KR20100101632A

KR20100101632A - 산화 조건 하에 실리카의 소수화

Info

Publication number: KR20100101632A
Application number: KR1020107014849A
Authority: KR
Inventors: 토르슈텐 고트살크가우딕; 마이클 루카렐리
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2010-09-17
Also published as: DE102007055879A1; JP5394390B2; KR101259244B1; JP2011506259A; EP2220172A1; WO2009077437A1; EP2220172B1; US8470443B2; US20100263574A1; CN101903472B; CN101903472A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I) 및 (II)의 기에 의해 개질화되는 실리카에 관한 것이다:
R₂Si(0-)₂(I)
RSi(O-)₃(II)
상기 식 중,
R은 1가의, 임의로 단일 불포화 또는 다중 불포화되고, 임의로 분지화된, 1개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
T^1-, T^2- 및 T^3- 기를 포함하는 T 기의 상대적 비율은, 실리카의 전체 유기규소 기를 기준으로 하여, 0.1% 이상이고, 여기서 T¹ 기의 비율(T_T1 = I_T1/(I_T1 + I_T2 + I_T3))은 10% 이하이며, T²의 상대적 비율((T_T2 = I_T2/(I_T1 + I_T2 + I_T3))은 5% 이상이다.

Description

산화 조건 하에 실리카의 소수화{HYDROPHOBICIZATION OF SILICAS UNDER OXIDIZING CONDITIONS}

본 발명은 소수성 실리카의 제조 공정(방법)에 관한 것이다.

유동 층(fluid bed)에서 디메틸디클로로실란에 의한 미분 실리카의 표면 개질화는 공지되어 있다(DE 1163784). 여기서, 미반응된 실리카 실란올 기의 상당한 비율 이외에도, 고도의 소수성 표면 개질화를 갖는 소수성 실리카가 얻어진다. 이러한 실리카를, 예를 들면 극성 코팅 또는 접착제 및 실란트의 유동학적 제어에 사용하면, 이는 미반응된 실란올 기에도 불구하고 제제(formulation)로의 장시간 혼입 시간을 유발할 수 있다. 더구나, 그 공정은 고온이 요구되기 때문에 비경제적이다.

또한, 빈약한 휘발성 실록산에 의한 미분 실리카의 개질화도 공지되어 있다(EP 686676). 여기서, 매우 낮은 비율의 미반응된 실란올 기를 갖는 고도의 소수성 실리카가 얻어진다. 극성 코팅 물질, 접착제 또는 실란트에서, 고 비극성 표면 실록산 층은 입자의 보다 어려운 습윤화를 유발할 수 있으며, 그 입자와 회합 상태로, 액체 매질으로의 실리카의 장시간 혼입 시간을 유발할 수 있다.

선행 기술을 개선시키는 것, 특히 실리카, 및 공지된 방법에 의해 얻어지는 소수성 실리카와 비교하여 비변경되거나 심지어는 낮은 잔류 실란올 함량과 함께 비교적 극성 표면 개질화를 갖는 실리카 입자를 유도하는 공정을 개발하는데 목적이 있다.

EP 924269에는 디메틸디실릴옥시 기 및 모노메틸트리실릴옥시 기에 의한 실리카의 표면 개질화가 개시되어 있다. 여기서, 환형 실록산이 고온(550-600℃)에서 실리카와 반응하게 된다. 고 탄소 함량을 갖는, 즉 실리카의 보다 우수한 소수화를 갖는 실리카가 결과적으로 형성된다. 여기서 설명된 입자는 저온에서 반응된 입자와 비교하여 보다 높은 메탄올가(methanol number), 즉 저 극성을 갖는다. 고온에서 반응은 에너지 비용 때문에 비경제적이다. 이러한 입자의 단점은 입자가 표면 실란올 기의 보다 낮은 비율을 갖고 있긴 하지만, 입자가 동시적으로 또한 보다 높은 메탄올가, 즉 보다 높은 소수성도 가질 수 있다는 점이다.

디메틸디클로로실란 및 메틸트리클로로실란에 의한 실리카의 동시-실릴화(cosilyation)이 또한 공지되어 있다. 여기서, 문제가 되는 것은 실란의 실질적으로 상이한 반응성이며, 이것은 D 및 T 기의 불균일한 분포, 및 정제에 의해 생성물로부터 제거되어야 하는 다량의 HCl 형성을 유발할 수 있다.

