DE69201372T2

DE69201372T2 - Flammhemmende elastomere Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69201372T2
Application number: DE69201372T
Authority: DE
Inventors: Mark R Dibling; Louis H Toporcer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1991-11-18
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2012-11-14
Also published as: DE69201372D1; CA2067678C; ATE118234T1; CA2067678A1; EP0543292A1; EP0543292B1; JPH05230376A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung, insbesondere eine bei Raumtemperatur häftbare Organopolysiloxanzusammensetzung, welche zu einem Elastomer mit flammhemmenden Eigenschaften aushärtet, und insbesondere eine selbstnivellierende bzw. selbstverlaufende Organopolysiloxanzusammensetzung, welche zu einem flammhemmenden Elastomer aushärtet.

Hintergrund der Erfindung

Organopolysiloxane mit flammhemmenden Eigenschaften sind in der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt das US-Patent 3 514 424 von Nobel et al. eine flammhemmende Zuammensetzung, welche ein an Silizium-gebundenem Wasserstofffreies Siliconelastomer, einen Füllstoff und eine kleine Menge eines Platin enthaltenden Materials enthält.
Das US-Patent 3 652 488 von Harder beschreibt ein flammwidriges Siliconelastomer, enthaltend (a) einen Polydiorganosiloxangummi, (b) einen Verstärkungsfüllstoff, (c) ein organisches Peroxid, (d) Platin und (e) Ruß, wobei die flammwidrige Zusammensetzung frei an Silizium-gebundenen Wasserstoffatomen ist.
Das US-Patent 3 734 881 von Shingledecker beschreibt ein selbstlöschendes Einkomponenten-Siliconelastomer, welches (a) ein Hydroxyl-endblockiertes Polydimethylsiloxan, (b) einen Siliziumdioxid- oder Titandioxidfüllstoff, (c) ein Silan der Formel RSiY&sub3;, worin R ein Vinylrest ist und Y ein Rest ist, welcher aus der einen Acetoxyrest und einen Ketoximrest umfassenden Gruppe gewählt ist, (d) Ruß und (e) eine Platinverbindung umfaßt, wobei die Zusammensetzung frei an Zinn, Quecksilber, Wismut, Kupfer und Schwefel ist.
Das US-Patent 3 840 492 von Smith et al. beschreibt eine flammhemmende Organopolysiloxanzusammensetzung, umfassend (a) ein Organopolysiloxan, welches Silizium-gebundene Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen und einen Silizium-gebundenen organischen Rest enthält, welcher aus Aryl, Alkaryl, Aralkyl und halogenierten Derivaten davon gewählt ist, (b) ein Organotriacyloxysilan oder ein Organosilikat oder flüssige teilweise Hydrolyseprodukte des Organosilikats und (c) ein Platin enthaltendes Material.
Das US-Patent 4 216 140 beschreibt eine selbstlöschende, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Polyorganosiloxanzusammensetzung, bei der durch Vernetzung eines oder einer Mischung von Silanol-endständigen Polydiorganosiloxanen, welche mit den Siliziumatomen verbundene Phenylgruppen enthalten, mit einer eine Aminoxygruppe enthaltenden Organosiliziumverbindung ein Elastomer gebildet wird, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß fein verteiltes Aluminiumhydroxydpulver darin eingearbeitet ist, um dieser eine selbstlöschende Eigenschaft zu verleihen.
Die FR 2 396 788 beschreibt einen bei Umgebungstemperatur vulkanisierbaren, flammwidrigen Siliconkautschuk, welcher ein Organopolysiloxan, Platin mit Ruß und ein Triazol, einen Härtungskatalysator und ein Vernetzungsmittel enthält.
Weder die US-A-4 216 140 nich die FR 2 396 788 beschreiben eine Zusammensetzung, welche nicht brennt. Beide Zusammensetzungen brennen während einer kurzen Zeit, welche in Notfällen zu lang sein kann.
Das US-Patent 3 936 476 von Itoh et al. beschreibt flammhemmende Zusammensetzungen, enthaltend (a) ein Silizium-gebundene Vinylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan, (b) Methylwasserstoffpolysiloxane mit mindestens zwei SiH- Gruppen pro Molekul, (c) fein verteilten Siliziumdioxidfüllstoff, (d) fein verteiltes Mangancarbonat und (e) Platin oder eine Platinverbindung.
Das US-Patent 4 102 852 von DeLaTorre et al. beschreibt eine bei Raumtemperatur härtbare, selbstlöschende Siliconkautschukzusammensetzung, enthaltend (a) ein Silanol-endblockiertes Diorganopolysiloxanpolymer, (b) Zinkoxid, (c) Füllstoff, (d) ein alkoxyfunktionelles Vernetzungsmittel, (e) Ruß, (f) Platin und (g) einen Titanchelat-Katalysator.
