JP5343181B2 - 塩基性物質及びその混合物の流動性を安定して設定する方法、並びにシリカの調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、強塩基性基を含んだ液体媒体におけるレオロジー添加剤として適した表面修飾焼成シリカ、本発明のシリカの使用、及びその調製に関する。

焼成（又は燻蒸）シリカは、接着剤、封止剤、及びインク又は塗料等のコーティング材の流動性の制御において広く普及した添加剤である。焼成シリカは、粘度の設定、せん断菲薄性及びチキソトロピー性の設定、及び降伏点の設定に使用される。

溶媒画分が大きい比較的高分子の無極性系では、非修飾型、すなわち親水性焼成シリカを使用することが好ましい。

特許文献１記載されているような、表面修飾されたシリカ、すなわちジメチルシロキシ基で修飾されたシリカ等の疎水性シリカは、溶媒含有量が小さい低分子量の極性系、あるいは無溶媒系で使用されるのが好ましい。

アミノ基等の強塩基性基を含む成分を有する液体の粘度又は降伏点を、長期間に渡って安定させておくことは困難であることが知られている。
シリカの酸性シラノール基及び塩基性アミノ基間の酸塩基反応により、親水性シリカは、アミノ成分の不可逆的吸着を示すため、粘度及び降伏点の長期安定性が不十分である。

ジメチルシロキシ基に修飾されたシリカ等の疎水性シリカも、同様に粘度及び降伏点の長期安定性が不十分である。

独国特許ＤＥ１１６３７８４号明細書

本発明は、先行技術の不利点を克服し、強塩基性基を含む液体に対して、長期に渡って安定した、粘度及び降伏点を設定する方法を提供することを目的とする。

本発明は、一般式（Ｉ）の基で修飾されたシリカを提供する。
下記一般式（Ｉ）で表される基で修飾されたシリカであって、
Ｒ_ａＳｉＲ^１ _ｂＯ_ｃ- （Ｉ）
（式中、ａは、１、２、又は３を表し、ｂは、０、１、又は２を表し、ｃは、１、２、又は３を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、Ｒは、モノ不飽和又はポリ不飽和でもよい、分岐してもよい炭素数１〜２４の一価の炭化水素基であり、Ｒ^１は、同様に、モノ不飽和又はポリ不飽和でよい、分岐してもよい炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であって、Ｒ又はＲ^１の少なくとも一方の基の一分子当たりの炭素数は３よりも大きい）
該シリカと強塩基性基を含む液体とからなる分散液中において、該シリカを室温（２５℃）で１週間保存した後の、２５℃、せん断速度０．５ｓ^−１、及びせん断ギャップ１０５μｍの条件で円錐／平板型の空気媒介レオメータにより測定したせん断粘度ηが、初期粘度値の５０％未満に減少することを特徴とするシリカ。

本発明によれば、先行技術の不利点を克服し、強塩基性基を含む液体に対して、長期に渡って安定した粘度及び降伏点を設定する方法が提供できる。

驚くべきことに、また当業者により決して予期されなかったことには、シリカ表面が、非常に均一に、完全に、及び恒久的に修飾されたような長鎖アルキルシランによって表面修飾された焼成シリカにより、保存期間中に安定な強塩基性基を含む液体の粘度及び降伏点が達成可能であることを見出した。これに関して、適切な表面処理されたシリカを、温度勾配での熱処理により特に容易に得ることができることを予想外にも見出した。

本発明に適切なシリカは、下記一般式（Ｉ）で表される基で修飾される。
Ｒ_ａＳｉＲ^１ _ｂＯ_ｃ- （Ｉ）
ここで、ａは、１、２、又は３を表し、ｂは、０、１、又は２を表し、ｃは、１、２、又は３を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、
Ｒは、モノ不飽和又はポリ不飽和でもよい、分岐してもよい炭素数１〜２４の一価の炭化水素基であり、
Ｒ^１は、同様に、モノ不飽和又はポリ不飽和でもよい、分岐してもよい炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。
Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ｎ-ヘキシル若しくはイソヘキシル等のヘキシル、ｎ-オクチル若しくはイソオクチル等のオクチル、ｎ-ドデシル、ｎ-ヘキサデシル、又はｎ-オクタデシル等のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ^１は、メチル、エチル、又はプロピル等のアルキル基であることが好ましい。

シリカ表面の好ましい基としては、
トリメチルシリロキシ基 -ＣＨ_３Ｓｉ（Ｏ-）_３、
ｎ-プロピルシリルトリオキシ基 -Ｃ_３Ｈ_７Ｓｉ（Ｏ-）_３、
ｎ-ヘキシルシリルトリオキシ基 -Ｃ_６Ｈ_１３Ｓｉ（Ｏ-）_３、
ｎ-オクチルシリルトリオキシ基 -Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（Ｏ-）_３、
イソオクチルシリルトリオキシ基 -Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（Ｏ-）_３、
ｎ-オクチルメチルシリルジオキシ基 -Ｃ_８Ｈ_１７ＳｉＣＨ_３（Ｏ-）_２、
イソオクチルメチルシリルジオキシ基 -Ｃ_８Ｈ_１７ＳｉＣＨ_３（Ｏ-）_２、
ｎ-ヘキサデシルシリルトリオキシ基 -Ｃ_１６Ｈ_３３Ｓｉ（Ｏ-）_３、
ｎ-ヘキサデシルメチルシリルジオキシ基 -Ｃ_１６Ｈ_３３ＳｉＣＨ_３（Ｏ-）_２、
ｎ-ドデシルシリルトリオキシ基 -Ｃ_１８Ｈ_３７Ｓｉ（Ｏ-）_３、
ｎ-ドデシルメチルシリルジオキシ基 -Ｃ_１８Ｈ_３７ＳｉＣＨ_３（Ｏ-）_２
が挙げられ、特に好ましいものとしては、
ｎ-オクチルシリルトリオキシ基 -Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（Ｏ-）_３、
イソオクチルシリルトリオキシ基 -Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（Ｏ-）_３、
ｎ-オクチルメチルシリルジオキシ基 -Ｃ_８Ｈ_１７ＳｉＣＨ_３（Ｏ-）_２、
ｎ-ヘキサデシルシリルトリオキシ基-Ｃ_１６Ｈ_３３Ｓｉ（Ｏ-）_３、
ｎ-ドデシルシリルトリオキシ基 -Ｃ_１８Ｈ_３７Ｓｉ（Ｏ-）_３
が挙げられる。

