CN105435848A - 一种沸石催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种沸石催化剂，其不仅具有沸石型固体超强酸的特点，而且催化活性组分不易流失，在反应之后可以利用磁性进行快速分离，回收后仍可保持高催化效率，节约生产成本，减少环境污染。

Description

一种沸石催化剂

技术领域

本发明涉及一种沸石催化剂，尤其涉及一种易分离高效的沸石固体强酸催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

随着石油和其他化学资源的急剧衰减，能源危机是21世纪全球各个国家都必须面对的严峻问题之一。英国BP石油公司在2005年展开的调查中指出：目前地球上的尚存的石油仅能供人类继续使用40年，而煤炭和天然气资源也仅能维持65和155年。因此，资源的可持续性高效利用成为关注的重点。

多相催化即是遵从绿色化学，倡导可持续发展道路的一条途径。目前90％以上的化学合成工艺都是和多相催化作用休戚相关的。酸催化反应是一类非常重要的催化反应，包括裂解反应、异构化反应、烷基化反应、酯化反应、水解反应、水合反应等。其中固体超强酸作为一种新型、绿色的环保催化剂引起人们的关注。常见的固体超强酸有六类：负载卤元素的固体超强酸、SO₄ ^2-/W_xO_Y型固体超强酸、杂多酸固体超强酸、负载金属氧化物的固体超强酸、无机盐复配而成的固体超强酸和沸石型固体超强酸。从上世纪60年代开始，很多种固体酸催化剂被合成并部分己经成功应用到工业催化反应体系中。其中，沸石分子筛是固体酸中在精细化工和石油精炼方面得到最成功工业化的固体酸催化剂。

1756年,瑞典矿物学家Ronsted发现一种矿物在灼烧时产生类似起泡沸腾现象，于是将这种矿物命名为沸石。此后，人们发现近50种结构各式各样天然沸石。随着科学研究的不断进步以及沸石在应用方面的发展，人们发现天然沸石分子筛己经远远不能满足需要，于是就开始模仿天然沸石的生成条件来人工合成。Barrer(R.M.Barrer,P.J.DennyJ.Chem.Soc.971,1961)和Kerr(G.T.Kerr,Science,140,1412,1963)等先后在1961年和1963年报道了采用大的有机阳离子作为模板来合成分子筛。这一方法的提出，为合成许多新型分子筛开辟了新途径。70年代美国Mobil公司合成ZSM分子筛，开分子筛催化剂应用的先河。

沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐，由SiO₄或AlO₄四面体连接成的以金属原子为四面体中心的三维骨架所构成，具有小而均匀的孔结构。其最小孔道直径为0.3-1nm。根据SiO₄四面体的连接方式不同分为A型、X型、Y型沸石。

沸石的OH基团是酸性的，比活性因沸石结构不同而不同。丝光沸石OH基团的比活性是Y型沸石的17倍，HL沸石的OH基团比活性是HY沸石的3倍。一般认为OH基团的比活性随沸石的硅铝比(Si/Al)提高而增加。现已经证实，铝离子很容易从沸石骨架上脱出而以阳离子形式(如(AlO)⁺)存在于孔道中。80年代初期的研究表明，由骨架迁移出来的铝离子对沸石的酸性有重要影响。

相对于天然沸石，合成沸石具有纯度高、孔径均一、离子交换性能好、应用范围广等优点，然而由于不少天然沸石的矿床处于地表附近，容易开采，经过粉碎筛选等简单处理即可应用，其价格远远低于合成沸石，因而主要应用于需求量大、质量要求不高的农业、轻工业、环境保护等方面。在化学工业中天然沸石的应用还收到一定的限制。

在非均相催化过程中，为了有利于沸石催化剂的回收，现有技术中已经采用在催化剂表面包覆磁性材料，通过磁力将催化剂从产物中高效分离出来，克服催化剂不易分离回收的缺点，然而当前的方法还存在催化剂几次回收利用后磁力下降，难以继续通过磁力有效分离催化剂的问题。

