KR101787686B1 - 미립자 고체의 표면 개질 방법 - Google Patents

미립자 고체의 표면 개질 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 표면이 개질된, 대표면적의 미립자 미세 고체 F의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(A) 개질되지 않은 미세 고체 F1의 일정량을 오르가노실리콘 화합물과 혼합하여 오르가노실리콘 화합물을 포함하는 오프가스를 생성하는 단계,
(B) 개질되지 않은 미세 고체 F1과 오르가노실리콘 화합물의 혼합물을 반응시켜, 표면이 개질된 미세 고체 F 및 선택적으로 오르가노실리콘 화합물을 포함하는 오프가스를 생성하는 단계,
(C) 오프가스로서 수득된, 흡착된 부산물 및 반응하지 않은 오르가노실리콘 화합물로부터 표면이 개질된 미세 고체 F를 분리하는 단계,
(D) 개질되지 않은 미세 고체 F1의 추가적인 일정량을 측량하여, 단계 (A), 단계 (C) 및 선택적으로 단계 (B)에서 수득된 오프가스에 주입하여 고체 F1을 오프가스 내에 존재하는 오르가노실리콘 화합물과 혼합하는 단계, 및
(E) 단계 (D)에서 수득한 혼합물을, 단계 (A)로 반송하여 상기 일부량의 개질되지 않은 미세 고체 F1의 및 오르가노실리콘 화합물에 주입하는 단계
를 포함한다.

Description

미립자 고체의 표면 개질 방법 {PROCESS FOR SURFACE MODIFICATION OF PARTICULATE SOLIDS}
본 발명은 미세하게 분쇄된 미립자 고체를 기체 상 실릴화(gas phase silylation)를 통해 개질하는 방법에 관한 것이다.
표면이 개질된, 미세하게 분쇄된 미립자 고체, 예를 들면 실리카 및 구체적으로 발열 실리카는, 특히, 접착제, 밀봉제 및 코팅재의 흐름 특성을 조절하기 위해서, 탄성체의 역학적 성질을 개선하기 위해서, 그리고 토너(toner) 또는 파우더 피니시(powder finish)와 같은 분말의 하전 특성 및 흐름 특성을 조절하기 위해서 사용된다.
미세하게 분쇄된 미립자 고체의 표면 개질은, 바람직하게는 화학적이고 비가역적인 개질로서, 개질제가 입자 표면에 화학 결합을 통해 결합함으로써 이루어진다. 입자 표면과 화학 반응을 수행하기 위한 전형적인 개질제는 오르가노실란 또는 오르가노실록산이다. 이들은 충전재 표면에 결합하여 안정적인 고체-실리콘-산소 결합을 형성한다.
오르가노실란 또는 오르가노실록산을 이용한, 미세하게 분쇄된 미립자 고체의 표면 개질 방법은, 예를 들면, 특허 문헌 DE 10150274 또는 EP 0686676을 통해 알려져 있다. 이들 문헌에 기술되어 있는 방법들의 공통적인 특징은, 개질 전의 미세하게 분쇄된 미립자 고체를 각각 오르가노실란 및 오르가노실록산과 집중적으로 혼합하는 제1 단계로서, 여기서 오르가노실란 및 오르가노실록산은 증기로서 또는 매우 미세하게 분산된 에어로졸(aerosol)로서 고체에 첨가된다. 그리고 나서 고체 및 오르가노실란/오르가노실록산이 열에 의해 반응하고, 그 후에 정제 공정이 수행되는데, 정제 공정에서는 모든 부착성 배출 생성물(elimination product)과 과량의 개질 시약이 입자 표면으로부터 제거된다. 바람직하게는, 오르가노실란/오르가노실록산의 손실을 제한하기 위해서, 각 공정 단계에서 생성되는 오프가스(offgas)는 적어도 그 일부가 혼합기 내로 들어가 재순환된다. 그러나, 배출 생성물의 축적을 방지하고 불활성화를 위한 새로운 N2 기체를 공급하기 위해서 오프가스를 완전히 재사용하는 것을 불가능하게 하고 오프가스의 적어도 일부만이 장치로부터 배출되도록 하는 기술적인 이유가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 배출될 오프가스는 먼저 동반된 고체로부터 분리되어야 한다. 분리는, 고체를 기류(gas stream)로부터 분리하기 위한 알려진 방법을 통해 이루어지며, 그 예로는, 사이클론(cyclone)을 이용하거나 이용하지 않는 필터가 있다.
오프가스 기류 내 오르가노실란/오르가노실록산은 반응으로부터 제거되고, 이로써 사용된 오르가노실란/오르가노실록산의 양에 기반하는 생성물의 수율이 상당히 감소한다. 오프가스 기류 내 오르가노실리콘 화합물은, 추가적인 부수물 및 이로 인한 필터 섬유의 블린딩(blinding)을 야기하며, 따라서 필터의 상류에서 가압이 발생하고, 시스템은 필터를 교체해야 하게 된다. 이는 필터 재료의 소모를 증가시키고 제조를 중단되게 함으로써 비용을 상당히 증가시킨다. 장치의 작업량이 감소하면 필터의 가동 시간이 증가하는데, 주어진 제조 생산 비용을 한도로 한다. 부수물에 의한 필터 섬유 블린딩의 문제는, 약-휘발성 오르가노실리콘 화합물을 사용할 때, 예를 들면, 분해되지 않고서는 휘발되지 않기 때문에, 미세하게 분쇄된 미립자 고체와 혼합될 때 미세하게 분산된 에어로졸 상태로 존재하는 오르가노실록산을 사용하는 경우에, 악화된 형태로 나타난다.
특허 문헌 EP 1184425 A는 오르가노할로실란을 이용한 실리카의 표면 개질 방법을 기술하고 있으며, 이 방법은, 실리카를, 유동화 도관(fluidization vessel)에서, 증기 같은, 즉, 휘발성인 오르가노할로실란과 혼합하고 반응시키는 단계를 모두 포함한다. 개질될 실리카의 하위-기류(sub-stream)는 측량되어 유동화 도관의 오프가스 라인 내로 주입되고, 그 후 오프가스로부터 분리되어, 최종적으로는 반응을 위해 유동과 도관 내로 회수되며, 여기서 유동화 도관 내의 온도는 400 내지 600 ℃의 범위이다. 이러한 방법은 불리한데, 왜냐하면, 오프가스로부터 분리된 실리카의 하위-기류가 측량되어 곧바로 고온의 질소-유동화 반응 구역 내로 주입되고, 따라서 불균일하게 개질된 생성물, 즉, 실릴화 정도가 매우 다양한 생성물을 생성시키기 때문이다. 또한, 이 특허 문헌에 기술된 방법은, 하위-기류가 분리된 후에 그것이 반응으로 회수되도록 하기 위한 추가적인 도관과 밸브를 포함하는 것을 특징으로 하는, 복잡하고 제어하기 어려운 작업을 수반한다.
