modifying agents are preferably added to the silica in liquid form.
  • the modifying agents can be admixed in pure form or as solutions in known solvents used industrially, for example, alcohols such as methanol, ethanol, or i-propanol, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, or dioxane, or hydrocarbons such as hexanes or toluene.
  • the concentration of the modifying agents in the solution is 5 to 95% by weight, preferably 50 to 95% by weight.
  • the addition in pure form is particularly preferred. According to the invention, the amounts of the liquid constituents are preferably chosen so that the reaction mixture is always a dry powder bed.
  • Dry powder-spillage in this context means that the mixture is substantially as the silica particles in the Gaspha ⁇ se is present.
  • the process control is in the liquid phase, ie the reaction of a silicic acid dispersed in the liquid phase.
  • the amounts by weight of liquid constituents used do not exceed the amount by weight of the silicic acid used. From 5 to 50, particularly preferably from 20 to 35, parts by weight of liquid constituents based on 100 parts of the silica are particularly preferably used.
  • inventive silicas substances are used which allow to shorten the necessary for the reaction of silica with the modifying agent response times and / or to lower the ⁇ necessary process temperatures beyond.
  • auxiliaries are optionally preferably in amounts of up to 10 ⁇ per m 2 surface to be modified
  • Silica added Preference is given to up to 5 pmol per m 2 surface of the silica to be modified, more preferably 0.5 to 2.5 ⁇ adjuvant per m 2 surface of the silica to be modified.
  • Surface of the unmodified silica may be measured from its mass and that measured by the BET method (see above)
  • Excipients to substances which have acidic or basic reactive functional groups include, for example Brönsted acids such as organic acids such as formic or acetic acid or inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid. It is also possible Lewis acids such as boron trichloride or aluminum trichloride are used.
  • the adjuvants used include bases such as hydroxides of alkali and alkaline earth metals, e.g. ,
  • Potassium hydroxide and sodium hydroxide as well as their derived from the corresponding alcohols or carboxylic acids salts, eg sodium, sodium or sodium acetate.
  • the basic, reactive compounds can be selected from nitrogen-containing compounds such as ammonia or organically substituted primary, secondary or tertiary amines.
  • the monovalent organic ⁇ substituents of said amines include saturated and unsaturated, branched and unbranched hydrocarbon radicals, which additionally further heteroatoms or fun-technischelle. Groups may have.
  • Compounds can be added in bulk but also as a solution in inert or reactive solvents. Preference is given to aqueous sodium hydroxide or potassium hydroxide solution, aqueous ammonia solution, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, .alpha.-t-butylamine, cyclohexylamine, triethylamine, morpholine, piperidine or
  • the slip means are added as finely divided aerosol, characterized in that the aerosol has a sink rate of 0.1 to 20 cm / s.
  • An aerosol is a mixture (dispersion) of solid or liquid suspended particles and a gas.
  • the mixing (coating) of the silica with the said modifying agents is preferably carried out by nozzle techniques or similar techniques.
  • Effective atomization techniques can be, for example, atomization in 1-fluid nozzles under pressure (preferably at 5 to 20 bar), spraying in 2-fluid nozzles under pressure (preferably with gas and liquid at 2-20 bar), ultrafine distribution with atomizers or gas-solid exchange units with movable, rotating or static internals be a homogeneous Allow distribution of the slip agent with the powdered silica.
  • the aerosol can be applied via nozzles from above onto the agitated pulverulent solid, the nozzles being located above the fluid level and surrounded by the homogeneous gas phase, or into the fluidized solid, the metering openings being below the fluid level and are therefore surrounded by the heterogeneous particle / gas mixture are introduced. Preference is given to spraying from above.-,.
  • the addition of the silanes, the protic compound and the excipient-acting basic compounds can be carried out simultaneously or sequentially.
  • the coverage is such that first a homogeneous mixture of the silica with the excipient and the protic compound is prepared, which is then mixed with the silane.
  • the reaction (step 2) is a thermal treatment and is preferably carried out at temperatures of 30 ° C to 350 ° C, more preferably at 40 ° C to 250 ° C, more preferably at 50 ° C to 150 ° C and in a specific Embodiment at 100 ° C to 120 ° C.
  • the temperature profile can be kept constant during the reaction or, as described in EP 1 845 136, have an increasing gradient.
  • the residence time of the reaction (step 2) is preferably 1 minute to 24 hours, particularly preferably 15 minutes to 300 minutes and, for reasons of space-time yield, particularly preferably 15 minutes to 240 minutes.
  • Assignment (1) and reaction (2) are preferably carried out under me ⁇ chanic or gas-borne fluidization. While in the mechanical fluidization, the particulate powder by moving a body (for example, a stirring blade) in the bed or the fluid is placed in the fluid state, this is in the case of gas-borne fluidization only by introducing a gas, preferably from below (eg in a fluidized bed).
  • a gas-borne fluidization can be carried out by any inert gases that do not react with the modifying agents, the silica and the modified silica, so not to side reactions, Abbaure ⁇ actions.
  • Nitrogen, argon and other noble gases as well as carbon dioxide are preferably used here.
  • the supply of the gases for fluidization is preferably carried out in the range of Gasleerrohr Oberen of 0.05 to 5 cm / s, more preferably from 0.5 to 2.5 cm / s.
  • gas empty tube velocity is the quotient of the volume flow of the flowing gas which is present in the region in which the steps (1) occupancy, (2) reaction or (3) purification are carried out and the free cross-sectional area of the corresponding area through which it flows to understand.
  • the mechanical fluidization which takes place without additional ⁇ union beyond the inerting gas used by Fiügelragiter, anchor stirrer, and other suitable stirring elements is.
  • the purification step (3) is preferably ge by movement ⁇ features, slow movement and slight mixing is particularly preferred.
  • the stirring elements are preferably adjusted and moved so that mixing and fluidizing, but not complete turbulence, occurs.
  • the process temperature be raised if necessary.
  • the cleaning is preferably carried out at a temperature of 100 ° C to 350 ° C, preferably ⁇ 105 ° C to 180 ° C, more preferably from 110 ° C to 140 "C.
  • the cleaning step the supply of larger amounts of an inert gas, preferably nitrogen, argon and other noble gases and carbon dioxide, corresponding to a superficial gas velocity of preferably 0.001 to 10 cm / s, preferably 0.01 to 1 cm / s.
  • an inert gas preferably nitrogen, argon and other noble gases and carbon dioxide
  • Assignment, reaction and purification may be carried out as a batch process whereby a quantity of material limited by the capacity of the production vessel is supplied as a whole to the work system and removed as a whole upon completion of the production process, or as a continuous process i.e.. without interruptions.
  • a continuous reaction procedure as described, for example, in EP 1 845 136.
  • Modification coating and / or reaction
  • continuous or discontinuous methods of mechanical densification of the silica are used following the cleaning, such as presses, press rolls, grinding units, such as edge mills or ball mills, compaction by screws or screw mixers, screw compressors, briquetting, or compaction by aspiration of the air or gas content by suitable vacuum methods.
  • step (1) Particularly preferred is the mechanical compaction by pressing rollers, grinding units such as ball mills, screws, screw mixers, screw compressors or briquetting during the assignment in step (1). Occupancy and mechanical compaction Thus, in an aggregate at the same time, which for reasons of space / time yield and to save a separate pro-. positive step.
  • processes for the mechanical densification of the silica are used following the purification, such as compression by suction of the air or gas contents by suitable vacuum methods or pressure rollers or a combination of both methods.
  • the silicas may be ground in a particularly preferred procedure following purification.
  • aggregates such as pin mills, hammer mills, countercurrent mills, impact mills or devices for grinding sifting can be used.
  • the invention further provides for the use of the surface-modified silicas according to the invention or the surface-modified silicic acids prepared by the process according to the invention for controlling the flow properties of media such as adhesives, sealants and coating materials, for improving the mechanical properties of
  • Elastomers and for controlling the charge and flow properties of powders such as toners or powder coatings are preferred. Preferred is the use for controlling the rheological properties of liquid media and the use in toners.
  • the silicas of the invention give dispersions of silicas in liquids with strongly basic groups, which are distinguished by an excellent storage stability of the viscosity.
  • the elemental analysis on carbon was carried out according to DIN ISO 10694 using a CS-530 elemental analyzer from Eitra GmbH (D-41469 Neuss).
  • the determination of the residual silanol content was carried out analogously to G.W. Sears et al. ⁇ nalytical Chemistry 1956, 28, 1981ff by acid-base titration of the silica suspended in a 1: 1 mixture of water and methanol. The titration took place in the region above the isoelectric point and below the pH range of the dissolution of the silica.
  • the residual silanol content in% (% SiOH) can therefore be calculated according to the following formula:
  • SiOH (silyl) titration volume from the titration of silylated silica. Determination of the proportion of extractable silylating agent
  • Silicon content by atomic absorption spectroscopy (Atom Absorption Spectrometer 2100, Perkin Elmer Waltham, MA, USA) and weighed.
  • the extractables in% can be calculated as follows:
  • the transmission can Company Rhesca Company, Ltd be monitored and recorded and from the titration curve, the Me ⁇ thanoliere (MeOHeo) can be read, for example, with a powder-wetting tester WET-100P.
  • the methanol half-value (MeOH 50 ) is read as the methanol content in volume percent, which causes a decrease in the transmission to 50%. Examples Example 1:
  • Two-fluid nozzle (hollow cone nozzle, model 121, the company nozzles Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau / Coburg, 30 ° spray angle, 0.1 mm bore, operated with 5 bar nitrogen) 6.2 g of a
  • Reaction mixture was for three. Hours under vigorous
  • a continuous apparatus in a mixing vessel under a nitrogen atmosphere at a temperature of 41 ° C to a mass flow of 1000 g / h of a hydrophilic silica having a specific surface area of 200 m 2 / g, determined by the BET method according to DIN 66131 and 66132 ( receives ⁇ well below the name HDK ® N20 from Wacker Chemie AG, Kunststoff, Germany) by spraying via two-component nozzles 52.g / sodium h of a 25% ammonia solution (hollow cone nozzle, model 121, the company jet-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau / Coburg, 30 ° Sprühwin ⁇ kel, 0.1 mm bore, operated with nitrogen at 5 bar), and 220 g / h tetradecyltrimethoxysilane (hollow-cone nozzle, model 121, the company Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau / Coburg, 30 ° spray angle
  • the so charged silica is reacted in a stirred reaction vessel by heating to 97 ° C for 1.4 h and then in a heated to 140 ° C dryer for 20 min under mechanical agitation and a nitrogen flow of 0.3 Nm 3 / h cleaned.