酯化反应主要是通过羧酸及其衍生物和含羟基的化合物反应。传统的酯化反应主要使用的催化剂是硫酸。但是硫酸在反应中存在设备腐蚀，对环境污染，后处理繁杂，不能重复利用等问题。上世纪八十年代以来，人们发现了沸石分子筛、固体超强酸、杂多酸等新型非均相催化剂，其具有稳定性好、催化活性高、后处理简单、选择性高且可以重复利用的优点，使其应用越来越广泛。然而这些固体超强酸催化剂通常存在制备复杂、难以重复利用、不易分离、活性成分易流失和造成环境污染。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的问题，通过使用天然沸石与合成沸石的组合作为催化剂载体，改善磁性材料包覆方式，并且任选负载SO₄ ^-2/ZrO₂从而得到一种持久容易分离、降低催化剂成本、提高催化效率的强酸性沸石催化剂。其不仅具有沸石型固体超强酸的特点，而且催化活性组分不易流失，在反应之后可以利用磁性进行快速分离，回收后仍可保持高催化效率，节约生产成本，减少环境污染。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种复合沸石固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：天然沸石载体预处理，合成多孔级沸石，沸石的磁性修饰，制备负载磷钨酸/ZrO₂的沸石磁性复合载体催化剂。

步骤1进行天然沸石载体的预处理，包括以下操作：

(1.1)对天然沸石载体在450℃-650℃焙烧处理后，用含铵离子浓度为0.05～1.0mol/L的硝酸铵、碳酸铵或硫酸铵的铵盐溶液进行交换处理，铵盐溶液与沸石的液固体积比为3:1～5:1；交换时间为30分钟至60小时，用去离子水洗涤交换后的沸石，再进行干燥并在450℃-650℃再次焙烧处理；

(1.2)载体扩孔：将步骤(1.1)得到的沸石放入浓度为0.05～6mol/L的HCl、HNO₃、H₂SO₄或柠檬酸的溶液；浸泡6-10小时，用去离子水洗涤至中性，干燥、在450℃-650℃焙烧得到预处理后的载体。

根据本发明的一个实施方案，其中所述天然沸石为丝光沸石、钠沸石、菱沸石、八面沸石，优选为丝光沸石。

步骤2进行多孔级沸石的合成，包括以下操作：

(2.1)在惰性气体保护下，将共聚单体和引发剂加入到介质中溶解得到反应液，并于70～80℃反应6～10h，得到聚合物微球的分散体系；

(2.2)按分散体系、硅溶胶、非硅溶胶的质量比1∶10～20∶0.5～3进行混合，然后搅拌均匀，在室温下自然放置，以完成其凝胶过程；

(2.3)再经离心分离、冷却至室温、洗涤、抽滤、干燥、450℃-650焙烧得到多孔级沸石；

其中，所述的共聚单体为乙烯基类单体，包括马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯，共聚单体的摩尔比为马来酸酐：苯乙烯：醋酸乙烯为1：1-2：1-2，反应液中单体的质量浓度为10％～30％；

所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，有机过氧化物引发剂优选二烷基过氧化物(例如过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)、酰类过氧化物(例如过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰)、氢过氧化物(例如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)、酯类过氧化物(例如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯)、二碳酸酯过氧化物(例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯)，偶氮化合物引发剂优选偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈，反应液中引发剂的质量浓度为0.1％～0.5％。

所述的介质为C₁-C₁₂烷基醇与丙酮的混合溶液，体积比为：1:1-1.5。其中所述C₁-C₁₂烷基醇优选甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇，尤其优选乙醇和异丙醇。

所述硅溶胶选自正硅酸乙酯、钛酸异丙酯或锆酸正丙酯，所述非硅溶胶选自铝酸钠、硝酸铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、乙醇铝和异丙醇铝。

