WO2009000378A1 - Härtungskatalysator - Google Patents

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WO2009000378A1
WO2009000378A1 PCT/EP2008/004153 EP2008004153W WO2009000378A1 WO 2009000378 A1 WO2009000378 A1 WO 2009000378A1 EP 2008004153 W EP2008004153 W EP 2008004153W WO 2009000378 A1 WO2009000378 A1 WO 2009000378A1
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WO
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silane
nanoparticles
zinc oxide
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nanoscale zinc
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PCT/EP2008/004153
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English (en)
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Matthias Koch
Sabine Renker
Gerhard Jonschker
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
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    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
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    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to the use of nanoscale zinc oxide, prepared by a sol-gel process, as a curing catalyst, in particular for wet paints.
  • paints essentially consist of binders (polymer resins), solvents, fillers and pigments as well as auxiliaries, also called additives. Clearcoats contain no pigments.
  • the binders are responsible for film formation and film properties. The pigments give the paint its color, while fillers are approximately "optically neutral” and affect various Lackfileigenschaften (including hardness, durability, sandability).
  • Adjuvants are intended to improve certain paint and coating film properties and serve, inter alia, as driers, defoamers, leveling agents, light stabilizers.
  • wet paints can be differentiated according to different, fundamental criteria. A possible distinction can be made in one-component and two-component systems.
  • the varnish contains all the components required for film formation.
  • 2-component systems consist of a stock paint and a hardener, which is added shortly before processing.
  • 2-component paints can cease at room temperature and are usually chemically and mechanically more stable than 1-component systems.
  • DBTL dibutyl tin dilaurate
  • Soluble tin compounds in particular organo-tin compounds are harmful to health. Replacement of these compounds is therefore desirable.
  • Another disadvantage of organometallic catalysts is their migration in the finished product, ie they can be released to the environment.
  • Another disadvantage is the odor of the organometallic compound, which can be a nuisance during production, but also in the final product. In Aminvemetzenden systems, a reduction in the amount of amine is desirable because the amines can adversely affect the weathering stability of the coatings.
  • the object of the invention was therefore to provide a curing catalyst which is effective in the various wet paint systems, is not migrated and odorless.
  • This object is surprisingly achieved by the inventive use of nanoscale zinc oxide, prepared by a sol-gel process, as a curing catalyst. Due to the catalytic effect of the zinc oxide nanoparticles, a shortening of the time necessary for the curing of the coating system is observed.
  • the invention therefore relates to the use of nanoscale zinc oxide, prepared by a sol-gel process, as a curing catalyst.
  • Nanoscale in the sense of the present invention means essentially spherical with respect to the zinc oxide particles according to the invention. These particles are particularly preferably in the transparent application range up to 25 nm.
  • the paint add.
  • the addition to the paint system takes place as a dispersion containing nanoscale zinc oxide.
  • a preferred embodiment of the invention is therefore the use of nanoscale zinc oxide, prepared by a sol-gel process, characterized in that the nanoscale zinc oxide in a dispersion of the system to be cured, i. especially the
  • the dispersion can be formed directly during the production of the zinc oxide nanoparticles, or by redispersion of isolated zinc oxide nanoparticles.
  • a non-solvent poor dispersant
  • filter and wash then disperse in a good dispersant.
  • nanoscale zinc oxide is used synonymously also for “zinc oxide nanoparticles”.
  • the nanoscale zinc oxide used in the invention consists of ZnO particles having an average particle size determined by particle correlation spectroscopy (PCS) of 1 to 500 nm.
  • the particles according to the invention have an average
  • Particle size determined by particle correlation spectroscopy (PCS) or by a transmission electron microscope, from 2 to 100 nm, preferably from 3 to 20 nm.
  • nanoscale zinc oxide is used according to the invention, wherein the nanoscale zinc oxide is surface-modified with at least one silane. It will be hydrophobicizing and optionally additionally functional silanes used for surface modification of the nanoscale zinc oxide.
  • the choice of silanes is made according to the properties of the paint.
  • a suitable functionalization is characterized by the fact that it favors the incorporation and homogeneous distribution of the particles. The homogeneous distribution is important for the optimal catalytic effect.
  • nanoscale zinc oxide is used according to the invention, characterized in that it is produced by a process in which one or more precursors for the ZnO nanoparticles in an alcohol are converted to the nanoparticles in a step a), in one step b) the growth of the nanoparticles is terminated by the addition of at least one silane when the particle size, determined by the position of the asorption edge in the UV / VIS spectrum, has reached the desired value, optionally in step c) the alcohol from step a) is removed and optionally in step d), an organic solvent is added to obtain a dispersion of the ZnO nanoparticles in an organic solvent.
  • the addition of at least one silane is carried out, as described above, depending on the desired particle size, determined by the position of the absorption edge, but usually 1 to 50 minutes after the beginning of the reaction, preferably 10 to 40 minutes after the start of reaction and more preferably after about 30 min ,
  • the location of the absorption edge in the UV spectrum is dependent on the particle size in the initial phase of zinc oxide particle growth. It is at the beginning of the reaction at about 300 nm and shifts in the direction of time in the direction of 370 nm.
  • the growth can be interrupted at any point.
  • step c) by adding to the reaction mixture a product which is poor for the functionalized particles Dispersant is added, which is homogeneously miscible with the alcohol.
  • Dispersant is added, which is homogeneously miscible with the alcohol.
  • the particles precipitate out and can be filtered off and then taken up in a good dispersant.
  • the possibly resulting salt load remains in the alcohol and can thus be separated.
  • the choice of precipitant is made according to the silane used, under criteria that are known in the art.
  • organofunctional silanes are used.
  • Q Solcherart silane-based surface modifier are described for example in DE 40 11 044 C2.
  • Suitable silanes are, for example, vinyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N-ethylamino-N-propyldimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylethyldichlorosilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinylmethyldichlorosilane,
  • 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, Q-hexadecyltrimethoxysilane or mixtures thereof are commercially available, for example, from ABCR GmbH & Co., Düsseldorf, or from Sivento Chemie GmbH, Dusseldorf.
  • amphiphilic silanes as surface modifiers, as described in WO 2007/059841 on pages 10 to 24.
  • a particularly preferred amphiphilic c silane is ((3-Trimethoxysilanyl-propyl) - arbaminklare-2- (2-hexyl-oxy-ethoxy) -ethyl ester.
  • reaction temperature can be selected in the range between room temperature and the boiling point of the chosen alcohol ⁇ Q.
  • reaction rate can be controlled by suitable
  • the requirements for a surface modifier in particular fulfill a bonding agent which carries two or more functional groups.
  • One group of the adhesion promoter reacts chemically with the
  • Oxide surface of the nanoparticle Here come alkoxysilyl groups (e.g.
  • Methoxy, ethoxysilanes e.g., chloro
  • halosilanes e.g., chloro
  • acidic groups of phosphoric acid or phosphonic acids e.g., OQ phosphonic acid esters.
  • Spacers are the groups described with a second, functional
  • the functional group is preferably acrylate, methacrylate, vinyl, amino, cyano, isocyanate, epoxy, carboxy or hydroxy groups.
  • Phosphoric acid-based surface modifiers include i.a. as Lubrizol® 2061 and 2063 from LUBRIZOL (Langer & Co.). Vinylphosphonic acid or vinylphosphonic acid diethyl ester can also be listed here as adhesion promoters (manufacturer: Hoechst AG, Frankfurt am Main).
  • the nanoscale zinc oxide used according to the invention can also be prepared by the following process, wherein in one step a) one or more precursors for the ZnO nanoparticles in an alcohol are converted to the nanoparticles, in a step b) the growth of Nanoparticles by adding at least one copolymer of at least one monomer having hydrophobic radicals and at least one monomer having hydrophilic
  • step c) the alcohol from step a) is removed and optionally in step d) an organic solvent is added to obtain a dispersion in an organic solvent.
