JP7115368B2

JP7115368B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JP7115368B2
Application number: JP2019042808A
Authority: JP
Inventors: 真司木村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2019-03-08
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2039-03-08
Also published as: JP2020143252A

Description

本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、さらに詳述すると、縮合硬化型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。

縮合硬化型の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、従来、架橋剤を極限まで減量して加水分解による架橋速度を向上させた一液タイプのもの、および架橋剤と硬化剤を別梱包とした二液タイプのものが知られている。
一液タイプの組成物は、表面からの硬化速度が速いものの、深部硬化には一定の時間が必要であり、速硬化性とは言い難い。二液タイプの組成物は、深部硬化性には比較的優れているものの、深部硬化剤として水を加えることが必要である。

一方、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物は、通常、硬化には加熱炉が必要である。また、触媒毒が存在すると硬化が妨害されるため、作業環境が限定されるという欠点があった。

これら課題の解決方法のひとつとして、アルキルアミノシリル基を有する化合物を架橋剤に用いることが挙げられる。特許文献１では、両末端水酸基を有するオルガノポリシロキサンとアルキルアミノシランを含む組成物が提案されている。しかし、この組成物は保存性が無く、二液混合タイプにすることも難しい。
特許文献２では、メチルビニルジ（Ｎ－メチルアセトアミド）シランを加えることによって、アルキルアミノシランの保存安定性を向上させた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。しかし、この組成物は、反応開始のきっかけが空気中の水分であり、硬化の速さや深部硬化性が十分とは言い難い。

また、組成物の系内で水を発生させる方法が知られている。特許文献３では、一分子中に少なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有する有機化合物と、一分子中に少なくとも１個のＮＨ₂基を有する有機化合物のケチミン化反応で副生する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。特許文献４では、アルケノキシシランから発生するケトン化合物と、第一級アミン化合物のケチミン化反応で副生する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。特許文献５では、βケトエステル化合物と、一分子中に少なくとも１個のＮＨ₂基を有する有機化合物のマイケル付加反応により副生する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。しかし、これらの組成物では、硬化した後も活性な触媒が系内に残ってしまうため、目的としない反応が起こりうる。

さらに、特許文献６では、水分含有湿式シリカの配合により組成物に直接水分を供給し、これを深部硬化剤として使用することが提案されている。しかし、水分の直接供給を行うと硬化反応の速度的制御が困難となり、作業性の確保が困難になることがある。

特開平６－１３４７６９号公報特公昭５２－０３００２１号公報特許第２８１１１３４号公報特許第２８４１１５５号公報特許第３１２１１８８号公報特開２００２－１２７６７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、速硬化性、深部硬化性に優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応性の低いアミノシランと、触媒となる酸を併用することによって、保存性と硬化性の調整を行うことができ、速硬化性、深部硬化性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
１．（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記式（１）で示されるアミノシランおよびその部分加水分解物のうちの少なくとも一種：０．１～１０質量部、
Ｒ¹ _a－Ｓｉ－（ＮＲ²Ｒ³）_4-a …（１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して置換または非置換の一価炭化水素基であり、ａは０、１または２である。）
（Ｃ）カルボン酸および加水分解してカルボキシ基を生成する化合物のうちの少なくとも一種：０．００１～０．１質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
２．加水分解してカルボキシ基を生成する化合物が、カルボン酸無水物およびアシロキシシランのうちの少なくとも一種である１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
３．（Ａ）および（Ｂ）成分を含有し、かつ（Ｃ）成分を含有しない第一剤と、（Ａ）および（Ｃ）成分を含有し、かつ（Ｂ）成分を含有しない第二剤とからなる、二剤型である１または２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、速硬化性、深部硬化性が良好であり、シーリング剤、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤等として有用である。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンであり、下記式（２）で表されるものが好ましい。
ＨＯ－（Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ）_n－Ｈ …（２）
（式中、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）

Ｒ⁴の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、これら炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素等のハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。より好ましくは、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１０のアリール基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基等が例示される。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が例示される。アリール基としては、フェニル基等が例示される。ハロゲン原子置換基としては、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が例示される。これらの中で、Ｒ⁴はいずれもメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

式（２）中、ｎは１０以上の整数であって、回転粘度計で測定した２５℃における（Ａ）成分の粘度が、好ましくは１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００～５０，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。粘度が低すぎると硬化物に十分な機械的特性が得られない場合があり、高すぎると組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。

（Ａ）成分の具体例としては、下記式で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
ＨＯ－（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_n－Ｈ
ＨＯ－（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_n1－（ＰｈＭｅＳｉＯ）_n2－Ｈ
ＨＯ－（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_n1－（Ｐｈ₂ＳｉＯ）_n2－Ｈ
ＨＯ－［（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄）（Ｍｅ）ＳｉＯ］_n－Ｈ
ＨＯ－（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_n1－［（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄）（Ｍｅ）ＳｉＯ］_n2－Ｈ
（式中、ｎは上記と同様であり、ｎ１、ｎ２はｎ１＋ｎ２＝ｎを満たす１以上の整数であり、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記式（１）で示されるアミノシランおよびその部分加水分解物のうちの少なくとも一種である。
Ｒ¹ _a－Ｓｉ－（ＮＲ²Ｒ³）_4-a …（１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して置換または非置換の一価炭化水素基であり、ａは０、１または２である。）

