CN102309957B - 一种自组装多孔材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自组装多孔材料的制备方法，采用一种烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯与一种硅源、铝源、过渡金属或稀土金属物种在水溶液中通过水解、晶化过程自组装成一类特殊的多孔二氧化硅、氧化铝、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物材料。此方法制备多孔材料具有不加模板剂，通过改变烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯的取代烃基即可调控多孔材料腔体大小的特点。此方法制备的多孔材料具有有序孔道结构，而且在腔体内铆定了有机链。焙烧后可得到相应的腔体内不含有机链的多孔材料。此方法制得的含有机链和不含有机链的多孔材料都可用作吸附剂、催化剂材料，亦可用作催化剂载体。
Description
技术领域
本发明涉及自组装多孔材料，具体说是一种自组装多孔材料的制备方法。尤指一种多孔二氧化硅、氧化铝、过渡金属或稀土金属氧化物多孔材料的制备方法。
背景技术
多孔材料按孔径可分为微孔材料(＜2nm)，中孔材料(2-50nm)和大孔材料(＞50nm)。典型的多孔材料包括微孔ZSM-5，中孔MCM-41、MCM-48、SBA-15和大孔陶瓷等。由于多孔材料既可用作吸附剂，又可用作催化剂载体或催化剂材料，在气体分离、变压吸附、催化裂解、芳烃异构化、催化加氢脱氢、固体酸催化等领域得到广泛的应用，还被应用于化工冶金、电子技术、化学传感等多个领域，一直受到人们的广泛关注。
近年来，人们进一步提出并制备了新型多孔金属氧化物复合组装多孔材料，发展了多孔材料多基体共晶化的制备新方法以及硅、金属、稀土金属氧化物复合组装的改性新技术。
一般来说，多孔二氧化硅、金属氧化物或复合材料都是在一定的溶液体系中，在模板剂的作用下通过水热法制得。模板剂的种类决定了孔径大小及多孔材料的外貌特征。例如，以硅溶胶为原料，选用四丙基氢氧化铵为模板剂，通常制得ZSM-5型微孔分子筛；选用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，通常制得MCM-41型介孔分子筛；选用高分子嵌段共聚物P123为模板剂，通常制得SBA-15型介孔分子筛。因此，从ZSM-5分子筛诞生之日起，多孔硅材料的研究工作都围绕模板剂的种类及制备条件展开，而对于多孔材料的修饰或改性都在后续工艺中进行。
由于多孔材料外表面具有亲水性，其催化性能远不如多孔材料的内孔道及内表面，因此，人们试图通过对外表面进行改性修饰来提高多孔材料的催化性能。通常，多孔材料的改性采用表面修饰法，有机官能团通过有机硅烷偶联剂与多孔材料表面的羟基发生聚合而固定在母体材料之上，形成一种新型的有机-无机复合功能材料。在该过程中，无机表面的水份必须完全去除，否则将严重影响表面的改性修饰，因而该操作繁琐，效率低。
纳米分子筛是人们研究的重点课题，因此对纳米分子筛的外表面改性也引起广泛重视。近期，Trong-On Do等在甲苯/正丁醇体系中，以十六烷基三甲氧基硅烷为偶联剂，在纳米MFI和Beta分子筛前躯体上成功实现了纳米MFI和Beta分子筛外表面疏水基团的改性修饰(J Am Chem Soc，2007，129，3810-3811)，制备了外表面疏水的纳米MFI和Beta分子筛。
近年来，人们进一步发展了多孔材料的表面改性技术。提出了一种有机基团通过有机硅烷偶联剂与无机硅源在表面活性剂的导向下，同时水解、缩聚而固定在无机表面上的新方法。专利CN1332204A报道了一种在乙醇溶液的非水体系中，以表面活性剂、硅烷偶联剂、硅源和少量水为原料，通过搅拌、溶剂挥发、老化和表面活性剂抽提等步骤制备了一种较大比表面和良好水热稳定性的有机-无机复合功能介孔材料，该材料是一种在内表面含有更多有机官能团的复合介孔材料。在水溶液体系中，以短链烃基或取代烃基烷氧基硅烷为硅源，或其与无机硅源如硅酸四乙酯(TEOS)的混合物为硅源，人们先后研究了以十六烷基三甲基溴化铵、十二胺、嵌段共聚物P123等为模板剂一步法制备有机取代杂化多孔硅基材料。
