CN104136553A

CN104136553A - 用于颗粒固体表面改性方法

Info

Publication number: CN104136553A
Application number: CN201380011110.1A
Authority: CN
Inventors: 托尔斯滕·戈特沙尔克-高迪希; 卡尔-海因茨·埃尔克; 赫尔穆特·马吉诺特
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2013-03-05
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2033-03-05
Also published as: CN104136553B; KR20140133570A; EP2825600B1; US9527874B2; JP2015511644A; EP2825600A1; WO2013135521A1; DE102012203826A1; US20150025261A1; JP6068518B2; KR101787686B1

Abstract

本发明提供了用于生产具有高表面积的表面改性颗粒微细固体F的方法，其中在方法步骤(A)中，将一部分未改性微细固体F1与有机硅化合物混合以形成包含有机硅化合物的废气，在方法步骤(B)中，将未改性微细固体F1的混合物与有机硅化合物反应，形成表面改性微细固体F和可选地包含有机硅化合物的废气，在方法步骤(C)中，清除所述表面改性微细固体F中吸附副的产物和作为废气获得的未反应的有机硅化合物，在方法步骤(D)中将另外部分的未改性微细固体F1计量加入方法步骤(A)、(C)和可选地(B)中获得的所述废气中，所述固体F1和存在于所述废气中的有机硅化合物混合，以及在方法步骤(E)中，在所述方法步骤(D)中获得的所述混合物在方法步骤(A)中进料至所述未改性细分固体F1和有机硅化合物的部分中。

Description

用于颗粒固体表面改性方法

技术领域

本发明涉及通过气相硅烷基化用于改性细分颗粒固体的方法。

背景技术

表面改性细分颗粒固体诸如二氧化硅以及具体地，热解二氧化硅，尤其地，用于控制粘合剂、密封剂和涂覆材料的流动性能，用于改善弹性体的机械性能，用于控制粉末诸如调色剂或粉末修饰剂的电荷和流动性。

细分颗粒固体的表面改性优选是化学的、不可逆的改性，因为所述改性剂通过化学键连接至所述颗粒表面。与颗粒表面化学反应的典型改性剂是有机硅烷或有机硅氧烷。这些与填充剂表面结合以形成稳定的固体-硅-氧键。

已知使用有机硅烷或有机硅氧烷来表面改性细分颗粒固体的方法，例如来自DE 10150274或EP 0686676。

本文中描述的方法的共同特征是第一步，将所述未改性细分颗粒固体与所述有机硅烷以及所述有机硅氧烷分别强力混合，然后加入至所述固体作为蒸汽或者作为非常细分的气溶胶。使所述固体和所述有机硅烷/有机硅氧烷随后进行热反应，随后进行纯化操作，其中从所述颗粒表面除去任何附着的消除产物或者过量的改性剂。优选，产生于所述单独加工步骤的所述废气至少部分循环进入所述混合器以限制有机硅烷/有机硅氧烷的损失。然而，所述废气不能完全循环存在技术原因，其会蒸发并且至少部分的废气必须从所述设备烟道排出以防止消除产物的积累并提供新鲜的N₂用于惰化。

烟道排出的所述废气必须去除夹带的固体。这使用已知的从气流分离固体的方法例如具有或不具有旋风分离器的过滤器来完成。

在所述废气流中的所述有机硅烷/有机硅氧烷从所述反应中抽出从而导致基于使用的有机硅烷/有机硅氧烷的量，产物产量的显著下降。在所述废气流中的所述有机硅化合物进一步导致形成污垢并因此遮盖所述过滤布，因此在过滤器的上游发生增压并且所述系统必须要停车更换过滤器。通过所述过滤器材料增加的消耗和生产停机，这导致费用显著增加。降低所述设备通过量的确延长了过滤器的运转时间，但是代价为仅为制造输出量。当使用难挥发有机硅化合物诸如在不分解情况下不可汽化的，以及因此当它们与所述细分颗粒固体混合时为细分气溶胶状态的硅氧烷时，由于形成污垢导致滤布遮盖的问题以加重的形式出现。

EP 1184425A描述了用于表面改性具有有机卤硅烷的二氧化硅的方法，其包括在流化容器中混合所述二氧化硅和气态的例如挥发的有机卤硅烷并使它们反应的步骤。将有待改性的所述二氧化硅的子流计量加入所述流化容器的所述废气线路中，随后当所述流化容器中的温度在从400至600℃的范围内时，从所述废气中分离并且最终返回所述流化容器用于反应。该方法是不利的因为从所述废气分离的二氧化硅子流直接计量加入所述热氮流化的反应区从而产生不均匀的改性产物例如，具有较宽甲基硅烷化变化程度的产物。所描述的方法也包括复杂的难以控制的操作，其特征是使用另外的容器和阀门以使得所述子流在其分离后返回至所述反应。