Das US-Patent 4 3 10 444 von Hamada et al. beschreibt einen flammhemmenden Siliconkautschuk, enthaltend (a) ein Organopolysiloxan, (b) einen fein pulverisierzen Siliziumdioxidfüllstoff, (c) eine Platinverbindung, (d) eine Fettsäureverbindung und (e) ein organisches Peroxid.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Elastomer mit verbesserten flammhemmenden Eigenschaften vorzusehen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Elastomer vorzusehen, welches flammhemmende Eigenschaften besitzt, die besser sind als die von Elastomeren, welche Platin und/oder Ruß enthalten. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Organopolysiloxanzusammensetzungen vorzusehen, welche in Gegenwart von Zinnkatalysatoren gehärtet werden können, um Elastomere mit flammhemmenden Eigenschaften zu bilden. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Organopolysiloxanzusammensetzung vorzusehen, welche bei Raumtemperatur härtet, um ein Elastomer mit verbesserten flammhemmenden Eigenschaften zu bilden. Schließlich ist es ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine selbstverlaufende Organopolysiloxanzusammensetzung vorzusehen, welche zu einem flammhemmenden Elastomer härtet.
Die vorher genannten Ziele sowie weitere, welche anhand der folgenden Beschreibung ersichtlich werden, werden gemäß der Erfindung erreicht durch Bereitstellen einer bei Raumtemperatur härtbaren Zusammensetzung, die, wenn sie atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt wird, ein flammhemmendes Siliconelastomer bildet, umfassend (a) ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel
HO(SiR&sub2;O)nH
worin R aus der aus einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest und einem substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe gewählt ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 5 bedeutet, (b) ein Vernetzungsmittel, welches aus der aus (i) Silanen der Formel RmSiZ4-m, (ii) teilweisen Hydrolysaten davon mit 2 bis 10 Siliziumatomen pro Molekül und (iii) Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt ist, worin R die obige Bedeutung hat, Z eine funktionelle Gruppe ist, welche aus der aus Kohlenwasserstoffoxygruppen, Amingruppen, Aminoxygruppen, Oximgruppen und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt ist, und meine Zahl von 0 bis weniger als 2 ist, (c) einen Kondensationskatalysator, bei dem es sich um ein Carbonsäuresalz eines Metalls handelt, wobei das Metall aus der aus Blei, Zinn, Nickel, Cobalt, Eisen, Cadmium, Chrom, Zink und Mangan bestehenden Gruppe gewählt ist, (d) ein Platinmetall oder eine Verbindung davon in einer Menge von 0,2 bis 500 Teilen pro Million, berechnet als metallisches Platin und bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans (a), (e) Ruß in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, (f) Aluminiumoxidtrihydrat mit einer Oberfläche von nicht weniger als 2,0 m²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 50 um in einer Menge von mehr als 100 bis 150 Gewichtsteilen, wobei sämtliche Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (a) bezogen sind, und wahlweise (g) einen verstärkenden Füllstoff mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g und/oder einen nichtverstärkenden Füllstoff mit einer Oberfläche von weniger als 50 m²/g.
Obwohl dies im allgemeinen nicht in der obigen Formel gezeigt ist, kann die Siloxankette der vorher genannten Diorganopolysiloxane zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinheiten (SiR&sub2;O) Siloxaneinheiten enthalten. Beispiele solcher anderer Siloxaneinheiten, welche im allgemeinen lediglich als Verunreinigungen vorliegen, sind solche entsprechend den Formeln RSiO3/2 R&sub3;SiO1/2 und SiO4/2, worin R die obige Bedeutung hat. Es ist jedoch bevorzugt, das solche anderen Siloxaneinheiten in einer Menge von weniger als 5 Mol-% vorliegen. Noch andere Siloxaneinheiten, beispielsweise diejenigen der Formel -SiR&sub2;R'SiR&sub2;O-, worin R die obige Bedeutung hat und R' ein zweitwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, beispielsweise ein Phenylrest, können in größeren Mengen vorliegen.
Es ist bevorzugt, daß die durch R angegebenen Kohlenwasserstoffreste 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele von durch R angegebenen Kohlenwasserstoffresten sind Alkylreste, beispielsweise der Methyl- und Ethylrest, sowie Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octadecylreste; Alkenylreste, wie etwa die Vinyl-, Allyl-, Ethylallyl- und Butadienylreste; Arylreste, wie etwa der Phenylrest; Alkarylreste, wie etwa die Tolylreste; und Aralkylreste, wie etwa der β-Phenylethylrest.
Beispiele von durch R angegebenen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten sind halogenierte Kohlenwassersstoffreste, wie etwa der 3,3,3-Trifluorpropylrest, Chlorphenyl- und Bromtolylreste; und Cyanoalkylreste, wie etwa der β-Cyanoethylrest.
