KR101870057B1 - 표면-개질된 미립자 산화금속 - Google Patents
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Abstract
본 발명이 다루는 문제점은 가능한 높은 증점 수준에 의해 특정되고, 이에 따라 유동학 조절 목적을 위한 첨가제로서 특정 작용하도록 사용될 수 있는 산화금속을 제공하기 위한 것이다. 이러한 문제점은 1-24개의 C 원자를 포함하는 일반식 RSiO3/2의 T 기에 의해 개질되고, T 기의 낮은 정도의 가교결합에 의해 특정되고, 이는 총합(T1+T2+T3)에 대해 개질된 산화금속의 표면 상의 T1 기의 비율이 15 이상이고 또는 T1 기의 비율이 개질된 산화금속의 표면 상의 T3 기의 비율보다 크기 때문이고, 여기서 용매로 추출가능한 개질된 산화금속의 비율은 15 중량% 이하이다. 또한, 높은 비율의 T1 기를 갖는 산화금속의 표면 개질 방법이 기술되고, 이에서 우선 산화금속은 Z가 반응성 기인 일반식 RSiZ3/R2SiZ2 및/또는 R3SiZ의 실란과 강하게 혼합되고, 이후 산화금속은 기체상 작업으로 실란과 반응되고, 이후 과량의 실란 및 부산물이 세정되고, 여기서 개질되는 산화금속의 비표면적의 m²당 0.5 내지 7 μmol의 실란이 개질을 위해 사용되고, 산화금속과 실란의 반응 과정 동안, 보조제 물질이 개질되는 산화금속의 비표면적의 m²당 3 μmol 미만의 양으로 부가된다. 본 발명에 따라 표면 개질된 제공되는 미립자 산화금속은 액체 매체의 유동학적 특성을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 15% 이상의 T1기의 분율 또는 T3기의 분율보다 많은 T1기의 분율으로 표면 개질된 금속 산화물로서, 용매로 추출가능한 개질된 금속 산화물의 분율은 15 중량% 이하인 금속 산화물, 또한 이러한 금속 산화물의 제조 방법, 및 예를 들면 접착제, 밀봉제, 및 코팅 물질 예컨대 페인트, 잉크, 및 니스에서의 점도, 항복점(yield point), 및 전단 박화 및 요변성 특성을 조절하기 위한 유동학적 첨가제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
유기 작용기를 갖는 미립자 산화금속은 일반적으로 다양한 용도가 발견되는 물질의 기계적 특성을 향상시키기 위한 활성 충전제로서 사용된다. 예를 들면, 이에 의해서, 코팅물 예컨대 페인트, 잉크, 및 니스의 내스크래치성을 향상시키고, 접착제 및 밀봉제의 기계적 특성을 조정하는 것이 가능하다.
그러나, 또한, 매트릭스 시스템의 미가교된 상태에서도, 나노구조화된 충전제는 매우 중요한 기능을 수행한다. 따라서, 분산물은 대개 상대적으로 높은 점도를 가지고, 많은 경우에 있어서, 사실상 점탄성 특성을 가진다. 이러한, 이러한 유사가소성 거동(pseudoplastic behavior)은 특히 논의되는 물질의 가공 작업에 대해 중요한 역할을 한다. 미립자 충전제의 의도적인 화학적 표면 개질을 통해, 이를 둘러싼 매트릭스와의 상호작용을 조정하여 분산물의 점탄성 거동을 조정하는 것이 가능하다.
WO 2008/077814는 높은 비표면적의 미립자 산화금속에 대한 유기 작용기를 갖는 수지층의 제조를 개시하고 있고, 특정 금속산화물 및 이의 용도를 개시하고 있다. 개시된 금속산화물의 특징은 유기 작용기를 갖는 정의된 실리콘 수지 구조이고, 이의 분광학적 분석이 기재되어 있다. 실시예 1 내지 5에서, T2 및 T3기의 세기는 T1기의 세기보다 5배 이상 크고; 환언하면, 개질된 산화금속의 표면 상의 T1기의 분율은 T1+T2+T3의 합에 기초하여, 모든 경우에서 15% 미만이고, T3기의 분율보다 적다. 상대적으로, 산화금속은 고도로 가교결합된 실리콘 수지층 및 액체 매체에서의 낮은 증점 효과(thickening effect)에 대해 중요하다. WO 2008/077814 상세한 설명에 개지된 산화금속은 따라서 높은 수준의 충전을 달성하기에 특히 적합하다.
반대로, 상기 WO 2008/077814의 비교 실시예 6 및 7에서, T1기의 더 높은 분율이 모든 T기의 총합과 관련하여 측정되고, 이러한 산화금속에 대해 추출가능한 분율은 각각 19.5 wt% 및 25.1 wt%로 높다. 기재된 방법은 실리카의 표면적과 관련하여 사용되는 피복제 물질의 양으로부터 계산되고, 9 μmol/m2의 영역에 있는 고도로 분산된 피복제를 사용하여 수행된다. 낮은 정도의 축합으로 본 방법으로부터 생성되는 반응 생성물은 화학적인 면에서 단단하게 부착되지 않은 상당한 분율의 실리콘-함유 화합물을 가지고, 이는 예를 들면 유동학 조절용 첨가제로서 사용시 표면-처리된 산화금속의 추가의 사용에 대한 문제점을 나타낸다.
본 발명의 목적은 본 기술분야의 현재 상태의 단점을 극복하고, 매우 높은 증점 수준에 의해 차별화되는 산화금속을 제공하여, 이에 따라 유동학 조절을 위한 첨가제로서 특히 양호한 효과를 위해 사용될 수 있고, 또한 이러한 산화금속의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
이러한 목적은 일반식 RSi(OX)(OX')O1 /2 (T1), R'Si(OX'')(O1/2)2 (T2) 및 R''Si(O1/2)3 (T3)을 갖는 하나 이상의 기들로부터 선택되는 기로 개질된 산화금속을 제공하여 달성되고,
상기 식에서, R, R', R'' 는 1 내지 24개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
X, X' 및 X'' 는 수소 또는 1 내지 24개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
R, R', R'', X, X' 및 X''는 동일하거나 상이할 수 있고,
T1+T2+T3의 합에 기초하여 개질된 산화금속의 표면 상의 T1 기의 분율은 15% 이하이고, 또는 개질된 산화금속의 표면 상의 T1 기의 분율은 개질된 산화금속의 표면 상의 T3 기의 분율보다 높고,
용매로 추출가능한 개질된 산화금속의 분율은 15 wt% 이하이다.
본 발명의 미립자 나노구조화 산화금속은 그것의 표면 상의 삼작용성 기를 갖고, 이에서 규소 원자는 3개의 산소 원자에 결합된다. 이러한 삼작용성 단위는 또한 T로 명명되고, 식 RSi(OX)(OX')O1 /2를 갖는 T1 기, R'Si(OX'')(O1/2)2를 갖는 T2 기, 및 식 R''Si(O1/2)3를 갖는 T3 기를 포괄한다. 전체의 T기는 또한 일반식 RSiO3 /2로 표시된다.
