CN111392735A - 气相二氧化硅的表面改性联合处理方法 - Google Patents

气相二氧化硅的表面改性联合处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种气相二氧化硅的表面改性联合处理方法，所述表面改性联合处理方法包括以下步骤：(1)采用两组改性装置联合处理气相二氧化硅在每组改性装置的反应炉中用改性剂对气相二氧化硅进行改性，分别得两组改性气相二氧化硅和废气；(2)将步骤(1)所得废气分别进行分离，得到未反应的改性剂和副产物，将所得副产物作为反应助剂输入另一组改性装置的反应炉中参与改性反应，将所得未反应的改性剂返回原改性装置的反应炉中重复使用。本发明方法通过设置两组以并联方式连接的改性装置，并控制每组改性装置中改性剂的种类，相互提高彼此改性反应的效率，实现了高效、节能和零排放的效果，具有良好的应用前景。

Description

气相二氧化硅的表面改性联合处理方法
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是涉及一种气相二氧化硅的表面改性联合处理方法。
背景技术
气相法工艺是制备高纯超细粉体材料的主要技术方法之一。气相二氧化硅是通过氯硅烷在氢气和氧气火焰中进行高温水解缩合所合成，在气相二氧化硅粒子形成的过程中，在二氧化硅表面残留有大量的硅羟基(Si-OH)，硅羟基的存在，一方面可赋予气相二氧化硅较高的表面活性，带来一系列的特殊性能如补强、增稠和触变等性能；但同时也带来一些不利影响，比如导致气相二氧化硅容易团聚，分散困难、易吸潮等，对气相二氧化硅的后续应用影响非常大。因此通常需要对气相二氧化硅进行表面改性。
通常表面改性是选用一些有机化合物与气相二氧化硅的表面硅羟基进行反应，从而把有机基团以化学键接到气相二氧化硅表面，可降低粉体的吸潮性、提高它在有机体系中的分散性等。这个过程中往往会生成环境不友好、性质差异较大的副产物，处理不当将带来安全、环境质量风险。
另外，在连续化疏水改性过程中，由于整个生产流程是连续进行的，而且反应时间比较短，因此会有部分未反应的改性剂存在。如果未反应的改性剂分离后与尾气一起处理排放，将降低改性剂的利用效率，造成浪费，增加生产成本和环保压力。US5372795采用在粉体疏水改性完后，通过旋风分离器，把粉体和尾气分离，包含未反应的改性剂的尾气返回到合成气相二氧化硅的反应炉，用作合成气相二氧化硅的原料。但是，未反应的改性剂返回到亲水气相二氧化硅的合成，将降低气相二氧化硅和改性剂的比例，从而不能保证亲水气相二氧化硅原料和疏水改性剂用量(比例)的稳定，造成原料的配比、燃烧温度等工艺参数发生波动，进而将引起改性产品质量(产品的比表面积、粒径大小及分布)的波动。另外，上述方法，把未反应的改性剂和反应副产物一起返回到系统，导致反应炉内的副产物含量增加，副产物的存在，将影响疏水反应的效率，进一步引起最终产品的疏水改性率波动。US2002/0025288A1是通过在疏水改性后，往分离出来的尾气中补充部分气相二氧化硅，让它们与未反应的改性剂进行反应，但是，其不能对改性剂进行100％的利用并仍存在较大的尾气处理压力。
传统气相二氧化硅疏水改性方法，基本如上述专利，把未反应的改性剂和尾气一起进行循环利用，或者未反应的改性剂和尾气一起直接进入尾气处理系统，不循环利用。这些方法都在不同程度上造成产品质量波动、影响反应效率以及增大尾气处理压力。
发明内容
基于此，本发明的目的之一是提供一种亲水型气相二氧化硅的表面改性联合处理方法，其显著提高了未反应改性剂和副产物的利用率，降低了副产物处理成本，提高了反应效率和产品质量。
具体技术方案如下：
一种气相二氧化硅的表面改性联合处理方法，包括以下步骤：
(1)采用两组改性装置联合处理气相二氧化硅，每组改性装置均包含反应炉和气体分离器；在每组改性装置的反应炉中用改性剂对气相二氧化硅进行改性，分别得两组改性气相二氧化硅和废气；
(2)将步骤(1)所得废气分别进行分离，得到未反应的改性剂和副产物，将所得副产物作为反应助剂输入另一组改性装置的反应炉中参与改性反应，将所得未反应的改性剂返回原改性装置的反应炉中重复使用；
所述两组改性装置所使用的改性剂彼此不相同地选自有机氯硅烷、烷基硅氧烷、烷基硅氮烷、端羟基聚硅氧烷和环硅氧烷；其中，所述两组改性装置所使用的改性剂不均选自端羟基聚硅氧烷或环硅氧烷。
在其中一些实施例中，所述有机氯硅烷的结构式为
Figure BDA0002427549320000021
所述烷基硅氧烷的结构式为
Figure BDA0002427549320000031
所述烷基硅氮烷的结构式为
Figure BDA0002427549320000032
所述端羟基聚硅氧烷的结构式为
Figure BDA0002427549320000033
所述环硅氧烷的结构式为
Figure BDA0002427549320000034
其中，
所述R1、R3独立地选自C1～C6烷基；
所述R2选自C1～C22烷基；
所述R4、R5独立地选自C1～C6烷基、C2～C6烯基或C4～C8芳基；
各R6、R7独立地选自H、C1～C6烷基或C2～C6烯基；
m独立地选自1～3的自然数，n选自3～30的自然数，o选自3～6的自然数。
在其中一些实施例中，