シリカ表面は、１種の基のみ、或いは異なる基で同時に修飾可能であるが、１種で修飾されることが好ましい。

表面修飾シリカは、連続式或いは回分式プロセスで調製可能であり、修飾方法は１つ以上の工程を含んでよい。表面修飾シリカは、調製操作が個々の工程で行われるプロセスにより調整されることが好ましい。即ち（Ａ）まず親水性シリカを調製する工程と、（Ｂ）（１）下記一般式（ＩＩ）で表されるシランを有する親水性シリカを該親水性シリカの上に載せ、（２）該添加化合物と反応させて該シリカの修飾する工程と、
Ｒ_ａＳｉＲ^１ _ｂＸ_ｃ （ＩＩ）
（ここで、Ｒ、Ｒ^１、ａ、ｂ、及びｃは、上記のように定義され、Ｘは、ハロゲン、窒素ラジカル、ＯＲ^１、ＯＣＯＲ^１、又はＯ（ＣＨ_２）_ＸＯＲ^１を表し、_Ｘは、１、２、又は３を表す）（Ｃ）シリカを精製して、過剰の該化合物及び副生成物を除去する工程である。

表面処理は、修飾シリカの酸化を引き起こさない雰囲気、すなわち好ましくは酸素１０体積％未満、より好ましくは２．５体積％未満で行われることが好ましい。最良の結果は、酸素１体積％未満で達成される。

被覆、反応、及び精製は、非連続操作或いは連続操作として実行可能である。技術的理由から、連続反応方式が好ましい。

被覆（工程Ｂ）は、−３０℃〜２５０℃の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは２０℃〜１５０℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃である。ある特殊な場合には、被覆工程は、３０℃〜５０℃で行われる。

滞留時間は、１分間〜２４時間、好ましくは１５分間〜３００分間、空時収量を考慮して、特に好ましくは１５分間〜２４０分間である。

被覆操作圧は、若干弱圧である０．２ｂａｒから、過剰圧である１００ｂａｒまでの範囲であり、技術的理由により、標準圧力、言い換えれば、外圧／大気圧と比べて、弱圧操作で行うのが好ましい。

一般式（ＩＩ）のシランは、固体で添加することが好ましく、特に、粉体でシリカに混合される。これらの化合物は、純物質の形態で混合してもよく、或いはメタノール、エタノール又はイソプロパノール等のアルコール、例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、又はジオキサン等のエーテル、又は例えば、ヘキサン、又はトルエン等の炭化水素等の公知の工業用溶媒に溶液として混合してもよい。溶液の濃度は、５重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜９５重量％、より好ましくは５０重量％〜９５重量％である。

混合はノズル手法又は効果的な噴霧手法等、例えば、加圧下（好ましくは５ｂａｒ〜２０ｂａｒ）での１-流体ノズルによる噴霧法、加圧下（好ましくは気体及び液体、２ｂａｒ〜２０ｂａｒ）での２-流体ノズルによる噴霧法、一般式（ＩＩ）のシランとシリカとを粉体状に均一分散する移動可能、回転式、又は静的内部装置を有する噴霧器、又はガス／固体交換アセンブリによる超微細分離の同等の手法によって行われるのが好ましい。
エアロゾルは、ノズルを通って上方から流動化固体に塗布、又は流動化固体に導入にしてよいが、生成物上方から噴霧することが好ましい。

一般式（ＩＩ）のシランは、エアロゾルが、沈降速度０．１ｃｍ／ｓ〜２０ｃｍ／ｓであることを特徴とする超微細分離のエアロゾルの形状で添加されるのが好ましい。
シリカの被覆及び一般式（ＩＩ）のシランとの反応は、機械的流動化、又はガス媒介流動化で行われるのが好ましい。機械的流動化が特に好ましい。

ガス媒介流動化は、一般式（ＩＩ）のシラン、シリカ及び修飾シリカと反応しない、すなわち副反応、分解反応、酸化、又は炎若しくは爆発現象を引き起こさない、好ましくは、Ｎ_２、Ａｒ、他の希ガス、ＣＯ_２等の全ての不活性ガスによって行われる。流動化ガスは表在ガス速度０．０５ｃｍ／ｓ〜５ｃｍ／ｓで供給するのが好ましく、より好ましくは０．５ｃｍ／ｓ〜２．５ｃｍ／ｓである。