发明内容

本发明提供了用于生产大表面积的表面改性颗粒细分固体F的方法，该方法包括：

方法步骤(A)，将部分量的未改性细分固体F1与有机硅化合物混合以生产包含有机硅化合物的废气，

方法步骤(B)，将未改性细分固体F1的混合物与有机硅化合物反应以生产具有或者不具有包含有机硅化合物的废气的表面改性细分固体F1，

方法步骤(C)，清除所述表面改性细分固体F1中作为废气获得的吸附的副产物和未转化的有机硅化合物，

方法步骤(D)，将另一部分量的未改性细分固体F1计量加入方法步骤(A)、(C)和，如果可适用的话，(B)中获得的所述废气中以混合所述固体F1和所述废气中的有机硅化合物，

以及方法步骤(E)，将在方法步骤(D)中获得的所述混合物进料至方法步骤(A)中所述部分量的未改性细分固体F1和有机硅化合物。

随后出人意料地发现，用有机硅化合物，特别是难挥发的有机硅化合物表面改性大表面积的颗粒细分固体F1，其优选作为细分气溶胶与所述细分颗粒固体F1混合，通过将未改性细分颗粒固体F1计量加入所述过滤器的废气流上游并且将所述颗粒固体返回至所述混合器，所述混合器变成在所述气流中充满有机硅化合物，导致所述过滤器的运转时间不同的改善并且也降低有机硅烷化合物的损失而不会负面影响所述产物的质量。

在方法步骤(B)中的所述反应是通过所述有机硅化合物硅烷基化固体F1，该有机硅化合物是有机硅化合物中的一种化合物或任何期望的混合物。

优选的有机硅化合物是通式(I)的有机硅烷

X_1+x’-SiR⁴ _2-x’-(CH₂)_v-Y (I)，

其中

X表示卤素、氮、OR³或者OCOR³，

R³表示C-O键合的C₁-C₁₅烃基，优选C₁-C₈烃基，更优选C₁-C₃烃基，或乙酰基，

R₄表示氢原子或可选地NC-、OCN-、2R²N-、HOOC-、R²OOC-、卤素-、丙烯酰基-、环氧基-、HS-、HO-或2R²NOC-取代的Si-C键合的C₁-C₂₀烃基，优选C₁-C₈烃基，更优选C_1-C₃烃基、或芳基、或C₁-C₁₅烃氧基、优选C₁-C₈烃氧基，更优选C₁-C₄烃氧基，在其中每一个中一个或多个互不相邻的亚甲基单元可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-、或-NR²-基团取代，并且其中一个或多个互不相邻的次甲基单元可被-N＝，或-P＝基团取代，

Y表示氢、不饱和的或者单不饱和的或多不饱和的C₁-C₂₀烃基、-OC(O)C(R)＝CH₂、-乙烯基、-羟基、-卤素、膦酸基、-NCO、-NH-C(O)-OR¹、-缩水甘油氧基、-SH、酸酐、例如琥珀酸酐，

R，R¹各自表示C₁-C₁₅烃基，优选C₁-C₈烃基，更优选C₁-C₃烃基

V表示从0至10的整数，优选0-5，且更优选0、1或者3以及

x’表示1或者2。

优选的有机硅化合物也包括由通式(IIa)的A单元和通式(IIb-d)的B单元构成的有机硅氧烷。

(R⁵ ₃SiO_1/2) (IIa)，

(R⁵ ₂SiO_2/2) (IIb)，

(R⁵SiO_3/2) (IIc)，

(SiO_4/2) (IId)，

其中，所述有机硅氧烷可以包含连接至硅原子上的1个或2个-X基团，其中，X如上所定义，并且所述有机硅氧烷可以包含数量C的≡SiX或者＝SiX₂基团，且A、B和C符合以下条件：

1≤B≤5000，优选3≤B≤1000，更优选5≤B≤100，并且在一个具体的模式中5≤B≤50，条件是B≥A+C，优选B>A+C并且更优选B>2×(A+C)，其中A+B＝0经历以下条件10≤B≤100，优选A+C≤20且更优选A+C≤2，同时A与C的比例是可自由选择的，以及

R5表示可选地单不饱和的或多不饱和的，单价的，可选地卤化的Si-C键合的1至18个碳原子的烃基，优选1至8个碳原子且更优选1至3个碳原子。

优选使用的通式I的有机硅烷是有机硅烷，其中Y表示氢、乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、缩水甘油氧基、-SH、-OH、伯氨基-NH₂、仲氨基-NHR，诸如N-单甲基、N-单乙基、N-单丙基、N-单丁基、N-环己基或苯胺基，叔氨基-NR₂，诸如N,N-二甲基、N,N-二乙基、N,N-二丙基、N,N-二丁基、N,N-甲基乙基、N,N-甲基丙基、N,N-乙基丙基或N,N-甲基苯基或吗啉代、吡咯基、吲哚基、吡唑基、咪唑基或哌啶基、季氨基，如N,N,N-三甲基铵、N,N,N-三乙基铵或N,N,N-三丙基铵基，其中Y表示膦酸基，-P(O)(OR)₂(R＝甲基、乙基、苯基)，异氰酸酰基和保护的异氰酰基-N(H)C(O)G，其中保护G团在热暴露下分离为H-G(H-G＝2-羟基苯甲酸甲酯、2-羟基吡啶、1-羟甲基-1,2,4-三唑、N,N-二乙基羟胺、2-丁酮肟、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、二异丙胺、苄基叔丁胺、叔丁基甲胺、叔丁基异丙胺、2-异丙基咪唑、3,5-二甲基吡唑和ε-己内酰胺)，或其中Y表示二氢吡啶-3-基-2,5-呋喃二酮。

