WO2004106423A2 - Lösemittelhaltige zusammensetzungen auf basis von polychloropren - Google Patents

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WO2004106423A2
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Definitions

  • the invention relates to solvent-containing compositions based on polychloroprene, storage-stable solvent-containing zinc oxide dispersions, a process for their preparation, their use in solvent-containing polychloroprene formulations and their use as an additive in contact adhesives for inorganic or organic substrates.
  • polychloroprene is particularly important as a raw material for rubber adhesives because it can be used to produce contact adhesives.
  • contact adhesives can be used with a simple device, e.g. can be processed with a brush, a squeegee or a roller, show excellent adhesion to many materials and are easily anchored in the roughness of their surfaces. Even more crucial for the wide use of contact adhesives is their ability to
  • a major disadvantage of these solvent-based contact adhesives is the insufficient storage stability of the formulations. It becomes visible through phase separation, caused by:
  • Dispersed stabilizers such as magnesium dioxide and zinc oxide, which are dispersed in the adhesive formulation, tend to sediment during storage of the adhesive.
  • phase separation so-called “phasing”, whereby a resin-metal oxide mixture can flocculate during storage.
  • magnesium oxide and zinc oxide to adhesives based on polychloroprene is known from the prior art.
  • the presence of metal oxides has a favorable effect on the storage stability of the adhesives as well as on the stability of the bonds. This effect is based on the fact that the polychloroprene tends to split off small amounts of hydrogen chloride during storage and the metal oxides serve as acceptors for this.
  • Zinc carbonate is more transparent in the adhesive than zinc oxide.
  • polychloroprene was used before the adhesive was manufactured, e.g. B. masticated, the oxides being incorporated on the roller or in the internal mixer. If unmasticated polychloroprene was used in addition to masticated, the oxides were added to the part to be masticated. It was also possible to produce polychloroprene / metal oxide mixtures with a high metal oxide content (masterbatch) and then add this to the adhesive batches in the desired amount. However, this method of working is hardly used anymore for cost reasons.
  • ZnO is said to be largely inactive in relation to this complex formation reaction with alkylphenol resin, cf.: R. Jordan and R. Schuwaldner, adhesive resins S 124, (Hinterwaldner Verlag Kunststoff 1994).
  • the object of the present invention was therefore to provide
  • Polychloroprene adhesive compositions with improved stability, in particular improved sedimentation stability, improved phasing stability and improved stability against the elimination of HCl was made.
  • a further object of the invention was to make the ZnO used as a so-called anti-aging agent also amenable to complex formation with phenol or alkylphenol resins and thus to obtain highly heat-resistant adhesive formulations even using ZnO.
  • the inventors of the present patent application surprisingly succeeded in solving the problem described above by using a particularly fine-particle zinc oxide dispersion in a non-polar solvent.
  • the nano-zinc oxide dispersions according to the invention stable adhesive formulations can be obtained during storage. Complexes form in the presence of reactive phenol or alkylphenol resins. It has been found that a combination of solvent-containing polychloroprene adhesive formulations and the nano-ZnO dispersions according to the invention can be used to produce I-substances which do not show any settling behavior and which, in combination with reactive phenolic or alkyl-phenolic resins, produce adhesives which have a high heat resistance after bonding.
  • the present invention thus relates to a composition which contains:
  • polychloroprene should not only be understood to mean (poly (2-chloro-l, 3-butadiene)) but also chloroprene-containing copolymers which are prepared using ethylenically unsaturated co-monomers.
  • PCP polychloroprene
  • the production of polychloroprene has been known for a long time, and it is generally carried out by emulsion polymerization in an alkaline aqueous medium, cf. "Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry", Volume 9, p. 366, Verlag Urban and
  • the water-soluble salts especially the sodium, potassium and ammonium salts of long-chain fatty acids, rosin and rosin derivatives, higher molecular weight alcohol sulfates, aryl sulfonic acids, formaldehyde condensates
  • Arylsulfonic acids, nonionic emulsifiers based on polyethylene oxide and polypropylene oxide, and emulsifying polymers such as polyvinyl alcohol (DE-A 2 307 811, DE-A 2 426 012, DE-A 2 514 666, DE-A 2 527 320, DE-A 2 755 074 , DE-A 3 246 748, DE-A 1 271 405, DE-A 1 301 502, US-A 2 234215, JP-A 60-31 510).
  • Polychloroprene is either used after appropriate compounding and vulcanization for the production of technical rubber articles, or it is used as a contact adhesive raw material. (Handbook of Adhesives; Chapter 21, Van Nostrand Reinhold Verlag, New York 2 edition 1977.)
  • strongly crystallizing types of polychloroprene are used, which can be obtained by emulsion polymerization at low temperatures (less than 15 ° C).
  • the adhesives made from them provide bonds with high initial strength and fast setting. These properties are of particular value wherever high material tensions act on the adhesive, e.g. when gluing strongly curved soles in the shoe industry or curved surfaces in the furniture industry, especially when the glued objects, e.g. on the assembly line, must be subjected to further processing quickly.
  • Preferred types of polychloroprene used according to the invention have a solution viscosity (10% by weight in toluene) of 50-7000 mPas at 23 ° C.
  • the composition according to the invention further contains one or more organic solvents.
  • Organic solvents are carbon-containing solvents.
  • the polychloroprene plastic types are soluble in many organic solvents and solvent mixtures. The polychloroprene is thus present in dissolved form in the compositions according to the invention.
  • the choice of the solvent or solvent mixture to be used for the production of adhesive is made according to economic and technical circumstances. a. It should be taken into account that the solvent has a significant influence on
  • Suitable solvents include polar and non-polar solvents.
  • polar solvents are those whose solubility in water at 20 ° C. is more than 0.1% by weight, based on the amount of water.
  • solvents include, for example, halogenated aliphatic hydrocarbons, aliphatic esters such as ethyl acetate etc. and aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone etc. and alcohols such as n-butanol.
  • polar solvents which, with aliphatic or aromatic hydrocarbons at room temperature without phase separation, preferably in any
  • the polychloroprene adhesive compositions according to the invention preferably contain at least one non-polar solvent, as is used for producing the ZnO dispersions, as described below.
  • non-polar solvents should be understood to mean those solvents which are essentially immiscible with water, ie whose solubility in water at 20 ° C. is less than 0.1% by weight, based on the amount of water. Vice versa For example, less than 0.1% by weight of water dissolves in such solvents at 20 ° C.
  • solvents / media whose dielectric constant (DK) ⁇ 5, in particular those whose DK ⁇ 3.
  • DK dielectric constant
  • Aliphatic hydrocarbons and / or aromatic hydrocarbons of variable chain length, degree of branching and molecular weight, paraffinic, naphthenic and aromatic oils and waxes as well as long-chain esters, alcohols, ketones, ethers, halogenated aliphatic and / or aromatic hydrocarbons and their combinations / mixtures are preferred aliphatic, branched, straight-chain ge cyclic or aromatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene etc. and mixtures such as gasoline,
  • a preferred solvent mixture consists of aliphatic esters or alcohols and aliphatic and aromatic hydrocarbons.
  • compositions according to the invention are solvent-based compositions. They therefore contain essentially no water. However, they can o, preferably a maximum of about 0.5 wt .-% ⁇ contain water in a proportion of up to about 1 wt .-? /. •
  • compositions according to the invention furthermore contain zinc oxide particles whose average particle size is less than 150 nm, preferably less than 100 nm, more preferably less than 50 nm. Since the zinc oxide particles are not spherical, one speaks of the average particle size in contrast to the average particle diameter.
  • the zinc oxide particles can be present in the compositions according to the invention both as so-called primary particles and in the form of agglomerates.
  • the expression “average particle size of the ZnO particles” means the average particle size determined by means of ultracentrifugation and includes the size of primary particles and any agglomerates present (cf.: HG Müller, Progr. Colloid Polym. Sci. 107, 180 -188 (1997)). The mass average is given).
  • the mass-average particle size of the ZnO particles measured by means of ultracentrifugation is at most 150 nm, preferably at most 100 nm and particularly preferably at most 50 nm, preferably at least 90% by weight of all particles less than 200 nm, preferably less than 150 nm and particularly preferably less Are 100 nm.
  • An average particle size of more than 150 nm is disadvantageous because there is a risk of sedimentation and the ZnO is less active and practically non-reactive with the phenolic resins.
  • the number-average particle size of the ZnO primary particles can also be determined by counting and statistical evaluation analogously to WO00 / 50503.
  • the average particle size of the primary particles is preferably at most 100 nm, preferably at most 50 nm, more preferably a maximum of 30 nm, more preferably a maximum of 15 nm.