Aufgrund ihrer Verfügbarkeit ist es bevorzugt, daß mindeslens 80% der R-Reste Methylreste sind.
Die Organopolysiloxane enthalten vorzugsweise etwa 1,8 bis 2,2 organische Gruppen pro Siliziumatom.
Die bei der Erfindung eingesetzten Organopolysiloxane können Homopolymere, das heißt nur eine Spezies von Siloxaneinheiten liegt vor, oder ein Copolymer sein, welches zwei oder mehrere verschiedene Spezies an Siloxaneinheiten enthält. Ebenso können die Organopolysiloxane eine Mischung aus Homopolymeren und/oder Copolymeren sein.
Die Viskosität der Organopolysiloxane kann im Bereich von etwa 5 mPa s bei 25ºC und weiter vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 100 000 mPa s bei 25ºC liegen. Somit können die Organopolysiloxane von niedrigviskosen Flüssigkeiten bis zu nichtfließenden, benzollöslichen Gummen reichen. Natürlich variiert der besondere physikalische Zustand des Polymeren in Abhängigkeit der Endanwendung der Zusammensetzung.
Unter den Vernetzungsmitteln (b) welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, sind Beispiele der durch Z angegebenen, funktionellen Gruppen Kohlenwasserstoffoxy- und substituierte Kohlenwasserstoffoxygruppen (OR'). Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffoxygruppen (-OR"-OR'), worin R" ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Aminoxygruppen (-ONR'&sub2;), Aminogruppen (-NR'"&sub2;) und Oximgruppen (-ON=CR'"&sub2;), worin R' die gleichen oder unterschiedliche einwertige oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen bedeutet und R'" Wasserstoff oder R' bedeutet.
Die durch R und R'" angegebenen Kohlenwasserstoffreste besitzen 1 bis 18 Kohlenstoffatome und weiter vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
Die Beispiele der Kohlenwasserstoffreste für R treffen ebenso auf die durch R' und R'" angegebenen Kohlenwasserstoffreste zu.
Beispiele der Kohlenwasserstoffoxyreste sind Alkoxyreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und weiter vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, Tetradecyloxy- und Octadecyloxyreste, sowie Kohlenwasserstoffoxyreste, wie etwa Vinyloxy-, Allyloxy-, Ethylallyloxy-, Isopropenyloxy-, Butadienyloxy- und Phenoxygruppen.
Ein Beispiel eines Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffoxyrestes ist die Methoxyethylenoxygruppe.
Beispiele der Aminoxygruppen sind Dimethylaminoxy-, Diethylaminoxy-, Dipropylaminoxy-, Dibutylaminoxy-, Dioctylaminoxy-, Diphenylaminoxy-, Ethylmethylaminoxy- und Methylphenylaminoxygruppen.
Beispiele der Amingruppen sind n-Butylamino-, sec-Butylamino- und Cyclohexylaminogruppen.
Beispiele der Oximgruppen sind Acetaldoxim-, Acetophenonoxim-, Acetonoxim-, Benzophenonoxim-, 2-Butanonoxim-, Diisopropylketoxim- und Chlorcyclohexanonoximgruppen.
Beispiele der Vernetzungsmittel (b) sind Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltri-n-propoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyltri-n-propoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Benzyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan. Phenyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Lauryltrimethoxysilan, 2-Ethylhexyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Tetradecyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan sowie Mischungen der obigen Silane und Mischungen der obigen Silane mit Silanen, wie etwa Diethyldiethoxysilan, Dimethyldipropoxysilan, Di-isopropyldiisopropoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Di-isobutyldimethoxysilan, Octylmethyldi-isopropoxysilan und teilweise Hydrolysate davon.
Beispiele geeigneter Amin-Vernetzungsmittel (b) sind Methyl-tris-(sec-butylamin)silan. Methyl-tris-(n-butylamin)-silan. Methyl-tris-(n-heptylamin)silan, Methyl-tris-(cyclohexylamin)silan. Phenyl-tris-(3,5,5-trimethylcyclohexylamin)silan, Tetra-(n-butylamin)silan sowie teilweise Hydrolysate davon.
Beispiele geeigneter Aminoxy-Vernetzungsmittel (b) sind Methyl-tris-(diethylaminoxy)silan, Ethyl-tris-(dimethylaminoxy)-silan, Methyl-tris-(dipropylaminoxy)silan, Methyl-tris-(dibutylaminoxy)silan, Ethyl-tris-(diethylaminoxy)silan, Ethyl-tris-(dipropylaminoxy)silan, Ethyl-tris-(dibutylaminoxy)silan und teilweise Hydrolysate davon.
Beispiele von Oximverbindungen, welche als Vernetzungsmittel (b) eingesetzt werden können, sind Methyl-tris(acetophenoxim)silan, Methyl-tris-(acetoxim)silan, Methyl-tris-(benzophenoxim)silan, Ethyl-tris-(2-butanoxim)silan, Methyl- tris-(3-methyl-2-butanoxim)-silan, Propyl-tris-(2-nonanoxim)silan, Butyl-tris- (5-methyl-2-hexanoxim)silan. Tetrakis(acetoxim)silan und teilweise Hydrolysate davon.