라디칼 R, R', R'' 는 1 내지 24개의 C 원자를 갖는 1가, 임의로 모노- 또는 다중불포화된, 임의로 분지화된 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, 이는 임의로 추가의 헤테로원자 및/또는 작용기를 가진다. 이는 바람직하게는 알킬 또는 아릴 라디칼 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 예컨대 n-프로필 또는 이소프로필, 부틸, 예컨대 n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸, 헥실 예컨대 n-헥실 또는 이소헥실, 옥틸 예컨대 n-옥틸 또는 이소옥틸, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 페닐, 톨릴, 예컨대 o-톨릴, m-톨릴 또는 p-톨릴, 크실릴, 메시틸 또는 나프틸기이다.
알킬 또는 아릴 라디칼은 또한 추가의 헤테로원자 또는 작용기를 가질 수 있다. 본 맥락에서 일반식 R = (CH2)nY의 1가의 유기기가 바람직하고, 상기 식에서, n = 1 내지 24이고, 라디칼 Y는 비닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 글리시딜옥시, SH 또는 OH기, 일차 아민 라디칼 -NH2, 2차 아민 라디칼 -NHR 예컨대 N-모노메틸, N-모노에틸, N-모노프로필, N-모노부틸, N-사이클로헥실 또는 아닐린 라디칼, 3차 아민 라디칼 -NR2 예컨대 N,N-디메틸, N,N-디에틸, N,N-디프로필, N,N-디부틸, N,N-메틸에틸, N,N-메틸프로필, N,N-에틸프로필 또는 N,N-메틸페닐 라디칼, 모폴리노, 피롤릴, 인돌릴, 피라졸릴, 이미다졸릴 또는 피페리딜 라디칼, 4차 아민 라디칼 예컨대 N,N,N-트리메틸암모늄, N,N,N-트리에틸암모늄 또는 N,N,N-트리프로필암모늄 라디칼, 포스포네이토, -P(O)(OR#)2 (메틸, 에틸 또는 페닐기로부터 선택되는 R#), 이소시아네이트 또는 보호된 이소시아네이트기 -N(H)C(O)G, 상기 식에서, 보호기 G는 H-G (H-G = 메틸 2-하이드록시벤조에이트, 2-하이드록시피리딘, 1-하이드록시메틸-1,2,4-트리아졸, N,N-디에틸하이드록실아민, 2-부타논 옥심, 디메틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 벤질-tert-부틸아민, tert-부틸메틸아민, tert-부틸이소프로필아민, 2-이소프로필이미다졸, 3,5-디메틸피라졸 및 ε-카프로락탐)와 같이 열적 노출시 제거됨, 또는 디하이드로-3-일-2,5-푸란디온으로부터 선택된다.
특히 선호되는 R, R' 및/또는 R''는 각각 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 메타크릴로일옥시프로필 또는 글리시딜옥시프로필기이다.
개별적인 라디칼 X, X' 및 X'' 는 R, R', R''에 대해 상기 정의되는 군으로부터, 또는 수소로부터 선택되고, 이는 동일하거나 상이할 수 있다. 산소에 결합되는 T기의 라디칼은 바람직하게는 동일하다. 보다 바람직하게는, T기의 산소-결합된 라디칼은 수소이다.
산화금속의 표면 상의 T기 (일반식 RSiO3 /2를 가짐, 상기의 것을 참조함)는 상이한 라디칼 R을 수반할 수 있고; 예를 들면, 표면에 결합된 2개의 T1기는 이의 C 사슬의 길이에 있어서 상이할 수 있다. 바람직하게는, 산화금속의 표면은 한 종류의 상기 언급된 기 R로만 개질된다.
T1 단위 (RSi(OX)(OX')O1 / 2)의 경우에 있어서, 하나의 산소 원자는 다른 규소 원자에 대한 실록산 결합을 형성하고, 따라서, 산화금속의 표면 또는 T2 또는 T3기에 대한 기의 부착이 존재한다. X 및 X'와 함께 다른 2개의 산소 원자는 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼을 수반한다. 따라서, T1기는 비가교결합된 말단기를 나타낸다. 그에 반해서, T2기 (R'Si(OX'')(O1/2)2)의 경우에 있어서, 사슬 구조의 구조체에 이용가능한 2개의 O 원자가 존재하고, T3기 (R''Si(O1/2)3)의 경우에 있어서, 가교결합 반응에 이용가능한 3개의 O 원자가 존재한다. 이에 따라, 산화금속의 표면 상에서 모든 T기의 합에 기초하여 높은 분율의 T1기는 T기의 더 낮은 정도의 가교결합을 나타낸다. T1+T2+T3의 합에 기초하여 본 발명의 개질된 산화금속의 표면 상의 T1기의 분율은 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 30% 이상, 또는 T3기의 분율보다 더 크다. 바람직하게는, 산화금속의 표면 상에서의 모든 T기의 합에 기초하여 T1기의 분율은 100% 미만이다.
따라서, 본 발명의 산화금속은 유기규소 개질층의 낮은 정도의 축합을 위해 중요하다. 실시예에서 보여지는 바와 같이, 예를 들면, 이는 극성 유기 시스템 예컨대 에폭시 수지에서의 높은 증점 효과를 나타낸다.
산화금속의 표면 상의 T1기의 분율은 예를 들면 문헌[G. E. Marciel et al. Journal of Chromatography. 1981, 205, 438ff]에 기재된 바와 같은 29Si CP/MAS NMR 분광학에 의해 결정될 수 있다. 신호의 화학적 이동은 예를 들면, 문헌 [G. Engelhardt et al. Polymer Bulletin, 1981, 5, 557ff]에 기재된 바와 같은 신호와 관련된 규소-함유 기의 관련성에 대한 정보를 제공한다. 화학적 이동에 기초하여, 본원에 사용되는 표시 T1, T2 및 T3는 각각 일반식 RSi(OX)(OX')O1 /2, R'Si(OX'')(O1/2)2 및 R''Si(O1/2)3의 실릴기에 할당될 수 있고, 상기 식에서, R, R', R'', 및 또한 X, X' 및 X''는 상기에서 명시된 정의를 가지고, X, X' 및 X''는 마찬가지로 1가 알킬 또는 아릴 라디칼, 또는 수소를 나타내고, 상기 기의 자유 원자가 (분율 O1/2에서 표현됨)는 각각 추가의 규소 원자에 대한 실록산 결합으로 상기 기재된 바와 같이 충족된다.
본 발명의 산화금속은 원소 주기율표의 1 내지 5 및 13 내지 15의 기로부터 선택될 수 있고, 본원에서 간명하게 표현하기 위해 사용되는 표현 "산화금속"은 14족의 반금속의 산화물을 포함하는 것임을 주지한다. 4족, 13족 및 14족의 3가 및 4가 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 의미에서의 실리카는 규소의 옥소산을 지칭하고, 침전된 실리카 및 발연 (발열성으로 제조된) 실리카를 포괄한다. 실리케이트로 지칭되는 산의 염은 포함되지 않는다. 보다 선호되는 바와 같이 실리카는 발연 실리카를 포함한다.
본 발명의 산화금속은 1 내지 600 m²/g, 바람직하게는 40 내지 400 m²/g 및 더 바람직하게는 90 내지 270 m²/g의 비표면적을 가질 수 있다 (DIN 9277/66131 및 9277/66132에 따라 BET 방법에 의해 결정됨).
