CN101903472B - 氧化条件下二氧化硅的疏水化 - Google Patents

Abstract

本发明提供用通式为R₂SiO₂-和RSiO₃-的基团改性的二氧化硅，其中，R为单价的、如果合适为单不饱和或多不饱和的、如果合适为分支的、具有1至24个碳原子的烃部分，其中，含T^1-、T^2-和T^3-基团的T基团的相对分数，作为二氧化硅全部有机硅中的比例，大于0.1％，其中，T^1-基团的相对分数(F_T1＝I_T1/(I_T1+I_T2+I_T3))小于10％，而T²基团的相对分数(F_T2＝I_T2/(I_T1+I_T2+I_T3))大于5％。

Description

氧化条件下二氧化硅的疏水化

本发明涉及一种用于制备疏水性二氧化硅(硅石)的方法。 

已知可在流化床上采用二甲基二氯硅烷对硅石细粉(finelydivided silicas)进行表面改性(DE 1163784)。这里，可获得除相当大比例的未反应二氧化硅的硅烷醇基团之外还具有高疏水性表面改性的疏水性二氧化硅。使用这些二氧化硅，例如用于极性涂料或粘结剂和密封剂的流变控制，尽管存在未反应的硅烷醇基团，但会导致延长掺入配制物中的时间。而且，由于需要高温，该方法并不经济。 

此外，已知可采用弱挥发性硅氧烷对硅石细粉进行改性(EP686676)。这里，可获得未反应硅烷醇基团比例很小的高疏水性二氧化硅。在极性涂料、粘结剂或密封剂中，高度非极性的表面硅氧烷层可导致颗粒润湿难度加大，与此相关地，可导致延长二氧化硅掺入液体介质中的时间。 

本发明的目的在于改进现有技术，具体而言开发出一种二氧化硅以及形成二氧化硅颗粒的方法，所述二氧化硅颗粒具有相对极性的表面改性，同时与通过已知方法得到的疏水性二氧化硅相比，残余硅烷醇含量维持不变或甚至较低。 

EP 924269披露了用二甲基二硅烷氧基(dimethyldisilyloxy)和单甲基三硅烷氧基(monomethyltrisilyloxy)进行二氧化硅的表面改性。这里，环状硅氧烷在高温(550-600℃)下与二氧化硅反应。 获得的二氧化硅具有高碳含量，即二氧化硅的疏水化更好。与低温下反应的颗粒相比这里描述的颗粒具有较高的甲醇数量，即极性较低。由于能源成本，高温下反应并不经济。这些颗粒的缺点是，虽然它们表面硅烷醇基团的比例较低，但它们同时也具有较高的甲醇数量，即较高的疏水性。 

还已知可使用二甲基二氯硅烷和单甲基三氯硅烷对二氧化硅进行共硅烷基化。这里存在的问题是硅烷反应性显著不同，这可导致D和T基团分布不均，以及形成大量的HCl，其需要通过纯化而从产品中除去。 

本发明涉及用通式(I)和(II)的基团改性的二氧化硅 

R₂Si(O-)₂                       (I) 

RSi(O-)₃                        (II) 

其中 

R为单价的、可选地单不饱和或多不饱和的、可选分支的具有1至24个碳原子的烃基， 

基于二氧化硅中全部有机硅基团，包括T¹、T²和T³基团的T基团的相对比例大于0.1％，其中T¹基团的比例(F_T1＝I_T1/(I_T1+I_T2+I_T3))小于10％，而T²基团的相对比例(F_T2＝I_T2/(I_T1+I_T2+I_T3))大于5％。 

出人意料的且本领域技术人员无法预见的是，现在已发现，通过根据本发明的方法产生的表面改性层，具有二甲基二硅烷氧基(dimethyldisilyloxy)基团和单甲基三硅烷氧基(monomethyltrisilyloxy)基团，形成的二氧化硅中未反应的表面硅 烷醇基团比例较低且表面改性层极性相对较低。在氧化条件下，即，例如在空气中在低于400℃的温度下，二氧化硅与二烷基二卤代硅烷或二烷基二烷氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷(PDMS)反应。在这类反应条件下，相对极性的含SiOH的硅氧烷链形成。作为T²基团，SiOH基团可通过²⁹Si-CMPAS-NMR光谱进行检测。 

