DE3854185T2

DE3854185T2 - Organopolysiloxanelastomere mit guten elektrischen Eigenschaften und damit beschichtete Isolierstoffe.

Info

Publication number: DE3854185T2
Application number: DE3854185T
Authority: DE
Inventors: James R Adkins
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1987-11-09
Filing date: 1988-11-07
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2008-11-08
Also published as: EP0316696A2; AU1914888A; US4822830A; CA1306824C; AU604438B2; JPH01123861A; DE3854185D1; EP0316696A3; EP0316696B1; ATE125281T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Organopolysiloxanelastomere mit verbesserten elektrischen Eigenschaften und insbesondere Organopolysiloxanzusammensetzungen, welche auf elektrische Isolatoren aufgetragen werden können, um verbesserte Lichtbogenfestigkeit vorzusehen.

Hintergrund der Erfindung

Es sind bisher zahlreiche Zusammensetzungen mit verbesserten elektrischen Eigenschaften beschrieben worden. Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr. 3 965 065 von Elliott ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung mit verbesserten elektrischen Eigenschaften, welches das Erwärmen einer Aiuminiumhydrat und ein Organopolysiloxan, welches in einen elastomeren Feststoff umwandelbar ist. enthaltenden Mischung auf eine Temperatur oberhalb 100ºC während mindestens dreißig (30) Minuten umfaßt.
Niemi beschreibt im US-Patent Nr. 4 476 155 ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Hochspannungs-Isolatoren. bei dem eine Zusammensetzung welches das durch Vermischen eines Hydroxyl-endblockierten Polydimethylsiloxans mit Aluminiumhydroxid und einem Ketoxim-funktionellen Silan erhaltene Produkt enthält, auf die Außenoberfläche eines Isolators aufgebracht wird.
Penneck beschreibt im US-Patent Nr. 4 001 128 Hochspannungs-Isolatormaterialien, wobei die Isolatormaterialien organische synthetische polymere Materialien und ein Antikriechstrom-Füllstoffsystem enthalten, das mindestens 20 Gew.-% Aluminiumoxidtrihydrat und mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren und des Füllstoffsystems. eines chemisch behandelten Siliciumoxidfüllstoffs enthält.
Penneck beschreibt im US-Patent Nr. 4 189 392 kriechstromfeste Isolatormaterialien, wobei die Isolatormaterialien ein polymeres Material und einen Antikriechstrom-Füllstoff sowie eine Fluor-substituierteverbindung enthalten, welche eine hydrophobe, nichtionische Verbindung ist, bei der eine Fluor-substituierte aliphatische Kohlenstoffkette an eine Gruppe mit einer Affinität für das polymere Material und/oder den Antikriechstrom-Füllstoff gebunden ist.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Organopolysiloxanelastomer mit verbesserter Adhäsion vorzusehen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Organopolysiloxan mit verbessertem Kontaktwinkel vorzusehen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Organopolysiloxan mit einer beschleunigten Härtungsgeschwindigkeit bereitzustellen. Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Organopolysiloxanelastomer mit verbesserter Lichtbogenfestigkeit bereitzustellen. Des weiteren ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Organopolysiloxanelastomer vorzusehen, welches verbesserte Beständigkeit gegenüber elektrischem Kriechstrom zeigt. Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung vorzusehen, welche auf die Außenoberfläche von Isolatoren aufgebracht werden kann, um elektrischen Verlust bzw. Kriechstrom zu verringern. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, beschichtete Isolatoren mit einer längeren Gebrauchslebensdauer vorzusehen. Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, beschichtete Isolatoren vorzusehen, welche gegenüber Lichtbogen beständig sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorgenannten Ziele sowie weitere, welche aus der folgenden Beschreibung ersichtlich sind, werden gemäß der Erfindung, allgemein gesprochen, dadurch erreicht, daß eine Zusammensetzung vorgesehen wird,welche ein reaktive Gruppen enthaltendes Organopolysiloxan, ein Amin-Vernetzungsmlttel, welches in der Lage ist, mit dem Organopolysiloxan zu vernetzen und Aluminiumtrihydrat, welches behandelt worden ist, um diesem hydrophobe Eigenschaften zu verleihen, umfaßt. Die resultierende Zusammensetzung kann auf die Außenoberfläche von elektrischen Isolatoren aufgetragen und in Gegenwart atmosphärischer Feuchtigkeit vernetzt werden.

