DE102004055585A1 - Hydrophobe Kieselsäure - Google Patents

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Abstract

Hydrophobe mittels Aerosol mit Kalium dotierte pyrogene Kieselsäure wird durch Umsetzung einer mittels Aerosol mit Kalium dotierten pyrogenen Kieselsäure mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel hergestellt. DOLLAR A Sie kann als Füllstoff in Siliconkautschuk eingesetzt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine hydrophobe Kieselsäure, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung in Silikonkautschuk.
  • Es ist bekannt, hydrophobierte pyrogene Kieselsäure in Silikonkautschuk als Füllstoff zu verwenden ( DE 199 43 666 A1 ).
  • Die US 6,331,588 beschreibt LSR-Silikonkautschuke, die pyrogene Kieselsäuren als Füllstoff enthalten. Um den unerwünschten Einfluß der Silanolgruppen auf die rheologischen Eigenschaften des Silikonkautschuks zu vermeiden, ist es gemäß der US 6,331,588 notwendig, die Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure zu hydrophobieren.
    •
  • Gemäß dem Stand der Technik wird bei dem LSR (Flüssigsilikonkautschuk) entweder eine hydrophile Kieselsäure in situ hydrophobiert und gleichzeitig sehr hohen Scherkräften ausgesetzt, damit die Viskosität und die Fließgrenze erniedrigt werden können, oder eine bereits hydrophobierte Kieselsäure aus dem gleichen Grunde hohen Scherkräften ausgesetzt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Silikonkautschuk, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er die hydrophobe mittels Aerosol mit Kalium dotierte pyrogene Kieselsäure als Füllstoff enthält.
    •
  • Das hydrophile, mittels Aerosol mit Kalium dotierte pyrogene Siliciumdioxid (Kieselsäure), ist aus DE 196 505 00 A1 bekannt.
    •
  • Gegenstand der Erfindung ist ein hydrophobes, pyrogen nach der Art der Flammenoxidation oder bevorzugt der Flammenhydrolyse hergestelltes Siliciumdioxid, welches mit Kalium von 0,000001 bis 40 Gew.-% dotiert wurde. In einer Ausführungsform der Erfindung kann die BET-Oberfläche des dotierten Oxids zwischen 10 und 1000 m2/g liegen, und die DBP-Absorption des pyrogenen Oxids nicht detektierbar oder kleiner als 85 % des Normalwertes dieser pyrogenen Kieselsäure sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Dotierungsmenge an Kalium im Bereich von 1 bis 20.000 ppm liegen.
  • Die Hydrophobie der Kieselsäure kann mittels Oberflächenmodifizierung eingestellt werden.
  • Die Oberflächenmodifizierung kann mit einer oder mehreren Verbindungen aus den folgenden Gruppen erfolgen:
    • a) Organosilane des Types (RO)3Si(CnH2n+1) und (RO)3Si(CnH2n-1) R = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl n = 1 – 20
    • b) Organosilane des Types R'x(RO)ySi(CnH2n+1) und R'x(RO)ySi(CnH2n-1) R = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl R' = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl R' = Cycloalkyl n = 1 – 20 x + y = 3 x = 1,2 y = 1,2
    • c) Halogenorganosilane des Types X3Si(CnH2n+1) und X3Si(CnH2n-1) X = Cl, Br n = 1 – 20
    • d) Halogenorganosilane des Types X2(R')Si(CnH2n+1) und X2(R')Si(CnH2n-1) X = Cl, Br R' = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl R' = Cycloalkyl n = 1 – 20
    • e) Halogenorganosilane des Types X(R')2Si(CnH2n+1) und X(R')2Si(CnH2n-1) X = Cl, Br R' = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, R' = Cycloalkyl n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl n = 1 – 20
    • f) Organosilane des Types (RO)3Si(CH2)m-R' R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl m = 0,1 – 20 R' = Methyl-, Aryl (zum Beispiel -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N- (CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -SX-(CH2)3Si(OR)3, wobei X = 1 bis 10 und R = Alkyl, wie Methyl-, Ehtyl-, Propyl-, Butyl- sein kann -SH -NR'R''R''' (R' = Alkyl, Aryl; R'' = H, Alkyl, Aryl; R''' = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR'''' R''''' mit R'''' = A, Alkyl und R''''' = H, Alkyl)
    • g) Organosilane des Typs (R'')X(RO)ySi(CH2)m-R' R'' = Alkyl = Cycloalkyl x + y = 2 x = 1,2 y = 1,2 m = 0,1 bis 20 R' = Methyl-, Aryl (zum Beispiel -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N- (CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -SX-(CH2)3Si(OR)3, wobei X = 1 bis 10 und R = Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann -SH – NR' R'' R''' (R' = Alkyl, Aryl; R'' = H, Alkyl, Aryl; R''' = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR'''' R''''' mit R'''' = A, Alkyl und R''''' = H, Alkyl)
    • h) Halogenorganosilane des Types X3Si(CH2)m-R' X = Cl, Br m = 0,1 – 20 R' = Methyl-, Aryl (zum Beispiel -C6H5, subsituierte Pheneylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2 -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3, wobei X = 1 bis 10 und R = Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann -SH
    • i) Halogenorganosilane des Types (R)X2Si(CH2)m-R' X = Cl, Br R = Alkyl, wie Methyl,- Ethyl-, Propyl m = 0,1 – 20 R' = Methyl-, Aryl (z.B. -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2,-NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, wobei R = Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann -SX-(CH2)3Si(OR)3, wobei R = Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und X = 1 bis 10 sein kann -SH
    • j) Halogenorganosilane des Types (R)2X Si(CH2)m-R' X = Cl, Br R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl m = 0,1 – 20 R' = Methyl-, Aryl (z.B. -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -SX-(CH2)Si(OR)3, wobei X = 1 bis 10 und R = Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann -SH
    • k) Silazane des Types
      Figure 00050001
      R = Alkyl R' = Alkyl, Vinyl
    • l) Cyclische Polysiloxane des Types D 3, D 4, D 5, wobei unter D 3, D 4 und D 5 cyclische Polysiloxane mit 3,4 oder 5 Einheiten des Typs -O-Si(CH3)2- verstanden wird. Z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan = D 4
      Figure 00060001
    • m) Polysiloxane beziehungsweise Silikonöle des Types
      Figure 00060002
      R = Alkyl, wie CnH2n+1, wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H R' = Alkyl, wie CnH2n+1, wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H R'' = Alkyl, wie CnH2n+1, wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H R'''= Alkyl, wie CnH2n+1, wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten mit Kalium dotierten pyrogen hergestellten Siliciumdioxides, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das mittels Aerosol mit Kalium dotierte pyrogen hergestellte Siliciumdioxid in einem geeigneten Mischgefäß vorlegt, unter intensivem Mischen das Siliciumdioxid gegebenenfalls zunächst mit Wasser und/oder verdünnter Säure und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsreagenz oder einem Gemisch aus mehreren Oberflächenmodifizierungsreagentien besprüht, gegebenenfalls 15 bis 30 Minuten nachmischt und anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 400 °C über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden tempert.
