KR20100111704A - 실온 경화형 중합체 - Google Patents

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Abstract

적어도 하나의 말단 메틸 이소프로필 케톡시이미노 혹은 메틸 프로필 케톡시이미노 부분을 갖는 오가노실록산 혹은 폴리우레탄 유니트를 포함하는 실온경화형(room-temperature vulanizable, RTV) 중합체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실온 경화형 중합체{Room Temperature Vulcanizable Polymers}
본 발명은 옥심 실란 말단-캡트된(end-capped) 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 옥심 가교제를 갖는 실온 경화형(Room Temperature Vulcanizable, RTV)과 같은 경화성 실리콘 조성물 및 옥심 실란 말단-캡트된 유기 중합체, 예컨대 폴리우레탄에 관한 것이다.
실리콘 밀폐제 혹은 접착제는 많은 다른 적용처에 사용될 수 있는 강력한, 가요성(flexible) 물품이다. 실리콘 밀폐제는 일단 완전히 경화된 경우에도, 매우 가요성인 상태를 유지한다. 또한, 실리콘 밀폐제는 매우 높은 온도를 견딜 수 있으며, 따라서, 높은 열 노출 (예를들어, 엔진 개스킷(engine gasket) 밀폐제)을 포함하는 적용처에 이상적이다. 실리콘 밀폐제는 다양한 다른 형태일 수 있다. 예를들어, 한 가지는 2-성분 시스템이며, 밀폐제로 만들기 위해서는 사용자가 2가지 성분을 혼합하여야 한다. 상기 혼합물은 사용하기 직전에 만들어져야 하며, 이로 인하여, 이러한 타입의 실리콘 밀폐제는 다소 사용하기 어렵다.
실리콘 밀폐제는 또한, 혼합을 필요로 하지 않는 단일 물품일 수 있다. 단일-성분 실리콘 밀폐제의 한가지 타입은 실온 경화형(Room Temperature Vulcanizing, RTV)이다. 이 형태의 밀폐제는 공기, 혹은 보다 정확하게는 공기중의 수분에 노출되자마자 경화되기 시작한다. 이러한 간단함은 주거용 혹은 상업용 빌딩의 갭(gaps), 죠인트(joints) 및 틈을 밀폐하는 것과 같은 적용처에 특히 이롭다.
RTV 실리콘 고무에서 경화제(vulcanizing agent)는 가교(cross-linking) 화합물 혹은 촉매이다. 천연 경화 실리콘 밀폐제에서, 상업적으로 가장 성공적이고 바람직한 가교 시스템중 하나는 옥심 실란을 크로스-링커(cross-linker)로 포함한다. 이들 크로스-링커를 사용하는 실리콘 밀폐제 및 코팅 시스템은 전형적으로 아세톡시, 알콕시 혹은 아민 가교 시스템과 같은 경쟁기술 보다 뛰어난 저장기간(shelf life), 접착력, 및 기계적 특성을 갖는다. 가장 풍부하고 경제적인 옥심 실란은 2-부타논 옥심, 즉, 메틸 에틸 케톡심(MEKO)과 같은 가수분해가능한 그룹으로 특징지워지는 것들이다. 예를들어, U.S. 특허. 3,189,576 (Sweet)는 일반식 (X=NO)aSiR'4-a을 갖는 옥심 실란, 메틸 에틸 케톡심을 기술하고 있다.
이들의 유명한 평판에도 불구하고, 가교제로서 MEKO를 이용한 RTV 실리콘은 많은 결점을 갖는다. 예를들어, 이들은 종종 투명성(clarity) 결함 문제를 갖는다(예를들어, EP660838 Bl은 메틸 에틸 케톡심을 포함하는 옥심 실란 크로스-링커의 전형적인 사용이 히드록시 말단종결된 폴리디메틸실록산과 반응되는 경우에 불투명한(opaque) 혹은 탁한(cloudy) 고무를 어떻게 제공하는지에 대하여 기술하고 있다. 투명한 상태로 경화되는 실리콘 고무 조성물이 상업적 시장에서 매우 바람직한 것이다. 또한, MEKO-베이스 RTV 실리콘은 실리콘이 경화됨에 따라 가수분해 반응에 의하여 휘발성 부산물로서 MEKO가 발생된다. 일부 시장에서는, MEKO의 발암가능성과 관련한 우려로 인하여, 미경화 밀폐제가 유리(free) MEKO를 1wt% 미만으로 포함하도록 RTVs에서 MEKO의 양을 제한하는 것이 바람직하다.
밀폐제에서 MEKO의 양을 제한하기 위해서, 이들 화합물을 다양한 다른 가교제(cross-linking agents)로 대체하는 것이 제시되었다. 그러나, 이 기술분야에 이제까지 알려져 있는 모든 대체물은 현저한 단점을 갖는다. 예를들어, 밀폐제에서 MEKO의 양을 제한하는 한 가지 일반적인 방법은 실란 크로스-링커(cross-linker)상에 2-부타논 그룹 및 알콕시 그룹 모두를 포함하는 실란 혼성체(silane hybrids)를 사용하는 것이다. 그러나, 이들 혼성체를 사용하는 이러한 밀폐제는 저장기간이 불충분하며, 특정한 촉매의 사용을 필요로 하며, 바람직하지 않은 혼합 절차가 요구되는 것으로 잘 알려져 있다. 더욱이, 이러한 혼성체는 전형적으로 비교적 바람직하지 않은 리올로지 특성을 갖는다.
이들 문제에 대한 다른 해결방안으로는 아세톤 옥심 (프로파논 옥심)을 포함하는 실란의 사용을 포함한다. 그러나, 상기 옥심은 수컷 쥐에 대하여 종양의 원인이 되는 것으로 확인되었으며, 2-부타논 옥심과 유사한 독성을 갖는 것으로 강력하게 제시되었다. 더욱이, 2-프로파논 옥심은 상당히 낮은 온도에서 승화되므로, 따뜻한 온도가 가하여지는 튜브에 저장되는 경우에, 이러한 타입의 크로스-링커를 사용하는 밀폐제는 밀폐제 버블이 발견되고 오븐 에이징 도중에 바람직하지 않게 황화(yellow)된다.
EP660838는 RTV 밀폐제중의 MEKO의 농도를 감소시키기 위해 메틸 이소부틸케톡심(MIBKO)을 MEKO와 함께 사용하는 것을 제시하고 있다. 그러나, MIBKO-베이스 RTVs에 의해서 불쾌한 악취를 갖는 잔류 옥심이 장기간 동안 탈기(outgas)된다. 또한, 상기한 동일한 크로스-링커는, 상기 밀폐제에서 방출되는 유리(free) 2-부타논 옥심의 수준이 감소되도록, 2-부타논 베이스 옥심 실란 가교 시스템과 함께 사용될 수 있다. 그러나, 밀폐제는 장기간에 걸친 잔류 악취로 인하여 이들의 시판이 여전히 문제시된다. 이러한 단점은 적용되는 밀폐제 혹은 코팅이, 거의 환기되지 않거나 혹은 환기가 저조하며, 밀폐제가 경화되도록 적용된 후에 수 일 내지 수 주동안 잔류 악취가 검출되는 내부 적용처의 경우에 특히 관련된다.
따라서, 현재 잔류 악취 방출 기간이 단축되는 것을 포함하는 악취 특성이 개선되는 RTV 실리콘 제품에 사용될 수 있는 가교제를 실질적으로 필요로 한다. 이러한 가교제는 단독으로 혹은 임의로 2-부타논 옥심 실란 가교제와의 혼합으로 RTV 실리콘 밀폐제에 사용될 수 있다. 본 발명은 다른 것들 중에서 상기 필요성을 만족시키는 것이다.
출원인은 비스(bis)-, 트리스(tris)- 혹은 테트라키스(tetrakis)- 메틸 이소프로필 케톡심(MIKPO) 혹은 메틸 프로필 케톡심(MPKO) 관능성(functionality)을 갖는 실란이 RTV 실리콘 조성물 혹은 다른 경화성 유기 중합체, 예컨대 폴리우레탄에 효과적인 가교제(cross-linking agent)임을 발견하였다. 특히, 상기 옥심 실란은 히드록시 말단-캡트된(end-capped) 오가노실록산 및 히드록시 말단-캡트된 유기 중합체의 존재하에 쉽게 가수분해되며, 상기 히드록시기는 옥심 실란 작용기로 대체된다. 조성물의 후속적인 경화 (즉, 상기 조성물의 수분에 대한 노출)는 유리된(free) 2-펜타논 옥심(MIPKO) 혹은 3-메틸-2-부타논 옥심(MPKO)을 형성하며,이들은 주위(ambient) 공기중에서 휘발 및 소산(dissipate)한다.
놀랍게도, MPKO- 및 MIPKO-베이스 가교제는 MIBKO-베이스 가교제에 비하여 악취가 훨씬 덜하다. MPKO- 및 MIPKO-베이스 중합체 화합물은 경화 도중에 비교적 짧은 기간동안 악취가 발생하며, 이는 오랫동안 잔류 악취를 발생시키는 옥심의 비교적 낮은 증기압 (즉, MIBKO에 필적하는 증기압) 관점에 비추어 볼때 특히 예기치 못했던 것이다. 더욱이, 출원인은 MIBKO를 갖는 비교적 고분자량의 옥심 가교제와 같이, 저분자량 MIPKO 또한, 히드록시 말단 종결된 폴리디메틸실록산과의 반응으로 형성된 고무의 광학적 특성이 개선됨을 놀랍게도 발견하였다.