T基团应理解为意指单烷基三硅烷氧基(monoalkyltrisilyloxy)基团R-Si(O-)₃，其中上标数字指的是硅氧烷键的数目，即 

T¹：R-Si(OR′)₂-O-Si 

T²：R-Si(OR′)(-O-Si)₂

T³：R-Si(-O-Si)₃， 

其中，R可以是Si-C键合的、可选地任意取代的烷基，而R′可以是烷基基团或氢原子。 

类似地，D基团应理解为意指二烷基二硅烷氧基(dialkyldisilyloxy)基团(R-)₂Si(O-)₂。 

根据本发明获得的二氧化硅用通式(I)和(II)的基团进行改性 

R₂Si(O-)₂           (I) 

RSi(O-)₃            (II) 

其中，R为单价的，可选地单不饱和或多不饱和的，可选分支的具有1至24个碳原子的烃基。 

基团R优选为烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、己基如正己 基或异己基、辛基如正辛基或异辛基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基基团。特别优选甲基基团。 

二氧化硅表面上的优选基团为二甲基硅二氧基(CH₃)₂Si(O-)₂和甲基硅三氧基CH₃Si(O-)₃。 

根据本发明获得的二氧化硅的二氧化硅表面同时采用通式(I)(＝D基团)和通式(II)(＝T基团)的基团进行改性。优选地，基于二氧化硅的全部有机硅基团，T基团的相对比例优选大于0.1％，特别优选为0.1％至30％，极特别优选为0.5％至20％，在一种具体实施方式中为1％至10％。例如，全部有机硅基团中的各成员比例，例如可通过²⁹Si-CPMAS-NMR谱中相应信号强度的积分而获得，即，F_T＝I_T/(I_T+I_D)，其中F_T为T基团的比例，I_T和I_D分别为T基团和D基团的NMR信号强度。根据本发明获得的二氧化硅中的T基团由T¹、T²和T³基团构成。T¹基团的比例(F_T1＝I_T1/(I_T1+I_T2+I_T3))优选低于10％，优选低于5％，特别优选低于1％，在一种具体实施方式中未检测到T¹基团。 

T²基团的相对比例(F_T2＝I_T2/(I_T1+I_T2+I_T3))优选大于5％，优选为5％至75％，特别优选10％至50％。 

和与同量硅烷化剂但在惰性气体条件下反应的二氧化硅相比，根据本发明所获得的二氧化硅中未反应的表面硅烷醇基团的比例较低。未反应的表面硅烷醇基团比例比与同量硅烷化剂但在惰性气体条件下反应的二氧化硅的情况优选低达90％，更优选低达75％，特别优选低达50％。 

和与同量硅烷化剂但在惰性气体条件下反应的二氧化硅相比，根据本发明所获得的二氧化硅具有的甲醇数目相同或较少。甲醇数目优选比与同量硅烷化剂但在惰性气体条件下反应的二氧化硅的 情况低达50％，优选低达25％，特别优选低达20％。 

根据本发明获得的二氧化硅具有的碳含量以重量计大于0.1％，优选碳含量为以重量计0.1％至10％，特别优选碳含量为以重量计0.5％至7.5％。 

根据本发明获得的二氧化硅具有的可萃取的有机硅组分的比例小。优选其比例以重量计小于10％，特别优选以重量计小于5％。 

根据本发明获得的二氧化硅具有的DBP数目优选低于300，优选为250-100，特别优选225-150。 

根据本发明获得的二氧化硅具有高比表面积(根据DIN EN ISO9227/DIN 66132)。 

优选比表面积为10m²/g至450m²/g，优选20m²/g至400m²/g，非常特别优选30m²/g至350m²/g。 

本发明进一步涉及到用通式(I)和(II)的基团改性的二氧化硅的制备方法，亲水二氧化硅用通式III的硅烷改性， 

R₂SiX₂                          (III) 