  • the zinc oxide particles in the compositions according to the invention are preferably in the form of ZnO dispersions in at least one nonpolar organic
  • Solvents whose zinc oxide particles have an average particle size of less than 150 nm are added. The reason for this is as follows: In order to dissolve the polychloroprene, a non-polar organic solvent is essential in practice. The admixing of a ZnO dispersion in a polar organic solvent, as described in the prior art, to a polychloroprene solution in a non-polar solvent generally leads to segregation or phase separation.
  • nano zinc oxide dispersions for various applications is known from the prior art (see, for example, WO02 / 083797).
  • An aqueous dispersion containing zinc oxide agglomerates with an average particle diameter ⁇ 100 nm, preferably 20-60 nm, is described, for example, in WO95 / 24359.
  • Such dispersions can be produced, for example, by the process described there by grinding in the presence of a dispersant, such as polyacrylic acid.
  • a zinc oxide sol is described, for example, in WO00 / 50503, produced by redispersing zinc oxide gels with an average primary particle diameter of ⁇ 15 nm.
  • Water or water-ethylene glycol mixtures are suitable as solvents, if appropriate with the addition of surface-modifying compounds ,
  • Zinc oxide brines with average primary particle diameters of ⁇ 30 nm and average agglomerate diameters of ⁇ 200 nm are e.g. in WO02 / 083797.
  • Zinc oxide dispersions obtainable by surface modification with an oligo- or polyethylene glycolic acid are e.g. in DE-A 10 163 256.
  • DE-A 10 163 256 describes the dispersion of zinc oxides obtainable by surface modification with an oligo- or polyethylene glycolic acid in polar solvents such as alcohols or acetone.
  • the above-mentioned processes are not suitable for producing long-term stable, nanoparticulate zinc oxide dispersions in non-polar organic solvents or other non-polar media (such as hydrocarbon resins). Due to the polar nature of the zinc oxide particle surface, it is necessary to carry out the production of the particles in a polar medium and to stabilize the particles in this medium in order to avoid irreversible agglomeration and to maintain the dispersibility.
  • the object of the present invention was therefore to transfer and disperse the zinc oxide particles produced in polar medium (solvent and / or water) in a non-polar medium (solvent or other non-polar matrix) without causing irreversible agglomeration or instability of the dispersion.
  • the difficulty lies particularly in the fact that the non-polar media according to the invention and the polar medium mentioned cannot be mixed and form two phases.
  • a phase transition is therefore required to transfer the particles from the polar phase to the non-polar phase. This is e.g. possible through a liquid / liquid phase transition or a solid / liquid phase transition.
  • the zinc oxide particles in the process according to the invention do not irreversibly agglomerate when leaving the stabilization of the polar phase, but rather can be redispersed when they enter the nonpolar phase.
  • non-polar solvents or non-polar media in the sense of the invention are those which are immiscible with water, i.e. whose solubility in water is ⁇ 0.1% at 20 ° C and in which ⁇ 0.1% water dissolves at 20 ° C.
  • Preferred solvents / media are those whose dielectric constant is ⁇ 5, in particular those whose DK ⁇ 3.
  • the zinc oxide dispersions in nonpolar solvents / media are prepared according to the invention by redispersing zinc oxide gels, prepared, for example, as described in WO00 / 50503, optionally using dispersants and / or stabilizers, with storage-stable sedimentation-free ZnO dispersions being formed in nonpolar organic solvents.
  • WO00 / 50503 states that the prerequisite for good dispersibility of the zinc oxide gels is a particularly high degree of compaction. This is explained by separating the components of the surrounding matrix to be separated as completely as possible. However, only those gels are described whose zinc oxide mass fraction is ⁇ 80%.
  • the density of zinc oxide is 5.6 g / cm 3 , the density of
  • Methanol is 0.8 g / cm 3 . This results in a volume fill level of ⁇ 36%. It is therefore to be expected that the particles are present in the matrix essentially separately from one another or are at least surrounded by a matrix shell.
  • the gels used in the examples of the invention have a solids content of> 80%, preferably> 90% to -> 95% "based on the mass of the gels.
  • This high solids content - Part is required for the phase transition in non-polar solvents, since the polar (methanolic) matrix is not miscible with the non-polar matrix, resulting in a volume fill level of> 36%, preferably> 56, for the gels described here
  • the present invention also relates to nanoparticulate zinc oxide gels with a solids content of ⁇ 80%, e.g. Can be produced according to WO00 / 50503, further compacted in such a way that a solids content of> 80%, preferably> 90 to> 95% results, which enables simple, spontaneous redispersibility in non-polar media and at the same time simple, spontaneous redispersibility in polar Solvents and water with a lower degree of compaction, as described in WO00 / 50503, are retained.
  • nanoparticulate zinc oxide dispersions according to the invention are produced according to the invention by using corresponding gels in polar organic solvents with a solids content ⁇ 80%, for example prepared according to WO 00/50503, further compacted by centrifugation, flocculation, extraction or distillation or any other method to remove the matrix surrounding the particles, avoiding the formation of irreversible particle-particle contacts. This is done appropriately by the following measures:
  • Destabilizing, reactive accompanying substances, in particular salts dissolved in the matrix are expediently largely removed prior to the compression (the separation can be carried out by removing the phases containing the undesired constituents mentioned).
  • the reactivity of the particles is limited by limiting the temperature during the
  • Dispersants can be added to the ZnO dispersion obtained according to the invention.
  • Dispersants which are at least partially soluble in the non-polar medium are long-chain (C5-C20) carboxylic acids and sulfonic acids, for example in
  • Long chain (C5-C20) carboxylic acids e.g. Oleic acid.
  • stabilizers such as, for. B. monohydric or polyhydric alcohols or polyethers can be added.
  • Phenolic resins are synthetic resins which are obtained by condensing phenols with aldehydes, in particular formaldehyde, by derivatizing the resulting condensates or by adding phenols to unsaturated compounds, such as natural resins. According to the invention, the
  • the preferred phenol components are the alkylphenols (cresols, xylenols, nonyl and octylphenol) and aryl derivatives and dihydric phenols.
  • the alkylphenol resins are particularly preferred. In a preferred embodiment, these are mixed with the ZnO dispersions according to the invention and allowed to react at room temperature or elevated temperatures. In the case of the ZnO dispersions according to the invention, surprisingly, similar to MgO, the formation of formation of soluble ZnO complexes and for surface modification that counteracts the sedimentation of the ZnO nanoparticles.
  • the polychloroprene composition according to the invention can furthermore contain d) auxiliaries and / or additives customary for adhesives.
  • auxiliaries and / or additives customary for adhesives Such auxiliary and / or
  • Additives include, for example:
  • fillers can be added to polychloroprene adhesives. Highly filled mixtures represent adhesive putties that mainly have to fill the joints. Suitable fillers are e.g. Kaolin, chalk, heavy spar, quartz flour, asbestos flour, soot and silica.
  • Such adhesives are e.g. B. kaolin or chalk added. They are used for gluing floor coverings.
  • Carbon black and silica fillers increase the cohesive strength of the adhesive film, although carbon black can only be used in rare cases due to its color.
  • silicate fillers impair the contact bond, so that there is no full-surface adhesion.
  • the filler must be incorporated on the roller - or even better - in the internal mixer. Rubbing on the equipment commonly used for paints is also possible.
  • color pigments can be incorporated in the same way as the fillers.
  • Resin additives allow the contact adhesive time to be set within wide limits and the setting to be accelerated.
  • the final state of crystallization of polychloroprene is not significantly disturbed by resins, so that the adhesive films have a high cohesive strength.
  • resins There are liquid, plastic, hard and brittle resins. They can be used to adjust the adhesive film more or less elastically in order to adapt it to the material to be bonded.
  • the resins are soluble without significantly increasing their viscosity. They can therefore be contained in large quantities in the adhesive.
  • the composition preferably contains at least one additional polymer or resin.
  • this resin is an alkyl phenol-formaldehyde resin is, as available, for example, commercially as Alresen ® PA 565, SP 134 (Schenectady).
  • the resins are usually added in an amount of about 10 to 50%, based on polychloroprene, but can be dosed even higher.
  • Terpene-phenol resins, low-melting rosin esters and coumarone resins are primarily considered for extending the contact adhesive time. A rapid setting of the bonds, that is to say the final strength is reached as quickly as possible, results with a limited contact adhesive time with high-melting rosin esters or heat-reactive alkylphenol resins.
  • chlorinated rubber When terpene-phenol resins, low-melting rosin esters and / or coumaron resins are used as tackifiers for the production of polychloroprene adhesives, 5-10 parts of chlorinated rubber can be used to add the
  • Chlorinated rubber is generally used.