所述R1、R3独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基；
所述R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基或C7～C16烷基；
所述R4、R5独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、己基、乙烯基、丙烯基或苯基；
各R6、R7独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基；
m独立地选自1、2或3，n选自3～20的自然数，o选自3、4、5或6。
在其中一些实施例中，所述有机氯硅烷选自二甲基二氯硅烷或三甲基氯硅烷；
所述烷基硅氧烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷；
所述烷基硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或四甲基二乙烯基二硅氮烷；
所述端羟基聚硅氧烷选自端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚甲基乙烯基硅氧烷或端羟基聚甲基苯基硅氧烷；
所述环硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷。
在其中一些实施例中，其中一组所述改性装置所使用的改性剂为有机氯硅烷，另一组所述改性装置所使用的改性剂为烷基硅氧烷、烷基硅氮烷、端羟基聚硅氧烷或环硅氧烷。
在其中一些实施例中，其中一组所述改性装置所使用的改性剂为烷基硅氧烷，另一组所述改性装置所使用的改性剂为烷基硅氮烷、端羟基聚硅氧烷或环硅氧烷。
在其中一些实施例中，其中一组所述改性装置所使用的改性剂为烷基硅氮烷，另一组所述改性装置所使用的改性剂为端羟基聚硅氧烷或环硅氧烷。
在其中一些实施例中，步骤(2)中分离所述废气的过程包括：将废气中的粉体和气体进行一次分离，将一次分离所得粉体返回原改性装置的反应炉中继续进行改性反应，将一次分离所得气体进行过滤，过滤所得气体经气体分离得到未反应的改性剂和副产物，过滤所得粉体返回进行一次分离。
在其中一些实施例中，步骤(1)中，在惰性气体的流化作用下，汽化的改性剂与气相二氧化硅接触并反应；通过调整惰性气体的流速，保持粉体通过反应炉的时间为10～60min。
其中一些实施例中，每组改性装置中，所述气相二氧化硅和改性剂的原料质量比为25～35：1～7。
在其中一些实施例中，所述改性反应的反应温度为100～350℃。
在其中一些实施例中，将步骤(1)所述废气输入气体分离器进行气体分离，得到未反应的改性剂和副产物；将所得未反应的改性剂返回原改性装置的反应炉进行重复使用；将所得副产物作为反应助剂输入另一组改性装置的反应炉中参与改性反应。
在其中一些实施例中，每组改性装置还包括分离件；
所述废气输入气体分离器前，先输入所述分离件中对废气中的粉体和气体进行分离，分离得到的粉体返回原改性装置的反应炉中再次进行改性，分离得到的气体输入气体分离器中进行气体分离。
在其中一些实施例中，所述分离件包括旋风分离器和布袋过滤器；
所述废气输入气体分离器前，先输入所述旋风分离器中进行一次分离，一次分离所得粉体返回原改性装置的反应炉中再次进行改性，一次分离所得气体输入布袋过滤器中进行过滤；过滤所得气体输入气体分离器中进行气体分离，过滤所得粉体返回原旋风分离器中进行一次分离。
在其中一些实施例中，每组改性装置还包括进料罐。
在其中一些实施例中，每组改性装置还包括文丘里管。
在其中一些实施例中，每组改性装置还包括进料罐和文丘里管，所述气相二氧化硅经进料罐和文丘里管输入反应炉进行改性反应。
在其中一些实施例中，每组改性装置还包括气化器，所述原料改性剂或未反应的改性剂先经气化器汽化，再输入反应炉进行改性反应。
在其中一些实施例中，每组改性装置还包括改性剂储罐，经过气体分离器分离出来的改性剂先输送至改性剂储罐内存储，然后再逐步输入至反应炉内反应。
在其中一些实施例中，每组改性装置包括至少两个串联的反应炉，所述气相二氧化硅和改性剂先在第一个反应炉中进行改性反应，第一个反应炉中排出的气相二氧化硅粉体输入第二个反应炉中继续进行改性反应；
步骤(2)中分离所得未反应的改性剂经汽化后返回原改性装置的第二个反应炉中重复使用；步骤(2)中分离所得副产物作为反应助剂输入另一组改性装置的第一个反应炉中参与改性反应。
在其中一些实施例中，所述旋风分离器中进行一次分离后所得粉体返回原改性装置的第二个反应炉中再次进行改性。
在其中一些实施例中，每组所述改性装置包括三个串联的反应炉，第二个反应炉排出的气相二氧化硅粉体输入第三个反应炉中继续进行改性反应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明方法通过设置两组以并联方式连接的改性装置，并控制每组改性装置中改性剂的种类，使每组改性装置产生的副产物可以作为改性助剂输送至另一条改性装置参与改性反应，相互促进彼此疏水改性反应的进行，相互提高彼此疏水改性反应的效率和产品的质量；同时，两组副产物在两组改性装置之间相互进行综合利用，实现了整个表面改性联合处理方法的高效、节能和零排放，大大降低了尾气处理成本，具有良好的应用前景。