Die Vernetzungsmittel (b) können als einzige Art oder Mischungen derverschiedenen Vernetzungsmittel eingesetzt werden.
Weitere Vernetzungsmittel (b), welche eingesetzt werden können, sind teilweise Hydrolysate der Silane (i) mit 2 bis 10 Siliziumatomen. Beispiele von teilweisen Hydrolysaten der Silane sind Hexamethoxydisiloxan, Dimethyltetraethoxydisiloxan, Dimethyldiphenylhexylethoxytetrasiloxan und Alkoxy enthaltende Organopolysiloxane mit bis zu 10 Siliziumatomen.
Die teilweisen Hydrolysate (ii) können alleine oder in Mischung mit Silanen (i) verwendet werden.
Die Silane, teilweisen Hydrolysate oder Mischungen davon können in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 15 Gewichtsteilen und weiter vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans (a) eingesetzt werden.
Unter den Katalysatoren (c), welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, um das Härten zu beschleunigen, ist das bevorzugte, spezifische Metallion Zinn. Die Carbonsäuren, von welchen die Salze dieser Metalle abgeleitet sind, können Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren sein, und die Metallsalze können entweder in dem Organopolysiloxan löslich oder unlöslich sein. Vorzugsweise sind die verwendeten Salze in dem Organopolysiloxan löslich, da dies die gleichmäßige Dispergierung des Salzes in der Reaktionsmischung erleichtert.
Beispielhaft für die gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Metallsalze sind etwa Zinknaphthenat, Bleinaphthenat, Cobaltnaphthenat, Eisen-2-ethylhexoat, Cobaltoctoat, Zinkoctoat, Bleioctoat, Chromoctoat und Zinnoctoat. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung einsetzbare Metallsalze umfassen diejenigen, bei denen das Metallion einen Kohlenwasserstoffsubstituenten enthält, wie etwa beispielsweise Carbomethyoxyphenylzinntrisuberat, Isobutylzinntriceroat, Cyclohexenylbleitriacotinat, Xenylbleitrisalicylat. Dimethylzinndibutyrat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Divinylzinndiacetat, Dibutylzinndibenzoat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinnadipat, Diisoamylzinnbistrichlorbenzoat, Diphenylbleidiformiat, Dibutylzinndilactat, Dicyclopentylbleibis-monochloracetat, Dibenzylbleidi-2-pentanoat, Diallylbleidi-2- hexanoat, Triethylzinntartrat, Tributylzinnacetat, Triphenylzinnacetat, Tricyclobexylzinnacrylat, Tritolylzinnterephthalat, Tri-n-propylbleiacetat, Tristearylbleisuccinat, Trinaphthylblei-p-methylbenzoat, Tris-phenylbleicyclohexenylacetat, Triphenylbleiethylmalonat etc.
Wenn das Silan-Vernetzungsmittel (b) die Formel RmSi(Z)4-m besitzt, worin Z eine funktionelle Alkoxygruppe (OR') oder (OR"OR') ist, worin R' und R" die obigen Bedeutungen haben, oder teilweise Hydrolysate davon sind, ist es bevorzugt, daß ein Titanester oder teilweise Hydrolysate davon eingesetzt werden.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einsetzbare Titanverbindungen sind Titanester der Formel Ti(OR')&sub4;, worin R' die obige Bedeutung hat. Spezielle Beispiele der Titanester, welche eingesetzt werden können, sind Titanester von einwertigen Alkoholen, wie etwa Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetra-(2-ethylhexyl)titanat, Tetrahexyltitanat und Tetraoctyltitanat. Teilweise Hydrolysate von beliebigen der obigen Titanate sowie polymere Titanate der Formel -Ti-O-Ti- können verwendet werden.
Die Menge des bei der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Katalysators ist eine Funktion der erwünschten, erhöhten Härtungsgeschwindigkeit, so daß jede Menge des Katalysators bis zur maximal wirksamen Menge zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit verwendet werden kann. Im allgemeinen wird kein besonderer Vorteil erreicht, wenn mehr als etwa 5 Gew.-% Katalysator eingesetzt werden, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans (a). Vorzügsweise liegt die Menge des Katalysators im Bereich von etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans (a).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ebenso Platin und/oder Platinverbindungen oder -komplexe. Das Platin und/oder die Platinverbindungen können auf Trägern dispergiert sein, wie etwa Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Aktivkohle. Weiterhin ist es möglich, Verbindungen oder Komplexe dieser Metalle zu verwenden, wie etwa PtCl&sub4;, H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O, Na&sub2;PtCl&sub4; 4H&sub2;O, Platin- Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin- Ether-Komplexe, Platin-Aldeyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, Ammonium- Platin-Komplexe, Platin-Vinylsiloxan-Komplexe, insbesondere Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplexe mit oder ohne bestimmbares, anorganisch gebundenes Halogen und Trimethylendipyridin-Platindichlorid.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Ruß (d), wie etwa Acetylenruß, Lampenruß, feinen Thermoruß, Ofenruß oder Kanal- bzw. Tunnelruß.
