CN116253327A - 一种高振实密度表面处理纳米二氧化硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高振实密度表面处理纳米二氧化硅的制备方法，具体步骤为：S1、以A类气相二氧化硅和/或B类气相二氧化硅为原料，加入疏水改性剂改性得到疏水二氧化硅，使其水接触角≥105°、碳含量≥2%、比表面积波动幅度≤30 m2/g；S2、以S1中的疏水二氧化硅为原料，加入锆珠进行干法球磨，即得振实密度提高的二氧化硅。本发明提供的方法通过先疏水改性，后干法球磨去结构化的工艺，能够大幅提高二氧化硅的振实密度，使其在有机聚合物体系中易添加、易分散，工艺性好，能实现高添加、低增稠等效果，尤其适用于透明体系如对硅橡胶进行补强。
Description
技术领域
本发明属于硅材料技术领域，具体涉及一种高振实密度表面处理纳米二氧化硅的制备方法。
背景技术
气相二氧化硅是一种由卤硅烷在氢氧焰中高温水解而成的一种无定型硅材料，具有粒径小、粒度分布均匀、比表面积大等特点。凭着其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，气相二氧化硅被广泛应用于硅橡胶、粘胶剂、油漆涂料、树脂及复合材料等领域。
但未经疏水改性表面处理的气相二氧化硅表面含有大量的羟基和极性基团，其原生粒子之间极易相互碰撞形成聚集体，影响了其在有机聚合物中的分散性，限制了其应用范围。因此需要有针对性地对气相二氧化硅进行化学处理，使其表面由亲水变为疏水性，从而改善与有机物分子之间的浸润性、分散性、界面结合强度，提高材料的综合性能。
然而，改性气相二氧化硅的振实密度较低，实际应用仍存在较大障碍：一是在应用过程中如添加、分散等步骤时工艺性较差，耗时长、耗能高；二是很难实现高比例添加，对有机聚合物的性能提升效果有限；三是是所占空间大，包装、仓储、运输成本高。
发明内容
本发明提供一种高振实密度表面处理纳米二氧化硅的制备方法。
本发明的技术方案是，一种提高二氧化硅振实密度的方法，包括以下步骤：
S1、以A类气相二氧化硅和/或B类气相二氧化硅为原料，加入疏水改性剂改性得到疏水二氧化硅，至少确保水接触角≥105°、碳含量≥2％、比表面积波动幅度≤30m2/g。优选水接触角≥120°、碳含量≥3％、比表面积波动幅度≤20m2/g；
S2、以S1中的疏水二氧化硅为原料，加入锆珠进行干法球磨，即得振实密度提高的二氧化硅。
进一步地，A类气相二氧化硅比表面积平均值为100～500m2/g，且波动幅度≤30m2/g；B类气相二氧化硅比表面积平均值为80～400m2/g，且波动幅度≤30m2/g。
进一步地，所述原料含A类气相二氧化硅时，先后进行两次改性；初次改性时，改性剂与二氧化硅的质量比为0.1-1.0，改性反应温度：改性剂沸点-5℃～改性剂沸点+75℃，反应时间为0.5-4h，优选地为2-4h；深度改性时，改性剂与二氧化硅的质量比为0.2-0.6，改性反应温度：改性剂沸点-5℃～改性剂沸点+65℃，改性时间为2-8h，优选2-5h。
进一步地，所述原料仅为B类气相二氧化硅，且不符合水接触角≥105°、碳含量≥2％、比表面积波动幅度≤30m2/g时，至少进行深度改性，改性剂与二氧化硅的质量比为0.2-0.6，改性反应温度：改性剂沸点-5℃～改性剂沸点+65℃，改性时间为2-8h。
进一步地，初次改性时为干法改性，仅仅加入改性剂和二氧化硅，不使用溶剂；深度改性时，选择性加入溶剂，溶剂的加入量与二氧化硅的质量比为0-10，溶剂与改性剂的体积比为0-25。优选不加入溶剂的方案，可以避免环境污染，同时还能避免加入溶剂改性后复杂的分离过程。
进一步地，所述的溶剂为水、低于6个碳的低级醇、卤代烷、环己烷、丙酮、乙腈、甲苯、二甲苯、DMF、DMSO、THF中一种或多种。
进一步地，所述的疏水改性剂为硅油、硅烷偶联剂或硅树脂中的一种或几种。初次改性和深度改性所用的改性剂可以相同，也可以不同。