  • Preferred copolymers to be used here show a weight ratio of structural units having hydrophobic radicals to structural units having hydrophilic radicals in the random copolymers in the range from 1: 2 to 500: 1, preferably in the range from 1: 1 to 100: 1 and particularly preferably in the range from 7: 3 to 10: 1.
  • R is hydrogen or a hydrophobic side group, preferably selected from the branched or unbranched alkyl radicals having at least 4 carbon atoms in which one or more, preferably all H atoms may be replaced by fluorine atoms, and
  • R 2 is a hydrophilic side group which preferably contains one or more phosphonate, phosphate, phosphonium, sulfonate, sulfonium,
  • (Quaternary) amine, polyol or polyether radicals, particularly preferably one or more hydroxyl radicals, ran means that the respective groups in the polymer are randomly distributed, and within a molecule -XR 1 and -YR 2 are each several different Can have meanings and the
  • Such polymers and their preparation are described in International Patent Application WO 2005/070979, the disclosure of which relates expressly to the content of the present application.
  • R 2 is preferably a side group - (CH 2 ) m- (N + (CH 3) 2) - (CH 2 ) n -SO 3 ' or a side group - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2) - (CH 2 ) n-PO 3 2 ' , - (CH 2 ) m -
  • At least one structural unit of the copolymer has a phosphonium or sulfonium radical.
  • Random copolymers can be prepared according to the following scheme:
  • LMA lauryl methacrylate
  • DMAEMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • LMA lauryl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • copolymers to be used may include styrene, vinylpyrrolidone, vinylpyridine, halogenated styrene or methoxystyrene, these examples being not limiting.
  • polymers are used, which are characterized in that at least one structural unit is an oligo- or polymer, preferably a macromonomer, with polyethers, polyolefins and polyacrylates being particularly preferred as macromonomers.
  • further structural units in addition to the at least one structural unit having hydrophobic radicals and the at least one structural unit having hydrophilic radicals, further structural units, preferably those contain no hydrophilic or hydrophobic side chains or with short side chains, such as C 4 alkyl.
  • the location of the absorption edge in the UV spectrum is dependent on the particle size in the initial phase 5 of the zinc oxide particle growth. It is at the beginning of the reaction at about 300 nm and shifts in the direction of time in the direction of 370 nm.
  • the growth can be interrupted at any point.
  • step a) in the process described above is carried out in an alcohol. It has proven to be advantageous if the alkokhol is selected so that the copolymer used according to the invention is soluble in the alcohol itself.
  • methanol or ethanol is suitable.
  • step a) has thereby proven ethanol.
  • the addition of the copolymer takes place in the specified method, as described above, depending on the desired absorption edge, but usually 1 to 120 minutes after the start of the reaction, Q preferably 5 to 60 minutes after the start of reaction and particularly preferably after 10 to 40 minutes.
  • the nanoscale zinc oxide used according to the invention can be dispersed, also prepared in an organic solvent, 5 by the following process, in which one or more precursors for the nanoparticles in an organic solvent with a compound M 3 . ⁇ [ ⁇ 3 - ⁇ SiRi + x] are converted to the nanoparticles, wherein x is an integer selected from 0, 1 or 2, M is H, Li, Na or K and all R are each independently Q of one another are a branched or unbranched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 28 C atoms in which one or more C atoms may be replaced by O.
  • This method of preparation allows economical production of the particles, since higher solids contents can be achieved in the product suspension, than using the usual hydroxide bases.
  • the compound M 3 -x [O 3 . x SiRn- x ] can also be a better
  • Compatibilizing in the present application here means to functionalize the particles such that a conversion into organic, hydrophobic
  • Solvent as is the case for many applications (for example in paints), becomes possible. This can be done, for example, by suitable hydrophobic silanes.
  • a base MOH where M is Li, Na or K can be used, wherein the proportion of the base in the total amount of M3.
  • x [ ⁇ 3 - x SiRi + x ] and base can be up to 99.5%.
  • the proportion of base is preferably 10-70 mol% based on the total amount or particularly preferably 30-60 mol%.
  • At least one radical R is an alkoxy group having 1 to 27 carbon atoms, preferably a methoxy or ethoxy radical.
  • x is 2 and all R are each independently methyl or ethyl.
  • M 3 - x [ ⁇ 3-x SiRi + x ] all R are each independently methyl, ethyl, methoxy or ethoxy. It may furthermore be preferred for M to be K. It is particularly preferred for x to be 2 and the formula of the abovementioned compounds accordingly simplified to M [OSiR 3 ]. Very particularly preferred is the use of compounds of the formula K [OSiRaCH 3 ], where R is as indicated above, where all R are preferably methyl.
  • Li, Na or K and x and R have the abovementioned meaning, is generated in situ from a base MOH and a compound R ' 3 -x [O 3 - ⁇ SiRi + x ], where R' is an alkyl group having 1 to 16 C -Atomen, preferably having 1 to 4 carbon atoms, most preferably ethyl.
  • zinc salts can be used in all the processes described. Preference is given to using zinc salts of the carboxylic acids or halides, in particular zinc formate, zinc acetate or zinc propionate and also zinc chloride. Very particularly preferred
  • the conversion of the precursors to the zinc oxide in the described process is preferably carried out in the basic, wherein in a preferred process variant, a hydroxide base, such as LiOH, NaOH or KOH 2Q is used.
  • a hydroxide base such as LiOH, NaOH or KOH 2Q is used.
  • the nanoscale zinc oxide produced by the above-described processes can be used as a curing catalyst for wet paint systems.
  • the nanoscale zinc oxide acts p c as a curing accelerator for condensation systems, ie in systems in which ester or amide bonds are generated and / or in addition systems, for example in urethane formation.
  • Hardening catalysis particularly preferably takes place in 2K PU paints.
  • a 2K PU system consists of a binder and a hardener.
  • Particularly suitable binders are polyacrylate, polyester or polyether polyols.
  • the hardeners used are preferably polyisocyanates the basis HDI (hexamethylene diisocyanate), IPDI (isophorone diisocyanate) or TDI (2,4- and 2,6-toluene diisocyanate) used.
  • polyacrylate polyols Particularly preferred here are polyacrylate polyols.
  • the nanoscale ZnO preparable via the previously described method, homogeneously incorporated into the coatings and has in the usual use concentration of 0.01 to 0.1 wt .-%, but also significantly beyond, no negative influence the transparency of the paints.
  • the surface modification of the particles can be designed so that when curing takes place an integration into the paint and thus migration is impossible, as can occur in molecular compounds such as DBTL and zinc salts.
  • the nanoscale zinc oxide produced by the above-described processes can be used as a curing catalyst for silane-functional paints, adhesives and / or sealants, in particular for silyl-terminated paint binders, for example the polyorganosilsesquioxanes known and often described as "ormocers" or “nanomers", or copolymers, for example polyacrylates, which have been prepared with, inter alia, methacryloxypropyltrimethoxysilane or other silanes with polymerizable double bonds as monomer.
  • silyl-terminated paint binders for example the polyorganosilsesquioxanes known and often described as "ormocers" or “nanomers”, or copolymers, for example polyacrylates, which have been prepared with, inter alia, methacryloxypropyltrimethoxysilane or other silanes with polymerizable double bonds as monomer.
  • the nanoscale zinc oxide produced by the above-described processes can be used as a curing catalyst in coating formulations which, in addition to the conventional coating components, also contain further nanoparticles or nanoparticles.
  • the nanoparticles are particles consisting essentially of oxides or hydroxides of silicon, cerium, cobalt, chromium, nickel, zinc, titanium, iron, yttrium, zirconium or mixtures thereof, wherein the particles are preferably SiO 2 particles as an additional component in the paint formulation.