此外，本发明方法中每组改性装置尾气中的未反应的改性剂经过分离回收后返回原反应体系中进行循环利用，回收的改性剂中不包含副产物，不会影响正改性反应的进行，既显著提高了改性剂的利用率，也保证了反应效率。
附图说明
此处的附图，示出了本发明所述技术方案的具体实例，并与具体实施方式构成说明书的一部分，用于解释本发明的技术方案、原理及效果。
除非特别说明或另有定义，不同附图中，相同的附图标记代表相同或相似的技术特征，对于相同或相似的技术特征，也可能会采用不同的附图标记进行表示。
图1是本发明实施例的两组改性装置连接结构示意图；
图2是本发明实施例的单组改性装置连接结构示意图；
图3是本发明实施例的两组改性装置去除氮气接入的连接结构示意图；
图4是本发明实施例的反应炉结构示意图；
图5是本发明实施例的三个反应炉连接结构示意图；
图6是本发明实施例的分离件连接结构示意图；
图7是对比例3所采用的气相二氧化硅疏水改性装置。
附图标记说明：
10、反应炉；11、第一进口；12、第二进口；13、第一出口；14、第二出口；20、气体分离器；21、气体出口；22、液体出口；30、改性剂储罐；40、进料罐；50、文丘里管；60、气化器；70、分离件；71、第一分离出口；72、第二分离出口；73、旋风分离器；731、第一旋风出口；732、第二旋风出口；74、布袋过滤器；741、第一过滤出口；742、第二过滤出口。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照说明书附图及实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。在结合本发明的技术方案以现实的场景的情况下，本文所使用的所有技术和科学术语也可以具有与实现本发明的技术方案的目的相对应的含义。
除非特别说明或另有定义，本文所使用的“第一、第二…”仅仅是用于对名称的区分，不代表具体的数量或顺序。
除非特别说明或另有定义，本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
需要说明的是，当元件被认为“固定于”另一个元件，它可以是直接固定在另一个元件上，也可以是存在居中的元件；当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件，也可以是同时存在居中元件；当一个元件被认为是“安装在”另一个元件，它可以是直接安装在另一个元件，也可以是同时存在居中元件。当一个元件被认为是“设在”另一个元件，它可以是直接设在另一个元件，也可以是同时存在居中元件；连通，可以是直接连通到另一个元件，也可以是同时存在居中元件。
本实施方式提供一种亲水型气相二氧化硅的表面改性联合处理方法，包括以下步骤：
(1)采用两组改性装置联合处理气相二氧化硅，每组改性装置均包含反应炉和气体分离器；在每组改性装置的反应炉中用改性剂对气相二氧化硅进行改性，分别得两组改性气相二氧化硅和废气；
(2)将步骤(1)所得废气分别进行分离，得到未反应的改性剂和副产物，将所得副产物作为反应助剂输入另一组改性装置的反应炉中参与改性反应，将所得未反应的改性剂返回原改性装置的反应炉中重复使用；
所述两组改性装置所使用的改性剂彼此不相同地选自有机氯硅烷、烷基硅氧烷、烷基硅氮烷、端羟基聚硅氧烷和环硅氧烷；其中，所述两组改性装置所使用的改性剂不均选自端羟基聚硅氧烷或环硅氧烷。
所述表面改性联合处理方法所使用的装置如图1和图4所示，包括两组改性装置，每组改性装置均包含反应炉10和气体分离器20，所述反应炉10包括第一进口11、第二进口12、粉体出料的第一出口13和废气排出的第二出口14，所述第二出口14与所述气体分离器20的进口相连通；第一组改性装置的所述气体分离器20出口与第二组改性装置反应炉10的所述第一进口11相连通；第二组改性装置的所述气体分离器20出口与第一组改性装置反应炉10的所述第一进口11相连通。两组改性装置通过第一进口11通入待改性的气相二氧化硅粉体，然后在第二进口12通入不同的改性剂，再往反应炉10中通入载气，气相二氧化硅在反应炉10里面与改性剂反应，对气相二氧化硅的表面进行改性，经过反应后，气相二氧化硅粉体经过第一出口13排出，此时完成对气相二氧化硅的表面改性，并进行收集处理。废气经过第二出口14排出，然后进入到气体分离器20，气体分离器20对未反应的改性剂以及改性过后的副产物分离，其中将副产物汽化后，通过气体分离器20出口排出，第一组改性装置的副产物进入到第二组改性装置的反应炉10内，而第二组改性装置的副产物进入到第一组改性装置的反应炉10内。
所述有机氯硅烷的结构式为
Figure BDA0002427549320000091
所述烷基硅氧烷的结构式为
Figure BDA0002427549320000092
所述烷基硅氮烷的结构式为
Figure BDA0002427549320000093
所述端羟基聚硅氧烷的结构式为
Figure BDA0002427549320000094
所述环硅氧烷的结构式为
Figure BDA0002427549320000095
其中，
所述R1、R3独立地选自C1～C6烷基；
所述R2选自C1～C22烷基；
所述R4、R5独立地选自C1～C6烷基、C2～C6烯基或C4～C8芳基；
