Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, Siliconkautschukmassen
bereitzustellen, die durch den Einsatz einer pyrogenen Kieselsäure als
Füllstoff
eine niedrige Verdickung (Thixotropie) aufweisen, wobei keine zusätzlichen
Stoffe die Formulierung verunreinigen sollen.
Gegenstand
der Erfindung sind Siliconkautschukmassen, enthaltend 0,5 bis 60
Gew.-% hydrophobe strukturmodifizierte Kieselsäure
und 40–99,5 Gew.-%
eines Organopolysiloxans der Formel ZnSiR3-n-O-[SiR2O]x-SiR3-n-Z'n mit
R = Alkyl, Alkoxy-, Aryl-, Oxim-, Acetoxy-,. Alkylreste, mit 1 bis
50 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert oder mit O, S, F, Cl, Br, I
substituiert, jeweils gleich oder verschieden und/oder Polystyrol-,
Polyvinylacetat-, Polyacrylat-, Polymethacrylat- und Polyacrylnitrilreste
mit 40–10.000
Repetiereinheiten.
Z = OH, Cl, Br, Acetoxy-, Amino-, Aminoxy-,
Oxim-, Alkoxy- Amido-,
Alkenyloxy-, Acryloxy-, oder Phosphatresten, wobei die organischen
Reste bis zu 20 Kohlenstoffatome tragen können, jeweils gleich oder verschieden.
Z' = Oxim-, Alcoxy-,
Acetoxy-, Amino-, Amido-,
n = 1–3
X = 100–15.000
Als
Organopolysiloxane können
alle Polysiloxane verwendet werden, die bisher als Grundlage für bei Raumtemperatur
vernetzenden (RTV) Massen verwendet wurden bzw. verwendet werden
konnten. Sie können
zum Beispiel durch die allgemeine Formel ZnSiR3-n-O-[SiR2O]x-SiR3-n-Z'n
Beschrieben
werden, wobei X, R, Z' und
Z folgenden Bedeutungen haben:
mit R = Alkyl, Alkoxy-, Aryl-,
Oxim-, Acetoxy-,. Alkylreste, mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert
oder mit O, S, F, Cl, Br, I substituiert, jeweils gleich oder verschieden
und/oder Polystyrol-, Polyvinylacetat-, Polyacrylat-, Polymethacrylat-
und Polyacrylnitrilreste mit 40–10.000
Repetiereinheiten.
Z = OH, Cl, Br, Acetoxy-, Amino-, Aminoxy-,
Oxim-, Alkoxy- Amido-,
Alkenyloxy-, Acryloxy-, oder Phosphatresten, wobei die organischen
Reste bis zu 20 Kohlenstoffatome tragen können, jeweils gleich oder verschieden.
Z' = Oxim-, Alcoxy-,
Acetoxy-, Amino-, Amido-,
n = 1–3
X = 100–15.000
Innerhalb,
bzw. entlang der Siloxankette in der oben angegebenen Formel können auch
andere meist nur als Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten
als Diorganosiloxaneinheiten, zum Beispiel solche der Formel RSiO3/2 R3O1/2 und SiO4/2 wobei R jeweils die oben dafür angegebene
Bedeutung hat, vorhanden sein. Die Menge dieser anderen Siloxaneinheiten
sollte 10 Molprozent nicht übersteigen.
Beispiele
für R mit
der Bedeutung Alkylrest sind zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Hexyl-, und Octylreste; als Alkenylreste können Vinyl-, Allyl-, Ethylallyl-
und Butadienylreste; und als Arylreste sind Phenyl- und Tolyrest
einsetzbar.
Beispiele
für substituierte
Kohlenwasserstoffreste R sind insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffreste
wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest, Chlorphenyl- und Bromotolylrest;
und Cyanalkylreste, wie der β-Cyanethylrest.
Beispiele
für Polymere
als Rest R sind über
Kohlenstoff an Silicium gebundene Polystyrol-, Polyvinylacetat-,
Polyacrylat-, Polymetacrylat- und Polyacrylnitrilreste.
Vorzugsweise
besteht der überwiegende
Teil der Reste R wegen der leichteren Zugänglichkeit aus Methygruppen.
Die übrigen
Reste R sind insbesondere Vinyl- und/oder Phenylgruppen.