Beschreibung der Erfindung

Die hierin eingesetzten Organopolysiloxane sind Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen. Diese Organopolysiloxane sind bestens bekannt und sind bislang in Raumtemperatur-vulkanisierbaren (RTV) Zusammensetzungen eingesetzt worden. Die bevorzugten Diorganopolysiloxane, welche endständige Hydroxylgruppen besitzen, können durch die Formel
HOx(RySiO4-y/2)nH
wiedergegeben werden, worin jedes R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, x einen Durchschnittswert von 0,99 bis 1,01 hat, y einen Durchschnittswert von 1,99 bis 2,01 hat, x + y = 3, n eine Zahl von mindestens 3 und vorzugsweise mindestens 50 ist.
Die an die Siliciumatome des Organopolysiloxans gebundenen Hydroxylgruppen können teilweise oder vollständig durch andere reaktive Gruppen ersetzt werden, wie etwa Wasserstoffatome. Halogenatome, Alkoxygruppen, Aryloxyreste und Reste der Formel R'NH-, worin R' ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Die Siloxanpolymere sind im wesentlichen linear, da sie überwiegend, das heißt zu mindestens 90 Mol-%, aus R&sub2;SiO-Einheiten bestehen. Es können jedoch von den Disiloxan (R&sub2;SiO)-Einheiten verschiedene Siloxaneinheiten in einer Menge bis zu etwa 5 Mol-% und weiter vorzugsweise unterhalb etwa 2 Mol-% vorliegen. Im allgemeinen können Slloxaneinheiten, wie RSiO3/2-Einheften. R&sub3;SiO1/2-Einheiten und/oder SiO4/2-Einheiten, worin R die obige Bedeutung hat, meistens als Verunreinigungen vorliegen.
In der obigen Formel kann jedes R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele von durch R angegebenen Resten umfassenaikylreste, wie die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-. Dodecyl- und Octadecylreste; Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Hexenyl- und Octadecenylreste; Cycloalkylreste, wie die Cyclobutyl-. Cyciopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclodecylreste; Cycloalkenylreste, wie die Cyclobutenyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl- und Cyclodecenylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl- und die Phenanthrylreste; Aralkylreste, wie die Benzyl-, B-Phenylethyl- und B-Phenylpropylreste und Alkarylreste, wie die Tolyl-, Xylyl- und Ethylphenylreste.
Durch R angegebene, substituierte Kohlenwasserstoffreste umfassen Halogenkohlenwasserstoffreste, wie o-, m- und p-Chlorphenyl- und -Bromphenylreste, α,α,α-Trifluortolyl-, 3.3,3-Trifluorpropyl-, Chlor-, Fluor- und Bromderivate der verschiedenen, oben angegebenen Kohlenwasserstoffreste, sowie Cyanoalkylreste, wie B-Cyanoethyl-, Cyanopropyl-, Cyano-n-butyl-, Cyano-n-propyl- und omega-Cyanooctadecylreste.
Vorzugsweise haben die durch R angegebenen Reste weniger als 8 Kohlenstoffatome und weiter vorzugsweise bedeutet R Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Vinyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste. Natürlich können, wie es üblicherweise der Fall ist, die R-Reste an einem einzigen Siliciumatom gleich oder verschieden sein und es können verschiedene Einheiten in der Siloxankette die gleichen der verschiedenen Homopolymeren sein, beispielsweise Dimethylsiloxaneinheiten, Copolymere von beispielsweise Dimethylsiloxan- und Methylvinylsiloxaneinheiten, oder Phenylmethylsiloxaneinheiten und Mischungen hiervon. Die eingesetzten Siloxanpolymere können von relativ mobile Fluiden (Viskosität 50 mPa s bei 25ºC) bis zu gummiähnlichen Materialien mit Viskositäten im Bereich von 106 mPa s bei 25ºC variieren. Dies ist aus dem Wert von n in der obigen allgemeinen Förmel zu ersehen, worin n mindestens 3 und vorzugsweise mindestens 50 ist, jedoch einen Wert von so hoch wie 2 000 000 haben kann. Die bevorzugten Siloxanpolymeren sind diejenigen mit Viskositäten im Bereich von 200 bis 200 000 mPa s bei 25ºC.
Diese Siloxane sind bekannt und sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3 294 732; 3 127 363; 3 105 061 und anderen beschrieben worden.
Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxanzusammensetzungen werden hergestellt durch Vermischen unter wasserfreien Bedingungen von reaktive Gruppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen enthaltenden.Organopolysiloxanen mit einer Amin-substituierten Siliciumverbindung, welche in der Lage ist, mit den Organopolysiloxan-reaktiven Gruppen zu reagieren und im Durchschnitt mindestens zwei an ein Siliciumatom gebundene -NR¹&sub2;-Gruppen pro Molekül enthält, worin R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist, wobei weiter vorzugsweise mindestens ein R¹ Wasserstoff ist.
Amin-substituierte Siliciumverbindungen, welche als Vernetzungsmlttel eingesetzt werden können, sind Aminosilane der Formel
R²4-zSi(NR¹&sub2;)z