R⁴的实例包括烷基基团例如甲基、乙基、丙基基团，例如异丙基或正丙基、丁基例如叔-丁基或正-丁基、戊基，例如新戊基、异戊基或正-戊基，己基如正己基、正庚基、辛基基团，如2-乙基己基或正-辛基，癸基基团，如正癸基、十二烷基、如正十二烷基、十六烷基如正十六烷基、十八烷基，如正十八烷基、芳基如苯基、联苯基或萘基、烷芳基、如苄基、乙基苯基、甲苯基或二甲苯基。优选甲基、乙基或丙基基团，如异丙基或正丙基且更优选甲基。

优选使用通式II的有机硅氧烷。

有机硅氧烷的实例包括线性或环状的二烷基硅氧烷，具有平均多于2，优选多于10且优选低于100，更优选低于50个二烷基硅氧基单元。

二烷基硅氧烷优选是二甲基硅氧烷，更优选聚二甲基硅氧烷。

线性聚二甲基硅氧烷的实例包括具有以下末端基团的线性聚二甲基硅氧烷：三甲基硅氧基、二甲基羟基硅氧基、二甲基氯硅氧基、甲基二氯硅氧基、二甲基甲氧基硅氧基、甲基二甲氧基硅氧基、二甲基乙氧基硅氧基、甲基二乙氧基硅氧基、二甲基乙酰氧基硅氧基、甲基二乙酰氧基硅氧基；而三甲基硅氧基和二甲基羟基硅氧基是特别优选的。

末端基团可以是相同或者是不同的。

能够以纯化物形式或任何期望的混合物使用上述有机硅烷或有机硅氧烷用于硅烷基化，优选使用有机硅氧烷进行硅烷基化。

在方法步骤(B)中的所述反应，即所述表面处理优选在不会导致所述表面改性细分固体F氧化的气氛下进行，例如优选在含有少于按体积计10％，更优选少于按体积计2.5％氧气的气氛下，在少于按体积计1％氧气下达到最佳结果。

方法步骤(B)不仅生产所述表面改性细分固体F还生产包含未转化有机硅化合物和副产物的废气。

所述方法，具体地方法步骤(A)、(B)和(C)可以作为分批操作或作为连续操作来进行。出于技术的原因，反应管理的连续方式是优选的。

方法步骤(A)、(B)和(C)优选各自在单独的容器中进行，例如在空间分离的情况下。为了实现空间分离可能的方法包括，例如瓣、锁、泵或其他装置。

用于进行方法步骤(A)的温度，例如混合未改性细分固体F1和有机硅化合物，优选在从–30至250℃的范围内，优选在从0至250℃的范围内，更优选在从20至150℃的范围内，一个具体的模式包括在30至120℃下进行所述涂覆步骤。

方法步骤(A)中的停留时间是1min至24h，优选15min至300min且更优选，出于时空产率的原因，15min至240min。

所述方法步骤(A)中的压力从低至0.2bar的轻微压力不足直到100bar的过压，然而存在技术原因以优选标准压力，例如相对于外部压力/大气压力的未加压操作。

优选以液体形式或蒸汽形式加入所述有机硅化合物，更优选掺混至所述未改性细分固体F1。

特别优选以液体形式掺混所述有机硅化合物，例如作为细分气溶胶。所述气溶胶优选具有0.1-20cm/s的沉降速度。使用例如激光多普勒测速仪和/或者相多普勒测速仪测定沉降速度。

所述有机硅化合物能够以纯化物形式或作为已知以下工业用溶剂的溶液进行掺混，例如诸如醇类，例如甲醇、乙醇、或异丙醇，醚类诸如二乙醚、THF或二噁烷，或烃类诸如己烷或甲苯。在溶液中它们的浓度是5-95wt％，优选30-95wt％，更优选50-95wt％。

特别优选的是纯化物形式的混合物。

优选使用喷嘴工艺或以下可比较的技术来完成混合，例如有效的喷射技术，例如在压力优选5至20bar下在1-流体喷嘴中喷射，在压力优选气体和液体2-20bar下在2-流体喷嘴中喷雾，使用喷雾器或具有可移动的，旋转的，或固定内部的气-固交换组件进行雾化以获得均匀分布的有机硅化合物。

