JP5334992B2 - 室温加硫性ポリマー - Google Patents
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Description
Rは、独立して、分枝又は直鎖のC1−C8アルキル又はアルコキシ、C3−C6シクロアルキル、C2−C5アルケニル、アリール、又はフェニルから選択され、そして、
nは、2又は3である)
にしたがった少なくともひとつの末端部位を有するポリマー単位を含む室温加硫性(RTV)ポリマー組成物であって、
前記ポリマー単位が、オルガノシロキサン、ポリエーテルポリオール、及びこれらの誘導体からなる群から選択される、前記組成物である。
Rは、独立して、分枝又は直鎖のC1−C8アルキル又はアルコキシ、C3−C6シクロアルキル、C2−C5アルケニル、アリール、又はフェニルから選択され、そして、
nは、2、3、又は4である)
にしたがった化合物を含む。
Rは、独立して、分枝又は直鎖のC1−C8アルキル又はアルコキシ、C3−C6シクロアルキル、C2−C5アルケニル、アリール、又はフェニルから選択され、但し、少なくともひとつのRはビニルであり、そして、
nは、2又は3である)
にしたがった化合物を含む。
Rは、独立して、分枝又は直鎖のC1−C8アルキル又はアルコキシ、C3−C6シクロアルキル、C2−C5アルケニル、アリール、又はフェニルから選択され、そして、
nは、2又は3である)
にしたがった少なくともひとつの末端オキシム部位を有するオルガノシロキサンを含む。
にしたがった構造を有する。R1及びR2有機基は、独立して、一価の炭化水素基又は一価のハロゲン化された炭素基から選択される。かかる一価の炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビニル、アリル、シクロヘキシル、トリル、及びイソプロピルである。一価のハロゲン化された炭化水素基の例は、クロロプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、クロロフェニル、β−(ペルフルオロブチル)エチル、及びクロロシクロヘキシルである。好ましくは、有機基は、メチル、エチル、フェニル、ビニル、及び3,3,3−トリフルオロプロピルである。
Rは、独立して、分枝又は直鎖のC1−C8アルキル又はアルコキシ、C3−C6シクロアルキル、C2−C5アルケニル、アリール、又はフェニルから選択され、そして、
nは、2、3、又は4である)
にしたがった化合物を含む。
また、架橋剤は、環境の水分又はプロセスの水分に対する反応からの部分加水分解凝縮生成物(ダイマー、トリマー、及びオリゴマーなど)を含んでいてもよい。かかるケトキシミノ シランを調製するための方法はよく知られており、米国特許第4,033,991号、米国特許第4,400,527号、及び米国特許第4,918,209号に記載されるものなどの、当技術分野において既知の任意の手段により調製することができる。
にしたがった構造を有する。
また、本発明は、少なくともひとつの末端メチルイソプロピルケトキシミノ及び/又はメチルプロピルケトキシミノ部位を有する反応性オルガノシロキサンを含む一成分RTVシリコーンシーラント系を提供する。
一定の態様において、シーラント系は、反応性オルガノシロキサン、ヒドロキシルエンドキャップオルガノシロキサン、及び、ビス−、トリス−、又はテトラキス−メチルイソプロピルケトキシミノ及び/又はメチルプロピルケトキシミノ官能基を有するシラン架橋剤のブレンドを含有する。また、このブレンドは、非反応性シリコーンポリマー、可塑剤、充填剤、触媒、及び接着促進剤から選択される一又はそれより多い添加剤を含んでいてもよい。
一定の態様においては、シーラント系は充填剤も含有する。充填剤は、強化充填剤、又は非強化充填剤、あるいはこれらの混合物であることができる。強化充填剤の例は、ヒュームドシリカ(fumed silica)及び沈殿シリカ(precipitated silica)などのシリカ充填剤である。ヒュームドシリカは、そのままで、又は疎水性表面を提供するために処理して、使用することができる。処理済み充填剤の例は、ポリジメチルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はヘキサメチルジシラザンである。充填剤の量及び種類は、目的組成物について所望な特性により変化するが、好ましくは、90〜300m2/グラムの表面積を有するヒュームドシリカを使用する。より好ましくは、130〜200m2/グラムの表面積を有するヒュームドシリカを使用する。使用する強化充填剤の量は、全体の組成物の重量基準で0〜20パーセントであり、2〜8重量パーセント使用することが好ましい。強化ヒュームドシリカを使用すると、硬化組成物に高い引張強度が付与されると同時に、硬化組成物にチクソトロピック特徴が提供される。また、非強化又は半強化充填剤も使用することができる。かかる充填剤の例は、粉砕又は沈殿炭酸カルシウム(処理済み又は未処理)、及び粉砕石英などの、2〜90m2/グラムの表面積をもつ充填剤である。当技術分野において知られている他の半強化充填剤又は増量(extending)充填剤を使用してもよい。これらは、限定されないが、シリカエアロゲル、珪藻土、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、珪酸ジルコニウム、か焼クレー(calcined clay)、酸化マグネシウム、タルク、珪灰石、アルミナ水和物、及びカーボンブラックである。
本発明のMPKOベースのシラン架橋剤は、参照により本明細書中に援用する米国特許第4,400,527号に記載されるプロセスを用いて調製することができる。驚くべきことに、MPKOシランは、このプロセスにしたがって液相を形成するC−5オキシム異性体のみであり、したがって、このプロセスにより生成することができるのはC−5オキシム異性体だけである。これゆえに、MPKOシランは、液相において、式R4−nSiXnのSi−ハライドを式R’R”C=NOHのオキシム化合物と、少なくとも2n:1のオキシム化合物対Si−ハライドのモル比で反応させて、式(R’R”C=NO)nSiR4−nの生成物と式R’R”C=NOH・HXのオキシムハイドロハライド副生物を形成し、本質的に生成物からなる液体有機相を本質的に副生物からなる相から分離してその生成物を副生物オキシムから分離することにより調製することができる。式中、Rは、炭素数1−6のアルキル、炭素数2−6のアルケニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、又はこれらのハロゲンで置換された形態であり、Xは、Cl、Br、又はIであり、nは1〜4であり、R’はメチルであり、そしてR”はn−プロピルである。この方法は、場合により、本質的に生成物からなる液体有機相をアンモニアと反応させてオキシムハイドロハライド不純物を前記生成物と固体塩に転化し、そして固体塩を残りの液体から除去する工程を含んでもよい。