Insbesondere
im Falle des Vorliegens von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei
Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden
Formulierungen handelt es sich bei Z und Z' um hydrolysierbare Gruppen. Beispiele
für solche
Gruppen sind Acetoxy-, Amino-, Aminoxy-, Alkenyloxy- (z.B. H2C = (CH3CO-)), Acyloxy-
und Phosphatgruppen. Vor allem wegen der leichteren Zugänglichkeit
sind als Z Acyloxygruppen, insbesondere Acetoxygruppen, bevorzugt.
Es werden jedoch auch zum Beispiel mit Oximgruppen, wie solchen
der Formel -ON=C(CH3)(C2H5), als Z ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.
Beispiele für
hydrolysierbare Atome Z sind Halogen- und Wasserstoffatome, Beispiele
für Alkenylgruppen
Z sind insbesondere Vinylgruppen.
Die
Viskosität
der im Rahmen der Erfindung verwendeten Organopolysiloxane sollte
500000 cP bei 25°C,
vorzugsweise 150000 cP bei 25°C
nicht übersteigen.
Dementsprechend sollte der Wert x vorzugsweise 40000 nicht übersteigen.
Beispiele
für verwendbare
Organopolysiloxane sind zum Beispiel die Silikonpolymere E50 (α, ω-Hydroxydimethylsiloxypolydimethylsiloxan)
oder M50 (α, ω-Hydroxydimethylsiloxypolydimethylsiloxan)
der Fa. GE Bayer Silicones.
Es
können
auch Gemische aus verschiedenen Organopolysiloxanen verwendet werden.
Das
Vermischen dieser Organopolysiloxane mit den hydrophoben Kieselsäuren und
gegebenenfalls den weiteren Bestandteilen der erfindungsgemäßen Formulierung
kann in beliebig bekannter Weise zum Beispiel in mechanischen Mischgeräten, erfolgen.
Es vollzieht sich sehr rasch und leicht, gleichgültig in welcher Reihenfolge
die Zugabe der Mischungsbestandteile durchgeführt wird.
Vorzugsweise
werden die erfindungsgemäß verwendeten
Kieselsäuren
in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 3% bis 30 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen,
eingesetzt.
Als
silanisierte, strukturmodifizierte pyrogen hergestellte Kieselsäuren, können Kieselsäuren eingesetzt
werden, welche durch auf der Oberfläche fixierte Gruppen, wobei
die Gruppen Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilyl, bevorzugt Dimethylsilyl
sind, gekennzeichnet sind.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung können
die Kieselsäuren
die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweisen:
| BET-Oberfläche m2/g: | 25–400 |
| Mittlere
Größe der Primärteilchen
nm: | 5–50 |
| pH-Wert: | 3–10 |
| Kohlenstoffgehalt
%: | 0,1–10 |
| DBP-Zahl
%: | < 200 |
Die
erfindungsgemäß einsetzbare
Kieselsäure
kann eine Stampfdichte von 100 bis 280, bevorzugt 100 bis 240 g/l
betragen.
Eine
Stampfdichte größer 280
g/l führt
zu schlechteren Ergebnissen bei den lacktechnischen Prüfungen.
Pyrogene
Kieselsäuren
sind bekannt aus Winnacker-Küchler
Chemische Technologie, Band 3 (1983) 4. Auflage, Seite 77 und
Ullmanns
Enzyklopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage (1982), Band 21, Seite 462.
Insbesondere
werden pyrogene Kieselsäuren
durch Flammenhydrolyse von verdampfbaren Siliciumverbindungen, wie
zum Beispiel SiCl4 oder organischen Siliciumverbindungen,
wie Trichlormethylsilan, hergestellt.
Die
erfindungsgemäß einsetzbaren
silanisierten, strukturmodifizierten, pyrogen hergestellten Kieselsäuren können hergestellt
werden, indem man pyrogen hergestellte Kieselsäure auf bekanntem Wege mit
Dimethylchlorsilan und/oder Monomethyltrichlorsilan behandelt, wobei
die Gruppen Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilyl auf der Oberfläche der
pyrogenen Kieselsäure
fixiert werden, anschliessend strukturmodifiziert und gegebenenfalls
nach vermahlt.
In
einer Ausführungsform
kann nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine
Temperung erfolgen.