或步骤2包括以下操作：

(2.1)用HNO₃溶液和H₂O₂溶液对碳纳米管表面进行改性，得到表面改性的碳纳米管。

(2.2)将非硅溶胶前驱溶液和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分别溶于无水乙醇后再混合在一起并搅拌0.5-1.5小时，得到混合体系1；将聚氧乙烯－聚氧丙烯－聚氧乙烯的三嵌段共聚物(P123)和经上述改性碳纳米管加入H₂SO₄和HCl混合溶液中，于室温下搅拌直到P123完全融解，加入溶于无水乙醇的硅溶胶得到的前驱溶液，搅拌2-3小时，得到混合体系2；

(2.3)将混合体系1和2合并并混合均匀后，于95-105℃下水热合成40-50小时，最后取出，冷却至室温，洗涤、抽滤、干燥、焙烧，得到具有双孔结构的两种前驱体的孔材料。

所述硅溶胶选自正硅酸乙酯、钛酸异丙酯或锆酸正丙酯，非硅溶胶选自铝酸钠、硝酸铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、乙醇铝和异丙醇铝。

步骤3为磁性修饰，包括以下步骤：将摩尔比为n(Fe³⁺)：n(Fe²⁺)为1：0.7-0.5的FeSO₄·7H₂O、Fe₂(SO₄)₃，或n(Fe³⁺)：n(Fe²⁺)为1：0.7-0.5的FeCl₃·6H₂O、FeCl₂溶解在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，在惰性气氛下，调节pH至9-10；向调节pH后的溶液中加入得自步骤1和步骤2的沸石，滴加正硅酸四乙酯完成后，搅拌6小时，再加入TiSO₄，调pH至13，边滴加边搅拌，完成后静置，利用磁性分离，并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在105℃下烘干。

根据本发明的一个实施方案，步骤1和步骤2的沸石的加入重量比为1:4-1:1，优选步骤1和步骤2的沸石的加入重量比为2:3。

步骤(4)为负载磷钨酸/ZrO₂，包括以下步骤：将Zr(NO₃)₄溶解于去离子水中，配制成质量浓度为30-40％(优选40％)的硝酸锆水溶液，将前述步骤(3)得到的沸石加入到硝酸锆水溶液中，强烈搅拌至均匀悬浮，然后滴入氨水使得Zr(OH)₄均匀沉积在沸石上，滤出沉淀物并洗涤、100-110℃烘干，然后在空气气氛中在350-450℃焙烧；将前述在空气气氛中在350-450℃焙烧后的沸石用浓度为10重量％的磷钨酸溶液浸渍8小时，然后蒸干水分，100-110℃烘干，然后在空气气氛中200-400℃(优选300℃)焙烧，得到负载磷钨酸/ZrO₂的沸石。

根据本发明的一个实施方案，氧化锆的负载量为沸石重量的5-10％，磷钨酸负载量为沸石重量的5-10％。

采用本方法制备的催化剂具有以下有益效果：

1.采用天然沸石与合成沸石相混合，降低了使用成本，同时多级孔径分布避免了单一的分子筛中均一狭小的孔道不利于大分子参与反应，阻碍产物和反应物的生成扩散和发生积碳。

2.由于对沸石进行了扩孔处理，既利于提高沸石的催化活性，更有利于在后续包覆磁性材料后，仍保持孔道的扩散速率。

3.采用模板法原位制备了沸石分子筛，采用了对应水解物的醇作共溶剂，通过溶剂的调节不但在合成的过程中缓和了水解过程，而且有利于共聚物微球的沉降生长，聚合物微球粒径均一，分子量分布单一模板有序，通过控制反应时间和溶剂比，可调节乙烯类共聚物的大小，可以得到不同尺寸的大孔模板。