  • a continuous apparatus In a continuous apparatus are in a mixing vessel under a nitrogen atmosphere at a temperature of 41 ° C to a mass flow of 1200 g / h of a hydrophilic silica having a specific surface area of 200 m 2 / g, determined by the BET method according to DIN 66131 and 66132 ( receives ⁇ well below the name HDK ® N20 from Wacker Chemie AG, Kunststoff, Germany) by spraying via two-component nozzles 62 g / h of a 25% ammonia solution (hollow cone nozzle, model 121, the company jet-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau / Coburg , 30 ° spray angle, 0.1 mm bore, operated with 5 bar nitrogen) and 264 g / h tetradecyltrimethoxysilane (Hohlkegeldüse, Model 121, the company Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau / Coburg, 30 ° spray angle
  • the so charged silica is reacted in a stirred reaction vessel by heating to 103 ° C for 1.2 h and then cleaned in a heated to 140 ° C dryer for 17 min mechanical movement and a nitrogen flow of 0.3 Nm 3 / h ,
  • a continuous apparatus In a continuous apparatus are in a mixing vessel under a nitrogen atmosphere at a temperature of 45 ° C to a mass flow of 1000 g / h of a hydrophilic Kiesel ⁇ acid having a specific surface area of 200 m 2 / g, determined by the BET method according to DIN 66131 and 66132 (obtained ⁇ well below the name of HDK ® N20 from Wacker Chemie AG, Kunststoff, Germany) by spraying through two-fluid nozzles 44 g / h of a 25% ammonia solution (hollow-cone nozzle, model 121, the company nozzle-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau / Coburg, 30 ° Sprühwin ⁇ angle, 0.1 mm bore, operated with 5 bar nitrogen) and 209 g / h hexadecyltrimethoxysilane (hollow cone nozzle, model 121, the company nozzles Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau / Coburg
  • the silica loaded, in a stirred reaction vessel by heating at 120 ° C for 1.4 h to re ⁇ action and then brought in a heated dryer at 140 ° C for 20 min mechanical agitation and a nitrogen flow of 0.2 Nm 3 / h cleaned.
  • a continuous apparatus in a mixing vessel under a nitrogen atmosphere at a temperature of 50 ° C to a mass flow of 600 g / h of a hydrophilic silica having a specific surface area of 200 m 2 / g, determined by the BET method according to DIN 66131 and 66132 ( available under the name HDK® N20 from Wacker Chemie AG, Kunststoff, Germany) by atomizing over two-component nozzles 26 g / h of a 25% ammonia solution (Hohlkegelüse, Model 121, the company Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau / Coburg, 30 ° Sprühwin ⁇ kel, 0.1 mm bore, operated at 5 bar nitrogen) and 125 g / h hexadecyltrimethoxysilane (hollow cone nozzle, model 121, the company Düsen-Sehlick GmbH, D-96253 Untersiemau / Coburg, 30 ° ⁇
  • the silica loaded is brought to re ⁇ action, and then in a heated dryer at 140 ° C for 34 min mechanical agitation and a nitrogen flow of 0.2 Nm 3 / h in a stirred reaction vessel by heating at 240 ° C for 2.4 h cleaned.
  • Example 7 To 120 g of a hydrophilic silica having a specific surface area of 200 in 2 / g, determined by the BET method according to DIN - 66131 and 66132 (available under the name HDK ® N20 from Wacker Chemie AG, Kunststoff, Germany) under nitrogen atmosphere by spraying over one
  • Two-fluid nozzle (hollow cone nozzle, model 121, the company nozzles Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau / Coburg, 30 ° spray angle, 0.1 mm bore, operated at 5 bar nitrogen) 6.3 g of a
  • SiOH [%] indicates the content of unmodified silanol silanol groups (residual silanol content)
  • C [%] indicates the carbon content.
  • Konti denotes a continuous production process, batch a discontinuous one.

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Abstract

2.1. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Kieselsäuren bereitzustellen, die hoch hydrophob sind und daher besonders gut zur Steuerung der rheologischen oder triboelektrischen Eigenschaften von flüssigen Medien oder als Rieselhilfe eingesetzt werden können. 2.2. Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von Kieselsäuren, die mit einer Verbindung aus der Gruppe (RO)3SiR` oberflächenmodifiziert sind, wobei R` = CnH2 (n-m)+1, n = 9 bis 14, m = 0 bis n und R = CqH2q+1 mit q = 1 bis 4. Des Weiteren wird ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Kieselsäuren, die mit einem Modifizierungsagens ausgewählt aus einem oder mehreren Organotrialkoxysilanen der allgemeinen Formel (RO)3SiR` wobei R` = CnH2 (n-m)+1 mit n = 9 bis 14 und m = 0 bis n und R = CqH2q+1 mit q = 1 bis 4 bedeuten, in einer thermischen Reaktion behandelt werden. 2.3. Die bereitgestellten erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Kieselsäuren können als zur Steuerung der rheologischen oder triboelektrischen Eigenschaften von flüssigen Medien wie beispielsweise als Verdickungsmittel und Antiblockmittel oder als Rieselhilfe verwendet werden.

Description

Silanisierfce hochhydrophobe Kieselsäuren
Die Erfindung betrifft Kieselsäuren, die mit einer Verbindung aus der Gruppe (R0)3SiR^ oberflächenmodifiziert sind, wobei R" = CnH2(n-m) +l/' n = 9 bis 14, m = 0 bis n und R = CqH2q+i mit q = 1 bis 4, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Kieselsäuren und ihre Verwendung als Verdickungsmittel, Anti- blockmittel, Rieselhilfe sowie zur Steuerung der Aufladungsei- genschaften .
Die Oberfläche nicht modifizierter Kieselsäure, die z.B. auf dem Wege eines nasschemischen Fällungsprozesses oder durch Hydrolyse von Tetrachlorsilan in der Wasserstoffflamme hergestellt wird, ist mit Silanolgruppen bedeckt, wodurch die Materialien einen hydrophilen Charakter innehaben. Durch Silylie- rung beispielsweise mit Hexamethyldisilazan (DE 2043 629) , Dichlorsilan (DE 1 163 784 B) oder Polydimethylsiloxan (EP 0 686 676 AI) ist es möglich die Anzahl der auf der Oberfläche befindlichen Silanolgruppen signifikant zu reduzieren. Aufgrund der siliziumorganischen Oberflächenmodifizierung erhält die Kieselsäure einen mehr oder weniger stark ausgeprägten hydrophoben Charakter.
Aufgrund der mit der Modifizierung einhergehenden veränderten Oberflächenbeschaffenheit verhalten sich oberflächenmodifizierte Kieselsäuren in vielen Anwendungen oftmals deutlich verschieden von den nicht modifizierten Vertretern. So zeichnen sich beispielsweise oberflächenmodifizierte, hydrophobe Kieselsäuren im Vergleich zur nicht modifizierten Ausgangskieselsäure oftmals durch signifikant höhere verdickende Wirkung vor allem in Systemen wie Lösemitteln, Polymeren oder Harzen, die polare Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Hydroxy-, Ke- to-, Epoxy-, Ether-, Ester-, Carboxyl- oder Stickstoff-haltige Gruppen wie primäre, sekundäre, oder tertiäre Amino-, Amido- oder Ammoniumgruppen. Besondere technische Relevanz haben in diesem Zusammenhang beispielsweise Epoxydharze, Polyurethane, ungesättigte Polyesterharze und wässrige Dispersionen und Emulsionen, die zum Beispiel als Lacke, Beschichtungsmittel oder Klebstoffe Anwendung finden.
So beschreibt DE 44 19 234 AI ein Verfahren zur Silylierung von anorganischen Oxiden, wobei die feinstteiligen anorganischen Oxide mit mindestens einem im Temperaturbereich des Verfahrens schwerflüchtigen Silylierungsmittei behandelt werden. Unter anderem betrifft DE 44 19 234 AI eine nach diesem Verfahren hergestellte hoch unpolare Kieselsäure. Die in der Schrift aufgeführten Beispiele zeigen, dass die Verdickungs- wirkung beispielsweise in einer 25%-igen wässrigen Ethanollö- sung mit zunehmendem hydrophoben Charakter der Kieselsäure ansteigt. Der hydrophobe Charakter der Kieselsäure wurde damals durch visuelle Beurteilung des Benetzungsverhaltens der Proben gegenüber Methanol/Wasser-Gemischen verschiedener Zusammenset¬ zungen ermittelt und als Methanolzahl (definiert als Gewichtsprozent Methanol im Wasser-Methanol-Gemisch, bei dem die Hälf¬ te der Kieselsäure benetzt und in die Flüssigkeit eingesunken ist) angegeben.
In EP 0 672 731 Bl wird die Herstellung pyrogener Kieselsäuren durch Behandlung mit Verbindungen der Formel (RO) 3S iCnH2n+i beschrieben, wobei n = 10 bis 18 und R= kurzkettige Alkyl-, wie z.B. Methyl-, Ethyl-Reste oder ähnliches- bedeuten. Diese sind besonders zum Verdicken von Flüssigkeiten geeignet. In den Beispielen wurden die Verbindungen Hexadecyltrimethoxysilan (H3CO ) 3 SiCi6H33 und Octadecyltrimethoxysilan (H3C0) 3S iC18H37 zur Behandlung der Kieselsäuren eingesetzt.
Die untersuchten Proben zunehmenden Beleggrads (d.h. zunehmender zur Modifizierung eingesetzter Silanmenge bezogen auf die spezifische Oberfläche entsprechend der Angaben in Tabelle 3) zeichnen sich im Vergleich zu der nicht oberflächenmodifizierten Ausgangskieselsäure Aerosil® 200 (Beispiel 9) durch eine signifikant höhere Verdickung einer flüssigen 1:1 Mischung von Propanol/Wasser aus (s. Tabelle S. 9). Betrachtet man die Modifizierung mit (H3CO) 3S1C16H33 (Silan I), äußert sich der zunehmende Beleggrad in einem zunehmenden C-Gehalt (vgl. Tabelle 4). Wenngleich die genannte Schrift nicht explizit auf die Hydrophobie der Proben eingeht, zeigen die Beispiele 11 bis 14 doch eindeutig, dass ein abnehmender prozentualer C-Gehalt der Kieselsäuren von Beispiel 4 über Beispiel 5 und 6 zu Beispiel 7, mit einer signifikanten Abnahme der Verdickungswirkung ein- hergeht. Der C-Gehalt gibt direkt Auskunft über den Anteil der auf der Kieselsäure vorliegenden unpolaren Kohlenwasserstoffe, die für den hydrophoben Charakter verantwortlich sind. Demzufolge ist ein steigender C-Gehalt üblicherweise mit einem stärkeren hydrophoben Charakter der Kieselsäuren verknüpft.
Die verwendeten Einsatzstoffe Hexadecyltrimethoxysilan
( H3CO ) 3 SiCi sH33 und Octadecyltrimethoxysilan (H3CO) 3SiCi8H37 weisen aus prozesstechnischen Überlegungen allerdings signifikante Nachteile auf. So erweist sich die Herstellung von Octadecyltrimethoxysilan beispielsweise aufgrund vergleichsweise hoher Schmelz- und Siedepunkte als recht aufwendig und kostenintensiv. Darüber hinaus machen sich auch die vergleichsweise hohen Viskositäten der genannten Verbindungen in den üblicherweise angewandten Herstellprozessen bzw. der Produktqualität negativ bemerkbar (die kinematische Viskosität nach DIN 51562- 1 von Hexadecyltrimethoxysilan (H3CO) 3SiCi6H33 beträgt 7,2 mm2/s bei 25 °C) .