Die
erfindungsgemäß einsetzbaren
Kieselsäuren
können
beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Die Kieselsäuren, die
wie in
DE 1 163 784 beschrieben
hergestellt werden können,
werden anschließend
durch mechanische Einwirkung strukturmodifiziert und eventuell in
einer Mühle
nachvermahlen. Eventuell kann nach der Strukturmodifizierung und/oder
Nachvermahlung eine Temperung erfolgen.
Die
Strukturmodifizierung kann zum Beispiel mit einer Kugelmühle oder
einer kontinuierlich arbeitenden Kugelmühle erfolgen. Die Nachvermahlung
kann zum Beispiel mittels einer Luftstrahlmühle oder Stiftmühle erfolgen.
Die Temperung kann batchweise zum Beispiel in einem Trockenschrank
oder kontinuierlich zum Beispiel in einem Fließ- oder Wirbelbett erfolgen.
Die Temperung kann unter Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff erfolgen.
Liegen
in den reaktionsfähigen
endständigen
Einheiten enthaltenden Diorganopolyxsiloxanen als einzige reaktionsfähige endständige Einheiten
solche mit Si-gebundenen
Hydroxylgruppen vor, so müssen
diese Diorganopolysiloxane vernetzt werden. Dies kann in an sich
bekannter Weise durch das in der Luft enthaltene Wasser, gegebenenfalls
unter Zugabe von weiterem Wasser mit einem Vernetzungsmittel erfolgen.
Hier kann zum Beispiel der Silopren-Vernetzer 3034 von GE Bayer
Silicones, der Ethyltriacetoxysilan optional in Gegenwart eines
Kondensationskatalysators in bekannter Weise eingesetzt werden.
Geeignete Katalysatoren für
alle erfindungsgemäßen Formulierungen
sind zum Beispiel die Silopren-Katalysatoren DBTA oder Typ 162 (Dibutylzinn)
diacetat des gleichen Herstellers.
In
einer besonderen Variante der erfindungsgemäßen Silikonkautschukformulierungen
können
zusätzlich
0,5–20,
bevorzugt 2–10
Gew.-% eines Vernetzers mit der Formel R'4-tSiZ'4
Mit
R' = Alkyl-, Alkoxy-,
Acetoxy-, Oxim-, Aryl-, Alkenreste, mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen,
unsubstituiert oder mit O, S, F, Cl, Br, I substituiert, jeweils
gleich oder verschieden und/oder Polystyrol-, Polyvinylacetat-,
Polyacrylat-, Polymethacrylat- und Polyacrylnitrilreste mit 5–5.000 Repetiereinheiten.
Z' = OH, Cl, Br, Acetoxy-,
Oxim-, Amino-, Aminoxy-, Alkenyloxy- oder Phosphatresten, wobei
die organischen Reste bis zu 20 Kohlenstoffatome tragen können, jeweils
gleich oder verschieden.
t = 3 oder 4 enthalten sein.
Alle
Gewichtsangaben beziehen sich auf die Gesamtmenge an Silikonformulierungen.
Beispiele
für Silane
der oben angegebenen Formel sind Ethyltriacetoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Isopropyltriacetoxysilan,
Isopropoxytriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltrisdiethylaminooxysilan,
Methyltris(-cyclohexylamino)-silan, Methyltris(-diethylphosphato)-silan
und Methyltris(-methylethylketoximo)-silan
Selbstverständlich können erfindungsgemäße Formulierungen
außer
Organopolysiloxanen, hydrophobierte Kieselsäure, Vernetzungsmittel und
Vernetzungskatalysatoren, gegebenenfalls herkömmlicherweise meist oder häufig in
zu Elastomeren härtbaren
Massen verwendete Füllstoffe,
enthalten. Beispiele für
solche Stoffe sind Füllstoffe
mit einer Oberfläche
unterhalb 50 m2/g, wie Quarzmehl, Kaolin,
Schichtsilikate, Tonmineralien, Diatomeenerde, ferner Zikoniumsilikat
und Calciumcarbonat, ferner unbehandeltes pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid,
organische Harze, wie Polyvinylchloridpulver, Organopolysiloxanharze,
faserige Füllstoffe,
wie Asbest, Glasfasern und organische Pigmente, lösliche Farbstoffe,
Duftstoffe, Korrosionsinhibitoren, die Härtung verzögernde Mittel, wie Benzotriazol
und Weichmacher, wie durch Trimethylsiloxygruppen endgeblockte Dimethylpolysiloxane.