  • Das eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert sein. Das eingesetzte Oberflächenmodifizierungsreagenz kann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethanol, gelöst sein. Das Mischen und/oder die Temperung kann in einer Schutzgasatmosphäre, wie zum Beispiel Stickstoff, durchgeführt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten mittels Aerosol mit Kalium dotierte pyrogen hergestellte Siliciumdioxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter Sauerstoffausschluss das Siliciumdioxid möglichst homogen mit dem Oberflächenmodifizierungsreagenz vermischt, das Gemisch zusammen mit geringen Wasserdampfmengen und gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgas im kontinuierlich ablaufenden Gleichstromverfahren in einem als aufrecht stehenden, rohrförmigen Ofen ausgebildeten Behandlungsraum auf Temperaturen von 200 bis 800 °C, vorzugsweise 400 bis 600 °C, erhitzt, die festen und gasförmigen Reaktionsprodukte voneinander trennt, die festen Produkte gegebenenfalls nachentsäuert und trocknet.
  • Das mittels Aerosol mit Kalium dotierte, pyrogen hergestellte Siliciumdioxid kann hergestellt werden, indem man in eine Flamme, wie sie zur Herstellung von pyrogenem Siliciumdioxid mittels Flammenhydrolyse in bekannter Weise benutzt wird, ein Aerosol einspeist, dieses Aerosol vor der Reaktion mit dem Gasgemisch der Flammenoxidation beziehungsweise Flammenhydrolyse homogen mischt, das Aerosol-Gasgemisch in einer Flamme abreagieren läßt und das entstandene mit Kalium dotierte pyrogen hergestellte Siliciumdioxid in bekannter Weise vom Gasstrom abtrennt, wobei als Ausgangsprodukt des Aerosols eine Salzlösung oder Suspension, die ein Kaliumsalz enthält, dient, wobei das Aerosol durch Vernebelung mittels einer Zweistoffdüse oder durch einen Aerosolgenerator vorzugsweise nach der Ultraschallmethode oder durch eine andere Art der Aerosolerzeugung hergestellt wird.
  • Das Verfahren der Flammenhydrolyse zur Herstellung von pyrogenem Siliciumdioxid ist aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21, Seite 464 bekannt.
  • Durch die feine Verteilung der Dotierungskomponente im Aerosol, sowie die hohen Temperaturen (1.000 bis 2.400 °C) bei der anschließenden Flammenhydrolyse, bei der die Dotierungskomponenten unter Umständen weiter zerkleinert und/oder aufgeschmolzen werden, liegt das Dotierungsmedium während der Genese des pyrogenen Siliciumdioxids feinverteilt in der Gasphase vor, sodaß ein homogener Einbau der Dotierungskomponente in das pyrogene hergestellte Siliciumdioxid möglich ist. Durch geeignete Wahl der Ausgangssalze und die Art der Prozeßführung ist aber auch die Erzielung einer homogenen Verteilung möglich.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Silikonkautschuk, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er die erfindungsgemäße hydrophobe mittels Aerosol mit Kalium dotierte pyrogene Kieselsäure als Füllstoff enthält.
  • Wird das erfindungsgemäße hydrophobe npyrogene Siliciumdioxid in Silikonkautschuk eingearbeitet, ergeben sich völlig neuartige Eigenschaften des Silikonkautschuks.
  • Auf Grund des Kaliumzusatzes wird die Morphologie des pyrogenen Siliciumdioxides verändert, so daß ein niedrigerer Verwachsungsgrad der Primärpartikel und damit eine niedrigere Struktur resultiert.
  • Die Hydrophobierung ermöglicht auch die Einarbeitung von hochoberflächigen pyrogenen Siliciumdioxiden in großer Menge, wobei überraschenderweise exzellente rheologische Eigenschaften erzielt werden können, und die Vulkanisate eine unerwartet hohe Transparenz und Mechanik aufweisen.
  • Für Elastomeranwendungen können Polydimethylsiloxane mit Molekulargewichten zwischen 400 000 und 600 000 eingesetzt werden, die unter Zusatz von Reglern wie Hexamethyl- oder Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt werden und entsprechende Endgruppen tragen. Zur Verbesserung des Vulkanisationsverhaltens und auch der Weiterreißfestigkeit werden oft durch Zusatz von Vinylmethyldichlorsilan zum Reaktionsgemisch geringe Mengen (<1%) Vinylgruppen in die Hauptkette als Substituenten eingebaut (VMQ).