4.利用改性碳纳米管为模板得到介孔材料。

5.包覆磁性材料后，可以在反应后通过磁力将催化剂从产物中高效分离出来，克服催化剂不易分离回收的缺点。

6.磁性材料外表包覆有保护层，可以在反应时保护磁性粒子。

7.通过本发明方法可以将改性组分原位生成覆于沸石表面，各组分分散效果好，有利于发挥各组分的作用，协同效果更佳。

8.负载磷钨酸/ZrO₂进一步增强了沸石的酸性，可有效用于需要使用酸的化学反应中。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明沸石催化剂酸强度的测试通过Hammett指示剂法进行。使用无水环己烷作为溶剂，配制浓度为0.1％-0.5％指示剂溶液。测定时向干燥催化剂表面滴指示剂并观察颜色变化：若颜色发生变化则表明催化剂达到了使用的指示剂的酸强度，此时更换酸性更强的指示剂进行测定，直到颜色不再发生变化。所能达到的最大酸强度即为该催化剂的酸强度。

以下通过具体试验实例来说明本发明催化剂及其效果。

步骤(1)：沸石预处理

A1

对丝光沸石载体在450℃焙烧处理后，加入用含铵离子浓度为1.0mol/L硝酸铵溶液进行交换处理，铵盐溶液与沸石液固体积比为4:1，交换时间为6小时，重复4次，用去离子水洗涤交换后的丝光沸石，再进行干燥并在450℃再次焙烧处理；

将前述再次焙烧处理的沸石放入浓度为6mol/L的H₂SO₄溶液中浸泡6小时，用去离子水洗涤至中性，再干燥、在450℃焙烧8小时得到预处理后的载体。

A2

对丝光沸石载体在650℃焙烧处理后，加入用含铵离子浓度为0.05mol/L硫酸铵溶液进行交换处理，铵盐溶液与沸石液固体积比为3:1，交换时间为30小时，重复10次，用去离子水洗涤交换后的丝光沸石，再进行干燥并在650℃再次焙烧处理；

将前述再次焙烧处理的沸石放入浓度为0.05mol/L的硝酸溶液中浸泡12小时，用去离子水洗涤至中性，再干燥、在650℃焙烧8小时得到预处理后的载体。

A3

对丝光沸石载体在550℃焙烧处理后，加入用含铵离子浓度为0.5mol/L碳酸铵溶液进行交换处理，铵盐溶液与沸石液固体积比为4:1，交换时间为60小时，用去离子水洗涤交换后的丝光沸石，再进行干燥并在550℃再次焙烧处理；

将前述再次焙烧处理的沸石放入浓度为4mol/L的盐酸溶液中浸泡10小时，用去离子水洗涤至中性，再干燥、在550℃焙烧8小时得到预处理后的载体。

步骤(2)：多孔级沸石的合成1

B1

在惰性气体保护下，将摩尔比1:1:1的马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯和过氧化二苯甲酰加入到乙醇与丙酮体积比为1:1的混合溶剂中溶解得到反应液，反应液中引发剂的质量浓度为0.1％，并于70℃反应6小时，得到聚合物微球的分散体系；

将分散体系、正硅酸乙酯硅溶胶和硝酸铝按照1∶10∶0.5的质量比进行混合，然后搅拌均匀，在室温下自然放置，以完成凝胶过程；

再经离心分离、冷却至室温、洗涤、抽滤、干燥、450℃焙烧6小时得到多孔级沸石。

B2

在惰性气体保护下，将摩尔比1:2:2的马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯和过氧化二苯甲酰加入到乙醇与丙酮体积比为1:1.5的混合溶剂中溶解得到反应液，反应液中引发剂的质量浓度为0.5％，并于80℃反应10小时，得到聚合物微球的分散体系；

将分散体系、正硅酸乙酯硅溶胶和硝酸铝按照1∶20∶3的质量比进行混合，然后搅拌均匀，在室温下自然放置，以完成凝胶过程；

再经离心分离、冷却至室温、洗涤、抽滤、干燥、650℃焙烧5小时得到多孔级沸石。

B3

在惰性气体保护下，将摩尔比1:2:2的马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯和过氧化二苯甲酰加入到乙醇与丙酮体积比为1:1.5的混合溶剂中溶解得到反应液，反应液中引发剂的质量浓度为0.3％，并于80℃反应8小时，得到聚合物微球的分散体系；