虽然，人们对多孔材料的表面改性修饰进行了广泛的研究，但采用后续改性法，其操作非常繁琐；当前的直接合成法，都用到大量的表面活性剂模板剂，所得产物内表面和外表面都有一定程度的改性修饰。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种自组装多孔材料的制备方法，制备多孔材料具有不加模板剂，通过改变烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯的取代烃基即可调控多孔材料腔体大小的特点，制备出的多孔材料具有有序孔道结构，而且在腔体内铆定了有机链，焙烧后可得到相应的腔体内不含有机链的多孔材料。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种自组装多孔材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
首先将烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯加入无机碱水溶液中，充分水解，形成水包油型微乳液或胶束溶液；
在快速搅拌下，向水包油型微乳液或胶束溶液中逐滴滴加加入硅源、铝源、过渡金属源或稀土金属源水溶液，或加入硅源或铝源凝胶；加入硅源、铝源、过渡金属源或稀土金属源的量与烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯的摩尔比为5-200；
继续充分搅拌，通过无机酸或碱调节水包油型微乳液或胶束溶液pH值，得到一种pH值为8-12的透明或半透明凝胶；
然后该透明或半透明凝胶经充分搅拌、晶化、过滤、洗涤、干燥，得到一种分子自组装无机腔体内含有有机链的多孔二氧化硅、三氧化二铝、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物材料。
在上述技术方案的基础上，将得到的分子自组装无机腔体内含有有机链的多孔二氧化硅、三氧化二铝、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物材料进一步通过焙烧，去除腔体内的有机链，得到相应的不含有机链的多孔二氧化硅、三氧化二铝、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物材料；所述脱除多孔材料腔体内铆定有机链的焙烧温度为500-650℃。
在上述技术方案的基础上，所述的烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯的结构式为：
其中，R为直链烷基、烯烃基、支链烷基或取代烷基、取代烯烃基；R1～R3为碱金属离子、氢、直链烷基、烯烃基或支链烷基；其中，R1～R3的结构式相同或不同。
在上述技术方案的基础上，R的主链碳数为1-20；R1～R3为碱金属钠离子、钾离子、氢、甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。
在上述技术方案的基础上，所述烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯为直链烷基三甲氧基硅烷、支链烷基三甲氧基硅烷、取代烷基三甲氧基硅烷、直链烷基三乙氧基硅烷、支链烷基硅酸三乙氧基硅烷、取代烷基三乙氧基硅烷中的一种。
在上述技术方案的基础上，烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯中取代基R为正辛基、异辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。