各R6、R7独立地选自H、C1～C6烷基或C2～C6烯基；
m独立地选自1～3的自然数，n选自3～30的自然数，o选自3～6的自然数。
其中，不同的改性剂在改性反应过程中所生成的副产物(尾气主要成分)是不同的，有机氯硅烷作为改性剂产生的副产物主要为HCl(如式(1)所示)，烷基硅氧烷作为改性剂产生的副产物主要为醇类(如式(2)所示)；烷基硅氮烷作为改性剂产生的副产物主要为NH3(如式(3)所示)；端羟基聚硅氧烷或环硅氧烷作为改性剂产生的副产物主要为H2O(如式(4)和(5)所示)，参考下式所示：
Figure BDA0002427549320000101
本发明的发明人发现，在并联的两组改性装置中分别从上述四类改性剂中彼此不相同地选择两种相互配合，此时，其中一组改性装置所产生的的副产物输入另一组改性装置中，一方面，可以实现零排放和零污染，大大降低了副产物的处理成本；另一方面，其中一组改性装置的副产物可以作为另一组改性装置的反应助剂，通过多方面的作用机制促进另一组改性装置中改性反应的进行，最终提高反应效率和产品质量，具体的作用机制至少包括：(1)副产物H2O、HCl、NH3和醇类可以提高硅羟基的反应活性，对其进行活化，从而促进有机硅烷和硅羟基的反应。(2)改性剂为有机氯硅烷，其产生的HCl会吸附在粉体表面，改性剂烷基硅氧烷、烷基硅氮烷和端羟基硅氧烷等的副产物醇类、NH3和H2O均可以帮助脱除HCl在粉体表面的吸附，提高粉体与反应物的实际接触面积和粉体的纯度，在实际应用中体现出成品的pH值提高或可以降低脱附能耗。(3)其中一组改性装置的改性剂为烷基硅氧烷、端羟基聚硅氧烷或环硅氧烷，另一组改性装置的改性剂为有机氯硅烷，其中一组改性装置的副产物醇类或H2O作为反应助剂可以与另一组改性装置的改性剂有机氯硅烷发生先水解或醇解，所得中间体再与气相二氧化硅进行脱水或脱醇反应，从而促进另一组改性装置的改性反应的进行，提高反应效率。在实际应用中，表现出改性剂的用量可以降低或在同等用量下，成品的改性效率提高(碳含量提高)。
气相二氧化硅粉体输送时通过氮气作为载气运输，在反应炉10通入氮气，作为载气和保护气，使得气相二氧化硅粉体流化与改性剂反应，其中图1和图2中虚线表示氮气输送管道。此处改性剂、气相二氧化硅粉体和氮气的输送作用均通过管道输送。而且管道上设置有阀体，控制不同气体的物体的流动。
如图2和图3所示，每组改性装置还包括分离件70，所述分离件70包括第一分离出口71和第二分离出口72，所述第二出口14与所述分离件70的进口相连通，所述第一分离出口71与所述第一进口11相连通，所述第二分离出口72与所述气体分离器20的进口相连通。反应炉10第二出口14排出的废气，包含有部分气相二氧化硅粉体和未反应的改性剂以及反应的副产物，通过分离件70将部分气相二氧化硅粉体从第一分离出口71分离出，然后经过第一进口11通入反应炉10内，进行循环反应，避免了浪费，也保证产品反应的均匀性。反应副产物和未反应的改性剂通过第二分离出口72排出，进入气体分离器20内，在气体分离器20内，对反应副产物以及未反应的改性剂处理。
如图6所示，具体地，所述分离件70包括旋风分离器73和布袋过滤器74，所述旋风分离器73包括第一旋风出口731和第二旋风出口732，所述布袋过滤器74包括第一过滤出口741和第二过滤出口742；所述旋风分离器73的进口与所述第二出口14连通，所述第一旋风出口731与所述第一进口11相连通，形成所述第一分离出口71；所述第二旋风出口732与所述布袋过滤器74的进口相连通，所述第一过滤出口741与所述旋风分离器73的进口相连通，所述第二过滤出口742与所述气体分离器20的进口相连通，形成所述第二分离出口72。此处利用旋风分离器73将固气分离，粉体通过第一旋风出口731将气相二氧化硅粉体分离出，然后通过第一进口11通入反应炉10内。而气态的改性剂、氮气和反应副产物通过第二旋风出口732进入到布袋过滤器74，布袋过滤器74进一步将未分离出的气相二氧化硅粉体分离出，然后通过第一过滤出口741排到旋风分离器73的进口，再次分离，最后进入到反应炉10内，而在布袋过滤器74分离出来的氮气以及反应副产物通过第二分离出口72排出，进入到气体分离器20内。此处采用两级过滤可以充分将气相二氧化硅回收，然后进入反应炉10内充分反应。
如图2和图3所示，所述气体分离器20的出口包括气体出口21和液体出口22，所述液体出口22与所述第二进口12相连通；第一组改性装置的所述气体出口21与第二组改性装置反应炉10的所述第一进口11相连通；第二组改性装置的所述气体出口21与第一组改性装置反应炉10的所述第一进口11相连通。经过分离件70后的气体包括改性剂和氮气以及副产物，进入到气体分离器20内，通过控制不同的温度，实现气液分离以及气气分离，液体通过液体出口22排出，此处排出的为改性剂，而氮气以及反应副产物通过气体出口21排出，此处的气体出口21排出反应副产物或氮气或是两者混合物，然后再通入到另一组的反应炉10内。
此处，在气体出口21上设置有两根管道，每根管道上均设置有阀体，其中一根为副产物排放管道且连接至另一组改性装置，另一根为氮气排放管道。关闭副产物排放管道，然后通过气体分离器20的分离实现氮气排放，此时只能排放氮气；同理，关闭氮气排放管道，然后通过气体分离器20的分离，可以实现仅仅排放副产物进入另一组改性装置的反应炉10内。