본 발명은 하기 화학식 (I) 및 (II)의 기에 의해 개질화되는 실란에 관한 것이다:

R₂Si(0-)₂(I)

RSi(O-)₃(II)

상기 식 중,

R은 1가의, 임의로 단일 불포화 또는 다중 불포화되고, 임의로 분지화된, 1개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,

T¹, T² 및 T³ 기를 포함하는 T 기의 상대적 비율은, 실리카의 전체 유기규소 기를 기준으로 하여, 0.1% 이상이고, 여기서 T¹ 기의 비율(F_T1 = I_T1/(I_T1 + I_T2 + I_T3))은 10% 이하이며, T²기의 상대적 비율((F_T2 = I_T2/(I_T1 + I_T2 + I_T3))은 5% 이상이다.

해당 기술 분야의 당업자라면 놀랍게도 어떠한 방식으로 예측할 수 없을 정도로, 본 발명에 따른 공정(방법)에 의해 생성된, 디메틸디실릴옥시 기 및 모노메틸트리실릴옥시 기를 갖는 표면 개질화 층은 비교적 극성이 아닌 표면 개질화 층과 함께 저 비율의 미반응된 표면 실란올 기를 갖는 실리카를 유도하는 것으로 밝혀 졌다. 실리카는 디알킬디할로실란 또는 디알킬디알콕시실란 또는 폴리디메틸실록산(PDMS)과 산화 조건 하에, 예를 들면 공기 중에서 400℃ 이하의 온도에서 반응하게 된다. 이러한 반응 조건 하에서, 비교적 극성 SiOH-함유 실록산 사슬이 형성된다. SiOH 기는 ²⁹Si-CMPAS-NMR 분광법에 의해 T² 기로서 검출될 수 있다.

T 기는 모노알킬트리실릴옥시 기 R-Si(O-)₃를 의미하는 것으로 이해되고, 여기서 밑수는 실록산 결합의 수, 즉

T¹: R-Si(OR')₂-O-Si

T²: R-Si(OR')-(O-Si)₂

T³: R-Si(-0-Si)₃

을 나타내고, 여기서 R은 Si-C-결합된, 선택적으로 임의 치환된 알킬 라디칼일 수 있고, R'는 알킬 기 또는 수소 원자일 수 있다.

유사하게, D 기는 디알킬디실릴옥시 기 (R-)₂Si(O-)₂를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따라 얻어지는 실리카는 하기 화학식(I) 및 화학식(II)의 기에 의해 개질화된다:

R₂Si(0-)₂(I)

RSi(O-)₃(II)

상기 식 중,

R은 1가의, 임의로 단일 불포화 또는 다중 불포화되고, 임의로 분지화된, 1개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.

라디칼 R은 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 헥실(예, n-헥실 또는 이소헥실), 옥틸(예, n-옥틸 또는 이소옥틸), n-도데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실 라디칼인 것이 바람직하다. 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.

실리카 표면 상의 바람직한 기는 디메틸실릴디옥시 기 (CH₃)₂Si(O-)₂ 및 메틸실릴티르옥시 기 CH₃Si(O-)₃이다.

본 발명에 따라 얻어지는 실리카의 실리카 표면은 화학식(I)의 기(= D 기) 및 화학식(II)의 기(= T 기)에 의해 동시적으로 개질화된다. 바람직하게는, 실리카의 전체 유기규소 기를 기준으로 하여, T 기의 상대적 비율은 0.1% 이상인 것이 바람직하고, 0.1% 내지 30%인 것이 특히 바람직하며, 0.5% 내지 20%인 것이 매우 특히 바람직하고, 특정 실시양태에서 1% 내지 10%이다. 전체 유기규소 기의 개별 비율이, 예를 들면 ²⁹Si-CPMAS-NMR 스펙트럼의 상응하는 신호 세기의 적분, 즉 F_T = I_T/(I_T + I_D)에 의해 얻어질 수 있으며, 여기서 F_T는 T 기의 비율이고, I_T 및 I_D는 각각 T 기 및 D 기의 NMR 신호 세기이다. 본 발명에 따라 얻어지는 실리카의 T 기는 T¹, T² 및 T³ 기로 구성된다. T¹ 기의 비율(F_T1 = I_T1/(I_T1 + I_T2 + I_T3))은 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 특정 실시양태에서는 T¹ 기가 전혀 검출되지 않는다.

T² 기의 상대적 비율(F_T2 = I_T2/(I_T1 + I_T2 + I_T3))은 5% 이상인 것이 바람직하고, 5% 내지 75%인 것이 특히 바람직하며, 10% 내지 50%인 것이 매우 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 얻어지는 실리카는 동일량의 실릴화제와 반응되지만 불활성 기체 하에 반응되는 실리카와 비교하여 저 비율의 미반응된 표면 실란올 기를 갖는다. 바람직하게는, 미반응된 표면 실란올 기의 비율은 동일량의 실릴화제와 반응되지만 불활성 기체 하에 반응되는 실리카의 경우에서보다 90% 이하, 바람직하게는 75% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이하 더 낮다.