在上述技术方案的基础上，所述硅源为以下含硅的化合物或混合物：水玻璃、硅溶胶、硅酸四乙酯、硅酸钠或者白碳黑；最优选水玻璃、硅溶胶或者硅酸四乙酯；
所述铝源为以下含铝的化合物或混合物：硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、三氧化二铝、异丙醇铝或者拟薄水铝石；
所述过渡金属源分为：铁源和钴源，即含铁或钴的化合物或混合物，
所述含铁的化合物或混合物为：氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、三氧化二铁或者氧化亚铁；
所述含钴的化合物或混合物为：氯化钴、硝酸钴或者三氧化二钴；
所述稀土金属源分为：钛源和镧源，即含钛或镧的化合物或混合物，
所述含钛的化合物或混合物为：钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛或者二氧化钛；
所述含镧的化合物或混合物为：氯化谰或者硝酸镧。
在上述技术方案的基础上，所述硅源、铝源、过渡金属源或稀土金属源水溶液，或硅源或铝源凝胶的制备步骤为：
当硅源为可溶于水的硅源时，则将硅源溶于水，搅拌均匀得到透明或半透明的硅源水溶液，水的加入量为能够完全溶解硅源；当硅源为不溶于水的硅源时，则将硅源加入无机碱溶液中，搅拌均匀得到透明或半透明的硅源凝胶；
当铝源为可溶于水的铝源时，则将铝源溶于水，用无机酸调节酸含量，拌均匀得到透明或半透明的铝源水溶液，水的加入量为能够完全溶解铝源；当铝源为不溶于水的铝源时，则将铝源加入无机酸溶液中，搅拌均匀得到透明或半透明的铝源凝胶；
将铁源或钴源溶于无机酸溶液中，搅拌均匀得到透明的铁源水溶液或钴源水溶液；
将钛源或镧源溶于无机酸溶液中，搅拌均匀得到透明的钛源水溶液或镧源水溶液。
在上述技术方案的基础上，所述无机酸为硫酸、盐酸或者硝酸；所述无机碱为氢氧化钠或者氢氧化钾。
本发明所述的自组装多孔材料的制备方法，具有以下优点：
1、采用一种烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯，在水溶液中，在无外加表面活性剂为模板剂的环境中，与硅源、铝源、过渡金属源或稀土金属源，通过自组装制备了一种腔体内铆定有机链的多孔材料。得到的多孔材料具有方法简单，环境友好、不加模板剂、通过改变烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯的取代烃基即可调控多孔材料腔体大小的特点。
2、此方法制备的多孔材料具有有序孔道结构，而且在腔体内铆定了有机链。将所得的有机-无机多孔材料在500-650℃条件下焙烧，即可得到相应的腔体内不含有机链的多孔材料(无机多孔材料)。
3、制备的含有机链和不含有机链的多孔材料可用作吸附剂、催化剂材料，也可用作催化剂载体。
具体实施方式
本发明所述的自组装多孔材料的制备方法，采用烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯类分子作为自组装母体，使硅源、铝源、过渡金属源或稀土金属源在水包油型微乳液或胶束溶液中自组装成一类特殊的多孔二氧化硅、氧化铝、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物材料，具体包括以下步骤：
首先将烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯加入无机碱水溶液中，充分水解，形成水包油型微乳液或胶束溶液；例如：将烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯加入到无机碱水溶液中，充分搅拌，水解，得到乳状半透明溶液E；
在快速搅拌下，向水包油型微乳液或胶束溶液中逐滴滴加加入硅源、铝源、过渡金属源或稀土金属源水溶液，或加入硅源或铝源凝胶；加入硅源、铝源、过渡金属源或稀土金属源的量与烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯的摩尔比为5-200；