본 발명의 목적은, 미세하게 분쇄된 미립자 고체를 기체 상 실릴화를 통해 개질하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 표면이 개질된, 대표면적(large surface area)의 미세하게 분쇄된 미립자 고체 F의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(A) 개질되지 않은 미세하게 분쇄된 고체 F1의 일부량(partial amount)을 오르가노실리콘 화합물과 혼합하여 오르가노실리콘 화합물을 포함하는 오프가스를 생성하는 단계,
(B) 개질되지 않은 미세하게 분쇄된 고체 F1과 오르가노실리콘 화합물의 혼합물을 반응시켜, 오르가노실리콘 화합물을 포함하는 오프가스와 함께 또는 오프가스 없이, 표면이 개질된 미세하게 분쇄된 고체 F를 생성하는 단계,
(C) 오프가스로서 수득된, 흡착된 부산물 및 전환되지 않은 오르가노실리콘 화합물로부터 표면이 개질된 미세하게 분쇄된 고체 F를 분리하는 단계,
(D) 개질되지 않은 미세하게 분쇄된 고체 F1의 일부량을 추가로 측량하여, 단계 (A), 단계 (C) 및 경우에 따라 단계 (B)에서 수득된 오프가스에 주입하여, 개질되지 않은 미세하게 분쇄된 고체 F1을 오프가스 내에 존재하는 오르가노실리콘 화합물과 혼합하는 단계, 및
(E) 단계 (D)에서 수득한 혼합물을, 단계 (A)로 반송하여 상기 일부량의 개질되지 않은 미세하게 분쇄된 고체 F1 및 오르가노실리콘 화합물에 주입하는 단계
를 포함한다.
개질되지 않은 미세하게 분쇄된 미립자 고체 F1을 측량하여 필터의 오프가스 기류 상류에 주입하고, 고체 미립자를, 기류 중의 오르가노실리콘 화합물을 적재하게 되는 혼합기 내로 재순환시킴으로써, 대표면적의 미세하게 분쇄된 고체 F1 미립자를, 오르가노실리콘 화합물, 특히, 바람직하게는 미세하게 분쇄된 에어로졸로서 미세하게 분쇄된 미립자 고체 F1과 혼합되는, 약-휘발성 오르가노실리콘 화합물로 개질하면, 필터의 가동시간이 상당히 개선되며, 또한, 생성물의 품질에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 오르가노실리콘 화합물의 손실을 감소시킨다는 놀라운 사실을 발견하였다.
단계 (B)의 반응은, 오르가노실리콘 화합물에 의한 고체 F1의 실릴화 반응이며, 상기 오르가노실리콘 화합물은, 하나의 화합물 또는 오르가노실리콘 화합물의 임의의 원하는 혼합물일 수 있다.
바람직한 오르가노실리콘 화합물은 하기 일반식 (I)로 표시되는 오르가노실란이다:
X1 + X'-SiR4 2 - X'-(CH2)V-Y (I),
식에서,
X는 할로겐, 질소, OR3 또는 OCOR3을 나타내고,
R3는 C-O 결합된 C1-C15 하이드로카르빌, 바람직하게는 C1-C8 하이드로카르빌, 보다 바람직하게는 C1-C3 하이드로카르빌을 나타내거나, 또는 아세틸을 나타내며,
R4는 수소 원자 또는 선택적으로 NC-, OCN-, 2R2N-, HOOC-, R2OOC-, 할로겐-, 아크릴로일-, 에폭시-, HS-, HO- 또는 2R2NOC-치환된 Si-C 결합된 C1-C20 하이드로카르빌, 바람직하게는 C1-C8 하이드로카르빌, 보다 바람직하게는 C1-C3 하이드로카르빌, 또는 아릴, 또는 C1-C15 하이드로카르빌옥시, 바람직하게는, C1-C8 하이드로카르빌옥시, 보다 바람직하게는 C1-C4 하이드로카르빌옥시를 나타내고, 각 경우에, 하나 이상의 서로 인접하지 않은 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-, -S-, 또는 -NR2- 기로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 서로 인접하지 않은 메틴 단위는 -N= 또는 -P= 기로 치환될 수 있고,
Y는 수소, 불포화된 또는 단일-포화되거나 다중-포화된 C1-C20 하이드로카르빌, -OC(O)C(R)=CH2, -비닐, -하이드록실, -할로겐, 포스포나토, -NCO, -NH-C(O)-OR1, -글리시독시, -SH, 석신산 무수물과 같은 산 무수물을 나타내며,
R 및 R1은 각각 C1-C15 하이드로카르빌, 바람직하게는 C1-C8 하이드로카르빌, 보다 바람직하게는 C1-C3 하이드로카르빌을 나타내고,
v는 0 내지 10의 정수를 나타내며, 바람직하게는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 3이며,
x'는 1 또는 2를 나타낸다.
바람직한 오르가노실리콘 화합물은 또한 하기 일반식 (IIa)로 표시되는 단위 A개와 하기 일반식 (IIb) 내지 (IId)로 표시되는 단위 B개로 구성된 오르가노실록산을 포함한다:
(R5 3SiO1 /2) (IIa),
(R5 2SiO2 /2) (IIb),
(R5SiO3 /2) (IIc),
(SiO4 /2) (IId),
식에서, 오르가노실록산은 실리콘 원자에 결합된 1 또는 2개의 -X기를 함유할 수 있고, 여기서 X는 앞서 정의된 바와 같으며, 오르가노실록산은 ≡SiX 또는 =SiX2기를 C개 함유할 수 있고, A, B 및 C는 하기 조건과 같음:
1≤B≤5000, 바람직하게는 3≤B≤1000, 보다 바람직하게는 5≤B≤100이고, 특정한 경우에 5≤B≤50이며, 단 B≥A+C이고, 바람직하게는 B>A+C이며, 보다 바람직하게는 B>2×(A+C)이고, 여기서 A+C=0은 조건 10≤B≤100인 경우에 달성되며, 바람직하게는 A+C≤20이고 보다 바람직하게는 A+C≤2이며, 한편 C에 대한 A의 비율은 자유롭게 선택할 수 있고,
R5는 선택적으로 단일- 또는 다중-포화된, 1가의, 선택적으로 할로겐화된, Si-C 결합된, 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌, 보다 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌을 나타냄.
바람직하게는, 일반식 (I)의 오르가노실란은, Y가 수소, 비닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 글리시독시, -SH, -OH, 1차 아미노 -NH2, N-모노메틸, N-모노에틸, N-모노프로필, N-모노부틸, N-사이클로헥실 또는 아닐리노와 같은 2차 아미노 라디칼 -NHR, N-N디메틸, N,N-디에틸, N,N-디프로필, N,N-디부틸, N,N-메틸에틸, N,N-메틸프로필, N,N-에틸프로필 또는 N,N-메틸페닐 또는 모폴리노, 피롤릴, 인돌릴, 피라조일, 이미다조일 또는 피페리딜과 같은 3차 아미노 라디칼 -NR2, N,N,N-트리메틸암모늄, N,N,N-트리에틸암모늄 또는 N,N,N-트리프로필암모늄 라디칼과 같은 4차 아미노 라디칼을 나타내는 오르가노실란이고, 여기서 Y는, 포스포나토 -P(O)(OR)2(R=메틸, 에틸, 페닐), 이소시아나토 및 보호된 이소시아나토 -N(H)C(O)G로서, 여기서 보호기 G는 열에 노출되면 H-G(H-G = 메틸 2-하이드록시벤조에이트, 2-하이드록시피리딘, 1-하이드록시메틸-1,2,4-트리아졸, N,N-디에틸하이드록실아민, 2-부타논 옥심, 디메틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 벤질t-부틸아민, t-부틸메틸아민, t-부틸이소프로필아민, 2-이소프로필이미다졸, 3,5-디메틸피라졸 및 ε-카프로락탐)로 분리되는 것을 나타내거나, 또는 Y는 디하이드로-3-일-2,5-퓨란디온을 나타낸다.
