JP6211705B2 - 鎖状構造による金属酸化物の表面修飾 - Google Patents

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Description

本発明は、強化充填剤として、または例えば塗料およびワニスなどのコーティング材料、さらには接着剤、シーラント、およびプラスチックにおける粘度、降伏点、およびずり減粘、さらにはチキソトロピー特性を調節するためのレオロジー添加剤としての用途で用いることができる表面修飾ナノ構造金属酸化物に関する。
有機官能微粒子状金属酸化物は、多くの場合、多様な用途が見出される材料の機械特性を改善するための活性充填剤として用いられる。この手段によって、例えば、塗料およびワニスなどのコーティングの耐スクラッチ性を改善すること、または接着剤およびシーラント、もしくは例えばシリコーンエラストマーなどのプラスチックの機械特性を、ターゲットを定めた形で変動させることが可能である。
しかし、さらには、マトリックス系が未架橋状態の場合であっても、ナノ構造充填剤は、極めて重要な機能を果たす。例えば、分散体は、一般的に、比較的高い粘度を有し、多くの場合、粘弾特性さえ有する。この疑似塑性挙動は、特に、対応する材料の処理プロセスにおいて、決定的な役割を果たしている。微粒子状充填剤の表面修飾により、その周囲にあるマトリックスとの相互作用を、ひいては分散体の粘弾性挙動を制御することが可能である。
表面修飾では、適切なプロセス条件下において化学的に結合したオリゴマージメチルシロキサン単位を形成する化合物が多くの場合用いられる。独国特許第１１６３７８４号の特許明細書に記載のように、このような単位は、縮合することのできるジメチルシロキシ単位から構築することができる。
しかし、環状（独国特許第１９１６３６０号）もしくは直鎖状（欧州特許第０６８６６７６号）であるオリゴジメチルシロキサンまたはポリジメチルシロキサンも、疎水性化のために用いられる。ここで適用される作製プロセスでは、２５０℃を大きく超える極端な温度が広く用いられているプロセス工程が通常は含まれる。この方法により、表面の比較的均一な修飾を行うことが可能である。しかし、ポリジメチルシロキサンは、このような温度下で、解重合反応に入ることも一般的に知られており、このため、得られる生成物は、比較的短いジメチルシロキサン鎖であるのを特徴とする。
最後であるが重要なこととして、レオロジー添加剤として用いられる場合、コスト効率の理由から、金属酸化物の可能な限り高い増粘効果が一般的には望まれる。例えばエポキシドまたは不飽和ポリエステル樹脂などの極性有機系で用いられる場合、得られる生成物の増粘効果は、コーティングの度合いと強く相関している。従って、例えば、独国特許第１９１６３６０号および欧州特許第０６８６６７６号の明細書では、高い度合いの疎水性化、従って、酸化物表面上における残留シラノール基の低い含有量の重要性が指摘されている。しかし、金属酸化物と極性のターゲットマトリックスとの不相溶性が増加することから、ほとんどの場合、混合時間が大きく増加すること、および／またはマトリックス中での充填剤の分散が悪化することも引き起こされる。
さらに、上述の明細書に記載されるジメチルシロキシ官能化金属酸化物のすべてにおいて、表面修飾は、アルカリ性条件下にて充分に安定ではない。アミン基リッチであるマトリックス中での金属酸化物の分散体の保存安定性に関連する実験室実験では、ほとんどの場合、数時間または数日の間に、疑似塑性挙動の著しい変化が見られる。
従って、従来から入手可能であるジメチルシロキシ修飾シリカでは、例えば、二成分エポキシ接着剤の典型的なアミン硬化剤の増粘剤として用いられる場合、非修飾親水性シリカと比較して、顕著な技術的利点は見られない。従って、例えば、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８の粘度および増粘効果は、ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０と比較して僅かに高いが、このシリカのコストが著しくより高いことから、このことは、ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８がより広く適用されることにはつながっていない。
現時点で入手可能であるジメチルシロキサン修飾シリカが、典型的なＳＴＰＥシーラント製剤に用いられる場合、その全体が、粘度の増加、および特に非常に顕著なせん断応力の増加を示す。後者は、降伏点を超えるために要する力が著しく大きくなることから、全体の適用にとって極めて不利であることが証明されている。
独国特許第１１６３７８４号明細書 独国特許第１９１６３６０号明細書 欧州特許第０６８６６７６号明細書
本発明の目的は、従って、現行の先行技術を超えること、および極性有機系における高い増粘効果を特徴とするが、それでも、それらの中に容易に分散することができ、塩基性反応基を有する媒体中での保存安定性の高い分散体の作製に用いることも可能である表面修飾金属酸化物を提供することである。
本発明の目的は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ）およびＲ４Ｒ５Ｓｉ（Ｏ１／２）２（Ｄ）の基を含有する微粒子状ナノ構造金属酸化物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、各々の場合において、１〜２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一であっても、または異なっていてもよい）を提供することによって達成される。
驚くべきことに、本発明による金属酸化物は、比較的高い残留シラノール含有量の場合であっても、極性有機樹脂中において、高い増粘効果および顕著なレオロジープロファイルを特徴とし、それでも、予想外なことに、これらの中に容易に混合することができる。先行技術とは対照的に、例えば、本発明による金属酸化物をエポキシ樹脂成分中に用いる場合、非常に短くなった混合時間と組み合わされた高い粘度から明らかである特別に優れた結果を得ることが可能である。本発明による金属酸化物の使用は、さらに、保存安定性が大きく高められるという利点を有しており、特に、先行技術と比較して、およそ１ヶ月間の保存期間の後、著しく低いせん断応力が達成される。
本発明による金属酸化物は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２およびＲ４Ｒ５Ｓｉ（Ｏ１／２）２の基を有しており、すなわち、金属酸化物は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２およびＲ４Ｒ５Ｓｉ（Ｏ１／２）２の基で修飾されている。
本発明による微粒子状金属酸化物は、可能な限り均質な鎖長分布を有する鎖状シロキサン構造を特徴とする。好ましくは、シロキサン鎖は、可能な限り完全に、金属酸化物の表面に永久に固定される。さらに、シロキサン鎖の金属酸化物の表面との化学結合は、個々の結合部位を介して発生したものであることが好ましい。
本発明による金属酸化物は、例えば、元素周期律表の第１〜５族および第１３〜１５族より選択されてよく、それと関連して、簡略化の理由からここで用いられる「金属酸化物」の表現が、明白に、第１４族の半金属の酸化物も含むことには留意されたい。第４、１３、および１４族の三価ならびに四価酸化物を用いることが好ましい。シリカを用いることが特に好ましい。本発明の文脈において、シリカとは、ケイ素のオキソ酸を意味し、沈降シリカおよび熱分解法シリカを含む。シリカは、熱分解法によって作製されたシリカが特に好ましい。
基Ｒ１〜Ｒ１１を含む基Ｒは、飽和、一価不飽和もしくは多価不飽和、非分岐鎖状もしくは分岐鎖状の、所望に応じてさらにヘテロ原子および／または官能基を有していてよい炭化水素基の群から選択される。
好ましくは、基Ｒは、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基もしくはｉ‐プロピル基などのプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、もしくはｔ‐ブチル基などのブチル基、ｎ‐ヘキシル基もしくはイソヘキシル基などのヘキシル基、ｎ‐オクチル基もしくはイソオクチル基などのオクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ｏ‐トリル基、ｍ‐トリル基、ｐ‐トリル基、キシリル基、メシチル基、またはナフチル基などである。