如图2和图3所示，每组改性装置还包括改性剂储罐30，所述改性剂储罐30与所述液体出口22相连通。经过气体分离器20分离出来的液态改性剂先输送至改性剂储罐30内存储，然后再逐步输入至反应炉10内反应，达到改性剂循环反应，充分利用改性剂。
如图1和图2所示，每组改性装置还包括进料罐40，所述进料罐40的出口与所述第一进口11相连通。进料罐40可以对粉体进行存储，而且起到一个缓冲作用，提高粉体进料的均匀性和精确度。在进料罐40的出口与第一进口11之间通过阀体控制分离进料。
如图5所示，每组改性装置还包括文丘里管50，所述粉体经过文丘里管50进入所述第一进口11。通过文丘里管50的吸附作用将气相二氧化硅粉体通入反应炉10，而且该方式还能有效防止气相二氧化硅粉体结块。
如图2所示，每组改性装置还包括气化器60，所述气化器60的出口与所述第二进口12相连通。改性剂输入气化器60内，然后经过气化器60的汽化作用，从出口处输出汽化后的改性剂，进入到反应炉10内，有利于增大与气相二氧化硅粉体的接触面积，提高反应速率。
如图3至图5所示，每组改性装置包括至少两个反应炉10，每个所述反应炉10设置至少两个第一进口11；第一个所述反应炉10的第一出口13与第二个所述反应炉10的一个第一进口11相连通；所述分离件70的第一分离出口71与第二个所述反应炉10的另一个第一进口11相连通；所述气体分离器20的液体出口22与第二个所述反应炉10的第二进口12相连通；第一组改性装置的所述气体出口21与第二组改性装置的第一个反应炉10的一个第一进口11相连通；第二组改性装置的所述气体出口21与第一组改性装置的第一个反应炉10的一个第一进口11相连通。
在同一组改性装置中，原料气相二氧化硅粉体和改性剂先在第一个反应炉10中进行改性反应，第一个反应炉10反应过后还会存在较多的未反应的气相二氧化硅粉体，第一个反应炉10的气相二氧化硅再通过第一出口13排出，然后经过第二个反应炉10的第一进口11再进入第二个反应炉10，而此时的第二个反应炉10的另一个第一进口11也通入回收的气相二氧化硅粉体，第二个反应炉10中未反应的气相二氧化硅粉体进一步和第二进口12通入的未反应的改性剂充分反应，既使未反应改性剂得到充分的利用，又使第一个反应炉10中未反应的气相二氧化硅得到充分的改性，还使得两个反应炉中改性剂和气相二氧化硅的用料比恒定。此处，第二组改性装置的副产物通入到第一组的第一个反应炉10内，因为第一个反应炉10是改性反应发生的起点，另外其反应产生的副产物也最多，所以更需要反应助剂发挥其对副产物的去除作用以及对正改性反应的促进作用。
如图5所示，在本实施例中，每组所述改性装置包括三个反应炉10，所述第二个所述反应炉10的第一出口13与第三个所述反应炉10的一个第一进口11相连通，第三个所述反应炉10的第一出口13形成产品排放口；三个所述反应炉10的第二出口14均与所述分离件70的进口相连通。该连接方式可以将第二个反应炉10内反应的气相二氧化硅通入到第三个反应炉内，进入到第三个反应炉10内的气相二氧化硅基本都进行表面疏水改性反应，只残留有少量的未反应，而此时也会附带有少量的改性剂粘附在气相二氧化硅粉体上，然后继续在第三个反应炉10内继续反应，同时也把吸附在粉体表面的低分子脱除。(低分子是通过物理吸附的形式吸附在粉体表面，在第三个反应炉内，温度比较高，通过高温脱附)在第三个反应炉10反应过后，再通过第三个反应炉10的第一出口13排出基本完全疏水改性的气相二氧化硅粉体，即为产品排放口，完成产品的输出。
通过气相二氧化硅粉体的回收再反应以及改性剂的回收再反应，所以有利于控制气相二氧化硅和改性剂充分反应。因为气相二氧化硅粉体和改性剂是循环回收，直至完全反应，所以近似百分百反应，在输入气相二氧化硅以及改性剂时控制输入量，即可以实现每组改性装置内的气相二氧化硅和改性剂的比例稳定，即可以实现产品质量的稳定，而且又能使原料充分利用。
下述的第一个反应炉10是指最先通入未表面改性的气相二氧化硅的反应炉；第二个反应炉10是指，气相二氧化硅经过第一个反应炉10改性后，再通入的反应炉10；第三个反应炉10是指，气相二氧化硅经过第二个反应炉10改性后，再通入的反应炉10。
本实施例中，气相二氧化硅粉体的输送均通过文丘里管50输送。
其中：
前述“第一、第二、第三……”不代表具体的数量及顺序，仅仅是用于对名称的区分。
上述对每组改性装置相同，所以对改性装置内部结构描述时仅对其中一组进行描述。
以下结合具体实施例对本发明方法进行进一步说明。
以下所述的“1-1炉”指的是第一组改性装置的第1个反应炉；所述的“1-2炉”指的是第一组改性装置的第2个反应炉；所述的“1-3炉”指的是第一组改性装置的第3个反应炉；所述的“2-1炉”指的是第二组改性装置的第1个反应炉；所述的“2-2炉”指的是第二组改性装置的第2个反应炉；所述的“2-3炉”指的是第二组改性装置的第3个反应炉；
实施例1