Die Menge des in der Zuammensetzung vorliegenden Rußes kann vorzugsweise im Bereich von 1,5 Teilen und weiter vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteilen liegen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans (a).
Der Ruß kann eine Oberfläche von mindestens 10 m²/g und eine Teilchengröße von 0,05 bis 0,20 um aufweisen.
Die Zusammensetzung enthält ebenso Aluminiumoxidtrihydrat Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O.
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxidtrihydrats mindestens 3 m²/g und weiter vorzugsweise besitzt es eine Oberfläche von mehr als 6 m²/g. Eine spezifische Oberfläche von 8 bis 20 m²/g ist besonders bevorzugt, obwohl kleinere Oberflächen akzeptierbare Ergebnisse liefern.
Das Aluminiumoxidtrihydrat besitzt vorzugsweise eine maximale Teilchengröße von weniger als etwa 4 um und weiter vorzugsweise weniger als etwa 2 um.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann behandeltes Aluminiumoxidtrihydrat eingesetzt werden, das heißt, Aluminiumoxidtrihydrat, welches mit zyklischen Polysiloxanen, wie etwa Octamethylcyclotetrasiloxan vorbehandelt oder mit Silazanen oder einer Kombination von Silazanen und zyklischen Polysiloxanen und anderen Behandlungsmitteln, wie etwa Metallstearaten, welche in der Technik bestens bekannt sind, behandelt worden sind.
Zusätzlich zu dem Organopolysiloxan (a), dem Vernetzungsmittel (b), dem Katalysator (c), Platinmetall, -Verbindung oder -Komplex (d), dem Ruß (e) und dem Aluminiumoxidtrihydrat (f) können die Zusammensetzungen wahlweise Füllstoffe (g) enthalten. Elnsetzbare Füllstoffe sind Verstärkungsfüllstoffe. Beispiele von Verstärkungsfüllstoffen, das heißt Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g, sind pyrogen erzeugtes Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aerogele, das heißt Kieselsäure-Hydrogele, welche entwässert worden sind, so daß sie ihre Struktur beibehalten, und ausgefälltes Siliziumdioxid. Beispiele von nichtverstärkenden Füllsstoffen, das heißt Füllstoffen mit einer Oberfläche von weniger als 50 m²/g sind Calciumcarbonat, Quarzpulver, Diatomeenerde, Titandioxid, Zirkonsilikat, Aluminiumsilikat, Zinkoxid, gebrannter Gips, sogenannte "Molekularsiebe" und Asbest, das heißt ein Magnesiumcalciumsilikat, welches Kalkähnelt. Sämtliche dieser Füllstoffe, jedoch insbesondere die Verstärkungsfüllstoffe, können Organosilylgruppen auf ihrer Oberfläche aufweisen, wenn sie vorbehandelt worden sind, beispielsweise mit Trimethylhalogensilanen, wie beispielsweise im US-Patent 2 610 167 beschrieben, oder wenn sie beispielsweise durch Umsetzung von wäßrigen Silicasohlen mit Organohalogensilanen hergestellt worden sind oder auf irgend eine andere Weise hydrophob gemacht worden sind.
Ebenso können die Füllstoffe mit anderen Siliziumverbindungen behandelt werden, wie etwa Hexamethyldisilazan und Vinyltrialkoxysilanen, um Organosilylgruppen auf den Oberflächen der behandelten Füllstoffe vorzusehen.
Vorzugsweise werden die Füllstoffe in Mengen von 0 bis 200 Gew.-%, insbesondere 5 bis 150 Gew.-%, verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organopolysiloxans (a). Nichtverstärkende Füllstoffe werden im allgemeinen in Mengen von mindestens 20 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organopolysiloxans (a), wohingegen verstärkende Füllstoffe im allgemeinen in Mengen von 1 bis 50 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organopolysiloxans (a). Es ist jedoch möglich, größere Mengen von Verstärkungsfüllstoffen zu verwenden, vorausgesetzt, daß die Bearbeitbarkeit der Zusammensetzungen nicht als Ergebnis davon leidet. Die Menge der Verstärkungsfüllstoffe kann 50 Gew.-% überschreiten, wenn die Füllstoffe beispielsweise aus der Umsetzung von wäßrigen Silicasolen mit Organohalogensiloxanen erhalten worden sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenso Faserförmige Füllstoffe enthalten, wie etwa Glasfasern mit einer durchschnittlichen Länge bis zu etwa 0,5 mm und/oder Asbestfasern.