  • Anti-aging agent polychloroprene itself is considerably more resistant to aging than many of the anti-aging agents
  • Rosin used in adhesive manufacturing Rosin esters, coumaron resins and terpene-phenol resins, as unsaturated compounds, are subject to oxidation in the course of time, which, starting with embrittlement or softening of the adhesive layer in the edge zones of the bond, can ultimately lead to a complete destruction of the bond .
  • suitable antioxidants one can
  • Sterically hindered phenols such as Vulkanox ® KB, Vulkanox ® DS and Vulkanox ® BKF, are ideally suited for resinous polychloroprene adhesives. In a dosage of 2%, based on polymer, these antioxidants exercise. a good
  • Vulkanox ® BKF offers a particularly long-lasting protection against aging, as is required, for example, when gluing furniture.
  • the ZnO added according to the invention acts as an anti-aging agent, in particular as an agent for absorbing HCl to form ZnCl 2 .
  • ZnCl 2 is a catalyst for the undesired crosslinking of the polychloroprene, it is preferred to add MgO that deactivates the ZnCl 2 to form an oxychloride.
  • polyisocyanates such as Desmodur
  • the adhesive solution it is necessary to add polyisocyanates such as Desmodur to the adhesive solution before application. Due to the crosslinking that starts immediately with the addition of polyisocyanate, the immediate strength of the bonds increases and they set faster. ' In addition, the addition of polyisocyanate improves the adhesion to numerous substrates that are difficult to bond.
  • the adhesive mixed with polyisocyanate has to be processed within a few hours before the reaction has progressed to the point where it fuses.
  • a preferred composition of the invention contains:
  • a particularly preferred composition of the invention contains:
  • the invention further relates to a method for producing the composition according to the invention, which comprises the steps:
  • Step i) can also include the reaction of the ZnO dispersion after its preparation with the phenol or alkylphenol resin.
  • compositions according to the invention are produced by agitators or kneaders with which the components of the adhesives are crushed and dissolved.
  • compositions of the invention are loaded in a preferred embodiment, in the dissolving apparatus only part - about 80% or
  • the invention further relates to the use of the composition according to the invention as an adhesive or sealant.
  • the invention further relates to a method for the production of bonded substrates which comprises the application of at least one composition according to the invention to at least one surface of at least one substrate and the subsequent connection of the coated substrate with ' at least one' further optionally coated substrate, and after the Process obtained bonded substrates.
  • the application of the adhesive formulations can be carried out in a known manner e.g. by brushing, pouring, knife coating, spraying, rolling or dipping.
  • the adhesive film can be dried at room temperature or at elevated temperature.
  • formulations according to the invention can be used as adhesives, for example for bonding any substrates of the same or different types, such as wood, paper, plastics, textiles, leather, rubber or inorganic materials such as ceramics, earthenware, glass fibers or cement.
  • Contact adhesives based on polychloroprene are predominantly solvent-based adhesives that are applied to both parts to be joined and allowed to dry. Subsequent joining of both parts under pressure results in a connection with high strength at room temperature and, after the addition of appropriate high-melting resins, even at higher temperatures (heat resistance).
  • LV (1) solution viscosity 10% in toluene at 23 ° C: 350 - 810 mPas
  • Example A According to the Invention In a 4 liter flat ground vessel, 1820 g of methanol are added at room temperature
  • the analytical determination shows a zinc oxide content of 27.13%.
  • Particle size determined by ultracentrifugation was approximately 65 nm.
  • Dispersion that is pressure filtered through a 1 ⁇ m filter.
  • the wide-neck bottle is closed with a plastic cap that contains a polyethylene seal. Then the glass bottle is shaken vigorously by hand before loosening 20, so that the polymer on the glass wall or on
  • the release takes place on the R020 shaker from Gehardt at the highest shaking speed.
  • the dissolving process is complete when the polymer 25 is completely dissolved (visual inspection).
  • the minimum shaking time is 16 hours.
  • the samples to be measured are tempered to 23.0 ° C +/- 0.1 ° C in a thermostatted water bath. It is important to ensure that the sample in the closed sample vessel is lowered deep into the water bath until the surface of the sample liquid is below the level of the water bath. The sample is removed from the water bath for measurement after at least 60 minutes.
  • the adhesive batch is now set to a viscosity of 1000 mPa * s +/- 100 mPa * s. The viscosity is measured with the Brookfield DV II viscometer spindle no. 2, determined at 23 ° C in the bottle. EBT 221 is added to adjust the viscosity.
  • the polymer solution must be shaken vigorously by hand for a short time and then mixed with the shaker at high speed for at least 15 minutes.
  • the bottle After adjusting the viscosity, the bottle is closed with a PE seal and plastic closure and stored at room temperature.
  • First adhesive solution The following components are mixed and shaken for 4 hours at room temperature.
  • Second adhesive solution 23 parts of Baypren are dissolved in the remaining solvent mixture as described in 3.1. MgO is not added.
  • the procedure for producing the adhesive formulation is as described in section 3, but without the addition of magnesium oxide.
  • the adhesive formulation is checked daily for flocculation and phase deterioration and assessed according to the following legend:
  • Measuring device 763 PVC - Thermomat from Metrohm, CH-9101 Herisau, Switzerland
  • the dried adhesive samples are cut to an edge length of approx. 2-3 mm, 0.5 g are weighed into a test tube and the measurement is carried out at 120 ° C and air as the carrier gas.
  • the electrical resistance of water in which the HCl gas formed dissolves is measured.
  • the time at which the electrical resistance has reached 150 ⁇ S / cm is specified as HCl stability. The higher the value, the more stable the measured sample is against HCl elimination.
  • the preparation takes place as described in section 3.1, the standard ZnO being compared with the nano ZnO according to the invention (in the form of the dispersions according to the invention).
  • the sedimentation and phasing test was carried out under forced conditions in order to be able to determine the differences in storage stability in a short time.
  • the samples are prepared as described in section 3.3 and examined according to method 4.2
  • Example 10 shows, the stability against HCl elimination is retained.

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Abstract

Die Erfindung betrifft lösemittelhaltige Zusammensetzungen auf Basis von Polychloropren, lagerstabile lösemittelhaltige Zinkoxid-Dispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung, deren Einsatz in lösemittelhaltigen Polychloropren-Formulierungen und deren Verwendung als Additiv in Kontaktklebstoffen für anorganische oder organische Substrate.

Description

Losemittelhaltige Zusammensetzungen auf Basis von Polychloropren
Die Erfindung betrifft losemittelhaltige Zusammensetzungen auf Basis von Polychloropren, lagerstabile losemittelhaltige Zinkoxid-Dispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung, deren Einsatz in losemittelhaltigen Polychloropren-Formulierungen und deren Verwendung als Additiv in Kontaktklebstoffen für anorganische oder organische Substrate.
Polychloropren nimmt heute vor allem eine so bedeutende Stellung als Rohstoff für Kautschuk-Klebstoffe ein, weil sich aus ihm Kontaktklebstoffe herstellen lassen.
Diese Kontaktklebstoffe sind mit einfachem Gerät, z.B. einem Pinsel, einem Rakel oder einer Walze verarbeitbar, zeigen eine ausgezeichnete Haftung an vielen Werkstoffen und verankern sich leicht in der Rauhigkeit ihrer Oberflächen. Noch entschei- dender für die breite Anwendung von Kontaktklebstoffen ist jedoch ihre Fähigkeit,
Klebschichten zu bilden, die nach kurzem Antrocknen - beim Berühren offenbar trocken - während ihrer "Kontaktklebzeit" oder "offenen Zeit" bei Zusammenfügen unter geringem Druck Klebungen sofort messbarer Festigkeit liefern. Die sofort einsetzende Kristallisation des Polychloroprens lässt diese Klebungen schnell "abbinden", d.h. die Festigkeit der Klebungen schnell ansteigen, bis sie ihren Endwert erreichen.
Ein großer Nachteil dieser losemittelhaltigen Kontaktklebstoffe besteht in der ungenügenden Lagerstabilität der Formulierungen. Sie wird sichtbar durch Phasentrennung, hervorgerufen durch:
1. Dispergierte Stabilisatoren wie Magnesiumdioxid und Zinkoxid, die dispergiert in der Klebstoffformulierung vorliegen, neigen während der Lagerung des Klebstoffes zum sedimentieren.
2. Weiterhin besteht die Möglichkeit einer Phasentrennung, sog. „Phasing", wo- bei während der Lagerung ein Harz-Metalloxid-Gemisch ausflocken kann.