본 발명의 산화금속의 충전 밀도는 10 내지 200 g/l, 바람직하게는 20 내지 100 g/l, 더 바람직하게는 20 내지 60 g/l의 범위일 수 있다 (DIN EN ISO 787-11에 따라 결정됨).
본 발명의 산화금속의 특징은 개질에 의해 도입된 기는 산화금속의 표면에 단단하게 결합된다는 것이다. 견고한 결합은 효과적인 화학적 부착을 나타내고, 15 중량% 이하의 양인 용매로 추출가능한 개질된 산화금속의 분율로 본 발명에 따라 정량화된다. 추출가능 분율은 바람직하게는 6 wt% 이하, 더 바람직하게는 3 wt% 이하, 특히 바람직하게는 2 wt% 이하이고, 본 발명의 하나의 특정 구현예에서 1 wt% 이하이다. 개질의 결합의 견고함(firmness)을 평가하기 위한 적합한 방법은 추출가능한 실란, 즉 산화금속의 표면에 화학적으로 결합되지 않은 실란의 정량적 측정이다.
따라서, 본 발명의 산화금속은 유기규소 개질층의 이의 낮은 정도의 축합을 위해 그리고, 동시에 산화금속의 표면 기의 견고한 화학적 결합을 위해 중요하다.
용매는 용해된 물질과 용매화된 물질 사이의 임의의 화학적 반응이 없이도 가스, 액체, 또는 고체를 용해하거나 또는 희석할 수 있는 물질이다. 본 발명의 산화금속을 조사하기 위해 사용되는 용매, 테트라하이드로푸란은 또한 산화금속의 표면에 대해 개질제의 임의의 화학적 결합을 분리시키지 않는다. 따라서, 이러한 용매로 추출가능한 성분은 더 약한 상호작용 예컨대, 예를 들면, 반데르 발스힘에 의해 단독으로 산화금속에 연결된다.
추출가능한 분율에 대해 측정된 낮은 값은 산화금속의 표면에 대한 개질제의 더 나은 화학적 부착, 환언하면 더 견고한 부착을 가르킨다.
본 발명의 산화금속은 바람직하게는 표면의 거의 완전한 개질을 특징으로 한다. 본 문맥에서 완전한(complete)은 바람직한 정도의 점유도(occupancy)가 산화금속의 표면적 m2당 2 μmol 이상이고, 환언하면, 산화금속의 표면적 m2당 2 μmol 이상의 개질제 (피복제와 동의어임)에 의해 점유되어 있음을 의미한다. 개질 또는 점유의 정도의 첫 번째 개념은 개질의 화학적 구조 및 BET 방법에 의해 측정되는 바와 같은 비개질된 산화금속의 비표면적 (상기 참조)을 인식한 채로 발견되는 탄소 함량으로부터 유도될 수 있고, 산화금속의 표면적의 μmol/m2로의 점유 정도를 계산하는 것이 가능하다. 본 발명의 산화금속의 점유 정도는 산화금속의 표면적 m2당 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 μmol, 더 바람직하게는 2.5 내지 3.5 μmol이다.
언급된 산화금속이 발연 실리카인 경우, 개질 정도는 또한 예를 들면 문헌 [G. W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff]에 기재된 바와 같이 산-염기 적정에 의한 개질 이후 잔류 실라놀 함량을 결정하기 위한 적절한 방법에 의해 조사될 수 있다.
본 발명의 바람직한 산화금속은 70% 미만, 더 바람직하게는 40% 미만, 특히 바람직하게는 25% 미만의 잔류 실라놀 함량을 가지는 것들이다.
본 발명의 추가의 주제는 표면-개질된 산화금속에 대한 방법에 관한 것이고, 이에서 우선 산화금속은 개질제와 집중적으로 혼합되고, 이후 산화금속은 기체상 작업으로 개질제와 반응되고, 후속하여 과량의 개질제 및 부산물을 제거하기 위해 정제되고, 이에서 개질제는 일반식 RSiZ3, R2SiZ2 및/또는 R3SiZ이 실란 단독 또는 임의의 원하는 이들의 혼합물의 실란으로부터 선택되고,
이에서 Z는 반응성기 예컨대, 예를 들면, 하이드록실, 할로겐, 아민 라디칼, ORX, OC(O)RX, O(CH2)mOH 또는 O(CH2)mORX이고,
R 및 RX는 1 내지 24개의 C 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
m은 1-24이고,
개질되는 산화금속의 비표면적의 m²당 0.5 내지 7 μmol의 개질제가 개질을 위해 사용되고,
개질제와의 산화금속의 반응시, 보조제는 개질되는 산화금속의 표면적의 m²당 3 μmol 미만의 양으로 부가된다.
본 발명의 산화금속에 대해 상기에서 이미 검토한 바와 같이, 이는 또한 R 및 Z가 개별적인 라디칼 R1 내지 R6, 및 또한 Z1 내지 Z6를 기술하는 것인 RSiZ3 (R1SiZ1Z2Z3와 동일함), R2SiZ2 (R2R3SiZ4Z5와 동일함) 및 R3SiZ (R4R5R6SiZ6와 동일함)에 대한 경우이다. 이들 라디칼은 R 및 Z에 대해 상기 정의된 기로부터 선택되고, 이는 동일하거나 상이할 수 있다. R 및/또는 Z에 대해 선택된 기는 바람직하게는 동일하다.
보다 바람직하게는 피복제는 모노알킬트리알콕시실란 예컨대, 예를 들면, 테트라데실-, 헥사데실-, 옥타데실-, 메타크릴로일옥시프로필-, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 상응하는 에톡시 유도체: 테트라데실-, 헥사데실-, 옥타데실-, 메타크릴로일옥시프로필- 또는 글리시딜옥시프로필트리에톡시실란을 포함한다. 더욱이, 본 발명의 추가의 바람직한 양태에 있어서, 예를 들면, 알킬트리클로로실란, 예컨대 테트라데실-, 헥사데실-, 옥타데실-, 메타크릴로일옥시프로필- 또는 글리시딜옥시프로필트리클로로실란이 이용될 수 있다.
본 발명의 실리카는 상기 언급된 피복제 중 하나만으로 개질될 수 있고, 또는 대안적으로 언급된 피복제 중 2개 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 방법에서, 개질되는 산화금속의 비표면적의 ㎡당 0.5 내지 7 μmol의 개질제, 개질되는 산화금속의 비표면적의 바람직하게는 1 내지 5 μmol, 더 바람직하게는 2 내지 4 μmol 및 특히 바람직하게는 2.4 내지 3.3 μmol의 개질제가 개질을 위해 사용된다.
표면-개질된 산화금속은 제조 작업을 별개의 단계에서 실시되는 방법을 사용하여 제조된다. 이들 단계는 (1) 산화금속을 개질제 (피복)와 집중 혼합하는 단계, (2) 산화금속을 피복제와 반응시키는 단계, 및 (3) 개질된 산화금속을 정제하여 과잉의 개질제 및 부산물을 제거하는 단계를 수반한다.
본 발명을 위해, 용어들 "개질제" 및 "피복제(covering agent)" 또는 "피복 제제(cover agent)"는 동의어이다.