R4의 예는, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 n-프로필과 같은 프로필 라디칼, t-부틸 또는 n-부틸과 같은 부틸 라디칼, 네오펜틸, i-펜틸 또는 n-펜틸과 같은 펜틸 라디칼, n-헥실과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸, 2-에틸헥실 또는 n-옥틸과 같은 옥틸 라디칼, n-데실과 같은 데실 라디칼, n-도데실과 같은 도데실 라디칼, n-헥사데실과 같은 헥사데실 라디칼, n-옥타데실과 같은 옥타데실 라디칼, 페닐, 비페닐 또는 나프테닐과 같은 아릴 라디칼, 벤질, 에틸페닐, 톨루일 또는 자일릴과 같은 알킬아릴 라디칼을 포함한다. 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이나 n-프로필과 같은 프로필 라디칼이 바람직하고, 메틸이 보다 바람직하다.
일반식 II의 오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
오르가노실록산의 예는, 평균적으로 디알킬실록시 단위를, 2개를 초과하여, 바람직하게는 10개를 초과하여, 그리고 바람직하게는 100개 미만으로, 보다 바람직하게는 50개 미만으로 가지는, 선형 또는 환형 디알킬실록산을 포함한다.
디알킬실록산은, 바람직하게는 디메틸실록산이고, 보다 바람직하게는 폴리디메틸실록산이다.
선형 폴리디메틸실록산의 예는, 하기 말단기를 가지는 선형 폴리디메틸실록산을 포함한다: 트리메틸실록시, 디메틸하이드록시실록시, 디메틸클로로실록시, 메틸디클로로실록시, 디메틸메톡시실록시, 메틸디메톡시실록시, 디메틸에톡시실록시, 메틸디에톡시실록시, 디메틸아세톡시실록시, 메틸디아세톡시실록시; 여기서 트리메틸실록시 및 디메틸하이드록시실록시가 특히 바람직함.
말단기는 동일하거나 상이할 수 있다.
전술한 오르가노실란 또는 오르가노실록산은, 순수한 형태 또는 임의의 원하는 혼합물의 형태로 실릴화에 사용될 수 있고, 오르가노실록산으로 실릴화하는 것이 바람직하다.
단계 (B)의 반응, 즉, 표면 처리는, 바람직하게는, 표면이 개질된 미세하게 분쇄된 고체 F의 산화를 야기하지 않는 대기 중에서, 즉, 산소를, 바람직하게는 10 부피% 미만, 보다 바람직하게는 2.5 부피% 미만으로 함유하는 대기 중에서, 수행되며, 가장 바람직한 결과는 산소를 1 부피% 미만으로 함유하는 대기 중에서 달성되었다.
단계 (B)는, 표면이 개질된 미세하게 분쇄된 고체 F뿐만 아니라, 전환되지 않은 오르가노실리콘 화합물과 부산물을 포함하는 오프가스도 생성한다.
본 발명의 방법, 특히 단계 (A), (B) 및 (C)는, 배치식 공정으로 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 기술적인 이유 때문에, 연속 공정으로 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계 (A), (B) 및 (C) 각각은 분리된 도관에서, 즉, 공간적인 분리 하에 수행된다. 공간적인 분리를 달성하기 위한 수단으로서 가능한 것은, 예를 들면, 플랩(flap), 잠금장치(lock), 펌트 또는 다른 장치들을 포함한다.
단계 (A)를 수행하기 위한 온도, 즉, 개질되지 않은 미세하게 분쇄된 고체 F1을 오르가노실리콘 화합물과 혼합하기 위한 온도는, 바람직하게는 -30 내지 250 ℃이고, 바람직하게는 0 내지 200 ℃이며, 보다 바람직하게는 20 내지 150 ℃이다; 코팅 단계의 수행을 포함하는 특정 경우에는, 30 내지 120 ℃임.
단계 (A)에서의 체류시간은 1분 내지 24시간이고, 바람직하게는 15분 내지 300분이며, 보다 바람직하게는, 공간-시간 수율 때문에, 15분 내지 240분이다.
단계 (A)에서의 압력은, 0.2 bar 까지 다소 감압된 압력에서부터 100 bar의 초과압력까지이고, 다만, 기술적인 이유로 표준 압력이 바람직하며, 즉, 외부압/대기압에 비하여 압력이 가해지지 않는 공정이 바람직하다.
오르가노실리콘 화합물은, 바람직하게는, 액체 형태 또는 증기 형태로 첨가되며, 보다 바람직하게는, 개질되지 않은 미세하게 분쇄된 고체 F1과 혼합된다.
오르가노실리콘 화합물을, 액체 형태로, 즉, 미세하게 분쇄된 에어로졸로서 혼합하는 것이 특히 바람직하다. 에어로졸은, 바람직하게는, 침강 속도(settling velocity)가 0.1-20 cm/s이다. 침강 속도는, 예를 들면, 레이저 도플러 풍속계(laser Doppler anemometry) 또는 위상 도플러 풍속계(phase Doppler anemometry)를 사용하여 측정할 수 있다.
오르가노실리콘 화합물은, 순수한 형태로 또는 산업상 사용되는 용매 중의 수용액으로서 혼합될 수 있으며, 상기 용매로는, 예를 들면, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 i-프로판올과 같은 알코올, 예컨대 디에틸 에테르, THF 또는 디옥산과 같은 에테르, 또는, 예컨대 헥산 또는 톨루엔과 같은 탄화수소 등이 있다. 용액 중 이들의 농도는 5-95 중량%이고, 바람직하게는 30-95 중량%이며, 보다 바람직하게는 50-95 중량%이다.
순수한 형태로 혼합하는 것이 가장 바람직하다.
혼합은, 바람직하게는, 유효 분사 기술(effective jetting technique)과 같은, 노즐 기술 기타 유사한 기술을 사용하여 수행되며, 상기 유효 분사 기술은, 예컨대, 바람직하게는 5 내지 20 bar의 압력 하에 1-유체 노즐 내로 분사하는 것, 바람직하게는 기체 및 액체 상태에서 2-20 bar 하에 2-유체 노즐 내로 살포하는 것, 오르가노실리콘 화합물의 균일한 분포를을 달성하기 위해서 이동성, 회전성 또는 정지된 내용물을 분무기 또는 기체-고체 교환 장치를 이용하여 분무하는 것이다.
고체 F1은, 바람직하게는, 단계 (A)에서 유동화된 상태로 존재한다.
오르가노실리콜 화합물 에어로졸의 주입 방향은, 바람직하게는, 유동화된 고체 F1 내로 주입하는 것이고, 보다 바람직하게는, 유동화된 고체 F1 위로 하강시키는 것이다.