Wie in EP 1 302 444 AI dargelegt, werden Silyliermittel oftmals bevorzugt in flüssiger Form als feinverteiltes Aerosol, z.B. erreicht durch Düsentechniken, zur pulverförmigen Kieselsäure gegeben. Zum Erreichen möglichst feiner Aerosoltröpfchen und einer möglichst guten Strahlgüte, d. h. einer möglichst gleichmäßigen Verteilung möglichst von Tröpfchen möglichst gleicher Größe im gesamten Bereich des Sprühkegels, bei der Verdüsung ist eine niedrige Viskosität vorteilhaft. So lassen sich durch gleichmäßige Verteilung der Silyliermittel in feine Aerosoltröpchen bereits bei kürzeren Verweilzeiten eine gleichmäßige Verteilung des Belegmittels und somit homogene Modifizierung der Oberfläche der Kieselsäure erreichen.
Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren finden neben dem Einsatz als Mittel zur Rheologiesteuerung unter anderem aber auch als Rieselhilfe, Antiblockmittel oder zur Steuerung der tribo- elektrischen Aufladung Verwendung. Von technisch besonderer Relevanz ist hierbei der Einsatz als Additiv in Tonerformulierungen .
So werden beispielsweise in EP 1 502 933 A2 und EP 0 713 153 A2 derartige Tonerformulierungen beschrieben, welche neben den Tonerpartikeln, die sich im Wesentlichen zusammensetzen aus einem Bindemittel-Harz und den entsprechenden Pigmenten, auch hydrophobe, anorganische Teilchen wie z.B. pyrogene Kieselsäure enthalten, denen bei der Steuerung des Fließverhaltens sowie des Aufladungsverhaltens entscheidende Bedeutung zukommt.
In EP 1 502 933 A2 wird beschrieben, dass zum Erreichen eines überlegenen Fließverhaltens, einer einheitlichen Aufladbarkeit und einer gute Stabilität auch unter feuchten Bedingungen, ein möglichst stark ausgeprägter und gleichmäßiger hydrophober Charakter der anorganischen Teilchen gewünscht ist (s. z.B. Absatz [0048] und [0049]).
Auch EP 1 302 444 AI beschreibt u.a. in Absatz [0010] und
[0011] ) Probleme, die im Einsatz weniger gut hydrophobierter Kieselsäure als Antiblockmittel, Rieselhilfe und/oder Ladungs¬ regulativ auftreten können. Zudem geht die Schrift darauf ein, dass weniger gut hydrophobierte Kieselsäuren aufgrund von Problemen bei Mischbarkeit und Verträglichkeit im Einsatz als aktiver Füllstoff in Flüssigkeits-, Polymer- oder Harzsystemen mittlerer und hoher Polarität technisch unterlegen sein kön¬ nen .
Aus anwendungstechnischer Sicht sind also ein möglichst stark ausgeprägter hydrophober Charakter der Kieselsäuren und eine gleichmäßige Verteilung der Belegmittel über die Oberfläche der Kieselsäuren bei der Modifizierungsreaktion gefordert.
Häufig erfolgt die Steuerung des hydrophoben Charakters von Kieselsäuren durch Variation ihres Beleggrads. In vielen Fäl¬ len lässt sich dies durch veränderte Einsatzmengen des Belegmittels und gegebenenfalls angepasste Prozessbedingungen ver¬ gleichsweise einfach bewerkstelligen. So führt der Einsatz größerer Mengen des zur Oberflächenmodifizierung eingesetzten Belegmittels wie beispielsweise beschrieben in EP 0 686 676 AI zu einem nicht wasserbenetzbaren Produkt mit sehr geringen Rest-Silanolgehalten (bestimmt nach G.W. Sears et al . Analyti- cal Chemistry 1956, 28, 1981ff) , wohingegen die in EP 1 433 749 AI beschriebenen Produkte aufgrund des geringeren Beleggrads und hohem Rest-Silanolgehalten von Wasser benetzt wer¬ den.
Bei sehr hohen Beleggraden führt eine weitere Erhöhung des Be¬ legmittels allerdings nicht zu einer weiteren Reduzierung des Rest-Silanolgehalts . Aufgrund sterischer Betrachtungen ist es nicht möglich sämtliche Silanolguppen auf der Oberfläche der Kieselsäure zu silylieren. Ist die gesamte Oberfläche der Kieselsäure bereits gleichmäßig bedeckt, führt demzufolge eine weitere Erhöhung der Belegmittel nicht zu einer Abnahme des Rest-Silanolgehalts .
Zudem geht eine signifikante Erhöhung der Belegmittel oftmals mit technischen Nachteilen einher. So steigt beispielsweise der Anteil siliziumorganischer Bestandteile, die chemisch nicht an der Oberfläche der Kieselsäure angebunden sind, was in einer Vielzahl an Anwendungen zu massiven Problemen führen kann, da siliziumorganische Verbindungen aufgrund ihrer Unver¬ träglichkeit mit vielen anderen chemischen Verbindungen bekanntermaßen zur Phasenseparation neigen. Hierdurch können sich Silikonöl- oder Silikonharztröpfchen bilden, welche sich beispielsweise bei Lacken in Form von Störstellen, sogenannter „Silikonkrater" bemerkbar machen. Ebenso kann die Bildung eines Silikonfilms negative Effekte auf die gewünschte Anwendung, z.B. die Haftung einer Epoxidklebemasse , ausüben. Daher ist es oftmals gewünscht möglichst geringe Mengen eines siliziumorganischen Belegmittels zur Oberflächenmodifizierung einzusetzen, um derartigen Problemen vorzubeugen.
Auch ist oftmals aus sicherheitstechnischen Überlegungen eine weitere Anhebung des Beleggrads unerwünscht. So können für ei¬ ne Kieselsäureprobe, die bei gleicher chemischer Natur der Oberflächenmodifizierung einen höheren Beleggrad aufweist, bei der Bestimmung der Explosionskenngrößen eines Staub/Luft- Gemisches nach EN14034 kritischere Werte ermittelt werden, woraus sich ein erhöhtes Gefährdungspotential ableiten lässt, welches wiederum höhere Sicherheitsmaßnahmen erforderlich werden läßt. In vielen Fällen hängt die Staubexplosionsfähigkeit direkt mit dem Kohlenstoffgehalt der Kieselsäureproben zusammen, da oftmals nur die Kohlenwasserstoffreste für die einer Explosion zugrundeliegenden oxidativen Zersetzungsprozesse zur Verfügung stehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des gegenwärtigen Stands der Technik zu überwinden und Kieselsäuren bereitzustellen, die hoch hydrophob sind und daher besonders gut zur Steuerung der rheologischen oder triboelektri- schen Eigenschaften von flüssigen Medien oder als Rieselhilfe eingesetzt werden können. Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von Kieselsäuren, die mit einer Verbindung der Formel (RO)3SiR'i oberflächenmodifiziert sind, wobei R x = CnH2(n_m)+1, n = 9 bis 14, m = 0 bis n und R = CqH2q+i mit q = 1 bis 4.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren weisen demzufolge auf der Oberfläche Gruppen der allgemeinen Form R,Si03/2 auf, wobei R1* = CnH2(n-m)+i mit n = 9 bis 14, m = 0 bis n.
Der Wert m liegt erfindungsgemäß zwischen 0 und n, wobei wie oben ausgeführt gilt n = 9 bis 14. Bevorzugt liegt der Wert für m zwischen 0 und 7 und besonders bevorzugt zwischen 0 und 1.
Bei den Resten R handelt es sich bevorzugt um kurzkettige Al- kylgruppen wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl- Gruppen, besonders bevorzugt um Methyl- oder Ethyl-Gruppen . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei R um Methylgruppen.
Die allgemeine Formel (R0)3SiR umfasst die Formeln (R10)3SiR (R20) 2 (R30) SiRx) , (R20) (R^ EiR^ und/oder (R40) (R50) (R60) SiR und es gilt, dass R die individuellen Reste R1 bis R6 beschreibt, diese wie eingangs für R definiert sind und unterschiedlich oder gleich sein können. Bevorzugt sind die für R ausgewählten Gruppen gleich.
R ist ein einwertiger, gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigter, gegebenenfalls verzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 14 C-Atomen. Es handelt sich bei den Resten R1* beispielsweise um Alkylgruppen, wie Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl- Tridecyl- und Tetrade- cyl-Gruppen. Handelt es sich bei den Resten Rx um ungesättigte Kohlenwasserstoffreste , so weisen diese die ungesättigte Einheit vorzugsweise jeweils am Ende des Kohlenwasserstoffrestes auf. Es handelt sich bei den bevorzugten ungesättigten Resten Rx also um Νοη-8-enyl-, Dec-9-enyl-, Undec-10-enyl-, Dodec-11- enyl- Tridec-12-enyl- und Tetradec-13-enyl- , Νοη-8-inyl-, Dec- 9-inyl-, Undec-10-inyl- , Dodec-ll-inyl- Tridec-12-inyl- und Tetradec-13-inyl-Gruppen. Die ungesättigten Einheiten können aber auch an anderen Stellen der Kohlenwasserstoffkette vorliegen, wie z.B. in den Dodec-9-enyl-, Dodec-7-enyl-, Dodec-5- enyl- oder Dodec-3-enyl-Gruppen . Die Reste R"1 können darüber hinaus gegebenenfalls auch mehrfach ungesättigt sein, wie z.B. in Dodeca-7 , 9 , 11—trien-Gruppen .
Es handelt sich bei den Resten RA wie in vorgenannten Beispielen bevorzugt um unverzweigte Reste. Es können aber auch einfach oder mehrfach verzweigte Gruppen wie z.B. 1-Methyl-Nonyl- oder 1 , 1-Dimethyl-Decyl-Reste zum Einsatz kommen.
Außerdem kann es sich bei den ungesättigten Resten R"1 um aromatische Gruppen wie z.B., Mesityl-, Naphtyl-, Biphenyl-, Phe- nantrenyl- oder Anthracenyl-Gruppen handeln.
Die Reste R können darüber hinaus Heteroaromaten enthalten und es sich hierbei z.B. um Cholinyl-, Isocholinyl- oder Acri- dinyl-Gruppen oder auch mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen substituierte Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen handeln.
Es handelt sich bei den Resten R"1 bevorzugt um lineare unverzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Resten R 1 um Decyl-, Dodecyl- und Tetradecyl-Gruppen .