其中X为卤素、OH或OR，而R具有以上提及的含义， 

或者用通式(IV)的硅氧烷改性 

(R_aSiX_b(O-)_1/2)(Si(R)₂(O-)_2/2)_n(-O)_1/2X_bSiR_a) 

其中X和R具有以上提及的含义，且 

a为2或3， 

b为0或1，条件是a+b＝3， 

n为1至104，优选1至1000，特别优选3至100，聚硅氧烷的粘度超过0.5mpa.s，优选1mPa·s-10⁶mPa.s，特别优选1mPa.s-1000mPa.s， 

或者用通式(III)的硅烷和/或通式(IV)的硅氧烷的任何所需混合物改性， 

条件是改性在低于400℃的温度下在氧化条件下，例如空气、氧气或氧化亚氮下进行。 

可采用连续或分批工艺制备表面改性的二氧化硅；改性工艺可由一个或多个步骤组成。优选通过以分开步骤实施制备工艺的方法制备表面改性的二氧化硅：(A)首先，制备亲水性二氧化硅，(B)通过以下步骤改性二氧化硅：(1)用通式(III)的硅烷或用通式(IV)的硅氧烷或用通式(III)的硅烷和/或通式(IV)的硅氧烷的任何所需混合物加载(loading)亲水性二氧化硅， 

(2)二氧化硅与所施加的化合物反应，和(C)纯化二氧化硅以去除过量的施加化合物及副产物。 

表面处理优选在导致改性二氧化硅部分氧化的气氛中进行，即优选氧化亚氮、氧气或空气，优选氧气体积大于5％，特别优选氧气体积大于10％，特别优选空气。 

加载、反应和纯化可以以分批或连续工艺进行。 

由于技术原因，优选连续反应程序。 

加载(步骤B1)优选在低于400℃的温度下进行，优选-30 至250℃，更优选20至150℃，特别优选20至80℃；在一个极特别优选的实施方式中，加载步骤在30至50℃下进行。 

优选停留时间为1min-24h，优选15min-300min，由于时空收率(space-time yield)相关原因，特别优选15min-240min。 

加载(loading)时压力范围优选为稍微减压至0.2巴至100巴的超大气压力(superatmospheric pressure)，由于技术原因，与外部/大气压相比，优选正常压力，即无压过程。 

优选以液体形式加入通式III的硅烷或通式IV的硅氧烷，特别与粉状二氧化硅(硅石粉)混合。化合物可以以纯品形式或以已知工业用溶剂中的溶液而混合，溶剂例如为，醇类如甲醇、乙醇或异丙醇，醚类如二乙醚，THF或二噁烷，或烃类如己烷或甲苯。在溶液中的浓度优选为以重量计5％-95％，优选以重量计30％-95％，特别优选以重量计50％-95％。 

混合优选通过喷嘴技术或类似技术进行，如有效的雾化技术、如加压单流体喷嘴雾化(优选5至20巴)、加压双流体喷嘴喷雾(优选气体和液体2-20巴)、采用雾化器或具有可移动、旋转或静态内构件(intemals)的气固交换装置(其容许通式III的硅烷或通式IV的硅氧烷与粉状二氧化硅均匀分布)的非常精细的分布。 

气溶胶可从上喷至流化固体上或喷入流化固体中。 

优选以细微分散的气溶胶(finely divided aerosol)加入通式III的硅烷或通式IV的硅氧烷，其特征为气溶胶沉降速率为0.1-20cm/s。 

如果通式III的硅烷或通式IV的硅氧烷是能够汽化而不发生分 解的化合物，即在大气压下其沸点低于200℃的化合物，则优选它们以蒸汽形式与粉状二氧化硅混合。 

可选地，可添加质子溶剂至通式III的硅烷或通式IV的硅氧烷中，例如液体或汽化的醇类或水；典型的醇类为异丙醇、乙醇和甲醇。也可以加入上述质子溶剂的混合物。基于二氧化硅，优选添加以重量计1％至50％的质子溶剂，特别优选以重量计5％至25％。特别优选水。 