본 발명에 따라 얻어지는 실리카는 동일량의 실릴화제와 반응되지만, 불활성 기체 하에 반응되는 실리카와 동일하거나 그 실리카보다 더 낮은 메탄올가를 갖는다. 바람직하게는, 그 메탄올가는 동일량의 실릴화제와 반응되지만, 불활성 기체 하에 반응되는 실리카의 경우에서보다 50% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하 더 작다.

본 발명에 따라 얻어지는 실리카는 0.1 중량% 이상의 탄소 함량, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 탄소 함량, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 7.5 중량%의 탄소 함량을 갖는다.

본 발명에 따라 얻어지는 실리카는 저 비율의 추출가능한 유기규소 구성성분을 갖는다. 바람직하게는, 이 비율은 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하이다.

본 발명에 따라 얻어지는 실리카는 300 이하, 바람직하게는 250 - 100, 특히 바람직하게는 225 - 150의 DBP 가를 갖는다.

본 발명에 따라 얻어지는 실리카는 (DIN EN ISO 9227/DIN 66132에 따른) 고 비표면적을 갖는다.

그 비표면적은 바람직하게는 10 m²/g 내지 450 m²/g, 특히 바람직하게는 20 m²/g 내지 400 m²/g, 매우 특히 바람직하게는 30 m²/g 내지 350 m²/g이다.

게다가, 본 발명은 화학식(I) 및 (II)의 기에 의해 개질화된 실리카의 제조 방법에 관한 것으로, 친수성 실리카는 하기 화학식(III)의 실란, 또는 하기 화학식(IV)의 실록산, 또는 하기 화학식(III)의 실란 및/또는 하기 화학식(IV)의 실록산의 임의 소정 혼합물로 개질화하고, 단 그 개질화는 400℃ 이하에서 산화 조건, 예를 들면 공기, 산소 또는 아산화질소 하에 수행한다:

R₂SiX₂ (III)

[식 중, X는 할로겐, OH 또는 OR이고, R는 상기 언급된 의미를 갖는다]

(R_aSiX_b(O-)_1/2)(Si(R)₂(O-)_2/2)_n(-O)_1/2X_bSiR_a) (IV)

[상기 식 중, X 및 R은 상기 언급된 의미를 갖고,

a는 2 또는 3이며,

b는 0 또는 1이고, 단 a + b = 3이며,

n은 1 내지 10⁴이고, 바람직하게는 1 내지 1000이며, 특히 바람직하게는 3 내지 1000이고,

사용된 폴리실록산의 점도는 25℃에서 0.5 mPaㆍs 이상, 바람직하게는 1 mPaㆍs - 10⁶mPaㆍs, 특히 바람직하게는 1 mPaㆍs - 1000 mPaㆍs이다]

표면 개질화된 실리카는 연속 방식 및 배치 방식 공정으로 제조할 수 있으며, 개질화 공정은 1 이상의 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 표면 개질화된 실리카는 제조 공정이 개별 단계: (A) 제1 단계로서, 친수성 실리카의 제조 단계, (B) 실리카의 개질화 단계로서, (1) 친수성 실리카를 화학식(III)의 실란 또는 화학식(IV)의 실록산 또는 화학식(III)의 실란 및/또는 화학식(IV)의 실록산의 임의의 소정 혼합물로 로딩(loading)하고, (2) 실라카를 그 적용된 화합물과 반응시킴으로써, 수행하는 실리카의 개질화 단계, 및 (C) 실리카의 정제 단계로서, 실리카를 정제하여 과량의 적용된 화합물 및 부산물을 제거하는 단계로 수행되는 공정(방법)에 의해 제조된다.

표면 처리는 개질화된 실리카의 부분 산화를 유도하는 대기, 바람직하게는 아산화질소, 산소 또는 대기, 바람직하게는 5 부피% 이상의 산소, 특히 비람직하게는 10 부피% 이상의 산소, 매우 특히 비람직하게는 공기 중에서 수행하는 것이 바람직하다.

로딩, 반응 및 정제는 배치 방식 또는 연속 방식 공정으로서 수행할 수 있다. 기술적 이유로, 연속 방식의 반응 절차가 바람직하다.

로딩(단계 B1)은 400℃ 이하, 바람직하게는 -30 내지 250℃, 보다 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 로딩 단계는 30 내지 50℃에서 수행한다.

체류 시간은 1 분 내지 24 시간, 바람직하게는 15분 내지 300분, 공간 시간 수율에 관한 이유로, 특히 바람직하게는 15분 내지 240분인 것이 바람직하다.

로딩 중 압력은 바람직하게는 0.2 bar로 약간 감압된 압력에서 100 bar의 초대기 압력에 이르는 범위이고, 정상 압력, 즉 무압 절차(pressure procedure)가 기술적 이유로 외부/대기 압력에 비하여 바람직하다.