Aus dem Stand der Technik ist der Zusatz von Magnesiumoxid und Zinkoxid zu Klebstoffen auf Basis von Polychloropren bekannt. Die Gegenwart der Metalloxide wirkt sich günstig auf die Lagerstabilität der Klebstoffe sowie auch auf die Stabilität der Klebungen aus. Diese Wirkung beruht darauf, dass das Polychloropren dazu neigt, während der Lagerung geringe Mengen an Chlorwasserstoff abzuspalten und die Metalloxide als Akzeptoren hierfür dienen.
Bewährt hat sich ein Zusatz von je etwa 4 % Magnesiumoxid und Zinkoxid, bezogen auf den Kautschukanteil.
Anstelle der Oxide benutzt man gelegentlich auch die Carbonate dieser Metalle; Zinkcarbonat wirkt im Klebstoff transparenter als Zinkoxid.
Früher wurde Polychloropren vor der Herstellung des Klebstoffes z. B. mastiziert, wobei die Oxide auf der Walze oder im Innenmischer eingearbeitet wurden. Wurde neben mastiziertem Polychloropren auch unmastiziertes verwendet, so setzte man die Oxide dem zu mastizierenden Teil zu. Es war auch möglich, Polychloropren / Metalloxid - Mischungen mit hohem Metalloxidgehalt herzustellen (Masterbatch) und dieses dann in der gewünschten Menge den Klebstoffansätzen zuzufügen. Diese Arbeitsweise wird jedoch aus Kostengründen kaum noch verwendet.
Derzeit benutzt man ausschließlich nicht mastiziertes Polychloropren, wobei die Oxide und Carbonate meist vorher angerieben werden. Das Anreiben wird mit den in der Lackindustrie üblichen Apparaten vorgenommen.
Die Herstellung lagerfähiger sedimentations- und phasingstabiler Polychloropren- Klebstoffe wird durch die oben beschriebenen Maßnahmen nicht erreicht, besonders wenn es sich um niedrigviskose Klebstoff-Formulierungen handelt. Grundsätzlich ist es möglich, dass Sedimentationsverhalten durch eine Erhöhung der Viskosität zu verbessern. Dies hat jedoch den Nachteil, dass die Zusammensetzungen schlechter verarbeitbar sind.
Auch lässt die Stabilität gegenüber der Abspaltung von HC1 in den Polychloropren- Klebstoffen aus dem Stand der Technik noch Raum für Verbesserungen. Weiterhin ist der Zusatz von Harzen zu Polychloropren-Klebstoffen bekannt. Durch den Einsatz von hitzereaktiven Phenol- bzw. Alkylphenol-Harzen bei der Herstellung von Polychloropren-Klebstoffen lässt sich die Wärmebeständigkeit der Klebungen erhöhen, da diese Harze mit Magnesiumoxid eine hochschmelzende Kom- plexverbindung liefern, die in organischen Lösungsmitteln gut löslich ist.
Diese Komplexbildung zwischen Metalloxid und Alkylphenolharz läuft besonders schnell mit MgO in Toluol als Lösungsmittel ab, wobei eine geringe Menge Wasser (ca. 1 % bezogen auf Harz) die Reaktion wesentlich beschleunigt. Auf diese Weise entstehen in organischen Lösungsmitteln lösliche Komplexe und an der Oberfläche modifiziertes MgO, sodass das MgO nicht mehr sedimentieren kann. Eine Beschreibung dieser Komplexbildung findet man in: R. Garrett, R.D. Lawrence, Adhäsion Jg. 12, 1966, S. 296.
Diese MgO-Harz-Reaktion ist jedoch nur zu einem geringen Anteil auf ZnO übertragbar. ZnO soll gegenüber dieser Komplexbildungsreaktion mit Alkylphenolharz weitgehend inaktiv sein, vgl: R. Jordan und R. Hinterwaldner, Klebharze S 124, (Hinterwaldner Verlag München 1994) .
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung von
Polychloropren-Klebstoffzusammensetzungen mit verbesserter Stabilität, insbesondere verbesserter Sedimentationsstablität, verbesserter Phasingstabilität sowie verbesserter Stabilität gegenüber der Abspaltung von HCl. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, das als sogenanntes Alterungsschutzmittel verwendete ZnO ebenfalls der Komplexbildung mit Phenol- bzw. Alkylphenolharzen zugänglich zu machen und somit auch unter Verwendung von ZnO zu hochwärmebeständigen Klebstoffformulierungen zu kommen.
Den Erfindern der vorliegenden Patentanmeldung gelang es überraschend, die vor- stehend beschriebene Aufgabenstellung durch die Verwendung einer besonders fein- teiligen Zinkoxid-Dispersion in einem unpolaren Lösungsmittel zu lösen. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Nano-Zinkoxid-Dispersionen können bei Lagerung stabile Klebstoff-Formulierungen erhalten werden. In Gegenwart von reaktiven Phenol- bzw. Alkylphenol-Harzen bilden sich Komplexe. Es wurde gefunden, dass durch eine Kombination von losemittelhaltigen Polychlo- ropren-Klebstoff Formulierungen und den erfindungsgemäßen Nano-ZnO-Disper- sionen IGebstoffe hergestellt werden können, die kein Absetzverhalten zeigen und die in Kombination mit reaktiven Phenol- bzw. Alkyl-Phenolharzen Klebstoffe erzeugen, die nach dem Verkleben eine hohe Wärmestandfestigkeit besitzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Zusammensetzung, die enthält:
a) Polychloropren, b) ein oder mehrere organische Lösungsmittel, c) Zinkoxid-Partikel, deren mittlere Teilchengröße weniger als 150 nm beträgt.
Unter Polychloropren (PCP) soll erfindungsgemäß nicht nur (Poly(2-chlor-l,3- butadien)) verstanden werden sondern auch Chloropren-enthaltende Copolymere, die unter Verwendung von ethylenisch ungesättigten Co-Monomeren hergestellt werden. Die Polychloroprenherstellung ist seit langem bekannt, und sie erfolgt im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation im alkalischen wäßrigen Medium, vgl. "Ull- manns Encyclopädie der technischen Chemie", Band 9, S. 366, Verlag Urban und
Schwarzenberg, München-Berlin 1957; "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 3, S. 705-730, John Wiley, New York 1965; "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl) XI V/1, 738 f. Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961.
Als Emulgatoren bei der Herstellung des PCPs kommen prinzipiell alle Verbindungen und deren Mischungen in Betracht, die die Emulsion hinreichend stabilisieren, wie z.B. die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium und Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren, Kolophonium und Kolophoniumderivate, höhermolekulare Alkohol sulfate, Arylsulfonsäuren, Formaldehyd-Kondensate von
Arylsulfonsäuren, nichtionische Emulgatoren auf Polyethylenoxid- und Polypropylenoxidbasis sowie emulgierend wirkende Polymere wie Polyvinylalkohol (DE-A 2 307 811, DE-A 2 426 012, DE-A 2 514 666, DE-A 2 527 320, DE-A 2 755 074, DE- A 3 246 748, DE-A 1 271 405, DE-A 1 301 502, US-A 2 234215, JP-A 60-31 510). Polychloropren wird entweder nach entsprechender Compoundierung und Vulkanisation zur Herstellung von technischen Gummiartikeln verwendet, oder es wird als Kontaktklebstoffrohstoff eingesetzt. (Handbook of Adhesives; Kapitel 21, Verlag Van Nostrand Reinhold, New York 2 Auflage 1977.)
Für die Klebstoffherstellung werden weitgehend stark kristallisierende Polychlo- ropren-Typen verwendet, die durch Emulsionspolymerisation bei niedrigen Temperaturen (weniger als 15 °C) erhalten werden können. Die aus ihnen hergestellten Kleb- Stoffe liefern Klebungen mit hoher Anfangsfestigkeit und schneller Abbindung. Diese Eigenschaften sind überall dort von besonderem Wert, wo hohe Materialspannungen auf die Klebung wirken, z.B. beim Kleben stark gewölbter Sohlen in der Schuh-' industrie oder gebogener Flächen in der Möbelindustrie, vor allem dann, wenn die geklebten Gegenstände, z.B. am Fließband, schnell einer Weiterverarbeitung unter- worfen werden müssen.