実施例1
この実施例の組成物1〜7は、加水分解可能な基としてメチルイソプロピルケトキシミン又はメチルイソプロピルケトキシミン部位を含有するオキシムシラン架橋剤の改良された光学的特性を実証している。
組成物1:
100mlの容器に、50,000センチストークスの粘度を有する50重量部のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(HTPDMS)を添加した。次いで、2重量部のメチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランを添加した。この化合物を実験室用のHauschild回転速度ミキサーにおいて18秒混合した。この組成物は透明なシリコーンゴムへと硬化する。
比較組成物1(A):
100mlの容器に、50,000センチストークスの粘度を有する50重量部のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(HTPDMS)を添加した。次いで、2重量部のメチルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シランを添加した。この化合物を実験室用のHauschild回転速度ミキサーにおいて18秒混合した。この組成物は曇ったシリコーンゴムへと硬化する。
組成物2:
50,000センチストークスの粘度を有する50重量部のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(HTPDMS)を添加した。次いで、2.5重量部のメチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランを添加した。この化合物を実験室用のHauschild回転速度ミキサーにおいて18秒混合した。上述の組成物は透明なシリコーンゴムへと硬化する。
比較組成物2(A):
50,000センチストークスの粘度を有する50重量部のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(HTPDMS)を添加した。次いで、2.5重量部のメチルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シランを添加した。この化合物を実験室用のHauschild回転速度ミキサーにおいて18秒混合した。上述の組成物は曇ったシリコーンゴムへと硬化する。
組成物3:
50,000センチストークスの粘度を有する50重量部のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(HTPDMS)を添加した。次いで、3.0重量部のメチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランを添加した。この化合物を実験室用のHauschild回転速度ミキサーにおいて18秒混合した。上述の組成物は透明なシリコーンゴムへと硬化する。
比較組成物3(A):
50,000cPの粘度を有する50重量部のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(HTPDMS)を添加した。次いで、3.0重量部のメチルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シランを添加した。この化合物を実験室用のHauschild回転速度ミキサーにおいて18秒混合した。上述の組成物は曇ったシリコーンゴムへと硬化する。
組成物4:
20,000センチストークスの粘度を有する50重量部のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(HTPDMS)を添加した。次いで、4.0重量部のメチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランを添加した。この化合物を実験室用のHauschild回転速度ミキサーにおいて18秒混合した。上述の組成物は透明なシリコーンゴムへと硬化する。
比較組成物4(A):
20,000センチストークスの粘度を有する50重量部のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(HTPDMS)を添加した。次いで、4.0重量部のメチルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シランを添加した。この化合物を実験室用のHauschild回転速度ミキサーにおいて18秒混合した。上述の組成物は曇ったシリコーンゴムへと硬化する。
組成物5:
20,000センチストークスの粘度を有する50重量部のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(HTPDMS)を添加した。次いで、3.0重量部のビニルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランを添加した。この化合物を実験室用のHauschild回転速度ミキサーにおいて18秒混合した。上述の組成物は透明なシリコーンゴムへと硬化する。
比較組成物5(A):
20,000センチストークスの粘度を有する50重量部のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(HTPDMS)を添加した。次いで、3.0重量部のビニルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シランを添加した。この化合物を実験室用のHauschild回転速度ミキサーにおいて18秒混合した。上述の組成物は曇ったシリコーンゴムへと硬化する。
組成物6:
50,000センチストークスの粘度を有する50重量部のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(HTPDMS)を添加した。次いで、2.5重量部のメチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シラン及び0.5重量部のメチルビニルビス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランを添加した。この化合物を実験室用のHauschild回転速度ミキサーにおいて18秒混合した。上述の組成物は透明なシリコーンゴムへと硬化する。
比較組成物6(A):