  • Unter HTV-Siliconkautschuk versteht man wasserklare, hochviskose selbstzerfließende Siliconpolymere, die eine Viskosität von 15–30 k Pas bei einer Kettenlänge von ca. 10 000 SiO-Einheiten besitzen. Als weitere Bestandteile des Siliconkautschuks werden Vernetzer, Füllstoffe, Katalysatoren, Farbpigmente, Antiklebmittel, Weichmacher, Haftvermittler eingesetzt.
  • Bei der Heißvulkanisation liegen die Verarbeitungstemperaturen üblicherweise im Bereich von ca. 140–230°C, wohingegen die Kaltvulkanisation bei Temperaturen von 20–70°C erfolgt. Bei der Vulkanisation unterscheidet man zwischen der peroxidischen Vernetzung, Additionsvernetzung und der Kondensationsvernetzung.
  • Die peroxidische Vernetzung läuft über einen radikalischen Reaktionsmechanismus ab. Die Peroxide zerfallen dabei unter Temperatureinwirkung in Radikale, welche die Vinyl- oder Methylgruppen der Polysiloxane angreifen und hier neue Radikale erzeugen, die dann an andere Polysiloxanketten angebunden werden und so zu einer räumlichen Vernetzung führen. Die Rekombination zweier Radikale beziehungsweise die zunehmende Einschränkung der Kettenbeweglichkeit mit wachsendem Vernetzungsgrad führt zum Abbruch der Vernetzungsreaktion.
  • Bei der peroxidischen Vernetzung werden je nach Verarbeitungserfahren (z.B. Extrusion, Spritzgießen, Pressen) unterschiedliche Peroxide eingesetzt, um die Vernetzungsgeschwindigkeit den prozeßspezifischen Verarbeitungsbedingungen anzupassen. So sind für die Extrusion sehr hohe Vernetzungsgeschwindigkeiten, bei der Herstellung von Formartikeln durch Spritzgießen beziehungsweise Pressen niedrige Vernetzungsgeschwindigkeiten erforderlich, um eine Anvernetzung während der Kavitätsfüllung zu vermeiden.
  • Die Art des verwendeten Peroxids wirkt sich auf die Struktur und damit auch auf die physikalische Eigenschaften des Vulkanisats aus. Diaroylperoxide (Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Dibenzoylperoxid) vernetzen sowohl Vinyl- als auch Methylgruppen. Bei Dialkylperoxiden (Dicumylperoxid, 2,5 (Di-t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan) hingegen findet praktisch nur eine vinylspezifische Vernetzung statt.
  • Die Shore-Härte des Vulkanisats kann in einem gewissen Maße über die Peroxidmenge der Mischung gesteuert werden. Mit zunehmender Peroxidmenge steigt die Shore-Härte aufgrund einer höheren Vernetzungsstellendichte an. Eine Überdosierung an Peroxid führt jedoch zu einer Abnahme der Bruchdehnung, der Zugfestigkeit und der Weiterreißfestigkeit. Je nach Anwendung erfordert die peroxidische Vernetzung ein Nachtempern der Vulkanisate, um den Druckverformungsrest zu verringern und die Spaltprodukte der Peroxide zu entfernen. Neben dem insbesondere bei Dicumylperoxid auftretenden typisch aromatischen Geruch können die Spaltprodukte auch zu Beeinträchtigung der physikalischen Vulkanisateigenschaften führen (z.B. Reversion bei sauren Spaltprodukten).
  • Bei den Füllstoffen ist zwischen verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffen zu unterscheiden.
  • Nichtverstärkende Füllstoffe sind durch äußerst schwache Wechselwirkungen mit dem Siliconpolymer gekennzeichnet. Zu ihnen zählen Kreide, Quarzmehl, Diatomeenerde, Glimmer, Kaolin, Al(OH)3 und Fe2O3. Die Partikel-Durchmesser liegen in der Größenordnung von 0,1 μm. Ihre Aufgaben bestehen darin, die Viskosität der Compounds im unvulkanisierten Zustand anzuheben und die Shore-Härte und den E-Modul der vulkanisierten Kautschuke zu erhöhen. Bei oberflächenbehandelten Füllstoffen können auch Verbesserungen in der Reißfestigkeit erzielt werden.
  • Verstärkende Füllstoffe sind vor allem hochdisperse Kieselsäuren mit einer Oberfläche von >125 m2/g. Die verstärkende Wirkung ist auf Bindung zwischen Füllstoff und Siliconpolymer zurückzuführen. Solche Bindungen werden zwischen den Silanolgruppen an der Oberfläche der Kieselsäuren (3-4,5 SiOH-Gruppen/nm2) und den Silanolgruppen der a-, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane über Wasserstoffbrückenbindungen zum Sauerstoff der Siloxankette gebildet. Die Folge dieser Füllstoff-Polymer-Wechselwirkungen sind Viskositätserhöhungen und Änderungen der Glasübergangstemperatur und des Kristallisationsverhaltens. Polymer-Füllstoff-Bindungen bewirken eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, können aber auch eine vorzeitige Verstrammung (crepe hardening) der Kautschuke zur Folge haben.
  • Eine Mittelstellung zwischen verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffen nimmt Talkum ein.
  • Außerdem werden Füllstoffe für besondere Effekte genutzt. Dazu zählen Eisenoxid, Zirkonoxid oder Bariumzirkonat zur Erhöhung der Wärmestabilität.