可替代地，可进一步添加在路易斯酸或布朗斯特酸( acid)的意义上具有酸性特性的酸性催化剂，如盐酸，或在路易斯碱或布朗斯特碱( 

base)的意义上具有碱性特性的碱性催化剂，如氨或胺(如三乙胺)。这些优选以痕量添加，即小于1000ppm。特别优选不添加催化剂。 

优选采用机械或气体支持的流化(gas-supported fluidization)进行二氧化硅的加载以及与通式III的硅烷或与通式IV的硅氧烷的反应。 

气体支持的流化可采用惰性或含氧工艺气体(process gases)进行；优选流化采用空气进行。用于流化的气体优选以0.05至5cm/s的表观速度，特别优选以0.5-2.5cm/s的表观速度进料。 

特别优选机械流化，其不使用额外气体(emerging gas)、通过桨式搅拌器、锚杆搅拌器和其他合适的搅拌元件而实施。 

优选反应(步骤B2)在低于400℃的温度下进行，优选温度为20-380℃，特别优选温度为100-350℃，非常特别优选为150-350℃。 

优选纯化(步骤C)在20至400℃的纯化温度下进行，优选为50℃至350℃，特别优选为100至300℃。 

纯化步骤优选特征为运动，特别优选缓慢运动和轻微混合。对搅拌元件进行有利调整和运动使得优选地混合和流化，但不发生完全涡旋(vortexing)。 

纯化步骤进一步特征为高气体输入，对应与表官速度优选为0.001至10cm/s，优选0.01至1cm/s。这可通过不与通式II的硅烷、二氧化硅和改性二氧化硅反应，即不产生副反应、降解反应、氧化过程和燃烧与爆炸现象的所有惰性气体，如优选N₂、Ar、其他惰性气体、二氧化碳等，或通过含氧气体，优选空气而实施。 

在一个特别优选的实施方式中，未反应的通式III的硅烷或通式IV的硅氧烷和出口气体由纯化步骤再循环至加载二氧化硅的步骤；这可部分或完全实施，优选达由纯化产生的气体体积的总体积流量的10-90％。 

这可在适当恒温仪器内进行。这种再循环优选以非凝聚相进行，即作为气体或蒸气。这种再循环可以以沿压力平衡的质量传递或以采用气体运输的常规技术系统如风机、泵和压缩空气隔膜泵而受控的质量传递而进行。由于优选再循环非凝聚相，推荐加热再循环管道。 

未反应的通式III的硅烷或通式IV的硅氧烷以及出口气体的再循环优选基于其总质量为以重量计5％-100％，优选为以重量计30％-80％。基于100份的新鲜使用的硅烷，再循环可能为1-200份，优选10-30份。 

将改性反应的纯化产物再循环至加载优选连续地进行。 

此外，在改性过程中或者在纯化后可对二氧化硅采用机械压实方法，例如，压辊(press roll)、碾压装置如轮碾机(edge mill)以及球磨机(ball mill)，连续或分批地，采用螺杆(screws)或螺旋式搅拌机(screw mixer)、螺杆压缩机、压块机(briquetters)或通过适当的真空方法抽取空气或气体成分而进行压实。 

在改性期间，特别优选在反应步骤(II)中通过压辊、上述碾压装置如球磨机或采用螺杆、螺旋式搅拌机、螺杆压缩机或压块机压实而实施机械压实。 

在进一步特别优选的程序中，在纯化后使用二氧化硅的机械压实方法，例如以适当的真空方法抽取空气或气体成分压实或采用压辊或两种方法联合使用。 

此外，在一个特别优选的程序中，在纯化后可以使用以下方法进行二氧化硅解聚，如转盘销钉式打磨机(pinned disk mills)、锤磨机(锤式粉碎机，hammer mill)、逆流磨(countercurrent mill)、冲击磨(impact mill)或联合打磨和分类的装置。 