如图1所示的并联改性装置中，第一组改性装置的疏水改性剂选择二甲基二氯硅烷(DMDC)，第二组改性装置的疏水改性剂为六甲基二硅氮烷(HMDS)；亲水气相二氧化硅的比表面积为200m2/g，载气为氮气，通过调整氮气的用量，保持粉体通过反应炉的时间为10～60min。各自原料的比例和主要工艺参数见表1。各物料走向如图1所示，未反应的改性剂首先和反应副产物进行分离，未反应的改性剂返回原装置的流化床反应炉继续反应；第一组改性装置分离出来的反应副产物HCl，输送到第二组改性装置的流化床反应炉，作为第二组改性装置的改性助剂；第二组改性装置分离的反应副产物NH3输送到第一组改性装置的流化床反应炉，作为第一组改性装置的改性助剂。两组改性装置最终所得到的疏水气相二氧化硅样品分别为I-1和I-2。
表1 实施例1原料配比和主要工艺参数
Figure BDA0002427549320000151
Figure BDA0002427549320000161
实施例2
在图1所示的并联改性装置中，第一组改性装置的疏水改性剂选择二甲基二氯硅烷(DMDC)，第二组改性装置的疏水改性剂为二甲基二甲氧基硅烷(DMDS)，亲水气相二氧化硅比表面积为200m2/g，载气为氮气，通过调整氮气的流速，保持粉体通过反应炉的时间为10～60min。各自原料的比例和主要工艺参数见表2，各物料走向如图1所示，未反应的改性剂首先和反应副产物进行分离，未反应的改性剂返回各自流化床反应炉继续反应，第一组改性装置分离出来的反应副产物HCl，输送到第二组改性装置的流化床反应炉，作为第二组改性装置的改性助剂；第二组改性装置分离的反应副产物CH3OH输送到第一组改性装置的流化床反应炉，作为第一组改性装置的改性助剂。两组改性装置最终所得到得疏水气相二氧化硅样品分别为II-1和II-2。
表2 实施例2原料配比和主要工艺参数
Figure BDA0002427549320000162
实施例3
在图1所示的并联改性装置中，第一组改性装置的疏水改性剂选择二甲基二氯硅烷(DMDC)，第二组改性装置的疏水改性剂为端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，亲水气相二氧化硅比表面积为200m2/g，载气为氮气，通过调整氮气的流速，保持粉体通过反应炉的时间为10～60min。各自原料的比例和主要工艺参数见表3，各物料走向如图1所示。未反应的改性剂首先和反应副产物进行分离，未反应的改性剂返回各自流化床反应炉继续反应，第一组改性装置分离出来的反应副产物HCl，输送到第二组改性装置的流化床反应炉，作为第二组改性装置的改性助剂；第二组改性装置分离的反应副产物H2O输送到第一组改性装置的流化床反应炉，作为第一组改性装置的改性助剂。两组改性装置最终所得到得疏水气相二氧化硅样品分别为III-1和III-2。
表3 实施例3原料配比和主要工艺参数
Figure BDA0002427549320000171
实施例4
第一组改性装置的疏水改性剂选择端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，第二组改性装置的疏水改性剂为六甲基二硅氮烷(HMDS)，亲水气相二氧化硅比表面积为200m2/g，载气为氮气，通过调整氮气的流速，保持粉体通过反应炉的时间为10～60min。各自原料的比例和主要工艺参数见表4，各物料走向如图1所示。未反应的改性剂首先和反应副产物进行分离，未反应的改性剂返回各自流化床反应炉继续反应，第一组改性装置分离出来的反应副产物H2O，输送到第二组改性装置的流化床反应炉，作为第二组改性装置的改性助剂；第二组改性装置分离的反应副产物NH3输送到第一组改性装置的流化床反应炉，作为第一组改性装置的改性助剂。两组改性装置最终所得到得疏水气相二氧化硅样品分别为IV-1和IV-2。
表4 实施例4原料配比和主要工艺参数
Figure BDA0002427549320000181
实施例5
第一组改性装置的疏水改性剂选择二甲基二甲氧基硅烷(DMDS)，第二组改性装置的疏水改性剂为六甲基二硅氮烷(HMDS)，亲水气相二氧化硅比表面积为200m2/g，载气为氮气，通过调整氮气的流速，保持粉体通过反应炉的时间为10～60min。各自原料的比例和主要工艺参数见表5，各物料走向如图1所示。未反应的改性剂首先和反应副产物进行分离，未反应的改性剂返回各自流化床反应炉继续反应，第一组改性装置分离出来的反应副产物CH3OH，输送到第二组改性装置的流化床反应炉作为第二组改性装置的改性助剂；第二组改性装置分离的反应副产物NH3输送到第一组改性装置的流化床反应炉，作为第一组改性装置的改性助剂。两组改性装置最终所得到得疏水气相二氧化硅样品分别为V-1和V-2。
表5 实施例5原料配比和主要工艺参数
Figure BDA0002427549320000182
对比例1
同样采用并联改性结构装置，各自作为独立的气相二氧化硅疏水改性装置，其中第一组改性装置中疏水改性剂选择端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，第二组改性装置中疏水改性剂为六甲基二硅氮烷(HMDS)，亲水气相二氧化硅比表面积为200m2/g，载气为氮气，通过调整氮气的流速，保持粉体通过反应炉的时间为10～60min。各自原料的比例和主要工艺参数见表6。与实施例1的图1不同的是，在两组改性装置中各自的废气分离系统分离出来的未反应的改性剂，直接返回各自改性装置的第二个流化床反应炉，而分离出来的副产物直接进入尾气处理系统，处理合格后排放。所得的疏水气相二氧化硅样品为C-1和C-2。