Weitere Additive, welche bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, sind Pigmente, lösliche Farbstoffe, Duftstoffe, Organopolysiloxanharze, einschließlich denjenigen, welche (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2 und SiO4/2-Einheiten umfassen, rein organische Harze, wie etwa Pulver von Homopolymeren oder Copolymeren von Acrylnitril, Polyvinylchlorid, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Wärmestabilisatoren, Lösungsmittel, zusätzliche Mittel, welche dazu dienen, die Haftung der Zusammensetzungen gegenüber den Oberflächen, auf welche sie aufgebracht werden, zu verbessern, wie etwa beispielsweise gamma-Glycidoxypropyltriethoxydsilan. Weichmacher, wie etwa Trimethylsiloxy-endständige Organopolysiloxane, weiche bei Raumtemperatur flüssig sind, und dergleichen.
Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile, um die Zusammensetzung zu bilden, ist nicht kritisch, und sie können unterwasserfreien Bedingungen gemäß irgendeiner herkömmlichen, im Stand der Technik bekannten Weise hergestellt werden. Das Verfahren der Zugabe sowie die Reihenfolge der Zugabe sind nicht kritisch; jedoch ist es bevorzugt, daß das Vernetzungsmittel als eines der letzten Bestandteile zu der Zusammensetzung gegeben wird.
Es können herkömmliche Verfahren zur Bildung homogener Mischungen verwendet werden, wie etwa Kombinieren des Organopolysiloxans, (a) mit Ruß (e), Aluminiumoxidtrihydrat (f) und wahlweise Füllstoff (g) und danach Zugeben der anderen Bestandteile zu der Mischung. Die Platinverbindungen können zweckmäßiger Weise zugesetzt werden durch Vermischen mit einem Verdünnungsmittel, wie etwa Organopolysiloxanfluiden, um die Dispersion zu unterstützen, da die verwendete Menge sehr gering ist. Nachdem die Bestandteile vermischt sind, wird die Zusammensetzung unter wasserfreien Bedingungen gelagert, bis es erwünscht ist, die Zusammensetzung zu härten, dann wird die Zusammensetzung Feuchtigkeit, wie etwa atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt, und zu einem flammhemmenden Elastomer gehärtet. Falls erwünscht, kann die Zusammensetzung auf eine erhöhte Temperatur erwärmt werden, um das Härten der Zusammensetzung zu beschleunigen. Es können Temperaturen von 30 bis 100ºC und weiter vorzugsweise von 40 bis 75ºC angewandt werden, um die Zusammensetzungen zur Bildung von Elastomeren mit flammhemmenden Eigenschaften zu härten.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Herstellung einer selbstnivellierenden bzw. selbstverlaufenden Organopolysiloxanzusammensetzung, welche zu einem flammhemmenden Elastomer härtet. Die selbstverlaufende Zusammensetzung umfaßt (a) ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei Silizium-gebundenen Hydroxylgruppen pro Molekül,vorzugsweise endständigen Hydroxygruppen und einer Viskosität von 5 bis 10 000, vorzugsweise etwa 1000 bis 6000 mPa s bei 25ºC.
Die resultierende Zuammensetzung besitzt die Fähigkeit zur Selbstnivellierung und häriet zu einem flammhemmenden Elastomer, wenn sie atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt wird.
Die bei der selbstnivellierenden Organopolysiloxanzusammensetzung verwendeteten Bestandteile sind die gleichen Bestandteile, welche bei der Herstellung eines Organopolysiloxans verwendet werden, welches zu einem flammhemmenden Elastomer härtet.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die bei Raumtemperatur härtbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung Elastomere bildeten, welche flammhemmend sind. Aluminiumoxidtrihydrat ohne Platin und Ruß ergibt kein Elastomer mit flammhemmenden Eigenschaften. Aluminiumoxidtrihydrat und Ruß ergeben kein Elastomer mit zufriedenstellenden flammhemmenden Eigenschaften. Aluminiumoxidtrihydrat und Platin ergeben in ähnlicher Weise kein Organopolysiloxanelastomer mit erwünschten flammhemmenden Eigenschaften. Die Kombination von Aluminiumoxidtrihydrat, Ruß und Platin ergibt ein Organopolysiloxanelastomer mit ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften. In ähnlicher Weise ergibt die Kombination von Aluminiumoxidtrihydrat, Ruß; Platin und Zinn ein Organopolysiloxanelastomer mit ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften.
Diese flammhemmenden elastomeren Zusammensetzungen sind geeignet als Isolierung für elektrische Anlagen, als Einkapselungsmittel und als Dichtungsmittel, wenn Flammhemmung erwünscht oder notwendig ist. Die selbstnivellierenden Zusammensetzungen sind insbesondere geeignet zum Ausfüllen von Rissen, wenn ein flammhemmendes Elastomer erwünscht ist.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, sofern nicht anderes angegeben ist. Sämtliche Temperaturen sind bei 25ºC, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellung von Platinverbindungen