本发明还涉及用于在低到高极性体系中作为粘度赋予组分(viscosity-imparting component)应用根据本发明获得的二氧化硅的方法。这是指所有无溶剂、含溶剂、成膜表面涂覆材料、橡胶类至硬质涂料、粘结剂、密封剂和灌封化合物(potting compound)及其他类似体系。 

例如，可使用根据本发明的二氧化硅用于体系中，该体系例如为： 

-环氧化物体系 

-聚氨酯体系(PU) 

-乙烯基酯树脂 

-不饱和聚酯树脂 

-低溶剂树脂体系，所谓的“高固体” 

-无溶剂树脂，其以粉末状形式应用，例如作为涂覆材料。 

在这些体系中作为流变添加剂，根据本发明的二氧化硅给予所需的必要粘度、结构粘度、触变性和流量限制，对于在垂直表面上的不流挂行为(non-sag behavior)是充分的。 

本发明进一步涉及根据本发明获得的二氧化硅在催化交联涂料、粘结剂或密封剂，例如，1-组分体系，如潮态-交联1-组分聚氨酯粘结剂或涂覆材料(moisture-crosslinking catalyzed 1-componentpolyurethane adhesives or coating material)中，用于改善非交联制剂的储存稳定性的用途。根据本发明的二氧化硅的特点为通常使用的催化剂的延迟(retardation)。通常使用的催化剂为，例如碱性化合物，例如胺如三乙胺、乙二胺，如三亚乙基二胺，吗啉如N-烷基吗啉，哌嗪及其衍生物或吡啶及其衍生物，或有机金属化合物，如有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、乙酸三丁基锡、二丁基二氯化锡或辛酸锡(tin octanoate)，或其他有机金属化合物，如钴化合物，如苯甲酸钴或辛酸钴或环烷酸钴，或钛化合物，如二丁基二氯化钛，或铁化合物，如辛酸铁。 

基于制剂的总重量，根据本发明的二氧化硅的比例优选为以重量计0.1％至20％，优选以重量计0.5％至15％，特别优选以重量计1％至10％。 

这意味着，在80℃下的热负荷试验中，与含有没有根据本发明T基团部分的疏水二氧化硅的1-组分聚氨酯粘结剂或涂覆材料相比，含有根据本发明的二氧化硅的湿法交联(moisture-crossing)催化的1-组分聚氨酯粘结剂或涂覆材料粘度增大显著缓慢。优选其达到2倍起始粘度所需的时间间隔增加10倍(factor)，优选增加5倍(factor)，特别优选增加2倍(factor)。 

根据本发明获得的二氧化硅可进一步作为流变添加剂和增强填料而专门用于未交联和交联的硅酮体系中，如硅酮弹性体中，其由硅酮聚合物如聚二甲基硅氧烷、填料和其他添加剂组成。这些可能发生交联，例如，用过氧化物交联或可通过加成反应、所谓的氢化硅烷化反应，在烯烃基团和Si-H基团之间交联，或通过硅烷醇基团之间的缩合反应，例如在水的作用下形成的那些。 

根据本发明获得的二氧化硅可用于改善和控制粉末流动行为(性能)和/或用于调节和控制调色剂或显影剂的摩擦起电性质。优选在电子照相印刷过程中使用这种调色剂和显影剂，其也可应用于直接图像传输过程。其也适用于在粉末涂料中应用。 

实施例

实施例1： 

取16g粘度为25mPa·s的三甲基硅氧基-封端的硅油(trimethylsiloxy-terminated silicone oil)于25℃温度下、在N₂惰性气体下、采用双流体喷嘴雾化(压力5巴)加入100g亲水性二氧化硅中，该二氧化硅含水量低于1％且盐酸含量低于100ppm并具有150m²/g的比表面积(根据DIN EN ISO 9227/DIN 66132经BET方法检测)(可以以名称 

V15获自Wacker-Chemie AG，慕尼黑，德国)。采用这一方式加载的二氧化硅在100L的干燥炉中 于300℃下在900L/h的空气流中反应2h。 

分析数据示于表1中。 

实施例2(比较例) 