  • the nanoparticles ideally bear a surface modification, which ensures the incorporation into the paint system. Suitable surface-modified SiO 2 particles are known from the literature.
  • nanoscale zinc oxides can generally be used as a substitute for organotin compounds such as DBTL.
  • DBTL is used in the production of polyurethanes or in textile dyeing and finishing
  • a disadvantage in addition to the great toxicity of DBTL is the smell, which can be annoying during production but also in the final product and the ability to migrate in the finished product.
  • nanoscale zinc oxide prepared by the methods described above, as a substitute for DBTL are now curing catalysis
  • esterification processes in general, for example for the production of cosmetic oils, lubricants, plasticizers, surfactants or paint binders, such as polyesters, polyester polyols, polylactides, polycaprolactones or alkyd resins;
  • Epoxides with amines, acids or other reactants which are used as adhesives and sealants or, in particular, for the production of glass and carbon fiber reinforced plastics for vehicle and aircraft construction; - in the case of moisture-curing or addition-crosslinking silicones;
  • the curing catalyst is preferably a component of the binder component and is used in the same way as an additive, such as DBTL.
  • the measurements are carried out with a Zetasizer Nano ZS from Malvern at room temperature.
  • the measurement is carried out at a laser wavelength of 532 nm.
  • the sample volume is in all cases 1 ml at a concentration of 0.5% by weight of particles in butyl acetate.
  • the solutions are filtered with a 0.45 ⁇ m filter.
  • a Tecnai 2OF made by Fei Company with field emission cathode is used.
  • the recordings are made at 200 kV acceleration voltage.
  • the solution containing the nanoparticles is diluted to 1 wt .-% and dropped a drop of this solution on a kohlebefilmtes Cu netting and then immediately "sucked dry” with a filter paper, (blotting off excess solution). The measurement of the sample takes place after drying at room temperature for one day.
  • the particle dispersion is mixed with the paint, so that the ZnO content after drying the paint layer is 5%.
  • the paint is cured in a thick layer in a teflon pan, so that at least 2mm thick, free-standing films are formed. These samples are ultramicrotomed without embedding; at room temperature with 35 ° diamond knife, cutting thickness 60 nm.
  • the sections are suspended in water and transferred to coal-coated Cu nets and measured.
  • LMA lauryl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • the conversion to zinc oxide and the growth of the nanoparticles can be monitored by UV spectroscopy. After only one minute reaction time, the absorption maximum remains constant, ie. ZnO formation is completed in the first minute. The absorption edge shifts with increasing reaction time to longer wavelengths. This can be correlated with sustained growth of ZnO particles by Ostwald ripening.
  • Example 1 added. After the addition, no further shift in the absorption edge is observed any more. The suspension remains stable and transparent for several days.
  • a comparative experiment without addition of the polymer solution shows continued particle growth and becomes cloudy on continued observation.
  • the ethanol is removed in vacuo and the remaining cloudy residue is dissolved in butyl acetate.
  • the resulting in the reaction potassium acetate can be separated as a precipitate.
  • the supernatant clear solution also shows in the UV spectrum the characteristic absorption of zinc oxide.
  • the two zinc oxides prepared according to the invention have the most intensive catalytic activity.
  • a clear clouding of the lacquer layer is evident.
  • Example 3b Guideline formulation CAS-EMEA-BD-ICO for the car repair application (2-component PU lacquer, main constituents: polyacrylate and aliphatic polyisocyanate (low-viscosity HDI trimer))
  • a concentration of 0.0174 wt .-% curing catalyst is provided for the used automotive refinish formulation from Bayer .
  • the pot life is determined for this concentration and for 0.01 wt .-%.
  • nanoscale zinc oxide prepared according to Examples 2a or 2b and also ZnO commercial goods (Merck, zinc oxide, very pure, Art. No .: 108846) are used.
  • lacquer layers are applied by air spraying at the layer thickness of 40 microns, dry, applied and cured for 30 min at room temperature and then at 60 0 C for 30 min.
  • Table 2 Pot lives when using different catalysts
  • the zinc oxides prepared according to Example 2a or 2b have a significantly better catalytic activity, as the zinc oxide merchandise.
  • Example 3c Guideline RR 4822 A, Bayer, for use on plastics (2-component PU lacquer, main constituents: polyester / polyacrylate and aliphatic polyisocyanate (HDI trimer))
  • Pot life is for this concentration both for nanoscale zinc oxide, prepared according to Example 2a or 2b, as well as for ZnO commercial goods (Fa.
  • the lacquer layers are evaporated by air spraying at a thickness of 40 microns, dry, applied, 10 min at room temperature and then cured at 100 0 C for 40 min.
  • the zinc oxides prepared according to Examples 2a and 2b have a significantly better catalytic activity than the zinc oxide commercial product.
  • Borchi® Kat 0244 is a mixture of a bismuth salt of 2-ethylhexanoic acid and zinc salts of various branched fatty acids.

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid, hergestellt durch ein Sol-Gel-Verfahren als Härtungskatalysator, insbesondere für Nasslacke.

Description

Härtungskatalysator
Die Erfindung betrifft die Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid, hergestellt durch ein Sol-Gel-Verfahren, als Härtungskatalysator, insbesondere für Nasslacke.
Nasslacke bestehen im Wesentlichen aus Bindemitteln (Polymerharze), Lösemitteln, Füllstoffen und Pigmenten sowie Hilfsstoffen, auch Additive genannt. In Klarlacken sind keine Pigmente enthalten. Die Bindemittel sind für die Filmbildung und Filmeigenschaften verantwortlich. Die Pigmente geben dem Lack seine Farbe, während Füllstoffe annähernd "optisch neutral" sind und verschiedene Lackfileigenschaften (unter anderem Härte, Beständigkeit, Schleifbarkeit) beeinflussen. Hilfsstoffe sollen bestimmte Lack- und Lackfilmeigenschaften verbessern und dienen unter anderem als Trockenstoffe, Entschäumer, Verlaufsmittel, Lichtschutzmittel.
Nasslacke können nach verschiedenen, grundsätzlichen Kriterien unterschieden werden. Eine mögliche Unterscheidung kann in EinKomponenten- und Zwei-Komponentensysteme erfolgen. Bei 1-K- Systemen enthält der Lack alle zur Filmbildung erforderlichen Bestandteile. 2-K-Systeme bestehen aus einem Stammlack und einem Härter, der kurz vor der Verarbeitung zugegeben wird. 2-K-Lacke können bei Raumtemperatur aushörten und sind meist chemisch und mechanisch stabiler als 1-K-Systeme.
Zur Härtung von Nasslacken, insbesondere von 2K-PU-Lacken (2- Komponenten-Polyurethan-Lacken) wird hauptsächlich Dibutyl-Zinn- Dilaurat (DBTL) eingesetzt.
Lösliche Zinnverbindungen, insbesondere Organo-Zinnverbindungen sind gesundheitlich bedenklich. Ein Ersatz dieser Verbindungen ist daher wünschenswert. Ein weiterer Nachteil von metallorganischen Katalysatoren ist ihre Migration im fertigen Produkt, d.h. sie können an die Umgebung abgegeben werden. Ein Nachteil ist weiterhin der Geruch der metallorganischen Verbindung, der bei der Produktion, aber auch im Endprodukt belästigend wirken kann. Bei Aminvemetzenden Systemen ist eine Verminderung der Aminmenge wünschenswert, da die Amine die Bewitterungsstabilität der Lacke negativ beeinflussen können.
Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Härtungskatalysator bereitzustellen, der effektiv in den verschiedenen Nasslacksystemen ist, nicht migriert und geruchsfrei ist.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid, hergestellt durch ein Sol-Gel-Verfahren, als Härtungskatalysator überraschenderweise gelöst. Durch den katalytischen Effekt der Zinkoxid-Nanoteilchen beobachtet man eine Verkürzung der Zeit, die zur Aushärtung des Lacksystems notwendig ist.