Optional
können
die erfindungsgemäßen RTV-1K-Silikonkautschukformulierungen
0,1–20,
bevorzugt 0,1–15,
besonders bevorzugt 0,1–10
Gew.-% (bezogen auf die Gedamtmenge der Formulierung) wasserbindende
Stoffe enthalten. Geeignete Stoffe hierfür sind zum Beispiel Carbonsäureanhydride,
zum Beispiel Essigsäureanhydrid
oder Maleinsäureanhydrid,
und/oder Kohlensäureester,
wie zum Beispiel Diethylcarbonat, Ethylcarbonat und/oder Alkenyloxyverbindungen
und/oder Ketale wie zum Beispiel Dimethyldioxolan. Es ist möglich, ein
oder mehrere dieser Stoffe einzusetzen.
Weiterhin
können
die Silikonkautschukformulierungen 0,01 bis 99,5 Gew.-% eines unfunktionalisierten Polysiloxans
enthalten. Hier können
die bereits genannten Polysiloxane eingesetzt werden, sofern sie
nicht funktionalisiert sind. Ein geeignetes, unfunktionales Polysiloxan
ist beispielsweise Baysilone-Öl
M1000 (Polydiomethylsiloxan) der Fa. Ge Bayer Silicones.
Zusätzlich können die
Silikonkautschukformulierungen 0,01 bis 6 Gew.-% organische oder
anorganische Verbindungen der Metalle Pt, Sn, Ti und/oder Zn als
Katalysator und/oder 0,01 bis 6 Gew.-% Inhibitoren und/oder 0,01–6 Gew.-%
Funigizide und/oder Bakterizide und/oder 0,01 bis 6 Gew.-% Haftvermittler
enthalten (wie zum Beispiel Silopren-Haftvermittler 3001 von GE Bayer Silicones,
mit der Zusammensetzung: Ditert-butoxy-diacetoxy-Silan). Als Funigizide/Bakterizide
können
zum Beispiel Isothiazolinon, Vinycin oder Benzisothiazolinon eingesetzt
werden.
Die
erfindungsgemäßen Silikonkautschukmassen
können
als Silikonkautschuk-Systemen der Gruppe der raumtemperaturvernetzende
Einkomponenten Silikonkautschukdichtungsmassen (1K-RTV) sowie selbstnivellierende
raumtemperaturvernetzende Silikonkautschukmassen (1K-RTV) eingesetzt
werden.
Die
Silikonkautschukmassen können
als Fugenmassen, Fensterdichtmassen, Dichtungen in Kraftfahrzeugen
und Sport- und Haushaltsgeräten, hitzebeständigen Dichtungen, ölausschwitzenden
und chemikalienbeständigen
Dichtungen, sowie wasserdampfbeständigen Dichtungen, und Dichtungen
in elektrischen und elektronischen Geräten eingesetzt werden.
Die
Silikonkautschukmassen können
als Beschichtungsmassen für
Textilien, z.B. Spitzenbänder
(Antislip), und textile Werkstoffe, z.B. Glasgewebe oder Nylongewebe,
eingesetzt werden.
Die
erfindungsgemäßen Silikonkautschukmassen
weisen vorteilhafterweise eine deutlich niedrigere Rheologie auf
als Silikonkautschukmassen, die mit nicht strukturmodifizierten
Kieselsäuren
hergestellt werden.
Beispiele
zur Herstellung und physikalisch-chemische Eigenschaften der Kieselsäuren
Herstellung der Vergleichskieselsäuren:
Die
Herstellung der Vergleichskieselsäuren 1, 2 und 3 erfolgt wie
in
DE 1 163 784 beschrieben.
Herstellung
der erfindungsgemäß einsetzbaren
Kieselsäuren:
Die Kieselsäuren,
die wie in
DE 1 163 784 beschrieben
hergestellt werden, werden anschließend durch mechanische Einwirkung
strukturmodifiziert und eventuell in einer Mühle nachvermahlen. Eventuell
kann nach der Strukturmodifizierung und/oder Nachvermahlung eine
Temperung erfolgen.