표면 개질 (반응)은 바람직하게는 표면-개질된 산화금속의 산화를 야기하지 않는 분위기, 즉, 10 vol% 미만의 산소, 더 바람직하게는 2.5 vol% 미만에서 수행되고; 최적의 결과는 1 vol% 미만의 산소에서 수득된다.
상기 방법의 과정에서의 압력은 0.2 bar의 저압으로부터 최대 100 bar의 초대기압까지 범위이고, 외부/대기압에 대해 미가압된 작업을 의미하는 표준 압력에 대한 기술적 근간으로 한정하는 것이 바람직하다.
임의로 양성자성 용매를 부가하는 것이 가능하다. 하나의 분자가 분자 내의 수소 원자가 양성자로서 분리 (해리)되는 작용기를 가지는 경우 용매는 양성자성인 것으로 지칭된다. OH 결합의 높은 극성의 관점에서, 이는 양으로 하전된 수소 원자, 양성자의 제거로 비교적 쉽게 분리될 수 있다.
가장 중요한 양성자성 용매는, (간략하게는) 양성자 및 하이드록사이드 이온으로 나누어지는 물이다. 다른 양성자성 용매의 예는 알코올 및 카복실산을 포함한다. 본 발명에 따라 부가될 수 있는 양성자성 용매는 예를 들면, 액체 또는 증발가능한 알코올 예컨대 이소프로판올, 에탄올 또는 메탄올, 또는 물이다. 상기 언급된 양성자성 용매의 혼합물 또한 부가될 수 있다. 바람직하게는, 산화금속 기준으로 1 내지 50 wt%, 더 바람직하게는 5 내지 25 wt%의 양성자성 용매를 부가할 수 있다. 양성자성 용매로서 물을 부가하는 것이 특히 바람직하다.
개질 과정에서 상대적으로 다량의 물을 부가함으로써, 생성물이 수득되고, 여기서 X는 주로 수소기 및 덜 빈번하게는 알킬기를 포함한다.
본 발명의 개질 반응은 기상 작업에서 실시되고, 이는 피복제가 순수한, 거의 대개 건조된 (이에 따라 분말화된) 산화금속에 부가됨을 의미한다. 그에 반해서, 액상 작업시, 산화금속은 액상으로 도입될 수 있다. 개질제 (피복제)는 바람직하게는 액체 형태로 산화금속에 부가된다. 본원에서 개질제는 순수한 형태 또는 산업적으로 사용되는 공지된 용매, 예를 들면, 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올, 예를 들면, 에테르 예컨대 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 또는 디옥산, 예를 들면, 또는 탄화수소 예컨대 헥산 또는 톨루엔 중의 용액으로 혼화될 수 있다. 본원에서 용액 중의 개질제의 농도는 5 내지 95 wt%, 바람직하게는 30 내지 95 wt%, 더 바람직하게는 50 내지 95 wt%이다.
본 발명에 따라, 액체 구성 요소의 양은 반응 혼합물이 항상 건조 분말 베드가 되도록 선택된다. 본 맥락에서 건조 분말 베드는 혼합물이 실질적으로 기상에서 고형물 (산화금속 입자)로서 존재하는 것을 의미한다. 액체는 - 예를 들면, 반응물로서, 반응 온도 및/또는 시간을 감소시키기 위한 보조제, 또는 다른 반응물 또는 보조물의 노즐 분무를 위해 필요한 점도를 이루기 위한 용매로서, 절대적으로 필요한 소량으로만 부가된다. 이는 액상에서의 작업 방법, 즉, 액상에 분산된 산화금속의 반응과 대조된다.
반응 혼합물이 건조 분말 베드의 형태가 되는 것을 보장하기 위해, 사용되는 액체 성분의 중량에 의한 양은 사용되는 산화금속의 중량에 의한 양을 초과하지 않는다. 산화금속 100 중량부에 대해 5 내지 50, 더 바람직하게는 20 내지 35 중량부의 액체 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
산화금속과 개질제의 반응에 필요한 반응 시간이 감소시킬 수 있고 그리고/또는 필요한 작동 온도를 낮출 수 있는 물질이 본 발명의 산화금속을 제조하기 위해 추가적으로 이용된다. 이들 물질은 이하에서 용어 "보조물"로 지칭된다. 놀랍게도, 선택되는 보조물의 양은 매우 낮아 개질 반응에서 T1+T2+T3의 합을 기준으로 개질된 산화금속의 표면 상의 높은 분율의 T1기, 또는 T3기의 분율보다 더 큰 분율의 T1기가 생성되고, 동시에 상기 기는 산화금속의 표면에 단단하게 결합된다. 효과적인 화학 부착이 일어난다는 사실은 결국 개질된 산화금속의 용매-추출가능한 분획이 낮다는 사실에 의해 입증될 수 있다.
이러한 이율로, 본 발명의 방법에서의 보조제의 양은 개질되는 산화금속의 (절대적) 표면적의 m2당 최대 3 μmol이다. 개질되는 산화금속의 표면적의 m2당 0.5 내지 2.5 μmol의 보조제를 사용하는 것이 바람직하다. 비개질된 산화금속의 절대적 표면적은 결국 이의 질량 및 BET 방법 (상기 참조)에 의해 측정된 바와 같은 비표면적으로부터 계산될 수 있다.
본 발명에 따른 보조제는 바람직하게는 염기성 반응을 일으키는 작용기를 갖는 물질을 포함한다. 이는, 예를 들면, 알칼리 금속 및 알칼리토 금속의 하이드록사이드, 예컨대 칼륨 하이드록사이드 및 나트륨 하이드록사이드, 예를 들면, 및 또한 그 예가 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 또는 아세트산나트륨인 상응하는 알코올 또는 카복실산으로부터 유도된 이의 염을 포함한다. 염기성 반응을 일으키는 화합물은 추가로 질소-함유 화합물 예컨대 암모니아 또는 유기적으로 치환된 일차, 2차 또는 3차 아민으로부터 선택될 수 있다. 언급된 알코올, 카복실산 및 아민의 1가 유기 치환체는 또한 다른 헤테로원자 또는 작용기를 가질 수 있는 포화된 및 불포화된, 분지형 및 또한 비분지형 탄화수소 라디칼을 포함한다. 염기성 반응을 일으키는 화합물은 불활성 또는 반응성 용매 중의 용액이기 때문에 부가될 수 있다. 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액, 암모니아 수용액, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, 사이클로헥실아민, 트리에틸아민, 모폴린, 피페리딘 또는 피리딘을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 보조제의 화학적 특징 및 또한 사용되는 산화금속의 절대적인 표면적에 대한 이의 양을 변화시킴으로써, 매우 광범위한 범위 내에서 실리콘 수지층의 가교결합의 정도를 조정하는 것이 가능하다. 실시예에서 나타나는 바와 같이, 보조제의 양을 감소시키는 것은 생성물의 증점 효과에서의 증가를 또한 나타내는 더 낮은 정도의 가교결합을 갖는 생성물을 초래한다. 실시예 4와 3을 비교하면, 암모니아 수용액의 경우에서 보조제의 양에 있어서의 감소는 증대된 분율의 T1기 및 증대된 증점 효과를 갖는 생성물을 초래한다. 이러한 경향은 다른 피복제 (실시예 6과 비교되는 실시예 7 또는 실시예 9 대 8), 및 다른 보조제 이 경우에서 트리에틸아민 (실시예 11 대 10)에 대해 관찰되었다.