继续充分搅拌，通过无机酸或碱调节水包油型微乳液或胶束溶液pH值，得到一种pH值为8-12的透明或半透明凝胶；
然后该透明或半透明凝胶经充分搅拌、晶化、过滤、洗涤、干燥，得到一种分子自组装无机腔体内含有有机链的多孔二氧化硅、三氧化二铝、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物材料。
在上述技术方案的基础上，将得到的分子自组装无机腔体内含有有机链的多孔二氧化硅、三氧化二铝、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物材料进一步通过焙烧，去除腔体内的有机链，得到相应的不含有机链的多孔二氧化硅、三氧化二铝、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物材料；所述脱除多孔材料腔体内铆定有机链的焙烧温度为500-650℃。
在上述技术方案的基础上，所述的烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯的结构式为：
其中，R为直链烷基、烯烃基、支链烷基或取代烷基、取代烯烃基；R1～R3为碱金属离子、氢、直链烷基、烯烃基或支链烷基；其中，R1～R3的结构式相同或不同。
在上述技术方案的基础上，R的主链碳数优选为1-20；R1～R3优选为碱金属钠离子、钾离子、氢、甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。
在上述技术方案的基础上，所述烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯优选为直链烷基三甲氧基硅烷、支链烷基三甲氧基硅烷、取代烷基三甲氧基硅烷、直链烷基三乙氧基硅烷、支链烷基硅酸三乙氧基硅烷、取代烷基三乙氧基硅烷中的一种。
在上述技术方案的基础上，烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯中取代基R优选为正辛基、异辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。
在上述技术方案的基础上，所述硅源为含硅的化合物或混合物，例如：硅源可以为水玻璃、硅溶胶、硅酸四乙酯、硅酸钠或者白碳黑；最优选水玻璃、硅溶胶或者硅酸四乙酯；
所述铝源为含铝的化合物或混合物，例如：铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、三氧化二铝、异丙醇铝或者拟薄水铝石；最优选硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或者异丙醇铝；
所述过渡金属源分为：铁源和钴源，即含铁或钴的化合物或混合物，例如：铁源可以为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、三氧化二铁或者氧化亚铁；最优选氯化铁、硝酸铁、硫酸铁；钴源可以为氯化钴、硝酸钴或者三氧化二钴；最优选氯化钴、硝酸钴；
所述稀土金属源分为：钛源和镧源，即含钛或镧的化合物或混合物，例如：钛源可以为钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛或者二氧化钛；最优选钛酸四丁酯；镧源可以为氯化谰或者硝酸镧。
在上述技术方案的基础上，本发明的制备方法，所述硅源、铝源、过渡金属源或稀土金属源水溶液，或硅源或铝源凝胶的制备步骤为：
当硅源为可溶于水的硅源时，则将硅源溶于水，搅拌均匀得到透明或半透明的硅源水溶液A1，水的加入量为能够完全溶解硅源；当硅源为不溶于水的硅源时，则将硅源加入无机碱溶液中，搅拌均匀得到透明或半透明的硅源凝胶A2；