取16g粘度为20mPa·s的三甲基硅氧基-封端的硅油(F_T/％＝0)于25℃温度下在N₂惰性气体下采用双流体喷嘴雾化(压力5巴)加入100g亲水性二氧化硅中，该二氧化硅含水量低于1％且盐酸含量低于100ppm并具有150m²/g的比表面积(根据DIN EN ISO9227/DIN 66132经BET方法检测)(可以以名称 

V15获自Wacker-Chemie AG，慕尼黑，德国)。采用这一方式加载的二氧化硅在100L的干燥炉中于300℃下在900L/h的N₂流中反应2h。 

分析数据示于表1中。 

实施例3： 

取27g粘度为约35mPa·s的OH-封端的硅油于25℃温度下在N₂惰性气体下采用双流体喷嘴雾化(压力5巴)加入100g亲水性二氧化硅中，该二氧化硅含水量低于1％且盐酸含量低于100ppm并具有300m²/g的比表面积(根据DIN EN ISO 9227/DIN 66132经BET方法检测)(可以以名称 

T30获自Wacker-Chemie AG，慕尼黑，德国)。采用这一方式加载的二氧化硅在100L干燥炉中于300℃下在900L/h的空气流中反应2h。 

分析数据示于表1中。 

实施例4： 

取1.89g软化水以及随后的6.4g二甲基二氯硅烷于25℃温度下在N₂惰性气体下采用双流体喷嘴雾化(压力5巴)加入100g亲水性二氧化硅中，该二氧化硅含水量低于1％且盐酸含量低于100ppm并具有150m²/g的比表面积(根据DIN EN ISO 9227/DIN 66132经BET方法检测)(可以以 V15获自Wacker-Chemie AG，慕尼黑，德国)。采用这一方式加载的二氧化硅在100L的干燥炉中在900L/h的空气流中于80℃下反应1h并于300℃下反应2小时。 

分析数据示于表1中。 

实施例5(比较例) 

取1.89g软化水以及随后6.4g二甲基二氯硅烷(F_T/％＝0)于25℃温度下在N₂惰性气体下采用双流体喷嘴雾化(压力5巴)加入100g亲水性二氧化硅中，该二氧化硅含水量低于1％且盐酸含量低于100ppm并具有150m²/g的比表面积(根据DIN EN ISO9227/DIN 66132经BET方法检测)(可以以名称 

V15获自Wacker-Chemie AG，慕尼黑，德国)。采用这一方式加载的二氧化硅在100L的干燥炉中在900L/h的N₂流中于80℃下反应1h并于300℃下反应2h。 

分析数据示于表1中。 

表1 

实施例      ％C     ％残余SiOH     MN     F_T/％      t₂/分钟 

1           3.2     19             73     4          4.5 

2           3.7     29             77     0          2.25 

3           5.4     10             74     7          4.8 

4           1.1     53             35     5          n.d.(未检测到) 

5           1.0     55             42     0          n.d.(未检测到) 

分析方法描述 

1.碳含量(％C) 

-碳元素分析；样品在高于1000℃于O₂流中燃烧，通过IR检测和定量形成的二氧化碳；LECO 244装置。 

2.未改性的二氧化硅硅烷醇基团的残余含量 

-方法：对悬浮于50∶50水/甲醇的二氧化硅进行酸碱滴定；在高于等电点的pH值范围并且低于二氧化硅溶解的pH值范围的范围内滴定； 

-未经处理的具有100％SiOH(二氧化硅表面硅烷醇基团)的二氧化硅：SiOH-亲水＝2SiOH/nm²； 

-硅烷化二氧化硅：SiOH-硅烷基； 

-二氧化硅残余硅烷醇含量：％残余SiOH＝SiOH-硅烷基/SiOH-亲水·100％(类似于G.W.Sears，Anal.Chem.，28(12)，(1950)，1981)； 