Bevorzugte, erfindungsgemäß verwendete Polychloropren-Typen weisen eine Lösungsviskosität (10 Gew.-% in Toluol) von 50 - 7000 mPas bei 23°C auf.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält weiterhin ein oder mehrere organische Lösungsmittel. Organische Lösungsmittel sind kohlenstoffhaltige Lösungsmittel. Die Polychloropren-KJebstofftypen sind in vielen organischen Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen löslich. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt das Polychloropren somit in gelöster Form vor. Die Auswahl des für die Klebstoffherstellung zu verwendenden Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches erfolgt nach wirtschaftlichen und technischen Gegebenheiten, wobei u. a. zu berücksichtigen ist, dass das Lösungsmittel einen erheblichen Einfluß hat auf
- die Viskosität der Klebstoffe, - die Verträglichkeit der Klebstoffe mit einem zugesetzten Vernetzer,
- das Verhalten der Klebstoffe beim Lagern bei tiefen Temperaturen,
- das Entstehen von Phasentrennungen beim Lagern harzhaltiger Klebstoffe,
- die Benetzung der Klebflächen,
- das Trocknen der Klebfilme, - die Kontaktklebzeit der Klebfilme,
- die Abbindegeschwindigkeit der Klebungen.
Außer diesen Einflüssen auf die technischen Eigenschaften der Klebstoffe ist die physiologische Wirkung der Lösungsmittel sowie deren Brennbarkeit zu berücksichtigen.
Geeignete Lösungsmittel schließen polare und unpolare Lösungsmittel ein. Polare Lösungsmittel sind erfindungsgemäß solche, deren Löslichkeit in Wasser bei 20°C mehr als 0,1 Gew.-% bezogen auf die Menge des Wassers beträgt. Derartige Lösungsmittel schließen beispielsweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, - 'aliphatische Ester, wie Ethylacetat etc. und aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyl- ethylketon etc. sowie Alkohole, wie n-Butanol ein. Bevorzugt handelt es sich um solche polare Lösungsmittel, die mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser- Stoffen bei Raumtemperatur ohne Phasentrennung bevorzugt in jedem beliebigen
Mischungsverhältnis mischbar sind.
Da für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt die erfindungsgemäßen ZnO-Dispersionen verwendet werden, enthalten die erfindungs- gemäßen Polychloropren-KIebstoffzusammensetzungen bevorzugt mindestens ein unpolares Lösemittel, wie es zur Herstellung der ZnO-Dispersionen, wie unten beschrieben, verwendet wird. Unter „unpolaren Lösungsmitteln" sollen erfindungsgemäß solche Lösungsmittel verstanden werden, die mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar sind, d.h. deren Löslichkeit in Wasser bei 20°C weniger als 0,1 % Gew.-%, bezogen auf die Menge des Wassers beträgt. Umgekehrt lösen sich in solchen Lösungsmitteln bei 20°C beispielsweise weniger als 0,1 Gew.-% Wasser. Bevorzugt sind weiterhin solche Lösemittel / Medien, deren Dielektrizitätskonstante (DK) < 5 ist, insbesondere solche deren DK < 3 ist. Z.B. können eingesetzt werden: aliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe von variabler Kettenlänge, Verzweigungsgrad und Molekulargewicht, paraffinische, naphtenische und aromatische Öle und Wachse sowie auch langkettige Ester, Alkohole, Ketone, Ether, halogenierte aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Kombinationen / Gemische. Bevorzugt sind aliphatische, verzweigte, geradketti- ge cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol etc. sowie Mischungen wie Benzin,
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Mischungen der genannten polaren und unpolaren Lösungsmittel. Eine bevorzugte Lösungsmittelmischung besteht aus aliphatischen Estern oder Alkoholen sowie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind lösemittel -basierende Zusammen- Setzungen. Sie enthalten daher im wesentlichen kein Wasser. Sie können jedoch in einem Anteil von maximal etwa 1 Gew.-?/o, bevorzugt maximal etwa 0,5 Gew.-% ■ Wasser enthalten. •
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten weiterhin Zinkoxidpartikel, deren mittlere Partikelgröße weniger als 150 nm, bevorzugt weniger als 100 nm noch bevorzugter weniger als 50 nm beträgt. Da die Zinkoxidpartikel nicht kugelförmig sind, spricht man von der mittleren Partikelgröße im Unterschied zum mittleren Partikeldurchmesser.
Die Zinkoxidpartikel können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowohl als sogenannte Primärpartikel als auch in der Form von Agglomeraten vorliegen. Der Ausdruck „mittlere Partikelgröße der ZnO-Partikel" bedeutet erfmdungs- gemäß die mittels Ultrazentrifugation bestimmte mittlere Partikelgröße und schließt die Größe von Primärpartikeln und gegebenenfalls vorhandenen Agglomeraten dar- aus ein (vgl: H.G. Müller, Progr. Colloid Polym. Sei. 107, 180-188 (1997)). Es wird das Massenmittel angegeben).
Die mittels Ultrazentrifugation gemessene, massengemittelte mittlere Partikelgröße der ZnO-Partikel beträgt maximal 150 nm, vorzugsweise maximal 100 nm und be- sonders bevorzugt maximal 50 nm, wobei bevorzugt mindestens 90 Gew % aller Partikel kleiner 200 nm, vorzugsweise kleiner 150 nm und besonders bevorzugt kleiner 100 nm sind. Eine mittlere Partikelgröße von mehr als 150 nm ist nachteilig, weil die Gefahr einer Sedimentation besteht und das ZnO weniger aktiv und praktisch nicht reaktiv gegenüber den Phenolharzen ist.
Mittels TEM Aufnahmen (Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen) lässt sich durch Auszählen und statistische Auswertung analog zu WO00/50503 auch die zahlenmittlere Partikelgröße der ZnO-Primärpartikel bestimmen. Wie oben bereits erwähnt, bezeichnet der Begriff „Primärpartikel bzw. Primärteilchen" analog zu DIN 53206; 1992-08 durch geeignete physikalische Verfahren als Individuen er- kennbare Teilchen. Die mittlere Partikelgröße der Primärpartikel beträgt bevorzugt maximal 100 nm, vorzugsweise maximal 50 nm, bevorzugter maximal 30 nm noch bevorzugter maximal 15 nm.
Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die Zinkoxid-Partikel bevor- zugt in der Form von ZnO-Dispersionen in mindestens einem unpolaren organischen
Lösungsmittel, deren Zinkoxid-Partikel eine mittlere Partikelgröße von weniger als 150 nm aufweisen, zugeführt. Die Grund hierfür besteht in Folgendem: Um das Polychloropren in Lösung zu bringen, ist ein unpolares organisches Lösungsmittel in der Praxis unerlässlich. Das Zumischen einer ZnO-Dispersion in einem polaren orga- nischen Lösungsmittel, wie sie im Stand der Technik beschrieben ist, zu einer Po- lychloropren-Lösung in einem unpolaren Lösungsmittel führt im allgemeinen zu einer Entmischung bzw. Phasentrennung.
Aus dem Stand der Technik ist der Einsatz von Nano-Zinkoxid Dispersionen für un- terschiedliche Anwendungen bekannt( s. z. B. WO02/083797).
Die Herstellung wässriger Dispersionen von Zinkoxid mit einer mittleren Teilchengröße < 100 nm ist in verschiedenen Publikationen beschrieben:
I) Eine wässrige Dispersion enthaltend Zinkoxid-Agglomerate mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 100 nm, bevorzugt 20 - 60 nm, ist z.B. in WO95/24359 beschrieben. Soche Dispersionen können z.B. durch das dort beschriebene Verfahren durch Mahlung in Gegenwart eines Dispergiermittels, wie z.B. Polyacrylsäure, hergestellt werden. II) Ein Zinkoxid-Sol wird z.B. in WO00/50503 beschrieben, hergestellt durch Re- dispergieren von Zinkoxid-Gelen mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von < 15 nm. Als Lösemittel kommen Wasser oder Wasser-Ethylenglykol- Gemische in Frage, gegebenenfalls unter Zusatz oberflächenmodifizierender Verbindungen.
III) Zinkoxid-Sole mit mittleren Primärteilchendurchmessern von < 30 nm und mittleren Agglomeratdurchmessern von < 200 nm sind z.B. in WO02/083797 beschrieben.
IV) Zinkoxid-Dispersionen erhältlich durch Oberflächenmodifikation mit einer Oligo- oder Polyethylenglykolsäure sind z.B. in DE-A 10 163 256 beschrieben.
Desweiteren ist die Herstellung von Zinkoxid-Dispersionen in polaren organischen Lösemitteln mit einer mittleren Teilchengröße < 100 nm in der Literatur beschrieben:
I) In WOOO/50503 wird u.a. die Herstellung von Zinkoxid-Solen in bevorzugt dipolar-aprotischen Lösemitteln wie z.B. Dichlormethan und/oder Chloroform durch Redispergierung nanopartikulärer Zinkoxid-Gele beschrieben.
II) In DE-A 10 163 256 wird die Dispersion von durch Oberflächenmodifikation mit einer Oligo- oder Polyethylenglykolsäure erhältlicher Zinkoxide in polaren Lösemitteln wie Alkoholen oder Aceton beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Zinkoxid-Dispersionen in unpolaren organischen Lösemitteln ist bisher nicht beschrieben worden.