在方法步骤(A)中，固体F1优选为流化状态。所述有机硅化合物气溶胶的注射方向是优选进入所述流化固体F1且更优选向下至所述流化固体F1上。

优选地，在方法步骤(A)中与所述有机硅化合物的混合和在方法步骤(B)中的所述反应在机械流化或者气载流化下进行。机械流化是特别优选的。

使用不与所述有机硅化合物、所述细分固体F1、和所述改性固体F反应，例如不导致同时发生反应、降解反应、氧化事件或火焰或爆炸现象，的任何惰性气体可以进行气载流化，例如优选为N₂、Ar、其他稀有气体、CO₂、等。用于进料流化气体的表观速度优选在0.05至5cm/s的范围内，更优选在0.5至2.5cm/s的范围内。

通过叶片搅拌器、锚式搅拌器或其他合适的搅拌元件，机械流化的形式是特别优选的，其在除了以及超过惰化所需的那些要求之外无气体要求下进行。

每100重量份的用于方法步骤(A)中的固体F1，优选将1至50重量份，更优选2至30重量份且尤其地5至20重量份的固体F1计量加入方法步骤(D)中的所述废气。

用于方法步骤(B)中所述反应的产物温度优选是20-400℃，优选50-380℃且更优选在从60至350℃的范围内。

在优选的实施方式中，在恒定的壁温下进行所述反应。这意味着所述反应容器的壁温是在20–400℃的范围内，优选在50–380℃的范围内且更优选在60–350℃的范围内。

在进一步优选的实施方式内，方法步骤(B)中的所述反应发生在温度梯度从20℃至400℃的范围内，优选50至380℃的范围且更优选60至350℃的范围，因为所述反应温度在所述反应时间期间内升高。

这意味着在所述反应开始时，所述反应容器的壁温是在20–300℃的范围内，优选在50–250℃的范围内，且更优选在在60–200℃的范围内，而在所述反应结束时在30-400℃的范围内，优选在60–380℃的范围内，且更优选在70–350℃的范围内，条件是在所述反应开始时的壁温和所述反应结束时的壁温之间的温度差是在10至200℃范围内，优选20至180℃且更优选30至150℃，并且在反应开始时的所述壁温比反应结束时更低。

这进一步意味着反应开始时所述产物温度是在20-300℃的范围内，优选在50–250℃的范围内且更优选在60-200℃的范围内，而在反应结束时在30-400℃的范围内，优选在60-380℃范围内，更优选在70至350℃的范围内，条件是在反应开始时的产物温度和反应结束时的产物的温度之间的温度差是在10℃至200℃范围内，优选20至180℃且更优选为30至150℃，且所述反应开始时的所述产物温度比在反应结束时更低。

这意味着方法实施方式，即所述方式是作为连续操作还是作为分批操作实施，决定所述温度梯度是依赖位置dT/dx(使用连续操作就是这种情况)还是依赖时间dT/dt(使用分批操作就是这种情况)。

方法步骤(B)中的所述反应温度，即所述壁/产物温度，或者其梯度可以达到，如下：

1.连续操作(即，dT/dx)：

通过在增加壁温的加热区通过气载或机械流化/运输来携带所述固体F1。所述壁温的增加可以是持续的或分步的。在分步增加的情况下，所述反应区可以由多达10个不同温度的单独加热区组成，优选5个不同温度的单独加热区并且更优选3个不同温度的单独加热区，并且更具体地2个不同温度的单独加热区。可选地，瓣可将单独的加热区相互分隔开。所述反应容器的位置可以是垂直或水平的。优选的是垂直的位置。垂直的位置使得所述固体F1可以朝上或朝下地移动通过反应区。朝下是优选的。

或者：

-通过不同的例如升高的壁温的单独反应容器通过气载或机械流化/运输来携带所述固体F1。所述反应级联可以由多达10个不同壁温的反应容器组成，优选多达5个不同壁温的反应容器壁，更优选多达3个不同壁温的反应容器，具体地，不同壁温的2个反应容器。所述反应容器的位置可以是垂直或水平的。优选的是垂直的位置。垂直的位置使得所述固体F1可以朝上或朝下移动通过反应区。朝下是优选。

或者：

-通过直立的反应容器通过机械流化/运输来携带所述固体F1。在其下部加热所述反应容器至最高反应温度。因此，在所述反应器的上部(其中所述温度是最低的)和所述反应容器的下部(其中所述温度是最高的)之间在所述反应容器中形成温度差异。该温度差异可以例如通过合适的搅拌技术进行控制。

2.分批操作

在所述反应容器中，使用惰性气体或机械搅拌来流化所述固体F1。在所述反应期间所述反应容器中的所述反应温度逐渐升高，即以斜坡或分步形式。

每个反应温度的停留时间优选是5min和240min之间，更优选10min和180min之间以及具体地15min和120min之间。

所述反应区可以例如通过所述容器壁来加热，例如通过电加热或者使用热传递流体或者蒸汽。例如，在所述反应容器中可选地使用加热线圈。

通过红外辐射器可以从外部选择地进行加热。

壁温和产物温度可以通过通常使用的测量仪器进行测量诸如热电偶，和电阻温度计、双金属温度计、IR感应器等。

总反应时间为10min至48h，优选从15min至5h且更优选从15min至4h。

方法步骤(A)可选地可以包括添加质子型溶剂，诸如液态和可汽化的醇类或水；异丙醇、乙醇和甲醇是典型的醇类。还可以加入上述质子型溶剂的混合物。所述质子型溶剂的加入量优选为1至50wt％的范围内且更优选从5到25％的范围内，所有这些都基于固体F。水是特别优选的。