따라서, 본 발명의 일 견지는 적어도 하나의 화학식 Ⅰ의 말단부(terminal 부분)를 갖는 중합 유니트를 포함하는 실온 경화형(room-temperature vulanizable, RTV) 중합체 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00001
단, 상기 식에서,
Figure pct00002
R은 분지된 사슬 혹은 직쇄 사슬 C1-C8 알킬 혹은 알콕시, C3-C6 시클로알킬, C2-C5 알케닐, 아릴 혹은 페닐로 부터 독립적으로 선택되며, 그리고,
n은 2 혹은 3이며;
상기 중합 유니트는 오가노실록산, 폴리에테르 폴리올 및 이들의 유도체로 구성되는 그룹으로 부터 선택된다.
본 발명의 다른 견지는 옥심 말단-캡트된(capped) 실리콘이 형성되도록 실질적으로 수분 부재하에서, 히드록시 말단-캡트된 오가노실록산을 실란 가교제와 반응시키는 단계를 포함하는 일 성분 RTV 실리콘 시스템 제조방법을 제공하는 것이다. 가교제(cross-linking agent)는 화학식 Ⅲ의 화합물을 포함한다:
Figure pct00003
단, 상기 식에서
Figure pct00004
R은 분지된 사슬 혹은 직쇄 사슬 C1-C8 알킬 혹은 알콕시, C3-C6 시클로알킬, C2-C5 알케닐, 아릴 혹은 페닐로 부터 독립적으로 선택되며, 그리고,
n은 2, 3 혹은 4이다.
출원인은 이러한 RTV 실리콘 조성물이 일 성분 실리콘 밀폐제 시스템에 사용하기에 이상적으로 적합함을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 다른 견지는 적어도 하나의 말단 메틸 이소프로필 케톡시이미노 및/또는 메틸 프로필 케톡시이미노 부분을 갖는 반응성 오가노실록산을 포함하는 일-성분 RTV 실리콘 밀폐제 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 다른 견지는 옥심 말단-캡트된 폴리우레탄 중합체가 형성되도록 실질적으로 수분 부재하에서, 메르캅탄 종결된 폴리우레탄을 실란 가교제와 반응시키는 단계를 포함하는 경화성 유기 중합체 제조방법을 제공하는 것이다. 상기 가교제는 하기 화학식 Ⅴ의 화합물을 포함한다:
Figure pct00005
단, 상기 식에서,
Figure pct00006
R은 분지된 사슬 혹은 직쇄 사슬 C1-C8 알킬 혹은 알콕시, C3-C6 시클로알킬, C2-C5 알케닐, 아릴 혹은 페닐로 부터 독립적으로 선택되며, 최소 하나의 R은 비닐이고, n은 2 혹은 3이다.
본 발명에 의한 실온 경화형(RTV) 실리콘 조성물은 악취 발생이 감소되며, 결과물인 밀폐제 혹은 코팅의 광학적 특성, 구체적으로는 투명성이 개선된다.
본 발명의 실온 경화형(RTV) 실리콘 조성물은 바람직하게는 메틸 이소프로필 케톡시이미노 및 메틸 프로필 케톡시이미노로 부터 독립적으로 선택된 다수의 말단 부분을 갖는 오가노실록산을 포함한다. 상기 화합물의 메틸 이소프로필 케톡시이미노 및 메틸 프로필 케톡시이미노 작용기는 물, 특히, 주위 공기중의 수분과 같은 수증기에 노출되는 경우에 쉽게 가수분해되어, 유리 옥심(free oxime) 및 적어도 하나의 말단 히드록시 작용기를 갖는 개질된 오가노실록산을 형성한다. 이들 개질된 오가노실록산은 다른 히드록시 말단-캡트된 오가노실록산 및 실록산과 후속적으로 반응하여 고도로 가교된 물품을 형성할 수 있다. 따라서, 메틸 이소프로필 케톡시이미노 및 메틸 프로필 케톡시이미노 작용기는 반응성 오가노실록산간의 가교를 용이하게 한다.
특히 바람직한 구현에 의하면, 실온 경화형(room-temperature vulanizable, RTV) 실리콘 조성물은 하기 화학식 Ⅰ의 적어도 하나의 말단 옥심 부분을 갖는 오가노실록산 유니트를 포함한다:
Figure pct00007
단, 상기 식에서
Figure pct00008
R은 분지된 사슬 혹은 직쇄 사슬 C1-C8 알킬 혹은 알콕시, C3-C6 시클로알킬, C2-C5 알케닐, 아릴 혹은 페닐로 부터 독립적으로 선택되며,
n은 2 혹은 3이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 오가노실록산(organosiloxane)은 교대되는 실리콘 및 산소원자와 상기 실리콘에 부착되어 있는 다양한 유기 라디칼로 구성되는 구조에 기초한 실록산 중합체를 의미한다.
본 발명에 유용한 오가노실록산 유니트는 바람직하게는 25℃에서 약 100 내지 약 500,000 cP의 점도, 보다 바람직하게는 25℃에서 약 2000 내지 약 150,000 cP의 점도를 갖는다. 특정한 구현에서, 상기 오가노실록산은 디오가노실록산 유니트(diorganosiloxane units)를 포함한다.
특정한 매우 바람직한 구현에서, 상기 오가노실록산 유니트는 하기 화학식 Ⅱ(a)의 구조를 갖는다:
Figure pct00009
단, 상기 식에서 n은 오가노실록산의 점도가 약 100 내지 약 350,000cP가 되도록 달라질 수 있다. 상기 R1 및 R2 유기 그룹(organo group)은 일가(monovalent) 탄화수소 라디칼 혹은 일가 할로겐화된 탄소 라디칼로 부터 독립적으로 선택된다. 이러한 일가 탄화수소 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 비닐, 알릴, 시클로헥실, 톨릴, 및 이소프로필이다. 일가 할로겐화된 탄화수소 라디칼의 예는 클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 및 클로로시클로헥실이다. 바람직한 상기 유기 라디칼은 메틸, 에틸, 페닐, 비닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다.
오가노실록산 유니트의 말단 옥심 부분은 바람직하게는 모노-, 디- 혹은 트리-옥심 관능성(functionality)를 갖는 치환된 실란이다. 바람직한 옥심 작용기로는 메틸 이소프로필 케톡시이미노, 메틸 프로필 케톡시이미노 및 이들의 조합을 포함한다. 케톡시이미노 치환체 뿐만 아니라, 모노- 및 디-옥심 실란은 분지된 사슬 혹은 직쇄 사슬 C1-C8 알킬 혹은 알콕시, C3-C6 시클로알킬, C2-C5 알케닐, 아릴 및 페놀로 부터 선택된 다른 치환체를 포함할 수 있다. 바람직한 말단 옥심 부분으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란, 메틸 비스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란, 에틸 비스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란, 비닐 비스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란, 프로필 비스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란, 페닐 비스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란, 디메틸(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란, 메틸 에틸(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란, 메틸 비닐(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란, 트리스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란, 메틸 비스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란, 에틸 비스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란, 비닐 비스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란, 프로필 비스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란, 페닐 비스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란, 디메틸(메틸 프로필 케톡시이미노)실란, 메틸 에틸(메틸 프로필 케톡시이미노)실란, 및 메틸 비닐(메틸 프로필 케톡시이미노)실란을 포함한다.
본 발명의 특정한 구현은 본 명세서에 기술된 RTV 실리콘 조성물을 갖는 일 성분 RTV 실리콘 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 방법은 옥심 말단-캡트된(end-capped) 실록산 중합체가 생성되도록, 실질적으로 수분 부재하에서, 히드록시 말단-캡트된 오가노실록산과 실란 가교제를 반응시키는 것을 포함한다. 상기 가교제는 하기 화학식 Ⅲ의 화합물을 포함한다:
Figure pct00010
단, 상기 식에서,
Figure pct00011
R은 분지된 사슬 혹은 직쇄 사슬 C1-C8 알킬 혹은 알콕시, C3-C6 시클로알킬, C2-C5 알케닐, 아릴 혹은 페닐로 부터 독립적으로 선택되며,
n은 2, 3 혹은 4이다.
특정한 바람직한 구현에서, R은 메틸, 비닐 및/또는 페닐이다.
상기 가교제(cross-linking agent)는 또한, 환경중의 수분 혹은 공정중의 수분에 대한 반응에 기인한 부분 가수분해 축합물 (예컨대 이합체(dimers), 삼합체 및 올리고머)를 포함할 수 있다. 이러한 케톡시이미노 실란 제조방법은 이 기술분야에 잘 알려져 있으며, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 수단, 예컨대, U.S. 특허 4,033,991, U.S. 특허 4,400,527, 및 U.S. 특허 4,918,209에 기술되어 있는 수단으로 제조될 수 있다.