Die oben genannten Verfahren eignen sich nicht, um langzeitstabile, nanopartikuläre Zinkoxid-Dispersionen in unpolaren organischen Lösungsmitteln oder anderen unpo- laren Medien (wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffharze) herzustellen. Auf Grund des polaren Charakters der Zinkoxid-Partikeloberfläche ist es erforderlich, die Herstellung der Partikel in einem polaren Medium durchzuführen und die Partikel in diesem Medium zu stabilisieren, um irreversible Agglomeration zu vermeiden und die Dispergierbarkeit zu erhalten. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand also darin, die in polarem Medium (Lösemittel und/oder Wasser) hergestellten Zinkoxidpartikel in einem unpolaren Medium (Lösemittel oder andere unpolare Matrix) zu überführen und zu dispergieren ohne dass dabei irreversible Agglomeration oder Instabilität der Dispersion auftritt.
Dabei liegt die Schwierigkeit insbesondere darin, dass die erfindungsgemäßen unpolaren Medien und die erwähnten polaren Medium sich nicht mischen lassen und zwei Phasen bilden. Deshalb ist ein Phasenübergang erforderlich, um die Partikel aus der polaren Phase in die unpolare Phase zu überführen. Dies ist z.B. möglich durch einen flüssig/flüssig-Phasenübergang oder einen fest/flüssig -Phasenübergang.
Deshalb war es überraschend, dass die Zinkoxidpartikel im erfindungsgemäßen Verfahren beim Austritt aus der Stabilisierung der polaren Phase nicht irreversibel agglomerieren, sondern beim Eintritt in die unpolare Phase wieder dispergiert werden können.
Unpolare Lösemittel bzw. unpolare Medien im Sinne der Erfindung sind, wie vorstehend bereits erläutert, solche, die mit Wasser nicht mischbar sind, d.h. deren Löslichkeit in Wasser < 0.1% bei 20°C beträgt und in denen sich < 0,1% Wasser bei 20°C lösen. Bevorzugt sind solche Lösemittel / Medien, deren Dielektrizitätskonstante < 5 ist, insbesondere solche deren DK < 3 ist. Z.B. können eingesetzt werden: aliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe von variabler Kettenlänge, Verzweigungsgrad und Molekulargewicht, paraffinische, naphtenische und aromatische Öle und Wachse sowie langkettige Ester, Alkohole, Ketone, haloge- nierte aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Kombinationen / Gemische.
Die Zinkoxid-Dispersionen in unpolaren Lösemitteln / Medien werden erfindungsgemäß hergestellt durch Redispergierung von Zinkoxid-Gelen, hergestellt z.B. wie beschrieben in WO00/50503 gegebenenfalls unter Verwendung von Dispergiermitteln und / oder Stabilisatoren wobei lagerstabile sedimentationsfreie ZnO Dispersionen in unpolaren organischen Lösungsmitteln entstehen. In WO00/50503 wird ausgeführt, dass Voraussetzung für eine gute Dispergierbarkeit der Zinkoxid-Gele eine besonders hoher Verdichtungsgrad ist. Dies wird mit einer möglichst vollständigen Abtrennung der Komponenten der umgebenden, abzutrennenden Matrix erklärt. Allerdings werden nur solche Gele beschrieben, deren Masse- anteil Zinkoxid < 80% liegt. Die Dichte von Zinkoxid ist 5,6 g/cm3, die Dichte von
Methanol beträgt 0,8 g/cm3. Daraus ergibt sich ein Volumenfüllgrad von < 36%. Es ist also zu erwarten, dass die Partikel im Wesentlichen einzeln voneinander getrennt in der Matrix vorliegen oder zumindest von einer Matrixhülle umgeben sind.
Im Unterschied zu den in WO00/50503 beschriebenen Zinkoxid-Gelen haben die in den Beispielen der Erfindung verwendeten Gele einen Feststoffanteil von > 80%, bevorzug >90% bis->95-%"bezogen auf die Masse der Gele. Dieser hohe Festste ffan- teil ist für den Phasenübergang in unpolare Lösemittel erforderlich, da die polare (methanolische) Matrix nicht mit der unpolaren Matrix mischbar ist. Daraus ergibt sich für die hier beschriebenen Gele ein Volumenfüllgrad von > 36 %, bevorzugt >56
% bis >73%. Bei so hohen Füllgraden erwartet man, dass die Partikel nicht mehr durch die Matrix vollständig voneinander getrennt sind, sondern zumindest teilweise direkte Partikel-Partikel-Kontakte gebildet werden. Dies führt u.U. dazu, dass solche Gele nicht mehr ohne beträchtlichen Aufwand redispergierbar sind. Es war insofern überraschend, dass erfindungsgemäß diese Gele wieder ohne Schwierigkeiten vollständig mit unpolaren organischen Lösungsmitteln dispergierbar sind.
Neben dem Einsatz von Zinkoxid Gelen in wässrigen Dispersionen ist es ebenso Gegenstand der vorliegenden Erfindung nanopartikuläre Zinkoxid-Gele mit einem Fest- stoffgehalt von < 80%, z.B. herstellbar nach WO00/50503, in der Weise weiter zu verdichten, dass ein Feststoffgehalt von > 80%, bevorzugt > 90 bis >95% resultiert, wobei dadurch einfache, spontane Redispergierbarkeit in unpolaren Medien ermöglicht wird und gleichzeitig die einfache, spontane Redispergierbarkeit in polaren Lösemitteln und Wasser bei niedrigerem Verdichtungsgrad, wie in WO00/50503 be- schrieben, erhalten bleibt.
Die erfindungsgemäßen nanopartikulären Zinkoxid-Dispersionen werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man entsprechende Gele in polaren organischen Lösungsmitteln mit einem Feststoffgehalt < 80%, z.B. hergestellt gemäß WO 00/50503, weiter verdichtet durch Zentrifugation, Flockung, Extraktion oder Destillation oder einem beliebigen anderen Verfahren zur Entfernung der Matrix, die die Partikel umgibt, wobei die Bildung irreversibler Partikel-Partikel-Kontakte vermieden wird. Dies geschieht zweckmäßig durch folgende Maßnahmen:
1. Destabilisierende, reaktive Begleitstoffe, insbesondere in der Matrix gelöste Salze werden bereits zweckmäßig vor der Verdichtung weitgehend abgetrennt, (Die Abtrennung kann durch Abtrennen der die genannten unerwünschten Bestandteile enthaltenden Phasen erfolgen).
2. Die Reaktivität der Partikel wird durch Begrenzung der Temperatur während der
Herstellung und Aufarbeitung der ZnO-Partikel zweckmäßig auf < 100°C, bevorzugt < 80°C besonders bevorzugt < 60°C herabgesetzt.
Der erfindungsgemäß erhaltenen ZnO-Dispersion können Dispergiermittel zugesetzt werden. Als Dispergiermittel kommen im unpolaren Medium zumindest teilweise lösliche, langkettige (C5-C20) Carbonsäuren und Sulfonsäuren beispielsweise in
Mengen von 0,01 bis 1 mmol/g ZnO in Frage. Bevorzugt sind langkettige (C5-C20) Carbonsäuren, wie z.B. Ölsäure. Weiterhin können den erfindungsgemäß verwendeten ZnO-Dispersionen Stabilisatoren wie z. B. einwertige oder mehrwertige Alkohole oder Polyether zugesetzt werden.
Eine besonders bevorzugte Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen ZnO-
Dispersion, ist diejenige, die aus der Umsetzung mit mindestens einem Phenolharz resultiert. Phenolharze sind Kunstharze, die durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, durch Derivatisierung der dabei resultierenden Kondensate oder durch Addition von Phenolen an ungesättigte Verbindungen, wie natürliche Harze gewonnen werden. Bevorzugt werden erfindungsgemäß die
Kondensationsprodukte von Phenolen mit Aldehyden verwendet. Bevorzugt werden als Phenolkomponente neben Phenol die Alkylphenole (Kresole, Xylenole, Nonyl-, Octylphenol) und Aryl-Derivate und zweiwertige Phenole verwendet. Besonders bevorzugt sind die Alkylphenol-Harze. Diese werden in einer bevorzugten Ausfüh- rungsform mit den erfindungsgemäßen ZnO-Dispersionen versetzt und bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen reagieren gelassen. Bei den erfindungsgemäßen ZnO-Dispersionen kommt es überraschend, ähnlich wie beim MgO, zur Bil- dung löslicher ZnO-Komplexe und zur Oberflächenmodifizierung, die der Sedimentation der ZnO-Nanopartikel entgegenwirkt.