Die Effektivität der Zinkoxid-Nanopartikel hängt, wie bei anderen Katalysatoren auch, von der Art des Lacksystemes ab. Dabei ist allerdings überraschend, dass die Härtung mit oberflächenmodifizierten, vorzugsweise silanisierten, Zinkoxidpartikeln sehr gut funktioniert, obwohl man von einer derartigen Oberflächenbelegung der Partikel eher einen abschirmenden Effekt erwarten würde. Vergleichsbeispiele diesbezüglich sind im Beispielteil aufgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid, hergestellt durch ein Sol-Gel-Verfahren, als Härtungskatalysator.
Nanoskalig im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet in Bezug auf die erfindungsgemäßen Zinkoxidteilchen im wesentlichen sphärisch. Besonders bevorzugt sind diese Teilchen im transparenten Anwendungsbereich bis 25 nm groß.
Es ist möglich, den Härtungskatalystor pulverförmig, d.h. als isolierte Zinkoxid-Nanopartikel, dem Lack zuzusetzen. Bevorzugt erfolgt die Zugabe zu dem Lacksystem als eine Dispersion enthaltend nanoskaliges Zinkoxid. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist daher die Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid, hergestellt durch ein Sol-Gel-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid in einer Dispersion dem zu härtendem System, d.h. insbesondere dem
Nasslacksystem, zugegeben wird. Die Dispersion kann einerseits schon bei der Herstellung der Zinkoxid-Nanopartikel direkt entstehen, oder durch Redispergieren von isolierten Zinkoxid-Nanopartikeln. Hierzu kann man die Partikel durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels (schlechten Dispergiermittels) ausfällen, filtrieren und waschen und danach in einem guten Dispergiermittel dispergieren. Alternativ kann man die gewaschenen Partikel trocknen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "nanoskaliges Zinkoxid" gleichbedeutend auch für "Zinkoxid-Nanopartikel" verwendet.
Das erfindungsgemäß verwendete nanoskalige Zinkoxid besteht aus ZnO- Partikeln, die eine mittlere Teilchengröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) von 1 bis 500 nm aufweisen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Partikel eine mittlere
Teilchengröße, bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) oder durch ein Transmisionselektronenmikroskop, von 2 bis 100 nm, vorzugsweise von 3 bis 20 nm auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird nanoskaliges Zinkoxid erfindungsgemäß verwendet, wobei das nanoskalige Zinkoxid mit mindestens einem Silan oberflächenmodifiziert ist. Dabei werden hydrophobierende und gegebenenfalls zusätzlich funktionelle Silane zur Oberflächenmodifizierung des nanoskaligen Zinkoxids verwendet. Die Auswahl der Silane erfolgt entsprechend der Eigenschaften des Lackes. Eine geeignete Funktionalisierung zeichnet sich dadurch aus, dass sie die Einarbeitung und homogene Verteilung der Partikel begünstigt. Die homogene Verteilung ist wichtig für den optimalen katalytischen Effekt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird nanoskaliges Zinkoxid erfindungsgemäß verwendet, dadurch gekennzeichnet, dass es durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die ZnO-Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe von mindestens einem Silan beendet wird, wenn die Partikelgröße, bestimmt durch die Lage der Asorptionskante im UV/VIS-Spektrum, den gewünschten Wert erreicht hat, gegebenenfalls in Schritt c) der Alkohol aus Schritt a) entfernt und gegebenenfalls in Schritt d) ein organisches Lösungsmittel zugegeben wird, um eine Dispersion der ZnO-Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel zu erhalten.
Die Zugabe mindestens eines Silans erfolgt dabei, wie oben beschrieben, abhängig von der gewünschten Partikelgröße, bestimmt über die Lage der Absorptionskante, in der Regel jedoch 1 bis 50 min nach Reaktionsbeginn, vorzugsweise 10 bis 40 min nach Reaktionsbeginn und insbesondere bevorzugt nach etwa 30 min. Die Lage der Absorptionskante im UV- Spektrum ist in der Anfangsphase des Zinkoxid-Partikelwachstums abhängig von der Partikelgröße. Sie liegt zu Beginn der Reaktion bei etwa 300 nm und verschiebt sich im Laufe der Zeit in Richtung 370 nm. Durch Zugabe des Silans kann das Wachstum an beliebiger Stelle unterbrochen werden.
Die Isolierung der so hergestellten Nanopartikel erfolgt in Schritt c), indem zum Reaktionsgemisch ein für die funktionalisierten Teilchen schlechtes Dispergiermittel gegeben wird, welches mit dem Alkohol homogen mischbar ist. Die Partikel fallen dabei aus und können abfiltriert und danach in einem guten Dispergiertmittel aufgenommen werden. Die gegebenenfalls entstehende Salzfracht bleibt im Alkohol und kann somit abgetrennt werden. Die Wahl des Fällungsmittels erfolgt nach dem verwendeten Silan, unter Kriterien, die dem Fachmann bekannt sind.
Eingesetzt werden beispielsweise organofunktionelle Silane. Q Solcherart Oberflächenmodifizierungsmittel auf Silanbasis sind beispielsweise in DE 40 11 044 C2 beschrieben. Geeignete Silane sind beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, N- Ethylamino-N-propyldimethoxysilan, 3-lsocyanatopropyltriethoxysilan, 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylethyldichlorsilan,5 Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan,
Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Phenylvinyldiethoxysilan, Phenylallyldichlorsilan, 3-
Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 1 ,2- Epoxy-4-(ethyltriethoxysilyl)-cyclohexan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan,Q 2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 2-Acryloxyethyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2- Methacryloxyethyltriethoxysilan, 2-Acryloxyethyltriethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan; 3- Methacryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3-5 Methacryloxypropyltris(propoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(butoxy)- silan, 3-Acryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypro- pyltris(butoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(propoxy)silan, 3- Acryloxypropyltris(butoxy)silan, Hexadecyltrimethoxysilan oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan,Q Hexadecyltrimethoxysilan oder Mischungen davon eingesetzt. Diese und weitere Silane sind kommerziell z.B. bei ABCR GmbH & Co., Karlsruhe, oder der Firma Sivento Chemie GmbH, Düsseldorf, erhältlich. Es können jedoch auch amphiphile Silane als Oberflächenmodifizierungsmittel eingesetzt werden, wie in WO 2007/059841 auf den Seiten 10 bis 24 beschrieben. Ein besonders c bevorzugtes amphiphiles Silan ist ((3-Trimethoxysilanyl-propyl)- arbaminsäure-2-(2-hexyl-oxy-ethoxy)-ethyl-ester.
Bei dem beschrieben Verfahren kann die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des gewählten Alkohols ^ Q gewählt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch geeignete
Auswahl der Reaktionstemperatur, der Edukte sowie deren Konzentration und des Lösungsmittels gesteuert werden, so dass es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet, die Geschwindigkeit so zu steuern, dass eine Kontrolle des Reaktionsverlaufes mittels UV Spektroskopie möglich ist.
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In einer weiteren Ausführungsform kann es bevorzugt sein, nach der
Oberflächenmodifizierung durch Signierung, eine weitere Oberflächenmodifizierung durch Umsetzung mit mindestens einem weiteren Oberflächenmodifizierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe 2Q umfassend quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphonate,
Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen oder Gemischen hieraus, vorzunehmen.
Die Anforderungen an ein Oberflächenmodifizierungsmittel erfüllt 5 insbesondere ein Haftvermittler, der zwei oder mehr funktionelle Gruppen trägt. Eine Gruppe des Haftvermittlers reagiert chemisch mit der
Oxidoberfläche des Nanopartikels. Hier kommen Alkoxysilylgruppen (z.B.
