JP5394390B2 - 酸化条件下でのシリカの疎水化法 - Google Patents
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Description
僅かな揮発性を有するシロキサンによる微粉シリカの変性が、更に知られている(特許文献2)。ここでは、非常に低い割合で未反応シラノール基を有し、高い疎水性を有するシリカが調製される。極性の高いコーティング材料、接着剤、又は、シーリング剤においては、シリカ粒子表面が高度に非極性のシロキサン層で覆われると、前記粒子は、濡れにくくなり、これに伴い、液体媒体中に前記シリカを混入するのに要する時間が長くなる可能性がある。
R 2 Si(O−) 2 (I)
RSi(O−) 3 (II)
式中、
Rが1価であり、任意に単不飽和又は多不飽和の、任意に分枝した、C1〜C24の炭化水素基であり、
前記シリカの総有機ケイ素単位中に占める、T1単位、T2単位、及びT3単位からなるT単位の相対割合が0.1%を超え、
T1単位の割合(FT1=IT1/(IT1+IT2+IT3))が10%未満であり、
T2単位の相対割合(FT2=IT2/(IT1+IT2+IT3))が5%を超えることを特徴とするシリカに関する。
T単位は、モノアルキルトリシリルオキシ単位R−Si(O−)3を意味するものとして理解され、その上付き数字がシロキサン結合の数を示す、即ち、
T1: R−Si(OR′)2−O−Si
T2: R−Si(OR′)(−O−Si)2
T3: R−Si(−O−Si)3、
式中、
Rが、Si−C−結合を有し、任意に置換されたアルキル基であってもよく、R′がアルキル基及び水素原子のいずれかであってもよい。
同様に、D単位はジアルキルジシリルオキシ単位(R−)2Si(O−)2を意味するものとして理解される。
R2Si(O−)2 (I)
RSi(O−)3 (II)
式中、
Rが1価であり、任意に単不飽和又は多不飽和の、任意に分枝した、C1〜C24の炭化水素基である。
一般式(III)で表されるシラン、
R2SiX2 (III)
式中、Xがハロゲン、OH、又はORであり、Rは上述の意味を有する、
又は、
一般式(IV)で表されるシロキサン、
(RaSiXb(O−)1/2)(Si(R)2(O−)2/2)n((−O)1/2XbSiRa) (IV)
式中、X及びRが、上述の意味を有し、
aが2及び3のいずれかであり、
bが0及び1のいずれかであり、但し、a+b=3、
nが1〜104であり、1〜1,000であることが好ましく、3〜100であることが特に好ましく、
使用する前記ポリシロキサンの粘度が25℃で0.5mPa・sを超え、1mPa・s〜106mPa・sであることが好ましく、1mPa・s〜1,000mPa・sであることが特に好ましい、
又は、
前記一般式(III)のシラン及び/又は前記一般式(IV)のシロキサンの任意の混合物で前記親水性シリカを変性することを含み、
変性が400℃未満の温度下で、例えば空気中、酸素中、亜酸化窒素中などの酸化条件下で行われることを特徴とする調製方法に関する。
(A)、最初に、親水性シリカを調製する工程、
(B)、(1)前記親水性シリカに一般式(III)のシラン、及び一般式(IV)のシロキサン、又は前記一般式(III)のシラン及び/又は前記一般式(IV)のシロキサンの任意の混合物を添加する工程と、(2)次に添加した化合物とシリカとを反応させる工程とにより前記シリカを変性させる工程、及び
(C)余った添加化合物及び副産物を除去してシリカを精製する工程、の個々の工程により行われる調製方法により調製されることが好ましい。
エポキシドシステム
ポリウレタンシステム(PU)
ビニルエステル樹脂
不飽和ポリエステル樹脂
低溶媒樹脂システム、いわゆる「高固体」
粉末の形で使用される無溶媒樹脂、例えばコーティング材料など。
N2不活性ガス中、温度25℃下で、粘度が20mPa・sであるトリメチルシロキシ末端含有シリコーンオイル16gを、1%未満の水分含量及び100ppm未満のHCl含量を有し、比表面積が150m2/gである(ドイツ工業規格(DIN)、欧州規格(EN)、国際規格(ISO)9227/ドイツ工業規格(DIN)66132に準拠したBET法により測定)親水性シリカ(HDK(登録商標)V15の商品名でワッカー−ケミー AG、ミュンヘン、ドイツから入手可能)100gに、2液ノズル(圧力は、5bar)を経由した噴霧により添加する。このようにして添加されたシリカを、100Lの乾燥オーブン内、900L/hの速度の空気気流の中で、300℃で2時間反応させる。