アルキル基またはアリール基は、さらにヘテロ原子または官能基も有していてよい。ここでは、一般式Ｒ＝（ＣＨ２）ｎＹの一価有機基が好ましく、式中、ｎ＝１〜２４であり、Ｙ＝ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、グリシドキシ基、−ＳＨ、−ＯＨ、一級アミン基（−ＮＨ２）、二級アミン基（−ＮＨＲ）、例えば、Ｎ‐モノメチル基、Ｎ‐モノエチル基、Ｎ‐モノプロピル基、Ｎ‐モノブチル基、Ｎ‐シクロヘキシル基、もしくはアニリノ基など、三級アミン基、（−ＮＲ２）、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチル基、Ｎ，Ｎ‐ジエチル基、Ｎ，Ｎ‐ジプロピル基、Ｎ，Ｎ‐ジブチル基、Ｎ，Ｎ‐メチルエチル基、Ｎ，Ｎ‐メチルプロピル基、Ｎ，Ｎ‐エチルプロピル基、Ｎ，Ｎ‐メチルフェニル基、モルホリノ基、ピロリル基、インドリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、もしくはピペリジル基など、四級アミン基、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチルアンモニウム基、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリエチルアンモニウム基、もしくはＮ，Ｎ，Ｎ‐トリプロピルアンモニウム基など、ホスホン酸基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ６）２（Ｒ７はメチル基、エチル基、またはフェニル基から選択される）、イソシアナート基および保護イソシアナート基（−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｇ、式中、保護基Ｇは、熱ストレスの間にＨ−Ｇとして開裂され、Ｈ−Ｇ＝メチル２‐ヒドロキシベンゾエート、２‐ヒドロキシピリジン、１‐ヒドロキシメチル‐１，２，４‐トリアゾール、Ｎ，Ｎ‐ジエチルヒドロキシルアミン、２‐ブタノンオキシム、ジメチルマロネート、エチルアセトアセテート、ジイソプロピルアミン、ベンジル‐ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、ｔｅｒｔ‐ブチルメチルアミン、ｔｅｒｔ‐ブチルイソプロピルアミン、２‐イソプロピルイミダゾール、３，５‐ジ‐メチルピラゾール、もしくはε‐カプロラクタムである）、またはジヒドロ‐３‐イル‐２，５‐フランジオンである。
金属酸化物の表面は、様々な上述した基で修飾されてよい。金属酸化物の表面は、好ましくは、上述した基Ｒの１つの種類のみで修飾される。
さらに、一般式Ｒ１１Ｓｉ（Ｏ１／２）３のさらなる有機ケイ素基も存在してよく、この場合、置換基Ｒ１１は、上記でＲについて定義した炭化水素基から選択される。
本発明による金属酸化物は、１〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは、４０〜４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは、１５０〜２７０ｍ２／ｇの比表面積を有してよい（ＤＩＮ ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法で測定）。
本発明による金属酸化物のかさ密度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７‐１１により測定）は、１０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは、２０〜１００ｇ／Ｌ、特に好ましくは、２０〜６０ｇ／Ｌの範囲であってよい。
修飾の度合いは、残留シラノール含有量を測定することによって分析することができる。本発明による金属酸化物は、好ましくは、３０〜９０％、特に好ましくは、４５〜８５％、特に好ましくは、５５〜７５％の範囲の残留シラノール含有量を有することを特徴とする。
本発明によるシリカの炭素含有量（％Ｃ、パーセントで与えられる）は、式％Ｃ≧Ａ＋Ｂ・％ＳｉＯＨに従い、式中、Ａ＝９およびＢ＝−０．１５であり、％Ｃ、Ａ、および％ＳｉＯＨの値は、パーセントで与えられる。特に好ましい実施形態では、Ａ＝１０およびＢ＝−０．１２５である。特に好ましくは、Ａ＝１０およびＢ＝−０．１である。
好ましくは、本発明による金属酸化物は、３０〜９０％、特に好ましくは、４５〜８５％、特に好ましくは、５５〜７５％の範囲の残留シラノール含有量を有することを特徴とし、炭素含有量に対しては、以下の式％Ｃ≧Ａ＋Ｂ・％ＳｉＯＨが適用可能であり、式中、Ａ＝９およびＢ＝−０．１５であり、％Ｃ、Ａ、および％ＳｉＯＨの値は、パーセントで与えられる。この結果、驚くべきことに、比較的高い残留シラノール含有量に対して、比較的高い炭素含有量が得られることが示された。
さらに好ましい実施形態では、残留シラノール含有量は、１０〜４０％、特に好ましくは、２０〜３５％の範囲であり、ここでも炭素含有量に対して以下の式％Ｃ≧Ａ＋Ｂ・％ＳｉＯＨが適用可能であり、式中、Ａ＝９およびＢ＝−０．１５であり、％Ｃ、Ａ、および％ＳｉＯＨの値は、パーセントで与えられる。
指定される金属酸化物が、熱分解法シリカである場合、酸ベースでの滴定による修飾後に残留シラノール含有量（％ＳｉＯＨ、パーセントで与えられる）を特定するための適切な方法は、例えば、G.W. Sears et al., Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ffに記載されている。
本発明による金属酸化物は、修飾によって導入された基が、金属酸化物の表面に強固に結合されていることを特徴とする。強固な結合は、良好な化学結合を表し、溶媒を用いて抽出することのできる修飾金属酸化物の画分を介して、本発明により定量され、好ましくは、１０重量％以下である。特に好ましくは、抽出可能分は、６重量％以下、特には、４重量％以下、特に好ましくは、２重量％以下である。修飾の結合強度を評価するための適切な方法は、抽出可能シラン、すなわち、金属酸化物の表面に化学的に結合していないシランの定量的測定である。
溶媒とは、溶解される物質と溶解する物質との間にいかなる化学反応も起こすことなく、気体、液体、もしくは固体を溶解または希釈することのできる物質である。本発明による金属酸化物の研究のために用いられた溶媒、テトラヒドロフランも、修飾剤の金属酸化物表面との化学結合のいずれも開裂しない。この溶媒で抽出可能である成分は、従って、例えばファンデルワールス力などのより弱い相互作用によって金属酸化物と結び付けられているのみである。
抽出可能分の測定値が低いことは、修飾剤と金属酸化物表面とのより良好な、すなわちより強固な化学結合を示している。
本発明による金属酸化物のメタノール／水性分散体は、好ましくは、４〜１０．５の範囲のｐＨ値を有する。特に好ましい実施形態では、これらは、４〜７の範囲、特に好ましくは、４．５〜５．５の範囲である。
さらに好ましい実施形態では、ｐＨ値は、好ましくは、９〜１１、特に好ましくは、９．５〜１０．５の範囲である。
固体核磁気共鳴分析（２９Ｓｉ‐ＳＰ／ＭＡＳ‐ＮＭＲ）を用いて、本発明による金属酸化物におけるＲ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ）およびＲ４Ｒ５Ｓｉ（Ｏ１／２）２（Ｄ）基に対するシグナルを示すことができる。これらのシグナルの相対強度（シグナルの積分によって特定）は、好ましくは、Ｄ／Ｍ＝１〜５０の範囲であり、特に好ましくは、３〜３０の範囲であり、特に好ましくは、１０〜２０である。具体的実施形態では、本発明による生成物のスペクトルは、１４〜１５の相対Ｄ／Ｍ比を示し、このことは、金属酸化物において記載の方法で検出可能であるＤ基の数が、Ｍ基の数よりも１４〜１５倍多いことを意味する。
２９Ｓｉ‐ＳＰ／ＭＡＳ‐ＮＭＲ分析は、定量的方法であり、すなわち、検出シグナルの相対強度が、実際に存在するそれぞれの基の数の比を反映している。従って、非常により多くの場合で用いられる二重共鳴実験２９Ｓｉ‐ＣＰ／ＭＡＳ‐ＮＭＲによって検出されるシグナルの強度は、化学基の移動度に大きく依存する。一般的に、同じ測定条件下では、移動度が高い基ほど（例えば比較的長い鎖の末端）、低いシグナル強度をもたらすという点が重要であろう。
本発明による金属酸化物に対して２９Ｓｉ‐ＣＰ／ＭＡＳ‐ＮＭＲで得られたスペクトルは、好ましくは、３よりも高い、特に好ましくは、１０よりも高い、特に好ましくは、１００よりも高い相対Ｄ／Ｍ比を有する。これは、金属酸化物において記載の方法で検出可能であるＭ基の数が、非常に少ないことが好ましいことを意味している。金属酸化物に対する２９Ｓｉ‐ＣＰ／ＭＡＳ‐ＮＭＲにより、この方法によって引き起こされるバックグラウンドから突出するＭ基に対するシグナルを検出することができないことが特に好ましい。このことは、可能な限り長いＤ鎖の末端に、Ｍ末端基が存在することが好ましいことを意味している。
本発明のさらなる主題は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＳｉＲ４Ｒ５）ｍＸの一官能シロキサンで金属酸化物が処理されることを特徴とする、金属酸化物を表面修飾する方法（式中、Ｘは、反応性基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、各々、１〜２４個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基であり、ｍ＝０〜５０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一であっても、または異なっていてもよい）に関する。