Methoxy-, Ethoxysilane), Halogensilane (z.B. Chlor-) oder saure Gruppen von Phosphorsäureestern- bzw. Phosphonsäuren und OQ Phosphonsäureestern in Betracht. Über einen mehr oder weniger langen
Spacer sind die beschriebenen Gruppen mit einer zweiten, funktionellen
Gruppe verknüpft. Bei diesem Spacer handelt es sich um unreaktive Alkylketten, Siloxane, Polyether, Thioether oder Urethane bzw. Kombinationen dieser Gruppierungen der allgemeinen Formel (C,Si)nHm(N,O,S)χ mit n=1-50, m=2-100 und x=0-50. Bei der funktionellen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Amino-, Cyano-, Isocyanat-, Epoxy-, Carboxy- oder Hydroxygruppen.
Oberflächenmodifizierungsmittel auf Phosphorsäurebasis sind u.a. als Lubrizol® 2061 and 2063 von der Firma LUBRIZOL (Fa. Langer&Co.) erhältlich. Auch Vinylphosphonsäure bzw. Vinylphosphonsäurediethylester können als Haftvermittler hier aufgeführt werden (Hersteller: Hoechst AG, Frankfurt am Main).
In einer weiteren Variante kann das erfindungsgemäß verwendete nanoskalige Zinkoxid auch nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden, wobei in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die ZnO-Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen
Resten beendet wird, wenn die Partikelgröße, bestimmt durch die Lage der Absorptionskante im UV/VIS Spektrum, den gewünschten Wert erreicht hat, gegebenenfalls in Schritt c) der Alkohol aus Schritt a) entfernt wird und gegebenenfalls in Schritt d) ein organisches Lösungsmittel zugegeben wird, um eine Dispersion in einem organischen Lösungsmittel zu erhalten.
Bevorzugt einzusetzende Copolymere zeigen dabei ein Gewichtsverhältnis von Struktureinheiten mit hydrophoben Resten zu Struktureinheiten mit hydrophilen Resten in den statistischen Copolymeren das im Bereich 1 :2 bis 500:1 , vorzugsweise im Bereich 1 :1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt im Bereich 7:3 bis 10:1 liegt. Das gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere liegt üblicherweise im Bereich von Mw = 1000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1 500 bis 100 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich 2 000 bis 40 000 g/mol.
Das gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere wird durch GPC bestimmt (GPC = gel permeation chromatography) gegen PMMA-
Standard (PMMA = Polymethylmethacrylat).
Es hat sich dabei gezeigt, dass insbesondere Copolymere, welche der Formel I entsprechen
Figure imgf000009_0001
wobei X und Y den Resten üblicher nichtionischer oder ionischer
Monomere entsprechen und ,
R steht für Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, und
R2 steht für eine hydrophile Seitengruppe, die vorzugsweise einen oder mehrere Phosphonat-, Phosphat-, Phosphonium-, Sulfonat-, Sulfonium-,
(quartären) Amin-, Polyol- oder Polyether-Reste, besonders bevorzugt einen oder mehrere Hydroxylreste aufweist, ran bedeutet, dass die jeweiligen Gruppen im Polymer statistisch verteilt angeordnet sind, und wobei innerhalb eines Moleküls -X-R1 und -Y-R2 jeweils mehrere verschiedene Bedeutungen haben können und die
Copolymere neben den in Formel I gezeigten Struktureinheiten weitere Struktureinheiten, vorzugsweise solche ohne oder mit kurzen Seitenketten, wie beispielsweise Ci^-Alkyl enthalten können, die Anforderungen in besonderer Weise erfüllen. Derartige Polymere und ihre Herstellung sind in der Internationalen Patentanmeldung WO 2005/070979 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung ausdrücklich auch zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
Insbesondere bevorzugt sind in einer Erfindungsvariante solche Polymere, bei denen -Y-R2 steht für eine Betainstruktur.
Dabei sind solche Polymere gemäß Formel I wiederum besonders bevorzugt, bei denen X und Y unabhängig voneinander stehen für -O-, -
C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH2)n-, Phenylen oder Pyridyl. Weiter lassen sich Polymere bei denen mindestens eine Struktureinheit mindestens ein quarternäres Stickstoff- oder Phosphoratom enthält, wobei R2 vorzugsweise steht für eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-SO3' oder eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-PO32', -(CH2)m-
(N+(CH3)2)-(CH2)n-O-PO3 2"oder eine Seitengruppe -(CH2)m-(P+(CH3)2)- (CH2Jn-SO3 ", wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3, vorteilhaft einsetzen.
Insbesondere bevorzugt kann es dabei sein, wenn mindestens eine Struktureinheit des Copolymeren einen Phosphonium- oder Sulfonium-Rest aufweist.
Insbesondere bevorzugt einzusetzende statistische Copolymere lassen sich dabei nach folgendem Schema herstellen:
Figure imgf000011_0001
Dabei werden die gewünschten Mengen von Lauryϊmethacrylat (LMA) und Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) nach bekannten Verfahren, vorzugsweise in Toluol radikalisch durch AIBN-Zusatz copolymerisiert. Anschließend wird eine Betainstruktur durch Umsetzung des Amins mit 1 ,3- Propansulton nach bekannten Methoden erhalten.
In einer anderen Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn ein Copolymer im wesentlichen bestehend aus Laurylmethacrylat (LMA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) eingesetzt wird, das in bekannter weise durch freie radikalische Polymerisation mit AIBN in Toluol hergestellt werden kann.
Alternative bevorzugt einzusetzende Copolymere können Styrol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, halogeniertes Styrol oder Methoxystyrol enthalten, wobei diese Beispiele keine Einschränkung darstellen. In einer anderen ebenfalls bevorzugten Ausführungsform werden Polymere verwendet, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine Struktureinheit ein Oligo- oder Polymer, vorzugsweise ein Makromonomer ist, wobei Polyether, Polyolefine und Polyacrylate als Makromonomere insbesondere bevorzugt sind.
Weiter können in den Copolymeren neben der mindestens einen Struktureinheit mit hydrophoben Resten und der mindestens einen Struktureinheit mit hydrophilen Resten weitere Struktureinheiten, vorzugsweise solche ohne hydrophile oder hydrophobe Seitenketten bzw. mit kurzen Seitenketten, wie Ci-4-Alkyl enthalten sein.
Die Lage der Absorptionskante im UV-Spektrum ist in der Anfangsphase 5 des Zinkoxid-Partikelwachstums abhängig von der Partikelgröße. Sie liegt zu Beginn der Reaktion bei etwa 300 nm und verschiebt sich im Laufe der Zeit in Richtung 370 nm. Durch Zugabe des statistischen Copolymers als Modifikator kann das Wachstum an beliebiger Stelle unterbrochen werden.
^ Q Die Umsetzung in Schritt a) in dem zuvor beschriebenen Verfahren wird in einem Alkohol durchgeführt. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn der Alkokhol so ausgewählt wird, dass das erfindungsgemäß einzusetzende Copolymer in dem Alkohol selbst löslich ist. Insbesondere ist Methanol oder Ethanol geeignet. Als besonders geeignetes Lösungsmittel
., c für Schritt a) hat sich dabei Ethanol erwiesen.
Die Zugabe des Copolymeren erfolgt dabei in den angegebenen Verfahren, wie zuvor beschrieben, abhängig von der gewünschten Absorptionskante, in der Regel jedoch 1 bis 120 Minuten nach Reaktionsbeginn, Q vorzugsweise 5 bis 60 Minuten nach Reaktionsbeginn und insbesondere bevorzugt nach 10 bis 40 Minuten.