바람직하게는, 단계 (A) 및 단계 (B)에서 오르가노실리콘 화합물의 혼합은, 기계적 유동화 또는 기체-함유(gasborne) 유동화에 의해 수행된다. 기계적 유동화가 특히 바람직하다.
기체-함유 유동화는, 오르가노실리콘 화합물, 미세하게 분쇄된 고체 F1 및 개질된 고체 F와 반응하지 않는, 즉, 동시발생 반응, 분해 반응, 산화 또는 연소 또는 폭발 현상을 야기하지 않는, 임의의 불활성 기체를 사용하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는, N2, 아르곤, 기타 불활성 기체, CO2 등을 사용할 수 있다. 유동화 기체를 공급하기 위한 표면 속도(superficial velocity)는, 바람직하게는 0.05 내지 5 cm/s이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 cm/s이다.
기계적 유동화 형태가 특히 바람직하며, 기계적 유동화는, 불활성화를 위해 필요한 양을 초과하는 추가적인 기체를 필요로 하지 않고, 블레이드(blade) 교반기, 고정(anchor) 교반기, 또는 다른 적합한 교반 기구에 의해 수행된다.
단계 (A)에서 사용되는 고체 F1의 100 중량부 당, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량부의, 고체 F1가 계량되어 단계 (D)의 오프가스에 주입된다.
단계 (B)에서의 반응을 위한 생성물의 온도는, 바람직하게는 20-400 ℃, 바람직하게는 50-380 ℃, 보다 바람직하게는 60-350 ℃이다.
바람직한 실시예에서, 반응은 일정한 벽 온도(wall temperature)에서 수행된다. 이는, 반응 도관의 벽 온도가, 20-400 ℃, 바람직하게는 50-380 ℃, 보다 바람직하게는 60-350 ℃임을 의미한다.
추가적인 바람직한 실시예에서, 단계 (B)의 반응은, 20 내지 400 ℃, 바람직하게는 50 내지 380 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 350 ℃의 온도 기울기로 수행되며, 여기서 반응 온도는 반응 시간이 증가함에 따라 상승한다. 이는, 반응 도관의 벽 온도가, 반응 개시시에, 20-300 ℃, 바람직하게는 50-250 ℃, 보다 바람직하게는 60-200 ℃이고, 반응 종결시에, 30-400 ℃, 바람직하게는 60-380 ℃, 보다 바람직하게는 70-350 ℃임을 의미하며, 단, 반응 개시시의 벽 온도와 반응 종결시의 벽 온도 간의 온도차는, 10 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 150 ℃이고, 벽 온도는 반응의 종결시에서보다 반응의 개시시에 더 낮다. 나아가, 이는, 생성물 온도가, 반응 개시시에, 20-300 ℃, 바람직하게는 50-250 ℃, 보다 바람직하게는 60-200 ℃이고, 반응 종결시에, 30-400 ℃, 바람직하게는 60-380 ℃, 보다 바람직하게는 70-350 ℃임을 의미하며, 단, 반응 개시시의 생성물 온도와 반응 종결시의 생성물 온도 간의 온도차는, 10 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 150 ℃이고, 생성물 온도는 반응의 종결시에서보다 반응의 개시시에 더 낮다.
이는, 공정의 실행 형태, 즉, 공정이 연속 공정으로 실행되는지 또는 배치식 공정으로 실행되는 여부에 의해, 온도 기울기가, 위치 dT/dx(연속 공정의 경우)에 의존하는지 또는 시간 dT/dt(배치식 공정의 경우)에 의존하는지가 결정된다는 것을 의미한다.
단계 (B)에서의 반응 온도, 즉, 벽/생성물 온도, 또는 이들의 기울기는 이하 설명하는 바와 같이 달성될 수 있다:
1. 연속 공정 (즉, dT/dx)
- 기체-함유 또는 기계적 유동화/이송에 의해, 벽 온도가 증가하는 가열 영역을 통과하여 고체 F1이 운반된다. 벽 온도의 증가는 지속적일 수도 있고 단계적일 수도 있다. 단계적인 증가의 경우에, 반응 영역은, 10개 이하의, 온도가 서로 다른 분리된 가열 영역으로 구성될 수 있고, 바람직하게는 5개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하, 특히 2개의, 온도가 서로 다른 분리된 가열 영역으로 구성될 수 있다. 선택적으로, 플랩에 의해 각각의 가열 영역을 서로 분리시킬 수 있다. 반응 도관의 배치는 수평일 수도 있고 수직일 수도 있다. 수직으로 배치하는 것이 바람직하다. 수직으로 배치하면, 고체 F1이 반응 영역을 통과해 위쪽으로 또는 아래쪽으로 이동하는 것이 가능해진다. 아래쪽으로 이동하는 것이 바람직하다.
또는:
- 기체-함유 또는 기계적 유동화/이송에 의해, 벽 온도가 다른, 즉, 벽 온도가 증가하는, 분리된 반응 영역을 통과하여 고체 F1이 운반된다. 반응 캐스케이드(cascade)는, 10개 이하의, 벽 온도가 서로 다른 반응 도관으로 구성될 수 있고, 바람직하게는 5개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하, 특히 2개의, 벽 온도가 서로 다른 반응 도관으로 구성될 수 있다. 반응 도관의 배치는 수평일 수도 있고 수직일 수도 있다. 수직으로 배치하는 것이 바람직하다. 수직으로 배치하면, 고체 F1이 반응 영역을 통과해 위쪽으로 또는 아래쪽으로 이동하는 것이 가능해진다. 아래쪽으로 이동하는 것이 바람직하다.
또는:
- 기계적 유동화/이송에 의해, 수직의 반응 도관을 통과하여 고체 F1이 운반된다. 최고 반응 온도에 도달할 때까지 반응 도관의 하부를 가열한다. 결과적으로, 반응 도관 내에서, 반응 도관의 상부(온도가 가장 낮음)와 반응 도관의 하부(온도가 가장 높음) 사이에 온도차가 만들어진다. 이러한 온도차는, 예를 들면, 적합한 교반 기술에 의해 조절될 수 있다.
2. 배치식 공정
- 불활성 기체 또는 기계적인 교반을 이용하여 고체 F1을 반응 도관 내에서 유동화시킨다. 반응 도관 내의 반응 온도는, 반응이 일어나는 동안, 서서히, 즉, 경사진 형태 또는 단계적으로, 증가한다.
반응 온도 당 체류 시간은, 바람직하게는 5 내지 240 분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 180 분이며, 특히 15 내지 120 분이다.
반응 영역은, 예를 들면, 도관 벽을 통해서 가열될 수 있고, 예를 들면, 전기 가열에 의하거나 열 전달 유체 또는 증기를 이용할 수 있다. 예를 들면, 가열 코일이 선택적으로 반응 도관에 도입될 수 있다. 선택적으로, 적외선 라디에이터를 통해서 바깥쪽으로부터 가열이 이루어질 수 있다.
벽 온도 및 생성물 온도는, 열전대, 저항 온도계, 바이메탈 온도계, IR 센서 또는 기타 전통적으로 사용되는 측정 장비 등에 의해 측정될 수 있다.