当铝源为可溶于水的铝源时，则将铝源溶于水，用无机酸调节酸含量，拌均匀得到透明或半透明的铝源水溶液B1，水的加入量为能够完全溶解铝源；当铝源为不溶于水的铝源时，则将铝源加入无机酸溶液中，搅拌均匀得到透明或半透明的铝源凝胶B2；
将铁源或钴源溶于无机酸溶液中，搅拌均匀得到透明的铁源水溶液或钴源水溶液C；
将钛源或镧源溶于无机酸溶液中，搅拌均匀得到透明的钛源水溶液或镧源水溶液D。
在上述技术方案的基础上，所述无机酸为硫酸、盐酸或者硝酸；所述无机碱为氢氧化钠或者氢氧化钾。
本发明的制备方法，包括以下步骤：
(1)当硅源为可溶于水的硅源时，则将硅源溶于水，搅拌均匀得到透明或半透明的硅源水溶液A1；当硅源为不溶于水的硅源时，则将硅源加入无机碱溶液中，搅拌均匀得到透明或半透明的硅源凝胶A2；
(2)当铝源为可溶于水的铝源时，则将铝源溶于水，用无机酸调节酸含量，拌均匀得到透明或半透明的铝源水溶液B1；当铝源为不溶于水的铝源时，则将铝源加入无机酸溶液中，搅拌均匀得到透明或半透明的铝源凝胶B2；
(3)将铁源或钴源溶于无机酸溶液中，搅拌均匀得到透明的铁源水溶液或钴源水溶液C；
(4)将钛源或镧源溶于无机酸溶液中，搅拌均匀得到透明的钛源水溶液或镧源水溶液D
(5)将烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯加入到无机碱水溶液中，充分搅拌，水解，得到乳状半透明溶液E；
(6)在快速搅拌下，将硅源水溶液A1或硅源凝胶A2逐滴滴加到半透明溶液E中，继续充分搅拌，用无机酸调节体系的酸强度，继续搅拌，得到透明或半透明凝胶G1；或将铝源水溶液B1、铝源凝胶B2、铁源水溶液或钴源水溶液C或钛源水溶液或镧源水溶液D逐滴滴加到溶液E中，继续充分搅拌，用无机酸或无机碱调节体系的酸强度，继续搅拌，得到透明或半透明凝胶G2；
(7)将凝胶G1或G2继续搅拌0.5-4小时，转入密闭不锈钢反应罐中，于100-200℃下恒温晶化1-10天，自然冷却后过滤、用水洗涤、干燥，得到一种分子自组装无机腔体内含有有机链的多孔二氧化硅、三氧化二铝、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物材料。晶化温度优选为100-160℃
无机酸或无机碱的加入量为保证步骤(1)-(5)中硅源、铝源、过渡金属源、稀土金属源和烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯的完全溶解或水解；保证步骤(6)中所得凝胶混合物的pH值为8-12。
以下为本发明的几个具体实施例：
实施例1：
将正十二烷基三乙氧基硅烷5.0g加入到250mL烧杯中，再加入50g水和5g NaOH，充分搅拌6小时，得到半透明状溶液E。另取30g硅溶胶(SiO2，30wt％)溶于50g水，充分搅拌20分钟，制成A液。在搅拌条件下，将A缓慢滴加到E中，继续搅拌20分钟。用浓硫酸调节凝胶pH＝8，制成半透明的凝胶。继续搅拌30分钟，转入200mL带有聚四氟乙烯内衬的自升压不锈钢反应罐中，封罐在150℃下晶化10小时，自然冷却后过滤，用水洗涤数次后于110℃烘干，得到多孔二氧化硅复合材料10.2g。所得多孔材料经XRD表征，产物在2θ值为2.0°和4.5°附近都有明显的衍射峰，该结果与MCM-48分子筛的XRD文献数据相符。这表明，依本方法制备的多孔二氧化硅复合材料为介孔分子筛材料，具有长程有序的结构特征。
实施例2：
将正十二烷基三乙氧基硅烷5.0g加入到250mL烧杯中，再加入50g水和5g NaOH，充分搅拌6小时，得到半透明状溶液E。另取30g硅溶胶(SiO2，30wt％)溶于50g水，充分搅拌20分钟，制成A液。在搅拌条件下，将A缓慢滴加到E中，继续搅拌20分钟。用浓硫酸调节凝胶pH＝8，制成半透明的凝胶。继续搅拌30分钟，转入200mL带有聚四氟乙烯内衬的自升压不锈钢反应罐中，封罐在100℃下晶化10小时，自然冷却后过滤，用水洗涤数次后于110℃烘干，得到多孔二氧化硅复合材料9.5g。
实施例3：