ｍの値は、０〜５０である。好ましくは、ｍの値は、５〜４０の範囲である。技術的な利点のために、ｍは、特に好ましくは、１０〜２０の範囲である。
置換基Ｘは、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミン基、ＯＲ８、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、Ｏ（ＣＨ２）ｉＯＨ、Ｏ（ＣＨ２）ｉＯＲ１０などの反応性基であり、式中、以下のｉ＝０〜無限大、好ましくは、ｉ＝１〜無限大、特に好ましくは、ｉ＝１〜１０、特に好ましくは、ｉ＝２が適用可能である。基Ｒ１〜基Ｒ５は、上記で定める通りであり、基Ｒ８〜基Ｒ１０については、最初にＲについて記載した定義が適用可能である。
用いられる修飾剤は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＳｉＲ４Ｒ５）ｍＸの一官能シロキサンであり、これらは、単独で、または所望されるいかなる混合物として用いられてもよい。修飾反応において、２つの異なるシロキサンが用いられることが好ましく、特に好ましくは、１つのシロキサンのみが用いられる。
好ましくは、用いられるシロキサンは、オリゴジメチルシロキサンであり、すなわち、基Ｒ４および基Ｒ５は、メチル基（Ｍｅ）を表す。特に好ましくは、更に基Ｒ２および基Ｒ３も、メチル基を表す。本発明の具体的実施形態では、例えば欧州特許第１８８３６６６号に記載されるように、一般式Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）ｋＯＨのシロキサンが用いられ、式中、ｋは、ｉに対して上記で与えられた意味を有する。
シロキサンは、所望されるいかなる量で用いることができる。好ましくは、用いられる量は、未修飾金属酸化物に対して５〜５０重量％、特に好ましくは、２０〜４０重量％である。本発明の具体的実施形態では、未修飾金属酸化物に対して１５〜２５重量％の一官能シロキサンを用いることが特に好ましい。さらに好ましい実施形態では、未修飾金属酸化物に対して２５〜４０重量％の一官能シロキサンが、補助剤の添加と共に用いられる。
表面修飾金属酸化物は、好ましくは、作製プロセスが別々の状況で行われる方法によって作製される。これらには、（１）金属酸化物と修飾剤との激しい混合（コーティング）、（２）金属酸化物とコーティング剤との反応、および（３）シリカの精製が含まれる。
本発明の文脈において、「修飾剤」および「コーティング剤」の用語は、同義語である。同様に、「修飾」または「反応」の用語は、同義語であり、対応するプロセス工程は、（２）と称される。
好ましくは、反応に続いて、修飾シリカの精製が行われ、ここで、特に好ましくは、過剰の修飾剤および副生物が除去される。
表面修飾（反応）は、好ましくは、表面修飾金属酸化物の酸化を引き起こさない雰囲気中、すなわち、好ましくは、１０体積％未満の酸素、特に好ましくは、２．５体積％未満の酸素を含む雰囲気中で行われ、最良の結果は、１体積％未満の酸素の場合に得られる。
プロセス工程の過程での圧力は、好ましくは、僅かに大気圧より低い０．２バールの圧力から、超大気圧の１００バールまでの範囲であり、技術的理由から、標準圧力、すなわち、外部／大気圧に対して加圧されていない状態での操作が特に好ましい。
所望に応じて、プロトン性溶媒がプロセスに添加されてよい。溶媒は、１つの分子が、分子中の水素原子がプロトンとして開裂可能である（解離）官能基を有する場合に、プロトン性と称される。ＯＨ結合の高い複数性を考えると、それは、正に帯電した水素原子、プロトンの除去によって、比較的容易に開裂することができる。
最も重要なプロトン性溶媒は、水であり、これは、（簡略的に述べると）プロトンと水酸化物イオンとに開裂する。さらなるプロトン性溶媒は、例えば、アルコールおよびカルボン酸である。本発明によると、例えば、イソプロパノール、エタノール、もしくはメタノールなどの液体または揮発性アルコール、または水が、プロトン性溶媒として添加されてよい。また、上述のプロトン性溶媒の混合物を添加することも可能である。好ましくは、金属酸化物に対して１〜５０重量％のプロトン性溶媒を添加し、特に好ましくは、５〜２５重量％のプロトン性溶媒を添加する。特に好ましくは、プロトン性溶媒として水を添加する。
本発明による修飾反応は、好ましくは、気相プロセスで行われ、すなわち、コーティング剤が、純粋で非常に良く乾燥した（従って粉末状）シリカに添加される。対照的に、液相プロセスでは、シリカは、まず、液相中に導入される。
好ましくは、本発明による修飾反応は、水相で行われない。
シロキサンは、好ましくは液体の形態で、修飾剤（コーティング剤）としてプロセスに添加され、特に好ましくは、粉末状の金属酸化物と混合される。ここで、化合物は、純粋な形態で、または例えばメタノール、エタノール、もしくはイソプロパノールなどのアルコール、例えばジエチルエーテル、ＴＨＦ、もしくはジオキサンなどのエーテル、または例えばヘキサンもしくはトルエンなどの脂肪族もしくは芳香族炭化水素を例とする工業的に用いられる公知溶媒中の溶液として混合されてよい。ここでの溶液の濃度は、５〜９５重量％、好ましくは、３０〜９５重量％、特に好ましくは、５０〜９０重量％である。
上述した一官能シロキサンに加えて、さらなる別の選択肢としての修飾剤を添加することも可能である。これに関連して、表面修飾に用いられる公知のすべての化合物、または可能性としてその混合物も有用である。例えば、シリルアミン、クロロ‐、ヒドロキシ‐、もしくはアルコキシシランおよび‐シロキサン、またはその混合物などの反応性ケイ素化合物を用いることが好ましい。特に好ましい実施形態では、ヘキサメチルジシラザンが用いられる。これらによる金属酸化物の修飾は、一官能シロキサンによる修飾の前、それと同時、またはその後に行われてよい。好ましい実施形態では、まず、一官能シロキサンによる修飾が行われる。続いて、さらなる修飾剤による反応が行われる。
ＫＳ３およびＫＳ５と比較したＫＳ４およびＫＳ６の例から、対応する後処理が、ここでも、シリカの増粘効果の著しい改善をもたらすことが明らかとなっている。
さらに、本発明による金属酸化物の作製において、必要とされる反応時間を短縮する、および／またはプロセス温度の低下を可能とする物質を用いることも可能である。このような触媒的にまたは化学量論的に効果的である物質は、以降にて、補助剤の用語で称される。それらは、好ましくは、酸性または塩基性で反応する物質を含む。それらは、例えば、三価のアルミニウムおよびホウ素化合物を含むルイス酸の群などの例から選択されてよい。好ましくは、例えばハロゲン化水素または有機酸などのブレンステッド酸を用いる。特に好ましくは、ここでは塩化水素または酢酸を用いる。さらなる実施形態では、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、およびさらには対応するアルコールまたはカルボン酸から誘導されるそれらの塩などの、塩基性で反応する化合物が補助剤として用いられる。さらに、それらは、アンモニア、もしくは有機的に置換された一級アミン、二級アミン、または三級アミンなどの窒素含有化合物から選択されてもよい。特定のアルコール、カルボン酸、およびアミンの一価有機置換基としては、飽和および不飽和、分岐鎖状および非分岐鎖状の炭化水素基が挙げられ、それはさらに、さらなるヘテロ原子または官能基も有していてよい。補助剤は、希釈せずに添加されてよく、またはそうでなければ、不活性もしくは反応性溶媒中の溶液として添加されてよい。好ましくは、水酸化ナトリウムもしくはカリウム水溶液、アンモニア性水溶液、イソプロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ‐ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ピペリジン、またはピリジンを用いる。
好ましい実施形態では、用いられる補助剤の量は、未修飾金属酸化物に対して０．１〜１０重量％である。好ましくは、０．２〜５重量％を用いる。特に好ましくは、未修飾金属酸化物に対して０．５〜１．５重量％の補助剤を使用する。
特定の修飾剤による粉末状金属酸化物のコーティングは、好ましくは、そのノズル技術または同等の技術によって行われる。効果的な噴射技術は、例えば、圧力下（好ましくは、５〜２０バール）での１液ノズルによる噴射、圧力下（好ましくは、気体および液体、２〜２０バール）での２液ノズルによる噴霧、粉末状金属酸化物とのコーティング剤の均質な分布を可能とする可動式、回転式、または固定式の内部構造（internals）を有する気体／固体交換ユニットのためのアトマイザーを用いた超微細な分配であってよい。
エアロゾルは、作動させた状態で粉末状固体へ上からノゾルを介して適用されてよく、または流動化された固体中に導入されてもよく、上からの噴射が好ましい。