Die Kieselsäuren können mit ausschließlich einer Art der Gruppen R Si03/2 auf der Oberfläche modifiziert sein. Es können aber auch zwei oder mehrere verschiedene Gruppen auf der Oberfläche der modifizierten Kieselsäuren vorhanden sein, die sich im Rest R1 unterscheiden, d.h. die Gruppe R'Si03/2 kann die Gruppen R1-tSi03/2 umfassen, wobei die individuellen Reste R1, R2, R3 usw. bis Rfc aus den oben für R definierten Gruppen ausgewählt sind. So könnten sich beispielsweise zwei an die Ober- flache gebundene R , Si03/2~Gruppen in der Länge ihrer C-Ketten unterscheiden. Bevorzugt ist die Oberfläche des Metalloxids ausschließlich mit einer Art der oben genannten Gruppen Rx modifiziert .
Die Oberfläche der Kieselsäuren kann neben oben genannten Gruppen weitere Gruppen aufweisen. Bevorzugt sind hierbei Tri- methylsiloxy- (Me3SiOi/2) , Dimethylsiloxy- (Me2Si02/2) oder Mono- methylsiloxygruppen (MeSi03/2) . Me steht für eine Methylgruppe. Die weiteren auf der Oberfläche vorhandenen Gruppen sind aber nicht auf die genannten beschränkt. Es können vielmehr sämtli¬ che im Stand der Technik bekannten, oberflächenständigen Gruppen auf den Kieselsäuren vorhanden sein.
Wie dem Fachmann bekannt ist, geht die Erhöhung der Kettenlänge einer homologen Reihe chemischer Verbindungen mit polarer Endgruppe mit einer Abnahme der Hydrophilie, sprich Zunahme der Hydrophobie einher, da die hydrophoben Eigenschaften der organischen Gruppe zunehmend überwiegen.
So sind beispielsweise die kurzkettigen Vertreter der einwertigen, primären, linearen, unverzweigten Alkohole H2n+iCn0H bis zum Propan-l-ol (n = 1-3) in Wasser unendlich löslich. Im Bereich n = 4-8 nimmt die Löslichkeit mit zunehmender Kettenlänge kontinuierlich ab und ab n ^ 9 sind die entsprechenden Al¬ kohole in Wasser schließlich vollständig unlöslich.
Um eine möglichst stark ausgeprägte Hydrophobie der Kieselsäu¬ re zu erzielen sollten daher Belegmittel besonders geeignet sein, die organische Gruppen CnH2n+i tragen, wobei mit wachsen¬ der Kettenlänge eine Zunahme der Hydrophobie zu erwarten ist.
Überraschenderweise wurde nun aber gefunden, dass die Hydrophobie der Kieselsäuren, die mit Silanen der allgemeinen For¬ mel (RO)3SiR^ behandelt sind, bis zu einer Kettenlänge von n = 14 C-Atomen gesteigert werden kann, während die Oberflächenmodifizierung mit Alkyltrialkoxysilanen längerer Ketten- länge (z.B. n=16 oder n=18, wie in EP 0 672 731 beschrieben) nicht zu einer weiteren Steigerung,, sondern sogar zu einer Verringerung des Wertes für die Hydrophobie führt.
Wie in EP 1 502 933 A2 beschrieben, kann der hydrophobe Cha¬ rakter einer pyrogenen Kieselsäure durch Untersuchung des Be- netzungsverhaltes der entsprechenden Proben mit einem Gemisch aus Wasser und Methanol bestimmt werden. Hierbei wird ein Gemisch aus Methanol und Wasser, auf dem die zu untersuchende hydrophobe Probe aufschwimmt, kontinuierlich mit weiterem Me¬ thanol versetzt, bis das Pulver von der flüssigen Phase benetzt wird und in diese einsinkt. Das Einsinken der Probe macht sich in einer zunehmenden Trübung der Lösung bemerkbar und kann photometrisch verfolgt werden. Da zunehmend weniger Licht durch die Lösung dringt, fällt die Transmission rasch ab, sobald die Probe benetzt wird. Fig. 1 aus EP 1 502 933 A2 zeigt exemplarische Titrationskurven von zwei unterschiedli¬ chen Proben und schlägt die Verwendung des Wertes „methanol wettability" vor. Dieser hier im Folgenden „Methanolzahl" ge¬ nannte Wert entspricht der Methanolkonzentration in Volumenprozent, bei der die Transmission auf 80% des ursprünglichen Werts absinkt und wird mit MeOH80 bezeichnet. Eine höhere Methanolzahl spiegelt somit eine stärker ausgeprägte Hydrophobie der untersuchten Probe wieder.
Kieselsäuren im Sinne der Erfindung meint Sauerstoffsäuren des Siliziums und umfasst erfindungsgemäß sowohl
Fällungskieselsäuren, die auf nasschemischem Wege hergestellt werden, als auch pyrogene Kieselsäuren, die mittels eines Flammprozesses erhalten werden. Es handelt sich hierbei im Wesentlichen um Si02-Partikel, also oxidische Partikel des Siliziums, die auf der Oberfläche sauer reagierende Silanol- gruppen tragen. Bevorzugt handelt es sich bei der Kieselsäure um pyrogen hergestellte Kieselsäure. Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren können spezifische Oberflä¬ chen von 1 bis 800 m2/gf bevorzugt 40 bis 400 m2/g und besonders bevorzugt 90 bis 270 m2/g aufweisen (bestimmt nach der BET Methode gemäß DIN 9277/66131 und DIN 9277/66132) .
Die Stampfdichten der erfindungsgemäßen Kieselsäuren können im Bereich von 10 bis 500 g/1, vorzugsweise 20 bis 200 g/1, besonders bevorzugt 30 bis 60 g/1 liegen (bestimmt nach DIN EN ISO 787-11) .
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Rest-Silanolgehalt von kleiner 70%, bevorzugt kleiner 40% und besonders bevorzugt kleiner 25% aufwei¬ sen. Der Rest-Silanolgehalt nach der Modifizierung kann beispielsweise durch Säure-Base-Titration bestimmt werden, wie z.B. beschrieben in G.W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren weisen einen Kohlenstoff¬ gehalt bestimmt nach DIN ISO 10694 von 0-20%, bevorzugt 5-15%, auf. In einer besonders bevorzugten Ausführung beträgt der Kohlenstoffgehalt der erfindungsgemäßen Kieselsäuren 8-12%.
Der Rest R des Organotrialkoxysilans der allgemeinen Formel (R0)3SiR ist definiert als R = CqH2q+i mit q = 1 bis 4.
Bevorzugt ist q = 1 und es handelt sich beim Rest R um eine Methoxygruppe . Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass q = 2 und R eine Ethoxygruppe ist.
Der Rest R' des Organotrialkoxysilans der allgemeinen Formel (RO)3SiR ist definiert als Rx = CnH2 (n-m) +i, n = 9 bis 14, m = 0 bis n und R = CgH2q+i mit q = 1 bis 4. n ist bevorzugt geradzahlig und ist bevorzugt 10, 12 oder 14, da Organotrialkoxysilane und somit auch die entsprechend ober- flächenmodifizierten Kieselsäuren, bei denen n ein ungeradzah¬ liger Wert ist, unwirtschaftlich in der Herstellung sind. Be¬ sonders bevorzugt beträgt n 12 oder 14, was bedeutet, dass die Kettenlänge des Rests 12 oder 14 Kohlenstoffatome umfasst.
Bevorzugt zeichnen sich die erfindungsgemäßen Kieselsäuren dadurch aus, dass die durch die Modifizierung eingeführten Gruppen fest an die Oberfläche der Kieselsäure gebunden sind. ' Eine feste Bindung steht für eine gute chemische Anbindung und wird erfindungsgemäß durch den mit Lösungsmitteln
extrahierbaren Anteil der modifizierten Kieselsäure
quantifiziert, der bevorzugt höchstens 15 Gew.% beträgt.
Besonders bevorzugt beträgt der extrahierbare Anteil höchstens 6 Gew.%, insbesondere bevorzugt höchstens 3 Gew.% und in einer speziellen Ausführungsform der Erfindung höchstens 2 Gew.%. Eine geeignete Methode zur Bewertung der Bindungsfestigkeit einer Modifizierung ist die quantitative Bestimmung von
extrahierbarem, d.h. nicht chemisch an der Oberfläche der Kieselsäure gebundenem Silan. Zur Ermittlung des
extrahierbaren Anteils der erfindungsgemäßen Kieselsäuren kam das Lösungsmittel Tetrahydrofuran (THF) zum Einsatz.
Ein Lösungsmittel (auch Lösemittel oder Solvens) ist ein
Stoff, der Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe lösen oder verdünnen kann, ohne dass es dabei zu chemischen Reaktionen zwi¬ schen gelöstem Stoff und lösendem Stoff kommt. Auch das zur Untersuchung der erfindungsmäßigen Kieselsäuren eingesetzte Lösungsmittel Tetrahydrofuran löst keine chemischen Bindungen der Modifizierungsmittel zur Oberfläche der Kieselsäure. Die hiermit extrahierbaren Bestandteile sind also lediglich durch schwächere Wechselwirkungen wie beispielsweise Van-der-Waals- Kräfte mit der Kieselsäure verbunden.
Ein niedriger Messwert für den extrahierbaren Anteil weist auf eine bessere chemische, also festere Anbindung des
Modifizierungsmittels auf der Oberfläche der Kieselsäure hin. Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren haben den Vorteil, dass sie sich durch eine sehr hohe Hydrophobie auszeichnen. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Kieselsäuren eine Methanolzahl (MeOH80) von mehr als 65 Vol.%, insbesondere von mehr als 70 Vol . % auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform be¬ trägt die Methanolzahl der erfindungsgemäßen Kieselsäuren 73 Vol.% oder mehr.
Wie oben beschrieben, ist unter Methanolzahl (MeOH8o) im Sinne der Erfindung der Methanolgehalt einer wässrigen Methanollösung in Volumenprozent zu verstehen, der ein Einsinken der untersuchten Probe verursacht, wodurch die Transmission auf 80% ihres ursprünglichen Wertes absinkt. Dieser aus der Titrationskurve abgelesene Wert ist dient zur Identifizierung . von we¬ niger gut hydrophobiertem Material, das bereits bei einem geringeren Methanolgehalt benetzt und demzufolge einsinkt. Dieses weniger gut hydrophobierte Material kann dadurch aussortiert werden.
Die erfindungsgemäßen mit Tetradecyltrimethoxysilan
(H29C14S1 (OMe) 3) modifizierten Kieselsäuren der Beispiele 1 bis 3 wiesen größere Methanolzahlen auf, als die unter vergleichbaren Bedingungen unter Einsatz der entsprechenden Hexadecyl (H33Ci6Si (OMe) 3) - und Octadecyl (H37Ci8Si (OMe) 3) -substituierten De¬ rivate hergestellten Vergleichsbeispiele 4 bis 6.