  • An weiteren Bestandteilen können Siliconkautschuke Katalysatoren, Vernetzungsmittel, Farbpigmente, Antiklebmittel, Weichmacher und Haftvermittler enthalten.
  • Weichmacher werden besonders benötigt, um einen niedrigen E-Modul eizustellen. Interne Haftvermittler basieren auf funktionellen Silanen, die einerseits mit dem Untergrund und andererseits mit dem vernetzenden Siliconpolymer in Wechselwirkung treten können (Verwendung hauptsächlich bei RTV-1 Kautschuken).
  • Einer vorzeitigen Verstrammung wirken niedermolekulare oder monomere silanolreiche Verbindungen entgegen (z.B. Diphenylsilandiol, H2O). Sie kommen einer zu starken Wechselwirkung der Siliconpolymere mit den Silanolgruppen des Füllstoffs zuvor, indem sie schneller mit dem Füllstoff reagieren. Ein entsprechender Effekt kann auch durch teilweise Belegung des Füllstoffs mit Trimethylsilylgruppen erzielt werden (Füllstoffbehandlung mit Methylsilanen).
  • Ferner ist es möglich, das Siloxanpolymer chemisch zu modifizieren (Phenylpolymere, borhaltige Polymere) oder mit organischen Polymeren zu verschneiden (Butadien-Styrol-Copolymerisate).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Silikonkautschuk ein LSR-Silikonkautschuk sein.
  • Flüssig-Siliconkautschuk (LSR) entspricht im molekularen Aufbau praktisch dem HTV, liegt jedoch in der mittleren Molekülkettenlänge um den Faktor 6 und damit der Viskosität um den Faktor 1000 niedriger (20–40 Pas). Dem Verarbeiter werden zwei Komponenten (A und B) in gleichen Mengen zur Verfügung gestellt, die bereits die Füllstoffe, Vulkanisationsmittel und gegebenfalls sonstige Zusatzstoffe enthalten.
  • Als Füllstoffe werden die gleichen Kieselsäuren und Additive wie in HTV-Mischungen eingesetzt. Die niedrige Viskosität des Ausgangspolymers erfordert für eine homogene Verteilung eine besonders intensive Ein- und Durcharbeitung in speziell entwickelten Mischaggregaten. Zur Erleichterung der Füllstoffaufnahme und zum Vermeiden eines „crepe hardening" wird die Kieselsäure – zumeist in situ während des Mischvorganges und mittels Hexamethyldisilazan (HMDS, auch HMDZ) – vollständig hydrophobiert.
  • Die Vulkanisation von LSR-Mischungen erfolgt durch Hydrosilylierung, d.h. durch Addition von Methylhydrogensiloxanen (mit mindestens 3 SiH-Gruppen im Molekül) an die Vinylgruppe des Polymeren unter Katalyse durch ppm-Mengen von Pt(O)-Komplexen, wobei sich bei der Anlieferung Vernetzer und Katalysator in den getrennten Komponenten befinden. Spezielle Inhibitoren, z.B. 1-Etinyl-1-cyclohexanol, verhindern nach dem Vermischen der Komponenten eine vorzeitige Anvulkanisation und stellen bei Raumtemperatur eine Topfzeit von ca. 3 Tagen ein. Über die Platin- und Inhibitorkonzentration lassen sich die Verhältnisse in erheblicher Bandbreite regeln.
  • Zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Silicongummierzeugnissen bieten sich LSR-Mischungen zunehmend an, weil die Additionsvernetzung im Gegensatz zur HTV-üblichen Peroxidvulkanisation nicht durch Furnaceruße gestört wird (in HTV-Mischungen wird bevorzugt mit Acetylenruß gearbeitet). Leitfähige Furnace-Ruße lassen sich leichter einmischen und verteilen als Graphit oder Metallpulver, wobei Silber bevorzugt wird.
  • Der erfindungsgemäße Silikonkautschuk weist die folgenden Vorteile auf:
    Untersuchungen an LSR (Flüssigsilikonkautschuk)zeigen, daß die hydrophoben dotierten Oxide gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 5 und 6 im Vergleich zu Aerosilen (pyrogenen Kieselsäuren) gleicher beziehungsweise ähnlicher Oberfläche ein sehr gutes Einarbeitungs- und Dispergierverhalten zeigen, und die Compounds extrem niedrigere Viskositäten und Fließgrenzen aufweisen. Insbesondere ist die ausgeprägt hohe Transparenz der Vulkanisate vorteilhaft.
  • Mit den erfindungsgemäßen hydrophoben mit Kalium dotierten Siliciumoxiden können Materialien eingesetzt werden, die aufgrund ihrer niedrigen Struktur bereits äußerst niedrige Viskositäten und Fließgrenzen bewirken. Sie lassen sich aufgrund der Hydrophobie sehr leicht und schnell einarbeiten und dispergieren. Sie werden somit bei der Herstellung der Silikonkautschuk-Mischung nicht hohen Scherkräften ausgesetzt. Vorteilhaft für den Anwender ist weiterhin die Einsparung an Energie- und Materialkosten. Zusätzlich zeigen die erfindungsgemäßen Silikonkautschuke verbesserte optische Eigenschaften in Form einen sehr hohen Transparenz.
    •
  • Herstellung der niedrigstrukturierten Pulver.
  • Es wird eine Brenneranordnung benutzt, wie sie in der DE 196 50 500 beschrieben wird.