전체 반응 시간은, 10분 내지 48시간이고, 바람직하게는 15분 내지 5시간이며, 보다 바람직하게는 15분 내지 4시간이다.
단계 (A)는, 선택적으로, 프로톤 용매(protic solvent)의 첨가를 포함할 수 있고, 상기 프로톤 용매로는, 예를 들면, 액체이거나 기화 가능한 알코올 또는 물이 있다; 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올이 전형적인 알코올임. 전술한 프로톤 용매의 혼합물 역시 첨가될 수 있다. 첨가되는 프로톤 용매의 양은, 고체 F를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 50 중량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량%이다. 물이 특히 바람직하다.
촉매가 사용되는 경우에, 산성 촉매를 첨가하는 것도 가능하고 염기성 촉매를 첨가하는 것도 가능한데, 산성은, 염화 수소와 같은, 루이스 산 또는 브렌스테드 산을 의미하고, 염기성은, 트리에틸아민과 같은 아민 또는 암모니아 등을 의미한다. 이들은 바람직하게는 미량으로 첨가되며, 즉, 1000 ppm 미만으로 첨가된다. 어떠한 촉매도 첨가하지 않는 것이 특히 바람직하다.
단계 (C)에서 표면이 개질된 고체 F의 오프가스를 정제하는 온도는, 바람직하게는 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150 ℃의, 정제 온도이다. 상기 정제 단계 (C)는, 바람직하게는 교반에 의하는 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 저속의 교반 및 최소한의 혼합에 의하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 약간의 혼합과 약간의 유동화를 일으키고 다만 완전한 유동화를 일으키지는 않도록, 교반-요소를 조절하고 변동시키는 것이 바람직하다.
나아가, 정제 단계 (C)는, 바람직하게는 0.001 내지 10 cm/s, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 cm/s의 표면 기체 속도에 해당하는, 증가된 기체 유입에 의하는 것을 특징으로 한다. 이는, 오르가노실리콘 화합물, 고체 F1 및 개질된 고체 F와 반응하지 않는, 즉, 동시발생 반응, 분해 반응, 산화 또는 연소 또는 폭발 현상을 야기하지 않는, 임의의 불활성 기체를 사용하여 수행될 수 있으며, 예를 들면, 바람직하게는, N2, 아르곤, 기타 불활성 기체, CO2 등을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시예에서, 오프가스에서 재생된 개질되지 않은 오르가노실리콘 화합물은 정제 단계 (C)로부터 단계 (A)로 회수된다; 이러한 재생은 부분적이거나 또는 완전할 수 있으며, 바람직하게는, 정제 단계 (C)에 존재하는 기체 부피 전체 기류의 10-90%임. 정제 단계 (C)의 오프가스는, 바람직하게는, 단계 (A)로 회수된다. 이는, 바람직하게는, 적절하게 온도-조절된 장치에서 수행된다. 이러한 재생은, 바람직하게는, 응축되지 않은 상에서, 즉, 기체 또는 증기로서 이루어진다. 이러한 재생은, 압력 평형화에 따른 부피 이동의 형태를 취하거나, 또는, 팬, 펌프, 압축 공기 다이어프램(diaphragm) 펌프와 같은 산업상 통상적인 기체 수송 시스템을 적용함에 의한, 부피 이동의 제어된 형태를 취할 수 있다. 응축되지 않은 상을 재생하는 것이 바람직하기 때문에, 회수 관을 가열하는 것이 바람직하다.
오프가스의 회수율은, 전체 질량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 중량%일 수 있다. 새롭게 사용된 오르가노실리콘 화합물 100 부를 기준으로 한 회수율은, 1 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부일 수 있다.
오르가노실리콘 화합물 또는 오프가스는, 바람직하게는 연속적인 방식으로 단계 (A)로 회수된다.
단계 (A) 또는 후속적인 단계 (C)가 일어나는 동안, 고체 F를 기계적으로 압축하는 방법이 추가적으로 활용될 수 있으며, 예를 들면, 프레스 롤링(press rolling), 에지 분쇄기(edge mill) 및 보올 분쇄기(ball mill)와 같은 분쇄 기구에 의한 분쇄, 스크류(screw) 또는 스크류 혼합기, 스크류 압축기, 브리케터(briquetter)에 의한 연속 또는 배치식 압축, 또는 적절한 진공 방법을 통해 공기 또는 기체량을 높이는 것에 의한 압축 등이 활용될 수 있다.
단계 (B)의 개질 반응이 일어나는 동안, 프레스 롤링, 보올 분쇄기와 같은 전술한 분쇄 기구에 의한 분쇄, 또는, 스크류, 스크류 혼합기, 스크류 압축기, 브리케터에 의한 압축에 의하여, 기계적인 압축을 하는 것이 특히 바람직하다.
추가적인 특히 바람직한 공정에서, 단계 (C)에 이어, 고체 F를 기계적으로 압축하는 방법이 활용되고, 예컨대, 적절한 진공 방법을 통해 공기 또는 기체량을 높이는 것에 의한 압축, 또는 프레스 롤링, 또는 이들의 조합이 활용될 수 있다.
나아가, 특히 바람직한 공정에서, 단계 (C)에 이어, 고체 F를 해체(deagglomerate)하는 방법이 도입될 수 있으며, 예컨대, 핀 분쇄기(pin mill), 해머 분쇄기(hammer mill), 역류 분쇄기(countercurrent mill), 충격 분쇄기 또는 밀베이스 시프팅(millbase sifting) 장치가 도입될 수 있다.
단계 (A), (B), (C) 및 (D)에서, 불활성 기체 대기를 조성하기 위해서, 즉, 바람직하게는 10 부피% 미만의, 보다 바람직하게는 2.5 부피% 미만의, 특히 1 부피% 미만의 산소를 함유하는 기체 대기를 조성하기 위해서, 바람직하게는 장치에 새로운 질소가 공급된다.
이는, 혼합기, 반응기, 건조기 등의 각각의 장치 위의 기체 스터브(stub)와 같은, 특정 공급지점을 통해서 수행될 수 있으며, 및/또는, 보관 퍼지(purge) 기체의 형태로, 또는, 개질되지 않은 미세하게 분쇄된 미립자 고체 F1의 장치로의 기체-함유 이송 및/또는 개질된 미세하게 분쇄된 미립자 고체 F의 장치 내에서의 기체-함유 이송에서 수송기체로서 수행될 수 있다.
장치의 전체 부피의 비율로서, 1시간 당 새로운 질소 공급량의 부피율은, 1 내지 1,000 %, 바람직하게는 50 내지 800 %, 보다 바람직하게는 100 내지 500 %이다.
따라서, 장치 내에 초과압력이 형성되는 것을 피하기 위해서, 불활성 기체 대기를 사용하는 것은, 단계 (A), (B) 및 (C)로부터 유래한 오프가스의 적어도 일부가 장치 밖으로 유출되어야만 한다는 점을 수반한다.