パドル攪拌器、アンカー攪拌器、及び他の適切な攪拌部材により、不活性化に使用される以上のガスの追加使用をすることなく行う機械的流動化が特に好ましい。
一つの特に好ましいバージョンでは、一般式（ＩＩ）の未反応シラン及び精製工程からの排気ガスを被覆及びシリカの被覆工程に再利用する。この再利用は、一部分又は全体でもよく、精製工程から出るガスの体積流量全体の１０％〜９０％であることが好ましい。これは、適切に温度調製された装置で行う。
この再利用は、未液化相、すなわちガス又は蒸気の形体で行うのが好ましい。この再利用は、均圧に沿った質量輸送、又はファン、ポンプ、及び圧縮空気膜ポンプ等の標準型工業ガス輸送装置により制御された質量輸送として行われてよい。未液化相を再利用するのが好ましいため、再利用ラインを加熱するのが望ましい。

この場合、一般式（ＩＩ）の未反応シラン及び排気ガスの再利用量は、好ましくは、全質量の５重量％〜１００重量％、より好ましくは３０重量％〜８０重量％である。この再利用は、新しく使用されたシラン１００部当たり、１部〜２００部に達し得り、好ましくは１０部〜３０部である。修飾反応から被覆工程までの精製物の再利用は、連続して行われることが好ましい。

前記反応は、２０℃〜３５０℃の温度で行うのが好ましく、より好ましくは２００℃〜３００℃であり、特に好ましくは４０℃〜３００℃である。
前記反応は、２０℃〜３５０℃で温度を勾配させて、すなわち反応時間とともに反応温度を上昇させて行うのが好ましい。
これは、反応開始時における反応容器の壁面温度が、２０℃〜１８０℃の範囲、好ましくは４０℃〜１５０℃の範囲であることを意味する。さらに、これは、反応開始時における生成物温度が、２０℃〜１８０℃の範囲、好ましくは４０℃〜１５０℃の範囲であることを意味する。
さらに、これは、反応の終盤において、反応容器の壁面温度が、１２０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲であることを意味する。さらに、これは、反応開始時における生成物温度が、１２０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲であることを意味する。これは、操作が連続式か非連続式によって、位置の関数としての温度勾配がｄＴ／ｄｘ（連続式）であるか、或いは時間、ｄＴ／ｄｔ（非連続式）に依存することを意味する。

反応温度、すなわち壁面温度又は生成物温度及びその温度勾配は、以下の方法に従って達成され得る。

方法１：連続式操作（すなわちｄＴ／ｄｘ）:
− シリカを、壁面温度が上昇する加熱領域を通すガス媒介又は機械的流動化／運搬により運ぶ。壁面温度は、この場合、連続的或いは段階的に上昇し得る。段階的に上昇する場合、反応領域は、最大１０個の異なる温度の加熱領域からなり、好ましくは５個の異なる温度の加熱領域、より好ましくは３個の異なる温度の加熱領域、及びある特殊形態では、２個の異なる温度の加熱領域からなってよい。必要に応じて、個々の加熱領域をバルブによって互いに分離することが可能である。反応容器は、垂直配置又は水平配置としてよいが、垂直形態が好ましい。垂直形態の場合、シリカは、下から上へ或いは上から下に反応領域を横断し得るが、上から下が好ましい。

または:
− シリカを、異なる、すなわち壁面温度が大きくなる、別々の反応容器を通るガス媒介、又は機械的流動化／運搬により運ぶ。該反応のカスケードは、この場合、最大１０個の異なる壁面温度の反応容器で構成され、好ましくは最大５個の異なる壁面温度反応容器、より好ましくは最大３個の異なる壁面温度の反応容器、及びある特殊な形態では、２個の異なる壁面温度の反応容器で構成されてよい。反応容器は、垂直配置又は水平配置としてよいが、垂直型形態が好ましい。垂直型形態の場合、シリカは、下から上へ或いは上から下に反応領域を横断し得るが、上から下が好ましい。

または：
− シリカを、垂直配置した反応容器を通した機械的流動化／運搬により運ぶ。反応容器を、その下部分で、反応最高温度に加熱する。すると、該反応容器内でおよそ反応容器の上部分（最低温度）及び反応容器の下部分（最高温度）の間に温度勾配ができる。これは、例えば、適切な攪拌手法により制御可能である。

２．非連続式製造（バッチ操作）
− シリカを反応容器内で、不活性ガス又は機械的攪拌により流動化する。反応期間中に、反応容器の反応温度は、段階的、すなわち傾斜又は階段的上昇する。
一反応温度当たりの滞留時間は、５分間〜２４０分間であり、好ましくは１０分間〜１８０分間であり、より好ましくは１５分間〜１２０分間である。

反応領域は、例えば電気加熱により、又は熱調節流動体若しくは蒸気により、例えば容器壁を介して加熱してよい。必要に応じて、例えば、加熱コイルを反応容器に使用してもよい。必要に応じて、加熱は、赤外線ランプを介して外部から行ってもよい。壁面温度及び生成物温度の度合いは、サーモカップル、抵抗温度計、バイメタル温度計、赤外線センサー等の通常の測定機器により測定してよい。反応の合計時間は、１０分間〜４８時間、好ましくは１５分間〜５時間、より好ましくは１５分間〜４時間である。

必要に応じて、液体若しくは揮発性アルコール又は水等のプロトン性溶媒を添加可能である。通常のアルコールとしては、イソプロパノール、エタノール、及びメタノールが挙げられる。上述のプロトン性溶媒の混合液を添加することも可能である。シリカに対して１重量％〜５０重量％のプロトン性溶媒を添加するのが好ましく、より好ましくは５重量％〜２５重量％である。また、水が特に好ましい。