疏水改性剂硅油可以为甲基硅油、乙基硅油、甲苯基硅油、甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、含氢硅油、羟基硅油、二元醇共聚硅油、高级醇改性硅油、脂肪酸改性硅油、氯甲基硅油、氯苯基硅油、羧烷基硅油、氨烷基硅油、硅氮烷硅油中的一种或多种。
疏水改性剂硅烷偶联剂可以为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
疏水改性剂硅树脂可以为甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂以及由上述硅树脂改性而来的改性硅树脂中的一种或多种。
进一步地，改性处理后，进行热处理脱低，热处理温度为105～200℃。用于除去其中的低沸点成分，如改性时加入的多余改性剂。
进一步地，S2中球磨时，锆珠与二氧化硅的质量比为1-10；优选3-10；锆珠的直径为5-25mm，球磨时的转速为250-350r/min，时间为0.5-5h。球磨时长与转速大小反相关。考虑到生产效率，优选的球磨转速为300-350r/min，对应的时长为0.5-2h。
进一步地，所述锆珠中，5-15mm锆珠占30％-50％，16-20mm锆珠占40％-70％，21-25mm锆珠不超过10％。
改性过程中，根据改性剂的特征选择是否需要保护气氛。若需要保护气氛，对应的保护气分别为：氧化氛围保护气为空气或氧气，惰性氛围保护气为氮气或氩气，还原氛围保护气为氢气。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的提高二氧化硅振实密度的方法，先根据需要进行干法疏水改性，后采用干法球磨，均不用加入溶剂，没有环境污染，也避免了后续的溶剂分离、烘干等过程，操作更为简单。
2、本发明中疏水改性的终点的确认时，要求水接触角≥105°、碳含量≥2％、比表面积波动幅度≤30m2/g；其中水接触角越大表明改性粉体的疏水性越好，在应用端与有机相的浸润性和相容性越好；碳含量是评价二氧化硅表面经化学反应键合上去的有机物含量的指标，也是评价后续应用端与有机相界面结合强度高低的重要指标；比表面积的波动幅度越小越好，保证二氧化硅在后续应用中具有良好的工艺性。优选水接触角≥120°、碳含量≥3％、比表面积波动幅度≤20m2/g，可以更好地保证二氧化硅与有机物分子之间的浸润性、分散性、界面结合强度，从而提高材料的综合性能。
3、本发明在球磨时，采用干法球磨，干法球磨获得的二氧化硅粉体易于与锆珠分离，免除了湿法球磨复杂的分离、清洗、烘干等后续步骤，避免了某些有机溶剂湿法研磨所造成的环境污染。采用直径5-25mm的锆珠，对20μm及以上的二氧化硅颗粒有明显的破碎效果，锆珠直径过大时对二氧化硅粉体没有破碎效果，锆珠直径过小时会显著增加粉体与锆珠分离所需的时间。并控制一定的球磨转速和球磨时间，转速过低则很难达到预期目标，转速过高则能耗高；球磨时间短也很难达效，时间过长则能耗高，会出现“返粗”现象，反而造成负面效果。适当的球磨转速和时间除了提升二氧化硅的振实密度，还能一定程度上收窄二氧化硅的比表面积波动范围。
4、采用本发明方法对二氧化硅处理后，能够大幅提升二氧化硅的振实密度，相比处理前，能够提高振实密度4-9倍。高振实密度的气相二氧化硅，较普通气相二氧化硅(无论是A类还是B类)，均可以极大减小材料的包装体积，显著降低仓储和运输成本；其用于有机聚合物体系尤其是硅橡胶体系时，易添加、易分散，在保证低增稠效果的前提下，与普通气相二氧化硅相比，添加量增加了30％-100％，对硅橡胶的补强效果更加显著。该高振实密度的气相二氧化硅还适用于胶粘剂、密封剂、消泡剂等领域。
附图说明
图1为实施例1所使用的A类气相二氧化硅形貌图。
图2为实施例1所使用的A类气相二氧化硅改性并球磨后的形貌图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1：