화학식(III)의 실란 또는 화학식(IV)의 실록산은 액체 형태로 첨가되는 것이 바람직하고, 특히 분말 실리카와 혼합된다. 이들 화합물은 순수 형태로 혼합될 수 있거나, 또는 공지된 공업적으로 사용되는 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알콜, 예를 들면 디에틸 에테르, THF 또는 디옥산과 같은 에테르, 또는 예를 들면 헥산 또는 톨루엔과 같은 탄화수소 등과 같은 용매 중의 용액으로서 혼합될 수 있다. 용액 중의 농도는 바람직하게는 5-95 중량%이고, 특히 바람직하게는 30-95 중량%이며, 특히 바람직하게는 50-95 중량%이다.

혼합은 노즐 기법 또는 상응하는 기법, 예컨대 유효 원자화 기법, 예를 들면 압력(바람직하게는 5 내지 20 bar) 하의 1개 유체 노즐에서 원자화, 압력(바람직하게는 기체 및 액체 2-20 bar) 하의 2개 유체 노즐에서의 분무화 등에 의해 수행하는 것이 바람직하며, 매우 미세한 분포는 분말 실리카와 화학식(III)의 실란 또는 화학식(IV)의 실록산의 균일한 분포를 허용하는 이동식, 회전식 또는 정지식 내부장치(interanls)를 지닌 원자화기(atomizer) 또는 기체-고체 교환 유닛을 사용함으로써 얻어진다.

에어로졸은 위로부터 유동화 고체 상에 분무화될 수 있거나 또는 유동화 고체 내로 분무화될 수 있다.

바람직하게는, 화학식(III)의 실란 또는 화학식(IV)의 실록산은 매우 미세하게 미분된 에어로졸로서 첨가되며, 그 에어로졸은 0.1 - 20 cm/s의 침강 속도를 갖는 것을 특징으로 한다.

화학식(III)의 실란 또는 화학식(IV)의 실록산이 분해 없이 기화될 수 있는 화합물, 즉 대기압에서 비점이 200℃ 이하인 화합물인 경우, 이들은 증기 형태로 분말 실리카와 혼합되는 것이 바람직하다.

임의로, 양성자성 용매, 예컨대 액체 또는 기화 알콜 또는 물이 화학식(III)의 실란 또는 화학식(IV)의 실록산에 첨가될 수 있다. 전형적인 알콜로는 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올이 있다. 상기 언급된 양성자성 용매의 혼합물이 또한 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 실리카를 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 양성자성 용매가 첨가된다. 물이 특히 바람직하다.

대안으로, 루이스 산 또는 브뢴스테드 산(예컨대, 염화수소)의 의미에서 산성 특성을 지닌 산성 촉매, 또는 루이스 염기 또는 브뢴스테드 염기(예컨대, 암모니아 또는 아민, 예를 들면 트리에틸아민)의 의미에서 염기성 특성을 지닌 염기성 촉매가 추가로 첨가될 수 있다. 이들은 미량, 즉 1000 ppm 미만으로 첨가되는 것이 바람직하다. 촉매는 첨가되지 않는 것이 특히 바람직하다.

바람직하게는, 실리카의 로딩 및 화학식(III)의 실란 및 화학식(IV)의 실록산과의 반응은 기계적 유동화 또는 기체 지지된 유동화(gas-supported fluidization)에 의해 수행된다.

기체-지지된 유동화는 불활성 또는 산소 함유 공정 기체에 의해 수행할 수 있으며, 바람직하게는 그 유동화는 공기에 의해 수행한다. 유동화 기체는 바람직하게는 0.05 내지 5 cm/s, 특히 바람직하게는 0.5-2.5 cm/s의 겉보기 속도(superficial velocity) 범위로 공급된다.

발생 기체(emerging gas)의 추가 사용 없이, 패들 교반기, 앵커 교반기 및 다른 적합한 교반 부재에 의해 수행되는 기계적 유동화가 특히 바람직하다.

반응(단계 B2)은 400℃ 이하의 온도, 바람직하게는 20-380℃의 온도, 특히 바람직하게는 100-350℃, 매우 특히 바람직하게는 150-350℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

정제(단계 C)는 20 내지 400℃, 바람직하게는 50 내지 350℃, 특히 바람직하게는 100 내지 300℃의 정제 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

정제 단계는 운동, 느린 운동을 특징으로 하는 것이 바람직하고, 약간의 혼합이 특히 바람직하다. 교반 부재는 혼합 및 유동화가 일어나지만 완전 와류가 일어나지 않도록 조정 및 운동되는 것이 유리하다.