任意に、酸性又は塩基性触媒を添加することが可能である。酸性触媒は、塩化水素等のルイス酸又はブレンステッド酸としての酸性の特徴を有してもよく、塩基性触媒は、アンモニア又はトリエチルアミン等のアミン等のルイス塩基又はブレンステッド塩基としての塩基性の特徴を有してもよい。微量、すなわち１０００ｐｐｍ未満を添加するのが好ましいが、触媒を添加しないことが特に好ましい。

精製（工程Ｃ）は、２０℃〜２００℃の温度で行うのが好ましく、より好ましくは５０℃〜１８０℃、特に好ましくは５０℃〜１５０℃である。
精製工程は、好ましくは、攪拌することを特徴とし、わずかに混合させてゆっくりと攪拌することが特に好ましい。攪拌部材をセットして、完全な渦ではなく、混合及び流動化が起こるように有利に攪拌することが好ましい。

精製工程は、好ましくは０．００１ｃｍ／ｓ〜１０ｃｍ／ｓ、より好ましくは０．０１ｃｍ／ｓ〜１ｃｍ／ｓの表在ガス速度に相当する、注入ガスの増加によってさらに特徴づけられ得る。これは、一般式（ＩＩ）のシラン、シリカ及び修飾シリカと反応しない、すなわち副反応、分解反応、酸化、又は炎、又は爆発現象を引き起こさない、好ましくは、Ｎ_２、Ａｒ、他の希ガス、ＣＯ_２等の不活性ガスにより行うことができる。

さらに、修飾中、又は精製後に、例えば、プレスローラ、エッジランナーミル等及びボールミル等の精錬アセンブリ、連続式又は回分式のスクリュー又はウォームミキサーによる圧密、ウォーム圧縮機、煉炭製造機、又は適切な真空方法による空気又はガス存在の吸引離脱による圧密等のシリカの機械的圧密法が使用可能である。

反応の段階（ＩＩ）での修飾中に、プレスローラ、ボールミル等の上述の精錬アセンブリによって機械的に圧密すること、又は、スクリュー、ウォームミキサー、ウォーム圧縮機、煉炭製造機によって圧密することが特に好ましい。

さらに特に好ましい手順では、好適な真空法による存在空気又はガスの吸引による圧密化、プレスローラによる圧密化、又はその組み合わせによる圧密化等のシリカの機械的圧密化を、精製後を行うことである。
さらに、１つの特に好ましい手順では、精製に続いて、ピンディスクミル、ハンマーミル、対向流ミル、衝撃式ミル、又は製粉／分類装置等を使用して、シリカを分解することが可能である。

本発明のシリカは、できるだけ完全な表面修飾を示す。これは、シリカの残留シラノール基密度が、１．０シラノール基／ｎｍ^２未満であり、好ましくは０．７５シラノール基／ｎｍ^２未満であり、非常に特に好ましくは０．５シラノール基／ｎｍ^２未満であることを意味する。修飾後の残留シラノール含有量を決定する適切な方法は、例えば、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２８（１９５６）１９８１に記載されている酸塩基滴定法である。

本発明のシリカは、シリカ表面がアルキルシランで恒久的に修飾される。

修飾の恒久性評価の適切な方法は、抽出性シラン、すなわちシリカ表面に化学的に付着していないシランの定量である。好適なシリカは、抽出性分率が８重量％未満、好ましくは６重量％未満、より好ましくは５重量％未満であることによって区別される。

本発明のシリカは、化学修飾率ｆが０．５〜３であり、好ましくは０．７５〜２、非常に好ましくは０．８〜１．５である。前記化学修飾率ｆは、ｆ＝（ｎ（シラン）−ｎ（抽出性シラン）／ｎ（シラノール含有量）−ｎ（残留シラノール含有量）と定義される。ここで、ｎ（シラン）は、出発シリカ比表面積１００ｍ^２／ｇ当たりのシランの量であり、シリカの炭素含有量により得られ、ｎ（抽出性シラン）は、出発シリカ比表面積１００ｍ^２／ｇ当たりの抽出性シランの量であり、抽出及びその後のＳｉ-ＡＡＳ測定により定量的に決定され、ｎ（シラノール含有量）は、出発シリカ比表面積１００ｍ^２／ｇ当たりの親水性焼成シリカのシラノール含有量であり、酸塩基滴定により決定され、経験からシリカ比表面積１００ｍ^２／ｇ当たりで、およそ０．０００３ｍｏｌであり、ｎ（残留シラノール含有量）は、親水性出発シリカ比表面積１００ｍ^２／ｇ当たりの残留含有量であり、酸塩基滴定により決定される。

１つの好ましい形態において、本発明のシリカは、５０％超過、好ましくは６０％超過の表面修飾の結果として、シリカ表面の遮蔽分率Ｓ_ａを有する。遮蔽面分率は、式、Ｓ_ａ＝（ｎ（シラン）−ｎ（抽出性シラン）＊Ｎ_Ａ＊Ｓ（シラン））／１００ｍ^２によって与えられる。ここで、ｎ（アルキルシラン）は、親水性出発シリカのシリカ比表面積１００ｍ^２／ｇ当たりのシラン量であり、シリカの炭素含有量を介して得られ、ｎ（抽出性シラン）は、親水性出発シリカのシリカ比表面積１００ｍ^２／ｇ当たりのシラン抽出可能量であり、抽出及びその後のＳｉ-ＡＡＳ測定により定量的に決定され、Ｎ_Ａはアボガドロ定数であり、Ｓ（シラン）は、対応して使用されるシランの分子正味面積である。Ｓ（シラン）はＳ（シラン）＝１．３３＊Ｎ_Ａ ^１／３＊（Ｍ（シラン）／ｄ（シラン））^２／３／Ｎ_Ａから得られる。ここで、Ｍ（シラン）はシランのモル質量であり、ｄ（シラン）は密度である。