Besonders hervorzuheben ist hierbei, dass der Unterschied der Methanolzahlen besonders ausgeprägt war, wenn die Oberflächenmodifizierung der Kieselsäuren mittels eines aus Gründen der verbesserten Raum/Zeit-Ausbeute besonders bevorzugten kontinu¬ ierlichen Herstellprozesses erfolgte (MeOH8o~Werte der erfindungsgemäßen Beispiele 2 und 3 verglichen mit denen der Vergleichsbeispiele 4 und 5), aber selbst im Batchprozess mit deutlich höheren Reaktionszeiten festgestellt wurde (MeOH80- Werte der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 7 verglichen mit dem des Vergleichsbeispiels 6) . Während die im kontinuierlichen Prozess hergestellten erfindungsgemäßen Kieselsäuren aus den Beispielen 2 und 3 Methanolzahlen von deutlich über 70 erreichen, werden für die Vergleichsbeispiele 4 und 5 Methanol¬ zahlen (MeOHeo-Werte) von unter 65 erreicht.
Die gefundenen Unterschiede der Hydrophobie lassen sich nicht durch abweichende Kohlenstoffgehalte erklären, da diese für alle Beispiele sehr ähnlich waren und sich im Rahmen der Mes- sungenauigkeit der entsprechenden Analysemethode bewegten.
Auch abweichende Rest-Silanolgehalte können zur Erklärung nicht herangezogen werden, da die erfindungsgemäßen Beispiele 2, bzw. 3 einen identischen Rest-Silanolgehalt wie die Vergleichsbeispiele 5, bzw. 4 aufweisen, die Methanolzahlen aber erfindungsgemäß deutlich höher sind.
Um auch eine Aussage über die Homogenität der Hydrophobierung treffen zu können, soll hier zusätzlich der Begriff Methanol- halbwertszahl (MeOH50) eingeführt werden. Analog zu obiger Definition ist hierunter derjenige Methanolgehalt in Volumenpro¬ zent zu verstehen, welcher ein Absinken der Transmission auf 50% des ursprünglichen Wertes verursacht. Liegen die beiden Werte MeOH8o und MeOH50 sehr nahe beieinander ist dies auf einen raschen Abfall der Transmission bei zunehmendem Methanolgehalt zurückzuführen und deutet demzufolge auf eine homogene Modifi¬ zierung der Oberfläche der entsprechenden Kieselsäure hin, da das aufschwimmende Material bei einem bestimmten Methanolge¬ halt rasch einsinkt.
Wie bereits ausgeführt, ist in vielen Anwendungen eine homoge¬ ne Modifizierung der Kieselsäure gewünscht. Dies ist für die erfindungsgemäßen Kieselsäuren gegeben und wurde in den Bei¬ spielen bestätigt. So sind die Methanolhalbwertszahlen (MeOH50) erfindungsgemäß um weniger als 2 Vol.%, vorzugsweise weniger als 1 Vol.% kleiner als die Methanolzahlen (MeOH8o) der ent¬ sprechenden Kieselsäuren. Demgegenüber weisen nicht-erfindungsgemäße Kieselsäuren, wie in den Vergleichsbeispielen gezeigt, oftmals eine inhomogenere Modifizierung der Oberfläche auf, die sich in einem größeren Unterschied des MeOH50- ertes im Vergleich zum MeOH8o- ert ausdrückt .
So zeigt beispielsweise die Untersuchung der modifizierten Kieselsäure aus Bsp. 7, dass der Einsatz der Cl8 -Verbindung Octadecyltrimethoxysilan im Vergleich zur homologen C14- Verbindung Tetradecyltrimethoxysilan (Bsp. 1) zu einer gerin¬ geren Hydrophobie führt (Methanolzahl 65,4 im Vergleich zu 73,3). Darüber hinaus deutet der vergleichsweise große Unter¬ schied zwischen Methanolhalbwertszahl und Methanolzahl auf ei¬ ne weniger homogene Modifizierung der Oberfläche der entsprechenden Kieselsäure hin.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Kieselsäuren, die mit einem Modifizierungsagens ausgewählt aus einem oder mehreren Organotrialkoxysilanen der allgemeinen Formel
(R0)3SiR' wobei R = CnH2(n-m)+i mit n = 9 bis 14 und m = 0 bis n und R = CqH2q+i mit q = 1 bis 4 bedeuten, in einer thermischen Reaktion behandelt werden.
Für die Reste R und gilt die bereits eingangs für R und Rv gegebene Definition.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Modifizierungs- agentien (auch Belegmittel genannt) um Monoalkyltrialkoxysila- ne wie beispielsweise Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyltrialkoxysilan, besonders bevorzugt um die entsprechenden Methoxy- oder Ethoxyderivate Nonyl-, Decyl- , Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyltrimethoxysilan o- der Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetrade- cyltriethoxysilan . besonders bevorzugt handelt es sich beim Belegmittel um die Dodecyl- oder Tetradecyltrialkoxysilane Dodecyltrimethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Tetradecyltri- methoxysilan und/oder Tetracyltriethoxysilan .
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren können mit ausschließlich einem der oben genannten Belegmittel modifiziert sein, es kann aber auch eine Mischung von zwei oder mehreren der genannten Belegmittel eingesetzt werden.
Darüber hinaus können ein oder mehrere weitere Belegmittel zur Oberflächenmodifizierung zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden hierbei Hexamethyldisilazan, lineare oder cyclische Oligo- /Polydiorganosiloxane, besonders bevorzugt Oligo- /Polydimethyldisiloxane, Diorganodichlorsilane, besonders be¬ vorzugt Dimethyldichlorsilan, Diorganodialkoxysilane, besonders bevorzugt Dimethyldimethoxysilan, Monoorganotrihalogen- silane, besonders bevorzugt Monomethyltrichlorsilan oder Mono- organotrialkoxysilane, besonders bevorzugt Monomethyltrime- thoxysilan eingesetzt.
Die vergleichsweise höheren Viskositäten von längerkettigen Silanverbindungen machen sich im Herstellprozess , sowie in der Produktqualität negativ bemerkbar. Beispielsweise beträgt die kinematische Viskosität (nach DIN 51562-1) von Hexadecyltrime- thoxysilan (H3CO) 3SiCi6H33 bei 25 °C, wie bereits eingangs ausgeführt , 7,2 mm2/s. Dagegen beträgt die kinematische Viskosität von Tetradecyltrimethoxysilan (H3CO) 3SiCi4H29 bei 25 °C nur 5,4 mm2 /s . Daher ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Silanverbindungen im erfindungsgemäßen Prozess, sowie für die Produktqualität von Vorteil. Beispielsweise ist ein Organotri- alkoxysilan mit n = 16 oder 18 aufgrund der höheren Viskosität schwieriger in der Handhabung als wenn gilt n ^ 14.
Somit ist das Modifizierungsverfahren aufgrund der Verwendung der erfindungsgemäßen Belegmittel mit n = 9 bis 14 unter wirt- schaftlichen Aspekten von Vorteil gegenüber Organotrialkoxy- silanen mit n>14. Beispielsweise ist ein Organotrialkoxysilan mit n = 16 oder 18 teurer als wenn gilt n < 14.
Die Herstellung der oberflächenmodifizierten Kieselsäure um- fasst die Reaktion der Kieselsäure mit dem Belegmittel in ei¬ ner thermischen Behandlung. Bevorzugt wird die Kieselsäure mit dem Belegmittel gemischt, wobei das Mischen insbesondere be¬ vorzugt vor der Reaktion erfolgt. Der Mischvorgang wird auch mit Belegung bezeichnet. Bevorzugt kann anschließend an die Reaktion eine Reinigung der modifizierten Kieselsäure erfol¬ gen, wobei besonders bevorzugt überschüssiges Modifizierungsa¬ gens und Nebenprodukte entfernt werden.
Im Folgenden werden■ die Prozessschritte Belegung, Reaktion und Reinigung mit den Nummern (1), (2) und (3) bezeichnet, auch wenn es sich nicht um getrennte Prozessschritte handeln muss. Bevorzugt erfolgt der Herstellprozess in getrennten Schritten, die (1) Mischen der Kieselsäure mit den Modifizierungsagenzien (Belegung), (2) Reaktion der Kieselsäure mit dem Belegmittel und (3) Reinigung der modifizierten Kieselsäure umfassen.
Die Oberflächenmodifizierung (Reaktion) wird bevorzugt in einer Atmosphäre durchgeführt, die nicht zur Oxidation der ober¬ flächenmodifizierten Kieselsäure führt, d.h. bevorzugt weniger als 10 Vol.% Sauerstoff, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Vol.%, beste Ergebnisse werden erzielt bei weniger als 1 Vol.% Sauerstoff .
Der Druck während der Verfahrensschritte reicht von schwachem Unterdruck von 0,2 bar bis zum Überdruck von 100 bar, wobei aus technischen Gründen Normaldruck, das heißt druckfreies Arbeiten gegenüber Außen-/Atmosphären-Druck bevorzugt ist.
Gegebenenfalls können protische Lösungsmittel hinzugefügt werden. Von einem protischen Lösungsmittel spricht man, wenn ein Molekül über eine funktionelle Gruppe verfügt, aus der Wasserstoffatome im Molekül als Protonen abgespalten werden können (Dissoziation) . Aufgrund der hohen Polarität der OH-Bindung kann diese unter Abspaltung eines positiv geladenen Wasserstoffatoms , dem Proton, vergleichsweise einfach gespalten werden .
Das wichtigste protische Lösungsmittel ist Wasser, das (vereinfacht) in ein Proton und ein Hydroxid-Ion dissoziiert. Weitere protische Lösungsmittel stellen z. B. Alkohole und Carbonsäuren dar. Erfindungsgemäß können als protische Lösungsmittel vorzugsweise z.B. verdampfbare Flüssigkeiten wie iso- Propanol, Ethanol oder Methanol oder Wasser zugesetzt werden. Es können auch Gemische der oben genannten protischen Lösungsmittel zugefügt werden. Vorzugsweise werden 1 bis 50 Gew.% an protischen Lösungsmittel bezogen auf die Kieselsäure zugefügt, besonders bevorzugt 5 bis 25%. Besonders bevorzugt ist die Zugabe von Wasser als protischem Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäße Modifizierungsreaktion erfolgt bevorzugt in einem Gasphasenprozess , d.h. das Belegmittel wird der reinen, weitestgehend trockenen (daher pulverförmigen) Kieselsäure zugefügt. Im Gegensatz dazu wird die Kieselsäure in einem Flüssigphasenprozess in flüssiger Phase vorgelegt.
Die Modifizierungsagenzien (Belegmittel) werden der Kieselsäure bevorzugt in flüssiger Form zugefügt. Die Modifizierungsagenzien können dabei in reiner Form oder als Lösungen in bekannten technisch eingesetzten Lösungsmitteln beispielsweise Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, oder i-Propanol, Ethern wie z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, oder Dioxan, oder Kohlenwasserstoffen wie z.B. Hexanen oder Toluol zugemischt werden. Die Konzentration der Modifizierungsagenzien in der Lösung beträgt dabei 5 bis 95 Gew.%, bevorzugt 50 bis 95 Gew.%. Die Zugabe in reiner Form ist besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß werden die Mengen der flüssigen Bestandteile bevorzugt so gewählt, dass es sich bei der Reaktionsmischung stets um eine trockene Pulverschüttung handelt. Trockene Pul- verschüttung bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Mischung im Wesentlichen als Kieselsäure-Partikel in der Gaspha¬ se vorliegt. Demgegenüber steht die Prozessführung in flüssiger Phase, d.h. der Umsetzung einer in flüssiger Phase disper- gierten Kieselsäure.