  • Beispiel 1
  • Dotierung mit einem Aerosol hergestellt aus einer Lösung aus Kaliumchlorid
    4,44 kg/h SiCl4 werden bei ca. 130 °C verdampft und in das Zentralrohr des Brenners gemäß DE 196 50 500 überführt. In dieses Rohr werden zusätzlich 3,25 Nm3/h Wasserstoff sowie 5,25 Nm3/h x1: Luft und 0,55 Nm3/h Sauerstoff eingespeist. Dieses Gasgemisch strömt aus der inneren Brennerdüse und brennt in den Brennerraum eines wassergekühlten Flammrohres. In die Manteldüse, die die Zentraldüse umgibt, werden zur Vermeidung von Anbackungen zusätzlich 0,5 Nm3/h (Mantel-)Wasserstoff und 0,2 Nm3/h Stickstoff eingespeist.
  • Aus der Umgebung werden zusätzlich 40 Nm3/h Luft in das unter leichtem Unterdruck stehende Flammrohr eingesogen.
  • Die zweite Gaskomponente, die in das Axialrohr eingegeben wird, besteht aus einem Aerosol, das aus einer 2,5-prozentigen wäßrigen KCl-Lösung Salzlösung hergestellt wird. Als Aerosolgenerator dient dabei eine Zweistoffdüse, die eine Vernebelungsleistung von 247 g/h Aerosol erbringt. Dieses wäßrige Salz-Aerosol wird mittels 3,5 Nm3/h Tragluft durch von außen geheizte Leitungen geführt und verläßt die innere Düse mit einer Austrittstemperatur von 153 °C. Das so eingebrachte kaliumsalzhaltige Aerosol wird in die Flamme eingebracht und verändert entsprechend die Eigenschaften der erzeugten pyrogenen Kieselsäure.
  • Nach der Flammenhydrolyse werden die Reaktionsgase und die entstandene pyrogene mit Kalium(oxid) dotierte Kieselsäure durch Anlegen eines Unterdruckes durch ein Kühlsystem gesogen und dabei der Partikel-Gasstrom auf ca. 100 bis 160 °C abgekühlt. In einem Filter oder Zyklon wird der Feststoff von dem Abgasstrom abgetrennt.
  • Die entstandene mit Kaliumoxid dotierte pyrogene Kieselsäure fällt als weißes feinteiliges Pulver an. In einem weiteren Schritt werden bei Temperaturen zwischen 400 und 700 °C durch Behandlung mit wasserdampfhaltiger Luft restliche anhaftende Salzsäuremengen von der dotierten Kieselsäure entfernt.
  • Die BET-Oberfläche der erhaltenen pyrogenen Kieselsäure beträgt 107 m2/g. Der Gehalt an analytisch ermitteltem Kaliumoxid beträgt 0,18 Gew.-%.
  • Die Herstellbedingungen sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Flammenparameter sind in der Tabelle 2 und weitere analytische Daten der erhaltenen Kieselsäure in Tabelle 3 angegeben.
  • Beispiel 2
  • Dotierung mit einem Aerosol, hergestellt aus einer Lösung aus Kaliumchlorid.
  • Man verfährt wie unter Beispiel 1 angegeben:
    4,44 kg/h SiCl4 werden bei ca. 130 °C verdampft und in das, Zentralrohr des Brenners gemäß DE 196 50 500 überführt. In dieses Rohr werden zusätzlich 4,7 Nm3/h Wasserstoff sowie 5,7 Nm3/h Luft und 1,15 Nm3/h Sauerstoff eingespeist.
  • Dieses Gasgemisch strömt aus der inneren Brennerdüse und brennt in den Brennerraum eines wassergekühlten Flammrohres. In die Manteldüse, die die Zentraldüse umgibt, werden zur Vermeidung von Anbackungen zusätzlich 0,5 Nm3/h (Mantel-)Wasserstoff und 0,2 Nm3/h Stickstoff eingespeist.
  • Aus der Umgebung werden zusätzlich 25 Nm3/h Luft in das unter leichtem Unterdruck stehende Flammrohr eingesogen.
  • Die zweite Gaskomponente, die in das Axialrohr eingegeben wird, besteht aus einem Aerosol, das aus einer 9-prozentigen wäßrigen KCl-Salzlösung hergestellt wird. Als Aerosolgenerator dient dabei eine Zweistoffdüse, die eine Vernebelungsleistung von 197 g/h Aerosol erbringt. Dieses wäßrige Salz-Aerosol wird mittels 4 Nm3/h Tragluft durch von außen geheizte Leitungen geführt und verläßt die innere Düse mit einer Austrittstemperatur von 123 °C. Das so eingebrachte kaliumsalzhaltige Aerosol verändert entsprechend die Eigenschaften der erzeugten pyrogenen Kieselsäure.
  • Nach der Flammenhydrolyse werden die Reaktionsgase und die entstandene pyrogene dotierte Kieselsäure durch Anlegen eines Unterdruckes durch ein Kühlsystem gesogen und dabei der Partikel-Gasstrom auf ca. 100 bis 160 °C abgekühlt. In einem Filter oder Zyklon wird der Feststoff von dem Abgasstrom abgetrennt.
  • Die entstandene mit Kalium(oxid) dotierte pyrogene Kieselsäure fällt als weißes feinteiliges Pulver an. In einem weiteren Schritt werden bei Temperaturen zwischen 400 und 700 °C durch Behandlung mit wasserdampfhaltiger Luft restliche anhaftende Salzsäuremengen von der Kieselsäure entfernt.
  • Die BET-Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure beträgt 127 m2/g.
  • Die Herstellbedingungen sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Flammenparameter sind in der Tabelle 2 und weitere analytische Daten der erhaltenen Kieselsäure in Tabelle 3 angegeben.