本発明は、本発明のシリカを添加することによって、塩基性物質及び混合物の流動性を安定して設定する方法をさらに提供する。

塩基性物質及び混合物質は、本発明に従って調製された液体媒体であることが好ましい。これらの媒体は、水酸化物イオン；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、及び他の塩基性の窒素含有複素環等のトリアルキルアミン類等の低分子量アミン類；エチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、又はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はヘキシルジアミン等のその高級誘導体；イソホロンジアミン、又はシクロヘキシルジアミン等の脂環式ポリアミン類；Ｍａｎｎｉｃｈ塩基；メチレンジアニリン等のアニリン、４，４-ジアミノジフェニルスルホン、ｍ-キシレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ^（Ｒ）等のジアミノポリエチレンオキシド又はジアミノポリプロピレンオキシド等のアミノ含有オリゴマー又はポリマー；脂肪酸とポリアミン類との反応生成物等のポリアミドアミン類；イミダゾリン類；過剰のポリアミン類又はポリアミド類とエポキシ樹脂との反応生成物等のポリアミノアミド付加物；ジシアナミド等の強塩基性の基及び／又は化合物を含有した、単一物質形態又は混合形態の液体である。

本発明のシリカは、強塩基性基を含む液体中でシリカの分散体を生じ、これは優れた粘度の保存安定性によって峻別される。
これは、特に、室温で１週間の保存期間後、２５℃、せん断速度０．５ｓ^−１、及びせん断ギャップ１０５μｍの条件で円錐／平板型の空気媒介レオメータにより測定したせん断粘度ηが、初期レベルの最大５０％、好ましくは初期レベルの最大８０％、非常に特に好ましくは初期レベルの最大９０％まで低下したことを意味する。
更に、これは、４０℃で４週間の保存期間後、２５℃、せん断速度０．５ｓ^−１、及びせん断ギャップ１０５μｍの条件で円錐／平板型の空気媒介レオメータにより測定したせん断粘度ηが、初期レベルの最大５０％、好ましくは初期レベルの最大８０％、非常に特に好ましくは初期レベルの最大９０％まで低下したことを意味する。

これは、さらに、４０℃で４週間の保存期間後、チクソ性指数ＴＩが、初期レベルの最大５０％、好ましくは初期レベルの最大８０％、特に好ましくは初期レベルの最大９０％まで低下したことを意味する。このチクソ性指数ＴＩは、せん断速度０．５ｓ^−１でのせん断粘度η_０．５をせん断速度５００ｓ^−１でのせん断速度η_５００で割った比率と定義され、該せん断粘度は、２５℃、せん断速度０．５ｓ^−１及びせん断ギャップ１０５μｍの条件で、円錐／平板型の空気媒介レオメータによって測定したものである。粘度は、せん断速度０．５ｓ^−１のせん断１２０秒（セクション１）、せん断速度５００ｓ^−１のせん断１０秒（セクション２）、及びせん断速度０．５ｓ^−１のせん断１８０秒（セクション３）で構成される測定プロファイルを用いて決定される。チクソ性指数ＴＩは、その後、セクション３の最後のデータ１０点の平均値をセクション２の最後のデータ点で割ることで得られ、該データ点は、セクション３で２秒ごと、セクション２では毎秒ごとに決定される。

本発明のシリカを本発明に従って塩基性基を含む液体に使用する際に、粘弾性固体挙動が起こり得る。これは、振動によるレオロジー的変形実験の場合、貯蔵弾性率Ｇ’は損失弾性率Ｇ’’より大きくなり、この効果は、分散液中のシリカ含有量が１重量％を超えたとき、好ましくは１．５重量％を超えたときに起こる。係数Ｇ’及びＧ’’は、式、τ＝γ（ｔ）＊（Ｇ’ｓｉｎωｔ＋Ｇ’’ｃｏｓωｔ）により求められる。ここで、τは、経時変形の変化に対するサンプルのひずみ応答であり、γ（ｔ）は最大振幅をγ_０、角速度をωとして、γ（ｔ）＝γ_０ｓｉｎωｔである。Ｇ’及びＧ’’の量は、貯蔵弾性率Ｇ’の水平（プラトー）域で決定される。貯蔵弾性率Ｇ’は、通常、１０ｒａｄ／ｓの一定角速度角速度ω且つ通常約１０^−３〜約１０の範囲に渡る変形範囲内で、変形が０．１よりも小さいときにプラトーになる。

本発明のシリカの発明的使用は、特に粘弾性固体挙動の長期安定性に特徴がある。これは、室温で１週間保存後、２５℃、せん断ギャップ１０５μｍの条件で、円錐／平板型の空気媒介レオメータにより測定した貯蔵弾性率Ｇ’が、初期レベルの最大５０％、好ましくは初期レベルの最大８０％、特に好ましくは初期レベルの最大９０％まで低下したことを意味する。