이것은, 단계 (A), (B) 및 (C)로부터 유래한 오프가스가 하나의 오프가스 라인으로 합쳐지고, 고체 수집기로 공급되며, 그 후에 고체로부터 분리된 오프가스가 적절하게 제거됨에 의해 수행된다. 고체 수집기는, 예를 들면, 사이클론, 필터 또는 이들의 임의의 원하는 조합일 수 있다. 오프가스 라인은, 바람직하게는, 개질되지 않은 미세하게 분쇄된 미립자 고체 F1의 아류의 제1 고체 수집기의 상류 지점에서, 고체 수집기에, 역방향으로 계량하여 주입된다. 개질되지 않은 고체 F1은, 오프가스 중 오르가노실리콘 화합물, 또는, 결과적으로 생성된, 실리콘-함유성의, 제거, 축합 또는 첨가-중합 생성물을 적재하게 되고, 이에 따라 적재된 고체 F는 단계 (A)의 혼합기 내로 도입된다.
바람직하게는, 개질되지 않은 미세하게 분쇄된 미립자 고체 F1은, 혼합기 내로 계량되어 주입되는 고체의 하류 지점에서 갈라져 나와, 오프가스 라인으로 계량되어 주입된다. 고체의 계량은, 알려져 있는 방법을 사용하여, 용적측정으로(volumetrically) 및/또는 중량측정으로(gravimetrically) 수행될 수 있다. 중량측정 계량이 바람직하다.
미립자 아류를 계량하여 오프가스 라인 내로 주입하는 것은 전통적인 수송 기술을 이용하여 수행할 수 있다. 고체 펌프를 통한 수송, 예를 들면, 압축 공기 다이아프램 펌프를 통한 수송이 바람직하다.
여기서, 오프가스의 온도는, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 분해되지 않고 증발할 수 있는, 오프가스 중의 이들 각 구성성분들의 최고 이슬점 온도보다 높다.
오프가스의 온도는, 50 ℃ 내지 400 ℃이고, 바람직하게는 100 ℃ 내지 300 ℃이며, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃이다.
오프가스는 바람직하게는 냉각되고, 예를 들면 열 교환기 또는 차가운 기체의 혼합물에 의해 냉각되며, 바람직하게는 차가운 질소에 의해 냉각된다.
본 발명의 방법에 있어서, 사용되는 오르가노실리콘 화합물의 손실은, 바람직하게는 50% 미만, 보다 바람직하게는 40% 미만, 특히 30% 미만이고, 유리한 일 형태에서 20% 미만이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은, 평균 입자 크기가 100 ㎛ 미만인, 보다 바람직하게는 5 내지 100 nm의 평균 일차 입자 크기를 갖는, 미세하게 분쇄된 미립자 고체 F1을 이용한다. 이들 일차 입자는 분리된 상태로는 존재할 수 없으며, 다만, 큰 집합체와 응집체의 구성 요소로서 존재한다.
바람직한 고체 F1은, 금속 산화물, 실리케이트, 알루미네이트, 티타네이트, 또는 알루미늄 시트-실리케이트(aluminum sheet-silicate), 예를 들면 벤토나이트, 예를 들면 몬모릴로나이트, 또는 스멕타이트 또는 헥토라이트이다.
금속 산화물이 바람직한 고체이다. 바람직하게는, 금속 산화물은, 바람직하게는 0.1 내지 1000 m2/g(DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정함)의 비표면적을 가지며, 보다 바람직하게는 10 내지 500 m2/g, 가장 바람직하게는 30 내지 450 m2/g의, 비표면적을 갖는다. 전술한 정의는, 본 발명의 문맥상에서, 큰 비표면적의 바람직한 정의를 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
금속 산화물은, 바람직하게는, 100 내지 1000 nm의 직경을 가지는 집합체(DIN 53206에 정의된 바와 같이)를 포함하며, 이 경우에, 금속 산화물은, 집합체로 구성되고, 외부 전단 응력(예를 들면, 측정 환경에 의해 야기됨)에 따라 1 내지 1000 ㎛의 크기를 가질 수 있는, 응집체(DIN 53206에 정의된 바와 같이)를 포함한다.
산업상 처리용이성의 이유로, 금속 산화물은, 바람직하게는, 금속-산소 결합에 공유결합성 요소(covalent component)를 가지는 산화물이고, 바람직하게는, 전형 원소 또는 전이 원소의 산화물이며, 제3주기 전형 원소 그룹으로서, 예를 들면, 산화 붕소, 산화 알루미늄, 산화 갈륨 또는 산화 인듐, 제4주기 전형 원소 그룹으로서, 예를 들면, 이산화 규소, 이산화 게르마늄, 또는 산화 주석 또는 이산화 주석, 산화 납 또는 이산화 납, 또는 제4주기 전이 원소 그룹으로서, 예를 들면, 이산화 티타늄, 산화 지르코늄, 또는 산화 하프늄이 있다. 적합한 산화 금속의 다른 예는, 니켈, 코발트, 철, 망간, 크로뮴 또는 바나듐의 안정된 산화물이다.
금속 산화물로서 사용하기에 특히 바람직한 것은, 산화 알루미늄(III), 산화 티타늄(IV) 및 산화 규소(IV), 예를 들면 습식-화학적으로 제조된, 예를 들면 침전된, 실리카 또는 실리카 겔, 산화 알루미늄, 고온 공정에서 생성되는 이산화 규소 또는 이산화 티타늄, 예를 들면, 발열성으로 생성되는 산화 알루미늄, 산화 티타늄 또는 이산화 규소 또는 실리카이다.
금속 산화물로서 사용하기에 특히 바람직한 것은, 연소 반응으로 생성되는 발열 실리카로서, 바람직하게는, 오르가노실리콘 화합물, 예를 들면, 실리콘 테트라클로라이드 또는 메틸 디클로로실란, 또는 하이드로젠트리클로로실란 또는 하이드로젠메틸디클로로실란, 또는 다른 메틸클로로실란 또는 알킬클로로실란 (이들의 탄화수소와의 혼합물을 포함함), 또는 언급한 오르가노실리콘 화합물의 임의의 원하는 증발 가능한 또는 분사 가능한 혼합물로부터 생성되는, 발열 실리카, 또는 탄화수소로서, 예를 들면, 수소-산소 연소 또는 일산화탄소-산소 연소에서의 탄화수소이다. 실리카는, 예를 들면 정제 단계에서, 물의 추가적인 첨가 하에 또는 첨가 없이 전기적으로 생성될 수 있다; 물을 첨가하지 않는 것이 바람직함.
바람직하게는, 발열 실리카는, 바람직하게는 2.3 이하, 보다 바람직하게는 2.1 이하, 보다 더 바람직하게는 1.95 내지 2.05의, 프랙탈(fractal) 표면 차원을 가지며, 프랙탈 표면 차원 Ds는 하기와 같이 정의된다:
입자 표면 면적 A는, Ds의 힘에 대한 입자 반경에 비례함.
프랙탈 표면 차원은 X선 작은각 산란(small angle x-ray scattering, SAXS)을 이용하여 측정한다.
바람직하게는, 실리카는, 바람직하게는 2.8 이하, 보다 바람직하게는 2.7 이하, 보다 바람직하게는 2.4 내지 2.6의, 프랙탈 질량 차원 Dm을 갖는다. 프랙탈 질량 차원 Dm은 하기와 같이 정의된다:
입자 질량 M은, Dm의 힘에 대한 입자 반경 R에 비례함.