특정한 바람직한 구현에서, 상기 가교제는 화학식 Ⅲ의 하나 이상의 화합물로 필수적으로 구성된다. 본 발명의 특정한 다른 구현은 가교제로서 메틸 이소프로필 케톡시이미노 실란 및/또는 메틸 프로필 케톡시이미노 실란과 소량의 부가적인 가교 화합물의 혼합물을 사용하며, 상기 부가적인 가교 화합물은 이 기술분야에 알려져 있는 실란 크로스-링커(cross-linker), 예컨대, 알킬 혹은 알케닐 트리스-(메틸에틸케톡시이미노)실란, 알킬 혹은 알케닐 트리스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노)실란, 알킬 혹은 알케닐 디(메톡시)(옥시이미노)실란, 혹은 알킬 혹은 알케닐 디-(케톡시이미노)메톡시 혹은 에톡시 실란으로 부터 선택될 수 있다. 이러한 크로스-링커의 예는 화학식 Ra-Si(OR')p(ON=CR"2)4-p의 실란이며, 식중 Ra는 독립적으로 메틸, 에틸, 비닐 혹은 페닐이며, a는 0 내지 2, p는 0 내지 4, R' 및 R"는 탄소 원자 1 내지 8개의 어떠한 포화 직쇄 사슬 혹은 분지된 알킬 라디칼일 수 있다. 나아가, 사용될 수 있는 다른 임의의 실란 크로스-링커의 예는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노)실란, 메틸 디-(메틸에틸케톡시이미노)메톡시 실란, 메틸(메틸에틸케톡시이미노)디메톡시 실란, 비닐 디-(메틸에틸케톡시이미노)메톡시 실란, 비닐(메틸에틸케톡시이미노)디메톡시 실란, 비닐 디(메틸 메틸 케톡시이미노)메톡시 실란, 비닐 디(메톡시)메틸 메틸 케톡시이미노 실란, 비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노)실란, 메틸 트리스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노)실란, 비닐 트리스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노)실란, 테트라키스-(메틸 에틸 케톡시이미노)실란, 테트라키스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노)실란, 및 테트라키스-(메틸 아밀 케톡시이미노)실란을 포함한다. 이작용성(difunctional) 케톡시이미노 실란으로는 예컨대, 디메틸 디-(메틸 에틸 케톡시이미노)실란, 메틸 비닐 디-(메틸 에틸 케톡시이미노)실란, 메틸 비닐 디-(메틸 이소부틸 케톡시이미노)실란, 및 메틸 비닐 디-(메틸 아밀 케톡시이미노)실란이 또한 사용될 수 있다.
이들 부가적인 크로스-링커는 총 크로스-링커 수준의 약 50퍼센트 미만의 수준으로 사용하는 것이 바람직하다. 부가적인 크로스-링커를 높은 농도로 사용하면, 일반적으로 경화된 조성물의 잔류 악취 보유 시간이 길어지고 및/또는 결과물인 밀폐제 혹은 코팅의 투명성(clarity)이 감소된다. 예를들어, 메틸 이소프로필 케톡시이미노-베이스 가교제와 소량의 메틸에틸케톡심을 함유하는 실란 크로스-링커의 혼합은 경화된 실리콘 고무의 투명성을 감소시키는 경향이 있으며; 반면, 메틸 이소프로필 케톡시이미노-베이스 가교제와 메틸 이소부틸 케톡시이민(ketoximine)을 함유하는 실란 크로스-링커의 혼합은 경화된 실리콘 고무의 잔류 악취를 증가시킬 것이다.
상기 방법에 포함되어 있는 바람직한 히드록시 말단-캡트된 오가노실록산은 25℃에서 약 100 내지 약 500,000 cP, 바람직하게는 25℃에서 약 2000 내지 약 150,000 cP의 점도를 갖는 히드록시 말단블록화된 디오가노실록산(diorganosiloxanes)이다. 바람직하게, 이들 디오가노실록산은 하기 화학식 Ⅱ(b)의 구조를 갖는다:
Figure pct00012
단, 상기 식에서, n, R1 및 R2는 화학식 Ⅲ(a)에서 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 말단 메틸 이소프로필 케톡시이미노 및/또는 메틸 프로필 케톡시이미노 부분을 갖는 반응성 오가노실록산을 포함하는 일-성분 RTV 실리콘 밀폐제 시스템을 제공한다.
본 명세서에서 사용된 용어 반응성 오가노실록산은 다른 오가노실록산과 가교되거나 혹은 가교제와 반응하는 경향을 갖는 오가노실록산을 의미한다.
특정한 구현에서, 상기 밀폐제 시스템은 반응성 오가노실록산, 히드록시 말단-캡트된 오가노실록산 및 비스-, 트리스- 혹은 테트라키스-메틸 이소프로필 케톡시이미노 및/또는 메틸 프로필 케톡시이미노 관능성(functionality)을 갖는 실란 가교제의 혼합물을 포함한다. 상기 혼합물은 또한, 비-반응성 실리콘 중합체, 가소제, 필러(filler), 촉매 및 접착 촉진제로 부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
가소제는 밀폐제의 압출성(extrusion property)을 개선하고 경화 조성물의 모듈러스를 개질하도록 사용될 수 있다. 일반적으로, 가소제는 크로스-링커가 첨가되기 전에, 반응성 오가노실록산에 첨가된다.
잘 알려져 있는 가소제로는 트리오가노실릴 말단블록화된(endblocked) 디오가노폴리실록산, 바람직하게는 25℃에서 10 내지 100,000 cP 범위의 점도를 갖는 트리오가노실릴 말단블록화된 디오가노폴리실록산, 디오가노폴리실록산, 바람직하게는 25℃에서 100 내지 1000 cP 범위의 점도를 갖는 디오가노폴리실록산, 및 유기 가소제(organic plasticizers), 바람직하게는 1 내지 1000 cP 범위의 점도를 갖는 유기 가소제를 포함한다. 이 기술분야에 알려져 있는 다른 유기 가소제, 예컨대, 융화성이 있는(compatible) 시클로파라핀 오일, 파라핀 오일 및 경화된 밀폐제로 부터 흘러나오지 않거나 혹은 현저하게 증발되지 않는 다른 긴 사슬 비-반응성 유기 오일 증량제(extenders)가 또한 사용될 수 있다. 이들 오일의 사용은 밀폐제의 낮은 신도(elongation) 및 증가된 강성도(stiffening)와 같은 밀폐제의 성능에 어느 정도 장기간에 걸쳐 영향을 미칠 수 있다.
바람직하게, 가소제는 반응성 오가노실록산의 중량을 기준으로 100중량부당 0 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 50중량부의 농도로 존재한다.
특정한 구현에서, 상기 밀폐제 시스템은 또한, 필러를 포함한다. 상기 필러는 보강 필러(reinforcing filler) 혹은 비-보강 필러(non-reinforcing filler) 혹은 이들의 혼합물일 수 있다. 보강된 필러의 예는 실리카 필러, 예컨대 흄드 실리카(fumed silica) 및 침전 실리카(precipitated silica)이다. 상기 흄드 실리카는 그대로 사용될 수 있거나 혹은 소수성 표면을 제공하도록 처리될 수 있다. 처리된 필러의 예는 폴리디메틸실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 혹은 헥사메틸디실라쟌이다. 필러의 양 및 타입은 최종 조성물의 바람직한 물성에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게, 표면적이 90 내지 300 ㎡/gram 범위인 흄드 실리카가 사용된다. 보다 바람직하게, 표면적이 130 내지 200 ㎡/gram 범위인 흄드 실리카가 사용된다. 사용되는 보강 필러의 양은 총 조성물의 0 내지 20 중량%이며; 바람직하게는 2 내지 8 중량%이다. 보강 흄드 실리카의 사용은 경화된 조성물의 증대된 인장 강도(tensile strength)를 부여할 뿐만 아니라, 경화되지 않은 조성물의 요변특성(thixotropic character)을 제공한다. 비-보강(non-reinforcing) 혹은 반-보강(semi-reinforcing) 필러가 또한 사용될 수 있다. 이러한 필러의 예는 분쇄(ground) 혹은 침전(precipitated) 탄산 칼슘(처리된 및 미처리된) 및 분쇄된 석영 등과 같이 표면적이 2 내지 90 ㎡/gm인 필러이다. 이 기술분야에 알려져 있는 다른 반-보강 필러 혹은 증량용 필러(extending fillers)가 사용될 수 있다. 이들은 이로써 제한되는 것은 아니지만, 실리카 에어로겔, 규조토, 철 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 실리케이트, 소성 점토(calcined clay), 마그네슘 산화물, 탈크, 규회석(wollastonite), 수화 알루미나(hydrated alumina) 및 카본 블랙이다.
특정한 바람직한 구현에서, 본 발명의 조성물은 또한 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 접착 촉진제의 선택은 기재에 대한 접착도에 현저한 영향을 미치므로, 접착 촉진제의 선택은 원하는 적용에 따라 달라질 것이다. 접착 촉진제의 선택은 또한, 조성물의 경화속도 및 모듈러스에 영향을 미칠 수 있다. 전형적으로, 접착 촉진제는 이 기술분야에 알려져 있는 많은 유기작용성 실란으로 부터 선택될 수 있다. 이러한 실란은 전형적으로 작용기와 실리콘 원자 사이에 프로필렌 그룹 (브리지 그룹(bridging group))을 가지며 유기프로필 트리 혹은 디-알콕시실란의 형태를 갖는다. 일부 경우에, 상기 유기작용성 실란은 작용기와 실리콘 원자 사이에 메틸렌 브리지(bridge)를 가지며 유기 메틸 트리 혹은 디-알콕시실란의 형태를 갖는다. 상기 작용기는 전형적으로 아미노, 에폭시, 글리시독시, 황, 우레이도, 메타크릴옥시 혹은 아크릴옥시 그룹이다. 이러한 실란의 예로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필디에틸렌 트리아민, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 이들의 유기 메틸 디알콕시 변형물(variants)(예컨대, 예를들어, 아미노프로필메틸디에톡시실란)을 포함한다. 본 발명에 유용한 바람직한 접착제로는 아미노프로필트리알콕시실란 (예를들어, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리알콕시실란) 및 트리알콕시실릴프로필디에틸렌 트리아민을 포함한다. 본 발명에서 유용한 접착 촉진제(adhesion promoters)의 농도는 총 조성물의 약 0.001 내지 약 2.5 중량% 범위이다. 보다 바람직하게, 총 조성물의 0.5 내지 약 1.0 중량%로 사용된다. 상기한 접착 촉진제의 두 가지 이상의 혼합물이 일반적으로, 개선된 내가수분해성 혹은 개선된 접착성 등과 같은 개선된 특성을 얻기 위해 또한 사용될 수 있다.