본 맥락에서 심지어 유의미하게 화학양론적 이하의 양의 보조제의 사용은 산화금속에 대한 개질의 거의 정량적인, 화학적으로 견고한 부착을 초래하는 것은 특히 놀라운 것이었다. 그에 반해서, 보조제가 사용되지 않는 경우, 4.9 wt%의 유의미하게 증가된 추출가능한 분율 (실시예 5)은 실시예 4에 대한 실시예 5의 경우에서 나타나는 바와 같이 보조제로서 암모니아 수용액을 사용하는 경우에서의 단지 약 1 wt%와 비교하여 발견되고, 상기에서 나타난 바와 같이 다른 기술적 단점을 또한 수반하는 가능성과 함께 비교적 낮은 증점 효과를 포함하는 차이가 있다. 그러므로, 보조제를 부가하지 않는 분산물의 점도는 6.92 Pa*s이고, 반면에 0.6 μmol의 암모니아 수용액의 부가시 이는 8.57 Pa*s이다 (실시예 4). 암모니아 수용액의 경우에서 실시예 3 내지 실시예 4에서 보조제의 양을 감소시키는 경우, 점도에서의 증가가 관찰된다.
피복제는 바람직하게는 초미분된 에어로졸의 형태로 부가되고, 여기서 에어로졸은 0.1 내지 20 cm/s의 이동 속도를 가진다. 에어로졸은 고체 또는 액체 현탁 입자 및 가스의 혼합물 (분산물)이다.
상기 언급된 개질제를 사용한 산화금속의 피복은 바람직하게는 노즐 기술 또는 유사 기술에 의해 달성된다. 효과적인 제팅 기술(jetting technology)은 예를 들면 (바람직하게는 5 내지 20 bar에서의) 압력 하에 1-유체 노즐로 분사되고, (바람직하게는 2-20 bar에서 가스 및 액체를 사용하여) 압력 하에 2-유체 노즐로 분사될 수 있고, 피복제와 분말화된 산화금속의 균질한 분산을 가능하게 하는 이동식, 회전식, 또는 고정식 내부부품을 구비한 가스/고형물 교환 조립체 또는 분무기를 사용한 초미분일 수 있다.
에어로졸은 움직이도록 설정된 분말화된 고형물 상에 위로부터 노즐을 통해 적용될 수 있고, 이러한 경우 노즐은 유체 수분 위에 놓여 있고, 균질한 기체상으로 둘러싸여 있고, 또는 이는 유체화된 고형물로 혼입될 수 있고, 이러한 경우, 계측 구멍은 유체 수준 아래에 위치하고, 따라서 이는 불균질 입자/가스 혼합물에 둘러싸여 있다. 위에서부터의 분사가 바람직하다.
보조제로서 역할을 하는 염기성-반응 혼합물 및 실란의 부가는 동시에 또는 연속하여 실시될 수 있다. 우선 보조제로 산화금속을 균질하게 피복하고, 후속하여 실란으로 피복하는 것이 바람직하다.
반응 (단계 2)은 바람직하게는 30℃ 내지 350℃, 바람직하게는 40℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 실시되고; 하나의 특정 양태에서, 반응 단계는 100℃ 내지 120℃에서 실시된다. 온도 프로파일은 반응 과정에서 일정하게 유지될 수 있고, EP 1 845 136에 기재된 바와 같이, 상승적 구배를 가질 수 있다.
반응 (단계 2)의 체류 시간은 바람직하게는 1분 내지 24시간, 더 바람직하게는 15분 내지 300분이고, 공간 시간 수율의 이유로 15분 내지 240분이 특히 바람직하다.
피복 (1) 및 반응 (2)은 바람직하게는 기계적 또는 가스전달 유동화(mechanical or gasborne fluidization)를 사용하여 실시된다. 반면에, 기계적 유동화의 경우에 있어서, 미립자 분말은 베드 내에서 또는 유체 내에서 본체 (예를 들면, 교반 패들)의 작동에 의해 유체 상태가 되는 반면, 가스전달 유동화의 경우에서 이는 단순히 바람직하게는 아래 (예를 들면, 유동화된 베드(fluidized bed))로부터의 가스의 도입에 의해 달성된다. 가스전달 유동화는 개질제, 산화금속 및 개질된 산화금속과 반응하지 않는, 환언하면 부반응, 분해 반응, 산화 작용, 및 화염 및 폭발 현상을 야기하지 않는 임의의 불활성 가스에 의해 달성될 수 있다. 본원에서 질소, 아르곤 및 다른 비활성 가스, 및 또한 이산화탄소가 적절하게 사용된다. 유동화 가스는 바람직하게는 0.05 내지 5 cm/s, 더 바람직하게는 0.5 내지 2.5 cm/s의 표층 가스 속도 범위로 공급된다. 용어 "표층 가스 속도"는 유체가 관통하는 상응하는 면적의 자유 단면적(free cross-sectional area), 및 (1) 피복, (2) 반응 및/또는 (3) 정제의 단계가 수행되는 범위에서 존재하는 유동 가스의 용적 유속의 비를 지칭한다. 기계화 유동화가 특히 바람직하고, 이는 패들 교반기, 앵커 교반기, 및 다는 적합한 교반 부재에 의해 불활성화된 가스의 부가적인 사용 없이 실시된다.
정제 단계 (3)는 바람직하게는 작동에 의해 특성화되고, 느린 작동 및 낮은 수준의 혼합이 특히 바람직하다. 이러한 경우에서의 교반 부재는 바람직하게는 완전한 와류는 아니나, 혼합 및 유동화가 존재하는 방식으로 조정되고 작동된다.
수득된 미반응된 개시 물질 및 또한 부산물을 제거하기 위한 정제 단계 과정에서, 작동 온도는 임의로 상승될 수 있다. 정제는 바람직하게는 100℃ 내지 350℃, 더 바람직하게는 105℃ 내지 180℃, 매우 바람직하게는 110℃ 내지 140℃의 온도에서 실시된다.
산화를 회피하고 더 효과적으로 정제하기 위해, 정제 단계는 또한 바람직하게는 0.001 내지 10 cm/s, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 cm/s의 표층 가스 속도에 상응하는 상대적으로 다량의 비활성 가스, 바람직하게는 질소, 아르곤, 및 다른 비활성 가스, 및 또한 이산화탄소의 공급을 포함할 수 있다.
피복, 반응, 및 정제는 배치식 (불연속 또는 배치) 또는 연속식 작업으로서 수행될 수 있다. 기술적 이유로 예를 들면 EP1845136에 기재된 종류의 연속식 반응 방법이 바람직하다.
추가로, 개질 과정에서 (즉, 피복 및/또는 반응 과정에서) 또는 정제 이후에, 실리카의 기계적 압착, 예컨대, 예를 들면, 프레스, 프레싱 롤, 연마 조립체, 예컨대 에지 러너 밀(edge runner mill) 또는 볼밀의 압착, 스크류 또는 스크류 혼합기, 스크류 압축기, 가압성형 기계에 의한 압착, 또는 적절한 진공 기술에 의한 흡입 하에서의 공기 또는 가스 내용물의 취입에 의한 압착을 위해 연속적 또는 불연속적 방법을 사용하는 것이 가능하다.