  • Beispiel 3
  • Dotierung mit einem Aerosol, hergestellt aus einer Lösung aus Kaliumchlorid
    4,44 kg/h SiCl4 werden bei ca. 130 °C verdampft und in das Zentralrohr des Brenners gemäß DE 196 50 500 überführt. In dieses Rohr werden zusätzlich 2,5 Nm3/h Wasserstoff sowie 7 Nm3/h Sauerstoff eingespeist. Dieses Gasgemisch strömt aus der inneren Brennerdüse und brennt in den Brennerraum eines wassergekühlten Flammrohres. In die Manteldüse, die die Zentraldüse umgibt, werden zur Vermeidung von Anbackungen zusätzlich 0,3 Nm3/h (Mantel-)Wasserstoff und 0,2 Nm3/h Stickstoff eingespeist.
  • Aus der Umgebung werden zusätzlich 45 Nm3/h Luft in das unter leichtem Unterdruck stehende Flammrohr eingesogen.
  • Die zweite Gaskomponente, die in das Axialrohr eingegeben wird, besteht aus einem Aerosol, das aus einer 2,48- prozentigen wäßrigen KCl-Salzlösung hergestellt wird. Als Aerosolgenerator dient dabei eine Zweistoffdüse, die eine Vernebelungsleistung von 204 g/h Aerosol erbringt. Dieses wäßrige Salz-Aerosol wird mittels 3,5 Nm3/h Tragluft durch von außen geheizte Leitungen geführt und verläßt die innere Düse mit einer Austrittstemperatur von 160 °C. Das so eingebrachte kaliumsalzhaltige Aerosol verändert entsprechend die Eigenschaften der erzeugten pyrogenen Kieselsäure.
  • Nach der Flammenhydrolyse werden die Reaktionsgase und die entstandene pyrogene mit Kalium(oxid) dotierte Kieselsäure durch Anlegen eines Unterdruckes durch ein Kühlsystem gesogen und dabei der Partikel-Gasstrom auf ca. 100 bis 160 °C abgekühlt. In einem Filter oder Zyklon wird der Feststoff von dem Abgasstrom abgetrennt.
  • Die entstandene mit Kalium(oxid) dotierte pyrogene Kieselsäure fällt als weißes feinteiliges Pulver an. In einem weiteren Schritt werden bei Temperaturen zwischen 400 und 700 °C durch Behandlung mit wasserdampfhaltiger Luft restliche anhaftende Salzsäuremengen von der Kieselsäure entfernt.
  • Die BET-Oberfläche der erhaltenen pyrogenen Kieselsäure beträgt 208 m2/g. Der Gehalt an analytisch ermitteltem Kaliumoxid beträgt 0,18 Gew.-%.
  • Die Herstellbedingungen sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Flammenparameter sind in der Tabelle 2 und weitere analytische Daten der erhaltenen Kieselsäure in der Tabelle 3 angegeben.
  • Beispiel 4
  • Dotierung mit einem Aerosol, hergestellt aus einer Lösung aus Kaliumchlorid
    4,44 kg/h SiCl4 werden bei ca. 130 °C verdampft und in das Zentralrohr des Brenners bekannter Bauart gemäß DE 196 50 500 überführt. In dieses Rohr werden zusätzlich 2,0 Nm3/h Wasserstoff sowie 6,7 Nm3/h Luft eingespeist. Dieses Gasgemisch strömt aus der inneren Brennerdüse und brennt in den Brennerraum eines wassergekühlten Flammrohres. In die Manteldüse, die die Zentraldüse umgibt, werden zur Vermeidung von Anbackungen zusätzlich 0,3 Nm3/h (Mantel-)Wasserstoff und 0,2 Nm3/h Stickstoff eingespeist.
  • Aus der Umgebung werden noch 35 Nm3/h Luft in das unter leichtem Unterdruck stehende Flammrohr mit eingeogen. Die zweite Gaskomponente, die in das Axialrohr eingegeben wird, besteht aus einem Aerosol, das aus einer 2,48-prozentigen wäßrigen KCl-Salzlösung hergestellt wurde. Als Aerosolgenerator dient dabei eine Zweistoffdüse, die eine Vernebelungsleistung von 246 g/h Aerosol erbringt. Dieses wäßrige Salz-Aerosol wird mittels 3,5 Nm3/h Tragluft durch von außen geheizte Leitungen geführt und verläßt die innere Düse mit einer Austrittstemperatur von 160 °C. Das so eingebrachte kaliumsalzhaltige Aerosol wird in die Flamme eingebracht und verändert entsprechend die Eigenschaften der erzeugten pyrogenen Kieselsäure.
  • Nach der Flammenhydrolyse werden die Reaktionsgase und die entstandene pyrogene mit Kalium(oxid) dotierte Kieselsäure durch Anlegen eines Unterdruckes durch ein Kühlsystem gesogen und dabei der Partikel-Gasstrom auf ca. 100 bis 160°C abgekühlt. In einem Filter oder Zyklon wird der Feststoff von dem Abgasstrom abgetrennt.
  • Die entstandene mit Kalium(oxid) dotierte pyrogene Kieselsäure fällt als weißes feinteiliges Pulver an. In einem weiteren Schritt werden bei Temperaturen zwischen 400 und 700 °C durch Behandlung mit wasserdampfhaltiger Luft restliche anhaftende Salzsäuremengen von der dotierten Kieselsäure entfernt.
  • Die BET-Oberfläche der erhaltene pyrogenen Kieselsäure beträgt 324 m2/g. Der Gehalt an analytisch ermitteltem Kaliumoxid beträgt 0,18 Gew.-%.
  • Die Herstellbedingungen sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Flammenparameter sind in der Tabelle 2 und weitere analytische Daten der erhaltenen Kieselsäure in der Tabelle 3 angegeben.