コーティング剤は、好ましくは、非常に微細に分割されたエアロゾルとして添加され、エアロゾルが、０．１〜２０ｃｍ／ｓの沈降速度を有することを特徴とする。エアロゾルは、固体または液体の懸濁粒子および気体の混合物（分散体）である。
修飾剤、ならびにプロトン性反応性化合物（protically reacting compounds）、および／または補助剤の添加は、同時に、または連続して行われてよい。好ましくは、最初に、金属酸化物をプロトン反応性化合物および／または補助剤で均質にコーティングし、続いてまたは後で、コーティング剤でコーティングする。
反応（工程２）は、好ましくは、プロセス中においてシロキサンを分解することなく、官能基と金属酸化物の表面との可能な限り定量的な反応を可能とする温度で行われる。好ましくは、ここでは、３０℃〜３５０℃の温度を用い、特に好ましくは、４０℃〜２５０℃の温度を用いる。特に好ましい実施形態では、この反応工程は、補助剤の非存在下にて、１５０℃〜２３０℃で行われる。さらに好ましい実施形態では、この反応工程は、補助剤の補助の下、８０℃〜１２０℃で行われる。
温度プロファイルは、反応過程で一定に保持されてよく、または欧州特許第１８４５１３６号に記載のように、昇温勾配を有していてもよい。
反応（工程２）の保持時間は、好ましくは、１分間〜２４時間であり、特に好ましくは、１５分間〜３００分間であり、空時収量の理由から、特に好ましくは、１５分間〜２４０分間である。
コーティング（１）および反応（２）は、好ましくは、機械的流動化、または気体による流動化を用いて行われる。機械的流動化の場合、粒子状粉末は、床または流体中での物体（例えば撹拌パドル）の動きによって流動状態とされるが、気体による流動化の場合、これは、（例えば、流動床に）単に気体を導入することによって達成される。気体による流動化は、修飾剤、金属酸化物、および修飾金属酸化物と反応せず、言い換えると、二次反応、分解反応、酸化プロセス、ならびに発火および爆発現象を引き起こさないいずれの不活性ガスで行われてもよい。窒素、アルゴン、およびその他の希ガス、さらには二酸化炭素が、ここでは好ましく用いられる。流動化への気体の導入は、０．０５〜５ｃｍ／ｓ、特に好ましくは、０．５〜２．５ｃｍ／ｓのガス空塔速度で行われる。ガス空塔速度の用語は、工程（１）コーティング、（２）反応、および（３）精製が行われる範囲に存在する流動気体の流量および流れが通過する対応する領域の自由断面積を意味する。特に好ましくは、不活性化を超えての気体のさらなる使用を伴わない、パドルスターラー、アンカースターラー、およびその他の適切な撹拌部材による機械的流動化が用いられる。
精製工程（３）は、好ましくは、動きを特徴とし、ゆっくりした動きによる低レベルの混合が特に好ましい。この場合、撹拌部材は、有利には、混合および流動化は行われるが、完全なボルテックス撹拌は行われないように調節され、動かされる。
未反応の出発物質および生成された副生物も除去するための精製工程（３）の過程において、プロセス温度は、所望に応じて、上昇されてよい。精製は、好ましくは、１００℃〜３５０℃、特に好ましくは、１０５℃〜１８０℃、特に好ましくは、１１０℃〜１４０℃の精製温度で行われる。さらに好ましい実施形態では、分離は、特に好ましくは、１８０℃〜２４０℃の温度で行われる。
酸化を回避するために、および精製をより効果的とするために、このプロセス工程（３）は、さらに、好ましくは、０．００１〜１０ｃｍ／ｓ、好ましくは、０．０１〜１ｃｍ／ｓのガス空塔速度に相当する比較的多い量の不活性ガス、好ましくは、窒素、アルゴン、およびその他の希ガス、さらには二酸化炭素の供給を含んでもよい。
コーティング、反応、および精製は、非連続プロセス（バッチプロセス）または連続プロセスで行われてよい。技術的な理由から、好ましくは、例えば欧州特許第１８４５１３６号に記載のような連続反応手順を用いる。
加えて、工程（１）におけるコーティングおよび／もしくは工程（２）における修飾の過程において、ならびに／または精製の後に、金属酸化物の機械的圧縮または構造的修飾のための連続的または非連続的方法を用いることも可能であり、例えば、プレスロール、輪転圧砕機もしくはボアミル（bore mills）などの粉砕ユニット、スクリューもしくはスクリューミキサー、スクリューコンプレッサー、ブリケッティング機（briquetting machines）による圧縮、または適切な真空法による吸引下での中に含まれる空気もしくは気体の引き抜きによる圧縮などである。
特に好ましくは、プレスロール、ボールミルなどの粉砕ユニット、またはスクリュー、スクリューミキサー、スクリューコンプレッサー、およびブリケッティング機による圧縮による工程（１）の過程での機械的圧縮または構造的修飾を用いる。
さらに特に好ましい手順では、精製の後、適切な真空法による吸引下での中に含まれる空気もしくは気体の引き抜き、またはプレスロール、または両方法の組み合わせによる圧縮などの方法が、金属酸化物の機械的圧縮に用いられる。
加えて、特に好ましい手順では、精製の後、ピンディスクミル（pinned disk mills）、ハンマーミル、カウンタジェットミル（opposed-jet mills）、インパクトミル、またはミリング／分級のための装置など、金属酸化物を解凝集するための方法が用いられてよい。
本発明のさらなる主題は、上記で述べた方法によって作製可能である金属酸化物である。
本発明のさらなる主題は、接着剤、シーラント、およびコーティング材料などの媒体の流動特性を制御するための、エラストマーの機械特性を改善するための、ならびにトナーもしくは粉体コーティング材料などの粉末の帯電および流動特性を制御するための本発明による表面修飾ナノ構造金属酸化物の使用、または本発明によるプロセスによって作製された表面修飾ナノ構造金属酸化物の使用である。本発明による金属酸化物は、好ましくは、接着剤、シーラント、またはシリコーンエラストマーに用いられる。
好ましい実施形態は、極性系における、特に好ましくは、エポキシド樹脂における、本発明によるシリカの増粘剤としての使用である。
さらに、好ましくは粉末状材料の注入性（pourability）を改善するための本発明によるシリカの使用であり、特に好ましくは、トナーでの使用である。
さらに、本発明によるシリカは、好ましくは、強化充填剤として、特に好ましくは、シリコーンゴムの強化充填剤として用いられる。
分析方法：
１．炭素含有量（％Ｃ）の測定
炭素に関する元素分析は、エルトラ社（Eltra GmbH）（Ｄ‐４１４６９ ノイス）製のＣＳ‐５３０元素分析器を用い、ＤＩＮ ＩＳＯ １０６９４に従って行った。
２．未修飾シリカシラノール基の残留含有量の測定
残留シラノール含有量は、G.W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ffと同様に、水およびメタノールの１：１混合物中に懸濁したシリカの酸に基づく滴定によって測定した。滴定は、等電点の上の領域で、シリカが溶解するｐＨ範囲よりも下で行った。
％の単位の残留シラノール含有量は、従って、以下の式に従って算出することができ、
ＳｉＯＨ＝ＳｉＯＨ（ｓｉｌｙｌ）／ＳｉＯＨ（ｐｈｉｌ）＊１００％
式中、
ＳｉＯＨ（ｐｈｉｌ）：未処理シリカの滴定からの滴定体積
ＳｉＯＨ（ｓｉｌｙｌ）：シリル化シリカの滴定からの滴定体積
である。
３．抽出可能画分、すなわち、抽出可能シリル化剤画分の測定
研究下のシリカの２．５ｇを、ねじぶた付きＰＥ容器中、スパチュラを用いて、４７．５ｇのテトラヒドロフラン中で撹拌し、次に、容器を閉じる。氷浴中での３０分間の静置時間の後、この混合物を、氷冷しながら超音波浴中で３０分間処理し（Ｓｏｎｏｒｅｘ Ｄｉｇｉｔｅｃ ＤＴ １５６、バンデリンエレクトロニック社（BANDELIN electronic GmbH & Co. KG）、Ｄ‐１２２０７ ベルリン）、次に、ＰＴＦＥ膜フィルター（細孔径：０．２μｍ、直径：４７ｍｍ、ザルトリウス社（Sartorius AG）、ゲッティンゲン）を通した加圧ろ過（５バール 窒素）することによって、透明ろ液を得る。このうち、正確に１０．００ｍＬを、原子吸光分析（Ａｔｏｍ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ２１００、パーキンエルマー社、ウォルサム、マサチューセッツ州、米国）によるケイ素含有量特定のための分析物として取り出し、秤量する。
重量％としての抽出可能成分は、第一近似として以下のように算出することができ、
Figure 0006211705
式中、
ｍ（ＴＨＦ）：テトラヒドロフランの初期重量（＝４７．５０ｇ）
Ｖ（分析物）：分析物の体積（＝１０．００ｍＬ）
ｍ（金属酸化物）：表面修飾金属酸化物の初期重量（＝２．５０ｇ）
Ｍ（Ｓｉ）：ケイ素のモル質量（＝２８．０９ｇ／モル）
ｃ（分析物）：単位ｍｇ／Ｌでの分析物のケイ素含有量
ｍ（分析物）：単位ｇでの分析物の最終重量
Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）：単位ｇ／モルでのＤ基Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２の分子質量