当使用所述催化剂时，在加入酸性催化剂，从路易斯酸或者布朗斯台德酸的含义上来说的酸性，诸如氯化氢，或加入碱性催化剂，从路易斯碱或布朗斯台德碱的含义上来说的碱性，例如氨或胺，如三乙胺的之间存在选择。这些优选以痕量加入，即，少于1000ppm。特别优选的是不加入任何催化剂。

在方法步骤(C)中所述表面改性固体F由废气中纯化的温度优选是纯化温度为20至200℃，优选50℃至180℃，更优选是从50℃至150℃范围。

所述纯化步骤(C)优选特征在于搅拌，更优选在于缓慢搅拌和最小的共混。搅拌元件的调节和运动是有利的，从而优选地生产一些混合和一些流化但不是全部流化。

纯化步骤(C)可以进一步特征在于强化的气体输入，对应于表观气体速度优选为0.001至10cm/s，更优选0.01至1cm/s。这可以使用不与所述有机硅化合物，所述固体F1和所述改性固体F反应，即不会导致同时发生反应、降解反应、氧化事件或火焰或爆炸现象，的任何惰性气体来完成，诸如优选N₂、Ar、其他稀有气体、CO₂等。

在特别优选的实施方式中，从所述废气中回收的未转化的有机硅化合物从纯化步骤(C)返回至方法步骤(A)；该循环可以是部分或全部的，优选离开纯化步骤(C)的气体体积的全部气流的10-90％。来自纯化步骤(C)的所述废气优选返回至方法步骤(A)。这优选是通过合适的温度调节仪器来完成的。

该循环优选发生在未凝聚相中，即作为气体或蒸汽。该循环可以采用沿着均压器的物质运输方式或作为物质运输的控制形式通过使用所述工业常用系统进行气体运输，诸如扇、泵、压缩空气隔膜泵。由于优选循环所述未凝聚相，可以建议加热所述回流线路。

基于总质量，所述废气的回流率可以优选在5和100wt％之间，更优选在30和80wt％之间。基于100份新鲜使用的有机硅化合物的回流率可以在1和200份之间，优选从10至30份。

所述有机硅化合物或者所述废气优选以连续方式返回至方法步骤(A)中。

在方法步骤(A)中或者在方法步骤(C)之后，可以另外地利用用于机械化压缩所述固体F的方法，例如压辊、研磨组件、诸如碾碎机和诸如球磨机，连续的或者分批的，通过螺钉或螺钉混合器、螺钉压缩器、制团机、或者通过合适的真空方法抽出空气或所述气体含量压实。

在步骤B中的所述改性反应期间，特别优选机械压实，通过辊压、上述研磨组件诸如球磨机或者通过螺钉或者螺钉混合器、螺钉压实器、制团机压实。

在进一步特别优选的过程中，方法步骤(C)之后是通过使用用于机械压实所述固体F的方法，诸如通过合适的真空方法或压辊或它们的组合抽取空气或气体成分从而压实。

此外，在特别优选的过程中，方法步骤(C)之后，可以使用用于分散固体F的方法，诸如针磨机、锤磨机、逆流磨机、冲击磨机或用于粉碎浆料筛分的装置。

为确保惰性气体气氛，例如优选低于按体积计10％氧气的气氛，更优选低于按体积计2.5％的氧气和在具体方式中低于按体积计1％的氧气，在方法步骤(A)、(B)、(C)和(D)中，优选提供新鲜的氮进料至所述设备。

这可以通过特定的进料点来完成，诸如单个装置上的气体短柱，诸如混合器、反应器、干燥器、和/或以存储吹扫气体的形式或作为在未改性细分颗粒固体F1气载转运至所述设备中的运送气体和/或在所述设备中的改性细分颗粒固体F。

每小时作为所述设备的总体积的比例进料的新鲜氮气的体积分数是在从1至1000％的范围内，优选在从50至800％的范围内且更优选在从100至500％的范围内。

为避免所述设备过压，因此，惰性气氛的使用要求至少来自方法步骤(A)、(B)、和(C)的一些废气必须烟道排出所述设备。

这通过将来自方法步骤(A)、(B)、和(C)的所述废气合并至一个废气线路，进料至固体收集器并且随后适当地处理已去除固体的所述废气来实现。所述固体收集器可以是，例如旋风分离器、过滤器或任何期望的它们的组合。所述废气线路优选在所述第一固体收集器的上游点逆流地计量加入其中改性细分颗粒固体F1的子流。所述未改性固体F1充满所述废气中的所述有机硅化合物或者含硅的消除物、由其导致的缩聚或者加成聚合产物，并且将这样充满的所述固体F引入至所述方法步骤(A)中的所述混合器中。