worin R¹ die obige Bedeutung hat und R² ein einwertiger Rest ist, vorzugsweise ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und z einen Durchschnittswert von mindestens 2 und weiter vorzugsweise von 2 bis 4 pro Molekül besitzt. und teilweise Hydrolysate davon.
Die als Vernetzungsmlttel eingesetzten Aminosilane können vorzugsweise im Durchschnitt 3 oder 4 Aminosubstituenten pro Siliciumatom und 0 oder 1 Alkyl- oder Aryl- oder Alkaryl- oder Aralkylreste pro Siliciumatom enthalten. Im allgemeinen können die trifunktionellen Aminosilane durch die Formel R²Si(NR¹&sub2;)&sub3; und die tetrafunktionellen Silane durch die Formel Si(NR¹&sub2;)&sub4; angegeben werden, worin R¹ und R² wie oben definiert sind. Spezielle Beispiele von durch R¹ angegebenen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten sind Alkylreste, wie die Methyl- Ethyl-, Propyl- oder Octadecylreste, Arylreste, wie die Phenyl- oder Anthrazyl- oder ein Cycloalkylrest, wie der Cyclohexylrest oder ein Aralkylrest, wie der Benzyl- oder Phenylethylrest oder ein Alkarylrest, wie die Tolyl- oder Xylylreste. Beispiele von durch R² angegebenen, einwertigen Kohlenwasserstoffresten sind ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylrest. Die für R¹ genannten, spezifischen Beispiele treffen ebenso auf die R²-Reste zu, wenn R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Es braucht nur ein Typ Aminosilan eingesetzt zu werden; jedoch können ebenso Mischungen von Aminosilanen als Vernetzungsmlttel verwendet werden.
Weitere Amino-substituierte Siliciumverbindungen, welche als Vernetzungsmittel eingesetzt werden können. sind Aminosiloxane der allgemeinen Formeln
und Aminosilylalkane der allgemeinen Formel
worin R, R¹ und R² die obigen Bedeutungen haben, R³ ein gesättigter oder ungesättigter, zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, m eine Zahl von 0 bis 50 ist, v eine Zahl von 0 bis 3 ist, w eine Zahl von 0 bis 3 ist und die Summe aus v + w = mindestens 3.
Oben durch R³ angegebene, zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Hexylen-, Octylen- und Decylenreste. Durch R³ angegebene, zweiwertige ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Ethenylen-, Propenylen-, Butenylen-, Hexenylen-, Octenylen- und Decenylenreste. Ein Beispiel eines zweiwertigen cyclischen Kohlenwasserstoffrestes ist der Phenylenrest.
Die wie beschrieben als Vernetzungsmittel verwendeten Aminosilane und Aminosiloxane und Aminosilylalkane sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3 408 325 von Hittmair et al.; 3 464 951 von Hittmair et al.; 3 452 964 von Creamer; 3 644 434 von Hittmair et al.; und 3 816 164 von Pepe et al. beschrieben, die sämtlich durch Bezugnahme hier eingeschlossen sind.
Weitere Amin-substituierte Siliciumverbindungen, welche als Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, können durch die Formel
R²4-zSi[NHCH(R&sup4;)&sub2;]z
angegeben werden, worin R² und z wie oben definiert sind, R&sup4;, welches gleich oder verschieden sein kann, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und weiter vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise ist R&sup4; ein Alkylrest, wie der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl- und Octadecylrest. Weitere durch R&sup4; angegebene Reste sind Arylreste, wie etwa der Phenylrest, Alkarylreste, wie die Tolyl- und Ethylphenylreste und Aralkylreste, wie die Benzyl- und B- Phenylethylreste.
Beispiele von durch die obige Formel angegebenen Vernetzungsmitteln sind Silane der Formel
CH&sub3;Si[NHCH(CH&sub3;)C&sub2;H&sub5;]&sub3;
und Silazane der allgemeinen Formel
worin R¹, R² die obigen Bedeutungen haben und g 0 oder eine Zahl mit einem Wert von mindestens 1 und vorzugsweise weniger als etwa 100 ist.
Weitere Siliciumverbindungen, welche als Vernetzungsmittel verwendet werden können, sind Aminosiloxane der Formel
R²&sub3;SiO(SiR&sub2;O)mSi[NHCH(R&sup4;)&sub2;]&sub3;
worin R, R², R&sup4; und m die obigen Bedeutungen haben.
Diese Vernetzungsmittel können bespielsweise hergestellt werden durch Umsetzen von Halogensilanen mit einem sec-Butylamin. Diese sekundären Butylamin- Vernetzungsmittel und deren Herstellungsverfahren sind im US-Patent Nr. 3 923 736 von Nitzsche et al., welches durch Bezugnahme hier eingeschlossen ist, beschrieben.
Die Siliciumwertigkeiten der Amin-substituierten Siliciumverbindungen, welche nicht durch die -NCH(R&sup4;)&sub2;-Gruppen abgedeckt sind, sind vorzugsweise durch einwertige Kohlenwasserstoffreste, Cyanoalkylreste, Si-gebundene Hydroxylgruppen und/oder Siloxansauerstoffatome abgedeckt.