In einer weiteren Variante kann das erfindungsgemäß verwendete nanoskalige Zinkoxid dispergiert, in einem organischen Lösungsmittel, auch 5 nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden, bei dem ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung M3.χ[θ3-χSiRi+x] zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, wobei x steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, M steht für H, Li, Na oder K und alle R jeweils unabhängig Q voneinander stehen für einen verzweigten oder un verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 28 C-Atomen in dem ein oder mehrere C-Atome durch O ersetzt sein können. Dieses Herstellverfahren erlaubt eine wirtschaftliche Herstellung der Partikel, da höhere Feststoff gehalte in der Produktsuspension erzielt werden können, als unter Verwendung der üblichen Hydroxid-Basen. Durch die Zugabe der Verbindung M3-x[O3.xSiRn-x] kann zudem eine bessere
Stabilisierung der Teilchen über einen breiteren Größenbereich-erzielt werden, so dass das Zeitfenster zur Aufbringung der modifizierenden oder kompatibilisierenden Schichten deutlich größer ist. Kompatibilisierend in der vorliegenden Anmeldung meint hier, die Partikel dergestalt zu funktionalisieren, dass eine Überführung in organische, hydrophobe
Lösemittel, wie sie für viele Anwendungen (z.B. in Lacken) Voraussetzung ist, möglich wird. Dies kann zum Beispiel durch geeigenete hydrophobe Silane geschehen.
Bei diesem Herstellverfahren kann zusätzlich eine Base MOH, wobei M steht für Li, Na oder K eingesetzt werden, wobei der Anteil der Base an der Gesamtmenge aus M3.x[θ3-xSiRi+x] und Base bis zu 99,5% betragen kann. Falls eine zusätzliche Base MOH eingesetzt werden soll, ist der Anteil an Base bevorzugt 10-70 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge oder besonders bevorzugt 30-60 mol-%.
In den Verbindungen M3-x[θ3-xSiRi+x] steht bevorzugt mindestens ein Rest R für einen Alkoxyrest mit 1 bis 27 C-Atomen, vorzugsweise einen Methoxy- oder Ethoxyrest.
In einer weitern bevorzugten Ausführungsform steht x für 2 und alle R stehen jeweils unabhängig voneinander für Methyl oder Ethyl.
In bevorzugten Verbindungen M3-x[θ3-xSiRi+x] stehen alle R jeweils unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy. Weiter kann es bevorzugt sein, wenn M steht für K. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn x für 2 steht und sich die Formel der genannten Verbindungen dementsprechend zu M[OSiR3] vereinfacht. Ganz besonders bevorzugt ist dabei die Verwendungen von Verbindungen der Formel K[OSiRaCH3], mit R, wie oben angegeben, wobei alle R vorzugsweise stehen für Methyl.
5 Es ist weiterhin möglich, dass die Verbindung M3.x[θ3-xSiRi+x], wobei M für
Li, Na oder K und x und R eine zuvor angegebene Bedeutung haben, in situ aus einer Base MOH und einer Verbindung R'3-x[O3-χSiRi+x] erzeugt wird, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt Ethyl bedeutet.
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Als Precursoren für die Nanopartikel lassen sich in all den beschriebenen Verfahren Zinksalze einsetzen. Bevorzugt werden Zinksalze der Carbonsäuren bzw. Halogenide, insbesondere Zinkformiat, Zinkacetat oder Zinkpropionat sowie Zinkchlorid eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird
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Die Umsetzung der Precursoren zum Zinkoxid in den beschriebenen Verfahren, erfolgt bevorzugt im basischen, wobei in einer bevorzugten Verfahrensvariante eine Hydroxid-Base, wie LiOH, NaOH oder KOH 2Q verwendet wird.
Erfindungsgemäß kann das über die zuvor geschilderten Verfahren hergestellte nanoskalige Zinkoxid als Härtungskatalysator für Nasslacksysteme verwendet werden. Das nanoskalige Zinkoxid wirkt dabei pc als Härtungsbeschleuniger für Kondensationssysteme, d.h. in Systemen, in denen Ester- oder Amidbindungen erzeugt werden und/oder auch in Additionssystemen, beispielsweise bei der Urethanbildung. Besonders bevorzugt findet die Härtungskatalyse in 2K-PU-Lacken statt.
2Q Ein 2K-PU System besteht aus einem Bindemittel und einem Härter. Als Bindemittel kommen insbesondere Polyacrylat-, Polyester-, oder Polyetherpolyole in Frage. Als Härter werden bevorzugt Polyisocyanate auf der Basis HDI (Hexamethylendiisocyanat), IPDI (Isophorondiisocyanat) oder TDI (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat) verwendet.
Besonders bevorzugt sind hier Polyacrylat-Polyole.
Gegenüber handelsüblichem Zinkoxid läßt sich das nanoskalige ZnO, herstellbar über die zuvor geschilderten Verfahren, homogen in die Lacke einarbeiten und hat in den üblichen Einsatzkonzentration von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, aber auch deutlich darüber hinaus, keinen negativen Einfluß auf die Transparenz der Lacke. Die Oberflächenmodifikation der Partikel läßt sich so gestalten, daß beim Aushärten eine Einbindung in den Lack erfolgt und somit eine Migration unmöglich wird, wie sie bei molekularen Verbindungen wie DBTL und Zinksalzen auftreten kann.
Erfindungsgemäß kann das über die zuvor geschilderten Verfahren hergestellte nanoskalige Zinkoxid als Härtungskatalysator für Silan- funktionelle Lacke, Kleb- und/oder Dichtstoffe verwendet werden, insbesondere für silylterminierte Lackbindemittel, wie beispielsweise die als „Ormocere" oder „Nanomere" bekannten und vielfach beschriebenen Polyorganosilsesquioxane, oder Copolymere, beispielsweise Polyacrylate, die unter anderem mit Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder anderen Silanen mit polymerisierbaren Doppelbindungen als Monomer, hergestellt wurden.
Erfindungsgemäß kann das über die zuvor geschilderten Verfahren hergestellte nanoskalige Zinkoxid als Härtungskatalysator in Lackformulierungen verwendet werden, die neben den klassischen Lackkomponenten noch weitere Nanoteilchen oder Nanopartikel enthalten.
Bei den Nanopartikeln handelt es sich um Partikel im wesentlichen bestehend aus Oxiden bzw. Hydrooxiden von Silicium-, Cer-, Cobalt-, Chrom-, Nickel-, Zink-, Titan-, Eisen-, Yttrium-, Zirconium- oder Mischungen davon, wobei es sich bei den Partikeln vorzugsweise um SiO2-Partikel als Zusatzkomponente in der Lackformulierung handelt. Die Nanopartikel tragen dabei idealerweise eine Oberflächenmodifizierung, die für die Einarbeitbarkeit in das Lacksystem sorgen. Geeignete oberflächenmodifizierte Siθ2-Partikel sind aus der Literatur bekannt.
Es wird weiter beobachtet, dass die beschriebenen nanoskaligen Zinkoxide generell als Ersatzstoff für zinnorganische Verbindungen wie DBTL eingesetzt werden können. DBTL findet bei der Herstellung von Polyurethanen oder auch in der Textilfärbung und -appretierung
Anwendung. Ein Nachteil neben der großen Toxizität von DBTL ist auch der Geruch, der bei der Produktion aber auch im Endprodukt belästigend wirken kann und die Fähigkeit zur Migration im fertigen Produkt.