である。
４．ＮＭＲ分光法による同定
選択されたサンプルを、２９Ｓｉ‐ＳＰ／ＭＡＳ固体ＮＭＲ分光法によって調べた。ＭＡＳ（マジック角回転）は、固体核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ分光法）のシグナルの質を改善するための技術であり、測定中にサンプルを非常に高速で回転させることに基づいている。ＳＰは、シングルパルスを表す。用いたＮＭＲ分光計は、７ｍｍのＭＡＳプローブ（２９Ｓｉに対する共鳴周波数 ７９．５１ＭＨｚ）を備えたブルカー（Bruker）（ブルカー社、ビルリカ、マサチューセッツ州、米国）製のＡＶＡＮＣＥ ４００ＷＢであった。測定は、室温で行った。２９Ｓｉの化学シフトは、オクタキス（トリメチルシロキシル）シルセスキオキサン（Ｑ８Ｍ８、最も強く遮蔽されたＱ４基は、ＴＭＳに対して−１０９ｐｐｍに存在する）を用い、外部標準としてのテトラメチルシラン（ＴＭＳ）＝０ｐｐｍに対して標準化した。
表１に示したＤおよびＭのシグナルの相対比は（Ｄおよび／またはＭ基に対するシグナルの帰属は、例えば、G. Engelhardt et al. Polymer Bulletin, 1981, 5, 557ffに記載されている）、以下の式に従い、デコンボリューションによって得られるシグナル強度から算出し、
Figure 0006211705
式中、
Ｉｎｔ（Ｄ）：Ｄ基のシグナルの強度
Ｉｎｔ（Ｍ）：Ｔ２基のシグナルの強度
である。
さらに、選択されたサンプルを、２９Ｓｉ‐ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ分光法によっても調べ、ここで、ＣＰは、交差分極を表す。用いたＮＭＲ分光計は、７ｍｍ二重共鳴ＭＡＳプローブ（磁場強度９．４テスラ；２９Ｓｉに対する共鳴周波数 ７９．５１ＭＨｚ、１Ｈに対する共鳴周波数 ４００．２３ＭＨｚ）を備えたブルカー製のＡＶＡＮＣＥ ４００ＷＢであった。ＭＡＳ回転周波数５ｋＨｚでの交差分極（ＣＰ）時におけるプロトンのＲＦ強度に対して、８０〜１００％の直線傾斜（linear ramp）を用いた。接触時間は、５ｍｓとした。３秒の実験反復時間で、最大２０，０００回までのスキャンを記録した（さらなる記録パラメータ：９０°Ｓｉパルス＝５μｓ、ＴＤ＝１６６２、ＳＷＨ＝２３８０９、ｏ１＝−５５６６Ｈｚ、デカップリング：ＴＰＰＭ１５；処理パラメータ：ＳＩ＝１６３８４；ＬＢ＝−５ＨｚおよびＧＢ＝０．０３によるガウス乗算（Gaussian multiplication））。すべての測定は、室温で行った。２９Ｓｉのケミカルシフトは、オクタキス（トリメチルシロキシル）シルセスキオキサン（Ｑ８Ｍ８、最も強く遮蔽されたＱ４基は、ＴＭＳに対して−１０９ｐｐｍに存在する）を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）＝０ｐｐｍに対して標準化した。得られたスペクトル中、Ｍ基に対する共鳴は、識別することは実質的に不可能であった。
５．ｐＨの測定
この特定は、ＤＩＮ ＥＮ ７８７‐９に記載の通りであるが、体積比１：１の水／メタノール混合物中におけるサンプルの４％強度分散体を用いて行った。
実施例Ｓ１：
ＤＩＮ ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法によって特定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する１２０ｇの親水性シリカ（ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社（Wacker Chemie AG）からＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０の商品名で入手可能）へ、窒素雰囲気下、２液ノズル（中空円錐ノズル（hollow cone nozzle）、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社（Dusen-Schlick GmbH）製、３０°スプレー角、０．１ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）による噴射により、１．２ｇの水および２．４ｇのメタノールから成る混合物を添加した。続いて、同様の方法で、２０ｇのＭｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）３Ｃｌを添加した（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）。この反応混合物を、まず、激しく撹拌しながら８０℃で１時間加熱し、次に、２００℃でさらに２時間加熱した。サンプルを室温まで冷却した後、その分析を行った。
実験データおよび分析データを、表１にまとめて示す。各場合について得られる２９Ｓｉ‐ＳＰ／ＭＡＳ測定の結果は、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｏ１／２）２（Ｄ）およびＭｅ３ＳｉＯ１／２（Ｍ）に対するシグナルの積分値の比Ｄ／Ｍである。
実施例Ｓ２：
ＤＩＮ ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法によって特定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する１２０ｇの親水性シリカ（ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社からＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０の商品名で入手可能）へ、窒素雰囲気下、２液ノズル（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．１ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）による噴射により、１．３ｇの水を添加した。続いて、同様の方法で、２４ｇのシロキサンＩを添加した（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）。この反応混合物を、まず、激しく撹拌しながら８０℃で１時間加熱し、次に、２００℃でさらに２時間加熱した。
冷却したサンプルの分析は、実施例Ｓ１と同様にして行い、表１に示す。
実施例Ｓ３：
ＤＩＮ ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法によって特定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する１２０ｇの親水性シリカ（ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社からＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０の商品名で入手可能）へ、窒素雰囲気下、２液ノズル（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．１ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）による噴射により、０．６ｇの水および１．２ｇのメタノールから成る混合物を添加した。続いて、同様の方法で、１０ｇのＭｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）３Ｃｌを添加した（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）。この反応混合物を、まず、激しく撹拌しながら８０℃で１時間加熱し、次に、２００℃でさらに２時間加熱した。
冷却したサンプルの分析は、実施例Ｓ１と同様にして行い、表１に示す。
実施例Ｓ４：
ＤＩＮ ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法によって特定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する１２０ｇの親水性シリカ（ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社からＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０の商品名で入手可能）へ、窒素雰囲気下、２液ノズル（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．１ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）による噴射により、０．２ｇの水および０．５ｇのメタノールから成る混合物を添加した。続いて、同様の方法で、４ｇのＭｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）３Ｃｌを添加した（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）。この反応混合物を、まず、激しく撹拌しながら８０℃で１時間加熱し、次に、２００℃でさらに２時間加熱した。