(A) Herstellung eines Platin-Vinylsiloxan-Komplexes

Etwa 20 Teile Natriumbicarbonat werden zu einer 10 Teile H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O, 20 Teile 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan und 50 Teile Ethanol enthaltenden Mischung gegeben. Die Mischung wurde während 30 Minuten bis zum Sieden unter Rückfluß und unter Rühren erhitzt, dann 15 Stunden stehengelassen und anschließend filtrieft. Die flüchtigen Bestandteile wurden von dem Filtrat bei etwa 16 hPa (abs) abdestilliert. Es wurden etwa 17 Teile einer Flüssigkeit als Rückstand erhalten und die Flüssigkeit wurde in Benzol gelöst. Die Lösung wurde filtriert und das Benzol vom Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Dimethylpolysiloxan, welches Dimethylvinylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten besitzt und eine Viskosität von 1400 mPa s bei 25ºC aufweist, als Verdünnungsmittel in einer solchen Menge vermischt, daß die Mischung 1 Gew.-% Platin enthält, berechnet als Element.

(B) Herstellung von Dicyclopentadien-Platindichlorid

Etwa 0,2 g Dicyclopentadien-Platindichlorid werden in 20 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird mit 100 g Dimethylpolysiloxan, welches endständige Vinyldimethylsiloxyeinheiten aufweist und eine Viskosität von 1000 mPa s bei 23ºC besitzt, vermischt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur und 1 bar gerührt, bis das Methylenchlorid verdampft. Die resultierende Mischung enthält 1,2% Platin, berechnet als elementares Platin.

(C) Herstellung eines Amonium-Platin-Komplexes

Eine aminofunktionelle Siliconzusammensetzung wird hergestellt durch Erwärmen einer etwa 226,4 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan, 22,4 Teile β-(Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan und 0,29 Teile Kaliumhydroxid enthaltenden Mischung auf eine Temperatur von 145ºC während 3 Stunden. Nach Kühlen des flüssigen Produktes auf Raumtemperatur werden 0,29 Teile Essigsäure zugesetzt, um das Kaliumhydroxid zu neutralisieren. Das Produkt wird filtriert und ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität von etwa 40 mPa s bei 25ºC wird gewonnen. Etwa 28,8 Teile der oben hergestellten aminofunktionellen Siliconzusammensetzung werden unter einer Stickstoffatmosphäre einem Reaktor zugegeben. Etwa 100 Teile Isopropanol, 1,04 Teile Chlorplatinsäure-Hexahydrat und 45 Teile Toluol werden dem Reaktor zugegeben und die Reaktionsmischung während 30 Minuten bei 27ºC gerührt. Das resultierende, transparente, orangegefärbte Produkt enthält 0,16 Gew.-% Platin.

Beispiel 1

Etwa 100 Teile Hydroxy-endständiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 80 000 mPa s werden unter wasserfreien Bedingungen mit 3,4 Teilen Polyethylenglycol, 0,5 Teilen der obigen Platinverbindung (A), 120,7 Teilen Aluminiumoxidtrihydrat mit einer Teilchengröße von 3,5 um (erhältlich als Microl 632 SP von Solem), 13,4 Teilen Ruß (Shawinigan Black), 69 Teilen Trimethylsiloxyendblockiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 100 mPa s bei 25ºC, 23,4 Teilen Methyl-tris-(methylethylketoxim)-silan und 13,4 Teilen Kieselpuder (fumed silica) vermischt. Nach Vermischen der resultierenden Mischung während 30 Minuten unter wasserfreien Bedingungen werden 0,34 Teile Dibutylzinndiacetat als Katalysator zugegeben und während weiteren 10 Minuten unter wasserfreien Bedingungen vermischt. Man läßt die resultierende Mischung 7 Tage bei Raumtemperatur in Gegenwart atmosphärischer Feuchtigkeit härten.
Die flammhemmenden Eigenschaften werden gemäß dem von Underwriters Laboratories in Methode UL-94 für die Entflammbarkeit von Kunststoffmaterialien beschriebenen Verfahren bestimmt. Bei der Bestimmung der flammhemmenden Eigenschaften wird die gehärtete Probe des Siliconelastomeren in senkrechter Position 9,5 mm über der Spitze einer Brennerröhre positioniert. Die Flamme des Brenners wird so eingestellt, daß eine blaue Flamme mit einer Höhe von 19 mm erzeugt wird. Der Brenner wird zentral unter dem unteren Ende der Testprobe angeordnet und die Flamme während 10 Minuten mit der Probe in Berührung gebracht. Der Brenner wird von der Probe entfernt, und es wird die Zeit aufgezeichnet, während der die Probe weilerbrennt. Unmittelbar nach dem die Flamme ausgeht, wird der Brenner während eines Zeitraums von weiteren 10 Sekunden unter die Probe gebracht. Der Brenner wird erneut entfernt und die Zeit aufgezeichnet, während der die Probe brennt sowie die Gesamtzeit, während der die Probe brennt und glüht. Die Zeit nach Entfernung von der Flamme, bis die Flamme und das Glühen der Probe erlöscht, wird in Sekunden aufgezeichnet. Jede Zeit ist ein Durchschnitt von 5 Proben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 23,4 Teile Methyl-tris-(cyclohexylamin)silan anstelle des Methyl-tris-(methylethylketoxim)silans verwendet und das Dibutylzinndiacetat weggelassen werden. Die flammhemmenden Eigenschaften werden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 23,4 Teile Methyltriethoxysilan anstelle des Methyl-tris-(methylethylketoxim)silans verwendet und 12 Teile Tetrabutyltitanat anstelle von Dibutylzinndiacetat verwendet werden. Die flammhemmenden Eigenschaften werden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,5 Teile des Platinkomplexes (B) anstelle von 0,5 Teilen des Platinkomplexes (A) verwendet werden. Die flammhemmenden Eigenschaften werden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,25 Teile der Platinverbindung (B) anstelle der 0,5 Teile Platinverbindung (B) eingesetzt werden. Die flammhemmenden Eigenschaften werden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6 Teile Ruß (Shawinigan Black) anstelle von 13,4 Teilen Ruß verwendet werden. Die flammhemmenden Eigenschaften werden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2 Teile des obigen Ammoniumplatin-Komplexes (C) anstelle der obigen Platinverbindung (A) verwendet werden. Die flammhemmenden Eigenschaften werden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 13,4 Teile Ruß (identifiziert als LONZA Graphite Powder KS 6, erhältlich von LONZA LTD.) anstelle von 13,4 Teilen Ruß (Shawinigan Black) verwendet werden. Die flammhemmenden Eigenschaften werden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Hydroxy-endständige Polydimethylsiloxan eine Viskosität von etwa 6000 mPa s bei 25ºC besitzt. Ebenso werden 110 Teile Aluminiumoxidtrihydrat anstelle 120,7 Teilen Aluminiumoxidtrihydrat verwendet. Die 3,4 Teile Polyethylenglykol und 13,4 Teile Kieselpuder (fumed silica) werden weggelassen. Die flammhemmenden Eigenschaften werden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2 Teile des obigen Amonium-Platin-Komplexes (C) anstelle der obigen Platinverbindung (A) verwendet werden. Die flammhemmenden Eigenschaften werden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,5 Teile Chlorplatinsäure H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O anstelle der Platinverbindung (A) verwendet werden. Die resultierende Zusammensetzung zeigte flammhemmende Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel V&sub1;