Die Amin-substituierten Organosiliciumverbindungen werden in Mengen eingesetzt, welche mindestens ein Grammäquivalent Siliciumatom der Amin-substitulerten Organosiliciumverbindung pro Grammäquivalent der reaktiven Gruppen auf dem Organopolysiloxan vorsehen. Im allgemeinen werden etwa 0,2 bis 40 Gew.-Teile der Amin-substituierten Organosiliciumverbindung zu jeweils 100 Gew.-Teilen des reaktive Gruppen enthaltenden Organopolysiloxans zugegeben.
Zusätzlich zu dem Organopolysiloxanpolymer und derAmin-substituierten Organosiliciumverbindung enthält die Zusammensetzung ebenfalls Aluminiumtrihydrat, welches behandelt worden ist, um diesem hydrophobe Eigenschaften zu verleihen. Vorzugsweise besitzt das Aluminiumtrihydrat eine spezifische Oberfläche im Bereich von etwa 1 bis 20 m²/g und weiter vorzugsweise von etwa 2 bis 15 m²/g. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von etwa 2 bis 10 um und weiter vorzugsweise von etwa 2 bis 5 um. Vorzugsweise besitzen etwa 97 % des Aluminiumtrihydrats eine Teilchengröße von weniger als etwa 10 um.
Im allgemeinen liegt das Aluminiumtrihydrat in einer Menge von etwa 40 bis 75 Gew.-% und weiter vorzugsweise von etwa 50 bis 70 Gew.-% vor, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxanpolymeren und des Aluminiumtrihydrats.
Organosiliciumverbindungen, welche zur Behandlung des Aluminiumtrihydrats eingesetzt werden können, sind diejenigen der allgemeinen Formel
(R&sub3;Si)aZ oder Ra'SiZ'4-a'
worin R, welches gleich oder verschieden sein kann, einwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z und Z' Halogen, Wasserstoff oder einen Rest der Formel -OH, -OR&sup4;, NX&sub2;, -NR&sup4;X, -ONR&sup4; oder -OOCR&sup4; bedeutet, und wenn a 2 ist, dann kann Z ebenso -O- oder -NX- bedeuten; R&sup4; ein elnwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei weiter vorzugsweise R&sup4; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; X Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R&sup4; hat, a 1 oder 2 ist und a' 1, 2 oder 3 ist. Weitere Organosiliciumverbindungen, welche eingesetzt werden können, sind Octamethylcyclotetrasiloxan und/oder Dimethyipolysiloxane mit 2 bis 12 Siloxaneinheiten pro Molekül, worin die Dimethylpolysiloxane eine Si-gebundene Hydroxylgruppe in jeder ihrer Endeinheiten aufweisen.
Die durch R angegebenen, einwertigen oder halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste in den Organosiliciumverbindungen können die gleichen sein, wie die R-Reste, welche an die Diorganopolysiloxane gebunden sind. Geeignete einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Alkylreste, Cycloalkylreste Alkenylreste, Arylreste, Alkarylreste, Aralkyireste und halogenierte Derivate hiervon.
Beispiele von durch Z und Z' angegebenen Halogenatomen sind Chlor, Brom und Iod, wobei Chlor das bevorzugte Beispiel ist, da dieses leicht verfügbar ist.
Bevorzugte Beispiele von durch R&sup4; angegebenen Kohlenwasserstoffresten sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylreste. Weitere Beispiele von durch R&sup4; angegebenen Kohlenwasserstoffresten sind in den folgenden Beispielen von Organosiliciumverbindungen beschrieben, welche Aluminiumtrihydrat hydrophobe Eigenschaften verleihen.
Geeignete Beispiele von Organosiliciumverbindungen, welche eingesetzt werden können, um Aluminiumtrihydrat hydrophobe Eigenschaften zu verleihen, sind Hexamethyldisilazan Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Trimethylethoxysilan. Trimethylaminosilan, Trimethylchlorsilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylsilylisopropylamin, Trimethylsilylethylamin, Phenyldimethylsilylpropylamin, Vinyldimethylsilyibutylamin, Diethylaminoxytrimethylsilan, Diethylaminoxyphenyldimethylsilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyitetramethyldisilazan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan und Methyltri-ethoxysilan.
Es ist bevorzugt, daß die zur Behandlung des Aluminiumtrihydrats verwendete Organosiliciumverbindung ein Vinyltrialkoxysilan mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen pro Alkoxygruppe ist, da diese keinerlei Nebenprodukte freisetzt, welche einen schädlichen Effekt auf die erfindungsgemaßen Dispersionen ausüben können.
Es können ebenso Mischungen verschiedener Organosiliciumverbindungen bei der Behandlung von Aluminiumtrihydrat eingesetzt werden, um diesem hydrophobe Eigenschaften zu verleihen.
Die Menge der bei der Oberflächenbehandlung des Aluminiumtrihydrats verwendeten Organosiliciumverbindungen beträgt etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumtrihydrats.
Das Aluminiumtrihydrat kann mit den Organosiliciumverbindungen durch irgendein herkömmliches Verfahren umgesetzt werden, welche in der Technik zur Umsetzung anorganischer Substanzen, welche bei Raumtemperatur fest sind, bekannt ist.