프랙탈 표면 차원은 X선 작은각 산란(SAXS)을 이용하여 측정한다.
개질된 미립자 고체 F는 탄소를 함유하며, 원소 분석을 통해 측정할 때, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 12 중량%의 탄소를 함유한다.
고체 F 중에 표면 실라놀기 SiOH는, 0.1 내지 1.7 SiOH/nm2, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 SiOH/nm2, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 SiOH/nm2로 존재하고, 일 특정 경우에는 0.1 내지 0.75 SiOH/nm2로 존재한다. 여기서 표면 실라놀기 밀도는 산-염기 적정을 이용해서 측정한다. 고체 F는, 나아가, 표면의 특히 균질한 개질을 특징으로 한다. 이는, 개질된 미립자 고체 F의 수-가용성 부분이, 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만이고, 일 특정 경우에는 검출되지 않는다는 것을 의미한다. 수-가용성 부분은, 수중 분말의 소정 량을 진탕함으로써 측정한다.
하기 실시예들은 본 발명을 추가적으로 설명한다.
실시예 1:
혼합기, 상부 반응기 및 건조기로 구성된 연속 공정 장치에서 실험을 수행하였고, 혼합기, 반응기 및 건조기의 오프가스를 수집하여 필터를 통해 장치 밖으로 유출시켰다. 친수성 발열 실리카의 분획을 측량하여 필터의 상부 지점에서 오프가스 기류에 주입하였고, 필터를 세척한 후에 혼합기 내로 회수하였다. 필터 로딩(loading)은 필터의 압력 강하를 측정함으로써 계산하였다.
연속식 장치 내 혼합기에, 30 ℃의 온도에서 불활성 기체 N2의 존재 하에 교반에 의해 기계적으로 유동화하면서, 수분 함량 1% 미만, HCl 함량 100 ppm 미만 및 비표면적 200 m2/g인(DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정함), 친수성 SILICA(독일 뮌헨 소재 Wacker Chemie AG사로부터 명칭 WACKER HDK N20으로 입수가능함) 900 g/h, 에어로졸로서 하나의 유체 노즐을 통과시켜 분사함으로써(압력 10 bar) 매우 미세하게 분쇄된 액상 형태인, 25 ℃에서 점도가 20 mPas인 디메틸하이드록시실록시-말단 폴리디메틸실록산 180 g/h의 집단류(mass flow)를 첨가하였다. 나아가, 수분 함량 1% 미만, HCl 함량 100 ppm 미만 및 비표면적 200 m2/g인(DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정함) 추가적인 친수성 SILICA(독일 뮌헨 소재 Wacker Chemie AG사로부터 명칭 WACKER HDK N20으로 입수가능함) 100 g/h를 측량하여 오프가스 라인에 주입하였고, 일단 필터를 세척한 후, 혼합기 내로 회수하였다. 그에 따라 적재된 SILICA는, 교반에 의한 추가적인 유동화가 이루어지는 동안, 반응기의 상부는 215 ℃의 온도에서 및 반응기의 하부는 330 ℃의 온도에서, 1시간의 체류 시간 동안 반응기 내에서 반응시켰고, 그리고 나서, 150 ℃에서 0.5 시간의 체류 시간 동안 건조기 내에서 정제하였다. 분석 자료는 표 1에 도시하였다.
실시예 2:
디메틸하이드록시실록시-말단 폴리디메틸실록산 대신 25 ℃에서 점도가 20 mPas인 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산을 사용하였다는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 분석 자료는 표 1에 도시하였다.
실시예 3:
실시예 1의 연속식 장치 내 혼합기에, 30 ℃의 온도에서 불활성 기체 N2의 존재 하에 교반에 의해 기계적으로 유동화하면서, 수분 함량 1% 미만, HCl 함량 100 ppm 미만 및 비표면적 200 m2/g인(DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정함), 친수성 SILICA(독일 뮌헨 소재 Wacker Chemie AG사로부터 명칭 WACKER HDK N20으로 입수가능함) 900 g/h, 에어로졸로서 하나의 유체 노즐을 통과시켜 분사함으로써(압력 10 bar) 매우 미세하게 분쇄된 액상 형태인 디메틸디클로로실란 100 g/h, 및 에어로졸로서 하나의 유체 노즐을 통과시켜 분사함으로써(압력 10 bar) 매우 미세하게 분쇄된 액상 형태인, 완전하게 이온-비함유성인 물 100 g/h의 집단류를 첨가하였다. 나아가, 수분 함량 1% 미만, HCl 함량 100 ppm 미만 및 비표면적 200 m2/g인(DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정함) 추가적인 친수성 SILICA(독일 뮌헨 소재 Wacker Chemie AG사로부터 명칭 WACKER HDK N20으로 입수가능함) 100 g/h를 측량하여 오프가스 라인에 주입하였고, 일단 필터를 세척한 후, 혼합기 내로 회수하였다. 그에 따라 적재된 SILICA는, 교반에 의한 추가적인 유동화가 이루어지는 동안, 반응기의 상부는 200 ℃의 온도에서 및 반응기의 하부는 235 ℃의 온도에서, 1시간의 체류 시간 동안 반응기 내에서 반응시켰고, 그리고 나서, 150 ℃에서 0.5 시간의 체류 시간 동안 건조기 내에서 정제하였다. 분석 자료는 표 1에 도시하였다.
실시예 4 (본 발명에 따르지 않음):
실시예 1의 연속식 장치 내 혼합기에, 30 ℃의 온도에서 불활성 기체 N2의 존재 하에 교반에 의해 기계적으로 유동화하면서, 수분 함량 1% 미만, HCl 함량 100 ppm 미만 및 비표면적 200 m2/g인(DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정함), 친수성 SILICA(독일 뮌헨 소재 Wacker Chemie AG사로부터 명칭 WACKER HDK N20으로 입수가능함) 1000 g/h, 에어로졸로서 하나의 유체 노즐을 통과시켜 분사함으로써(압력 10 bar) 매우 미세하게 분쇄된 액상 형태인, 25 ℃에서 점도가 20 mPas인 디메틸하이드록시실록시-말단 폴리디메틸실록산 180 g/h의 집단류를 첨가하였다. 추가적인 실리카를 측량하여 오프가스 라인 내로 주입하지 않았고, 필터를 세척한 후에 혼합기 내로 회수하지도 않았다. 그에 따라 적재된 SILICA는, 교반에 의한 추가적인 유동화가 이루어지는 동안, 반응기의 상부는 215 ℃의 온도에서 및 반응기의 하부는 330 ℃의 온도에서, 1시간의 체류 시간 동안 반응기 내에서 반응시켰고, 그리고 나서, 150 ℃에서 0.5 시간의 체류 시간 동안 건조기 내에서 정제하였다. 분석 자료는 표 1에 도시하였다.