优选地，所述未改性细分颗粒固体F1的所述子流在所述颗粒固体计量加入所述混合器的下游点处分流并且计量加入所述废气线路。可以使用已知方法按体积和/或重量进行所述固体计量。重量计量是优选的。

可以使用常规的转运技术将所述颗粒子流计量加入所述废气线路。优选通过固体泵诸如压缩空气隔膜泵进行转运。

本文所述的废气温度优选是至少10℃，更优选至少50℃高于那些废气中的单独组分的最高露点温度，它们可汽化但并不分解。

所述废气的温度范围在50℃到400℃，优选范围从100℃到300℃和更优选范围从180℃到250℃。

优选冷却所述废气，例如通过热交换器或冷气体的混合物，优选冷氮。

在本发明的方法中，使用的有机硅化合物的损失优选低于50％，更优选低于40％、特别是低于30％且在一个有利的方式中，是低于20％。

本发明所述方法优选利用具有平均粒径100μm以下的细分颗粒固体F1，且更优选具有平均主要粒径从5至100nm范围。这些主要颗粒不能孤立存在，但是可以是更大的聚集体和团聚体的组成部分。

优选固体F1是金属氧化物、硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐、或者铝片-硅酸盐，例如膨润土，例如蒙脱土，或者蒙脱石或者锂蒙脱石。

金属氧化物是优选的固体。所述金属氧化物优选具有比表面积为优选0.1至1000m²/g(通过DIN 66131和66132的BET方法测量)，更优选为10至500m²/g以及最优选为30至450m²/g。当提供较大比表面积的优选定义时，在本发明的上下文中也可理解上述定义。

所述金属氧化物可以优选包含聚合体(如DIN 53206中定义的)在直径为100至1000nm的范围内，在该情况下，所述金属氧化物包含团聚体(如DIN 53206中定义的)，其由聚集体构成，并且其可以具有尺寸为1至1000μm，取决于外部剪切应力(例如由所述测量条件引起的)。

由于工业可操作性的原因，所述金属氧化物可以优选具有金属-氧键形式共价成分的氧化物，优选所述主族元素和过渡元素族的氧化物，例如所述第3主族的氧化物，例如氧化硼、氧化铝、氧化鎵、氧化铟或者第4主族的氧化物诸如二氧化硅、二氧化锗、或锡氧化物或二氧化物、铅氧化物或二氧化物，或第4过渡元素族的氧化物，例如二氧化钛、氧化锆、或氧化铪。合适的金属氧化物的其他例子是镍、钴、铁、锰、铬或者钒的稳定氧化物。

特别优选用于作为金属氧化物的是铝(III)氧化物、钛(IV)氧化物和硅(IV)氧化物，例如湿化学法生产的，例如，如在升高温度的方法中生产的沉淀的、二氧化硅或者硅胶、氧化铝、二氧化钛或者二氧化硅，实例是热解制备的氧化铝、二氧化钛或者二氧化硅或者硅石。

特别优选用作金属氧化物的是在火焰反应中生产的热解二氧化硅，优选来自有机硅化合物，例如来自四氯化硅或者甲基二氯硅烷，或者氢三氯硅烷或氢甲基二氯硅烷，或其他的甲基氯硅烷或烷基氯硅烷，包括与烃类的混合物，或任何期望的可挥发的或者可喷雾的如所提及的有机硅化合物的混合物或烃，例如，在氢-氧火焰，或者在一氧化碳-氧气火焰中。可以使用或不使用另外加入水来选择性地生产所述二氧化硅，例如在所述纯化步骤中，优选不加入水。

所述热解二氧化硅优选具有碎片表面尺寸优选为不高于2.3，更优选为不高于2.1，但更优选为1.95至2.05，所述碎片表面尺寸Ds定义为：

颗粒表面积A与颗粒半径R相对于Ds的乘幂成比例

所述碎片表面尺寸是使用小角度X射线散射(SAXS)确定的。

所述二氧化硅优选具有碎片质量大小Dm为优选不高于2.8，更优选大于或等于2.7且更优选为2.4至2.6。碎片质量大小Dm定义如下：

颗粒质量M是与颗粒半径R相对于Dm的乘幂成比例的。

使用小角度X射线散射(SAXS)来确定所述碎片质量大小。

所述改性颗粒固体F具有碳含量，如通过元素分析测定的，优选为0.1至20wt％，更优选0.5至15wt％且更优选从1至12wt％的范围。

表面硅烷醇基SiOH存在于所述固体F中为从0.1至1.7SiOH/nm²，优选从0.1至1.5SiOH/nm²，更优选从0.1至1.0SiOH/nm²并且在一个具体的方式中从0.1至0.75SiOH/nm²。使用酸-碱滴定来测定本文中表面硅烷醇基团密度。