表1に分析データを示す。
N2不活性ガス中、温度25℃下で、粘度が25℃で20mPa・sであるトリメチルシロキシ末端含有シリコーンオイル(FT=0%)16gを、1%未満の水分含量及び100ppm未満のHCl含量を有し、比表面積が150m2/gである(ドイツ工業規格(DIN)、欧州規格(EN)、国際規格(ISO)9227/ドイツ工業規格(DIN)66132に準拠したBET法により測定)親水性シリカ(HDK(登録商標)V15の商品名でワッカー−ケミー AG、ミュンヘン、ドイツから入手可能)100gに、2液ノズル(圧力は、5bar)を経由した噴霧により添加する。このようにして添加されたシリカを、100Lの乾燥オーブン内、900L/hの速度のN2気流の中で、300℃で2時間反応させる。
表1に分析データを示す。
N2不活性ガス中、温度25℃下で、粘度が25℃で約35mPa・sであるOH末端含有シリコーンオイル27gを、1%未満の水分含量及び100ppm未満のHCl含量を有し、比表面積が300m2/gである(ドイツ工業規格(DIN)、欧州規格(EN)、国際規格(ISO)9227/ドイツ工業規格(DIN)66132に準拠したBET法により測定)親水性シリカ(HDK(登録商標)T30の商品名でワッカー−ケミー AG、ミュンヘン、ドイツから入手可能)100gに、2液ノズル(圧力は、5bar)を経由した噴霧により添加する。このようにして添加されたシリカを、100Lの乾燥オーブン内、900L/hの速度の空気気流の中で、300℃で2時間反応させる。
表1に分析データを示す。
N2不活性ガス中、温度25℃下で、1.89gの脱塩水、次に6.4gのジメチルジクロロシランを、1%未満の水分含量及び100ppm未満のHCl含量を有し、比表面積が150m2/gである(ドイツ工業規格(DIN)、欧州規格(EN)、国際規格(ISO)9227/ドイツ工業規格(DIN)66132に準拠したBET法により測定)親水性シリカ(HDK(登録商標)V15の商品名でワッカー−ケミー AG、ミュンヘン、ドイツから入手可能)100gに、2液ノズル(圧力は、5bar)を経由した噴霧により添加する。このようにして添加されたシリカを、100Lの乾燥オーブン内、900L/hの速度の空気気流の中で、80℃で1時間、そして300℃で2時間反応させる。
表1に分析データを示す。
N2不活性ガス中、温度25℃下で、1.89gの脱塩水、次に6.4gのジメチルジクロロシラン(FT=0%)を、1%未満の水分含量及び100ppm未満のHCl含量を有し、比表面積が150m2/gである(ドイツ工業規格(DIN)、欧州規格(EN)、国際規格(ISO)9227/ドイツ工業規格(DIN)66132に準拠したBET法により測定)親水性シリカ(HDK(登録商標)V15の商品名でワッカー−ケミー AG、ミュンヘン、ドイツから入手可能)100gに、2液ノズル(圧力は、5bar)を経由した噴霧により添加する。このようにして添加されたシリカを、100Lの乾燥オーブン内、900L/hの速度のN2気流の中で、80℃で1時間、そして300℃で2時間反応させる。
表1に分析データを示す。
1.炭素含量(%)
炭素の元素分析;O2気流中、1,000℃を超える温度での試料の燃焼;形成CO2のIRによる検出及び定量;装置は、LECO244。
2.残留未変性シリカシラノール単位の含量
方法:50:50の水/メタノール溶媒に懸濁したシリカの酸−塩基滴定;等電点pH範囲より上、かつ、シリカの溶解pH範囲より下の範囲での滴定。
100%のSiOH(シリカ表面シラノール単位)を有する未処理シリカ:SiOH−phil=2SiOH/nm2。
シリル化シリカ:SiOH−silyl。
シリカの残留シラノール含量:残留SiOH(%)=SiOH−silyl/SiOH−phil×100%(G.W.Sears, Anal.Chem.,28(12),(1950),1981と同様)。
3.メタノール数:一定容量のシリカの同じ容量の水−メタノール混合物中での振とう。
メタノール濃度0%から開始。濡れない場合、シリカは、浮かぶ:約5容量%を超えるMeOH含量を有する混合物を用いるべきである。