50,000センチストークスの粘度を有する50重量部のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(HTPDMS)を添加した。次いで、2.5重量部のメチルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン及び0.5重量部のメチルビニルビス−(メチルエチルケトキシミノ)シランを添加した。この化合物を実験室用のHauschild回転速度ミキサーにおいて18秒混合した。上述の組成物は曇ったシリコーンゴムへと硬化する。
組成物7:
50,000センチストークスの粘度を有する50重量部のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(HTPDMS)を添加した。次いで、2.5重量部のメチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シラン及び0.5重量部のテトラキス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランを添加した。この化合物を実験室用のHauschild回転速度ミキサーにおいて18秒混合した。上述の組成物は透明なシリコーンゴムへと硬化する。
比較組成物7(A):
50,000センチストークスの粘度を有する50重量部のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン(HTPDMS)を添加した。次いで、2.5重量部のメチルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン及び0.5重量部のテトラキス−(メチルエチルケトキシミノ)シランを添加した。この化合物を実験室用のHauschild回転速度ミキサーにおいて18秒混合した。上述の組成物は曇ったシリコーンゴムへと硬化する。
実施例2
以下の組成物は、メチル−イソプロピルケトキシム部位又はメチルプロピルケトキシム部位を含有するオキシムシラン架橋剤を用いて配合されたシーラントが、硬化時にいかに少ない残留臭気を有するか、また、いかに低いフリーのMEKO(メチルエチルケトキシム)含量でシーラントを生成するかを実証している。すべての場合において、比較組成物は、メチルプロピルケトキシム又はメチルイソプロピルケトキシムのいずれかを含有するシランを選択することが、残留臭気の発生に関して、メチルイソブチルケトキシムを含有するものよりいかに優れているか、また、シラーントに1%より低いフリーのMEKOレベルを提供するかを実証している。各々の比較のセットにおいては、臭気レベルを客観的に比較するために、同じモル当量の架橋剤を配合物に添加した。フリーのMEKO(2−ブタノンオキシム)含量は、無水条件(窒素ガス)下でシーラントサンプルのヘプタン抽出を実施して、ガスクロマトグラフィーにより(HoneywellフリーMEKO分析法により説明されるように、適切な応答因子を用いて)含量レベルを定量的に決定することにより測定した。
組成物8:
25℃にて50,000cPの粘度を有する一般に商業的に入手可能なシラノール末端ポリジメチルシロキサン(65.15)重量部を、25℃にて1000cPの粘度を有するトリオルガノシリルエンドキャップジオルガノポリシロキサン(20重量部)とHauschildミキサー中において18秒完全に混合した。この混合物に、架橋剤として5.7部(0.0166モル)のメチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランを添加した。このシランを同じミキサー中で18秒混合した。次に、8.0重量部の未処理のヒュームドシリカ(150m2/gm表面積)を混合物に添加し、次いで同様なやり方で混合した。この混合物に、1.0重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、同様に混合した。最後にジブチルスズジラウレートを添加し(0.15部)、Hauschildミキサー中で18秒混合した。得られるゴムは、初めの48時間で中程度のレベルの残留臭気で硬化し、96時間後には臭気がなくなった(表Iを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して0%であった(すなわち、検出不可)。
組成物8A:
架橋剤としてメチルトリス−(メチルプロピルケトキシミノ)シランをメチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランで置換したことを除いては、組成物8と同じ組成物を調製した。得られるゴムは、初めの48時間で中程度のレベルの残留臭気で硬化し、96時間後には臭気がなくなった(表Iを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して0%であった(すなわち、検出不可)。
比較組成物8(B):
組成物8におけるように、25℃で50,000cPの粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン(64.45)重量部を、25℃で1000cPの粘度を有するトリオルガノシリルエンドブロックジオルガノポリシロキサン(20重量部)と完全に混合した。これらの成分をHauschildミキサー中で18秒混合した。この混合物に、架橋剤として6.4重量部(0.0166モル)のメチルトリス−(メチルイソブチルケトキシミノ)シランを添加した。このシランを同じミキサー中で18秒混合した。次に、8.0重量部の未処理のヒュームドシリカ(150m2/gm表面積)を同じやり方で混合した。この混合物に、1.0重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、同様に混合した。最後にジブチルスズジラウレートを添加し(0.15重量部)、Hauschildミキサー中で18秒混合した。得られるゴムは、数日続く高いレベルの残留臭気で硬化した(表Iを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して0%であった(すなわち、検出不可)。
組成物9:
25℃にて50,000cPの粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン(65.4)重量部を、25℃にて1000cPの粘度を有するトリオルガノシリルエンドブロックジオルガノポリシロキサン(20重量部)と完全に混合した。これら成分をHauschildミキサー中で18秒混合した。この混合物に、架橋剤として1.0重量部(0.00332モル)のメチルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン、1.0重量部(0.000319モル)のビニルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン、及び3.5重量部(0.01019モル)のメチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランの組合せを添加した。このシランの組合せを同じミキサー中で18秒混合した。次に、8.0重量部の未処理のヒュームドシリカ(150m2/gm表面積)を混合物に添加し、次いで同様なやり方で混合した。この混合物に、1.0重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、同様に混合した。最後にジブチルスズジラウレートを添加し(0.10重量部)、Hauschildミキサー中で18秒混合した。得られるゴムは、48時間未満続く低いレベルの残留臭気で硬化した(表Iを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して1%未満であった。
比較組成物9(A):
架橋剤としてメチルトリス−(メチルプロピルケトキシミノ)シランをメチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランで置換したことを除いては、組成物9と同じ組成物を調製した。得られるゴムは、48時間未満続く低いレベルの残留臭気で硬化した(表Iを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して1%未満であった。
比較組成物9(B):
組成物9におけるように、25℃で50,000cPの粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン(65.97)重量部を、25℃で1000cPの粘度を有するトリオルガノシリルエンドブロックジオルガノポリシロキサン(20重量部)と完全に混合した。これらの成分をHauschildミキサー中で18秒混合した。この混合物に、架橋剤として1.0重量部(0.00332モル)のメチルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン、1.0重量部(0.000319モル)のビニルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン、及び3.93重量部(0.01019モル)のメチルトリス−(メチルイソブチルケトキシミノ)シランの組合せを添加した。このシランの組合せを同じミキサー中で18秒混合した。次に、8.0重量部の未処理のヒュームドシリカ(150m2/gm表面積)を同じやり方で混合した。この混合物に、1.0重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、同様に混合した。最後にジブチルスズジラウレートを添加し(0.10重量部)、Hauschildミキサー中で18秒混合した。得られるゴムは、数日続く高いレベルの残留臭気で硬化した(表Iを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して1%未満であった。
組成物10:
25℃にて50,000cPの粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン(39.15)重量部を、25℃にて1000cPの粘度を有するトリオルガノシリルエンドブロックジオルガノポリシロキサン(15重量部)と完全に混合した。これら成分をHauschildミキサー中で18秒混合した。この混合物に、架橋剤として5.7重量部(0.0166モル)のメチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランを添加した。このシランを同じミキサー中で18秒混合した。次に、3ミクロン(平均粒子径)のステアリン酸処理した炭酸カルシウムフィラー35重量部を添加し、他の添加物と同様に混合物中に混合した。次に4.0重量部の未処理のヒュームドシリカ(150m2/gm表面積)を混合物に添加し、同様なやり方で混合した。この混合物に、1.0重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、同様に混合した。最後にジブチルスズジラウレートを添加し(0.15重量部)、Hauschildミキサー中で18秒混合した。得られるゴムは、はじめの48時間で非常に低いレベルの残留臭気で硬化し、72時間後にはほぼ臭気がなくなった(表Iを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して0%であった(すなわち、検出不可)。
比較組成物10(A):
架橋剤としてメチルトリス−(メチルプロピルケトキシミノ)シランをメチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランで置換したことを除いては、組成物10と同じ組成物を調製した。得られるゴムは、はじめの48時間で非常に低いレベルの残留臭気で硬化し、72時間後にはほぼ臭気がなくなった(表Iを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して0%であった(すなわち、検出不可)。
比較組成物10(B):
組成物10におけるように、25℃で50,000cPの粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン(38.45)重量部を、25℃で1000cPの粘度を有するトリオルガノシリルエンドブロックジオルガノポリシロキサン(15重量部)と完全に混合した。これらの成分をHauschildミキサー中で18秒混合した。この混合物に、架橋剤として6.4重量部(0.0166モル)のメチルトリス−(メチルイソブチルケトキシミノ)シランを添加した。このシランを同じミキサー中で18秒混合した。次に、3ミクロン(平均粒子径)のステアリン酸処理した炭酸カルシウムフィラー35重量部を添加し、他の添加物と同様に混合物中に混合した。次に4.0重量部の未処理のヒュームドシリカ(150m2/gm表面積)を混合物に添加し、同様なやり方で混合した。この混合物に、1.0重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、同様に混合した。最後にジブチルスズジラウレートを添加し(0.15重量部)、Hauschildミキサー中で18秒混合した。得られるゴムは、数日続く高いレベルの残留臭気で硬化した(表Iを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して0%であった(すなわち、検出不可)。
組成物11:
25℃にて50,000cPの粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン(39.4)重量部を、25℃にて1000cPの粘度を有するトリオルガノシリルエンドブロックジオルガノポリシロキサン(15重量部)と完全に混合した。これら成分をHauschildミキサー中で18秒混合した。この混合物に、架橋剤として1.0重量部(0.00332モル)のメチルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン、1.0重量部(0.000319モル)のビニルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン、及び3.5重量部(0.01019モル)のメチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランの組合せを添加した。このシランの組合せを同じミキサー中で18秒混合した。次に、3ミクロン(平均粒子径)のステアリン酸処理した炭酸カルシウムフィラー35重量部を添加し、他の添加物と同様に混合物中に混合した。次に4.0重量部の未処理のヒュームドシリカ(150m2/gm表面積)を混合物に添加し、同様なやり方で混合した。この混合物に、1.0重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、同様に混合した。最後にジブチルスズジラウレートを添加し(0.15重量部)、Hauschildミキサー中で18秒混合した。得られるゴムは、はじめの48時間で非常に低いレベルの残留臭気で硬化し、72時間後にはほぼ臭気がなくなった(表IIを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して1%未満であった。
比較組成物11(A):
架橋剤としてメチルトリス−(メチルプロピルケトキシミノ)シランをメチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランで置換したことを除いては、組成物11と同じ組成物を調製した。得られるゴムは、はじめの48時間で低いレベルの残留臭気で硬化し、72時間後にはほぼ臭気がなくなった(表IIを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して1%未満であった。
比較組成物11(B):
組成物11におけるように、25℃で50,000cPの粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン(38.78)重量部を、25℃で1000cPの粘度を有するトリオルガノシリルエンドブロックジオルガノポリシロキサン(15重量部)と完全に混合した。これらの成分をHauschildミキサー中で18秒混合した。この混合物に、架橋剤として1.0重量部(0.00332モル)のメチルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン、1.0重量部(0.000319モル)のビニルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン、及び3.92重量部(0.01019モル)のメチルトリス−(メチルイソブチルケトキシミノ)シランの組合せを添加した。このシランの組合せを同じミキサー中で18秒混合した。次に、3ミクロン(平均粒子径)のステアリン酸処理した炭酸カルシウムフィラー35重量部を添加し、他の添加物と同様に混合物中に混合した。次に4.0重量部の未処理のヒュームドシリカ(150m2/gm表面積)を混合物に添加し、同様なやり方で混合した。この混合物に、1.0重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、同様に混合した。最後にジブチルスズジラウレートを添加し(0.15重量部)、Hauschildミキサー中で18秒混合した。得られるゴムは、数日続く高いレベルの残留臭気で硬化した(表IIを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して1%未満であった。
組成物12:
25℃にて50,000cPの粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン(66.4)重量部を、25℃にて1000cPの粘度を有するトリオルガノシリルエンドブロックジオルガノポリシロキサン(20重量部)と完全に混合した。これら成分をHauschildミキサー中で18秒混合した。この混合物に、架橋剤として1.0重量部(0.00332モル)のメチルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン、1.0重量部(0.000319モル)のビニルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン、及び2.5重量部(0.00728モル)のメチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランの組合せを添加した。このシランの組合せを同じミキサー中で18秒混合した。次にジメチルジクロロシランで処理したヒュームドシリカ(150m2/gm表面積)8.0重量部を混合物に添加し、同様なやり方で混合した。この混合物に、1.0重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、同様に混合した。最後にジブチルスズジラウレートを添加し(0.10重量部)、Hauschildミキサー中で18秒混合した。得られるゴムは、はじめの48時間で非常に低いレベルの残留臭気で硬化し、72時間後にはほぼ臭気がなくなった(表IIを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して1%未満であった。
比較組成物12(A):
架橋剤としてメチルトリス−(メチルプロピルケトキシミノ)シランをメチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランで置換したことを除いては、組成物12と同じ組成物を調製した。得られるゴムは、はじめの48時間で低いレベルの残留臭気で硬化し、72時間後にはほぼ臭気がなくなった(表IIを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して1%未満であった。
比較組成物12(B):