将分散体系、正硅酸乙酯硅溶胶和硝酸铝按照1∶15∶1.5的质量比进行混合，然后搅拌均匀，在室温下自然放置，以完成凝胶过程；

再经离心分离、冷却至室温、洗涤、抽滤、干燥、550℃焙烧5小时得到多孔级沸石。

步骤(2)：多孔级沸石的合成2

B'1

用浓HNO₃和30％质量浓度H₂O₂对碳纳米管表面(外径6nm左右)进行改性，得到表面改性的碳纳米管。

将硝酸铝和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分别溶于无水乙醇后再混合在一起并搅拌0.5小时，得到混合体系1；将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物(P123)和经上述改性碳纳米管加入浓H₂SO₄和HCl混合溶液中，于室温下搅拌直到P123完全融解，加入溶于无水乙醇的正硅酸乙酯溶液，搅拌3小时，得到混合体系2；

将混合体系1和2合并并混合均匀后，再装入反应釜，于95℃水热合成50小时，最后取出，冷却至室温，洗涤、抽滤、干燥、焙烧，得到具有双孔结构的两种前驱体的沸石，

用量比为，碳纳米管：硝酸铝：CTAB：三嵌段共聚物：硅酸乙酯＝2g：2g：3g：1g：2ml。

B'2

用浓HNO₃和30％质量浓度H₂O₂对碳纳米管表面(外径6nm左右)进行改性，得到表面改性的碳纳米管。

将硝酸铝和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分别溶于无水乙醇后再混合在一起并搅拌1.5小时，得到混合体系1；将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物(P123)和经上述改性碳纳米管加入浓H₂SO₄和HCl混合溶液中，于室温下搅拌直到P123完全融解，加入溶于无水乙醇的正硅酸乙酯溶液，搅拌2小时，得到混合体系2；

将混合体系1和2合并并混合均匀后，再装入反应釜，于105℃水热合成40小时，最后取出，冷却至室温，洗涤、抽滤、干燥、焙烧，得到具有双孔结构的两种前驱体的沸石。

用量比为，碳纳米管：硝酸铝：CTAB：三嵌段共聚物：硅酸乙酯＝2g：2g：3g：1g：2ml。

B'3

用浓HNO₃和30％质量浓度H₂O₂对碳纳米管表面(外径6nm左右)进行改性，得到表面改性的碳纳米管。

将硝酸铝和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分别溶于无水乙醇后再混合在一起并搅拌1小时，得到混合体系1；将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物(P123)和经上述改性碳纳米管加入浓H₂SO₄和HCl混合溶液中，于室温下搅拌直到P123完全融解，加入溶于无水乙醇的正硅酸乙酯溶液，搅拌2.5小时，得到混合体系2；

将混合体系1和2合并并混合均匀后，再装入反应釜，于100℃水热合成45小时，最后取出，冷却至室温，洗涤、抽滤、干燥、焙烧，得到具有双孔结构的两种前驱体的沸石。

用量比为，碳纳米管：硝酸铝：CTAB：三嵌段共聚物：硅酸乙酯＝2g：2g：3g：1g：2ml。

步骤(3)：磁性修饰

C1

将摩尔比为n(Fe³⁺)：n(Fe²⁺)为1：0.7的FeSO₄·7H₂O和Fe₂(SO₄)₃溶解在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，在惰性气氛下，调节pH至9；向调节pH后的溶液中加入得自步骤1和步骤2的沸石，滴加正硅酸四乙酯完成后，搅拌6小时，再加入TiSO₄，调pH至13，边滴加边搅拌，完成后静置，利用磁性分离，并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在105℃下烘干。

C2

将摩尔比为n(Fe³⁺)：n(Fe²⁺)为1：0.5的FeSO₄·7H₂O和Fe₂(SO₄)₃溶解在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，在惰性气氛下，调节pH至10；向调节pH后的溶液中加入得自步骤1和步骤2的沸石，滴加正硅酸四乙酯完成后，搅拌6小时，再加入TiSO₄，调pH至13，边滴加边搅拌，完成后静置，利用磁性分离，并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在100℃下烘干。