  • Figure 00210001
  • Tabelle 2 Flammenparameter bei der Herstellung dotierter pyrogener Kieselsäure
    Figure 00220001
    • Erläuterung: Gamma Kern = Wasserstoffverhältnis im Zentralrohr;
    • Lambda Kern = Sauerstoffverhältnis im Zentralrohr; zur genauen Berechnung und Definition von gamma und lambda siehe EP 0 855 368 ;
    • vknorm = Ausströmgeschwindigkeit unter Normbedingungen (273 K, 1 atm).
  • Tabelle 3 Analytische Daten der nach Beispiel 1 bis 4 erhaltenen Proben
    Figure 00220002
    • Erläuterung: pH 4 % Sus. = pH-Wert der vierprozentigen wäßrigen Suspension;
    • DBP = Dibutylphtalatabsorption, k.E. = Gerät detektiert keinen Endpunkt.
  • Hydrophobierung
  • Herstellung von Beispiel 5
  • In einem Mischer werden 2,5 kg der unter Beispiel 3 beschriebenen hydrophilen, K-dotierten Kieselsäure vorgelegt und unter intensiven Mischen zunächst mit 0,125 kg Wasser und anschließend mittels einer Zweistoffdüse mit 0,3 kg Hexamethyldisilazan besprüht. Nachdem das Sprühen beendet ist wird noch 15 min nachgemischt und anschließend 5h bei 25 °C und danach 2h bei 120 °C getempert.
  • Herstellung von Beispiel 6
  • In einem Mischer werden 2,5 kg der unter Beispiel 4 beschriebenen hydrophilen, K-dotierten Kieselsäure vorgelegt und unter intensiven Mischen zunächst mit 0,125 kg Wasser und anschließend mittels einer Zweistoffdüse mit 0,45 kg Hexamethyldisilazan besprüht. Nachdem das Sprühen beendet ist wird noch 15 min nachgemischt und anschließend 5h bei 25 °C und danach 2h bei 120 °C getempert.
  • Prüfung der erfindungsgemäßen hydrophoben mit Kalium dotierten pyrogenen Kieselsäuren in Silikonkautschuk
  • Tabelle 4 Analytische Daten
    Figure 00240001
  • Die Produkte aus Tabelle 4 werden in einer LSR-Silicon-Formulierung geprüft. Als Vergleichsmaterial dienen die hydrophilen Ausgangsprodukte von Aerosil (pyrogen hergestellte Kieselsäure) mit vergleichbarer Oberfläche.
  • LSR-Silikonkautschuk
  • Im Planetendissolver werden 20 % Kieselsäure bei langsamer Drehzahl (50/500 min–1 Planetenmischer/Dissolverscheibe) eingearbeitet und anschließend bei hoher Drehzahl (100/2000 min–1) 30 Minuten dispergiert.
  • Nach der Einarbeitung bildet die Mischung eine niedrigviskose, fließfähige Masse. Nach der dreißigminütigen Dispergierung verringert sich die Viskosität etwas.
  • Während die hydrophilen Ausgangsprodukte nicht beziehungsweise nur in niedriger Konzentration in gleicher Weise eingearbeitet werden konnten, zeigen die Beispiele 5 und 6 eine leichte Einarbeitbarkeit, eine ausgesprochen gute Benetzbarkeit und sehr niedrige rheologische Eigenschaften, wobei insbesondere die Fließgrenze als Maß für die Fließfähigkeit gegen 0 Pa geht.
  • Die hydrophilen Vergleichskieselsäuren können in gleicher Konzentration aufgrund der zu hohen Verdickungswirkung nicht mehr eingearbeitet werden (Tabelle 5).
  • Tabelle 5 Rheologische Eigenschaften mit 20 % Kieselsäure
    Figure 00250001
    • *: Die Produkte können in dieser Konzentration (20%) aufgrund der zu hohen Verdickungswirkung nicht eingearbeitet werden.
  • Anschließend werden die Mischungen vernetzt. Dabei wird die Standardformulierung (optimiert auf einen hydrophoben Füllstoff mit max. 0,3 % Trocknungsverlust) dahingehend geändert, daß der Anteil an Vernetzer (Katalysator und Inhibitor blieben unverändert) entsprechend dem höheren Trocknungsverlust der eingesetzten hydrophilen Füllstoffe erhöht wird.
  • Tabelle 6 Mechanische und optische Eigenschaften der Vulkanisate mit 20 % Kieselsäure
    Figure 00260001
  • In der Tabelle 6 sind die Ergebnisse der mechanischen und optischen Prüfung zusammengefaßt. Hervorzuheben ist die außerordentlich hohe Transparenz der Mischung gemäß Beispiel 6, die mit keinem anderen Produkt erreicht werden kann. Auch der hohe Weiterreißwidertand der Mischung die die erfindungsgemäßen Kieselsäuren enthält, ist überraschend.

Claims (8)

  1. Hydrophobes, pyrogen nach der Art der Flammenoxidation oder bevorzugt der Flammenhydrolyse hergestelltes Siliciumdioxid, das mit Kalium von 0,000001 bis 40 Gew.-% dotiert wurde.