단계 (1)에서의 피복 과정에서의 프레싱 롤, 연마 조립체 예컨대 볼밀, 스크류, 스크류 혼합기, 스크류 압축기 또는 가압성형 기계가 특히 바람직하다. 따라서 피복 및 기계적 압착은 하나의 조립체에서 동시에 실시되고, 이는 공간/시간 수율의 이유 및 별개의 작업 단계에 있어서의 감축을 위해 긍정적이다.
추가의 특히 바람직한 공정에 있어서, 정제 이후, 방법은 산화금속의 기계적 압착을 위해, 적절한 진공 기술에 의한 흡입 하에서의 공기 또는 가스 내용물의 취입, 또는 프레싱 롤, 또는 이 둘의 방법의 조합에 의해 압착하는 방법이 이용된다.
추가로, 하나의 특히 바람직한 절차에 있어서, 산화금속은 정제 이후 연마된다. 이 경우에, 조립체 예컨대 핀형 디스크 밀(pinned disk mill), 해머 밀, 대향-제트 밀, 임팩트 밀, 또는 밀링/분급을 위한 장치를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가의 주제는 매체 예컨대 접착제, 밀봉제, 및 코팅 물질의 유동 특정을 조절하기 위한, 엘라스토머의 기계적 특성을 개선하기 위한, 그리고 분말 예컨대 토너 또는 분말 코팅 물질의 충전 및 유동 특성을 조정하기 위한, 본 발명의 표면-개질된 나노구조화 산화금속 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 표면-개질된 나노구조화 산화금속의 용도이다. 본 발명의 산화금속은 예를 들면, 극성 유기 수지에서의 강한 증점 효과를 위해 중요하다. 액체 매체의 유동학적 특성을 조절하기 위해 사용하는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 분산 점도로서 측정되는 개질된 산화금속의 증점 효과는 낮지 않고 본 방법에 부가되는 보조제의 양이 적을 경우 사실상 빈번하게 더 높다는 것이 밝혀졌다 (각 경우에서 암모니아 수용액이 부가되는 보조제인 실시예 4와 1 내지 3, 실시예 7과 6, 실시예 9와 8을 비교한다). 보조제로서 트리에틸아민을 사용하는 경우에도 상기 내용과 부합된다 (실시예 11과 10을 비교한다).
본 발명의 방법을 사용하여, 견고한 화학적 부착과 함께 표면 상에서의 낮은 정도의 가교결합을 갖는 산화금속이 제공되고, 이는 따라서 첨가제로서 액체 매체에서 양호한 증점 효과를 달성한다. 본 방법은 효과적인 화학적 부착과 함께 매우 높은 이러한 증점 효과를 달성하기 위해, 예를 들면, 기상 공정에서의 반응물 및 사용되는 보조제의 양과 같은, 반응 파라미터의 최적의 조합을 제공한다.
분석 방법:
1. 탄소 함량의 결정 (
%C
)
탄소에 대한 원소 분석을 Eltra GmbH (D-41469 Neuss, Germany)로부터의 CS-530 원소 분석기를 사용하여 DIN ISO 10694에 따라 실시하였다.
얻어진 수치로부터, 개질의 유형의 정보 (즉, 이는 %C 및 몰 질량 M을 포함하는 인자의 결정인자이기 때문에 RSiO3 /2로부터 R에 대한 정보)을 사용하여 μmol/m²으로 하기와 같이 산화금속의 점유도(occupancy)를 계산하는 것이 가능하다:
%C(exp): w%로의 실험적으로 결정된 탄소 함량
m(총합): g으로의 표면-개질된 산화금속의 총 질량
%C(RSiO3 /2): w%로의 작용기 RSiO3 /2의 개질의 유형의 대응하는 실험식으로부터 이론적으로 계산가능한 탄소 함량
M(RSiO3 /2): g/mol로의 작용기 RSiO3 /2의 분자량
Aspec: m²/g로의 산화금속의 비표면적
m(산화금속): g으로의 비-표면-개질된 산화금속의 질량
하기와 같음:
간소화를 위해, 대략적 근사치 m(산화금속) = m(총합)에 있어서의 표면 개질과 관련된 중량 증가는 무시하여 하기의 식을 판독하기 위해 상당하게 간소화한다:
2.
비개질된
실리카
실라놀기의
잔류량의 측정
물 및 메탄올의 1:1 혼합물의 현탁액 중에서 실리카의 산-염기 적정에 의해 잔류 실라놀 함량을 문헌 [G. W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff]과 유사하게 측정하였다. 적정은 상기 영역에서 등전점 이상의 영역 및 실리카의 용해액의 pH 범위 이하에서 실시된다.
%로의 잔류 실라놀 함량을 하기 식에 따라 계산할 수 있다:
SiOH = SiOH(실릴)/SiOH(phil)*100%
SiOH(phil): 미처리된 실리카의 적정으로부터의 적정 용적
SiOH(실릴): 실릴화된 실리카의 적정으로부터의 적정 용적
3. 추출가능
실릴화제의
분율의
결정
조사를 위한 2.50 g의 실리카를 스크류-탑 PE 용기 중의 47.50 g의 테트라하이드로푸란 내에서 스팻툴라를 사용하여 교반하였고, 이후 용기를 밀봉하였다. 빙욕에서의 30분의 잔류 시간 이후, 혼합물을 30분 동안 얼음 냉각된 초음파 배스(Sonorex Digitec DT 156, BANDELIN electronic GmbH & Co. KG, D-12207 Berlin, Germany) 내에서 처리하였고, 이후 PTFE 막 필터 (기공 크기: 0.2 μm, 직경: 47 mm, Sartorius AG, Goettingen, Germany)를 통해 투명한 여과물을 가압 여과 (5 bar 질소)에 의해 수득한다. 정확하게는, 10.00 ml의 이러한 여과물을 원자 흡수 분광학 (Atom Absorption Spectrometer 2100, Perkin Elmer Waltham, MA, USA)에 의해 실리콘 함량을 측정하기 위해 분석물로서 취하였고, 칭량하였다.
w%로의 추출가능 성분은 하기와 같이 계산할 수 있다:
상기 식에서,
m(THF): 테트라하이드로푸란의 초기 질량 (= 47.50 g)
V(분석물): 분석물의 용적 (= 10.00 ml)
m(산화금속): 표면-개질된 산화금속의 초기 질량 (= 2.50 g)
M(Si): 실리콘의 몰 질량 (= 28.09 g/mol)
c(분석물): mg/l으로의 분석물의 실리콘 함량
m(분석물): g으로의 m(분석물)의 최종 질량
M(RSiO3 /2): g/mol으로의 작용기 RSiO3 /2의 분자량
4. NMR 분광학에 의한 특성화
29Si 고체상 NMR 스펙트럼을 7 mm 이중 공명 MAS 프로브 (전계 강도 9.4 테슬라; 1H에 대한 29Si 79.51 MHz 및 400.23 MHz에 대한 공명 주파수)가 구비된 AVANCE 400 WB NMR 분광기 (Bruker Corporation, Billerica, MA, USA)를 사용하는 교차 편극 및 매직 앵글 스피닝 (CP/MAS)에 의해 검출하였다. 80-100%의 선형 경사(linear ramp)를 5 kHz의 MAS 회전 빈도를 사용하는 교차 편극 (CP) 과정 동안 양성자 RF 진폭에 대해 사용하였다. 접촉 시간은 5 ms이었다. 최대 20 000 스캔을 3초의 실험적 반복 시간으로 기록하였다 (추가의 기록 파라미터: 90°Si 펄스 = 5 μs, TD = 1662, SWH = 23 809, o1 = -5566 Hz, 탈커플링: TPPM15; 가공 파라미터: SI = 16 384; LB = 5 Hz 및 GB = 0.03으로의 가우스 곱셈). 모든 측정을 실온에서 실시하였다. 29Si 화학적 이동은 옥타키스(트리메틸실록시)실세스퀴옥산 (Q8M8; 가장 강하게 차폐된 Q4기는 TMS에 대해 -109 ppm에 위치함)을 사용하여 외부 참조 표준으로서 테트라메틸실란 (TMS) = 0 ppm을 참조하였다.