상기 밀폐제 시스템은 또한, 히드록시-말단 캡트된 오가노실록산과 실란 가교제 사이의 반응을 용이하게 하도록 촉매를 포함할 수 있다. 예를들어, 유기주석 카르복시레이트(organotin carboxylates), 예컨대, 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate), 디부틸틴디아세테이트( dibutyltindiacetate), 디부틸틴 디옥토에이트(dibutyltin dioctoate), 디부틸틴말레이트(dibutyltinmaleate), 디알킬틴헥소에이트(dialkyltinhexoates), 및 디옥틸틴디라우레이트(dioctyltindilaurate) 등과 같은 다양한 촉매가 사용될 수 있다. 철 옥타노에이트, 아연 옥타노에이트, 납 옥타노에이트, 코발트 나프테네이트 등과 같은 다른 화합물이 또한 사용될 수 있다. 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등과 같은 티타늄 화합물이 또한 사용될 수 있다. 디부틸틴디라우레이트가 바람직한 촉매이다. 촉매의 유용한 수준은 총 조성물의 0.001 내지 1.0 퍼센트 범위일 수 있다. 바람직한 수준은 총 조성물의 0.02 내지 0.15 중량 퍼센트이다.
본 발명의 조성물은 코팅 재료 및 밀폐 재료 (특히 경화된 고무의 투명성(clarity)이 중요한 경우에)의 제공과 같은 다양한 적용에 특히 사용될 수 있다. 또한, 이들은 유리된(free) 2-부타논 옥심 수준이 1중량% 미만으로 제한되는 경우에 다른 많은 필요로하는 적용처에 사용될 수 있다.
본 발명의 특정한 바람직한 구현은 메틸 이소프로필 케톡시이미노 및 메틸 프로필 케톡시이미노 관능성(functionality)을 갖는 유기 중합체를 포함한다. 바람직하게 상기 유기 중합체는 폴리에테르 폴리올 유도체, 예컨대 메르캅탄 말단종결된 폴리우레탄이다. 상기 옥심 실란-말단종결된 폴리우레탄은 예를들어, 폴리에틸렌 글리콜 혹은 폴리프로필렌 글리콜을 디이소시아네이트와 반응시켜서 폴리우레탄을 형성하므로써 합성될 수 있다. 상기 폴리우레탄은 후속적으로 메르캅토 알코올 혹은 알릴 알코올/디메르캅탄 알킬 조합과 반응하여 메르캅탄 말단종결된 폴리우레탄을 형성할 수 있다. 메르캅탄 말단종결된 폴리우레탄과 가교제, 예컨대, 적어도 하나의 비닐그룹을 갖는 MPKO 혹은 MIPKO 실란(예를들어, 메틸 비닐 디(MPKO) 실란)를 반응시켜서 MPKO 혹은 MIPKO 말단종결된 폴리우레탄을 얻을 수 있다. 여기서, 가교제의 비닐 그룹은 폴리우레탄의 메르캅토 그룹과 반응하여 옥시이미노 말단-캡트된 폴리우레탄을 형성한다.
옥시이미노 말단-캡트된 폴리우레탄은 수분에 노출되는 경우에, 상기한 오가노실록산과 유사한 방식으로 폴리우레탄 유니트의 가교를 용이하게 할 것이다.
본 발명의 MPKO-베이스 실란 가교제는 본 명세서에 참고로 포함된 US 4,400,527에 기술되어 있는 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 놀랍게도, MPKO 실란은 상기 공정에 따라 액상을 형성하는 유일한 C-5 옥심 이성질체이며, 따라서, 상기 공정에 의해 생성될 수 있는 유일한 C-5 옥심 이성질체이다. 따라서, MPKO 실란은 화학식 (R'R"C=NO)nSiR4-n의 생성물 및 화학식 R'R"C=NOH·HX의 옥심 하이드로할라이드 부산물이 형성되도록 화학식 R4-nSiXn의 Si-할라이드를 화학식 R'R"C=NOH의 옥심화합물과 옥심 화합물 대 Si-할라이드의 몰비가 적어도 2n:1이 되도록 액상으로 반응시키는 단계; 및 필수적으로 상기 부산물로 구성되는 상(phase)으로 부터 필수적으로 상기 생성물로 구성되는 액체 유기상을 분리하여 상기 부산물 옥심으로 부터 상기 생성물을 분리시키는 단계에 의해 제조되며; 상기 식에서, R은 1-6 탄소의 알킬, 2-6 탄소의 알케닐, 아릴, 아랄킬, 시클로알킬 혹은 이들의 할로겐-치환된 형태이며; X는 Cl, Br 혹은 I이며; n은 1 내지 4이며; R'는 메틸이며; R"는 n-프로필이다. 상기 공정은 옥심 하이드로할라이드 불순물이 상기 생성물 및 고형분 염(solid salt)으로 전환되도록 필수적으로 상기 생성물로 구성되는 액체 유기상을 암모니아와 반응시키는 단계; 및 상기 나머지 액체에서 상기 고형분 염을 제거하는 단계를 임의로 포함할 수 있다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 발명 및 이의 유용성에 대하여 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 모든 부(parts)는 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
본 실시예의 조성물 1 - 7은 가수분해 그룹으로서 메틸 이소프로필 케톡시이민 혹은 메틸 이소프로필 케톡시이민 부분(moiety)을 포함하는 옥심 실란 크로스-링커의 개선된 광학적 특성을 설명한다.
조성물 1:
100 ㎖ 용기에 점도가 50,000 centistokes인 히드록시 말단종결된 폴리디메틸 실록산(HTPDMS) 50중량부를 첨가하였다. 그 후에, 메틸 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란 2 중량부를 첨가하였다. 상기 화합물을 18초 동안 실험실용 Hauschild 회전 스피드 믹서(laboratory Hauschild rotational speed mixer)에서 혼합하였다. 상기 조성물을 경화시켜서 투명한 실리콘 고무를 얻었다.
비교 조성물 1(A):
100 ㎖ 용기에 점도가 50,000 centistokes인 히드록시 말단종결된 폴리디메틸 실록산(HTPDMS) 50중량부를 첨가하였다. 그 후에, 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노)실란 2 중량부를 첨가하였다. 상기 화합물을 18초 동안 실험실용 Hauschild 회전 스피드 믹서에서 혼합하였다. 상기 조성물을 경화시켜서 흐릿한 실리콘 고무를 얻었다.
조성물 2:
100 ㎖ 용기에 점도가 50,000 centistokes인 히드록시 말단종결된 폴리디메틸 실록산(HTPDMS) 50중량부를 첨가하였다. 그 후에, 메틸 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란 2.5 중량부를 첨가하였다. 상기 화합물을 18초 동안 실험실용 Hauschild 회전 스피드 믹서에서 혼합하였다. 상기 조성물을 경화시켜서 투명한 실리콘 고무를 얻었다.
비교 조성물 2(A):
100 ㎖ 용기에 점도가 50,000 centistokes인 히드록시 말단종결된 폴리디메틸 실록산(HTPDMS) 50중량부를 첨가하였다. 그 후에, 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노)실란 2.5 중량부를 첨가하였다. 상기 화합물을 18초 동안 실험실용 Hauschild 회전 스피드 믹서에서 혼합하였다. 상기 조성물을 경화시켜서 흐릿한 실리콘 고무를 얻었다.
조성물 3:
100 ㎖ 용기에 점도가 50,000 centistokes인 히드록시 말단종결된 폴리디메틸 실록산(HTPDMS) 50중량부를 첨가하였다. 그 후에, 메틸 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란 3.0 중량부를 첨가하였다. 상기 화합물을 18초 동안 실험실용 Hauschild 회전 스피드 믹서에서 혼합하였다. 상기 조성물을 경화시켜서 투명한 실리콘 고무를 얻었다.
비교 조성물 3(A):
100 ㎖ 용기에 점도가 50,000 cP인 히드록시 말단종결된 폴리디메틸 실록산(HTPDMS) 50중량부를 첨가하였다. 그 후에, 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노)실란 3.0 중량부를 첨가하였다. 상기 화합물을 18초 동안 실험실용 Hauschild 회전 스피드 믹서에서 혼합하였다. 상기 조성물을 경화시켜서 흐릿한 실리콘 고무를 얻었다.
조성물 4:
100 ㎖ 용기에 점도가 20,000 centistokes인 히드록시 말단종결된 폴리디메틸 실록산(HTPDMS) 50중량부를 첨가하였다. 그 후에, 메틸 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란 4.0 중량부를 첨가하였다. 상기 화합물을 18초 동안 실험실용 Hauschild 회전 스피드 믹서에서 혼합하였다. 상기 조성물을 경화시켜서 투명한 실리콘 고무를 얻었다.
비교 조성물 4(A):
100 ㎖ 용기에 점도가 20,000 centistokes인 히드록시 말단종결된 폴리디메틸 실록산(HTPDMS) 50중량부를 첨가하였다. 그 후에, 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노)실란 4.0 중량부를 첨가하였다. 상기 화합물을 18초 동안 실험실용 Hauschild 회전 스피드 믹서에서 혼합하였다. 상기 조성물을 경화시켜서 흐릿한 실리콘 고무를 얻었다.
조성물 5:
100 ㎖ 용기에 점도가 20,000 centistokes인 히드록시 말단종결된 폴리디메틸 실록산(HTPDMS) 50중량부를 첨가하였다. 그 후에, 비닐 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란 3.0 중량부를 첨가하였다. 상기 화합물을 18초 동안 실험실용 Hauschild 회전 스피드 믹서에서 혼합하였다. 상기 조성물을 경화시켜서 투명한 실리콘 고무를 얻었다.
비교 조성물 5(A):
100 ㎖ 용기에 점도가 20,000 centistokes인 히드록시 말단종결된 폴리디메틸 실록산(HTPDMS) 50중량부를 첨가하였다. 그 후에, 비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노)실란 3.0 중량부를 첨가하였다. 상기 화합물을 18초 동안 실험실용 Hauschild 회전 스피드 믹서에서 혼합하였다. 상기 조성물을 경화시켜서 흐릿한 실리콘 고무를 얻었다.