組成物12におけるように、25℃で50,000cPの粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン(66.1)重量部を、25℃で1000cPの粘度を有するトリオルガノシリルエンドブロックジオルガノポリシロキサン(20重量部)と完全に混合した。これらの成分をHauschildミキサー中で18秒混合した。この混合物に、架橋剤として1.0重量部(0.00332モル)のメチルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン、1.0重量部(0.000319モル)のビニルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン、及び2.8重量部(0.00726モル)のメチルトリス−(メチルイソブチルケトキシミノ)シランの組合せを添加した。このシランの組合せを同じミキサー中で18秒混合した。次にジメチルジクロロシランで処理したヒュームドシリカ(150m2/gm表面積)8.0重量部を混合物に添加し、同様なやり方で混合した。この混合物に、1.0重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、同様に混合した。最後にジブチルスズジラウレートを添加し(0.10重量部)、Hauschildミキサー中で18秒混合した。得られるゴムは、数日続く初期に高いレベルの残留臭気で硬化した(表IIを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して1%未満であった。
比較組成物12(C):
組成物12におけるように、25℃で50,000cPの粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン(66.4)重量部を、25℃で1000cPの粘度を有するトリオルガノシリルエンドブロックジオルガノポリシロキサン(20重量部)と完全に混合した。これらの成分をHauschildミキサー中で18秒混合した。この混合物に、架橋剤として1.0重量部(0.00332モル)のメチルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン、1.0重量部(0.000319モル)のビニルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン、及び2.5重量部(0.00648モル)のメチルトリス−(メチルイソブチルケトキシミノ)シランの組合せを添加した。このシランの組合せを同じミキサー中で18秒混合した。次にジメチルジクロロシランで処理したヒュームドシリカ(150m2/gm表面積)8.0重量部を混合物に添加し、同様なやり方で混合した。この混合物に、1.0重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、同様に混合した。最後にジブチルスズジラウレートを添加し(0.10重量部)、Hauschildミキサー中で18秒混合した。得られるゴムは、数日続く初期に高いレベルの残留臭気で硬化した(表IIを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して1%未満であった。
組成物13:
組成物12と同様に、25℃で50,000cPの粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン(66.1)重量部を、25℃で1000cPの粘度を有するトリオルガノシリルエンドブロックジオルガノポリシロキサン(20重量部)と完全に混合した。これらの成分をHauschildミキサー中で18秒混合した。この混合物に、架橋剤として2.0重量部(0.00664モル)のメチルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン及び2.5重量部(0.00629モル)のビニルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランの組合せを添加した。このシランの組合せを同じミキサー中で18秒混合した。次にジメチルジクロロシランで処理したヒュームドシリカ(150m2/gm表面積)8.0重量部を混合物に添加し、同様なやり方で混合した。この混合物に、1.0重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、同様に混合した。最後にジブチルスズジラウレートを添加し(0.10重量部)、Hauschildミキサー中で18秒混合した。得られるゴムは、はじめの48時間で低いレベルの残留臭気で硬化し、72時間後にはほぼ臭気がなくなった(表IIIを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して1%未満であった。
組成物13(A):
架橋剤としてビニルトリス−(メチルプロピルケトキシミノ)シランをメチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランで置換したことを除いては、組成物13と同じ組成物を調製した。得られるゴムは、はじめの48時間で低いレベルの残留臭気で硬化し、72時間後にはほぼ臭気がなくなった(表IIIを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して1%未満であった。
比較組成物13(B):
組成物13におけるように、25℃で50,000cPの粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン(66.1)重量部を、25℃で1000cPの粘度を有するトリオルガノシリルエンドブロックジオルガノポリシロキサン(20重量部)と完全に混合した。これらの成分をHauschildミキサー中で18秒混合した。この混合物に、架橋剤として2.0重量部(0.00664モル)のメチルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン及び2.8重量部(0.00726モル)のメチルトリス−(メチルイソブチルケトキシミノ)シランの組合せを添加した。このシランの組合せを同じミキサー中で18秒混合した。次にジメチルジクロロシランで処理したヒュームドシリカ(150m2/gm表面積)8.0重量部を混合物に添加し、同様なやり方で混合した。この混合物に、1.0重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、同様に混合した。最後にジブチルスズジラウレートを添加し(0.10重量部)、Hauschildミキサー中で18秒混合した。得られるゴムは、はじめの48時間で低いレベルの残留臭気で硬化し、72時間後に臭気がなくなった(表IIIを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して1%未満であった。
組成物14:
組成物13におけるように、25℃で50,000cPの粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン(66.4)重量部を、25℃で1000cPの粘度を有するトリオルガノシリルエンドブロックジオルガノポリシロキサン(20重量部)と完全に混合した。これらの成分をHauschildミキサー中で18秒混合した。この混合物に、架橋剤として3.5重量部(0.01161モル)のメチルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン及び1.0重量部(0.00281モル)のビニルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランの組合せを添加した。このシランの組合せを同じミキサー中で18秒混合した。次にジメチルジクロロシランで処理したヒュームドシリカ(150m2/gm表面積)8.0重量部を混合物に添加し、同様なやり方で混合した。この混合物に、1.0重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、同様に混合した。最後にジブチルスズジラウレートを添加し(0.10重量部)、Hauschildミキサー中で18秒混合した。得られるゴムは、はじめの48時間で低いレベルの残留臭気で硬化し、72時間後に臭気がなくなった(表IIIを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して1%未満であった。
組成物15:
組成物14におけるように、25℃で50,000cPの粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン(66.4)重量部を、25℃で1000cPの粘度を有するトリオルガノシリルエンドブロックジオルガノポリシロキサン(20重量部)と完全に混合した。これらの成分をHauschildミキサー中で18秒混合した。この混合物に、架橋剤として4.0重量部(0.01327モル)のメチルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン及び0.50重量部(0.00141モル)のビニルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランの組合せを添加した。このシランの組合せを同じミキサー中で18秒混合した。次にジメチルジクロロシランで処理したヒュームドシリカ(150m2/gm表面積)8.0重量部を混合物に添加し、同様なやり方で混合した。この混合物に、1.0重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、同様に混合した。最後にジブチルスズジラウレートを添加し(0.10重量部)、Hauschildミキサー中で18秒混合した。得られるゴムは、はじめの48時間で低いレベルの残留臭気で硬化し、72時間後に臭気がなくなった(表IIIを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して1%未満であった。
組成物16:
組成物15におけるように、25℃で50,000cPの粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン(66.9)重量部を、25℃で1000cPの粘度を有するトリオルガノシリルエンドブロックジオルガノポリシロキサン(20重量部)と完全に混合した。これらの成分をHauschildミキサー中で18秒混合した。この混合物に、架橋剤として3.0重量部(0.00995モル)のメチルトリス−(メチルエチルケトキシミノ)シラン及び1.0重量部(0.00370モル)のメチルビニルビス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シランの組合せを添加した。このシランの組合せを同じミキサー中で18秒混合した。次にジメチルジクロロシランで処理したヒュームドシリカ(150m2/gm表面積)8.0重量部を混合物に添加し、同様なやり方で混合した。この混合物に、1.0重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、同様に混合した。最後にジブチルスズジラウレートを添加し(0.10重量部)、Hauschildミキサー中で18秒混合した。得られるゴムは、はじめの48時間で低いレベルの残留臭気で硬化し、72時間後に臭気がなくなった(表IIIを参照)。未硬化シーラントのヘプタン抽出後に、フリーのMEKO含量をガスクロマトグラフィーにより測定して1%未満であった。
[本発明の態様]
1.少なくともひとつの末端メチルイソプロピルケトキシミノ又はメチルプロピルケトキシミノ部位を有するオルガノシロキサン単位又はポリウレタン単位を含む、室温加硫性(RTV)ポリマー組成物。
2.式I:
Rは、独立して、分枝又は直鎖のC1−C8アルキル又はアルコキシ、C3−C6シクロアルキル、C2−C5アルケニル、アリール、又はフェニルから選択され、そして、
nは、2又は3である)
にしたがった少なくともひとつの末端部位を有するポリマー単位を含む室温加硫性(RTV)ポリマー組成物であって、
前記ポリマー単位が、オルガノシロキサン及びメルカプタン末端ポリウレタンからなる群から選択される、前記組成物。
3.前記ポリマー単位が、オルガノシロキサンである、2記載のRTVポリマー組成物。
4.n=2であり、Rがメチル、エチル、ビニル、又はフェニルである、3記載のRTVポリマー組成物。
5.Qが
6.Qが
7.前記オルガノシロキサン単位が、25℃で約100〜約500,000センチポアズの粘度を有し、ジオルガノシロキサン単位を含む、4記載のRTVポリマー組成物。
8.前記オルガノシロキサン単位が、式II(a):
nは、該オルガノシロキサンポリマーの粘度が100〜350,000センチポアズであるような数である)
にしたがった構造を有する、7記載のRTVポリマー組成物。
9.一成分RTVシリコーン系を製造するための方法であって:
実質的に水分の不存在下で、ヒドロキシエンドキャップオルガノシロキサンを式III:
Rは、独立して、分枝又は直鎖のC1−C8アルキル又はアルコキシ、C3−C6シクロアルキル、C2−C5アルケニル、アリール、又はフェニルから選択され、そして、
nは、2、3、又は4である)
にしたがった化合物を含むシラン架橋剤と反応させて、オキシム末端キャップシロキサンポリマーを生成することを含む、前記方法。
10.nが、2又は3であり、Rが独立して、メチル、エチル、ビニル、又はフェニルである、9記載の方法。
11.Qが、
12.Qが、