Um zu gewährleiten, dass die Reaktionsmischung als trockene Pulverschüttung vorliegt, ist es bevorzugt, dass die eingesetzten Gewichtsmengen flüssiger Bestandteile nicht die Gewichtsmenge der eingesetzten Kieselsäure übersteigen. Besonders bevorzugt werden 5 bis 50, insbesondere bevorzugt 20 bis 35 Gewichtsteile flüssiger Bestandteile bezogen auf 100 Teile der Kieselsäure eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren können darüber hinaus Stoffe zum Einsatz, die es ermöglichen die für die Reaktion der Kieselsäure mit dem Modifizierungsagens notwendigen Reaktionszeiten zu verkürzen und/oder die ■ notwendigen Prozesstemperaturen zu erniedrigen.
Die Hilfsstoffe werden gegebenenfalls vorzugsweise in Mengen bis zu 10 μπιοΐ pro m2 Oberfläche der zu modifizierenden
Kieselsäure zugefügt. Bevorzugt werden bis zu 5 umol pro m2 Oberfläche der zu modifizierenden Kieselsäure, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 μιηοΐ Hilfsstoff pro m2 Oberfläche der zu modifizierenden Kieselsäure eingesetzt. Die absolute
Oberfläche der unmodifizierten Kieselsäurekann aus dessen Masse und der nach der BET Methode (s.o.) gemessenen
spezifischen Oberfläche errechnet werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen
Hilfsstoffen um Stoffe, welche sauer oder basisch reagierende funktionelle Gruppen aufweisen. Diese umfassen beispielsweise Brönsted-Säuren wie z.B. organische Säuren wie Ameisen- oder Essigsäure oder anorganische Säuren wie z.B. Chlorwasserstoff, Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure. Es können auch Lewis- Säuren wie z.B. Bortrichlorid oder Aluminiumtrichlorid zum Einsatz kommen.
Bevorzugt umfassen die eingesetzten Hilfsstoffe Basen wie Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie z.B. .
Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid sowie auch deren aus den entsprechenden Alkoholen oder Carbonsäuren abgeleiteten -Salze, z.B. Natriummethanolat, Natriumethanolat oder Natriumacetat . Des Weiteren können die basisch, reagierenden Verbindungen gewählt sein aus stickstoffhaltigen Verbindungen wie- Ammoniak oder organisch substituierten primären, sekundären oder · tertiären Aminen. Die einwertigen organischen■ Substituenten der genannten Amine umfassen gesättigte und ungesättigte, verzweigte sowie unverzweigte Kohlenwasserstoffreste , die darüber hinaus auch weitere Heteroatome oder fun-ktionelle . Gruppen aufweisen können. Die basisch reagierenden
Verbindungen können in Substanz aber auch als Lösung in inerten oder reaktiven Lösemitteln zugesetzt werden. Bevorzugt werden wässrige Natron- oder Kalilauge, wässrige Ammoniak- Lösung, i-Propylamin, n-Butylamin, i—Butylamin, · ·t-Butylamin, Cyclohexylamin, Triethylamin, Morpholin, Piperidin oder
Pyridin eingesetzt. ·
Bevorzugt werden die Belegmittel als feinstverteiltes Aerosol zugefügt, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerosol eine Sinkgeschwindigkeit von 0,1- bis 20- cm/s aufweist. Ein Aerosol ist ein Gemisch (Dispersion) aus festen oder flüssigen Schwebeteilchen und einem Gas.
Das Mischen (Belegung) der Kieselsäure mit den genannten Modifizierungsagenzien geschieht vorzugsweise durch Düsentechniken oder vergleichbare Techniken. Effektive Verdüsungstechnlken können beispielsweise das Verdüsen in 1-Stoffdüsen unter Druck (vorzugsweise bei 5 bis 20 bar) , Versprühen in 2-Stoffdüsen unter Druck (vorzugsweise mit Gas und Flüssigkeit bei 2-20 bar) , Feinstverteilung mit Atomizern oder Gas-Feststoff- Austauschaggregaten mit beweglichen, rotierenden oder statischen Einbauten sein, die eine homogene Verteilung der Belegmittel mit der pulvertörmigen Kieselsäure erlauben.
Das Aerosol kann über Düsen von oben auf den in Bewegung versetzten pulverförmigen Feststoff aufgebracht, wobei sich die Düsen oberhalb des Fluid-Spiegels befinden und von der homogenen Gasphase umgeben sind, oder in den fluidisierten Feststoff hinein, wobei sich die Dosieröffnungen unterhalb des Fluid- spiegels befinden und demzufolge vom heterogenen Partikel/Gas- Gemisch umgeben sind, eingebracht werden. Bevorzugt ist Ver- düsung von oben.- , .
Die Zugabe der Silane, der protischen Verbindung und der als Hilfsstoff fungierenden basisch reagierenden Verbindungen kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Belegung so, dass zuerst eine homogene Mischung der Kieselsäure mit dem Hilfsstoff und der protischen Verbindung hergestellt wird, die anschließend mit dem Silan gemischt wird.
Die Reaktion (Schritt 2) ist eine thermische Behandlung und erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 30 °C bis 350 °C, besonders bevorzugt bei .40 °C bis 250 °C, insbesondere bevorzugt bei 50 °C bis 150 °C und in einer speziellen Ausführungsform bei 100 °C bis 120 °C. Der Temperaturverlauf kann während der Reaktion konstant gehalten werden oder, wie in EP 1 845 136 beschrieben, einen ansteigenden Gradienten aufweisen.
Die Verweilzeit der Reaktion (Schritt 2) beträgt bevorzugt 1 min bis 24. h, besonders bevorzugt 15 min bis 300 min und aus Gründen der Raumzeitausbeute insbesondere bevorzugt 15 min bis 240 min. Belegung (1) und Reaktion (2) erfolgen vorzugsweise unter me¬ chanischer oder Gas-getragener Fluidisierung. Während bei der mechanischen Fluidisierung das partikuläre Pulver durch Bewegung eines Körpers (beispielsweise eines Rührflügels) in der Schüttung bzw. dem Fluid in den fluiden Zustand versetzt wird, wird dies im Falle der Gas-getragenen Fluidisierung lediglich durch Einleiten eines Gases vorzugsweise von unten (z.B. in einer Wirbelschicht) erreicht. Eine Gas-getragene Fluidisierung kann durch alle inerten Gase erfolgen, die nicht mit den Modifizierungsagenzien,, der Kieselsäure und der modifizierten Kieselsäure reagieren, also nicht zu Nebenreaktionen, Abbaure¬ aktionen,. Oxidationsvorgängen und Flammen- und Explosionserscheinungen führen. Vorzugsweise finden hier Stickstoff, Argon und andere Edelgase sowie Kohlenstoffdioxid Verwendung. Die Zuführung der Gase zur Fluidisierung erfolgt bevorzugt im Bereich von Gasleerrohrgeschwindigkeiten von 0,05 bis 5 cm/s, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,5 cm/s. Unter dem Begriff Gasleerrohrgeschwindigkeit ist der Quotient aus dem Volumenstrom des strömenden Gases, der in dem Bereich vorliegt, in dem die Schritte (1) Belegung, (2) Reaktion bzw. (3) Reinigung durchgeführt werden, und der freien Querschnittsfläche des entsprechenden durchströmten Bereichs zu verstehen. Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung, die ohne zusätz¬ lichen über die Inertisierung hinausgehenden Gaseinsatz, durch Fiügelrührer, Ankerrührer, und sonstige geeignete Rührorgane erfolgt.
Der Reinigungsschritt (3) ist vorzugsweise durch Bewegung ge¬ kennzeichnet, wobei langsame Bewegung und geringes Durchmischen besonders bevorzugt ist. Die Rührorgane werden dabei bevorzugt so eingestellt und bewegt, dass ein Mischen und ein Fluidisieren, jedoch nicht völlige Verwirbelung, eintritt.
Während des Reinigungsschritts zur Abtrennung nicht reagierter Edukte sowie anfallender Nebenprodukte kann die Prozesstempe- ratur gegebenenfalls angehoben werden. Die Reinigung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 °C bis 350 °C, be¬ vorzugt 105 °C bis 180°C, besonders bevorzugt von 110 °C bis 140 "C.
Um Oxidation zu vermeiden und die Reinigung effektiver zu ge¬ stalten kann der Reinigungsschritt auch die Zufuhr größerer Mengen eines Schutzgases, vorzugsweise Stickstoff, Argon und andere Edelgase sowie Kohlenstoffdioxid, entsprechend einer Leerrohrgasgeschwindigkeit von vorzugsweise 0,001 bis 10 cm/s, bevorzugt 0,01 bis 1 cm/s umfassen.
Belegung, Reaktion und Reinigung können als diskontinuierlicher Prozess (Batch-Prozess) erfolgen, wobei eine durch das Fassungsvermögen des Produktionsgefäßes begrenzte Materialmenge als Ganzes dem Arbeitssystem zugeführt und ihm als Ganzes nach Abschluss des Produktionsprozesses entnommen wird, oder als kontinuierlicher Prozess d.h. ohne Unterbrechungen, durchgeführt werden. Aus technischen Gründen bevorzugt ist eine kontinuierliche Reaktionsführung wie sie beispielsweise in EP 1 845 136 beschrieben ist.
Zusätzlich können während der. Modifizierung (Belegung und/oder Reaktion) oder im Anschluss an die Reinigung kontinuierliche oder diskontinuierliche Verfahren zur mechanischen Verdichtung der Kieselsäure eingesetzt werden, wie zum Beispiel Pressen, Presswalzen, Mahlaggregate, wie Kollergänge oder Kugelmühlen, Verdichtung durch Schnecken oder Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer, oder ein Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden.
Besonders bevorzugt ist die mechanische Verdichtung durch Presswalzen, Mahlaggregate wie Kugelmühlen, Schnecken, Schraubenmischer, Schraubenverdichter oder Brikettierer während der Belegung im Schritt (1) . Belegung und mechanische Verdichtung erfolgen somit in einem Aggregat gleichzeitig, was aus Gründen der Raum/Zeitausbeute und zum Einsparen eines separaten Pro- . zessschritts positiv ist.
In einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensweise werden im Anschluss an die Reinigung Verfahren zur mechanischen Verdichtung der Kieselsäure eingesetzt, wie Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden oder Presswalzen oder Kombination von beiden Verfahren.
Zusätzlich können die Kieselsäuren in einer besonders bevorzugten Verfahrensweise im Anschluss an die Reinigung vermählen werden. Hierbei können Aggregate wie Stiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Prallmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung zum Einsatz kommen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Kieselsäuren oder der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten oberflächenmodifizierten Kieselsäuren zur Steuerung der Fließeigenschaften von Medien wie Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstof- fen, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von
Elastomeren sowie zur Steuerung der Ladungs- und Fließeigenschaften von Pulvern wie Tonern oder Pulverlacken. Bevorzugt ist die Verwendung zur Steuerung der rheologischen Eigenschaften von flüssigen Medien und der Einsatz in Tonern.