Es ist ebenso möglich, das Aluminiumtrihydrat mit hydrophobe Eigenschaften verleihenden Organosiliciumverbindungen umzusetzen, welche bei Raumtemperatur bei 760 mmHg (abs.) verdampfen, in einem geschlossenen Behälter, wie etwa beispielsweise einer Polyethylentüte, während eines Zeitraums unter Umgebungsbedingungen. Weiterhin kann das Aluminiumtrihydrat in einer mechanischen Mischvorrichtung mit einer flüssigen, hydrophobe Eigenschaften verleihenden Organosiliciumverbindung oder in einem Wirbelbett, und falls erwünscht, in Gegenwart eines Inertgasstromes, vermischt werden.
Die Umsetzung des Aluminiumtrihydrats mit der Organosiliciumverbindung kann durch Verwendung von Katalysatoren, wie etwa Ammoniak oder Aminen, in einem Anteil von etwa 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumtrihydrats, beschleunigt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sollten durch Vermischen der verschiedenen Bestandteile in einer Atmosphäre, welche im wesentlichen wasserfrei ist, hergestellt werden.
Zusätzlich zu dem Organopolysiloxanpolymer, der Amin-substituierten Organosiiiciumverbindung und dem behandelten Aluminiumtrihydrat können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenso Additive enthalten, wie etwa Druckverformungsrest-Additive Pigmente, lösliche Farbstoffe, Aromastoffe (etherische Öle) Oxidationsinhibitoren, Wärmestabilisatoren, Flammschutzmittel und Lichtstabilisatoren, Plastifiziermittel und Weichmacher, wie Trimethylsiloxyendblockierte Dimethylpolysiloxanfluide, verstärkende Füllstoffe und nichtverstärkende Füllstoffe.
Beispiele verstärkender Füllstoffe und nichtverstärkender Füllstoffe sind Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, sogenannte "Molekularsiebe", Metalloxidpulver, wie Titanoxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Zinkoxid und Calciumcarbonat. Ebenso können faserförmige Füllstoffe, beispielsweise Asbest, Glasfasern oder organische Fasern verwendet werden.
Die Füllstoffe können in vorteilhafter Weise durch bekannte Verfahren behandelt werden, um Organosiloxy- oder Alkylgruppen auf deren Oberfläche zu beinhalten. Mischungen verschiedener Füllstoffe können zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegeben werden. Die Menge des Füllstoffs kann über einen breiten Bereich variieren, vorzugsweise von 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Organopolysiloxan und Füllstoff; jedoch sollte die Menge an Füllstoff nicht so groß sein, daß die Lichtbogenbeständigkeit oder Kriechstromunterdrückung der elastomeren Beschichtung herabgesetzt wird.
Weitere Additive, welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, sind Kondensationskatalysatoren, wie die beispielsweise in den US-Patenten Nr. 2 843 555; 2 127363; und 3 082 527 beschriebenen. Beispiele geeigneter Kondensationskatalysatoren sind Metallsalze und Organometallsalze von Carbonsäuren, wie etwa Bleioctoat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnsalze aliphatischer Carbonsäuren, welche in der alpha-Position zu den Carboxylgruppenverzweigt sind und 9 bis 11 Kohlenstoffatome aufweisen, Amine, wie etwa 3-Ethoxypropylamin-1, und Silane, welche mindestens eine Amingruppe über Kohlenstoff an Silicium gebunden haben und mindestens einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen durch eine Amingruppe und/oder Alkoxygruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest, welcher über Sauerstoff an Silicium in jedem Molekül gebunden ist, aufweisen. Silane des letzteren Typs, welche nicht nur als Kondensationskatalysatoren, sondern ebenso als Adhäsionspromotoren zur Verbesserung der Haftung der Elastomeren gegenüber Substraten dienen, sind N- beta-(Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan oder eine Verbindung der Formel
CH&sub3;Si[O(CH&sub2;)&sub2;NH]&sub2;(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;
Wenn Kondensationskatalysatoren verwendet werden, werden diese im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% und weiter vorzugsweise von etwa 0,05 bis 1 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Wenn Haftungspromotoren in den Zusammensetzungen verwendet werden, liegt deren Menge im Bereich von etwa 0.2 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans und Aluminiumtrihydrats.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt durch Vermischen des behandelten Aluminiumtrihydrats mit dem reaktive Gruppen enthaltenden Organopolysiloxan. Das Amin-substituierte Organosilicium-Vernetzungsmittel und der Katalysator, falls verwendet, werden dann zu der Mischung unter wasserfreien Bedingungen gegeben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können über lange Zeiträume unter wasserfreien Bedingungen ohne nachteilige Effekte gelagert und dann durch alleiniges Aussetzen dieser gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit bei Raumtemperatur vernetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders geeignet zum Beschichten einer Hochspannungs-Vorrichtung, bei der es wesentlich ist, daß eine Komponente von den umgebenden Elementen isoliert ist.