Die
Strukturmodifizierung kann zum Beispiel mit einer Kugelmühle oder
einer kontinuierlich arbeitenden Kugelmühle erfolgen. Die Nachvermahlung
kann zum Beispiel mittels einer Luftstrahlmühle oder Stiftmühle erfolgen.
Die Temperung kann batchweise zum Beispiel in einem Trockenschrank
oder kontinuierlich zum Beispiel in einem Fließ- oder Wirbelbett erfolgen.
Die Temperung kann unter Schutzgas, zum Beispiel Stickstoff erfolgen.
Beispiele: zur Herstellung
der Silikonkautschukmassen
1. Allgemeine Versuchsdurchführung
a) Grundlagen
Um
die anwendungstechnischen Eigenschaften von AEROSIL® in
RTV1-Silikondichtungsmassen zu prüfen, werden nach einer Standard-Formulierung
entsprechende Silikonmassen im Labormaßstab hergestellt
b) Geräte
Der Planeten-Dissolver
muß folgenden
Anforderungen entsprechen:
Das
Rührgefäß faßt ca. 2
Liter und ist mit einem Doppelmantel mit Kühlwasseranschluß versehen.
Planetenantrieb und Dissolverantrieb sind unabhängig. Eine Vakuumpumpe muß vorhanden
sein. Eine zusätzliche
Faßpresse
erleichtert das Abfüllen.
Die Demontage zur Reinigung sollte schnell gehen.
c) Formulierung
- 62,4% Silikonpolymer
- Silopren E 50 (Bayer AG)
- 24,6% Silikonöl
- Silikonöl
M 1000 (Bayer AG)
- 4,0% Acetat-Vernetzer
- Vernetzer AC 3034 (Bayer AG)
- 1,0% Haftvermittler
- Haftvermittler AC 3001 (Bayer AG)
- 0,01% Katalysator Dibutylzinndiacetat
- 8,0% pyrogene Kieselsäure
- AEROSIL® (Degussa
AG)
d) Durchführung
- 468,0 g Silikonpolymer, 184,5 g Silikonöl, 30,0 g Vernetzer, 7,5 g
Haftvermittler werden in das Rührgefäß eingewogen
und 1 Minute bei einer Geschwindigkeit von 50 U min–1 des
Planetenantriebs und 500 U min–1 des Dissolvers homogenisiert.
- Danach werden 60 g Kieselsäure
bei der gleichen Geschwindigkeit in 2 Etappen (je ca. 30 g) eingearbeitet
und die Zeit, die zur Benetzung nötig ist, ermittelt.
Sobald
die Kieselsäure
vollständig
benetzt ist, wird ein Vakuum von ca. 200 mbar angelegt und 5 Minuten
bei 100 U min–1 Planetenrührwerks
und 2000 U min–1 Dissolverantrieb dispergiert.
Mit
einer Faßpresse
wird die Dichtungsmasse in zwei Aluminium-Tuben abgefüllt.
2. Beispiele
Die
eingesetzten pyrogen hergestellten Kieselsäuren weisen die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten
auf:
Tabelle
1: Analytische Daten der strukturmodifizierten Kieselsäuren
RTV-1-Silikonmassen
Im
Planetendissolver werden mit einer Standard-Acetat-Formulierung (GE
Bayer) in einer Versuchsreihe Ansätze mit 8% hergestellt. Ermittelt
wurden die Einarbeitungszeit, die rheologischen Eigenschaften und das
Aussehen (Dispergierung, Stippenbildung) der unvernetzten Dichtungsmassen
sowie die Bruchdehnung.
Die
strukturmodifizierten Kieselsäuren
und die entsprechenden Edukte wurden in einer RTV-1K Siliconkautschukmischung
mit 8% Füllstoff
geprüft:
Beispiel 1–3
und Vergleichsbeispiel 1–3
in Tabelle 2. Die Verdickungswirkung verringert sich deutlich durch
die Strukturmodifizierung. Bei allen Produkten geht sie um ca. 60%
zurück.
Die Extrudierbarkeit erhöht
sich deutlich.
Bei
allen Versuchsprodukten ist die Fließgrenze drastisch reduziert
worden, so daß die
System frei fließen.
Bei den mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate ist die Bruchdehnung
hervorzuheben, die nach Strukturmodifizierung sogar höher liegt
als bei den Ausgangsprodukten.
Tabelle
2: Eigenschaften der Kieselsäuren
in Polyorganosiloxan