表6 对比例1原料配比和主要工艺参数
Figure BDA0002427549320000191
对比例2
同样采用并联结构装置，各自作为独立的气相二氧化硅疏水改性装置，其中第一组改性装置中的疏水改性剂选择聚二甲基硅氧烷(PDMS)，第二组改性装置中的疏水改性剂为二甲基二甲氧基硅烷(DMDS)，亲水气相二氧化硅比表面积为200m2/g，载气为氮气，通过调整氮气的流速，保持粉体通过反应炉的时间为10～60min。各自原料的比例和主要工艺参数见表7。与实施例1的图1不同的是，在两组装置中的废气分离系统分离出来的未反应的改性剂，直接返回各自改性装置的第二个流化床反应炉；而分离出来的其他副产物直接进入尾气处理系统，处理合格后排放。所得的疏水气相二氧化硅样品为C-3和C-4。
表7 对比例2原料配比和主要工艺参数
Figure BDA0002427549320000201
对比例3
同样采用并联结构装置，各自作为独立的气相二氧化硅疏水改性装置，其中第一组改性装置中的疏水改性剂选择二甲基二氯硅烷(DMDC)，第二组改性装置中的疏水改性剂为六甲基二硅氮烷(HMDS)，亲水气相二氧化硅比表面积为200m2/g，载气为氮气，通过调整氮气的流速，保持粉体通过反应炉的时间为10～60min。各自原料的比例和主要工艺参数见表8。每组改性装置的物料走向如图7所示，在两组装置中，从每组改性装置第一个和第二个反应炉中出来的废气，分别返回各自改性装置的第一个反应炉内。第三个反应炉出来的废气进入旋风分离器，分离出来的粉体，返回各自改性装置的第二个反应炉；分离出来的气体进入布袋过滤器过滤，过滤所得气体直接进入尾气处理系统，处理合格后排放，所得的疏水气相二氧化硅样品为C-5和C-6。
表8 对比例3原料配比和主要工艺参数
Figure BDA0002427549320000202
实施例、对比例样品的技术指标如表9所示：
表9 样品技术指标
Figure BDA0002427549320000211
测试方法：GB/T 20020-2013。
实施例、对比例各组装置辅助气体具体条件参数对比如下：
表10 DMDC改性
Figure BDA0002427549320000212
Figure BDA0002427549320000221
由表10结果可以看出，样品I-1～III-1的反应条件、原料配比一致，利用的辅助气体不同，改性产物的碳含量、pH值和105℃下挥发份均存在差异。由于DMDC与二氧化硅的反应中，副产物HCl、NH3和CH3OH都有利于该反应及HCl的脱除；与C-5对比发现，C-5中改性剂DMDC的用量比其他的高45％，载气量也低(流速慢，反应时间长)，反应温度更高，但是其改性产物的碳含量低，pH值也低，说明其反应效率比其他几个实施例低。
表11 HMDS改性
Figure BDA0002427549320000222
由表11可知，I-2、IV-2、V-2和C-2试验条件相同，但是辅助气体不同，其中C-2无辅助气体；而C-6无辅助气体，且改性剂用量HMDS高20％。但是从结果看，辅助气体有利于反应的进行(碳含量高)，也有利于副产物NH3的脱除(pH值低)。
表12 PDMS改性
Figure BDA0002427549320000231
由表12可知，C-1、C-3改性剂用量高20％，载气量低8.5％，反应温度也更高，但是其碳含量比III-2和IV-1的低10％以上，说明HCl和HN3都可促进改性反应的进行，提高反应效率。
表13 DMDS改性
Figure BDA0002427549320000232
由表13可知，C-4改性剂用量比其他的高52％，载气量也低，反应温度更高，但是其碳含量却低8％以上。说明HCl和NH3都可促进改性反应，提高反应效率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.气相二氧化硅的表面改性联合处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用两组改性装置联合处理气相二氧化硅，每组改性装置均包含反应炉和气体分离器；在每组改性装置的反应炉中用改性剂对气相二氧化硅进行改性，分别得两组改性气相二氧化硅和废气；
(2)将步骤(1)所得废气分别进行分离，得到未反应的改性剂和副产物，将所得副产物作为反应助剂输入另一组改性装置的反应炉中参与改性反应，将所得未反应的改性剂返回原改性装置的反应炉中重复使用；
所述两组改性装置所使用的改性剂彼此不相同地选自有机氯硅烷、烷基硅氧烷、烷基硅氮烷、端羟基聚硅氧烷和环硅氧烷；其中，所述两组改性装置所使用的改性剂不均选自端羟基聚硅氧烷或环硅氧烷。
2.如权利要求1所述的表面改性联合处理方法，其特征在于，所述有机氯硅烷的结构式为
Figure FDA0002427549310000011
所述烷基硅氧烷的结构式为
Figure FDA0002427549310000012
所述烷基硅氮烷的结构式为
Figure FDA0002427549310000013
所述端羟基聚硅氧烷的结构式为
Figure FDA0002427549310000014
所述环硅氧烷的结构式为
Figure FDA0002427549310000015
其中，
所述R1、R3独立地选自C1～C6烷基；
所述R2选自C1～C22烷基；