一种提高二氧化硅振实密度的方法，取市售某品牌A类气相二氧化硅粉体，其相关性能参数见表1，微观形貌见图1，称量100g投入密闭的改性设备，加入15g硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，沸点217℃)，在N2保护下加热到230℃反应1h，再150℃脱低处理2h。
向上述改性粉体加入粘度100cp的二甲基硅油(沸点100-101℃)20g，160℃下深度改性2h，然后105℃脱低处理2h。此时粉体的性能参数见表1，已经到达改性终点。
将上述深度改性粉体投入球磨罐，并加入直径5mm的锆珠30g，直径20mm的锆珠70g，在300r/min转速下球磨1.5h，获得的材料性能参数见表1，微观形貌见图2。
从表1可以看出，处理后二氧化硅的振实密度比处理前提升了7.6倍，因此同样大小的包装袋所能容纳的重量也获得了相应提升，为仓储、运输带来了极大便利。将球磨加密的粉体按不同比例加入某牌号硅橡胶，增稠效果见表2，对比未处理的粉体，添加量提高了50％。
将球磨加密的粉体按10％比例加入某牌号硅橡胶，补强效果见表3，对比未处理的粉体有提高了13％。
从图1和图2对比可知在同一尺度(500nm)下，处理前的二氧化硅主要呈近似球状的颗粒，粒径约200nm，颗粒之间有许多缝隙和孔洞，缝隙宽度约200nm，孔洞的深度接近一个颗粒大小；处理后的二氧化硅主要呈扁平状并有分层现象，无缝隙、无孔洞，存在少量微裂纹，裂纹宽度和深度均远小于50nm。
实施例2：
一种提高二氧化硅振实密度的方法，取市售某品牌B类气相二氧化硅粉体，其相关性能参数见表1，碳含量＜2％，需要进行改性处理。称量100g投入密闭的改性设备，加入15g硅烷偶联剂KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，沸点255℃)，在N2保护下加热到280℃反应0.5h，然后150℃脱低处理2h。
将上述改性粉体加入粘度100cp的二甲基硅油20g，160℃下深度改性2h，然后105℃脱低处理2h。此时粉体的性能参数见表1，已经到达改性终点。
将上述深度改性粉体投入球磨罐，并加入直径5mm的锆珠100g，直径20mm的锆珠200g，在350r/min转速下球磨2h，获得的高振实密度表面处理纳米二氧化硅性能参数见表1。
由于高振实密度表面处理纳米二氧化硅的振实密度比处理前提升了7.2倍，因此同样大小的包装袋所能容纳的重量也获得相应提升，为仓储、运输带来了极大便利。将球磨加密的粉体按不同比例加入某牌号硅橡胶，增稠效果见表2，对比未处理的粉体添加量提高了33％。将球磨加密的粉体按10％比例加入某牌号硅橡胶，补强效果见表3，对比未处理的粉体提高了8.6％。
实施例3：
一种提高二氧化硅振实密度的方法，取市售某品牌B类气相二氧化硅粉体，其相关性能参数见表1，可直接进行深度改性。称量100g投入密闭的改性设备，加入15g六甲基二硅氮烷(沸点125℃)，180℃下深度改性2h，然后105℃脱低处理1h。
将上述深度改性粉体投入球磨罐，并加入直径5mm的锆珠150g，直径20mm的锆珠300g，直径25mm的锆珠50g，在250r/min转速下球磨5h，获得的高振实密度表面处理纳米二氧化硅性能参数见表1。
由于高振实密度表面处理纳米二氧化硅的振实密度比处理前提升了7.8倍，因此同样大小的包装袋所能容纳的重量也获得相应提升，为仓储、运输带来了极大便利。将球磨加密的粉体按不同比例加入某牌号硅橡胶，增稠效果见表2，对比未处理的粉体添加量提高了50％。将球磨加密的粉体按10％比例加入某牌号硅橡胶，补强效果见表3，对比未处理的粉体提高了9.8％。
实施例4：
一种提高二氧化硅振实密度的方法，按实施例1所述的步骤对实施例1所述的A类气相二氧化硅粉体进行处理，不同之处在于球磨时间提高到5h。获得的材料性能参数见表1，增稠效果见表2，补强效果见表3。