Hochspannungs-Isolatoren, vorzugsweise keramische oder Kunststoff-Isolatoren, können mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch herkömmliche Methoden beschichtet werden, etwa durch Sprühen, Eintauchen oder Bürsten. Im allgemeinen werden die Zusammensetzungen in einem nichtreaktiven Lösungsmittel für eine leichte Auftragung dispergiert. Beispiele nichtreaktiver Lösungsmittel, welche eingesetzt werden können, sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie etwa Toluol, Xyiol, Naphtha und chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Chlorethen. Bevorzugte Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere Chlorethen und V.M.&P-Naphtha. Durch Dispergieren der Zusammensetzung in einem Lösungsmittel kann die Viskosität so reduziert werden, daß sie auf die Isolatoroberfläche durch Sprühen, Tauchen oder Bürsten aufgebracht werden kann.
Die Menge des nichtreaktiven Lösungsmittels ist nicht kritisch und kann im Bereich von bis zu etwa 80 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können dadurch vernetzt werden, daß die Beschichtung atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Die Vernetzung kann durch Anwendung von Wärme oder durch Zugabe von Wasser zusätzlich zu dem in der Atmosphäre enthaltenen oder durch die Zugabe von Kohlendioxid beschleunigt werden.
Die Beschichtung hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 mm. Eine Beschichtungsdicke über etwa 2 mm kann, falls erwünscht, auf die Isolatoren aufgebracht werden. Es hat sich gezeigt, daß eine dickere Beschichtung gegenüber Lichtbogen beständiger sein kann als dünnere Beschichtungen, wie etwa solche mit einer Dicke von weniger als etwa 0,2 mm.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein beschichteter Isolator am Ort hergestellt werden kann. Isolatoren, wie etwa keramische Hängeisolatoren, Fäden, keramische Stützisolatoren, zusammengesetzte Hängeisolatoren, mit Harz gefüllte Stützisolatoren und Kabelabschlüsse können an Ort und Stelle beschichtet werden, durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf die Oberflächen der Isolatoren und danach Aussetzen der beschichteten Oberfläche der atmosphärischen Feuchtigkeit, um diese zu vernetzen. Die resultierende Beschichtung bildet eine hydrophobe lichtbogenbeständige Oberfläche. Ebenso können Isolatoren auf Leitung gesprüht und die Leitung reenergenisiert werden, während die Beschichtung trocknet und in Gegenwart atmosphärischer Feuchtigkeit härtet.
Diese Zusammensetzungen sind in einer Anzahl von Anwendungen nützlich, bei denen es notwendig ist, Erosion zu widerstehen und/oder Leckstrom zu regulieren, und sie sind besonders geeignet bei elektrischen Komponenten, welche Spannungen über 1 kV ausgesetzt werden. Die Zusammensetzungen können in elektrischen Kraftübertragungs- und Verteilungssystemen verwendet werden, wie beispielsweise Isolatormaterialien für Hochspannungskomponenten, als Isolatoren für Kabelabschlüsse, Sicherungsabdeckungen, Transformatorabdeckungen und als Isolationsbeschichtungen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Verwendung von mit einem hydrophoben Mittel behandeltem Aluminiumtrihydrat ein Elastomer mit einem verbesserten Kontaktwinkel ergab. Es ist daher gezeigt worden, daß eine enge Korrelation zwischen der hydrophoben Natur der Oberfläche, wie durch Kontaktwinkel mit Wasser gemessen und der elektrischen Leistungsfähigkeit des Elastomeren besteht.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zu einem 100 Teile Hydroxyl-endständiges Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 20000 mPa s bei 25ºC enthaltenden Mischer werden 150 Teile behandeltes Aluminiumtrihydrat (erhältlich von Solem Industries, Inc. als SP-632) gegeben und während etwa 20 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre vermischt. Dann werden etwa 82 Teile Chlorethen der Mischung zugegeben und während etwa 10 Minuten gemischt, um eine Dispersion zu bilden. Etwa 10 Teile Methyltris(cyclohexylamino)silan und 0,8 Teile gamma-Aminopropyltrimethoxysilan werden dann der Dispersion zugegeben und während etwa 20 Minuten unter Stickstoffatmosphäre gemischt. Die resultierende Dispersion wird zur Bildung von Prüfkörpern geformt und während 7 Tagen atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt. Die Hautüberzugszeit beträgt 6 Minuten und die klebefreie Zelt beträgt 11 Minuten. Die physikalischen Eigenschaften werden nach dem Härten während 7 Tagen in atmosphärischer Feuchtigkeit bestimmt.