더구나, 정제 단계는 바람직하게는 0.001 내지 10 cm/s, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 cm/s의 겉보기 속도에 상응하는 고 기체 유입량을 특징으로 할 수 있다. 이는 화학식(II)의 실란, 실리카 및 개질화된 실리카와 반응하지 않는, 즉 2차 반응, 분해 반응, 산화 공정, 및 화염 및 폭발 현상을 유발하지 않은 모든 불활성 기체, 예컨대 바람직하게는 N₂, Ar, 다른 희귀 기체, CO₂ 등에 의해, 또는 산소 함유 기체, 바람직하게는 공기에 의해 수행할 수 있다.

특히 바람직한 실시양태에서, 미반응된 화학식(III)의 실란 또는 화학식(IV)의 실록산 및 배출 기체가 정제 단계로부터 실리카의 로딩 단계로 재순환된다. 이는 일부 또는 전부, 바람직하게는 정제로부터 발생하는 기체 부피의 총 부피 유량의 10-90%로 수행할 수 있다.

이는 적합한 자동 온도 조절 장치에서 수행된다. 이러한 재순환은 비응축된 상으로, 즉 기체 또는 증기로서 수행되는 것이 바람직하다. 이 재순환은 압력 평형에 따른 질량 이동(mass transfer)으로서 또는 기체 수송을 위한 기술적으로 통상적인 시스템(예를 들면, 팬, 펌프, 공압 격막 펌프 등)에 의한 제어된 질량 이동으로서 수행될 수 있다. 비응축된 상의 재순환이 바람직하고, 재순환 파이프의 가열이 바람직할 수 있다.

미반응된 화학식(III)의 실란 또는 화학식(IV)의 실록산 및 배출 기체의 재순환은 이들의 총 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 80 중량%일 수 있다. 그 재순환은 새롭게 사용되는 실란 100 부를 기준으로 하여 1 내지 200 부, 바람직하게는 10 내지 30 부일 수 있다.

개질화 반응의 정제 생성물의 로딩으로의 재순환은 연속 방식으로 수행하는 것이 바람직하다.

게다가, 실리카의 기계적 치밀화 방법, 예를 들면 프레스 롤, 분쇄 유닛(예, 에지 분쇄기 및 볼 분쇄기)에 의한 치밀화, 연속 방식 또는 배치 방식의, 스크류 또는 스크류 혼합기, 스크류 컴팩터(compactor), 브리케터(briquetter)에 의한 치밀화, 또는 적합한 진공 방법에 의한 공기 또는 기체 함량의 추출에 의한 치밀화와 같은 기계적 치밀화 방법이 개질화 동안 또는 정제 후에 이용될 수 있다.

기계적 치밀화는 개질화 동안, 반응 단계(II)에서, 프레스 롤, 상기 언급된 분쇄 유닛(예컨대, 볼 분쇄기)에 의한 치밀화 또는 스크류, 스크류 혼합기, 스크류 컴팩터 또는 브리케터에 의한 치밀화로 수행하는 것이 특히 바람직하다.

추가의 특히 바람직한 절차에서는, 실리카의 기계적 치밀화 방법, 예를 들면, 직합한 진공 방법에 의한 공기 또는 기체 함량의 추출에 의한 치밀화, 또는 프레스 롤에 의한 치밀화, 또는 이들 2가지 방법의 조합이 정제 후에 이용된다.

게다가, 특히 바람직한 절차에서는, 실리카의 탈응집화 방법, 예를 들면 핀 고정된 디스크(pinned-disk) 분쇄기, 햄머 분쇄기, 역류식 분쇄기, 충격 분쇄기 또는 조합된 분쇄 및 분급을 위한 장치가 정제 후에 이용될 수 있다.

또한, 본 발명은 저 극성 내지 고 극성의 시스템에서 본 발명에 따라 얻어지는 실리카를 점도 부여 성분으로서 이용하는 방법에 관한 것이다. 이는 모든 용매 무함유, 용매 함유 필름 형성 표면 코팅 물질, 고무상 내지 경질 코팅, 접착제, 밀실링(sealing) 및 포팅(potting) 화합물 및 기타 상응하는 시스템을 언급한 것이다.

본 발명에 따른 실리카는, 예를 들면

- 에폭시 시스템

- 폴리우레탄 시스템(PU)

- 비닐 에스테르 수지

- 불포화 폴리에스테르 수지

- 저 용매 수지 시스템(일명 "고 고형분"이라고 칭함)

- 분말 형태로 적용되는 용매 무함유 수지, 코팅 물질

과 같은 시스템에서 사용될 수 있다.

이들 시스템에서 유동학적 첨가제로서, 본 발명에 따른 실리카는 요구되는 기본적 점도, 구조적 점도, 요변성 특성 및 수직 표면 상의 비-새그 거동(non-sag behavior)에 충분한 유동 한계를 제공한다.