조성물 6:
100 ㎖ 용기에 점도가 50,000 centistokes인 히드록시 말단종결된 폴리디메틸 실록산(HTPDMS) 50중량부를 첨가하였다. 그 후에, 메틸 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란 2.5 중량부 및 메틸 비닐 비스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란 0.5 중량부를 첨가하였다. 상기 화합물을 18초 동안 실험실용 Hauschild 회전 스피드 믹서에서 혼합하였다. 상기 조성물을 경화시켜서 투명한 실리콘 고무를 얻었다.
비교 조성물 6(A):
100 ㎖ 용기에 점도가 50,000 centistokes인 히드록시 말단종결된 폴리디메틸 실록산(HTPDMS) 50중량부를 첨가하였다. 그 후에, 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노)실란 2.5 중량부 및 메틸 비닐 비스-(메틸 에틸 케톡시이미노)실란 0.5 중량부를 첨가하였다. 상기 화합물을 18초 동안 실험실용 Hauschild 회전 스피드 믹서에서 혼합하였다. 상기 조성물을 경화시켜서 흐릿한 실리콘 고무를 얻었다.
조성물 7:
100 ㎖ 용기에 점도가 50,000 centistokes인 히드록시 말단종결된 폴리디메틸 실록산(HTPDMS) 50중량부를 첨가하였다. 그 후에, 메틸 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란 2.5 중량부 및 테트라키스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란 0.5 중량부를 첨가하였다. 상기 화합물을 18초 동안 실험실용 Hauschild 회전 스피드 믹서에서 혼합하였다. 상기 조성물을 경화시켜서 투명한 실리콘 고무를 얻었다.
비교 조성물 7(A):
100 ㎖ 용기에 점도가 50,000 centistokes인 히드록시 말단종결된 폴리디메틸 실록산(HTPDMS) 50중량부를 첨가하였다. 그 후에, 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노)실란 2.5 중량부 및 테트라키스-(메틸 에틸 케톡시이미노)실란 0.5 중량부를 첨가하였다. 상기 화합물을 18초 동안 실험실용 Hauschild 회전 스피드 믹서에서 혼합하였다. 상기 조성물을 경화시켜서 흐릿한 실리콘 고무를 얻었다.
실시예 2
다음의 조성물은 메틸-이소프로필 케톡심 부분 혹은 메틸 프로필 케톡심 부분을 함유하는 옥심 실란 크로스-링커와 배합된 밀폐제가 어떻게 경화시에 적은 잔류 악취를 가지며, 낮은 유리 MEKO (메틸 에틸 케톡시이민) 함량을 갖는 밀폐제로 제조되는지를 설명한다. 모든 경우에서, 비교조성물은 메틸 이소부틸 케톡심을 함유하는 것에 비하여 메틸 프로필 케톡심 혹은 메틸 이소프로필 케톡심을 함유하는 실란을 선택하는 것이 잔류 악취 발생 및 유리(free) MEKO 수준이 1% 미만인 밀폐제를 제공하는데 우수함을 설명한다. 각각의 비교예에서, 세트는, 악취 수준을 객관적으로 비교하기 위해서, 상기 배합물에 동일한 몰 당량(molar equivalent)의 크로스-링커가 첨가되었다. 유리(free) MEKO (2-부타논 옥심) 함량은 무수 조건(질소 가스)에서 밀폐제 샘플의 헵탄 추출을 행하고 가스 크로마토그래피로 함량 수준을 정량적으로 측정(Honeywell 유리 MEKO 분석법에 기술된 바에 따른 적합한 반응 요소(response factor)사용)하였다.
조성물 8:
25℃에서 점도가 50,000 cP인 실라놀 말단종결된 폴리디메틸실록산 (65.15) 중량부를 25℃에서 점도가 1000 cP인 트리오가노실릴 말단-캡트된 디오가노폴리실록산 (20 중량부)와 완전히 혼합하였다. 상기 성분들은 Hauschild 혼합기에서 18초동안 혼합하였다. 상기 혼합물에 크로스-링커(cross-linker)로서 메틸 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란 5.7 (0.0166 moles)부를 첨가하였다. 상기 실란을 동일한 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 그 다음에, 처리되지 않은 흄드 실리카 (150 ㎡/gm 표면적) 8.0부를 상기 혼합물에 첨가한 후에 유사한 방식으로 혼합하였다. 상기 혼합물에 감마-아미노프로필트리에톡시실란 1.0 부를 첨가하고 마찬가지로 혼합하였다. 마지막으로 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate) (0.15 부)를 첨가하고 18 초 동안 Hauschild 혼합기에서 혼합하였다. 결과물인 경화된 고무는 처음 48시간동안 중간 수준의 잔류 악취를 가지며, 96시간 후에는 악취가 없었다. (표 I 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리 MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 0% (즉, 검출되지 않음.)였다.
조성물 8A:
메틸 트리스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란을 크로스-링커로서 메틸 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란으로 대체한 것을 제외하고는 조성물 8과 동일하게 조성물을 제조하였다. 결과물인 경화된 고무는 처음 48시간동안 중간 수준의 잔류 악취를 가지며, 96시간 후에는 악취가 없었다. (표 I 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리(free) MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 0% (즉, 검출되지 않음.)였다.
비교조성물 8(B):
조성물 8에서와 같이, 25℃에서 점도가 50,000 cP인 실라놀 말단종결된 폴리디메틸실록산 (64.45) 중량부를 25℃에서 점도가 1000 cP인 트리오가노실릴 말단-블록화된 디오가노폴리실록산 (20 중량부)와 완전히 혼합하였다. 상기 성분들을 Hauschild 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 상기 혼합물에 크로스-링커(cross-linker)로서 메틸 트리스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란 6.4 (0.0166 moles)중량부를 첨가하였다. 상기 실란을 동일한 혼합기에서 18초동안 혼합하였다. 그 다음에, 처리되지 않은 흄드 실리카 (150 ㎡/gm 표면적) 8.0부를 동일한 방식으로 혼합하였다. 상기 혼합물에 감마-아미노프로필트리에톡시실란 1.0 중량부를 첨가하고 마찬가지로 혼합하였다. 마지막으로 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate) (0.15 중량부)를 첨가하고 18초 동안 Hauschild 혼합기에서 혼합하였다. 결과물인 경화된 고무는 수 일 동안 심한 잔류 악취가 계속되었다. (표 I 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리 MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정시, "0" 가스 크로마토그래피에 대한 결과인 0% (즉, 검출되지 않음.) 글로벌 차지(global charge)를 실시예 섹션에 나타내었다.
조성물 9:
25℃에서 점도가 50,000 cP인 실라놀 말단종결된 폴리디메틸실록산 (65.4) 중량부를 25℃에서 점도가 1000 cP인 트리오가노실릴 말단-블록화된 디오가노폴리실록산 (20 중량부)와 완전히 혼합하였다. 상기 성분들은 Hauschild 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 상기 혼합물에 크로스-링커(cross-linker)로서 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 1.0 (0.00332 moles)중량부, 비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 1.0 (0.00319 moles)중량부, 및 메틸 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노) 실란 3.5 (0.01019 moles)중량부의 조합을 첨가하였다. 상기 실란의 조합을 동일한 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 그 다음에, 처리되지 않은 흄드 실리카 (150 ㎡/gm 표면적) 8.0중량부를 동일한 방식으로 혼합하였다. 상기 혼합물에 감마-아미노프로필트리에톡시실란 1.0 중량부를 첨가하고 마찬가지로 혼합하였다. 마지막으로 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate) (0.10 중량부)를 첨가하고 18초 동안 Hauschild 혼합기에서 혼합하였다. 결과물인 경화된 고무는 48시간 미만동안 낮은 악취가 계속되었다. (표 I 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리 MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 1% 미만이었다.
비교조성물 9(A):
메틸 트리스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란을 크로스-링커로서 메틸 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란으로 대체한 것을 제외하고는 조성물 9와 동일한 조성물을 제조하였다. 결과물인 경화된 고무는 48 미만의 시간동안 낮은 수준의 잔류 악취가 계속되었다. (표 I 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리(free) MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 1% 미만이었다.
비교조성물 9(B):
조성물 9에서와 같이, 25℃에서 점도가 50,000 cP인 실라놀 말단종결된 폴리디메틸실록산 (65.95) 중량부를 25℃에서 점도가 1000 cP인 트리오가노실릴 말단-블록화된 디오가노폴리실록산 (20 중량부)와 완전히 혼합하였다. 상기 성분들을 Hauschild 혼합기에서 18초동안 혼합하였다. 상기 혼합물에 크로스-링커(cross-linker)로서 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노)실란 1.0 (0.00332 moles)중량부, 비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 1.0 (0.00319 moles)중량부 및 메틸 트리스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란 3.93 (0.01019 moles)중량부의 조합을 첨가하였다. 상기 실란의 조합을 동일한 혼합기에서 18초동안 혼합하였다. 그 다음에, 처리되지 않은 흄드 실리카 (150 ㎡/gm 표면적) 8.0중량부를 동일한 방식으로 혼합하였다. 상기 혼합물에 감마-아미노프로필트리에톡시실란 1.0 중량부를 첨가하고 마찬가지로 혼합하였다. 마지막으로 디부틸틴디라우레이트 (0.10 중량부)를 첨가하고 18초 동안 Hauschild 혼합기에서 혼합하였다. 결과물인 경화된 고무는 수일 동안 심한 잔류 악취가 계속되었다. (표 I 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리 MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 1% 미만이었다.