将正十六烷基三乙氧基硅烷5.0g加入到250mL烧杯中，再加入50g水和5g NaOH，充分搅拌6小时，得到半透明状溶液E。另取30g硅溶胶(SiO2，30wt％)溶于50g水，充分搅拌20分钟，制成A液。在搅拌条件下，将A缓慢滴加到E中，继续搅拌20分钟。用浓硫酸调节凝胶pH＝8，制成半透明的凝胶。继续搅拌30分钟，转入200mL带有聚四氟乙烯内衬的自升压不锈钢反应罐中，封罐在150℃下晶化20小时，自然冷却后过滤，用水洗涤数次后于110℃烘干，得到多孔二氧化硅复合材料10.1g。
实施例4：
将正二十烷基三甲氧基硅烷5.0g加入到250mL烧杯中，再加入50g水和5g NaOH，充分搅拌6小时，得到半透明状溶液E。另取30g硅溶胶(SiO2，30wt％)溶于50g水，充分搅拌20分钟，制成A液。在搅拌条件下，将A缓慢滴加到E中，继续搅拌20分钟。用浓硫酸调节凝胶pH＝10，制成半透明的凝胶。继续搅拌30分钟，转入200mL带有聚四氟乙烯内衬的自升压不锈钢反应罐中，封罐在150℃下晶化20小时，自然冷却后过滤，用水洗涤数次后于110℃烘干，得到多孔二氧化硅复合材料8.1g。
实施例5：
将甲基硅酸5.0g加入到250mL烧杯中，再加入50g水和5g NaOH，充分搅拌6小时，得到半透明状溶液E。另取30g硅溶胶(SiO2，30wt％)溶于50g水，充分搅拌20分钟，制成A液。在搅拌条件下，将A缓慢滴加到E中，继续搅拌20分钟。用浓硫酸调节凝胶pH＝8，制成半透明的凝胶。继续搅拌30分钟，转入200mL带有聚四氟乙烯内衬的自升压不锈钢反应罐中，封罐在150℃下晶化20小时，自然冷却后过滤，用水洗涤数次后于110℃烘干，得到多孔二氧化硅复合材料8.5g。
实施例6：
将3-巯丙基三丁氧基硅烷5.0g加入到250mL烧杯中，再加入50g水和5g NaOH，充分搅拌6小时，得到半透明状溶液E。另取30g硅溶胶(SiO2，30wt％)溶于50g水，充分搅拌20分钟，制成A液。在搅拌条件下，将A缓慢滴加到E中，继续搅拌20分钟。用浓硫酸调节凝胶pH＝8，制成半透明的凝胶。继续搅拌30分钟，转入200mL带有聚四氟乙烯内衬的自升压不锈钢反应罐中，封罐在150℃下晶化20小时，自然冷却后过滤，用水洗涤数次后于110℃烘干，得到多孔二氧化硅复合材料8.0g。
实施例7：
将正辛基三乙氧基硅烷5.0g加入到250mL烧杯中，再加入50g水和5g NaOH，充分搅拌6小时，得到半透明状溶液E。另取30g水玻璃(SiO2，27.44wt％，模数＝3.6)溶于50g水，充分搅拌20分钟，制成A液。在搅拌条件下，将A缓慢滴加到E中，继续搅拌20分钟。用浓硫酸调节凝胶pH＝8，制成半透明的凝胶。继续搅拌30分钟，转入200mL带有聚四氟乙烯内衬的自升压不锈钢反应罐中，封罐在150℃下晶化20小时，自然冷却后过滤，用水洗涤数次后于110℃烘干，得到多孔二氧化硅复合材料9.0g。
实施例8：
将正十二烷基三乙氧基硅烷5.0g加入到250mL烧杯中，再加入50g水和5g NaOH，充分搅拌6小时，得到半透明状溶液E。另取20g异丙醇铝溶于100g水，充分搅拌20分钟，制成A液。在搅拌条件下，将A缓慢滴加到E中，继续搅拌20分钟。用浓硫酸调节凝胶pH＝8，制成半透明的凝胶。继续搅拌30分钟，转入200mL带有聚四氟乙烯内衬的自升压不锈钢反应罐中，封罐在150℃下晶化24小时，自然冷却后过滤，用水洗涤数次后于110℃烘干，得到多孔三氧化二铝复合材料8.0g。
实施例9：
将正十二烷基三乙氧基硅烷5.0g加入到250mL烧杯中，再加入50g水和5g NaOH，充分搅拌6小时，得到半透明状溶液E。另取15g硫酸铁溶于100g水，充分搅拌20分钟，制成A液。在搅拌条件下，将A缓慢滴加到E中，继续搅拌20分钟。用浓硫酸调节凝胶pH＝9，制成半透明的凝胶。继续搅拌30分钟，转入200mL带有聚四氟乙烯内衬的自升压不锈钢反应罐中，封罐在150℃下晶化24小时，自然冷却后过滤，用水洗涤数次后于110℃烘干，得到多孔三氧化二铁复合材料8.5g。