所述固体F进一步特征在于特别均匀的表面改性。这意味着改性颗粒固体F的所述水可湿润分数为低于10wt％，优选低于5wt％，更优选低于1wt％，更优选低于0.1wt％，且在一个具体方式中为不可测。该水可湿润分数通过在水中震荡限定量的粉末来确定。

具体实施方式

下面的实施例用于进一步说明本发明。

实施例1：

当混合器、反应器和干燥器的所述废气通过过滤器收集并且烟道排出所述设备时，该实验在由混合器、直立反应器和干燥器的连续加工设备中进行。将等分部分的亲水性热解二氧化硅在所述过滤器的上游点计量加入所述废气流并在清洗过滤器后返回至所述混合器。过滤器加载量是通过确定所述过滤器的压降来确定的。

在所述混合器中在温度30℃下在惰性气体N₂下，在通过搅拌器机械流化下，向连续设备中加入物质流为900g/h的亲水性二氧化硅，其具有含湿率1％以下和HCl含量100ppm以下并且具有比表面积为200m²/g(通过DIN 66131和66132的BET方法测量)(在名称为WACKER HDK N20来自Wacker Chemie AG，Munich，D下获得)，在液体中在25℃下具有黏性为20mPas的180g/h的二甲基羟基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，通过单流体喷嘴喷射的非常细分的形式作为气溶胶(压力10bar)。此外，将另外具有含湿量1％以下和HCl含量100ppm以下和具有比表面积为200m²/g(通过DIN66131和66132的BET方法测量的)(在名称为WACKERHDK N20来自Wacker Chemie AG，Munich，D下获得)的100g/h的亲水性二氧化硅计量加入所述废气线路，并且一旦清洗所述过滤器，返回至所述混合器。当通过搅拌进一步流化时，这样装载的二氧化硅在反应器中在反应器的顶部区域的壁温为215℃以及在反应器的底部区域的壁温为330℃下，在停留时间为1小时的过程中进行反应，随后在停留时间为0.5小时的过程中在150℃的干燥器中纯化。所述分析数据列于表1中。

实施例2：

重复实施例1除了使用在25℃下具有粘性为20mPas的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷替代二甲基羟基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷。所述分析数据列于表1。

实施例3：

在温度为30℃所述混合器中在惰性气体N₂下，在通过搅拌器的机械流化下，向实施例1的连续设备中加入物质流为900g/h的亲水性二氧化硅，其具有含湿率1％以下和HCl含量100ppm以下并且具有比表面积为200m²/g(通过DIN 66131和66132的BET方法测量)(在名称为WACKER HDK N20来自Wacker Chemie AG，Munich，D下获得)，100g/h的处于液体中的二甲基二氯硅烷，通过单流体喷嘴喷射的非常细分的形式作为气溶胶(压力10bar)，和100g/h处于液体中的完全非离子化的水，通过单流体喷嘴喷射的非常细分的形式作为气溶胶(压力10bar)。此外，将另外100g/h的具有含湿量1％以下和HCl含量100ppm以下并且具有比表面积为200m²/g(通过DIN66131和66132的BET方法测量)(在名称为WACKER HDK N20来自Wacker Chemie AG，Munich，D下获得)的亲水性二氧化硅计量加入所述废气线路，并且一旦清洗所述过滤器，返回至所述混合器。当通过搅拌进一步流化时，这样装载的二氧化硅在反应器中在反应器的顶部区域的所述壁温为200℃以及反应器的底部区域的壁温为235℃下，在停留时间为1小时的过程中进行反应，随后在停留时间为0.5小时的过程中在150℃的干燥器中纯化。所述分析数据列于表1中。

实施例4(并不根据本发明)：

在温度为30℃的所述混合器中在惰性气体N₂下，在通过搅拌器机械流化下，向实施例1的所述连续装置加入质量流为1000g/h的亲水性二氧化硅，其具有含湿量1％以下和HCl含量100ppm以下和并且有比表面面积为200m²/g(通过DIN 66131和66132的BET方法测定)(在名称为WACKER HDK N20来自Wacker Chemie AG，Munich，D下获得)，在液体中在25℃下具有粘性为20mPas的180g/h的二甲基羟基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，通过单流体喷嘴喷射的非常细分的形式作为气溶胶(压力10bar)。在清洗脱所述过滤器后，并不进一步将二氧化硅计量加入所述废气线路中以及返回至所述混合器。当通过搅拌进一步流化时，这样装载的二氧化硅在反应器中在反应器顶部区域的所述壁温为215℃以及反应器的底部区域的所述壁温为330℃下，在停留时间为1小时的过程中进行反应，随后在停留时间为0.5小时的过程中在150℃的干燥器中进行纯化。所述分析数据列于表1中。

实施例5(不根据本发明)