これは、さらに、４０℃で４週間の保存期間後、２５℃、せん断ギャップ１０５μｍの条件で、円錐／平板型の空気媒介レオメータにより測定した貯蔵弾性率Ｇ’が、初期レベルの最大５０％、好ましくは初期レベルの最大８０％、特に好ましくは初期レベルの最大９０％まで低下したことを意味する。

本発明のシリカが、本発明に従って使用された際に、降伏点τ_ｃが起こり得る。ここで、降伏点は、材料が、特定の力荷重で、及び特定の力加重以上で流体挙動を示すことを意味する。

ここで、降伏点τ_ｃは、移行が、粘弾性固体から粘弾性流体へと起こるせん断応力として定義される。この移行は、適用せん断応力τの関数として、Ｇ’’／Ｇ’の比率で定義される損失係数ｔａｎδが、１の値をとることを特徴とする。

本発明に従った本発明のシリカの使用は、降伏点の特定の長期安定性に特徴がある。これは、室温で１週間の保存期間後、２５℃、せん断ギャップ１０５μｍの条件で、円錐／平板型の空気媒介レオメータにより、０．１Ｐａ〜２τ_cの応力範囲τ、１０ｒａｄ／ｓの角振動数ωで、振動によるレオロジー応力実験から測定した降伏点τ_ｃが、初期レベルの最大５０％、好ましくは初期レベルの最大８０％、非常に特に好ましくは初期レベルの最大９０％まで低下したことを意味する。

これは、さらに、４０℃で４週間の保存期間後、２５℃、１０５μｍのせん断ギャップの条件で円錐／平板型の空気媒介レオメータにより測定した降伏点τ_ｃが、初期レベルの最大５０％、好ましくは初期レベルの最大８０％、特に好ましくは初期レベルの最大９０％まで低下したことを意味する。

修飾シリカの調製
実施例１：
２５℃及び不活性窒素ガス下で、水分１％未満、塩酸濃度１００ｐｐｍ未満、比表面積２００ｍ^２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２に従ったＢＥＴ法により測定）である親水性シリカ（商品名：ＨＤＫ^（Ｒ） Ｎ２０、ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン））１００ｇを、アンモニア水溶液（強度２５％）４．０ｇと二流体ノズル（圧力：５ｂａｒ）による微粒化により混合させ、その後、ヘキサデシルトリメトキシシラン２１ｇと混合させる。シランが装填されたシリカを１００Ｌの乾燥キャビネット内で、１２０℃で１時間、次いて窒素下で、で２５０℃にて２時間、合計３時間の滞留時間で反応させる。解析データを表１に示す。

実施例２：
連続式装置において、３０℃及び不活性窒素ガス下で、質量流量１２００ｇ／ｈ、水分１％未満、塩酸濃度１００ｐｐｍ未満、及び比表面積２００ｍ^２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２に従ってＢＥＴ法により測定）である親水性シリカ（商品名：ＨＤＫ^（Ｒ）Ｎ２０、ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン））を、アンモニア水溶液（強度２５％）６０ｇ／ｈ、及びオクチルメチルジメトキシシラン１２０ｇ／ｈと二流体ノズル（圧力：５ｂａｒ）を通した微粒化により、液状の、超微細分離形態に混合させる。攪拌による流動化過程において、装填されたシリカは、反応容器内で１４０℃で１時間、２８０℃の温度で２時間、合計３時間の滞留時間、さらに反応容器内で反応させ、その後、滞留時間１時間で、１５０℃にて乾燥機内で精製する。解析データを表１に示す。

実施例３（本発明に関わらない）：
２５℃及び不活性窒素ガス下で、水分１％未満、塩酸濃度１００ｐｐｍ未満、比表面積２００ｍ^２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２に従うＢＥＴ法により測定）である親水性シリカ（商品名：ＨＤＫ^（Ｒ）Ｎ２０、ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン））１００ｇを、アンモニア水溶液（２５％）４．０ｇ／ｈと二流体ノズル（圧力：５ｂａｒ）を通した微粒化により混合させ、その後、ヘキサデシルトリメトキシシラン２１ｇと混合させる。装填されたシリカを、窒素下で、１００Ｌの乾燥キャビネットで１５０℃にて滞留時間２時間で反応させる。解析データを表１に示す。

分析方法の説明
１．炭素含有量（％Ｃ）
炭素の元素分析により決定。Ｏ_２流中１０００℃超過でサンプルの燃焼し、生じたＣＯ_２をＩＲ測定する；ＬＥＣＯ２４４装置で検出及び定量。

２．残留非修飾シリカシラノール基の含有量
方法：水／メタノール混合液（５０：５０）中に懸濁したシリカの酸塩基滴定；等電点のｐＨ範囲超過及びシリカが溶解するｐＨ範囲未満の範囲での滴定
１００％ＳｉＯＨ（シリカ表面シラノール基）を有する未処理シリカ：ＳｉＯＨ−ｐｈｉｌ＝２ＳｉＯＨ／ｎｍ^２
シリル化シリカ：ＳｉＯＨ-ｓｉｌｙｌ
シリカシラノール残留含有量：％ＳｉＯＨ＝ＳｉＯＨ−ｓｉｌｙｌ／ＳｉＯＨ−ｐｈｉｌ＊１００％（Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２８（１２）、（１９５０）、１９８１に類似）