또한, 본 발명은 촉매적 가교결합 코팅, 접착제 또는 실란트에서, 예를 들면 미가교결합된 제제의 저장 안정성을 개선시키기 위한, 1 성분 시스템, 예컨대 수분-가교결합 1 성분 폴리우레탄 접착제 또는 코팅 물질과 같은 촉매적 가교결합 코팅, 접착제 또는 실란트에서의 본 발명에 따라 얻어지는 실리카의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 실리카는 통상적으로 사용되는 촉매의 지체(retardation)와 구별된다. 전형적으로 사용되는 촉매로는, 예를 들면 염기성 화합물, 예컨대 아민(예를 들면, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민 등), 모르폴린(예를 들면, N-알킬모르폴린 등), 피페라진 및 이의 유도체 또는 피리딘 및 이의 유도체, 또는 유기금속 화합물, 예컨대 유기주석 화합물(예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트, 트리부틸주석 아세테이트, 디부틸주석 디클로로라이드, 주석 옥타노에이트 등), 또는 기타 유기금속 화합물, 예컨대 코발트 화합물(예를 들면, 코발트 벤조에이트, 코발트 옥타노에이트, 코발트 나프탈레이트 등), 또는 티탄 화합물(예를 들면, 디부틸티탄 디클로라이드 등) 또는 철 화합물(예를 들면, 철 옥타노에이트 등)이 있다.

본 발명에 따른 실리카의 비율은 제제의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.

이는, 80℃에서 열적 로딩 시험에서, 본 발명에 따른 실리카를 함유하는 촉매적 수분-가교결합 1 성분 폴리우레탄 접착제 또는 코팅 물질이 본 발명에 따른 T 기 분율을 갖지 않은 소수성 실리카를 함유하는 1 성분 폴리우레탄 접착제 또는 코팅 물질과 비교시 점도에서의 실질적으로 보다 느린 증가를 갖는다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 출발 점도와 비교시 2배 정도 높은 점도에 도달하는 데 걸리는 시간은 10의 팩터, 바람직하게는 5의 팩터, 특히 바람직하게는 2의 팩터로 증가된다.

또한, 본 발명에 따라 얻어지는 실리카는 미가교결합 및 가교결합된 실리콘 시스템, 예컨대 실리콘 엘라스토머에서 유동학적 첨가제 및 보강 충전제로서 특수하게 사용될 수 있으며, 여기서 상기 실리콘 엘라스토머는 실리콘 중합체, 예컨대 폴리디메틸실록산, 충전제 및 추가 첨가제를 포함한다. 이들은 예를 들면 퍼옥사이드에 의해 가교결합될 수 있거나, 또는 올레핀계 기와 Si-H 기 간의, 첨가 반응, 일명 히드로실릴화 반응을 통해, 또는 실란올 기들 간의 축합 반응, 예를 들면 물의 작용 하에 형성하는 반응을 통해 가교결합될 수 있다.

본 발명에 따라 얻어지는 실리카는 분말 흐름 거동의 개선 및 제어 및/또는 토너 및 현상제의 마찰전기 전하 특성의 조정 및 제어에 사용될 수 있다. 그러한 토너 및 현상제는 전자사진식 인쇄 공정에서 사용될 수 있는 것이 바람직하고, 또한 이들은 직접 화상 전사 공정에서 사용될 수 있다. 또한, 이들은 분말 코팅에서의 용도에도 적용된다.

실시예 1:

25℃에서 25 mPaㆍs의 점도를 갖는 트리메틸실록시-말단화된 실리콘 오일 16 g을 25℃의 온도에서 N₂ 불활성 기체 하에, 1% 미만의 수분 함량 및 100 ppm 미만의 HCl 함량을 갖고, 150 m²/g의 비표면적(DIN EN ISO 9227/DIN 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정됨)을 갖는 친수성 실리카(독일 뮌헨 소재, Wacker-Chemie AG로부터 명칭 HDK(등록상표) V15 하에 구입가능함) 100 g에, 2개 유체 노즐(압력 5 bar)을 통한 원자화에 의해 첨가하였다. 이러한 방식으로 로딩된 실리카를 100 L 건조 오븐에서 300℃로 2 시간 동안 900 L/h의 공기 스트림 하에 반응시켰다. 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.