生成物を５０℃に冷却した後、１２ｇのヘキサメチルジシラザンを、続いて２．７ｇの水をその上に噴霧し（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．１ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）、再度１２０℃で１時間加熱した。
冷却したサンプルの分析は、実施例Ｓ１と同様にして行い、表１に示す。
実施例Ｓ５：
ＤＩＮ ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法によって特定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する１２０ｇの親水性シリカ（ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社からＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０の商品名で入手可能）へ、窒素雰囲気下、２液ノズル（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）による噴射により、欧州特許第１８８３６６６号に従って作製され、式Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）２３ＯＨで表すことができる２２ｇの一官能パーメチルシロキサノールを添加した。この反応混合物を、激しく撹拌しながら、２００℃で１時間加熱した。
冷却したサンプルの分析は、実施例Ｓ１と同様にして行い、表１に示す。
実施例Ｓ６：
ＤＩＮ ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法によって特定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する１２０ｇの親水性シリカ（ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社からＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０の商品名で入手可能）へ、窒素雰囲気下、２液ノズル（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）による噴射により、欧州特許第１８８３６６６号に従って作製され、式Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）２３ＯＨで表すことができる２２ｇの一官能パーメチルシロキサノールを添加した。この反応混合物を、激しく撹拌しながら、２００℃で１時間加熱した。
生成物を５０℃に冷却した後、１２ｇのヘキサメチルジシラザンを、続いて２．７ｇの水をその上に噴霧し（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．１ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）、再度１２０℃で１時間加熱した。
冷却したサンプルの分析は、実施例Ｓ１と同様にして行い、表１に示す。
実施例Ｓ７：
ＤＩＮ ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法によって特定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する１２０ｇの親水性シリカ（ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社からＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０の商品名で入手可能）へ、窒素雰囲気下、２液ノズル（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）による噴射により、欧州特許第１８８３６６６号に従って作製され、式Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）１４ＯＨで表すことができる１３ｇの一官能パーメチルシロキサノールを添加した。この反応混合物を、激しく撹拌しながら、２００℃で１時間加熱した。
冷却したサンプルの分析は、実施例Ｓ１と同様にして行い、表１に示す。
実施例Ｓ８：
ＤＩＮ ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法によって特定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する１２０ｇの親水性シリカ（ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社からＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０の商品名で入手可能）へ、窒素雰囲気下、２液ノズル（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）による噴射により、欧州特許第１８８３６６６号に従って作製され、式Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）１４ＯＨで表すことができる２５ｇの一官能パーメチルシロキサノールを添加した。この反応混合物を、激しく撹拌しながら、２００℃で１時間加熱した。
冷却したサンプルの分析は、実施例Ｓ１と同様にして行い、表１に示す。
実施例Ｓ９：
ＤＩＮ ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法によって特定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する１２０ｇの親水性シリカ（ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社からＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０の商品名で入手可能）へ、窒素雰囲気下、２液ノズル（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）による噴射により、欧州特許第１８８３６６６号に従って作製され、式Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）１４ＯＨで表すことができる３８ｇの一官能パーメチルシロキサノールを添加した。この反応混合物を、激しく撹拌しながら、２００℃で１時間加熱した。
冷却したサンプルの分析は、実施例Ｓ１と同様にして行い、表１に示す。
実施例Ｓ１０：
ＤＩＮ ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法によって特定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する１２０ｇの親水性シリカ（ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社からＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０の商品名で入手可能）へ、窒素雰囲気下、２液ノズル（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．１ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）による噴射により、２５％強度のアンモニア水溶液を４ｇ添加した。続いて、同様の方法で（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）、欧州特許第１８８３６６６号に従って作製され、式Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）１４ＯＨで表すことができる３８ｇの一官能パーメチルシロキサノールを添加した。この反応混合物を、激しく撹拌しながら、１００℃で２時間加熱した。
冷却したサンプルの分析は、実施例Ｓ１と同様にして行い、表１に示す。
実施例Ｓ１１：