实施例10：
将正十六烷基三乙氧基硅烷5.0g加入到250mL烧杯中，再加入50g水和5g NaOH，充分搅拌6小时，得到半透明状溶液E。另取15g硝酸钴溶于100g水，充分搅拌20分钟，制成A液。在搅拌条件下，将A缓慢滴加到E中，继续搅拌20分钟。用浓硫酸调节凝胶pH＝9，制成半透明的凝胶。继续搅拌30分钟，转入200mL带有聚四氟乙烯内衬的自升压不锈钢反应罐中，封罐在150℃下晶化24小时，自然冷却后过滤，用水洗涤数次后于110℃烘干，得到多孔三氧化二钴复合材料8.3g。
实施例11：
将正十六烷基三乙氧基硅烷5.0g加入到250mL烧杯中，再加入50g水和5g NaOH，充分搅拌6小时，得到半透明状溶液E。另取20g钛酸四丁酯溶于100g水，充分搅拌20分钟，制成A液。在搅拌条件下，将A缓慢滴加到E中，继续搅拌20分钟。用浓硫酸调节凝胶pH＝8，制成半透明的凝胶。继续搅拌30分钟，转入200mL带有聚四氟乙烯内衬的自升压不锈钢反应罐中，封罐在150℃下晶化24小时，自然冷却后过滤，用水洗涤数次后于110℃烘干，得到多孔二氧化钛复合材料8.0g。
实施例12：
将正十二烷基三乙氧基硅烷2.0g加入到100mL烧杯中，再加入20g水和3g NaOH，充分搅拌6小时，得到半透明状溶液E。另取5g硝酸镧溶于20g水，充分搅拌10分钟，制成A液。在搅拌条件下，将A缓慢滴加到E中，继续搅拌20分钟。用浓硫酸调节凝胶pH＝9，制成半透明的凝胶。继续搅拌30分钟，转入100mL带有聚四氟乙烯内衬的自升压不锈钢反应罐中，封罐在150℃下晶化20小时，自然冷却后过滤，用水洗涤数次后于110℃烘干，得到多孔三氧化二镧复合材料2.5g。
实施例13：
将正辛基烷基三乙氧基硅烷和正十六烷基三乙氧基硅烷各5.0g，加入到200mL烧杯中，再加入100g水和15g NaOH，充分搅拌6小时，得到半透明状溶液E。另取硅溶胶50g(30wt％)溶于150g水中，充分搅拌20分钟，制成A液。在搅拌条件下，将A缓慢滴加到E中，继续搅拌20分钟。用浓硫酸调节凝胶pH＝8，制成半透明的凝胶。继续搅拌30分钟，转入500mL带有聚四氟乙烯内衬的自升压不锈钢反应罐中，封罐在150℃下晶化24小时，自然冷却后过滤，用水洗涤数次后于110℃烘干，得到多孔二氧化硅复合材料20.2g。
实施例14：
将正十二烷基三乙氧基硅烷5.0g，加入到200mL烧杯中，再加入50g水和6g NaOH，充分搅拌6小时，得到半透明状溶液E。另取硅溶胶30g(30wt％)和异丙醇铝2.0g混溶于100g水中，充分搅拌20分钟，制成A液。在搅拌条件下，将A缓慢滴加到E中，继续搅拌20分钟。用浓硫酸调节凝胶pH＝8，制成半透明的凝胶。继续搅拌30分钟，转入250mL带有聚四氟乙烯内衬的自升压不锈钢反应罐中，封罐在150℃下晶化20小时，自然冷却后过滤，用水洗涤数次后于110℃烘干，得到多孔硅铝复合材料10.6g。
Claims (6)
1.一种自组装多孔材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
首先将烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯加入无机碱水溶液中，在水溶液中，在无外加表面活性剂为模板剂的环境中，充分水解，形成水包油型微乳液或胶束溶液；
在快速搅拌下，向水包油型微乳液或胶束溶液中逐滴滴加加入硅源、铝源、过渡金属源或稀土金属源水溶液，或加入硅源或铝源凝胶；加入硅源、铝源、过渡金属源或稀土金属源的量与烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯的摩尔比为5-200；
继续充分搅拌，通过无机酸或碱调节水包油型微乳液或胶束溶液pH值，得到一种pH值为8-12的透明或半透明凝胶；