조성물 10:
25℃에서 점도가 50,000 cP인 실라놀 말단종결된 폴리디메틸실록산 (39.15) 중량부를 25℃에서 점도가 1000 cP인 트리오가노실릴 말단-블록화된 디오가노폴리실록산 (15 중량부)와 완전히 혼합하였다. 상기 성분들을 Hauschild 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 상기 혼합물에 크로스-링커(cross-linker)로서 메틸 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노) 실란 5.7 (0.0166 moles)부를 첨가하였다. 상기 실란을 동일한 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 그 다음에, 3 미크론(평균입자크기)의 스테아르산 처리된 칼슘 카보네이트 필러 35부(중량부)를 첨가하고 상기 혼합물에 다른 첨가물과 마찬가지로 혼합하였다. 그 다음에, 처리되지 않은 흄드 실리카 (150 ㎡/gm 표면적) 4.0중량부를 첨가하고 동일한 방식으로 혼합하였다. 상기 혼합물에 감마-아미노프로필트리에톡시실란 1.0 중량부를 첨가하고 마찬가지로 혼합하였다. 마지막으로 디부틸틴디라우레이트 (0.15 중량부)를 첨가하고 18초 동안 Hauschild 혼합기에서 혼합하였다. 결과물인 경화된 고무는 처음 48시간동안 잔류 악취가 매우 낮았으며, 72시간 후에는 악취가 거의 없었다 (표 I 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리 MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 0% (즉, 검출되지 않음)이었다.
비교조성물 10(A):
메틸 트리스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란을 크로스-링커로서 메틸 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노) 실란으로 대체한 것을 제외하고는 조성물 10과 동일한 조성물을 제조하였다. 결과물인 경화된 고무는 처음 48 시간동안 잔류 악취가 매우 낮았으며, 72시간 후에는 악취가 거의 없었다. (표 I 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리(free) MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 0% (즉, 검출되지 않음.)였다.
비교조성물 10(B):
조성물 10에서와 같이, 25℃에서 점도가 50,000 cP인 실라놀 말단종결된 폴리디메틸실록산 (38.45) 중량부를 25℃에서 점도가 1000 cP인 트리오가노실릴 말단-블록화된 디오가노폴리실록산 (15 중량부)와 완전히 혼합하였다. 상기 성분들을 Hauschild 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 상기 혼합물에 크로스-링커(cross-linker)로서 메틸 트리스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란 6.4 (0.0166 moles)부를 첨가하였다. 상기 실란을 동일한 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 그 다음에, 3 미크론(평균입자크기)의 스테아르산 처리된 칼슘 카보네이트 필러 35부(중량부)를 첨가하고 상기 혼합물에 다른 첨가물과 마찬가지로 혼합하였다. 그 다음에, 처리되지 않은 흄드 실리카 (150 ㎡/gm 표면적) 4.0중량부를 첨가하고 동일한 방식으로 혼합하였다. 상기 혼합물에 감마-아미노프로필트리에톡시실란 1.0 중량부를 첨가하고 마찬가지로 혼합하였다. 마지막으로 디부틸틴디라우레이트 (0.15 중량부)를 첨가하고 18초 동안 Hauschild 혼합기에서 혼합하였다. 결과물인 경화된 고무는 수일 동안 심한 초기 잔류 악취가 계속되었다 (표 I 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리 MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 0% (즉, 검출되지 않음.)이었다.
조성물 11:
25℃에서 점도가 50,000 cP인 실라놀 말단종결된 폴리디메틸실록산 (39.4) 중량부를 25℃에서 점도가 1000 cP인 트리오가노실릴 말단-블록화된 디오가노폴리실록산 (15 중량부)와 완전히 혼합하였다. 상기 성분들을 Hauschild 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 상기 혼합물에 크로스-링커(cross-linker)로서 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 1.0 (0.00332 moles)중량부, 비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 1.0 (0.00319 moles)중량부 및 메틸 트리스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란 3.5 (0.01019 moles)중량부의 조합을 첨가하였다. 상기 실란의 조합을 동일한 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 그 다음에, 3 미크론(평균입자크기)의 스테아르산 처리된 칼슘 카보네이트 필러 35부(중량부)를 첨가하고 상기 혼합물에 다른 첨가물과 마찬가지로 혼합하였다. 그 다음에, 처리되지 않은 흄드 실리카 (150 ㎡/gm 표면적) 4.0중량부를 첨가하고 동일한 방식으로 혼합하였다. 상기 혼합물에 감마-아미노프로필트리에톡시실란 1.0 중량부를 첨가하고 마찬가지로 혼합하였다. 마지막으로 디부틸틴디라우레이트 (0.15 중량부)를 첨가하고 18초 동안 Hauschild 혼합기에서 혼합하였다. 결과물인 경화된 고무는 처음 48시간동안 낮은 초기 잔류 악취가 있었으며, 72시간 후에는 악취가 거의 없었다 (표 Ⅱ 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리 MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 1% 미만이었다.
비교조성물 11(A):
메틸 트리스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란을 크로스-링커로서 메틸 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란으로 대체한 것을 제외하고는 조성물 11과 동일한 조성물을 제조하였다. 결과물인 경화된 고무는 처음 48 시간동안 낮은 초기잔류 악취가 있었으며, 72시간 후에는 악취가 거의 없었다. (표 Ⅱ 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리(free) MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 1% 미만이었다.
비교조성물 11(B):
조성물 11에서와 마찬가지로, 25℃에서 점도가 50,000 cP인 실라놀 말단종결된 폴리디메틸실록산 (38.78) 중량부를 25℃에서 점도가 1000 cP인 트리오가노실릴 말단-블록화된 디오가노폴리실록산 (15 중량부)와 완전히 혼합하였다. 상기 성분들을 Hauschild 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 상기 혼합물에 크로스-링커로서 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 1.0 (0.00332 moles)중량부, 비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 1.0 (0.00319 moles)중량부 및 메틸 트리스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란 3.92 (0.01019 moles)중량부의 조합을 첨가하였다. 상기 실란의 조합을 동일한 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 그 다음에, 3 미크론(평균입자크기)의 스테아르산 처리된 칼슘 카보네이트 필러 35부(중량부)를 첨가하고 상기 혼합물에 다른 첨가제와 마찬가지로 혼합하였다. 그 다음에, 처리되지 않은 흄드 실리카 (150 ㎡/gm 표면적) 4.0중량부를 첨가하고 동일한 방식으로 혼합하였다. 상기 혼합물에 감마-아미노프로필트리에톡시실란 1.0 중량부를 첨가하고 마찬가지로 혼합하였다. 마지막으로 디부틸틴디라우레이트 (0.15 중량부)를 첨가하고 18초 동안 Hauschild 혼합기에서 혼합하였다. 결과물인 경화된 고무는 수 일 동안 초기의 높은 잔류 악취가 계속되었다. (표 Ⅱ 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리 MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 1% 미만이었다.
조성물 12:
25℃에서 점도가 50,000 cP인 실라놀 말단종결된 폴리디메틸실록산 (66.4) 중량부를 25℃에서 점도가 1000 cP인 트리오가노실릴 말단-블록화된 디오가노폴리실록산 (20 중량부)와 완전히 혼합하였다. 상기 성분들을 Hauschild 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 상기 혼합물에 크로스-링커로서 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 1.0 (0.00332 moles)중량부, 비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 1.0 (0.00319 moles)중량부 및 메틸 트리스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란 2.5 (0.00728 moles)중량부의 조합을 첨가하였다. 상기 실란의 조합을 동일한 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 그 다음에, 디메틸디클로로실란 처리된 흄드 실리카 (150 ㎡/gm 표면적) 8.0중량부를 첨가하고 동일한 방식으로 혼합하였다. 상기 혼합물에 감마-아미노프로필트리에톡시실란 1.0 중량부를 첨가하고 마찬가지로 혼합하였다. 마지막으로 디부틸틴디라우레이트 (0.10 중량부)를 첨가하고 18초 동안 Hauschild 혼합기에서 혼합하였다. 결과물인 경화된 고무는 처음 48시간동안 매우 낮은 초기 잔류 악취가 있었으며, 72시간 후에는 악취가 없었다 (표 Ⅱ 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리 MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 1% 미만이었다.
비교조성물 12(A):
메틸 트리스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란을 크로스-링커로서 메틸 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란으로 대체한 것을 제외하고는 조성물 12와 동일한 조성물을 제조하였다. 결과물인 경화된 고무는 처음 48 시간동안 매우 낮은 잔류 악취가 있었으며, 72시간 후에는 악취가 없었다. (표 Ⅱ 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리(free) MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 1% 미만이었다.
비교조성물 12(B):
조성물 12에서와 같이, 25℃에서 점도가 50,000 cP인 실라놀 말단종결된 폴리디메틸실록산 (66.1) 중량부를 25℃에서 점도가 1000 cP인 트리오가노실릴 말단-블록화된 디오가노폴리실록산 (20 중량부)와 완전히 혼합하였다. 상기 성분들을 Hauschild 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 상기 혼합물에 크로스-링커로서 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 1.0 (0.00332 moles)중량부, 비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 1.0 (0.00319 moles)중량부 및 메틸 트리스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란 2.8 (0.00726 moles)중량부의 조합을 첨가하였다. 상기 실란의 조합을 동일한 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 그 다음에, 디메틸디클로로실란 처리된 흄드 실리카 (150 ㎡/gm 표면적) 8.0중량부를 첨가하고 동일한 방식으로 혼합하였다. 상기 혼합물에 감마-아미노프로필트리에톡시실란 1.0 중량부를 첨가하고 마찬가지로 혼합하였다. 마지막으로 디부틸틴디라우레이트 (0.10 중량부)를 첨가하고 18초 동안 Hauschild 혼합기에서 혼합하였다. 결과물인 경화된 고무는 수 일동안 초기의 높은 잔류 악취가 계속되었다 (표 Ⅱ 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리 MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 1% 미만이었다.