실시예 2(비교 실시예):

25℃에서 20 mPaㆍs의 점도를 갖는 트리메틸실록시-말단화된 실리콘 오일 16 g을 25℃의 온도에서 N₂ 불활성 기체 하에, 1% 미만의 수분 함량 및 100 ppm 미만의 HCl 함량을 갖고, 150 m²/g의 비표면적(DIN EN ISO 9227/DIN 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정됨)을 갖는 친수성 실리카(독일 뮌헨 소재, Wacker-Chemie AG로부터 명칭 HDK(등록상표) V15 하에 입수가능함) 100 g에, 2개 유체 노즐(압력 5 bar)을 통한 원자화에 의해 첨가하였다. 이러한 방식으로 로딩된 실리카를 100 L 건조 오븐에서 300℃로 2 시간 동안 900 L/h의 N₂ 스트림 하에 반응시켰다. 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.

실시예 3:

25℃에서 약 35 mPaㆍs의 점도를 갖는 OH-말단화된 실리콘 오일 27 g을 25℃의 온도에서 N₂ 불활성 기체 하에, 1% 미만의 수분 함량 및 100 ppm 미만의 HCl 함량을 갖고, 300 m²/g의 비표면적(DIN EN ISO 9227/DIN 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정됨)을 갖는 친수성 실리카(독일 뮌헨 소재, Wacker-Chemie AG로부터 명칭 HDK(등록상표) T30 하에 입수가능함) 100 g에, 2개 유체 노즐(압력 5 bar)을 통한 원자화에 의해 첨가하였다. 이러한 방식으로 로딩된 실리카를 100 L 건조 오븐에서 300℃로 2 시간 동안 900 L/h의 공기 스트림 하에 반응시켰다. 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.

실시예 4:

탈염수 1.89 g과 이어서 디메틸디클로로실란 6.4 g을 25℃에서 N₂ 불활성 기체 하에, 1% 미만의 수분 함량 및 100 ppm 미만의 HCl 함량을 갖고, 150 m²/g의 비표면적(DIN EN ISO 9227/DIN 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정됨)을 갖는 친수성 실리카(독일 뮌헨 소재, Wacker-Chemie AG로부터 명칭 HDK(등록상표) V15 하에 구입가능함) 100 g에, 2개 유체 노즐(압력 5 bar)을 통한 원자화에 의해 첨가하였다. 이러한 방식으로 로딩된 실리카를 100 L 건조 오븐에서 80℃로 1 시간 동안 그리고 300℃로 2 시간 동안 900 L/h의 공기 스트림 하에 반응시켰다. 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.

실시예 5(비교 실시예):

탈염수 1.89 g과 이어서 디메틸디클로로실란(F_T/% = 0) 6.4 g을 25℃에서 N₂ 불활성 기체 하에, 1% 미만의 수분 함량 및 100 ppm 미만의 HCl 함량을 갖고, 150 m²/g의 비표면적(DIN EN ISO 9227/DIN 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정됨)을 갖는 친수성 실리카(독일 뮌헨 소재, Wacker-Chemie AG로부터 명칭 HDK(등록상표) V15 하에 구입가능함) 100 g에, 2개 유체 노즐(압력 5 bar)을 통한 원자화에 의해 첨가하였다. 이러한 방식으로 로딩된 실리카를 100 L 건조 오븐에서 80℃로 1 시간 동안 그리고 300℃로 2 시간 동안 900 L/h의 N₂ 스트림 하에 반응시켰다. 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.

실시예	% C	% 잔류 SiOH	MN	F_T/%	t₂/분
1	3.2	19	73	4	4.5
2	3.7	29	77	0	2.25
3	5.4	10	74	7	4.8
4	1.1	53	35	5	n.d.
5	1.0	55	42	0	n.d.

분석 방법의 설명

1. 탄소 함량(% C)

탄소에 대한 원소 분석; O₂ 스트림 중에서의 1000℃ 이상에서 시료의 연소, IR에 의한 형성된 CO₂의 검출 및 정량화; LECO 장치

2. 미개질화된 실리카 실란올 기의 잔류 함량

- 방법: 50:50 물/메탄올 중에 현탁된 실리카의 산-염기 적정; 등전점의 pH 범위 이상과 실리카의 용해의 pH 범위 이하인 범위에서의 적정

- 100% SiOH(실리카 표면 실란올 기)를 지닌 미처리된 실리카: SiOH-phil = 2 SiOH/nm²

- 실릴화 실리카: SiOH -실릴

- 실리카 잔류 실란올 함량: % 잔류 SiOH = SiOH-실릴/SiOH-philㆍ100%[문헌(G.W. Sears, Anal. Chem., 28(12), (1950), 1981)과 유사함]

3. 메탄올가(methanol number): 일정 부피의 실리카를 동일 부피의 물-메탄올 혼합물로 진탕시키는 과정

- 0% 메탄올로 시작하여, 습윤이 일어나지 않을 때 실리카는 부유한다: 약 5 부피% 이상의 MeOH 함량을 지닌 혼합물이 사용되어야 한다.