Physikalische Eigenschaften

Durometer, Shore A 55
Zugfestigkeit 2069 MPa (300 psi)
Dehnung Prozent 125
Reißfestigkeit 5,62 N/mm (30 ppi)
Die Lichtbogenbeständigkeit einer gehärteten Probe wird gemäß ASTM D-495-73 bestimmt.
Lichtbogenbeständigkeit bis zum Versagen Kontaktwinkelmessung > 420 Sekunden
Der Kontaktwinkel wird durch die Sessil-Tropftechnik gemessen, bei welcher Wassertropfen von etwa 2 mm Durchmesser aus einer Spritze auf die Oberfläche der Probe aufgetragen werden, nachdem diese während 7 Tagen gehärtet worden ist. Der Kontaktwinkel wird etwa 30 Sekunden nach dem Aufbringen des Wassers unter Verwendung eines mit einem Goniometer-Augenteil ausgerüsteten Teleskops gemessen.
Der Kontaktwinkel der gehärteten Probe beträgt 103º.

Vergleichsbeispiel

Die arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 150 Teile eines unbehandelten Aluminiumtrihydrats (erhältlich von Solem Industries, Inc. als SP-632) anstelle des behandelten Aluminiumtrihydrats verwendet wird. Die resultierende Mischung wird zu Prüfkörpern geformt und atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt. Die Hautüberzugszeit beträgt 11 Minuten und die kiebefreie Zeit beträgt 18 Minuten. Nach dem Härten während 7 Tagen in atmosphärischer Feuchtigkeit werden die physikalischen Eigenschaften bestimmt.

Physikalische Eigenschaften

Durometer, Shore A 50
Zugfestigkeit 1655 MPa (240 psi)
Dehnung, Prozent 150
Reißfestigkeit 5,26 N/mm (30 ppi)
Der Kontaktwinkel, welcher gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gemessen wird, beträgt 90º.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 67 Teile behandeltes Aluminiumtrihydrat anstelle von 150 Teilen behandeltem Aluminiumtrihydrat verwendet werden. Die resultierende Zusammensetzung zeigte gute Lichtbogenfestigkeit.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 300 Teile behandeltes Aluminiumtrihydrat anstelle von 150 Teilen behandeltem Aluminiumtrihydrat verwendet werden. Die Lichtbogenfestigkeit der resultierenden Zusammensetzung bis zum Versagen beträgt mehr als 420 Sekunden.