濡れると、シリカは沈む:水中のMeOHの割合(%)がメタノール数(MN)である。
4.T単位の相対割合(FT):CPMASモードで測定した29Si固体状態NMRスペクトラム。
5.初期粘性が2倍に達するまでの時間(t2):試験するシリカを、溶解機を使用して、2.3重量%の濃度でMDIプレポリマー(Desmodur E 210、Bayer MaterialScienceから入手可能)中に分散した。この混合物0.33gを、コーン2を有するCAP2000ブルックフィールドレオメーターの測定板に塗布し、0.01gのCOTIN200スズ触媒を添加した。測定は、50min−1の定速度回転下、80℃の温度で行った。測定は、架橋形成した試料の壁面滑りによる不規則な挙動が見られるやいなや中断した。点数データは、5分ごとに記録した。
Claims (9)
- 以下の一般式(I)及び(II)で表される単位で変性させたシリカであって、
R2SiO2- (I)
RSiO3- (II)
Rが1価であり、任意に単不飽和又は多不飽和の、任意に分枝した、C1〜C24の炭化水素基であり、
前記シリカの総有機ケイ素単位中に占める、T1単位、T2単位、及びT3単位からなるT単位の相対割合が0.1%を超え、
T1単位の相対割合(FT1=IT1/(IT1+IT2+IT3))が10%未満であり、
T2単位の相対割合(FT2=IT2/(IT1+IT2+IT3))が5%を超え、
T単位がモノアルキルシリルオキシ単位、R−Si(O−)3、であって、上付きの数字がシロキサン結合の数を示す、即ち
T1単位がR−Si(OR’)2−O−Si、
T2単位がR−Si(OR’)(−O−Si)2、及び
T3単位がR−Si(−O−Si)3であることを特徴とするシリカ。
(但し、式中、RはSi−C−結合を有し、任意で置換されたアルキル基であり、R’がアルキル基及び水素原子のいずれかである。) - R基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、n−ドデシル基、n−ヘキサデシル基、又はn−オクタデシル基である、請求項1に記載のシリカ。
- シリカ表面上にジメチルシリルジオキシ単位(CH3)2Si(O−)2及びメチルシリルトリオキシ単位CH3Si(O−)3が存在する、請求項1から2のいずれかに記載のシリカ。
- シリカの総有機ケイ素単位中に占める、T1単位、T2単位、及びT3単位からなるT単位の相対割合が0.1%〜30%である、請求項1から3の少なくともいずれかに記載のシリカ。
- T1単位の割合(FT1=IT1/(IT1+IT2+IT3))が5%未満である請求項1から4の少なくともいずれかに記載のシリカ。
- T2単位の相対割合(FT2=IT2/(IT1+IT2+IT3))が5%〜75%である、請求項1から5の少なくともいずれかに記載のシリカ。
- 一般式(I)及び(II)で表される単位で変性させたシリカの調製方法であって、
一般式(III)で表されるシラン、
R2SiX2 (III)
式中、Xがハロゲン、OH、又はORであり、Rは上述の意味を有し、
又は、
一般式(IV)で表されるシロキサンで、
(RaSiXb(O−)1/2)(Si(R)2(O−)2/2)n((−O)1/2XbSiRa) (IV)
式中、X及びRが、上述の意味を有し、
a+b=3という条件付で、
aが2及び3のいずれかであり、
bが0及び1のいずれかであり、
nが1〜104であり、
使用する前記ポリシロキサンの粘度が25℃で0.5mPa・sを超え、
又は、
前記一般式(III)のシラン及び/又は前記一般式(IV)のシロキサンの任意の混合物で、親水性シリカを変性することを含み、
変性が400℃未満の温度下で、酸化条件下で行われることを特徴とする調製方法。 - シリカをコーティング剤、接着剤、又はシーリング剤の流動性を制御するために使用することを特徴とする、請求項1から7の少なくともいずれかに記載のシリカの使用方法。
- シリカを触媒架橋コーティング剤、接着剤、及びシーリング剤の貯蔵安定性を改善するために使用することを特徴とする、請求項1から7の少なくともいずれかに記載のシリカの使用方法。
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