C3

将摩尔比为n(Fe³⁺)：n(Fe²⁺)为1：0.7的FeCl₃·6H₂O和FeCl₂溶解在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，在惰性气氛下，调节pH至9；向调节pH后的溶液中加入得自步骤1和步骤2的沸石，滴加正硅酸四乙酯完成后，搅拌6小时，再加入TiSO₄，调pH至13，边滴加边搅拌，完成后静置，利用磁性分离，并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在110℃下烘干。

步骤(4)：磷钨酸/ZrO₂的负载

D1

将Zr(NO₃)₄溶解于去离子水中，配制成质量浓度为30％的硝酸锆水溶液，将前述步骤(3)得到的沸石加入到硝酸锆水溶液中，强烈搅拌至均匀悬浮，然后滴入氨水使得Zr(OH)₄均匀沉积在沸石上，滤出沉淀物并洗涤、100℃烘干，然后在空气气氛中450℃焙烧。将前述在空气气氛中350℃焙烧后的沸石用浓度为10重量％的磷钨酸溶液浸渍8小时，然后蒸干水分，100℃烘干，然后在空气气氛中300℃焙烧，得到负载磷钨酸/ZrO₂的沸石。

D2

将Zr(NO₃)₄溶解于去离子水中，配制成质量浓度为40％的硝酸锆水溶液，然后将前述步骤(3)得到的沸石加入到硝酸锆水溶液中，强烈搅拌至均匀悬浮，然后滴入氨水使得Zr(OH)₄均匀沉积在沸石上，滤出沉淀物并洗涤、105℃烘干，然后在空气气氛中350℃焙烧。将前述在空气气氛中350℃焙烧后的沸石用浓度为10重量％的磷钨酸溶液浸渍8小时，然后蒸干水分，110℃烘干，然后在空气气氛中400℃焙烧，得到负载磷钨酸/ZrO₂的沸石。

D3

将Zr(NO₃)₄溶解于去离子水中，配制成质量浓度为35％的硝酸锆水溶液，然后将前述步骤(3)得到的沸石加入到硝酸锆水溶液中，强烈搅拌至均匀悬浮，然后滴入氨水使得Zr(OH)₄均匀沉积在沸石上，滤出沉淀物并洗涤、110℃烘干，然后在空气气氛中400℃焙烧。将前述在空气气氛中350℃焙烧后的沸石用浓度为10重量％的磷钨酸溶液浸渍8小时，然后蒸干水分，105℃烘干，然后在空气气氛中200℃焙烧，得到负载磷钨酸/ZrO₂的沸石。

表1：催化剂表征

其中，制备过程指的是催化剂制备使用的步骤，例如A1B1C1D1指的是分别使用前述步骤A1、B1、C1和D1制备，天然沸石与合成沸石比例指的是通过在步骤(3)中选择不同步骤1和步骤2的沸石比例得到的天然沸石与合成沸石比例。

催化剂应用：丙烯酸羟乙酯的制备

将100克丙烯酸加入到反应釜中，加入4克本发明前述制备的催化剂，搅拌均匀，然后加入59克环氧乙烷，加热到63℃，反应2小时候，减压蒸馏产物，得到丙烯酸羟乙酯。

催化剂回收再利用：用电磁铁回收反应液中的催化剂，回收的催化剂经过水洗后干燥，再次应用于丙烯酸羟乙酯的制备。

表2：催化剂应用表征

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种复合沸石固体超强酸催化剂，通过以下步骤制备：

(1)沸石载体预处理，包括以下操作：

(1.1)对天然沸石载体在450℃-650℃焙烧处理后，用含铵离子浓度为0.05～1.0mol/L的硝酸铵、碳酸铵或硫酸铵的铵盐溶液进行交换处理，铵盐溶液与沸石的液固体积比为3:1～5:1；交换时间为30分钟至60小时，用去离子水洗涤交换后的沸石，再进行干燥并在450℃-650℃再次焙烧处理；