표 2에 기록된 바와 같은 T1, T2 및 T3 신호의 상대적인 비율은 하기 식에 따라 디콘볼루션에 의해 얻은 신호 세기로부터 계산하였다:
상기 식에서,
n = 1, 2, 3
Int(T1): T1기의 신호 세기
Int(T2): T2기의 신호 세기
Int(T3): T3기의 신호 세기
5. 산화금속의
유동학적
거동의 조사
실시예 1 내지 9로부터의 3 g의 각각의 반응 생성물, 또는 실시예 10 및 11로부터의 8 g의 반응 생성물을 주위 압력 하에서 40 mm 디졸버 디스크(dissolver disk)가 구비된, VMA-Getzmann GmbH (D-51580 Reichshof, Germany)로부터의 DISPERMAT® 진공 디졸버 내에서 750 rpm으로 1 내지 2분 내에 실시예 10 및 11에 대해 97 g, 또는 92 g의 Hexion Specialty Chemicals Inc. (Duisburg, Germany)로 구입한 Epikote RIM135에 혼입하고, 이후 0.3 bar의 감압 하에 6000 rpm으로 5분 동안 분산시켰다.
한 시간의 잔류 시간 이후, 25℃에서 콘/플레이트 지오메트리 (35 mm, 2°)를 갖는 공기 쿠션화된 Haake RheoStress 600 유동계 (Thermo Fisher Scientific Inc., Waltham, MA , USA)에 의해 분산물의 점도를 회전시 측정하였다. 점도를 측정하기 위해, 측정 프로파일은 우선 1 s-1에서 120초 동안 (측정 구간 1), 이후 10 s-1에서 추가의 120초 동안 (측정 구간 2) 전단이 일어나는 2개의 섹션으로 이루어진 경우에 사용된다. 표 2에 기록된 점도는 제2 측정 구간의 최종 10개의 수집된 데이타 포인트의 평균값으로서 계산된다.
실시예
실시예
1:
1.85 g의 암모니아 및 3.75 g의 물로 이루어진 혼합물을, 2-유체 노즐 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30°분무 각도, 0.1 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨)를 통해 분사함으로써, 질소 대기 하에 DIN 66131 및 66132 (명칭 HDK® N20 하에 이용가능함, Wacker Chemie AG, Munich, Germany 사제)에 따른 BET 방법에 의해 결정되는 200 m²/g의 비표면적을 갖는 100 g의 친수성 실리카에 부가하였다. 후속하여 유사한 방식으로 21 g의 헥사데실트리메톡시실란 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30°분무 각도, 0.2 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨)을 부가하였다. 반응 혼합물을 강하게 교반하면서 100℃에서 3시간 동안 가열하였고, 이후 분석하기 전에 실온으로 냉각시켰다.
실험 및 분석 데이터는 표 1 및 2에 요약되어 있다.
실시예
2:
1.25 g의 암모니아 및 3.75 g의 물로 이루어진 혼합물을, 2-유체 노즐 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30°분무 각도, 0.1 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨)를 통해 분사함으로써, 질소 대기 하에 DIN 66131 및 66132 (명칭 HDK® N20 하에 이용가능함, Wacker Chemie AG, Munich, Germany 사제)에 따른 BET 방법에 의해 결정되는 200 m²/g의 비표면적을 갖는 100 g의 친수성 실리카에 부가하였다. 후속하여 유사한 방식으로 21 g의 헥사데실트리메톡시실란 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30°분무 각도, 0.2 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨)을 부가하였다. 반응 혼합물을 강하게 교반하면서 100℃에서 3시간 동안 가열하였고, 이후 분석하기 전에 실온으로 냉각시켰다.
실시예
3:
0.66 g의 암모니아 및 3.75 g의 물로 이루어진 혼합물을, 2-유체 노즐 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30°분무 각도, 0.1 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨)를 통해 분사함으로써, 질소 대기 하에 DIN 66131 및 66132 (명칭 HDK® N20 하에 이용가능함, Wacker Chemie AG, Munich, Germany 사제)에 따른 BET 방법에 의해 결정되는 200 m²/g의 비표면적을 갖는 100 g의 친수성 실리카에 부가하였다. 후속하여 유사한 방식으로 21 g의 헥사데실트리메톡시실란 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30°분무 각도, 0.2 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨)을 부가하였다. 반응 혼합물을 강하게 교반하면서 100℃에서 3시간 동안 가열하였고, 이후 분석하기 전에 실온으로 냉각시켰다.
실시예
4:
0.22 g의 암모니아 및 3.75 g의 물로 이루어진 혼합물을, 2-유체 노즐 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30°분무 각도, 0.1 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨)를 통해 분사함으로써, 질소 대기 하에 DIN 66131 및 66132 (명칭 HDK® N20 하에 이용가능함, Wacker Chemie AG, Munich, Germany 사제)에 따른 BET 방법에 의해 결정되는 200 m²/g의 비표면적을 갖는 100 g의 친수성 실리카에 부가하였다. 후속하여 유사한 방식으로 21 g의 헥사데실트리메톡시실란 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30°분무 각도, 0.2 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨)을 부가하였다. 반응 혼합물을 강하게 교반하면서 100℃에서 3시간 동안 가열하였고, 이후 분석하기 전에 실온으로 냉각시켰다.
실시예
5:
3.75 g의 물을, 2-유체 노즐 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30°분무 각도, 0.1 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨)를 통해 분사함으로써, 질소 대기 하에 DIN 66131 및 66132 (명칭 HDK® N20 하에 이용가능함, Wacker Chemie AG, Munich, Germany 사제)에 따른 BET 방법에 의해 결정되는 200 m²/g의 비표면적을 갖는 100 g의 친수성 실리카에 부가하였다. 후속하여 유사한 방식으로 21 g의 헥사데실트리메톡시실란 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30°분무 각도, 0.2 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨)을 부가하였다. 반응 혼합물을 강하게 교반하면서 100℃에서 3시간 동안 가열하였고, 이후 분석하기 전에 실온으로 냉각시켰다.