  2. Hydrophobes beziehungsweise oberflächenmodifiziertes mittels Aerosol mit Kalium dotiertes pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer oder mehreren Verbindungen aus den folgenden Gruppen oberflächenmodifiziert wurde: a) Organosilane des Types (RO)3Si(CnH2n+1) und (RO)3Si(CnH2n-1) R = Alkyl n = 1 – 20 b) Organosilane des Types R'x(RO)ySi(CnH2n+1) und R'x(RO)ySi(CnH2n-1) R = Alkyl R' = Alkyl R' = Cycloalkyl n = 1 – 20 x + y = 3 x = 1,2 y = 1,2 c) Halogenorganosilane des Types X3Si(CnH2n+1) und X3Si(CnH2n-1) X = Cl, Br n = 1 – 20 d) Halogenorganosilane des Types X2(R')Si(CnH2n+1) und X2(R')Si(CnH2n-1) X = Cl, Br R' = Alkyl R' = Cycloalkyl n = 1 – 20 e) Halogenorganosilane des Types X(R')2Si(CnH2n+1)) und X(R')2Si(CnH2n-1) X = Cl, Br R' = Alkyl R' = Cycloalkyl n = 1 – 20 f) Organosilane des Types (RO)3Si(CH2)m-R' R = Alkyl m = 0,1 – 20 R' = Methyl-, Aryl (z.B. -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2 -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3, wobei X = 1 bis 10 und R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann -SH -NR' R'' R''' (R' = Alkyl, Aryl; R'' = H, Alkyl, Aryl; R''' = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR'''' R''''' mit R'''' = A, Alkyl und R''''' = H, Alkyl) g) Organosilane des Typs (R'')x(RO)ySi(CH2)m-R' R'' = Alkyl = Cycloalkyl x + y = 2 x = 1,2 y = 1,2 m = 0,1 bis 20 R' = Methyl-, Aryl (z.B. -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2=CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3, wobei X = 1 bis 10 und R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann -SH -NR'R''R'''' (R' = Alkyl, Aryl; R'' = H, Alkyl, Aryl; R''' = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR'''' R''''' mit R'''' = A, Alkyl und R''''' = H, Alkyl) h) Halogenorganosilane des Types X3Si(CH2)m-R' X = Cl, Br m = 0,1 – 20 R' = Methyl-, Aryl (z.B. -C6H5, substituierte Pheneylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH(CH2)3Si(OR)3, -SX-(CH2)3Si(OR)3, wobei X = 1 bis 10 und R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann -SH i) Halogenorganosilane des Types (R)X2Si(CH2)m-R' X = Cl, Br R = Alkyl, wie Methyl,- Ethyl-, Propyl m = 0,1 – 20 R' = Methyl-, Aryl (z.B. -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2) -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH(CH2)3Si(OR)3 -SX-(CH2)3Si(OR)3, wobei X = 1 bis 10 und R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann -SH j) Halogenorganosilane des Types (R)2X Si(CH2)m-R' X = Cl, Br R = Alkyl m = 0,1 – 20 R' = Methyl-, Aryl (z.B. -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3, wobei X = 1 bis 10 und R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann -SH k) Silazane des Types
    Figure 00310001
    R, = Alkyl R' = Alkyl, Vinyl l) Cyclische Polysiloxane des Types D 3, D 4, D 5 zum Beispiel Octamethylcyclotetrasiloxan = D 4
    Figure 00310002
    m) Polysiloxane beziehungsweise Silikonöle des Types
    Figure 00310003
    R = Alkyl, Aryl, (CH2)n-NH2, H R' = Alkyl, Aryl, (CH2)n-NH2, H R'' = Alkyl, Aryl, (CH2)n-NH2, H R''' = Alkyl, Aryl, (CH2)n-NH2, H
  3. Verfahren zur Herstellung des oberflächenmodifizierten Siliciumdioxides gemäss Anspruch 1 oder 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das mittels Aerosol mit Kalium dotierte, pyrogen hergestellte Siliciumdioxid in einem geeigneten Mischgefäß vorlegt unter intensivem Mischen das Siliciumdioxid, gegebenenfalls zunächst mit Wasser und/oder verdünnter Säure und anschließend mit einem Oberflächenmodifizierungs-reagens oder einem Gemisch aus mehreren Oberflächenmodifizierungsreagentien besprüht, gegebenenfalls 15 bis 30 Minuten nachmischt und anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 400 °C über einen Zeitraum von 1 bis 6 h tempert.
  4. Verfahren zur Herstellung des oberflächenmodifizierten mittels Aerosol mit Kalium dotierten pyrogen hergestellten Siliciumdioxids gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Sauerstoffausschluss das Siliciumdioxid möglichst homogen mit dem Oberflächenmodifizierungsreagenz vermischt, das Gemisch zusammen mit einem Inertgas im kontinuierlichen ablaufenden Gleichstromverfahren in einem als aufrecht stehenden, rohrförmigen Ofen ausgebildeten Behandlungsraum auf Temperaturen von 200 bis 800 °C, vorzugsweise 400 bis 600 °C, erhitzt, die festen und gasförmigen Reaktionsprodukte voneinander trennt, die festen Produkte gegebenenfalls nachentsäuert und trocknet.
  5. Verwendung des oberflächenmodifizierten Siliciumdioxids gemäß den Anspruch 1 oder 2 in Silikonkautschuk.
  6. Silikonkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß er die hydrophobe mittels Aerosol mit Kalium dotierte pyrogene Kieselsäure gemäß Anspruch 1 oder 2 als Füllstoff enthält.
  7. Silikonkautschuk gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein pyrogen nach der Art der Flammenoxidation oder der Flammenhydrolyse hergestelltes Oxid ist, das mit einer Dotiersubstanz von 0,000001 bis 40 Gew.-% dotiert ist und wobei die BET-Oberfläche des dotierten Oxids zwischen 10 und 1000 m2/g liegt, und die DBP-Absorption des pyrogenen Oxids nicht detektierbar ist oder kleiner als 85 % des Normalwertes dieser pyrogenen Kieselsäure ist.
  8. Silikonkautschuk nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Silikonkautschuk ein LSR Silikonkautschuk ist.
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