Ｒ¹の一価炭化水素基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素等のハロゲン原子で置換された基、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが例示される。特に好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基である。

Ｒ²およびＲ³としては、Ｒ¹と同種のものが例示され、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ²およびＲ³の一方または両方が水素原子であると、組成物の保存安定性に劣る。

ａは０、１または２であり、１または２が好ましく、より好ましくは１である。

（Ｂ）成分は、例えば、Ｒ¹ _aＳｉＣｌ_4-aで表されるオルガノクロロシランとＲ²Ｒ³ＮＨで表される有機アミン化合物を脱塩酸反応させることによって得られる（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびａは上記と同じである。）。必要に応じて、反応時にトリエチルアミン等の塩酸捕捉剤を併用することも可能である。

（Ｂ）成分の具体例としては、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルトリス（ジメチルアミノ）シラン等が挙げられる。また、式（１）で示されるシランの部分加水分解物としては、ジオルガノアミノ基の一部がヒドロキシ基に置換されたもの、例えばメチルジヒドロキシ（ジメチルアミノ）シラン等が挙げられる。
（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．１～５質量部、さらに好ましくは０．２～１質量部である。０．１質量部未満の場合や１０質量部を超える場合は十分な硬化性が得られず、作業性が低下する。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを縮合反応させる触媒として働く成分であり、カルボン酸および加水分解してカルボキシ基を生成する化合物のうちの少なくとも一種である。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸などが挙げられる。加水分解してカルボキシ基を生成する化合物としては、無水酢酸、無水コハク酸、無水安息香酸等のカルボン酸無水物；トリアセトキシメチルシラン、トリアセトキシビニルシラン等のアシロキシシランなどが挙げられる。
（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～０．１質量部、好ましくは０．００２～０．０８質量部、さらに好ましくは０．００５～０．０７質量部である。０．００１質量部未満では十分な硬化特性が得られず、０．１質量部を超える量では組成物を硬化させた後の耐久性が低下する。

［その他の成分］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、接着性が必要な場合に、接着性付与成分としてシランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、公知のものが好適に使用される。特には、加水分解性基として、アルコキシシリル基、分子内に２個以下のアルケノキシシリル基を有するものが好ましく、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が例示される。

シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、さらに充填剤を配合することができる。充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、湿式シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム等の補強性充填剤、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラック、ガラスビーズ、ガラスバルーン、樹脂ビーズ、樹脂バルーンなどが挙げられる。好ましくは、煙霧質シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛である。これらの充填剤は表面処理されていなくても、公知の処理剤で表面処理されていてもよい。

充填剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５００質量部が好ましい。

また、上記成分以外に、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の添加剤として公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。例えば、チキソトロピー向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としての非反応性ジメチルシリコーンオイル、イソパラフィン、架橋密度向上剤としてのトリメチルシロキシ単位とＳｉＯ₂単位とからなる網状ポリシロキサン等が挙げられる。

さらに、必要に応じて、顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、ゴキブリ忌避剤、海洋生物忌避剤等の生理活性添加剤、ブリードオイルとしての非反応性フェニルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加してよい。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分およびその他の成分をプラネタリーミキサー等の公知の混練機を用いて均一に混合することによって得られる。
本発明の組成物は、二剤型に調製することが好ましく、特には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および必要に応じてその他の成分からなる第一剤と、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、および必要に応じてその他の成分からなる第二剤を別々に調製した二剤型が好ましい。この場合、使用前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等により第一剤と第二剤を混合して使用する。組成物をこのような二剤型とすることにより、さらに保存安定性が確保できる。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、第一剤と第二剤とからなる二剤型として調製する場合、（Ａ）成分１０～９０質量部、（Ｂ）成分０．１～１０質量部を含有し、かつ（Ｃ）成分を含有しない第一剤と、（Ａ）成分１０～９０質量部、（Ｃ）成分０．００１～０．１質量部を含有し、かつ（Ｂ）成分を含有しない第二剤とからなる構成とすることが好ましい。ただし、第一剤と第二剤とに含まれる（Ａ）成分の合計は１００質量部である。
さらに、第一剤および／または第二剤には、上述したその他の成分を配合することができる。

第一剤と第二剤の割合は、製品設計を容易とするため、二液の混合比を体積比として好ましくは２５：７５～７５：２５、より好ましくは４０：６０～６０：４０、特に好ましくは５０：５０である。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、所望の基材に塗布、硬化して用いることができる。
なお、硬化は、０～１５０℃で行うことが好ましく、１０～５０℃で行うことがより好ましい。また、硬化時間は、通常１０分～３日が好ましく、１０分～１日がより好ましい。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、シーリング剤、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤等として好適に用いることができる。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。また、硬化物の硬さはデュロメーター（タイプＡ）で測定した２５℃における値である。