실시예
6:
1.26 g의 암모니아 및 3.78 g의 물로 이루어진 혼합물을, 2-유체 노즐 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30°분무 각도, 0.1 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨)를 통해 분사함으로써, 질소 대기 하에 DIN 66131 및 66132 (명칭 HDK® N20 하에 이용가능함, Wacker Chemie AG, Munich, Germany 사제)에 따른 BET 방법에 의해 결정되는 200 m²/g의 비표면적을 갖는 100 g의 친수성 실리카에 부가하였다. 후속하여 18.4 g의 옥타데실트리메톡시실란 및 15 g의 톨루엔의 혼합물을 유사한 방식으로 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30° 분무 각도, 0.2 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨) 부가하였다. 반응 혼합물을 강하게 교반하면서 120℃에서 3시간 동안 가열하였고, 이후 분석하기 전에 실온으로 냉각시켰다.
실시예
7:
0.28 g의 암모니아 및 3.9 g의 물로 이루어진 혼합물을, 2-유체 노즐 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30°분무 각도, 0.1 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨)를 통해 분사함으로써, 질소 대기 하에 DIN 66131 및 66132 (명칭 HDK® N20 하에 이용가능함, Wacker Chemie AG, Munich, Germany 사제)에 따른 BET 방법에 의해 결정되는 200 m²/g의 비표면적을 갖는 100 g의 친수성 실리카에 부가하였다. 후속하여 18.6 g의 옥타데실트리메톡시실란 및 15 g의 톨루엔의 혼합물을 유사한 방식으로 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30° 분무 각도, 0.2 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨) 부가하였다. 반응 혼합물을 강하게 교반하면서 120℃에서 3시간 동안 가열하였고, 이후 분석하기 전에 실온으로 냉각시켰다.
실시예
8:
1.40 g의 암모니아 및 5.03 g의 물로 이루어진 혼합물을, 2-유체 노즐 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30°분무 각도, 0.1 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨)를 통해 분사함으로써, 질소 대기 하에 DIN 66131 및 66132 (명칭 HDK® N20 하에 이용가능함, Wacker Chemie AG, Munich, Germany 사제)에 따른 BET 방법에 의해 결정되는 200 m²/g의 비표면적을 갖는 100 g의 친수성 실리카에 부가하였다. 후속하여 21.9 g의 테트라데실트리메톡시실란을 유사한 방식으로 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30° 분무 각도, 0.2 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨) 부가하였다. 반응 혼합물을 강하게 교반하면서 120℃에서 3시간 동안 가열하였고, 이후 분석하기 전에 실온으로 냉각시켰다.
실시예
9:
0.73 g의 암모니아 및 4.96 g의 물로 이루어진 혼합물을, 2-유체 노즐 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30°분무 각도, 0.1 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨)를 통해 분사함으로써, 질소 대기 하에 DIN 66131 및 66132 (명칭 HDK® N20 하에 이용가능함, Wacker Chemie AG, Munich, Germany 사제)에 따른 BET 방법에 의해 결정되는 200 m²/g의 비표면적을 갖는 100 g의 친수성 실리카에 부가하였다. 후속하여 21.9 g의 테트라데실트리메톡시실란을 유사한 방식으로 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30° 분무 각도, 0.2 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨) 부가하였다. 반응 혼합물을 강하게 교반하면서 120℃에서 3시간 동안 가열하였고, 이후 분석하기 전에 실온으로 냉각시켰다.
실시예
10:
1.2 g의 트리에틸아민 및 0.75 g의 물로 이루어진 혼합물을, 2-유체 노즐 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30°분무 각도, 0.1 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨)를 통해 분사함으로써, 질소 대기 하에 DIN 66131 및 66132 (명칭 HDK® N20 하에 이용가능함, Wacker Chemie AG, Munich, Germany 사제)에 따른 BET 방법에 의해 결정되는 50 m²/g의 비표면적을 갖는 60 g의 친수성 실리카에 부가하였다. 후속하여 2.4 g의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 유사한 방식으로 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30° 분무 각도, 0.2 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨) 부가하였다. 반응 혼합물을 강하게 교반하면서 건조 오븐 내에서 120℃에서 3시간 동안 가열하였고, 실온으로 냉각시켰고, 이후 분석하였다.
실시예
11:
0.45 g의 트리에틸아민 및 0.75 g의 물로 이루어진 혼합물을, 2-유체 노즐 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30°분무 각도, 0.1 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨)를 통해 분사함으로써, 질소 대기 하에 DIN 66131 및 66132 (명칭 HDK® N20 하에 이용가능함, Wacker Chemie AG, Munich, Germany 사제)에 따른 BET 방법에 의해 결정되는 50 m²/g의 비표면적을 갖는 60 g의 친수성 실리카에 부가하였다. 후속하여 2.4 g의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 유사한 방식으로 (중공 원뿔형 노즐, 모델 121, Duesen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, 30° 분무 각도, 0.2 mm 보어, 5 bar 질소로 작동됨) 부가하였다. 반응 혼합물을 강하게 교반하면서 건조 오븐 내에서 120℃에서 3시간 동안 가열하였고, 실온으로 냉각시켰고, 이후 분석하였다.
Claims (7)
- 일반식 RSi(OX)(OX')O1/2 (T1), R'Si(OX'')(O1/2)2 (T2) 및 R''Si(O1/2)3 (T3)을 갖는 하나 이상의 기들로부터 선택되는 기로 개질된 실리카로서,
상기 식에서, R, R', R'' 는 1 내지 24개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, X, X' 및 X'' 는 수소 또는 1 내지 24개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, R, R', R'', X, X' 및 X''는 동일하거나 상이할 수 있고,
T1+T2+T3의 합에 기초한 개질된 실리카의 표면 상의 T1 기의 분율은 15% 이상이고, 또는 개질된 실리카의 표면 상의 T1 기의 분율은 개질된 실리카의 표면 상의 T3 기의 분율보다 높고, 이는 29Si CP/MAS 방식으로 NMR 분광학으로 측정될 수 있고, 용매로 추출가능한 개질된 실리카의 분율은 15 wt% 이하인 실리카. - 제1항에 있어서, 라디칼 R은 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 것인 실리카.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카는 발연 실리카를 포함하는 것인 실리카.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 점유도가 실리카의 표면적 m2당 2 μmol 이상인 실리카.
- 실리카의 표면 개질 방법으로서,
우선, 실리카를 개질제와 강하게 혼합하고, 이후 실리카를 기체상 작업으로 개질제와 반응시키고, 후속하여 정제하여 과량의 개질제 및 부산물을 제거하고,
여기서, 개질제는 일반식 RSiZ3, R2SiZ2 및 R3SiZ로 표시되는 실란의 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, Z는 하이드록실, 할로겐, 아민 라디칼, ORX, OC(O)RX, O(CH2)mOH 또는 O(CH2)mORX로부터 선택되고, R 및 RX는 1 내지 24개의 C 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고, m은 1-24이고,
개질되는 실리카의 비표면적의 m2 당 0.5 내지 7 μmol의 개질제가 개질을 위해 사용되고,
개질제와 실리카의 반응시, 보조제는 개질되는 실리카의 비표면적의 m2 당 3 μmol 미만의 양으로 부가되는 실리카의 표면 개질 방법. - 제1항 또는 제2항에 따른 실리카, 또는 제5항에 따라 제조된 실리카를 이용하여 액체 매체의 유동학적 특성을 조절하는 방법.
- 삭제
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