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Ruß weggelassen wird. Die flammhemmenden Eigenschaften werden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Vergleichsbeispiel V&sub2;

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Aluminiumoxidtrihydrat weggelassen wird. Die flammhemmenden Eigenschaften werden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Vergleichsbeispiel V&sub3;

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt. mit der Ausnahme, daß die Platinverbindung (A) weggelassen wird. Die flammhemmenden Eigenschaften werden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Vergleichsbeispiel V&sub4;

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Platinverbindung (A) und der muß weggelassen werden. Die flammhemmenden Eigenschaften werden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Vergleichsbeispiel V&sub5;

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 120,7 Teile Aluminiumoxidteilchen anstelle von 120,7 Teilen Aluminiumoxidtrihydrat verwendet werden. Die flammhemmenden Eigenschaften werden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Vergleichsbeispiel V&sub6;

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 23,4 Teile Ethyltriacetoxysilan anstelle von 23,4 Teilen Methyl-tris-(methylethylketoxim)silan verwendet werden. Die flammhemmenden Eigenschaften werden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt. Tabelle zweite Anwendung Beispiel Nr. erste Anwendung Flamme, (s) Flamme, (s) Flamme/Glühen Vergleichsbeispiel Nr.

Claims

1. Bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzung, die, wenn sie atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt wird, ein flammhemmendes Siliconelastomer bildet, umfassend (a) ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel

HO(SiR&sub2;O)nH

worin R aus der aus einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest und einem substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe gewählt ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 5 bedeutet, (b) ein Vernetzungsmittel, welches aus der aus (i) Silanen der Formel RmSiZ4-m, (ii) teilweisen Hydrolysaten davon mit 2 bis 10 Siliziumatomen pro Molekül und (iii) Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt ist, worin R die obige Bedeutung hat, Z eine funktionelle Gruppe ist, welche aus der aus Kohlenwasserstoffoxygruppen, Amingruppen, Aminoxygruppen, Oximgruppen und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt ist, und m eine Zahl von 0 bis weniger als 2 ist, (c) einen Kondensationskatalysator, bei dem es sich um ein Carbonsäuresalz eines Metalls handelt, wobei das Metall aus der aus Blei, Zinn, Nickel, Cobalt, Eisen, Cadmium, Chrom, Zink und Mangan bestehenden Gruppe gewählt ist, (d) ein Platinmetall oder eine Verbindung davon in einer Menge von 0,2 bis 500 Teilen pro Million, berechnet als metallisches Platin und bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans (a), (e) Ruß in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, (f) Aluminiumoxidtrihydrat mit einer Oberfläche von nicht weniger als 2,0 m²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 50 um in einer Menge von mehr als 100 bis 150 Gewichtsteilen, wobei sämtliche Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (a) bezogen sind, und wahlweise (g) einen verstärkenden Füllstoff mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g und/oder einen nichtverstärkenden Füllstoff mit einer Oberfläche von weniger als 50 m²/g.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel funktionelle Kohlenwasserstoffoxygruppen enthält und der Katalysator ein Titanatester ist.

3. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2, welche selbstnivellierend ist, wobei (a) das Organopolysiloxan mindestens zwei Silizium-gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül enthält und eine Viskosität von 5 bis 10 000 mPa s bei 25ºC besitzt.