Weitere mögliche Anwendungen des nanoskaligen Zinkoxids, hergestellt durch die zuvor beschriebenen Verfahren, als Ersatzstoff für DBTL sind dabei nun die Härtungskatalyse
- bei Veresterungsprozessen allgemein, beispielsweise zur Herstellung von kosmetischen Ölen, Schmiermitteln, Weichmachern, Tensiden oder Lackbindemitteln, wie Polyestern, Polyesterpolyole, Polylactide, Polycaprolactone oder Alkydharzen;
- in der Textilfärbung und -appretur mit reaktiven Farbstoffen, Avivagen oder Funktionsharzen zur Erzielung von Textileigenschaften wie Knitterfreiheit oder einer leichten Reinigung; - bei der Expoxidharzhärtung von aliphatischen oder aromatischen
Epoxiden mit Aminen, Säuren oder anderen Reaktionspartnern, die in der Verwendung als Kleb- und Dichtstoffe eingesetzt werden oder insbesondere zur Herstellung von glas- und kohlefaserverstärkten Kunststoffen für den Fahrzeug- und Flugzeugbau verwendet werden; - bei feuchtigkeitshärtenden oder additions-vemetzenden Silikonen;
- bei Polyurethan-Systemen wie Gießharze, Elastomere, Kleb- und Dichtstoffe, Dispersionen oder Prepolymere. Die Einsatzmenge des nanoskaligen Zinkoxids als Härtungskatalysator ist in den unterschiedlichen Lacksystemen verschieden und experimentell zu bestimmen. Übliche Einsatzkonzentrationen liegen bei 0,01 bis 0,1 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtsystem.
Der Härtungskatalysator ist vorzugsweise ein Bestandteil der Bindemittelkomponente und wird in gleicher Weise als Additiv verwendet, wie DBTL.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die Erfindung ist im gesamten in dieser Beschreibung angegebenen Bereich entsprechend ausführbar.
Beispiele:
Allgemeines: Partikelkorrelationsspektroskopie
Die Messungen werden mit einem Zetasizer Nano ZS der Fa. Malvern bei Raumtemperatur durchgeführt. Gemessen wird bei einer Laserwellenlänge von 532 nm.
Das Probenvolumen beträgt in allen Fällen 1ml bei einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent Partikel in Butylacetat. Vor der Messung werden die Lösungen mit einem 0,45μm Filter filtriert.
Transmissionsetektronenmikroskopie
Es wird ein Tecnai 2OF der Firma Fei Company mit Feldemissions-Kathode verwendet. Die Aufnahmen werden bei 200 kV Beschleunigungsspannung gemacht. Daten Aquisition auf einer 2k CCD Kamera von Gatan.
Präparation der Flüssigproben mit Nanopartikeln zur Vermessung im
Transmissionselektronenmikroskop Zur Probenpräparation wird die Lösung enthaltend die Nanopartikel auf 1 Gew.-% verdünnt und ein Tropfen dieser Lösung auf ein kohlebefilmtes Cu- Netzchen aufgetropft und gleich danach mit einem Filterpapier wieder "trockengesaugt", (blotting off excess Solution). Die Messung der Probe erfolgt nach Trocknung bei Raumtemperatur für einen Tag.
Präparation von Lackproben mit Nanopartikeln zur Vermessung im Transmissionselektronenmikroskop
Die Partikeldispersion wird mit dem Lack vermischt, sodass der ZnO-Gehalt nach dem Trocknen der Lackschicht 5% beträgt. Der Lack wird in einer dicken Schicht in einem Teflonpfännchen ausgehärtet, sodass mindestens 2mm starke, frei stehende Filme entstehen. Diese Proben werden ultramikrotomiert, ohne Einbettung; bei Raumtemperatur mit 35° Diamantmesser, Schnittdicke 60 nm. Die Schnitte werden auf Wasser aufgeschwemmt und auf Kohlebefilmte Cu Netzchen übertragen und vermessen.
Beispiel 1: Herstellung des statistischen Copolymers
254 g Laurylmethacrylat (LMA), 130 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 1g Azoisobuttersäurenitril (AIBN) und 10 ml Mercaptoethanol werden in 350 ml Toluol gelöst. Die Mischung wird entgast und für 24h unter Rühren auf 7O0C erwärmt. Danach werden 200 mg AIBN hinzugegeben und für weitere 18h bei 700C gerührt.
Zur Aufarbeitung werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Man erhält ein statistisches Copolymer aus LMA und HEMA im Verhältnis 1 :1 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht um 2500 g/mol.
Beispiel 2a:
Herstellung stabilisierter ZnO-Partikel 75 ml einer ethanolischen Zn(AcO )2*2H2θ-Lösung (0,123 mol/L) werden bei 500C mit 150 ml einer ethanolischen KOH-Lösung (0,123 mol/L) versetzt.
Die Umsetzung zum Zinkoxid sowie das Wachstum der Nanopartikel kann UV-Spektroskopisch verfolgt werden. Bereits nach einer Minute Reaktionsdauer bleibt das Absorptionsmaximum konstant, d.h. die ZnO- Bildung ist bereits in der ersten Minute abgeschlossen. Die Absorptionskante verschiebt sich mit zunehmender Reaktionsdauer zu größeren Wellenlängen. Dies kann mit einem andauernden Wachstum der ZnO-Teilchen durch Ostwald-Reifung korreliert werden.
Erreicht die Absorptionskante den Wert von 360 nm werden 20ml einer Lösung des statistischen Copolymers (Massenkonzentration 100 g/l) aus
Beispiel 1 zugegeben. Nach der Zugabe ist keine weitere Verschiebung der Absorptionskante mehr zu beobachten. Die Suspension bleibt über mehrere Tage stabil und transparent.
Ein Vergleichsexperiment ohne Zugabe der Polymerlösung zeigt fortgesetztes Teilchenwachstum und wird bei fortgesetzter Beobachtung trüb.
Zur Aufarbeitung wird das Ethanol am Vakuum entfernt und der verbleibende trübe Rückstand in Butylacetat gelöst. Das bei der Reaktion entstandene Kaliumacetat lässt sich als Niederschlag abtrennen. Die überstehende klare Lösung zeigt weiterhin im UV-Spektrum die charakteristische Absorption des Zinkoxides.
UV-Spektroskopie und Röntgenbeugung weisen die Entstehung von ZnO nach. Weiterhin sind im Röntgendiagramm keine Reflexe von Kaliumacetat sichtbar. Beispiel 2b:
Herstellung stabilisierter ZnO-Partikel
In 12,5 ml Methanol werden 2,19 g Kaliumhydroxid (Merck, 85%iges
Pulver) gelöst und mit 4, 13 g Ethoxytrimethylsilan versetzt. Diese Lösung wird eine Stunde bei 50 0C gerührt.
4,43 g Zinkacetat-Dihydrat (Merck, 99,5%) werden in 12,5 ml Methanol gelöst und auf 50 0C erhitzt. Bei Erreichen der Zieltemperatur wird die vorbereitete Silanolat-Lösung zugegeben. Die Umsetzung zum Zinkoxid sowie das Wachstum der Nanopartikel kann UV-spektroskopisch verfolgt werden. Erreicht die Absorptionskante 360 nm (nach 30 min), werden 275 μl Hexadecyltrimethoxysilan zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden bei 50 0C gerührt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt, mit 25 ml Petroleumbenzin (Siedebereich 50-70 0C) versetzt und ausgeschüttelt. Die Phasen werden getrennt. Die methanolische Phase zeigt keine Absorption mehr. Die Petroleumbenzin-Phase wird mit 10 ml Butylacetat versetzt und das Petroleumbenzin abdestilliert. Die erhaltene Lösung zeigt die charakteristische UV-Absorptionskante bei 360 nm.