所述R4、R5独立地选自C1～C6烷基、C2～C6烯基或C4～C8芳基；
各R6、R7独立地选自H、C1～C6烷基或C2～C6烯基；
m独立地选自1～3的自然数，n选自3～30的自然数，o选自3～6的自然数。
3.如权利要求2所述的表面改性联合处理方法，其特征在于，
所述R1、R3独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基；
所述R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基或C7～C16烷基；
所述R4、R5独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、己基、乙烯基、丙烯基或苯基；
各R6、R7独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基；
m独立地选自1、2或3，n选自3～20的自然数，o选自3、4、5或6。
4.如权利要求3所述的表面改性联合处理方法，其特征在于，
所述有机氯硅烷选自二甲基二氯硅烷或三甲基氯硅烷；
所述烷基硅氧烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷；
所述烷基硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或四甲基二乙烯基二硅氮烷；
所述端羟基聚硅氧烷选自端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚甲基乙烯基硅氧烷或端羟基聚甲基苯基硅氧烷；
所述环硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷。
5.如权利要求1所述的表面改性联合处理方法，其特征在于，其中一组所述改性装置所使用的改性剂为有机氯硅烷，另一组所述改性装置所使用的改性剂为烷基硅氧烷、烷基硅氮烷、端羟基聚硅氧烷或环硅氧烷；
和/或，其中一组所述改性装置所使用的改性剂为烷基硅氧烷，另一组所述改性装置所使用的改性剂为烷基硅氮烷、端羟基聚硅氧烷或环硅氧烷；
和/或，其中一组所述改性装置所使用的改性剂为烷基硅氮烷，另一组所述改性装置所使用的改性剂为端羟基聚硅氧烷或环硅氧烷。
6.如权利要求1所述的表面改性联合处理方法，其特征在于，
步骤(2)中分离所述废气的过程包括：将废气中的粉体和气体进行一次分离，将一次分离所得粉体返回原改性装置的反应炉中继续进行改性反应，将一次分离所得气体进行过滤，过滤所得气体经气体分离得到未反应的改性剂和副产物，过滤所得粉体返回进行一次分离。
7.如权利要求1所述的表面改性联合处理方法，其特征在于，
步骤(1)中，在惰性气体的流化作用下，汽化的改性剂与气相二氧化硅接触并反应；通过调整惰性气体的流速，保持粉体通过反应炉的时间为10～60min。
8.如权利要求1所述的表面改性联合处理方法，其特征在于，
每组改性装置中，所述气相二氧化硅和改性剂的原料质量比为25～35：1～7；
和/或，所述改性反应的反应温度为100～350℃。
9.如权利要求1～8任一项所述的表面改性联合处理方法，其特征在于，
将步骤(1)所述废气输入气体分离器进行气体分离，得到未反应的改性剂和副产物；将所得未反应的改性剂返回原改性装置的反应炉中进行重复使用；将所得副产物作为反应助剂输入另一组改性装置的反应炉中参与改性反应。
10.如权利要求9所述的表面改性联合处理方法，其特征在于，
每组改性装置还包括分离件；
所述废气输入气体分离器前，先输入所述分离件中对废气中的粉体和气体进行分离，分离得到的粉体返回原改性装置的反应炉中再次进行改性，分离得到的气体输入气体分离器中进行气体分离。
11.如权利要求10所述的表面改性联合处理方法，其特征在于，
所述分离件包括旋风分离器和布袋过滤器；
所述废气输入气体分离器前，先输入所述旋风分离器中进行一次分离，一次分离所得粉体返回原改性装置的反应炉中再次进行改性，一次分离所得气体输入布袋过滤器中进行过滤；过滤所得气体输入气体分离器中进行气体分离，过滤所得粉体返回原旋风分离器中进行一次分离。
12.如权利要求9所述的表面改性联合处理方法，其特征在于，
每组改性装置还包括进料罐和文丘里管；
所述气相二氧化硅经进料罐和文丘里管输入反应炉进行改性反应；
和/或，每组改性装置还包括气化器，所述原料改性剂或未反应的改性剂先经气化器汽化，再输入反应炉中进行改性反应。
13.如权利要求9所述的表面改性联合处理方法，其特征在于，每组改性装置包括至少两个串联的反应炉，所述气相二氧化硅和改性剂先在第一个反应炉中进行改性反应，第一个反应炉中排出的气相二氧化硅粉体再输入第二个反应炉中继续进行改性反应；
步骤(2)中分离所得未反应的改性剂经汽化后返回原改性装置的第二个反应炉中重复使用；步骤(2)中分离所得副产物作为反应助剂输入另一组改性装置的第一个反应炉中参与改性反应。
14.如权利要求13所述的表面改性联合处理方法，其特征在于，每组所述改性装置包括三个串联的反应炉，第二个反应炉排出的气相二氧化硅粉体输入第三个反应炉中继续进行改性反应。
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