Die Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Organotrialkoxy- silan der allgemeinen Formel (R0)3SiR wobei R " = CnH2 (n-m) +i mit n = 9 bis 14 und m = 0 bis n und R = CqH2q+i mit q = 1 bis 4 bedeuten, modifizierten Kieselsäuren ist gegenüber dem Stand der Technik vorteilhaft, da die erfindungsgemäßen z.B. insbesondere in polaren Systemen wie wässrigen Lösungen, z.B. in Gemischen von Wasser mit Alkohol, eine hohe Verdickungswirkung aufweisen . Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren ergeben Dispersionen von Kieselsäuren in Flüssigkeiten mit stark basischen Gruppen, die sich durch eine ausgezeichnete Lagerstabilität der Viskosität auszeichnen .
Analysemethoden :
1. Bestimmung des Kohlenstoffgehalts (%C)
Die Elementaranalyse auf Kohlenstoff erfolgte nach DIN ISO 10694 unter Verwendung eines CS-530 Elementaranalysators der Firma Eitra GmbH (D-41469 Neuss) .
2. Bes immung des Res gehalts an nicht modifizierten Kieselsäure-Silanolgruppen (%SiOH)
Die Bestimmung des Rest-Silanolgehalts erfolgte analog G.W. Sears et al . Änalytical Chemistry 1956, 28, 1981ff mittels Säure-Base-Titration der in einer l:l-Mischung aus Wasser und Methanol suspendierten Kieselsäure. Die Titration erfolgte im Bereich oberhalb des isoelektrischen Punktes und unterhalb des pH-Bereichs der Auflösung der Kieselsäure. Der Rest-Silanolgehalt in % (%SiOH) kann demnach nach folgender Formel errechnet werden:
%SiOH = SiQH( silyl) /SiOH(phil) *100 mit
SiOTJ(phil) : Titrationsvolumen aus der Titration der unbehan¬ delten Kieselsäure
SiOH( silyl) : Titrationsvolumen aus der Titration der sily- lierten Kieselsäure . Bestimmung des Anteils an extrahierbarem Silyliermittel
2,50 g der zu untersuchenden Kieselsäure werden in einem PE- Schraubdeckelgefäß mit einem Spatel in 47,50 g
Tetrahydrofuran eingerührt und das Gefäß anschließend verschlossen. Nach 30 min Ruhezeit im Eisbad wird die
Mischung für 30 min im Ultraschallbad unter Eiskühlung behandelt (Sonorex Digitec DT 156, BANDELIN electronic GmbH & Co. KG, D-12207 Berlin) und anschließend durch'
Druckfiltration (5 bar Stickstoff) über einen PTFE- Membranfilter (Porengröße: 0,2 um, Durchmesser: 47 mm, Sartorius AG, Göttingen) das klare Filtrat erhalten. Hiervon werden exakt 10,00 ml als Analysat zur Bestimmung des
Siliziumgehalts mittels Atomabsorptionsspektroskopie (Atom Absorption Spectrometer 2100, Perkin Elmer Waltham, MA, USA) abgenommen und gewogen.
Die extrahierbaren Bestandteile in % können wie folgt berechnet werden:
Extrahierbare Bestandteile
- ΗΓ4 - m THF x ^(Analysat) ^ c(Analysat) x (RSi03/2) m(Kieselsäure) x (Si) m(Analysat) mit
m(THF) : Einwaage Tetrahydrofuran (= 47,50 g)
V(Analysat) : Volumen des Analysats (= 10,00 ml)
m (Kieselsäure) : Einwaage der oberflächenmodifizierten
Kieselsäure (= 2,50 g)
M(Si) : Molare Masse Silizium (=28,09 g/mol)
c(Analysat) : Siliziumgehalt des Analysats in mg/1
m (Analysat ) : Auswaage des Analysats in g
(RSi03/2) : molekulare Masse der funktionellen Gruppe RSiC>3/2 in g/mol Bestimmung von Methanolzahl (MeOH80) und Methanolhalbwerts- zahl (MeOHso)
Das Benetzungsverhalten der zu untersuchenden Proben gegen¬ über einem Gemisch aus Methanol und Wasser erfolgte in Anlehnung an die in EP 1 502 933 Absätze [0166] ff ausführlich beschriebene Analysemethode. Dabei handelt es sich um eine Titrationsmethode , bei der die mit dem Einsinken der zu un¬ tersuchenden Probe in ein Gemisch aus Methanol und Wasser verbundene Trübung photometrisch beobachtet wird.
In einem Becherglas (Borosilikat , hohe Form) des Durchmes¬ sers 54 mm, der Höhe 95 mm und der Wandstärke von ca. 2 mm werden zu 70 ml einer Lösung aus 60- vol% Methanol und 40 vol% Wasser 60 mg der zu untersuchenden Kieselsäure gegeben. Aufgrund des hydrophoben Charakters von Kieselsäuren mit einer Methanolzahl von >60 schwimmt die pulverförmige Probe zunächst obenauf und die gemessene Transmission bleibt nahezu unverändert. Proben mit einer weniger stark ausgeprägten Hydrophobie oder einer inhomogenen Oberflächenmodifizierung mit größeren Anteilen schlecht hydrophobierten Materials sinken bereits bei der Zugabe auf die Methanol/Wasser—
Mischung teilweise oder gänzlich in die Lösung ein und die gemessene Transmission nimmt dementsprechend ab. Die Transmissionswerte wurden daher in allen Beispielen zu Beginn der Titration gemessen und lag in allen untersuchten Fällen bei nahezu 100%.
Unter Rühren bei ca. 800 Umdrehungen pro Minute (Rührstufe 4,5; 728 magnetic stirrer der Firma Metrohm AG, CH-9100 Herisau) mittels eines mit Polytetrafluorethylen ummantelten zylindrischen magnetischen Rührfisches von 15 mm Länge und 4,5 mm Höhe wird nun mit einer Zugabegeschwindigkeit von 10 ml/min Methanol zugegeben.
Die Transmission kann z.B. mit einem Pulver-Benetzungs- Testgerät WET-100P der Firma Rhesca Company, Ltd beobachtet und aufgezeichnet werden und aus der Titrationskurve die Me¬ thanolzahl (MeOHeo) abgelesen werden. Diese gibt den Methanolgehalt in Volumenprozent Methanol an, bei dem die Trans¬ mission auf 80% des ursprünglichen Werts (Transmission vor Zugabe der zu untersuchenden Probe) abgesunken ist. Ebenso wird die Methanolhalbwertszahl (MeOH50) abgelesen als Methanolgehalt in Volumenprozent, der ein Absinken der Transmission auf 50% verursacht. Beispiele Beispiel 1 :
Zu 120 g einer hydrophilen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g(, bestimmt nach der BET Methode entsprechend DIN 66131 und 66132 (erhältlich unter dem Namen HDK® N20 von Wacker Chemie AG, München, Deutschland) wurden unter Stickstoffatmosphäre durch Verdüsen über eine
Zweistoffdüse (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen- Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,1 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) 6,2 g einer
25%igen wässrigen Ammoniaklösung zugesetzt. Anschließend wurden auf analoge Weise 26,3 g Tetradecyltrimethoxysilan zugefügt (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Üntersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,2 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) . Die
Reaktionsmischung wurde für drei. Stunden unter kräftigem
Rühren auf 120 °C erhitzt.
Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wird dieses analysiert. Die Analysedaten des erhaltenen farblosen pulver- förmigen Reaktionsprodukts sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Beispiel 2 :
In einer kontinuierlichen Apparatur werden in einem Mischbehälter unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 41 °C zu einem Massestrom von 1000 g/h einer hydrophilen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g, bestimmt nach der BET Methode entsprechend DIN 66131 und 66132 (erhält¬ lich unter dem Namen HDK® N20 von Wacker Chemie AG, München, Deutschland) durch Verdüsen über Zweistoffdüsen 52.g/h einer 25%igen Ammoniaklösung (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwin¬ kel, 0,1 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff), sowie 220 g/h Tetradecyltrimethoxysilan ( Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkelf 0,2 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) zugefügt. Die so beladene Kieselsäure wird in einem gerührten Reaktionsbehälter durch Erhitzen auf 97 °C für 1,4 h zur Reaktion gebracht und anschließend in einem auf 140 °C geheizten Trockner für 20 min unter mechanischer Bewegung und einem Stickstofffluss von 0,3 Nm3 /h gereinigt.
Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wird dieses ana¬ lysiert. Die Analysedaten des erhaltenen farblosen pulver- förmigen Reaktionsproduktes sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Beispiel 3 :
In einer kontinuierlichen Apparatur werden in einem Mischbehälter unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 41 °C zu einem Massestrom von 1200 g/h einer hydrophilen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g, bestimmt nach der BET Methode entsprechend DIN 66131 und 66132 (erhält¬ lich unter dem Namen HDK® N20 von Wacker Chemie AG, München, Deutschland) durch Verdüsen über Zweistoffdüsen 62 g/h einer 25%igen Ammoniaklösung ( Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,1 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) sowie 264 g/h Tetradecyltrimethoxysilan ( Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,2 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) zugefügt. Die so beladene Kieselsäure wird in einem gerührten Reaktionsbehälter durch Erhitzen auf 103 °C für 1,2 h zur Reaktion gebracht und anschließend in einem auf 140 °C geheizten Trockner für 17 min mechanischer Bewegung und einem Stickstofffluss von 0,3 Nm3/h gereinigt.
Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wird dieses analysiert. Die Analysedaten des erhaltenen farblosen pulver- förmigen Reaktionsproduktes sind in Tabelle 1 zusammengefasst . Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) :
In einer kontinuierlichen Apparatur werden in einem Mischbehälter unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 45 °C zu einem Massestrom von 1000 g/h einer hydrophilen Kiesel¬ säure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g, bestimmt nach der BET Methode entsprechend DIN 66131 und 66132 (erhält¬ lich unter dem Namen HDK® N20 von Wacker Chemie AG, München, Deutschland) durch Verdüsen über Zweistoffdüsen 44 g/h einer 25%igen Ammoniaklösung ( Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/ Coburg, 30° Sprühwin¬ kel, 0,1 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) sowie 209 g/h Hexadecyltrimethoxysilan ( Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,2 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) zugefügt. Die so beladene Kieselsäure wird in einem gerührten Reaktionsbehälter durch Erhitzen auf 120 °C für 1,4 h zur Re¬ aktion gebracht und anschließend in einem auf 140 °C geheizten Trockner für 20 min mechanischer Bewegung und einem Stick- stofffluss von 0,2 Nm3/h gereinigt.
Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wird dieses analysiert. Die Analysedaten des erhaltenen farblosen pulver- förmigen Reaktionsproduktes sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Beispiel 5 {Vergleichsbeispiel) :
In einer kontinuierlichen Apparatur werden in einem Mischbehälter unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 50 °C zu einem Massestrom von 600 g/h einer hydrophilen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g, bestimmt nach der BET Methode entsprechend DIN 66131 und 66132 (erhältlich unter dem Namen HDK® N20 von Wacker Chemie AG, München, Deutschland) durch Verdüsen über Zweistoffdüsen 26 g/h einer 25%igen Ammoniaklösung ( Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/ Coburg, 30° Sprühwin¬ kel, 0,1 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) sowie 125 g/h Hexadecyltrimethoxysilan ( Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Sehlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° ■Sprühwinkel, 0,2 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) zugefügt. Die so beladene Kieselsäure wird in einem gerührten Reaktionsbehälter durch Erhitzen auf 240 °C für 2,4 h zur Re¬ aktion gebracht und anschließend in einem auf 140 °C geheizten Trockner für 34 min mechanischer Bewegung und einem Stickstofffluss von 0,2 Nm3 /h gereinigt.
Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wird dieses analysiert. Die Analysedaten des erhaltenen farblosen pulver- förmigen Reaktionsproduktes sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) :
Zu 120 g einer hydrophilen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g, bestimmt nach der BET Methode
entsprechend DIN 66131 und 66132 (erhältlich unter dem Namen HDR® N20 von Wacker Chemie AG, München, Deutschland) werden unter Stickstoffatmosphäre durch Verdüsen über eine
Zweistoffdüse (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen- Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/ Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,1 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) 6,1 g einer 25%igen wässrigen Ammoniaklösung zugesetzt. Anschließend wird auf analoge Weise eine Lösung von 22,1 g
Octadecyltrimethoxysilan und 14,5 g Toluol zugefügt
(Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D- 96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,2 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) . Die Reaktionsmischung wird für drei Stunden unter kräftigem Rühren auf 120 °C erhitzt. Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wird dieses analysiert. Die Analysedaten des erhaltenen farblosen pulver- förmigen Reaktionsproduktes sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Beispiel 7 : Zu 120 g einer hydrophilen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 in2/g, bestimmt nach der BET Methode entsprechend DIN - 66131 und 66132 (erhältlich unter dem Namen HDK® N20 von Wacker.. Chemie AG, München, Deutschland) werden unter Stickstoffatmosphäre durch Verdüsen über eine
Zweistoffdüse (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen- Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,1 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) 6,3 g einer
25%igen wässrigen Ammoniaklösung zugesetzt. Anschließend werden auf analoge Weise 31,8 g Dodecyltriethoxysilan zugefügt (Hohlkegeldüse/ Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D- 96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,2 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) . Die Reaktionsmischung wird für drei Stunden unter kräftigem Rühren auf 120 °C erhitzt. Nach Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wird dieses analysiert. Die Analysedaten des erhaltenen farblosen pulver- förmigen Reaktionsproduktes sind in Tabelle 1 zusairtmengefasst .
Tabelle 1 : Experimental- und Analysedaten der Beispiele 1-8
Figure imgf000035_0001
SiOH [%] gibt den Gehalt an nicht modifizierten Kieselsäure-Silanolgruppen an (Rest-Silanolgehalt ) C [%] gibt den Kohlenstoffgehalt an.
Konti bezeichnet einen kontinuierlichen Herstellprozess, Batch einen diskontinuierlichen.

Claims

Ansprüche :
1. Kieselsäuren, die mit einer Verbindung der Formel (RO)3SiR't oberflächenmodifiziert sind, wobei R1* = CnH2 (n-m) +i, n = 9 bis 14, m = 0 bis n und R = CqH2q+i mit q = 1 bis 4.
2. Kieselsäuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kieselsäuren um pyrogen hergestellte Kie¬ selsäuren handelt.
3. Kieselsäuren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Rest R um eine Methoxygrup- pe handelt.
4. Kieselsäuren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Rest R um eine Ethoxygruppe handelt .
5. Kieselsäuren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass n=12.
6. Kieselsäuren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass n=14.
7. Kieselsäuren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass der mit Lösungsmitteln extrahierbare Anteil der modifizierten Kieselsäuren höchstens 15 Gew.% beträgt .
8. Kieselsäuren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass die Methanolzahl der modifizierten Kieselsäuren größer als 65 Vol . % ist.
9. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuren gemäß der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kiesel- säuren mit einem Modif zierungsagens ausgewählt aus einem oder mehreren Organotrialkoxysilanen der allgemeinen Formel (RO)3SiR wobei R1 = CnH2 (n-m) +i mit n = 9 bis 14 und m = 0 bis n und R = CqH2q+i mit q = 1 bis 4 bedeuten, in einer thermischen Reaktion behandelt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsagens Dodecyltrialkoxysilan enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsagens Tetradecyltrialkoxysilan enthält.
12. Verwendung der Kieselsäuren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 9 bis 11 zur Steuerung der rheologischen oder triboelektrischen Eigen¬ schaften von flüssigen Medien oder als Rieselhilfe.
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1163784B (de) 1962-03-30 1964-02-27 Degussa Verfahren zur Oberflaechenbehandlung von hochdispersen Oxyden
DE2043629A1 (en) 1970-09-03 1972-03-16 Degussa Hydrophobicising finely divided oxides - with silazanes in a fluidise bed reactor
US4017528A (en) * 1973-11-16 1977-04-12 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Preparation of organically modified silicon dioxides
JPS6343976A (ja) * 1986-08-12 1988-02-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 仕上塗材組成物
EP0672731A1 (de) 1994-01-27 1995-09-20 Degussa Aktiengesellschaft Silanisierte Kieselsäuren
DE4419234A1 (de) 1994-06-01 1995-12-07 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Silylierung von anorganischen Oxiden
EP0713153A2 (de) 1994-11-08 1996-05-22 Canon Kabushiki Kaisha Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, Zwei-Komponenten-Entwickler, Entwicklungsmethode, Bilderzeugungsverfahren, Hitzefixierverfahren und Verfahren zur Herstellung von Tonern
JP2002256173A (ja) * 2000-12-26 2002-09-11 Nippon Aerosil Co Ltd 表面改質無機酸化物粉末とその用途
EP1249475A1 (de) * 1999-12-24 2002-10-16 Nippon Aerosil Co., Ltd. Oberflächenmodifiziertes anorganisches oxidpulver, verfahren zur herstellung desselben und verwendung desselben
EP1302444A1 (de) 2001-09-13 2003-04-16 Wacker-Chemie GmbH Kieselsäure mit geringem Gehalt an Kieselsäure-Silanolgruppen
EP1433749A1 (de) 2002-12-20 2004-06-30 Wacker-Chemie GmbH Wasserbenetzbare silylierte Metalloxide
EP1502933A2 (de) 2003-07-30 2005-02-02 Canon Kabushiki Kaisha Hydrophobische inorganische Teilchen, Herstellungsverfahren hydrophobischer, inorganischer Teilchen und Toner
EP1845136A1 (de) 2006-04-13 2007-10-17 Wacker Chemie AG Rheologiesteuerung stark basischer Flüssigkeiten
WO2008033506A2 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Cabot Corporation Method of preparing hydrophobic silica

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050203214A1 (en) * 2001-12-14 2005-09-15 Nippon Aerosil Co., Ltd. Surface modified inorganic oxide powder and its use
WO2009029979A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-12 Deakin University Coating composition and process for the preparation thereof
JP5460429B2 (ja) * 2010-04-02 2014-04-02 花王株式会社 繊維処理剤
CN101880478A (zh) * 2010-06-17 2010-11-10 华南理工大学 一种粒径可控的疏水性纳米二氧化硅的制备方法
CN102309957B (zh) * 2010-06-30 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种自组装多孔材料的制备方法
CN102476803A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 国家纳米科学中心 一种表面改性有序介孔二氧化硅复合材料及其制备方法
GB201100531D0 (en) * 2011-01-13 2011-03-02 Phosphonics Functionalised materials, processes for the production and uses thereof
CN102632031A (zh) * 2012-04-16 2012-08-15 浙江大学 一种超疏水表面的制备方法
CN102807803B (zh) * 2012-08-28 2014-08-27 山东交通学院 一种有机无机复合超疏水涂层的制备方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1163784B (de) 1962-03-30 1964-02-27 Degussa Verfahren zur Oberflaechenbehandlung von hochdispersen Oxyden
DE2043629A1 (en) 1970-09-03 1972-03-16 Degussa Hydrophobicising finely divided oxides - with silazanes in a fluidise bed reactor
US4017528A (en) * 1973-11-16 1977-04-12 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Preparation of organically modified silicon dioxides
JPS6343976A (ja) * 1986-08-12 1988-02-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 仕上塗材組成物
EP0672731B1 (de) 1994-01-27 1996-06-05 Degussa Aktiengesellschaft Silanisierte Kieselsäuren
EP0672731A1 (de) 1994-01-27 1995-09-20 Degussa Aktiengesellschaft Silanisierte Kieselsäuren
DE4419234A1 (de) 1994-06-01 1995-12-07 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Silylierung von anorganischen Oxiden
EP0686676A1 (de) 1994-06-01 1995-12-13 Wacker-Chemie GmbH Verfahren zur Silylierung von anorganischen Oxiden
EP0713153A2 (de) 1994-11-08 1996-05-22 Canon Kabushiki Kaisha Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, Zwei-Komponenten-Entwickler, Entwicklungsmethode, Bilderzeugungsverfahren, Hitzefixierverfahren und Verfahren zur Herstellung von Tonern
EP1249475A1 (de) * 1999-12-24 2002-10-16 Nippon Aerosil Co., Ltd. Oberflächenmodifiziertes anorganisches oxidpulver, verfahren zur herstellung desselben und verwendung desselben
JP2002256173A (ja) * 2000-12-26 2002-09-11 Nippon Aerosil Co Ltd 表面改質無機酸化物粉末とその用途
EP1302444A1 (de) 2001-09-13 2003-04-16 Wacker-Chemie GmbH Kieselsäure mit geringem Gehalt an Kieselsäure-Silanolgruppen
EP1433749A1 (de) 2002-12-20 2004-06-30 Wacker-Chemie GmbH Wasserbenetzbare silylierte Metalloxide
EP1502933A2 (de) 2003-07-30 2005-02-02 Canon Kabushiki Kaisha Hydrophobische inorganische Teilchen, Herstellungsverfahren hydrophobischer, inorganischer Teilchen und Toner
EP1845136A1 (de) 2006-04-13 2007-10-17 Wacker Chemie AG Rheologiesteuerung stark basischer Flüssigkeiten
WO2008033506A2 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Cabot Corporation Method of preparing hydrophobic silica

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G W SEARS ET AL., ANALYTICAL CHEMISTRY, vol. 28, 1956, pages 1981FF
G.W. SEARS ET AL., ANALYTICAL CHEMISTRY, vol. 28, 1956, pages 1981
G.W. SEARS ET AL., ANALYTICAL CHEMISTRY, vol. 28, 1956, pages 1981FF
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