Beispiel 4

Die gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellte Lösungsmitteldispersion wird auf die Oberfläche eines Keramikisolators als gleichmäßige Beschichtung von etwa 1 mm Dicke aufgebracht und durch Aussetzen der atmosphärischen Feuchtigkeit gehärtet. Die resultierende Beschichtung ergibt eine hydrophobe und lichtbogenfeste Oberfläche, welche ausgezeichnete Haftung gegenüber der Isolatoroberfläche zeigt.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 Teile jeweils der folgenden Vernetzungsmittel anstelle der 10 Teile Methyltris(cyclohexylamino)-silan in der obigen Zusammensetzung verwendet werden: Methyltris(ethylamino)-silan, Methyltris(phenylamino)-silan, Methyltris(n-heptylamino)-silan, Phenyltris(3,5,5-trimethylcyclohexylamino)-silan, Methyltris(sec-butylamino)-silan, Tetrakis(n-butylamino)-silan, Phenyltris(dimethylamino)-silan, Hexyltris(n-butylamlno)-silan, Ethyltris(methylhexylamino)-silan, Vinyltris(phenylamino)-silan und eine Mischung enthaltend 30 Gew.-% Dimethylbis(cyclohexylamino)-silan und 70 Gew.-% Vinyltris(n-propylamino)-silan, bezogen auf das Gewicht der Mischung und der Vernetzungsmlttel. Die resultierenden Zusammensetzungen härteten bei Raumtemperatur unter Bildung von Elastomeren mit ausgezeichneten Lichtbogenfestigkeitseigenschaften.

Claims

1. Bei Raumtemperaturvulkanisierbare Zusammensetzung, welche in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil ist, jedoch unter Bildung eines Elastomeren mit verbesserten elektrischen Eigenschaften vernetzt, wenn sie atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt wird, erhältlich durch ein Verfahren, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(1) Behandeln eines Aluminiumtrihydrats mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumtrihydrats, einer Organosiliciumverbindung, gewählt aus der

a) Organosillciumverbindungen der allgemeinen Formel

(R&sub3;Si)aZ oder Ra'SiZ'4-a'

worin R, welches gleich oder verschieden sein kann, einwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenierte einwertlge Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z und Z' Halogen, Wasserstoff oder einen Rest der Formel -OH, -OR&sup4;, -NX&sub2;, -NR&sup4;X, -ONR&sup4; oder -OOCR&sup4; bedeuten, wobei, wenn a die Bedeutung 2 hat. Z ebenso -O- oder -NX- bedeuten kann. R&sup4; einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomenbedeutet, X Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R&sup4; hat; a die Bedeutung 1 oder 2 hat und a' die Bedeutung 1, 2 oder 3 hat,

b) Octamethylcyclotetrasiloxan und

c) Dimethylpolysiloxane mit 2 bis 12 Siloxaneinheiten pro Molekül, wobei die Dimethylpolysiloxane eine Si-gebundene Hydroxylgruppe in jeder ihrer Endeinheiten aufweisen, umfassenden Gruppe,

(2) Vermischen von 60 bis 25 Gew.-% eines Organopolysiloxans, welches endständige reaktive Gruppen, gewählt aus der Hydroxylgruppen, Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkoxygruppen, Acryloxyreste und Reste der Formel R'NH-, worin R ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, umfassenden Gruppe enthält, mit 40 bis 75 Gew.-% des behandelten Aluminiumtrihydrats, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans und des Aluminiumtrihydrats, und

(3) Zugeben zu der in Schritt 2 erhaltenen Mischung eines Organosilicium Vernetzungsmittels, welches zur Reaktion mit den Organopolysiloxan-reaktiven Gruppen fähig ist und im Durchschnitt mindestens zwei an Silicium gebundene -NR¹&sub2;-Gruppen pro Molekül aufweist, worin R¹ aus der einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff umfassenden Gruppe gewählt ist.

2. Verfahren zum Beschichten eines elektrischen Isolators mit verbesserten elektrischen Eigenschaften, umfassend das Beschichten eines Isolators mit einer in einem nichtreaktiven Lösungsmittel dispergierten Zusammensetzung nach Anspruch 1 und danach Aussetzen des beschichteten Isolators gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, wobei das reaktive Gruppen enthaltende Organopolysiloxan ein Hydroxyl-endständiges Organopolysiloxan ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Organosilicium-Vernetzungsmittel aus der ein Aminosilan der Formel

R²4-zSi(NR¹&sub2;)z

worin R¹ aus der einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff umfassenden Gruppe gewählt ist, R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und z einen Durchschnittswert von 2 bis 4 hat, und teilweise Hydrolysate davon umfassenden Gruppe gewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Organosilicium-Vernetzungsmittel in einer Menge von mindestens ein Grammäquivalent Siliciumatom der aminsubstituierten Organosiliciumverbindung pro Grammäquivalent reaktiver Gruppen auf dem Organopolysiloxan vorliegt.

6. Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Aminosilan Methyltris-(cyclohexylamino)silan ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, wobei das behandelte Aluminiumtrihydrat eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 10 um aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Zusammensetzung in einem nichtreaktiven organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, dispergiert ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Zusammensetzung einen Haftungsverstärker enthält.

10. Beschichteter Isolator, erhältlich nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 9.