실시예 5 (본 발명에 따르지 않음):
실시예 1의 연속식 장치 내 혼합기에, 30 ℃의 온도에서 불활성 기체 N2의 존재 하에 교반에 의해 기계적으로 유동화하면서, 수분 함량 1% 미만, HCl 함량 100 ppm 미만 및 비표면적 200 m2/g인(DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정함), 친수성 SILICA(독일 뮌헨 소재 Wacker Chemie AG사로부터 명칭 WACKER HDK N20으로 입수가능함) 1000 g/h, 에어로졸로서 하나의 유체 노즐을 통과시켜 분사함으로써(압력 10 bar) 매우 미세하게 분쇄된 액상 형태인, 25 ℃에서 점도가 20 mPas인 디메틸하이드록시실록시-말단 폴리디메틸실록산 180 g/h의 집단류를 첨가하였다. 나아가, 수분 함량 1% 미만, HCl 함량 100 ppm 미만 및 비표면적 200 m2/g인(DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정함) 추가적인 친수성 SILICA(독일 뮌헨 소재 Wacker Chemie AG사로부터 명칭 WACKER HDK N20으로 입수가능함) 100 g/h를 측량하여 오프가스 라인에 주입하였고, 일단 필터를 세척한 후, 반응기 내로 회수하였다. 그에 따라 적재된 SILICA는, 교반에 의한 추가적인 유동화가 이루어지는 동안, 반응기의 상부는 215 ℃의 온도에서 및 반응기의 하부는 330 ℃의 온도에서, 1시간의 체류 시간 동안 반응기 내에서 반응시켰고, 그리고 나서, 150 ℃에서 0.5 시간의 체류 시간 동안 건조기 내에서 정제하였다. 분석 자료는 표 1에 도시하였다.
오르가노-Si 손실 [%] 수-가용성 부분 [%] 2시간 후 필터에서의 압력강하 [mbar] 탄소함량 [%]
실시예 1 17.1 0 1 4.1
실시예 2 18.3 0 1 4.5
실시예 3 13.7 0.08 3 1.8
실시예 4* 27.2 2.7 70 3.6
실시예 5* 19.2 0.3 10 4.0
*본 발명에 따르지 않음

Claims (10)

  1. 표면이 개질된, 0.1 내지 1000 m2/g의 대표면적(large surface area)의 미세하게 분쇄된 미립자 고체 F의 제조 방법으로서,
    (A) 개질되지 않은 미세하게 분쇄된 고체 F1의 일부량(partial amount)을 오르가노실리콘 화합물과 혼합하여 오르가노실리콘 화합물을 포함하는 오프가스를 생성하는 단계,
    (B) 개질되지 않은 미세하게 분쇄된 고체 F1과 오르가노실리콘 화합물의 혼합물을 반응시켜, 오르가노실리콘 화합물을 포함하는 오프가스와 함께 또는 오프가스 없이, 표면이 개질된 미세하게 분쇄된 고체 F를 생성하는 단계,
    (C) 오프가스로서 수득된, 흡착된 부산물 및 전환되지 않은 오르가노실리콘 화합물로부터 표면이 개질된 미세하게 분쇄된 고체 F를 분리하는 단계,
    (D) 개질되지 않은 미세하게 분쇄된 고체 F1의 일부량을 추가로 측량하여, 단계 (A), 단계 (C) 및 경우에 따라 단계 (B)에서 수득된 오프가스에 주입하여, 상기 고체 F1을 오프가스 내에 존재하는 오르가노실리콘 화합물과 혼합하는 단계, 및
    (E) 단계 (D)에서 수득한 혼합물을, 단계 (A)로 반송하여 상기 일부량의 개질되지 않은 미세하게 분쇄된 고체 F1 및 오르가노실리콘 화합물에 주입하는 단계
    를 포함하고,
    상기 단계 (A) 및 상기 단계 (B)는 분리된 도관에서 수행되며, 상기 단계 (B)의 온도는 상기 단계 (A)의 온도보다 높은 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 오르가노실리콘 화합물이 하기 일반식 (I)로 표시되는 오르가노실란인 것을 특징으로 하는, 방법:
    X1+X'-SiR4 2-X'-(CH2)V-Y (I),
    식에서,
    X는 할로겐, 질소, OR3 또는 OCOR3을 나타내고,
    R3는 C-O 결합된 C1-C15 하이드로카르빌 또는 아세틸을 나타내며,
    R4는 수소 원자 또는 NC-, OCN-, 2R2N-, HOOC-, R2OOC-, 할로겐-, 아크릴로일-, 에폭시-, HS-, HO- 또는 2R2NOC-치환된 Si-C 결합된 C1-C20 하이드로카르빌, 또는 C1-C15 하이드로카르빌옥시를 나타내고, 각 경우에, 하나 이상의 서로 인접하지 않은 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-, -S-, 또는 -NR2- 기로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 서로 인접하지 않은 메틴 단위는 -N= 또는 -P= 기로 치환될 수 있고,
    Y는 수소, 불포화된 또는 단일-포화되거나 다중-포화된 C1-C20 하이드로카르빌, -OC(O)C(R)=CH2, -비닐, -하이드록실, -할로겐, 포스포나토, -NCO, -NH-C(O)-OR1, -글리시독시, -SH, 석신산 무수물과 같은 산 무수물을 나타내며,
    R 및 R1은 각각 C1-C15 하이드로카르빌을 나타내고,
    v는 0 내지 10의 정수를 나타내며,
    x'는 1 또는 2를 나타냄.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 오르가노실리콘 화합물이 하기 일반식 (IIa)로 표시되는 단위 A개와 하기 일반식 (IIb) 내지 (IId)로 표시되는 단위 B개로 구성된 오르가노실록산인 것을 특징으로 하는, 방법:
    (R5 3SiO1/2) (IIa),
    (R5 2SiO2/2) (IIb),
    (R5SiO3/2) (IIc),
    (SiO4/2) (IId),
    식에서, 상기 오르가노실록산은 실리콘 원자에 결합된 1 또는 2개의 -X기를 함유할 수 있고, 여기서 X는 제1항에서 정의된 바와 같으며, 상기 오르가노실록산은 ≡SiX 또는 =SiX2기를 C개 함유할 수 있고, A, B 및 C는 하기 조건과 같고:
    1≤B≤5000, 단 B≥A+C이고, 여기서 A+C=0은 조건 10≤B≤100인 경우에 달성되며, C에 대한 A의 비율은 자유롭게 선택할 수 있으며,
    R5는 단일- 또는 다중-포화된, 1가의, 할로겐화될 수 있는, Si-C 결합된, 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌을 나타냄.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (B)가 산소를 2.5 부피% 미만으로 함유하는 대기 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 연속 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (A)에서, 상기 오르가노실리콘 화합물이 미세하게 분산된 에어로졸(aerosol)로서 혼합되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (A)에서의 상기 오르가노실리콘 화합물과의 혼합 및 단계 (B)에서의 반응이, 기계적 유동화 또는 기체-함유(gasborne) 유동화에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (D)에서, 단계 (A)에서 사용되는 고체 F1 100 중량부 당, 고체 F1이 1 내지 50 중량부로 상기 오프가스에 주입되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 F1이, 금속 산화물, 실리케이트, 알루미네이트, 티타네이트, 알루미늄 시트-실리케이트(aluminum sheet-silicate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고체 F1이, 침전 실리카, 발열 실리카 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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