然后该透明或半透明凝胶经充分搅拌、晶化、过滤、洗涤、干燥，得到一种分子自组装无机腔体内含有有机链的多孔二氧化硅、三氧化二铝、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物材料；
所述的烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯的结构式为：
其中，R为直链烷基、烯烃基、支链烷基或取代烷基、取代烯烃基；R1～R3为碱金属离子、氢、直链烷基、烯烃基或支链烷基；其中，R1～R3的结构式相同或不同；
所述硅源为以下含硅的化合物或混合物：水玻璃、硅溶胶、硅酸四乙酯、硅酸钠或者白碳黑；
所述铝源为以下含铝的化合物或混合物：硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、三氧化二铝、异丙醇铝或者拟薄水铝石；
所述过渡金属源分为：铁源和钴源，即含铁或钴的化合物或混合物，所述含铁的化合物或混合物为：氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、三氧化二铁或者氧化亚铁；所述含钴的化合物或混合物为：氯化钴、硝酸钴或者三氧化二钴；
所述稀土金属源分为：钛源和镧源，即含钛或镧的化合物或混合物，所述含钛的化合物或混合物为：钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛或者二氧化钛；所述含镧的化合物或混合物为：氯化镧或者硝酸镧；
所述硅源、铝源、过渡金属源或稀土金属源水溶液，或硅源或铝源凝胶的制备步骤为：
当硅源为可溶于水的硅源时，则将硅源溶于水，搅拌均匀得到透明或半透明的硅源水溶液，水的加入量为能够完全溶解硅源；当硅源为不溶于水的硅源时，则将硅源加入无机碱溶液中，搅拌均匀得到透明或半透明的硅源凝胶；
当铝源为可溶于水的铝源时，则将铝源溶于水，用无机酸调节酸含量，拌均匀得到透明或半透明的铝源水溶液，水的加入量为能够完全溶解铝源；当铝源为不溶于水的铝源时，则将铝源加入无机酸溶液中，搅拌均匀得到透明或半透明的铝源凝胶；
将铁源或钴源溶于无机酸溶液中，搅拌均匀得到透明的铁源水溶液或钴源水溶液；
将钛源或镧源溶于无机酸溶液中，搅拌均匀得到透明的钛源水溶液或镧源水溶液。
2.如权利要求1所述的自组装多孔材料的制备方法，其特征在于：将得到的分子自组装无机腔体内含有有机链的多孔二氧化硅、三氧化二铝、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物材料进一步通过焙烧，去除腔体内的有机链，得到相应的不含有机链的多孔二氧化硅、三氧化二铝、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物材料；所述脱除多孔材料腔体内铆定有机链的焙烧温度为500-650℃。
3.如权利要求1或2所述的自组装多孔材料的制备方法，其特征在于：R的主链碳数为1-20；R1～R3为碱金属钠离子、钾离子、氢、甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。
4.如权利要求1或2所述的自组装多孔材料的制备方法，其特征在于：所述烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯为直链烷基三甲氧基硅烷、支链烷基三甲氧基硅烷、取代烷基三甲氧基硅烷、直链烷基三乙氧基硅烷、支链烷基硅酸三乙氧基硅烷、取代烷基三乙氧基硅烷中的一种。
5.如权利要求1或2所述的自组装多孔材料的制备方法，其特征在于：烃基硅酸、烃基硅酸盐或烃基硅酸酯中取代基R为正辛基、异辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。
6.如权利要求1或2所述的自组装多孔材料的制备方法，其特征在于：所述无机酸为硫酸、盐酸或者硝酸；所述无机碱为氢氧化钠或者氢氧化钾。
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