在温度为30℃的所述混合器中在惰性气体N₂下，在通过搅拌器机械流化下，向所述连续装置中加入质量流为1000g/h的亲水性二氧化硅，具有含湿量1％以下和HCl含量100ppm以下并且具有比表面积为200m²/g(通过DIN 66131和66132的BET方法测定)(在名称为WACKER HDKN20来自Wacker Chemie AG，Munich，D下获得)，在液体中在25℃下具有粘性为20mPas的180g/h的二甲基羟基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，通过单流体喷嘴喷射的非常细分的形式作为气溶胶(压力10bar)。此外将另一180g/h具有含湿量1％以下和HCl含量100ppm以下以及具有比表面积为200m²/g(通过DIN 66131和66132的BET方法测定)(在名称为WACKER HDK N20来自Wacker Chemie AG，Munich，D下获得)的亲水性二氧化硅计量加入所述废气线路，并且一旦清洗脱所述过滤器后，返回至所述混合器。当通过搅拌进一步流化时，这样加载的二氧化硅在反应器中在反应器顶部区域的所述壁温为215℃和在反应器的底部区域的壁温为330℃下，在停留时间为1小时的过程中进行反应，随后在停留时间为0.5小时的过程中在150℃的干燥器中进行纯化。所述分析数据列于表1中。

表1：

*不根据本发明

Claims

1.一种用于生产大表面积的表面改性颗粒细分固体F的方法，所述方法包括：

方法步骤(B)，将未改性细分固体F1的混合物与有机硅化合物反应以生产具有或者不具有包含有机硅化合物的废气的表面改性细分固体F，

方法步骤(C)，清除所述表面改性细分固体F中作为废气获得的吸附的副产物和未转化的有机硅化合物，

方法步骤(D)，将另一部分量的未改性细分固体F1计量加入方法步骤(A)、(C)和如果可适用的话(B)中获得的所述废气中，以混合所述固体F1和所述废气中的有机硅化合物，

以及方法步骤(E)，将在方法步骤(D)中获得所述混合物在方法步骤(A)中进料至所述部分量的未改性细分固体F1和有机硅化合物中。

2.根据权利要求1要求的所述方法，其中，所述有机硅化合物是具有通式(I)的有机硅烷

X_1+x’-SiR⁴ _2-x’-(CH₂)_v-Y (I)，

其中

X表示卤素、氮、OR³或者OCOR³，

R³表示C-O键合的C_1-C₁₅烃基或乙酰基，

R⁴表示氢原子或者可选地NC-、OCN-、2R²N-、HOOC-、R²OOC-、卤素、丙烯酰基、环氧基、HS-、HO-或2R²NOC取代的Si-C键合的C₁-C₂₀烃基或C₁-C₁₅烃基氧基，优选，在其中每一种中一个或多个互不相邻的亚甲基单元可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR²-基团取代以及其中一个或者多个互不相邻的次甲基单元可以被-N＝或者-P＝基团取代，

Y表示氢、不饱和的或者单不饱和的或多不饱和的C₁-C₂₀烃基、-OC(O)C(R)＝CH₂、-乙烯基、-羟基、-卤素、膦酸基、-NCO、-NH-C(O)-OR¹、-缩水甘油氧基、-SH、酸酐，如琥珀酸酐，

R、R¹各自表示C₁-C₁₅烃基，

v表示从0至10的整数值，以及

x’表示1或者2。

3.根据以上任一项权利要求所述的方法，其中，所述有机硅化合物是通式(IIa)的A单元和通式(IIb-d)的B单元构成的有机硅氧烷

(R⁵ ₃SiO_1/2) (IIa)，

(R⁵ ₂SiO_2/2) (IIb)，

(R⁵SiO_3/2) (IIc)，

(SiO_4/2) (IId)，

其中所述有机硅氧烷可以包含连接至硅原子的1个或2个-X基团，其中X如上所定义，以及所述有机硅氧烷可以包含数量C的≡SiX或者＝SiX₂基团，以及A、B和C符合以下条件：

1≤B≤5000，条件是B≥A+C，其中A+B＝0经历以下条件10≤B≤100，同时A和C的比率可自由选择，以及

R⁵表示可选地单不饱和的或多不饱和的、单价的、可选地卤化的Si-C键合的1至18个碳原子的烃基。

4.根据以上任一项权利要求所述的方法，其中方法步骤(B)是在含有少于按体积计2.5％氧的气氛中进行。

5.以连续操作进行的根据以上任一项权利要求所述的方法。

6.根据以上任一项权利要求所述的方法，其中所述有机硅烷化合物是在方法步骤(A)中混合作为细分气溶胶。

7.根据以上任一项权利要求所述的方法，其中在方法步骤(A)中与所述有机硅化合物的混合和在方法步骤(B)中的所述反应在机械流化或气载流化下进行。

8.根据以上任一项权利要求所述的方法，其中每100重量份的方法步骤(A)中使用的固体F1，将1至50重量份的固体F1计量加入方法步骤(D)中的所述废气中。

9.根据以上任一项权利要求所述的方法，其中所述固体F1选自金属氧化物、硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐、铝片-硅酸盐。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述固体F1选自沉淀的二氧化硅和热解制备的二氧化硅。