13.前記シランが、メチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シラン、ビニルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シラン、ジメチルビス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シラン、メチルビニルビス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シラン、フェニルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シラン、エチルトリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シラン、テトラキス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)シラン、メチルトリス−(メチルプロピルケトキシミノ)シラン、ビニルトリス−(メチルプロピルケトキシミノ)シラン、ジメチルビス−(メチルプロピルケトキシミノ)シラン、メチルビニルビス−(メチルプロピルケトキシミノ)シラン、フェニルトリス−(メチルプロピルケトキシミノ)シラン、エチルトリス−(メチルプロピルケトキシミノ)シラン、テトラキス−(メチルプロピルケトキシミノ)シラン、及びこれらの部分加水分解凝縮物からなる群から選択される、9記載の方法。
14.前記シランが、メチルビス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)(メトキシ)シラン、メチルビス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)(エトキシ)シラン、ビニルビス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)(メトキシ)シラン、ビニルビス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)(エトキシ)シラン、トリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)(メトキシ)シラン、トリス−(メチルイソプロピルケトキシミノ)(エトキシ)シラン、ジメチル−(メチルイソプロピルケトキシミノ)(メトキシ)シラン、ジメチル−(メチルイソプロピルケトキシミノ)(エトキシ)シラン、メチルビニル(メチルイソプロピルケトキシミノ)(メトキシ)シラン、メチルビニル(メチルイソプロピルケトキシミノ)(エトキシ)シラン、メチルビス−(メチルプロピルケトキシミノ)(メトキシ)シラン、メチルビス−(メチルプロピル ケトキシミノ)(エトキシ)シラン、ビニルビス−(メチルプロピルケトキシミノ)(メトキシ)シラン、ビニルビス−(メチルプロピルケトキシミノ)(エトキシ)シラン、トリス−(メチルプロピルケトキシミノ)(メトキシ)シラン、トリス−(メチルプロピルケトキシミノ)(エトキシ)シラン、ジメチル−(メチルプロピルケトキシミノ)(メトキシ)シラン、ジメチル−(メチルプロピルケトキシミノ)(エトキシ)シラン、メチルビニル(メチルプロピルケトキシミノ)(メトキシ)シラン、及びメチルビニル(メチルプロピルケトキシミノ)(エトキシ)シランからなる群から選択される、9記載の方法。
15.前記ヒドロキシエンドキャップオルガノシロキサンが、25℃にて約100〜約500,000センチポアズの粘度を有し、ジオルガノシロキサンポリマー単位を有する、9記載の方法。
16.前記ヒドロキシエンドキャップオルガノシロキサンが、式II(b):
nは、該ヒドロキシエンドキャップオルガノシロキサンポリマーの粘度が約100〜約350,000センチポアズであるような数である)
にしたがった構造を有する、9記載の方法。
17.少なくともひとつの末端メチルイソプロピルケトキシミノ及び/又はメチルプロピルケトキシミノ部位を有する反応性オルガノシロキサンを含む、一成分RTVシリコーンシーラント系。
18.前記反応性オルガノシロキサンが、ブレンドの一部であり、前記ブレンドが更に、ヒドロキシルエンドキャップオルガノシロキサン及びビス−、トリス−、又はテトラキス−オキシミノ官能性を有するシランを含み、前記オキシミノ官能性が、メチルイソプロピルケトキシミノ官能基及び/又はメチルプロピルケトキシミノ官能基から誘導される、17記載の一成分RTVシリコーンシーラント系。
19.前記ブレンドが更に、非反応性シリコーンポリマー、可塑剤、充填材、触媒、及び接着促進剤から選択される一又はそれより多い添加剤を含む、17記載の一成分RTVシリコーンシーラント系。
20.前記系が更に、メチルエチルケトキシミノ末端部位を有するオルガノシロキサンを含み、但し、前記シーラント系が約1重量パーセント以下のフリーの2−ブタノンオキシムを含む、17記載の一成分RTVシリコーンシーラント系。
21.前記ポリマー単位がメルカプタン末端のポリウレタンであり、前記Rの少なくともひとつがアルキルである、2記載のRTVポリマー組成物。
22.硬化性有機ポリマーを製造するための方法であって、実質的に水分の不存在下で、メルカプタン末端のポリウレタンを、式VI:
Rは、独立して、分枝又は直鎖のC1−C8アルキル又はアルコキシ、C3−C6シクロアルキル、C2−C5アルケニル、アリール、又はフェニルから選択され、但し、少なくともひとつのRはビニルであり、そして、
nは、1、2、又は3である)
にしたがった化合物を含むシラン架橋剤と反応させて、オキシムエンドキャップポリウレタンポリマーを生成することを含む、前記方法。
23.シランオキシメートを製造するための方法であって:
液体相において、式R4−nSiXnのSi−ハロゲン化物を、式R’R”C=NOHのオキシム化合物と、少なくとも2n:1のオキシム化合物対Si−ハロゲン化物のモル比で反応させて、式(R’R”C=NO)nSiR4−nの生成物と式R’R”C=NOH・HXのオキシムハイドロハライド副生物を形成し;そして、
本質的に該生成物からなる液体有機相を本質的に該副生物からなる相から分離することにより、該生成物を該副生物オキシムから分離することを含み、
Rは、炭素数1−6のアルキル、炭素数2−6アルケニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、又はこれらのハロゲン置換形態であり、
Xは、Cl、Br、又はIであり、
nは、1〜4であり、
R’は、メチルであり、そして、
R”は、n−プロピルである、前記方法。
24.本質的に該生成物からなる液体有機相をアンモニアと反応させて、オキシムヒドロハライド不純物を前記生成物及び固体塩に転化し;そして、
該固体塩を残りの液体から除去する
工程を更に含む、23記載の方法。
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