(1.2)载体扩孔：将步骤(1.1)得到的沸石放入浓度为0.05～6mol/L的HCl、HNO₃、H₂SO₄或柠檬酸中浸泡6-10小时，用去离子水洗涤至中性，干燥、在450℃-650℃焙烧得到预处理后的载体；

(2)多孔级沸石的合成，包括以下操作：

(2.1)在惰性气体保护下，将共聚单体和引发剂加入到介质中溶解得到反应液，并于70～80℃反应6～10h，得到聚合物微球的分散体系；

(2.2)按分散体系、硅溶胶、非硅溶胶的质量比1∶10～20∶0.5～3进行混合，然后搅拌均匀，在室温下自然放置，以完成其凝胶过程；

(2.3)再经离心分离、冷却至室温、洗涤、抽滤、干燥、450℃-650焙烧得到多孔级沸石；

其中，所述的共聚单体为乙烯基类单体，包括马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯，共聚单体的摩尔比为马来酸酐：苯乙烯：醋酸乙烯为1：1-2：1-2，反应液中单体的质量浓度为10％～30％；

所述引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，其中有机过氧化物引发剂优选二烷基过氧化物(例如过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)、酰类过氧化物(例如过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰)、氢过氧化物(例如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)、酯类过氧化物(例如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯)或二碳酸酯过氧化物(例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯)，偶氮化合物引发剂优选偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈，反应液中引发剂的质量浓度为0.1％～0.5％；

所述介质为C₁-C₁₂烷基醇与丙酮的混合溶液，体积比为：1:1-1.5，所述C₁-C₁₂烷基醇优选甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇，尤其优选乙醇和异丙醇；

所述硅溶胶选自正硅酸乙酯、钛酸异丙酯或锆酸正丙酯，所述非硅溶胶选自铝酸钠、硝酸铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、乙醇铝和异丙醇铝；

(3)磁性修饰，包括以下步骤：

将摩尔比为n(Fe³⁺)：n(Fe²⁺)为1：0.7-0.5的FeSO₄·7H₂O、Fe₂(SO₄)₃，或n(Fe³⁺)：n(Fe²⁺)为1：0.7-0.5的FeCl₃·6H₂O、FeCl₂溶解在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，在惰性气氛下，调节pH至9-10；向调节pH后的溶液中加入得自步骤1和步骤2的沸石，滴加正硅酸四乙酯完成后，搅拌6小时，再加入TiSO₄，调pH至13，边滴加边搅拌，完成后静置，利用磁性分离，并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在100-110℃下烘干；其中步骤1和步骤2的沸石的加入重量比为1:4-1:1；

(4)磷钨酸/ZrO₂的负载，包括以下步骤：

将Zr(NO₃)₄溶解于去离子水中，配制成质量浓度为30-40％的硝酸锆水溶液，将前述步骤(3)得到的沸石加入到硝酸锆水溶液中，强烈搅拌至均匀悬浮，然后滴入氨水使得Zr(OH)₄均匀沉积在沸石上，滤出沉淀物并洗涤、100-110℃烘干，然后在空气气氛中在350-450℃焙烧；

将前述在空气气氛中在350-450℃焙烧后的沸石用浓度为10重量％的磷钨酸溶液浸渍8小时，然后蒸干水分，100-110℃烘干，然后在空气气氛中200-400℃焙烧，得到负载磷钨酸/ZrO₂的沸石。

2.一种复合沸石固体超强酸催化剂，通过以下步骤制备：：

(1)沸石载体预处理，包括以下操作：

(1.1)对天然沸石载体在450℃-650℃焙烧处理后，用含铵离子浓度为0.05～1.0mol/L的硝酸铵、碳酸铵或硫酸铵的铵盐溶液进行交换处理，铵盐溶液与沸石的液固体积比为3:1～5:1；交换时间为30分钟至60小时，用去离子水洗涤交换后的沸石，再进行干燥并在450℃-650℃再次焙烧处理；