비교조성물 12(C):
조성물 12에서와 같이, 25℃에서 점도가 50,000 cP인 실라놀 말단종결된 폴리디메틸실록산 (66.4) 중량부를 25℃에서 점도가 1000 cP인 트리오가노실릴 말단-블록화된 디오가노폴리실록산 (20 중량부)와 완전히 혼합하였다. 상기 성분들을 Hauschild 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 상기 혼합물에 크로스-링커로서 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 1.0 (0.00332 moles)중량부, 비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 1.0 (0.00319 moles)중량부 및 메틸 트리스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란 2.5 (0.00648 moles)중량부의 조합을 첨가하였다. 상기 실란의 조합을 동일한 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 그 다음에, 디메틸디클로로실란 처리된 흄드 실리카 (150 ㎡/gm 표면적) 8.0중량부를 첨가하고 동일한 방식으로 혼합하였다. 상기 혼합물에 감마-아미노프로필트리에톡시실란 1.0 중량부를 첨가하고 마찬가지로 혼합하였다. 마지막으로 디부틸틴디라우레이트 (0.10 중량부)를 첨가하고 18초 동안 Hauschild 혼합기에서 혼합하였다. 결과물인 경화된 고무는 수 일동안 초기의 높은 잔류 악취가 계속되었다 (표 Ⅱ 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리 MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 1% 미만이었다.
조성물 13:
조성물 12와 마찬가지로, 25℃에서 점도가 50,000 cP인 실라놀 말단종결된 폴리디메틸실록산 (66.1) 중량부를 25℃에서 점도가 1000 cP인 트리오가노실릴 말단-블록화된 디오가노폴리실록산 (20 중량부)와 완전히 혼합하였다. 상기 성분들을 Hauschild 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 상기 혼합물에 크로스-링커로서 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 2.0 (0.00664 moles)중량부, 및 비닐 트리스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란 2.5 (0.00629 moles)중량부의 조합을 첨가하였다. 상기 실란의 조합을 동일한 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 그 다음에, 디메틸디클로로실란 처리된 흄드 실리카 (150 ㎡/gm 표면적) 8.0중량부를 첨가하고 동일한 방식으로 혼합하였다. 상기 혼합물에 감마-아미노프로필트리에톡시실란 1.0 중량부를 첨가하고 마찬가지로 혼합하였다. 마지막으로 디부틸틴디라우레이트 (0.10 중량부)를 첨가하고 18초 동안 Hauschild 혼합기에서 혼합하였다. 결과물인 경화된 고무는 처음 48시간동안 매우 낮은 잔류 악취를 나타내었으며, 72시간 후에는 악취가 없었다 (표 Ⅲ 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리 MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 1% 미만이었다.
비교조성물 13(A):
비닐 트리스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란을 크로스-링커로서 메틸 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란으로 대체한 것을 제외하고는 조성물 13과 동일한 조성물을 제조하였다. 결과물인 경화된 고무는 처음 48 시간동안 매우 낮은 잔류 악취가 있었으며, 72시간 후에는 악취가 없었다. (표 Ⅲ 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리(free) MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 1% 미만이었다.
비교조성물 13(B):
조성물 13과 마찬가지로, 25℃에서 점도가 50,000 cP인 실라놀 말단종결된 폴리디메틸실록산 (66.1) 중량부를 25℃에서 점도가 1000 cP인 트리오가노실릴 말단-블록화된 디오가노폴리실록산 (20 중량부)와 완전히 혼합하였다. 상기 성분들을 Hauschild 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 상기 혼합물에 크로스-링커로서 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 2.0 (0.00664 moles)중량부, 및 메틸 트리스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란 2.8 (0.00726 moles)중량부의 조합을 첨가하였다. 상기 실란의 조합을 동일한 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 그 다음에, 디메틸디클로로실란 처리된 흄드 실리카 (150 ㎡/gm 표면적) 8.0중량부를 첨가하고 동일한 방식으로 혼합하였다. 상기 혼합물에 감마-아미노프로필트리에톡시실란 1.0 중량부를 첨가하고 마찬가지로 혼합하였다. 마지막으로 디부틸틴디라우레이트 (0.10 중량부)를 첨가하고 18초 동안 Hauschild 혼합기에서 혼합하였다. 결과물인 경화된 고무는 처음 48시간동안 매우 낮은 잔류 악취를 나타내었으며, 72시간 후에는 악취가 없었다 (표 Ⅲ 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리 MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 1% 미만이었다.
조성물 14:
조성물 13과 마찬가지로, 25℃에서 점도가 50,000 cP인 실라놀 말단종결된 폴리디메틸실록산 (66.4) 중량부를 25℃에서 점도가 1000 cP인 트리오가노실릴 말단-블록화된 디오가노폴리실록산 (20 중량부)와 완전히 혼합하였다. 상기 성분들을 Hauschild 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 상기 혼합물에 크로스-링커로서 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 3.5 (0.01161 moles)중량부, 및 비닐 트리스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란 1.0 (0.00281 moles)중량부의 조합을 첨가하였다. 상기 실란의 조합을 동일한 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 그 다음에, 디메틸디클로로실란 처리된 흄드 실리카 (150 ㎡/gm 표면적) 8.0중량부를 첨가하고 동일한 방식으로 혼합하였다. 상기 혼합물에 감마-아미노프로필트리에톡시실란 1.0 중량부를 첨가하고 마찬가지로 혼합하였다. 마지막으로 디부틸틴디라우레이트 (0.10 중량부)를 첨가하고 18초 동안 Hauschild 혼합기에서 혼합하였다. 결과물인 경화된 고무는 처음 48시간동안 매우 낮은 잔류 악취를 나타내었으며, 72시간 후에는 악취가 없었다 (표 Ⅲ 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리 MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 1% 보다 많았다.
조성물 15:
조성물 14과 마찬가지로, 25℃에서 점도가 50,000 cP인 실라놀 말단종결된 폴리디메틸실록산 (66.4) 중량부를 25℃에서 점도가 1000 cP인 트리오가노실릴 말단-블록화된 디오가노폴리실록산 (20 중량부)와 완전히 혼합하였다. 상기 성분들을 Hauschild 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 상기 혼합물에 크로스-링커로서 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 4.0 (0.01327 moles)중량부, 및 비닐 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노) 실란 0.50 (0.00141 moles)중량부의 조합을 첨가하였다. 상기 실란의 조합을 동일한 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 그 다음에, 디메틸디클로로실란 처리된 흄드 실리카 (150 ㎡/gm 표면적) 8.0중량부를 첨가하고 동일한 방식으로 혼합하였다. 상기 혼합물에 감마-아미노프로필트리에톡시실란 1.0 중량부를 첨가하고 마찬가지로 혼합하였다. 마지막으로 디부틸틴디라우레이트 (0.10 중량부)를 첨가하고 18초 동안 Hauschild 혼합기에서 혼합하였다. 결과물인 경화된 고무는 처음 48시간동안 매우 낮은 잔류 악취를 나타내었으며, 72시간 후에는 악취가 없었다 (표 Ⅲ 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리 MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 1% 보다 많았다.
조성물 16:
조성물 15와 마찬가지로, 25℃에서 점도가 50,000 cP인 실라놀 말단종결된 폴리디메틸실록산 (66.9) 중량부를 25℃에서 점도가 1000 cP인 트리오가노실릴 말단-블록화된 디오가노폴리실록산 (20 중량부)와 완전히 혼합하였다. 상기 성분들을 Hauschild 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 상기 혼합물에 크로스-링커로서 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 3.0 (0.00995 moles)중량부, 및 메틸 비닐 비스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노) 실란 1.0 (0.00370 moles)중량부의 조합을 첨가하였다. 상기 실란의 조합을 동일한 혼합기에서 18초 동안 혼합하였다. 그 다음에, 디메틸디클로로실란 처리된 흄드 실리카 (150 ㎡/gm 표면적) 8.0중량부를 첨가하고 동일한 방식으로 혼합하였다. 상기 혼합물에 감마-아미노프로필트리에톡시실란 1.0 중량부를 첨가하고 마찬가지로 혼합하였다. 마지막으로 디부틸틴디라우레이트 (0.10 중량부)를 첨가하고 18초 동안 Hauschild 혼합기에서 혼합하였다. 결과물인 경화된 고무는 처음 48시간동안 매우 낮은 잔류 악취를 나타내었으며, 72시간 후에는 악취가 없었다 (표 Ⅲ 참고). 경화되지 않은 밀폐제를 헵탄 추출한 다음에, 유리 MEKO 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였으며, 1% 이하였다.
[표 1]
Figure pct00013
* MIPKOS = 메틸 트리스-(메틸 이소프로필 케톡심)실란
* MIBKOS = 메틸 트리스-(메틸 이소부틸 케톡심)실란
* MOS = 메틸트리스(메틸 에틸케톡심)실란
* VOS = 비닐트리스(메틸 에틸케톡심)실란
악취(odor) 수준
5-6 = 고 (강함); 3-4 = 중간; 2 = 낮음 ; 1 = 조금; 0 = 없음.
[표 2]
Figure pct00014

[표 3]
Figure pct00015
* VIPKOS = 비닐 트리스-(메틸 이소프로필 케톡심)실란
* VPKOS = 비닐 트리스-(메틸 프로필 케톡심)실란
* MVIPKOS = 메틸비닐 비스-(메틸 이소프로필 케톡심)실란
상기한 바와 같이, 본 발명의 몇몇 특정한 구현예를 기술하였으나, 본 명세서에 포함되어 있는 내용에 비추어, 특정하게 기술한 사항 뿐만 아니라 이들의 변형, 변경 및 개선은 이 기술분야의 기술자에게 명백하게 이해되며, 이는 본 발명의 범위에 속한다. 본 개시사항에 비추어 자명한 이러한, 변형, 변경 및 개선은 본 명세서에 명시적으로 언급되지는 않았지만, 본 명세서의 일부로 의도되며, 본 발명의 범위에 속하는 것이다. 따라서, 상기한 기술내용은 일 예시이며, 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 발명은 첨부된 특허청구범위 및 이들의 등가물을 포함한다.