３．抽出可能なシリル化剤
シリカ２５ｇをへらを用いて、ＴＨＦ１００ｇの中に入れ、その後、シリカ及びＴＨＦを、４０ｍｍの歯状円盤を有するＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ-４０-Ｃ溶解機（Ｇｅｔｚｍａｎから）を用いて、液状になるまで攪拌し、氷冷却を行い、シリカ及びＴＨＦを８４００ｒｐｍで６０秒間せん断した後、６０分間、超音波で平衡させ、２日後、透明なろ液を、加圧ろ過によって分離する。該ろ液のシリコン含有量を原子吸光分光法（ＡＡＳ）により分析する。シリカに対する有機シリコン化合物の検出限界は、＜１００ｐｐｍである。

粒子分散
実施例４：
実施例１のシリカ１５ｇを、６００ｒｐｍで、５ｃｍの歯状円盤を有するＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ-４０-Ｃ溶解機（Ｇｅｔｚｍａｎから）による攪拌によって、約３７５のアミン価を有するポリアミド（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ社、ＥＰＩ-ＣＵＲＥ硬化剤３１４０）４１重量％、ポリエーテルポリアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ^（Ｒ） Ｄ４００）２２重量％、ＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）４重量％、及びＩＰＤ（イソホロンジアミン）１０重量％からなる通常ののエポキシ樹脂硬化剤２８５ｇの中に１５分かけて混合し、その後、８０Ｔｏｒｒの真空下、及び冷水で１０分間冷却しながら、削り速度１０ｍ／ｓで、９０μｍの粒子径（研削測定値）にまで分散する。分散体の貯蔵データを表２にまとめた。

実施例５：
実施例２のシリカ１５ｇを、６００ｒｐｍで、５ｃｍの歯状円盤を有するＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ-４０-Ｃ溶解機（Ｇｅｔｚｍａｎから）による攪拌によって、約３７５のアミン価を有するポリアミド（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ社、ＥＰＩ-ＣＵＲＥ硬化剤３１４０）４１重量％、ポリエーテルポリアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ^（Ｒ） Ｄ４００）２２重量％、ＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）４重量％、及びＩＰＤ（イソホロンジアミン）１０重量％からなる通常のエポキシ樹脂硬化剤２８５ｇに１５分かけて混合し、その後、８０Ｔｏｒｒの真空下、及び冷水で１０分間冷却しながら、削り速度１０ｍ／ｓで、９０μｍの粒子径（研削測定値）にまで分散する。分散の保存データを表２にまとめた。

実施例６（比較例）：
約４．５重量％の炭素値、及び出発シリカのＢＥＴ比表面積（例えば、ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）社、ＨＤＫ^（Ｒ）Ｈ１８）２００ｍ^２／ｇを有するＰＤＭＳ-修飾シリカ１５ｇを、６００ｒｐｍで、５ｃｍの歯状円盤を有するＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ-４０-Ｃ溶解機（Ｇｅｔｚｍａｎから）による攪拌によって、１５分間かけて約３７５のアミン価を有するポリアミド（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ社、ＥＰＩ-ＣＵＲＥ硬化剤３１４０）４１重量％、ポリエーテルポリアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ^（Ｒ） Ｄ４００）２２重量％、ＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）４重量％、及びＩＰＤ（イソホロンジアミン）１０重量％からなる一般のエポキシ樹脂硬化剤２８５ｇと混合し、その後、８０Ｔｏｒｒの真空下、及び冷水で１０分間冷却しながら、削り速度１０ｍ／ｓで、９０μｍの粒子径（研削測定値）にまで分散する。分散の保存データを表２にまとめた。

実施例７（比較例）：
実施例３のシリカ１５ｇを、６００ｒｐｍで、５ｃｍの歯状円盤を有するＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＡ-４０-Ｃ溶解機（Ｇｅｔｚｍａｎから）による攪拌によって、約３７５のアミン価を有するポリアミド（例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ社、ＥＰＩ-ＣＵＲＥ硬化剤３１４０）４１重量％、ポリエーテルポリアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ^（Ｒ） Ｄ４００）２２重量％、ＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）４重量％、及びＩＰＤ（イソホロンジアミン）１０重量％からなる通常のエポキシ樹脂硬化剤２８５ｇと１５分かけて混合し、その後、８０Ｔｏｒｒの真空下、及び冷水で１０分間冷却しながら、削り速度１０ｍ／ｓで、９０μｍの粒子径（研削測定値）にまで分散する。分散の保存データを表２にまとめる。

分析方法の説明
せん断粘度及びチクソ性指数の比率η_０５（７ｄ）／η_０５（１ｄ）、ＴＩ（４Ｗ）／ＴＩ（１ｄ）：
せん断粘度は、２５℃で、せん断ギャップ１０５μｍの円錐／平板型の空気媒介レオメータにより測定する。該粘度は、せん断速度０．５ｓ^−１のせん断１２０秒（セクション１）、せん断速度５００ｓ^−１のせん断１０秒（セクション２）、及びせん断速度０．５ｓ^−１のせん断１８０秒（セクション３）で構成される測定プロファイルで測定する。チクソ性指数ＴＩは、その後、セクション３からの最後のデータ１０点の平均値をセクション２の最後のデータ点で除することで得られる。該データ点は、セクション１及び３では２秒ごと、セクション２では毎秒ごとに測定される。０．５ｓ^−１（η_０５）のせん断粘度は、セクション１の最後のデータ１０点の平均値から計算される。

Claims (6)