ＤＩＮ ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法によって特定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する１２０ｇの親水性シリカ（ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社からＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０の商品名で入手可能）へ、窒素雰囲気下、２液ノズル（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．１ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）による噴射により、１．６ｇのトリエチルアミンを添加した。続いて、同様の方法で（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）、欧州特許第１８８３６６６号に従って作製され、式Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）１４ＯＨで表すことができる３８ｇの一官能パーメチルシロキサノールを添加した。この反応混合物を、激しく撹拌しながら、１００℃で２時間加熱した。
冷却したサンプルの分析は、実施例Ｓ１と同様にして行い、表１に示す。
実施例Ｓ１２：
ＤＩＮ ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法によって特定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する１２０ｇの親水性シリカ（ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社からＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０の商品名で入手可能）へ、窒素雰囲気下、２液ノズル（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．１ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）による噴射により、１．２ｇのブチルアミンを添加した。続いて、同様の方法で（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）、欧州特許第１８８３６６６号に従って作製され、式Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）１４ＯＨで表すことができる３８ｇの一官能パーメチルシロキサノールを添加した。この反応混合物を、激しく撹拌しながら、１００℃で２時間加熱した。
冷却したサンプルの分析は、実施例Ｓ１と同様にして行い、表１に示す。
実施例Ｓ１３：
ＤＩＮ ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法によって特定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する１２０ｇの親水性シリカ（ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社からＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０の商品名で入手可能）へ、窒素雰囲気下、２液ノズル（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．１ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）による噴射により、欧州特許第１８８３６６６号に従って作製され、式Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）１４ＯＨで表すことができる２５ｇの一官能パーメチルシロキサノールを添加した。この反応混合物を、激しく撹拌しながら、２００℃で１時間加熱した。
冷却したサンプルの分析は、実施例Ｓ１と同様にして行い、表１に示す。
実施例Ｓ１４：
ＤＩＮ ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法によって特定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する１２０ｇの親水性シリカ（ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社からＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０の商品名で入手可能）へ、窒素雰囲気下、２液ノズル（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）による噴射により、欧州特許第１８８３６６６号に従って作製され、式Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）１４ＯＨで表すことができる２５ｇの一官能パーメチルシロキサノールを添加した。この反応混合物を、激しく撹拌しながら、２００℃で１時間加熱した。
冷却したサンプルの分析は、実施例Ｓ１と同様にして行い、表１に示す。
実施例Ｓ１５：
ＤＩＮ ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法によって特定された２００ｍ２／ｇの比表面積を有する１２０ｇの親水性シリカ（ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社からＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０の商品名で入手可能）へ、窒素雰囲気下、２液ノズル（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．１ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）による噴射により、１．２ｇのブチルアミンを添加する。続いて、同様の方法で（中空円錐ノズル、モデル１２１、Ｄ‐９６２５３ ウンタージーマウ／コーブルクのデューセンシュリック社製、３０°スプレー角、０．２ｍｍ口径、５バールの窒素で作動）、欧州特許第１８８３６６６号に従って作製され、式Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）１４ＯＨで表すことができる３８ｇの一官能パーメチルシロキサノールを添加する。この反応混合物を、激しく撹拌しながら、１００℃で２時間加熱する。
冷却したサンプルの分析は、実施例Ｓ１と同様にして行い、表１に示す。すべての結果を、表１に示す。
Figure 0006211705
適用例：
実施例１６：
実験生成物Ｓ１〜Ｓ１２、およびさらには、それぞれ３ｇずつの市販品ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８、Ｈ２０、およびＮ２０を、周囲圧力下、４０ｍｍ溶解機ディスク（dissolver disk）を備えたＶＭＡゲッツマン社（VMA Getzmann GmbH）（Ｄ‐５１５８０ ライヒショフ）製のＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）真空溶解機（vacuum dissolver）により、７５０ｒｐｍで１〜２分間以内に、ヘキシオンスペシャリティケミカルズ社（Hexion Specialty Chemicals Inc.）（Ｄ‐４７１３８ デュースベルグ（Duisberg））から入手した９７ｇのＥｐｉｋｏｔｅ ＲＩＭ１３５中に混合し、続いて、減圧下（０．３バール）、６００ｒｐｍで５分間分散させる。１時間の静置時間の後、この分散体の粘度を、２５℃でのコーン／プレートジオメトリ（３５ｍｍ、２°）を用いたエアクッション式（air-cushioned）Ｈａａｋｅ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６００レオメーターにより、室温にて回転で測定した。粘度を特定するために、ここでは、まず１秒−１で１２０秒のせん断、続いて１０秒−１でさらに１２０秒のせん断を行うという２つのセクションから成る測定プロファイルを用いた。表２に示す粘度は、第二セクションの最後の１０個のデータ点からの平均値として特定したものである。すべての結果を表２に示す。
Figure 0006211705
実施例１７：
実施例Ｓ７〜Ｓ１３からの生成物、およびさらには、それぞれ４０ｇずつの市販品ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８、Ｈ２０、およびＮ２０を、周囲圧力下、６５ｍｍ溶解機ディスク、混錬フック（kneading hook）ＣＯＮＩ １（バー長さ＝２０ｍｍ）、ならびにＰＴ１００およびＰＴＦＥブレードを有するスクレーパ（scrapper）モデルＣＯＮＩ １を備えたＰＣラボールシステム社（PC Laborsystem GmbH）（ＣＨ‐４３１２ マグデン（Magden））製のプラネタリ溶解機モデルＬａｂｏｔｏｐ １により、２５０ｒｐｍにて、コンビ社（Combi GmbH）（Ｄ‐４１０６１ ミュンヘングラッドバッハ）を介してオーベルラック社（Overlack AG）（Ｄ‐４１０６１ ミュンヘングラッドバッハ）から入手した４６０ｇのＥｐｉｋｏｔｅ ８２８中に混合した。対応するシリカの完全な湿潤が完了するまでの時間を、混合時間として表３に示す。混合を行った後、減圧下（およそ５０ミリバール）、水で冷却しながら、５分間または３０分間の分散を行った（溶解機ディスク：５００ｒｐｍ、混錬フック：６００ｒｐｍ）。