对比可知，处理后二氧化硅的振实密度提升了7.3倍，添加量提高了50％，补强效果提高了9.3％。同时发现球磨时间过长，二氧化硅粉体的振实密度反而降低，出现了返粗现象。
实施例5：
一种提高二氧化硅振实密度的方法，按实施例1所述的方法对实施例1所述的A类气相二氧化硅粉体进行处理，不同之处在于球磨条件为：直径5mm的锆珠250g，直径200mm的锆珠300g，直径25mm的锆珠50g，球磨转速仍为300r/min，球磨时间提高到2h。获得的材料性能参数见表1，增稠效果见表2，补强效果见表3。
对比可知，处理后二氧化硅的振实密度提升了8.7倍，添加量提高了100％，补强效果提高了14.8％。
实施例6：
一种提高二氧化硅振实密度的方法，按实施例2所述的步骤对实施例2所述的B类气相二氧化硅粉体进行处理，不同之处在于初次改性的温度设为250℃，深度改性的温度设为96℃。获得的材料性能参数见表1，增稠效果见表2，补强效果见表3。
对比可知，处理后二氧化硅的振实密度提升了5.6倍，添加量提高了33％，补强效果提高了5.2％。同时发现改性温度处于临界点时，改性效果及应用性能有一定降低。
实施例7：
一种提高二氧化硅振实密度的方法，按实施例3所述的步骤对实施例3所述的B类气相二氧化硅粉体进行处理，不同之处在于球磨速度增至300r/min，球磨时间降至2h。获得的材料性能参数见表1，增稠效果见表2，补强效果见表3。
对比可知，处理后二氧化硅的振实密度提升了7.8倍，添加量提高了50％，补强效果提高了11.5％。同时发现适宜的球磨转速可以在较短的球磨时间下获得较好的材料性能。
实施例8：
一种提高二氧化硅振实密度的方法，A类气相二氧化硅粉体同实施例1，称量100g投入密闭的改性设备，加入10g二甲基二氯硅烷(沸点70℃)，145℃反应2h，再105℃脱低处理2h。再向上述改性粉体加入粘度20mm2/s的含氢硅油(沸点140-142℃)20g，205℃下深度改性5h，然后105℃脱低处理2h。此时粉体的性能参数见表1，已经到达改性终点。
将上述深度改性粉体投入球磨罐，并加入直径5mm的锆珠300g，直径20mm的锆珠650g，直径25mm的锆珠50g，在350r/min转速下球磨2h，获得的材料性能参数见表1，增稠效果见表2，补强效果见表3。
对比可知，处理后二氧化硅的振实密度提升了9.0倍，添加量提高了100％，补强效果提高了14.8％。
实施例9：
一种提高二氧化硅振实密度的方法，以实施例8为基础，不同之处在于初次改性时二甲基二氯硅烷投放量为100g，反应温度65℃，反应时间4h。深度改性时先将初次改性的粉体分散到500mL二甲苯中，然后加入60g含氢硅油进行反应，温度为140℃，时间为8h。获得的材料性能参数见表1，增稠效果见表2，补强效果见表3。
对比可知，处理后二氧化硅的振实密度提升了7.9倍，添加量提高了50％，补强效果提高了9.3％。
实施例10：
一种提高二氧化硅振实密度的方法，以实施例8为基础，不同之处在于球磨时间缩短为0.5h。获得的材料性能参数见表1，增稠效果见表2，补强效果见表3。
对比可知，处理后二氧化硅的振实密度提升了4.7倍，添加量提高了50％，补强效果提高了5.6％。
对比例1：
取实施例2所述的B类气相二氧化硅不做任何改性处理，直接按实施例2的球磨条件进行去结构化处理。获得的材料性能参数见表1，增稠效果见表2，补强效果见表3。
对比可知，虽然处理后二氧化硅的振实密度提升了6.2倍，但是添加量没有提升，补强效果甚至降低了了8.6％。
对比例2：
以实施例3为基础，不同之处在于球磨转速降低为200r/min。获得的材料性能参数见表1，增稠效果见表2，补强效果见表3。
对比可知，球磨转速太低，二氧化硅的振实密度仅提高了2.3倍，补强效果仅提高了1.6％，添加量没有提升。
对比例3：