Claims (24)

  1. 적어도 하나의 말단 메틸 이소프로필 케톡시이미노 혹은 메틸 프로필 케톡시이미노 부분을 갖는 오가노실록산 혹은 폴리우레탄 유니트를 포함하는 실온경화형(room-temperature vulanizable, RTV) 중합체 조성물.
  2. 적어도 하나의 화학식 Ⅰ의 말단부를 갖는 중합 유니트를 포함하며,
    Figure pct00016

    식 에서,
    Figure pct00017

    R은 분지된 사슬 혹은 직쇄 사슬 C1-C8 알킬 혹은 알콕시, C3-C6 시클로알킬, C2-C5 알케닐, 아릴 혹은 페닐로 부터 독립적으로 선택되며, 그리고,
    n은 2 혹은 3이며;
    상기 중합 유니트는 오가노실록산, 및 메르캅탄 말단 종결된 폴리우레탄으로 구성되는 그룹으로 선택되는, 실온 경화형(RTV) 중합체 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 중합 유니트는 오가노실록산인 RTV 중합체 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, n=2이며, R은 메틸, 에틸, 비닐 혹은 페닐인 RTV 중합체 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, Q는
    Figure pct00018
    인 RTV 중합체 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, Q는
    Figure pct00019
    인 RTV 중합체 조성물.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 오가노실록산 유니트는 25℃에서 약 100 내지 약 500,000 centipoise의 점도를 가지며, 디오가노실록산 유니트를 포함하는 RTV 중합체 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 오가노실록산 유니트는 화학식 Ⅱ(a)의 구조를 가지며;
    Figure pct00020

    상기 식에서, R1 및 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 비닐, 알릴, 시클로헥실, 톨릴, 이소프로필, 클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 및 클로로시클로헥실로 부터 독립적으로 선택되며,
    n은 오가노실록산 중합체의 점도가 100 내지 350,000 centipoise 범위가 되는 수인 RTV 중합체 조성물.
  9. 옥심 말단-캡트된 실록산 중합체가 생성되도록 실질적으로 수분 부재하에서, 히드록시 말단-캡트된 오가노실록산을 화학식 Ⅲ의 화합물을 포함하는 실란 가교제와 반응시키는 단계를 포함하는 일 성분 RTV 실리콘 시스템 제조방법.
    Figure pct00021

    (단, 상기 식에서
    Figure pct00022

    R은 분지된 사슬 혹은 직쇄 사슬 C1-C8 알킬 혹은 알콕시, C3-C6 시클로알킬, C2-C5 알케닐, 아릴 혹은 페닐로 부터 독립적으로 선택되며, 그리고,
    n은 2, 3 혹은 4이다.)
  10. 제 9항에 있어서, n은 2 혹은 3이며, R은 독립적으로 메틸, 에틸, 비닐 혹은 페닐인 방법.
  11. 제 10항에 있어서, Q는
    Figure pct00023
    인 방법.
  12. 제 10항에 있어서, Q는
    Figure pct00024
    인 방법.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 실란은 메틸 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란, 비닐 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란, 디메틸 비스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란, 메틸 비닐 비스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란, 페닐 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란, 에틸 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란, 테트라키스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)실란, 메틸 트리스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란, 비닐 트리스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란, 디메틸 비스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란, 메틸 비닐 비스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란, 페닐 트리스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란, 에틸 트리스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란, 테트라키스-(메틸 프로필 케톡시이미노)실란, 및 이들의 부분 가수분해 축합물(condensates)로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 방법.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 실란은 메틸 비스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)(메톡시)실란, 메틸 비스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)(에톡시)실란, 비닐 비스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)(메톡시)실란, 비닐 비스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)(에톡시)실란, 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)(메톡시)실란, 트리스-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)(에톡시)실란, 디메틸-(메틸 이소프로필 케톡시이미노)(메톡시)실란, 디메틸(메틸 이소프로필 케톡시이미노)(에톡시)실란, 메틸 비닐(메틸 이소프로필 케톡시이미노)(메톡시)실란, 메틸 비닐(메틸 이소프로필 케톡시이미노)(에톡시)실란, 메틸 비스-(메틸 프로필 케톡시이미노)(메톡시)실란, 메틸 비스-(메틸 프로필 케톡시이미노)(에톡시)실란, 비닐 비스-(메틸 프로필 케톡시이미노)(메톡시)실란, 비닐 비스-(메틸 프로필 케톡시이미노)(메톡시)실란, 비닐 비스-(메틸 프로필 케톡시이미노)(에톡시)실란, 트리스-(메틸 프로필 케톡시이미노)(메톡시)실란, 트리스-(메틸 프로필 케톡시이미노)(에톡시)실란, 디메틸-(메틸 프로필 케톡시이미노)(메톡시)실란, 디메틸-(메틸 프로필 케톡시이미노)(에톡시)실란, 메틸 비닐(메틸 프로필 케톡시이미노)(메톡시)실란, 및 메틸 비닐(메틸 프로필 케톡시이미노)(에톡시)실란으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 방법.
  15. 제 9항에 있어서, 상기 히드록시 말단-캡트된 오가노실록산은 25℃에서 약 100 내지 500,000 centipoise의 점도를 가지며, 디오가노실록산 폴리머 유니트를 포함하는 방법.
  16. 제 9항에 있어서, 상기 히드록시 말단-캡트된 오가노실록산은 화학식 Ⅱ(b)의 구조를 갖는 방법.
    Figure pct00025

    (단, 상기 식에서, R1 및 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 비닐, 알릴, 시클로헥실, 톨릴, 이소프로필, 클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 및 클로로시클로헥실로 부터 독립적으로 선택되며,
    n은 히드록시 말단-캡트된 오가노실록산 중합체의 점도가 100 내지 350,000 centipoise 범위인 수이다.)
  17. 적어도 하나의 말단 메틸 이소프로필 케톡시이미노 및/또는 메틸 프로필 케톡시이미노 부분을 갖는 반응성 오가노실록산을 포함하는 일-성분 RTV 실리콘 밀폐제 시스템.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 반응성 오가노실록산은 혼합물의 부분이며, 상기 혼합물은 히드록시 밀단-캡트된 오가노실록산 및 비스-, 트리스-, 혹은 테트라키스-옥시이미노 관능성(oximino functionality)을 추가로 포함하며, 상기 옥시이미노 관능성은 메틸 이소프로필 케톡시이미노 및/또는 메틸 프로필 케톡시이미노 작용기로 부터 유래되는 일-성분 RTV 실리콘 밀폐제 시스템.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 혼합물은 비-반응성 실리콘 중합체, 가소제, 필러, 촉매 및 접착 촉진제로 부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 일-성분 RTV 실리콘 밀폐제 시스템.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 시스템은 메틸에틸케톡시이미노 말단 부분을 갖는 오가노실록산을 추가로 포함하며, 상기 밀폐제 시스템은 유리 2-부타논 옥심을 약 1중량% 이하로 포함하는 일-성분 RTV 실리콘 밀폐제 시스템.
  21. 제 2항에 있어서, 상기 중합체 유니트는 메르캅탄 말단 종결된 폴리우레탄이며, 상기 R중 최소 하나는 알킬인 RTV 중합체 조성물.
  22. 옥심 말단-캡트된 폴리우레탄 중합체가 생성되도록 실질적으로 수분 부재하에서, 메르캅탄 말단종결된 폴리우레탄을 화학식 Ⅵ의 화합물을 포함하는 실란 가교제와 반응시키는 단계를 포함하는 경화형 유기 중합체 제조방법.
    Figure pct00026

    (단, 상기 식에서
    Figure pct00027

    R은 분지된 사슬 혹은 직쇄 사슬 C1-C8 알킬 혹은 알콕시, C3-C6 시클로알킬, C2-C5 알케닐, 아릴 혹은 페닐로 부터 독립적으로 선택되며, 최소 하나의 R은 비닐이며,
    n은 1, 2, 혹은 3이다.)
  23. 화학식 (R'R"C=NO)nSiR4-n의 생성물 및 화학식 R'R"C=NOH·HX의 옥심 하이드로할라이드 부산물이 생성되도록 화학식 R4-nSiXn의 Si-할라이드를 화학식 R'R"C=NOH의 옥심화합물과 옥심 화합물 대 Si-할라이드의 몰비가 적어도 2n:1이 되도록 액상으로 반응시키는 단계; 및
    필수적으로 상기 부산물로 구성되는 상(phase)으로 부터 필수적으로 상기 생성물로 구성되는 액체 유기상을 분리하여 상기 부산물 옥심으로 부터 상기 생성물을 분리시키는 단계를 포함하며,
    상기 식에서, R은 1-6 탄소의 알킬, 2-6 탄소의 알케닐, 아릴, 아랄킬, 시클로알킬 혹은 이들의 할로겐-치환된 형태이며; X는 Cl, Br 혹은 I이며; n은 1 내지 4이며; R'는 메틸이며; R"는 n-프로필인 실란 옥시메이트의 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 옥심 하이드로할라이드 불순물이 상기 생성물 및 고형분 염으로 전환되도록 상기 생성물로 필수적으로 구성되는 액체 유기상을 암모니아와 반응시키는 단계; 및
    상기 잔류 액체로 부터 상기 고형분 염을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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