１もしくは７日間の静置時間の後、この分散体の粘度を、２５℃でのコーン／プレートジオメトリ（３５ｍｍ、２°）を用いたエアクッション式Ｈａａｋｅ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６００レオメーターにより、回転（０．１秒−１で３００秒）で測定した。３００秒の測定時間後に確認された粘度を表３に示す。すべての結果を表３に示す。
Figure 0006211705
実施例１８
周囲圧力下、１０００ｒｐｍとした４０ｍｍ溶解機ディスクを備えたＶＭＡゲッツマン社（Ｄ‐５１５８０ ライヒショフ）製のＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）ＣＡ４０Ｃに、モメンティブスペシャリティケミカルズシュトゥットガルト社（Momentive Specialty Chemicals Stuttgart GmbH）（Ｄ‐７３７３０ エスリンゲン）から入手した２８８ｇのＥｐｉｋｕｒｅ ＲＩＭＨ １３７、ならびにそれぞれ１２ｇの実施例Ｓ７〜Ｓ１３の生成物、およびさらには市販品ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８、Ｈ２０、およびＮ２０を、連続的に計量投入した。混合が完了すると、減圧下（およそ５０ミリバール）、水で冷却しながら３０分間分散させた（４７７４ｒｐｍ）。
１もしくは７日間の静置時間の後、この分散体の粘度を、２５℃でのコーン／プレートジオメトリ（３５ｍｍ、２°）を用いたエアクッション式Ｈａａｋｅ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６００レオメーターにより、回転（０．１秒−１）で測定した。３００秒の測定時間後に確認された粘度を表４に示す。すべての結果を表４に示す。
Figure 0006211705
実施例１９：
充填剤の強化効果を確認するために、７日間の静置時間の後、実施例１７および１８の選択された分散体を用いて試験片を作製した。このために、シリカタイプの対応する分散体を、Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８またはＥｐｉｋｕｒｅ ＲＩＭＨ １３７に、４０：１１の比率で均質に混合し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７‐２に従って試験片タイプ１Ｂに成形されたシリコーン成形型に注ぎ入れた。試験片の厚さｈは、指定の標準ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７‐２から７ｍｍずれていた。空気中、室温にて試験片を硬化した後、表４に示した引張特性を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７に従って特定する。すべての結果を表５に示す。
Figure 0006211705
実施例２０：
シーラント製剤を作製するために、２５ｇのＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＳＴＰ‐Ｅ１０（ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社より入手可能）を、２つのバーミキサー（bar mixers）を備えたＰＣラボールシステム製の実験用プラネタリミキサーにより、２４．７ｇのポリプロピレンオキシド（レバークーゼンのバイエルマテリアルサイエンス社（Bayer Material Science AG）からＡｃｃｌａｉｍ ２２００の商品名で市販）および１．５ｇのビニルトリメトキシシラン（ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社よりＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ １０として入手可能）と、およそ２５℃、６００ｒｐｍにて２分間ホモジナイズした。
次に、ステアリン酸（steric acid）でコーティングされ、およそ２．０ｍｍの平均粒子径（Ｄ５０％）を有する大理石粉末（ドイツ、ケルンのオミア社（Omya GmbH）から商品名Ｏｍｙａｂｏｎｄ ５２０で市販）を４３．３ｇ、および対応するシリカ（Ｓ１５、Ｓ１６、またはＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８、ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社より市販）を４ｇ添加し、６００ｒｐｍで撹拌しながら２分間粉砕した。最後に、１ｇの３‐アミノ‐プロピルトリメトキシシラン（ドイツ、ミュンヘンのワッカーケミー社よりＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９６として入手可能）および０．５ｇのＴｉｎｕｖｉｎ Ｂ７５（ＢＡＳＦシュバイツ社（BASF Schweiz AG）、４０５７ バーゼル）を、２００ｒｐｍで１分間混合し、部分真空下（およそ１００ミリバール）、２００ｒｐｍでさらに１分間ホモジナイズし、泡立てないように撹拌した。このようにして得られた全体を、３１０ｍｌのＰＥカートリッジに移し、２０℃で２４時間保存した後、ＤＩＮ ５４４５８に従って機械試験およびレオロジー試験を行った。長期間の保存安定性を調べるために、カートリッジを、７０℃で２８日間および２０℃で２４時間保存した。すべての結果を表６．１および６．２に示す。
Figure 0006211705
Figure 0006211705

Claims (7)

  1. 一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ）およびＲ４Ｒ５Ｓｉ（Ｏ１／２）２（Ｄ）の基（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、各々の場合において、１〜２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一であっても、または異なっていてもよい。）を有し、
    ａ）残留シラノール含有量は、３０〜９０％であるか、または、
    ｂ）残留シラノール含有量は、１０〜４０％であり
    炭素含有量は、以下の式、％Ｃ≧Ａ＋Ｂ・％ＳｉＯＨ（式中、Ａ＝９およびＢ＝−０．０１５であり、前記％Ｃ、Ａ、および％ＳｉＯＨの値は、パーセントで与えられる。）が適用される、シリカ。
  2. 抽出可能画分が、６重量％以下である、請求項１に記載のシリカ。
  3. 固体核磁気共鳴分析（２９Ｓｉ‐ＳＰ／ＭＡＳ‐ＮＭＲ）からのシグナルの積分によって確認される、Ｄ基のＭ基に対する相対的シグナル強度が、１〜５０の範囲である、請求項１または２に記載のシリカ。
  4. 二重共鳴実験２９Ｓｉ‐ＣＰ／ＭＡＳ‐ＮＭＲで得られるスペクトルが、３より高い相対比Ｄ／Ｍを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカを製造するための方法であって、前記シリカが、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＳｉＲ４Ｒ５）ｍＸ（式中、Ｘは、反応性基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、各々の場合において、１〜２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、ｍ＝０〜５０であるが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一であっても、または異なっていてもよい。）の一官能シロキサンで処理され、
    ａ）前記修飾が、補助剤の非存在下、１５０〜２３０℃の温度で行われるか、または、
    ｂ）前記修飾が、必要な反応時間を短縮する、および／またはプロセス温度を低下させることを可能とする補助剤の存在下、８０〜１２０℃の温度で行われる、
    ことを特徴とする、方法。
  6. 前記反応（修飾）が、気相中で行われる、請求項５に記載の方法。
  7. 接着剤、シーラント、およびコーティング材料の流動特性を制御するための、エラストマーの機械特性を改善するための、またはトナーもしくは粉体コーティングなどの粉体の帯電および流動特性を制御するための、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカの使用、または請求項５または６によって作製されるシリカの使用。
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