Beispiel 3a: Cloucryl hochglänzend, Fa. Alfred Clouth Lackfabrik, für die Anwendung auf Holz
Zum Cloucryl-Lack werden jeweils 0,1 und 0,01 Gew.-% nanoskaliges ZnO aus den Beispielen 2a und 2b, sowie ZnO-Handelsware (Fa. Merck, Zinkoxid, reinst, Art-Nr.: 108846), berechnet auf die Gesamtrezeptur, zugegeben und der Lack durch Luftspritzen bei einer Schichtdicke von 40 μm, trocken, appliziert. Die Trocknung der Lackfilme erfolgt bei Raumtemperatur. Es handelt sich in diesem Lacksystem um einen lösemittelhaltigen 2K-PU-Lack auf der Basis eines Polyacrylatpolyols, das mit einem Polyisocyanat gehärtet wird. AIs Maß für die Aushärtegeschwindigkeit wird die Topfzeit nach DIN EN ISO 9514 bestimmt.
Tabelle 1 Topfzeiten beim Einsatz unterschiedlicher Katalysatoren
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Von den untersuchten Katalysatoren weisen die beiden erfindungsgemäß hergestellten Zinkoxide die intensivste katalytische Wirkung auf. Beim Vergleichsversuch mit 0,1% ZnO Handelsware ist eine deutliche Trübung der Lackschicht erkennbar.
Beispiel 3b: Richtrezeptur CAS-EMEA-BD-ICO für die Autoreparaturanwendung (2K-PU-Lack, Hauptbestandteile: Polyacrylat und aliphatisches Polyisocyanat (Niedrigviskoses HDI-Trimerisat))
Für die verwendete Autoreparaturlackformulierung der Fa. Bayer ist eine Konzentration von 0,0174 Gew.-% Härtungskatalysator vorgesehen. Die Topfzeit wird für diese Konzentration sowie für 0,01-Gew.-% ermittelt. In diesen Konzentrationen werden nanoskaliges Zinkoxid, hergestellt nach den Beispielen 2a oder 2b und auch ZnO-Handelsware (Fa. Merck, Zinkoxid, reinst, Art-Nr.: 108846) eingesetzt.
Die Lackschichten werden durch Luftspritzen bei der Schichtdicke von 40 μm, trocken, appliziert und 30 min bei Raumtemperatur und anschließend 30 min bei 600C ausgehärtet. Tabelle 2: Topfzeiten beim Einsatz unterschiedlicher Katalysatoren
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Die nach Beispiel 2a oder 2b hergestellten Zinkoxide weisen eine deutlich bessere katalytische Wirkung, auf als die Zinkoxid-Handelsware.
Beispiel 3c: Richtrezeptur RR 4822 A, Fa. Bayer, für die Anwendung auf Kunststoffen (2K-PU-Lack, Hauptbestandteile: Polyester/Poylacrylat und aliphatisches Polyisocyanat (HDI-Trimerisat))
Für die verwendete Kunststofflackrichtrezeptur RR 4822 der Fa. Bayer ist eine Konzentration von 0,01 Gew.-% Härtungskatalysator vorgesehen. Die
Topfzeit wird für diese Konzentration sowohl für nanoskaliges Zinkoxid, hergestellt nach Beispiel 2a oder 2b, als auch für ZnO-Handelsware (Fa.
Merck, Zinkoxid, reinst, Art-Nr.: 108846) ermittelt.
Die Lackschichten werden durch Luftspritzen bei einer Dicke von 40 μm, trocken, appliziert, 10 min bei Raumtemperatur abgedunstet und anschließend 40 min bei 1000C ausgehärtet.
Tabelle 3: Topfzeiten bei unterschiedlichen Katalysatoren
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
Die nach Beispiel 2a und 2b hergestellten Zinkoxide weisen eine deutlich bessere katalytische Wirkung auf, als die Zinkoxid-Handelsware.
Vergleichsbeispiel 4:
Zum Vergleich mit kommerziell erhältlichen Katalysatoren werden 0,1 und 0,01 Gew.-% DBTL, sowie Borchi®-Kat 0244 der Firma Borchers in Cloucryl hochglänzend, Fa. Alfred Clouth Lackfabrik eingesetzt und die Topfzeit bestimmt:
Borchi®-Kat 0244 ist eine Mischung aus einem Bismutsalz der 2-Ethyl- hexansäure und Zinksalzen verschiedener verzweigter Fettsäuren.
Tabelle 4: Topfzeiten bei unterschiedlichen Katalysatoren
Figure imgf000023_0002
Daraus ergibt sich eine deutlich bessere Wirkung des nanoskaligen Zinkoxides gegenüber den kommerziell erhältlichen Produkten. Dies ist insbesondere bei der geringen Konzentration von 0,01 Gew.-% der Fall.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid, hergestellt durch ein SoI-GeI- Verfahren, als Härtungskatalysator.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid in einer Dispersion dem zu härtendem System zugegeben wird.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid mit einem Silan oberflächenmodifiziert ist.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dass das nanoskalige Zinkoxid durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere
Precursoren für die ZnO-Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe von mindestens einem Silan beendet wird, wenn die Partikelgröße, bestimmt durch die Lage der Asorptionskante im UV/VIS-Spektrum, den gewünschten Wert erreicht hat, gegebenenfalls in
Schritt c) der Alkohol aus Schritt a) entfernt wird und gegebenenfalls in Schritt d) ein organisches Lösungsmittel zugegeben wird, um eine Dispersion in einem organischen Lösungsmittel zu erhalten.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenmodifizierung mit mindestens einem organofunktionellen Silan ausgewählt aus der Gruppe Vinyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, N-Ethylamino-N- propyldimethoxysilan, 3-lsocyanatopropyltriethoxysilan, 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylethyldichlorsilan,
Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Phenylvinyldiethoxysilan, Phenylallyldichlorsilan, 3-
Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan,
1 ,2-Epoxy-4-(ethyltriethoxysilyl)-cyclohexan, 3-
Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 2- Acryloxyethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-
Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltriethoxysilan, 2-
Acryloxyethyltriethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan; 3-
Methacryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3- Methacryloxypropyltris(propoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(butoxy)- silan, 3-Acryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypro- pyltris(butoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(propoxy)silan, 3-
Acryloxypropyltris(butoxy)silan, Hexadecyltrimethoxysilan oder
Mischungen stattfindet.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid neben der Silanierung eine weitere Oberflächenmodifizierung hat, erhalten durch Umsetzung mit mindestens einem weiteren Oberflächenmodifizierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend quartäre
Ammoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen oder Gemischen hieraus.
7. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die ZnO- Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen
Resten beendet wird, wenn die Partikelgröße, bestimmt durch die Lage der Asorptionskante im UV/VIS-Spektrum, den gewünschten Wert erreicht hat und gegebenenfalls in Schritt c) der Alkohol aus Schritt a) entfernt wird und gegebenenfalls in Schritt d) ein organisches Lösungsmittel zugegeben wird, um eine Dispersion in einem organischen Lösungsmittel zu erhalten.
8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid dispergiert in einem organischen Lösungsmittel erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung M3-x[θ3-xSiRi+χ] zu den
Nanopartikeln umgesetzt werden, wobei x steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, M steht für H, Li, Na oder K und alle R jeweils unabhängig voneinander stehen für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 28 C-Atomen in dem ein oder mehrere C-Atome durch O ersetzt sein können.
9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid aus Precursoren, ausgewählt aus der Gruppe der Zinksalze von Carbonsäuren oder
Halogeniden, hergestellt wird.
10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtungskatalyse bei Nasslacken stattfindet.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalyse bei der Aushärtung von Kondensations- oder Additionssystemen in Nasslacken stattfindet.
12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Härtungskatalyse bei 2K-PU-Lacken stattfindet.
13. Verwendung nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Härtungskatalyse bei Silan-funktionellen Lacken, Kleb- und/oder Dichtstoffen stattfindet.
14. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtungskatalyse in Lackformulierungen stattfindet, die neben dem nanoskaligen Zinkoxid als Härtungskatalysator weitere Nanoteilchen oder Nanopartikel enthalten.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Nanoteilchen oder Nanopartikeln um Siθ2-Partikel handelt.
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