(1.2)载体扩孔：将步骤(1.1)得到的沸石放入浓度为0.05～6mol/L的HCl、HNO₃、H₂SO₄或柠檬酸中浸泡6-10小时，用去离子水洗涤至中性，干燥、在450℃-650℃焙烧得到预处理后的载体；

(2)多孔级沸石的合成，包括以下操作：

(2.1)用HNO₃和H₂O₂对碳纳米管表面进行改性，得到表面改性的碳纳米管，

(2.2)将非硅溶胶和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分别溶于无水乙醇后再混合在一起并搅拌0.5-1.5小时，得到混合体系1；将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物(P123)和经上述表面改性的碳纳米管加入到H₂SO₄和HCl混合溶液中，于室温下搅拌直到P123完全融解，加入溶于无水乙醇的硅溶胶得到的前驱溶液，搅拌2-3小时，得到混合体系2；

(2.3)将混合体系1和2合并并混合均匀后，于95-105℃下水热合成40-50小时，最后取出，冷却至室温，洗涤、抽滤、干燥、焙烧，得到具有双孔结构的两种前驱体的沸石，

所述硅溶胶选自正硅酸乙酯、钛酸异丙酯或锆酸正丙酯，非硅溶胶选自铝酸钠、硝酸铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、乙醇铝和异丙醇铝；

(3)磁性修饰，包括以下步骤：

将摩尔比为n(Fe³⁺)：n(Fe²⁺)为1：0.7-0.5的FeSO₄·7H₂O、Fe₂(SO₄)₃，或n(Fe³⁺)：n(Fe²⁺)为1：0.7-0.5的FeCl₃·6H₂O、FeCl₂溶解在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，在惰性气氛下，调节pH至9-10；向调节pH后的溶液中加入得自步骤1和步骤2的沸石，滴加正硅酸四乙酯完成后，搅拌6小时，再加入TiSO₄，调pH至13，边滴加边搅拌，完成后静置，利用磁性分离，并用丙酮洗去杂质，之后，将得到的磁性固体超强酸催化剂放入烘箱中，在105℃下烘干；其中步骤1和步骤2的沸石的加入重量比为1:4-1:1；

(4)磷钨酸/ZrO₂的负载，包括以下步骤：

将Zr(NO₃)₄溶解于去离子水中，配制成质量浓度为30-40％的硝酸锆水溶液，将前述步骤(3)得到的沸石加入到硝酸锆水溶液中，强烈搅拌至均匀悬浮，然后滴入氨水使得Zr(OH)₄均匀沉积在沸石上，滤出沉淀物并洗涤、100-110℃烘干，然后在空气气氛中在350-450℃焙烧；

将前述在空气气氛中在350-450℃焙烧后的沸石用浓度为10重量％的磷钨酸溶液浸渍8小时，然后蒸干水分，100-110℃烘干，然后在空气气氛中200-400℃焙烧，得到负载磷钨酸/ZrO₂的沸石。

3.根据权利要求1-2中任意一项所述的复合沸石固体超强酸催化剂，其特征在于所述天然沸石为丝光沸石、钠沸石、菱沸石或八面沸石，优选为丝光沸石。

4.根据权利要求1-2中任意一项所述的复合沸石固体超强酸催化剂，其特征在于氧化锆的负载量为沸石重量的5-10％，磷钨酸负载量为沸石重量的5-10％。

5.根据权利要求1-2中任意一项所述的复合沸石固体超强酸催化剂，其特征在于步骤(3)中，步骤1和步骤2的沸石的加入重量比为2:3。

6.根据权利要求1-2中任意一项所述的复合沸石固体超强酸催化剂，其特征在于在步骤(4)中，将Zr(NO₃)₄溶解于去离子水配制成质量浓度为40％的硝酸锆水溶液。

7.根据权利要求1-2中任意一项所述的复合沸石固体超强酸催化剂，其特征在于在步骤(4)中，浸渍磷钨酸溶液后的焙烧温度为300℃。