以实施例9为基础，不同之处在于初次改性的温度提升到150℃，深度改性的温度提升到210℃。获得的材料性能参数见表1，增稠效果见表2，补强效果见表3。
对比可知，反应温度过高，改性效果很差，碳含量达不到2％。虽然处理后二氧化硅的振实密度提升了7.7倍，但补强效果仅提高了1.9％，添加量没有提升。
对比例4：
以实施例10为基础，不同之处在于锆珠配比为：直径5mm的锆珠700g，直径20mm的锆珠300g，直径25mm的锆珠200g。获得的材料性能参数见表1，增稠效果见表2，补强效果见表3。
对比可知，处理后二氧化硅的振实密度仅提升了3.8倍，补强效果仅提高了3.7％，添加量没有提升。
表1二氧化硅性能参数表
表2二氧化硅的增稠效果(6r/min粘度)
表3二氧化硅的补强效果
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高振实密度表面处理纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以A类气相二氧化硅和/或B类气相二氧化硅为原料，加入疏水改性剂改性得到疏水二氧化硅，至少确保水接触角≥105°、碳含量≥2%、比表面积波动幅度≤30 m2/g；
S2、以S1中的疏水二氧化硅为原料，加入锆珠进行干法球磨，即得振实密度提高的二氧化硅。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：A类气相二氧化硅比表面积平均值为100~500 m2/g，且波动幅度≤30 m2/g；B类气相二氧化硅比表面积平均值为80~400 m2/g，且波动幅度≤30 m2/g。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述原料含A类气相二氧化硅时，先后进行两次改性；初次改性时，改性剂与二氧化硅的质量比为0.1-1.0，改性反应温度：改性剂沸点-5℃~改性剂沸点+75℃，反应时间为0.5-4h；深度改性时，改性剂与二氧化硅的质量比为0.2-0.6，改性反应温度：改性剂沸点-5℃~改性剂沸点+65℃，改性时间为2-8 h。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述原料仅为B类气相二氧化硅，且不符合水接触角≥105°、碳含量≥2%、比表面积波动幅度≤30 m2/g时，至少进行深度改性，改性剂与二氧化硅的质量比为0.2-0.6，改性反应温度：改性剂沸点-5℃~改性剂沸点+65℃，改性时间为2-8 h。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：初次改性时为干法改性，仅仅加入改性剂和二氧化硅；深度改性时，选择性加入溶剂，溶剂的加入量与二氧化硅的质量比为0-10，溶剂与改性剂的体积比为0-25。
6.根据权利要求5项所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为水、低于6个碳的低级醇、卤代烷、环己烷、丙酮、乙腈、甲苯、二甲苯、DMF、DMSO、THF中一种或多种。
7.根据权利要求1项所述的方法，其特征在于：所述的疏水改性剂为硅油、硅烷偶联剂或硅树脂中的一种或几种。
8. 根据权利要求1项所述的方法，其特征在于：改性处理后，进行热处理脱低，热处理温度为105~200 ℃。
9. 根据权利要求1项所述的方法，其特征在于：S2中球磨时，锆珠与二氧化硅的质量比为1-10；锆珠的直径为5-25 mm，球磨时的转速为250-350 r/min，时间为0.5-5 h。
10. 根据权利要求1项所述的方法，其特征在于：所述锆珠中，5-15 mm锆珠占30%-50%，16-20 mm锆珠占40%-70%，21-25 mm锆珠不超过10%。
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