［実施例１］
第一剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン０．４５質量部を均一になるまで混合して組成物１－１を調製した。
第二剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、２－エチルヘキサン酸０．０５８質量部を均一になるまで混合して組成物１－２を調製した。
１２段スタティックミキサー付き二連カートリッジに、組成物１－１と組成物１－２を体積比１：１で充填し、深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいにコーキングガンで混合吐出して、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生した。
得られた硬化膜厚さ（硬化している部分の厚み。以下同様である。）および硬化物の硬さを確認し、結果を表１に示した。

［比較例１］
組成物１－１を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに入れ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生した。
得られた硬化膜厚さおよび硬化物の硬さを確認し、結果を表１に示した。

［比較例２］
組成物１－２を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに入れ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生した。
得られた硬化膜厚さおよび硬化物の硬さを確認し、結果を表１に示した。

［実施例２］
第一剤として、組成物１－１を調製した。
第二剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、酢酸０．００６質量部を均一になるまで混合して組成物２－２を調製した。
１２段スタティックミキサー付き二連カートリッジに、組成物１－１と組成物２－２を体積比１：１で充填し、深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいにコーキングガンで混合吐出して、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生した。
得られた硬化膜厚さおよび硬化物の硬さを確認し、結果を表２に示した。

［比較例３］
組成物２－２を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに入れ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生した。
得られた硬化膜厚さおよび硬化物の硬さを確認し、結果を表２に示した。

［実施例３］
第一剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、フェニルトリス（ジメチルアミノ）シラン０．６質量部を均一になるまで混合して組成物３－１を調製した。
第二剤として、組成物１－２を調製した。
１２段スタティックミキサー付き二連カートリッジに、組成物３－１と組成物１－２を体積比１：１で充填し、深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいにコーキングガンで混合吐出して、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生した。
得られた硬化膜厚さおよび硬化物の硬さを確認し、結果を表３に示した。

［比較例４］
組成物３－１を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに入れ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生した。
得られた硬化膜厚さおよび硬化物の硬さを確認し、結果を表３に示した。

［実施例４］
第一剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン０．２５質量部を均一になるまで混合して組成物４－１を調製した。
第二剤として、両末端が水酸基で封鎖された粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部、２－エチルヘキサン酸０．０５８質量部を均一になるまで混合して組成物４－２を調製した。
１２段スタティックミキサー付き二連カートリッジに、組成物４－１と組成物１－２を体積比１：１で充填し、深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいにコーキングガンで混合吐出して、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後した。
得られた硬化膜厚さおよび硬化物の硬さを確認し、結果を表４に示した。

［比較例５］
組成物４－１を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに入れ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生後した。
得られた硬化膜厚さおよび硬化物の硬さを確認し、結果を表４に示した。

［比較例６］
組成物４－２を深さ１５ｍｍのガラスシャーレいっぱいに入れ、２３℃，５０％ＲＨで２４時間養生した。
得られた硬化膜厚さおよび硬化物の硬さを確認し、結果を表４に示した。

［比較例７］
両末端が水酸基で封鎖された粘度５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部と、メチルトリス（ｎ－ブチルアミノ）シラン０．６７質量部とを均一になるまで混合して組成物５－１を調製した。
得られた組成物５－１は単独で硬化が進行し、取り扱い性および保存性に劣るものであった。

表１～４に示されるように、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、速硬化性、深部硬化性に優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物となることが分かる。これに対し、（Ｂ）成分を含まない比較例２、３、６、および（Ｃ）成分を含まない比較例１、４、５では、硬化が進行しなかった。
従って、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、かつ（Ｃ）成分を含有しない第一剤と、（Ａ）成分および（Ｃ）成分を含有し、かつ（Ｂ）成分を含有しない第二剤とから構成される二剤型とすることによって、第一剤および第二剤単独の状態における保存性にも優れる。
一方、（Ｂ）成分に代えて、式（１）におけるＲ²またはＲ³の一方が水素原子であるアミノシランを使用した場合（比較例７）では、（Ａ）成分とアミノシランとを混合した段階で硬化が進行し、取り扱い性および二剤型とした際の保存性に劣る結果となった。

Claims

（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記式（１）で示されるアミノシランおよびその部分加水分解物のうちの少なくとも一種：０．１～１０質量部、
Ｒ¹ _a－Ｓｉ－（ＮＲ²Ｒ³）_4-a …（１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して置換または非置換の一価炭化水素基であり、ａは０、１または２である。）
（Ｃ）無水酢酸、無水コハク酸、無水安息香酸、トリアセトキシメチルシランおよびトリアセトキシビニルシランのうちの少なくとも一種：０．００１～０．１質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
上記式（１）において、Ｒ ¹ が、メチル基、エチル基、ビニル基またはフェニル基であり、Ｒ ² およびＲ ³ が、メチル基またはエチル基である請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）および（Ｂ）成分を含有し、かつ（Ｃ）成分を含有しない第一剤と、（Ａ）および（Ｃ）成分を含有し、かつ（Ｂ）成分を含有しない第二剤とからなる、二剤型である請求項１または２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。