1. シリカを添加する工程を含み、
   前記シリカが、下記一般式（Ｉ）で表される基で修飾されたシリカであって、該シリカと塩基性基を含む液体とからなる分散液中において、該シリカを室温（２５℃）で１週間保存した後の、２５℃、せん断速度０．５ｓ^−１、及びせん断ギャップ１０５μｍの条件で円錐／平板型の空気媒介レオメータにより測定した前記分散液のせん断粘度ηを、前記分散液の初期粘度値の５０％未満に減少するシリカである、
   ことを特徴とする塩基性物質及びその混合物の流動性を安定して設定する方法。
   Ｒ_ａＳｉＲ^１ _ｂＯ_ｃ− （Ｉ）
   （式中、ａは、１、２、又は３を表し、ｂは、０、１、又は２を表し、ｃは、１、２、又は３を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、及びｎ−オクタデシルのいずれかであり、Ｒ^１は、メチル、エチル、及びプロピルのいずれかであって、Ｒ及びＲ^１の少なくとも一方の基の一分子当たりの炭素数は３よりも大きい）
2. 前記シリカの下記式で表される化学修飾率ｆが０．５〜３である請求項１に記載の塩基性物質及びその混合物の流動性を安定して設定する方法。
   ｆ＝（ｎ（アルキルシラン）−ｎ（抽出性シラン））／（ｎ（シラノール含有量）−ｎ（残留シラノール含有量））
   （式中、ｎ（アルキルシラン）は、シリカの炭素含有量から得られる、出発シリカ比表面積１００ｍ^２／ｇ当たりのシランの量であり、ｎ（抽出性シラン）は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で抽出した後Ｓｉ−ＡＡＳ測定により定量的に測定される、出発シリカ比表面積１００ｍ^２／ｇ当たりの抽出性シランの量であり、ｎ（シラノール含有量）は、酸塩基滴定により決定される、出発シリカ比表面積１００ｍ^２／ｇ当たりの親水性焼成シリカのシラノール含有量であり、経験からシリカ比表面積１００ｍ^２／ｇ当たり約０．０００３ｍｏｌであり、ｎ（残留シラノール含有量）は、酸塩基滴定により決定される、出発シリカ比表面積１００ｍ^２／ｇ当たりの残留含有量である）
3. 前記シリカが、４０℃で４週間保存後に、２５℃、せん断速度０．５ｓ^−１、及びせん断ギャップ１０５μｍの条件で円錐／平板型の空気媒介レオメータにより測定した前記分散液のせん断粘度ηを、前記分散液の初期粘度値の最大５０％に低下する請求項１から２のいずれかに記載の塩基性物質及びその混合物の流動性を安定して設定する方法。
4. 下記一般式（Ｉ）で表される基で修飾されたシリカであり、且つ該シリカと塩基性基を含む液体とからなる分散液中において、該シリカを室温（２５℃）で１週間保存した後の、２５℃、せん断速度０．５ｓ^−１、及びせん断ギャップ１０５μｍの条件で円錐／平板型の空気媒介レオメータにより測定した前記分散液のせん断粘度ηを、前記分散液の初期粘度値の５０％未満に減少するシリカの調製方法であって、
   シリカとアルキルシランとを２０℃〜３５０℃の温度勾配範囲で反応させる工程を含むことを特徴とするシリカの調製方法。
   Ｒ_ａＳｉＲ^１ _ｂＯ_ｃ− （Ｉ）
   （式中、ａは、１、２、又は３を表し、ｂは、０、１、又は２を表し、ｃは、１、２、又は３を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、及びｎ−オクタデシルのいずれかであり、Ｒ^１は、メチル、エチル、及びプロピルのいずれかであって、Ｒ及びＲ^１の少なくとも一方の基の一分子当たりの炭素数は３よりも大きい）
5. 調製される前記シリカの下記式で表される化学修飾率ｆが０．５〜３である請求項４に記載のシリカの調製方法。
   ｆ＝（ｎ（アルキルシラン）−ｎ（抽出性シラン））／（ｎ（シラノール含有量）−ｎ（残留シラノール含有量））
   （式中、ｎ（アルキルシラン）は、シリカの炭素含有量から得られる、出発シリカ比表面積１００ｍ^２／ｇ当たりのシランの量であり、ｎ（抽出性シラン）は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で抽出した後Ｓｉ−ＡＡＳ測定により定量的に測定される、出発シリカ比表面積１００ｍ^２／ｇ当たりの抽出性シランの量であり、ｎ（シラノール含有量）は、酸塩基滴定により決定される、出発シリカ比表面積１００ｍ^２／ｇ当たりの親水性焼成シリカのシラノール含有量であり、経験からシリカ比表面積１００ｍ^２／ｇ当たり約０．０００３ｍｏｌであり、ｎ（残留シラノール含有量）は、酸塩基滴定により決定される、出発シリカ比表面積１００ｍ^２／ｇ当たりの残留含有量である）
6. 前記アルキルシランが、下記一般式（ＩＩ）で表されるシランを含む請求項４から５のいずれかに記載のシリカの調製方法。
   Ｒ_ａＳｉＲ^１ _ｂＸ_ｃ （ＩＩ）
   （式中、ａは、１、２、又は３を表し、ｂは、０、１、又は２を表し、ｃは、１、２、又は３を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、及びｎ−オクタデシルのいずれかであり、Ｒ^１は、メチル、エチル、及びプロピルのいずれかであって、Ｒ及びＲ^１の少なくとも一方の基の一分子当たりの炭素数は３よりも大きく、Ｘは、ハロゲン、窒素ラジカル、ＯＲ^１、ＯＣＯＲ^１、又はＯ（ＣＨ_２）_ＸＯＲ^１であり、_Ｘは１、２、又は３である）