3.甲醇数目：将一定体积的二氧化硅与等体积的水-甲醇混合物摇匀 

-从0％甲醇开始，当无浸湿时二氧化硅漂浮：应采用MeOH体积含量高约5％的混合物； 

-浸湿后，二氧化硅下沉：水中MeOH比例(％)给出MN(MN＝甲醇数目)。 

4.T基团的相对比例(F_T)：以CPMAS模式检测的²⁹Si固态NMR谱。 

5.起始粘度增2倍所需的时间间隔(t₂)：将待测试的以重量计2.3％的二氧化硅用溶解器分散在MDI预聚体(Desmodur E 210，来自Bayer MaterialScience)中。将0.33g混合物施加到CAP 2000Brookfield具有2号锥体的流变仪的检测板中，并加入0.01gCOTIN 200锡催化剂。在恒定旋转速度50min^-1下于80℃温度进行检测。一旦可观察到由于交联样本的滑壁效应(wall gliding effect)出现异常行为时则停止检测。每5s记录数据点。 

Claims (11)

1.一种采用通式为(I)和(II)的基团改性的二氧化硅

R₂Si(O-)₂         (I)

RSi(O-)₃          (II)

其中

R为单价的、可选地单不饱和或多不饱和的、可选分支的具有1至24个C原子的烃基，

基于所述二氧化硅的全部有机硅基团，包括T¹、T²和T³基团的T基团的相对比例大于0.1％，T¹基团的相对比例(F_T1＝I_T1/(I_T1+I_T2+I_T3))小于10％，而T²基团的相对比例(F_T2＝I_T2/(I_T1+I_T2+I_T3))大于5％，T基团为单烷基三硅烷氧基R-Si(O-)₃，上标数字指的是硅氧烷键的数目，使得

T¹为R-Si(OR′)₂-O-Si

T²为R-Si(OR′)(-O-Si)₂

T³为R-Si(-O-Si)₃，

其中，R是Si-C键合的、可选地任意取代的烷基基团，而R′是烷基基团或氢原子。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅，其特征在于，通式(I)和(II)中的基团R为烷基基团。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅，其特征在于，在所述二氧化硅的表面上存在二甲基硅二氧基(CH₃)₂Si(O-)₂和甲基硅三氧基CH₃Si(O-)₃。

4.根据权利要求1或2所述的二氧化硅，其特征在于，基于所述二氧化硅的全部有机硅基团，包括T¹、T²和T³基团的T基团的相对比例为大于0.1％至30％。

5.根据权利要求1或2所述的二氧化硅，其特征在于，T¹基团的比例(F_T1＝I_T1/(I_T1+I_T2+I_T3))小于5％。

6.根据权利要求1或2所述的二氧化硅，其特征在于，T²基团的相对比例(F_T2＝I_T2/(I_T1+I_T2+I_T3))为大于5％至75％。

7.根据权利要求1所述的二氧化硅，其特征在于，通式(I)和(II)中的基团R为甲基、乙基、丙基、己基、辛基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基。

8.根据权利要求1所述的二氧化硅，其特征在于，通式(I)和(II)中的基团R为正己基、异己基、正辛基或异辛基。

9.一种用于制备根据权利要求1所述的采用通式(I)和(II)的基团改性的二氧化硅的方法，亲水二氧化硅用通式III的硅烷改性，

R₂SiX₂         (III)

其中X为卤素、OH或OR，且R具有通式(I)和(II)中的基团R的含义，

或用通式(IV)的硅氧烷改性

(R_aSiX_b(O-)_1/2)(Si(R)₂((O-)_2/2)_n(-O)_1/2X_bSiR_a)      (IV)

其中X和R具有通式(I)和(II)中的基团R的含义，且

a为2或3，

b为0或1，条件是a+b＝3，

n为1至10⁴，所使用的聚硅氧烷的粘度大于0.5mPa·s，

或用通式(III)的硅烷和/或通式(IV)的硅氧烷的任何所需混合物改性，

条件是改性在低于400℃于氧化条件下进行。

10.应用权利要求1-9中任一项所述的二氧化硅的方法，其特征在于，所述二氧化硅用于控制涂料、粘结剂或密封剂的流动特性。

11.应用权利要求1-9中任一项所述的二氧化硅的方法，其特征在于，所述二氧化硅用于改善催化交联的涂料、粘结剂和密封剂的储存稳定性。