- 습윤시, 실리카는 침전한다: 수 중의 MeOH 비율(%)은 NN(MN = 메탄올가)을 제공한다.

4. T 기의 상대적 비율(F_T): ²⁹Si 고체 상태 NMR 스텍트럼은 CPMAS 모드에서 측정한다.

5. 출발 점도에서 2의 팩터의 증가까지 소요되는 시간(t₂): 시험하고자 하는 실리카의 2.3 중량%를 용해기 상에서 MDI 예비중합체(Desmodur E 210, Bay MaterialScience) 중에 분산시킨다. 이 혼합물 0.33 g을 콘 2를 지닌 CAP 2000 브룩필드 유량계의 측정판에 적용하고, COTIN 200 주석 촉매 0.01 g을 첨가하였다. 측정은 80℃의 온도에서 50 min^-1의 일정 회전 속도에서 수행하였다. 측정은 가교결합된 시료의 벽 활강 작용에 기인한 불규칙 거동이 관찰가능한 하자마자 정지하였다. 데이터 점들은 5초 마다 기록하였다.

발명의 효과

본 발명은 일정한 정도의 잔류 실란올 함량을 지니면서도 비교적 극성의 개질화된 표면을 갖는 우수한 소수성 실리카 입자를 제공함으로써, 각종 응용분야, 구척으로 분말 흐름 거동의 개선 및 제어 및/또는 토너 및 현상제의 마찰전기 전하 특성의 조정 및 제어가 요구되는 분야, 특히 전자사진식 인쇄 공정, 직접 화상 전사 공정 및 분말 코팅에 이용가능하다.

Claims

하기 화학식 (I) 및 (II)의 기에 의해 개질화되는 실리카:
R₂Si(0-)₂(I)
RSi(O-)₃(II)
상기 식 중,
R은 1가의, 임의로 단일 불포화 또는 다중 불포화되고, 임의로 분지화된, 1개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
T¹, T² 및 T³ 기를 포함하는 T 기의 상대적 비율은, 실리카의 전체 유기규소 기를 기준으로 하여, 0.1% 이상이고, T¹ 기의 상대적 비율(F_T1 = I_T1/(I_T1 + I_T2 + I_T3))은 10% 이하이며, T²기의 상대적 비율(F_T2 = I_T2/(I_T1 + I_T2 + I_T3))은 5% 이상이다.
제1항에 있어서, 라디칼 R은 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 헥실(예, n-헥실 또는 이소헥실), 옥틸(예, n-옥틸 또는 이소옥틸), n-도데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실 라디칼인 것을 특징으로 하는 실리카.
제1항 또는 제2항에 있어서, 디메틸실릴디옥시 기 (CH₃)₂Si(O-)₂ 및 메틸실릴트리옥시 기 CH₃Si(O-)₃은 실리카 표면 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 실리카.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, T¹, T² 및 T³ 기를 포함하는 T 기의 상대적 비율은, 실리카의 전체 유기규소 기를 기준으로 하여, 0.1% 내지 30%인 것을 특징으로 하는 실리카.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, T¹ 기의 비율(F_T1 = I_T1/(I_T1 + I_T2 + I_T3))은 5% 이하인 것을 특징으로 하는 실리카.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, T²기의 상대적 비율((F_T2 = I_T2/(I_T1 + I_T2 + I_T3))은 5% 내지 75%인 것을 특징으로 하는 실리카.
화학식(I) 및 (II)의 기에 의해 개질화된 실리카의 제조 방법으로서,
친수성 실리카를 하기 화학식(III)의 실란, 또는 하기 화학식(IV)의 실록산, 또는 하기 화학식(III)의 실란 및/또는 하기 화학식(IV)의 실록산의 임의 소정 혼합물로 개질화하고, 단 개질화는 400℃ 이하에서 산화 조건 하에 수행하는 것인 제조 방법:
R₂SiX₂ (III)
[식 중, X는 할로겐, OH 또는 OR이고, R는 상기 언급된 의미를 갖는다]
(R_aSiX_b(O-)_1/2)(Si(R)₂(O-)_2/2)_n(-O)_1/2X_bSiR_a) (IV)
[식 중, X 및 R은 상기 언급된 의미를 갖고,
a는 2 또는 3이며,
b는 0 또는 1이고, 단 a + b = 3이며,
n은 1 내지 10⁴이고,
사용된 폴리실록산의 점도는 25℃의 온도에서 0.5 mPaㆍs 이상이다]
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 기재된 실리카를 이용하는 방법으로서, 실리카는 코팅, 접착제 또는 실란트의 유동 특성을 제어하는데 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 기재된 실리카를 이용하는 방법으로서, 실리카는 촉매적 가교결합 코팅, 접착제 및 실란트의 저장 안정성을 개선시키는데 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.