Die erfindungsgemäße Polychloropren-Zusammensetzung kann weiterhin d) für Klebstoffe übliche Hilfs- und/oder Zusatzmittel enthalten. Derartige Hilfs- und/oder
Zusatzmittel schließen beispielsweise ein:
Füllstoffe
Polychloropren-Klebstoffen lassen sich Füllstoffe verschiedenster Art in beliebiger Menge zusetzen. Hochgefüllte Mischungen stellen Klebkitte dar, die hauptsächlich fügenfüllend sein müssen. Geeignete Füllstoffe sind z.B. Kaolin, Kreide, Schwerspat, Quarzmehl, Asbestmehl, Ruß und Kieselsäure.
Zusätze von etwa 50 bis 100 %, bezogen auf Polymergehalt, sind üblich. Solchen Klebstoffen werden z. B. Kaolin oder Kreide zugesetzt. Sie finden bei der Verklebung von Fußbodenbelägen Verwendung.
Ruß und Kieselsäurefüllstoffe erhöhen die Kohäsionsfestigkeit des Klebfilms, wobei Ruß aufgrund seiner Farbe nur in seltenen Fällen benutzt werden kann.
In zu hoher Dosierung beeinträchtigen Silikat-Füllstoffe die Kontaktbindung, so dass keine vollflächige Klebung zustande kommt.
Soll aber möglichst feine Verteilung vorhanden sein, dann ist der Füllstoff auf der Walze - oder noch besser - im Innenmischer einzuarbeiten. Auch Anreiben auf den für Lacke gebräuchlichen Apparaturen ist möglich.
Falls die Klebstoffe in irgendeinem Farbton eingefarbt werden sollen, lassen sich Farbpigmente in derselben Weise wie die Füllstoffe einarbeiten. Harze
Mit Lösungen aus den stark kristallisierenden Polychloropren-Typen, die lediglich Metalloxide enthalten, erhält man schon ohne weitere Zusätze Verbindungen hoher Festigkeit. Diese Klebstoffe besitzen ein rasches Abbindevermögen. Weniger günstig ist jedoch ihre kurze Kontaktklebzeit.
Durch Harzzusätze läßt sich die Kontaktklebzeit innerhalb weiter Grenzen einstellen und die Abbindung beschleunigen. Der Endzustand der Kristallisation von Polychloropren wird durch Harze nicht wesentlich gestört, sodass eine hohe Kohäsionsfestig- keit der Klebfilme zustande kommt. Es gibt flüssige, plastische sowie harte und spröde Harze. Mit ihnen kann der Klebfilm mehr oder weniger elastisch eingestellt werden, um sie dem zu klebenden Material anzupassen. Die Harze sind löslich, ohne dass sie nennenswert viskositätserhöhend wirken. Sie können daher in größerer Menge im Klebstoff enthalten sein.
Die Grundforderung nach Verträglichkeit mit Polychloropren-Lösungen erfüllen zahlreiche natürliche und synthetische Harze , z.B. Ethylen-, Glyzerin- und Penta eiythrit-Ester des unveränderten, des hydrierten und des dimerisierten Kolophoniums. Gleiches gilt für Phenolharz-modifizierte Kolophoniumester, wie sie aus nied- rigmolekularen Phenol-Formaldehyd Kondensaten und Kolophonium mit nachfolgender Veresterung gewonnen werden, sowie für Terpen Phenol- und Kumaron- Harze. Von besonderem Wert ist die Verträglichkeit mit hitzereaktiven Alkylphenol- Harzen, die aus Alkylphenolen, z. B. Butyl- oder Octylphenol, und Formaldehyd im alkalischen Medium entstehen, wie oben bereits erwähnt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung bevorzugt mindestens ein zusätzliches Polymer bzw. Harz. Bevorzugt stellt dieses Harz ein Alkylphenol-Formaldehyd-Harz dar, wie es zum Beispiel im Handel erhältlich ist, wie Alresen® PA 565, SP 134 (Schenectady).
Die Harze werden meist in einer Menge von etwa 10 bis 50 %, bezogen auf Poly chloropren, zugesetzt, können aber auch noch höher dosiert werden. Zur Verlängerung der Kontaktklebzeit kommen vornehmlich Terpen-Phenol-Harze, niedrigschmelzende Kolophoniumester und Kumaron-Harze in Betracht. Eine schnelle Abbindung der Klebungen, also ein möglichst rasches Erreichen der Endfestigkeit, ergibt sich bei allerdings begrenzter Kontaktklebzeit mit hochschmelzenden Kolophoniumestern oder hitzereaktiven Alkylphenol-Harzen .
Chlorkautschuk
Bei einem Einsatz von Terpen-Phenol-Harzen, niedrigschmelzenden Kolophoniumestern und/oder Kumaron-Harzen als Klebrigmacher zur Herstellung von Polychlo- ropren-Klebstoffen gelingt es, durch Zusatz von 5-10 Teilen Chlorkautschuk, die
Anfangsfestigkeit der Klebungen deutlich anzuheben. Verwendung findet im allgemeinen Chlorkautschuk.
Alterungsschutzmittel Polychloropren selbst ist erheblich beständiger gegen Alterung als viele der zur
Klebstoffherstellung verwendeten Harze. So unterliegen Kolophoniumester, Kumaron-Harze und Terpen-Phenol-Harze als ungesättigte Verbindungen im Laufe der Zeit einer Oxidation, die, beginnend mit einer Versprödung oder Erweichung der Klebschicht in den Randzonen der Klebung, abschließend zu einer völligen Zerstö- rung der Klebung führen kann. Durch Zusatz geeigneter Antioxidantien kann einer
Alterung von Polychloropren-Klebungen entgegengewirkt werden.
Eine optimale Eignung für harzhaltige Polychloropren-Klebstoffe weisen sterisch gehinderte Phenole, wie Vulkanox® KB, Vulkanox® DS und Vulkanox® BKF, auf. In einer Dosierung von 2 %, bezogen auf Polymer, üben diese Antioxidantien. eine gute
Schutzwirkung aus, und ihre Neigung zur Verfärbung unter Lichteinfluss und Kon- taktverfarbung ist gering. Einen besonders langandauernden Alterungsschutz, wie er beispielsweise bei Möbelklebungen gefordert ist, bietet Vulkanox® BKF.
Weiterhin wirkt dass erfindungsgemäß zugesetzte ZnO als Alterungsschutzmittel, insbesondere als Mittel zur Absorption von HCl unter Bildung von ZnCl2. Da ZnCl2 ein Katalysator für die unerwünschte Vernetzung des Polychloroprens ist, wird bevorzugt MgO zugesetzt, dass das ZnCl2 deaktiviert unter Bildung eines Oxychlorids. Vernetzer auf Basis Polyisocyanat
Bei stark kristallisierenden Polychloropren Typen wird die Kohäsionsfestigkeit der Klebung durch seine Kristallisation deutlich angehoben. Diese Kristallisation ist jedoch temperaturabhängig. Die Klebfilme dekristallisieren in der Wärme und verlie- ren dadurch an Festigkeit. Die Beständigkeit der Klebungen gegen Wärmeeinwirkung läßt sich verbessern, wenn dem Klebstoff hitzereaktive Phenol-Harze zugesetzt werden. Sie erhöhen die Wärmebeständigkeit auf etwa 100 -110 °C.
Wird eine höhere Wärmefestigkeit gewünscht, ist es nötig, Polyisocyanate wie z.B Desmodur der Klebstofflösung vor der Applikation zuzusetzen. Durch die sofort mit der Polyisocyanat-Zugabe einsetzende Vernetzung erhöht sich die Sofortfestigkeit der Klebungen und diese binden schneller ab.' DarüυeY hinaus wird durch den Zusatz von Polyisocyanat die Adhäsion an zahlreichen, schwer zu verklebenden Substraten verbessert.
Der mit Polyisocyanat versetzte Klebstoff ist innerhalb einiger Stunden zu verarbeiten, bevor die Reaktion so weit fortgeschritten ist, dass er vergelt.
Eine bevorzugt Zusammensetzung der Erfindung enthält:
Von 4,95 bis 59,95, bevorzugt 15 bis 45 Gew.-% a) Polychloropren, Von 40 bis 95, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% b) ein oder mehrere organische Lösungsmittel,
Von 0,05 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% c) Zinkoxid-Partikel, deren mitt- lere Teilchengröße weniger als 150 nm beträgt,
Von 0 bis 55, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% d) ein oder mehrere übliche Kleb- stoff-Hilfs- und/oder Zusatzmittel.
Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung der Erfindung enthält:
a) 5 - 50 Gew-% Polychloropren mit einer Lösungsviskosität (10% in Toluol) von 50 - 7000 mPas bei 23°C, sowie c) 0,1 - 10 Gew.-% ZnO (bezogen auf die Menge des Polychloroprens) in Form einer ZnO-Dispersion in einem unpolaren organischen Lösungsmittel mit einer mittleren Partikelgröße von < 150 nm, wobei in dieser Dispersion zusätzlich oberflächenmodifizierende Verbindungen enthalten sein können und die Teilchen entweder aus nicht agglomerierten ZnO-Primärpartikeln oder aus ZnO- Agglomeraten oder Gemischen aus dispergierten ZnO-Primärpartikeln und ZnO- Agglomeraten bestehen können.
d) weitere Klebstoffhilfs- und Zusatzmittel.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, dass die Schritte umfasst:
i) Bereitstellen der erfindungsgemäßen ZnO-Dispersion mit mindestens einem unpolaren organischen Lösungsmittel, ii) Bereitstellen einer Zusammensetzung, enthaltend Polychloropren, gelöst in einem oder mehreren organischen Lösungsmittel, iii) Mischen der in den Schritten i) und ii) bereitgestellten Zusammensetzungen, iv) Gegebenenfalls Zumischen üblicher Klebstoff-Hilfs- und/oder Zusatzmittel. v) Gegebenenfalls Zusetzen weiterer organischer Lösungsmittel.
Schritt i) kann dabei auch die Umsetzung der ZnO-Dispersion nach ihrer Herstellung mit dem Phenol- oder Alkylphenol- Harz umfassen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen benutzt man Apparate verschiedenster Bauart. Im Prinzip handelt es sich um Rühr- oder Knetwerke, mit denen die Komponenten der Klebstoffe zerkleinert und gelöst werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen legt' man in einer bevorzugten Ausführungsform in der Löseapparatur nur einen Teil - etwa 80% oder
90% - der insgesamt vorgesehenen Lösungsmittelmenge vor, damit man nach Fertigstellung die Möglichkeit hat, die richtige Viskosität durch Zugabe des restlichen Lösungsmittels einzustellen. In das vorgelegte Lösungsmittel gibt man unter Rühren nacheinander Polychloropren, sowie Metalloxide, insbesondere die ZnO-Dispersion, Füllstoffe, Harze und Alterungsschutzmittel.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Klebstoff oder Dichtstoff.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von verklebten Sub- straten, dass das Auftragen von mindestens einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf mindestens eine Oberfläche mindestens eines Substrates und das anschließende Verbinden des beschichteten Substrates mit'mindestehs "einem weiteren gegebenenfalls beschichteten Substrat umfasst, sowie nach dem Verfahren erhaltene verklebte Substrate.
Der Auftrag der Klebstoff Formulierungen kann auf bekannte Weise z.B. durch Streichen, Gießen, Rakeln, Spritzen Walzen oder Tauchen durchgeführt werden. Die Trocknung des Klebstofffilms kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Klebstoffe verwendet werden, beispielsweise zum Verkleben beliebiger Substrate gleicher oder verschiedener Art, wie Holz, Papier, Kunststoffe, Textilien Leder, Gummi oder anorganische Materialien wie Keramik, Steingut, Glasfaser oder Zement.
Kontaktklebstoffe auf Basis von Polychloropren sind überwiegend losemittelhaltige Klebstoffe, die man auf beide zu verbindenden Teile aufbringt und trocknen läßt. Durch anschließendes Fügen beider Teile unter Druck erhält man eine Verbindung mit hoher Festigkeit bei Raumtemperatur und nach Zusatz entsprechender hoch- schmelzender Harze auch bei höheren Temperaturen (Wärmestandfestigkeit).
Es ist verständlich, dass Klebstoffe, die ein so wenig aufwändiges und schnell ausführbares Klebverfahren ermöglichen, auf größtes wirtschaftliches Interesse stoßen. Polychloropren-Klebstoffe finden daher überall dort Verwendung, z.B. in der Schuh- oder Möbelindustrie, wo Gegenstände in geringer Stückzahl zu fertigen sind oder auch wo bei hoher Stückzahl Gegenstände individuellen Wünschen entsprechend in verschiedenen Formen oder Größen herzustellen sind. Gleichermaßen liegt ein Einsatzschwerpunkt dort, z.B. in der Bauindustrie oder auf Werften, wo an Ort und Stelle ohne aufwendige Geräte ausgeführt werden müssen, also Montagearbeiten, wie
Inneneinrichtungen oder Verlegen von Bodenbelägen.
Beispiele
1. Eingesetzte Substanzen:
Figure imgf000021_0001
LV (1) = Lösungsviskosität 10% in Toluol bei 23°C: 350 - 810 mPas
2. Herstellung der Nano Zinkoxid Dispersionen
Beispiel A , erfindungsgemäß In einem 4 Liter Planschliffgefaß werden bei Raumtemperatur 1820g Methanol mit
,130g Wasser vorgelegt und unter Rühren (200 Upm) 238g ZnO (2,925 Mol) zugegeben. Danach wird auf 50°C geheizt und 355g Eisessig (5,915 Mol) in 15 min über Tropftrichter zudosiert (Beginn der Zudosierung bei 45°C), die Temperatur steigt auf 55°C an. lh nach der Eisessigzugabe war die Lösung klar und die Innentemperatur betrug 50°C. Anschließend wurden in einen Tropftrichter 435g einer wässrigen Na-
OH-Lösung (NaQH-Gehalt 47,82%) eingewogen und innerhalb 30 min zudosiert (200 Upm). Dabei stieg die Temperatur von 50°C auf 57°C an. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Temperatur auf 60°C eingestellt und lh gerührt. Danach wurde die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und das Rührwerk abgestellt. Nach ca. 8 h Absetzzeit wurde der klare Überstand (2172g) abgehoben und mit 1950g frischem Methanol 10 Minuten gerührt. Nach weiteren 8h Absetzzeit wurde der Überstand (1845g) erneut abgehoben und nochmal mit 1950g Methanol 10 Min gerührt und wieder absetzen gelassen. Nach erneutem Abheben des Überstands (1851g) wurde die als Bodensatz verbliebene Suspension über das Bodenventil abgelassen und abgefüllt. Auswaage: 800g
Zu 770g der erhaltenen Suspension werden unter Rühren 1,5 kg n-Hexan zugegeben. Dabei entsteht ein klebriges Gel, das sich nach Ausschalten des Rührers schnell ab- setzt. Der klare Überstand wird abgetrennt. Der Vorgang wird noch zweimal wiederholt, bis der Überstand methanolfrei ist. Man erhält 260 g eines ZnO-Gels mit einem Feststoffgehalt von 81%. Danach wird das Gel mit 35,8 g Ölsäure (0,6 mmol auf lg ZnO) in 616g n-Hexan versetzt und 10 min gerührt. Die Mischung wird dann in einen Scheidetrichter gegeben. Es werden ca. 5 g einer wässrigen Phase (Natriumace- tatlösung) abgetrennt und die organische Phase über ein Filter der Porenweite lμm filtriert. Ausbeute: 778g
Die analytische Bestimmung ergibt einen Zinkoxidgehalt von 27,13%. Die mittlere
Partikelgröße bestimmt durch Ultrazentrifugation betrug ca. 65 nm.
Beispiel B erfindungsgemäß:
Eine gemäß Beispiel A erhaltene Suspension ( 240g ZnO in 560g MeOH ) wird durch Abziehen des Methanols im Vakuum bei Raumtemperatur zu einem Gel mit dem Zinkoxid-Feststoffgehalt von 90% verdichtet. Danach wird dieses Gel mit mit 34g Ölsäure gelöst in 526g Toluol ( = 0,5 mmol Ölsäure pro g ZnO) versetzt und das
Rest-MeOH am Rotationsverdampfer abgezogen. Es entsteht eine stabile, milchige
Dispersion, die über ein 1 μm - Filter druckfiltriert wird.
Ausbeute: 546g
ZnO-Gehalt: 34,05% Nach vierwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur war kein Bodensatz beobachtbar. 3. Herstellung der Polychloropren Klebstofflösungen
3.1 Eintopfverfahren
Zur Herstellung der Polymerlösung werden in eine 300 ml Flasche folgende Mengen eingewogen:
23,00 Gewichtsteile Baypren®
2,00 Gewichtsteile Magelite® DE ? 1 ,00 Gewichtsteile Zinkoxid-Dispersion (Menge bezogen auf Zink)
10,00 Gewichtsteile Alresen® PA 565
10
Über die Berechnungsformel wird je nach Lösungsviskosität des Polychloroprens, Lösungsmittelgemisch Ethylacetat / Benzin / Toluol = 2:2:1 (EBT) berechnet und hinzugefügt:
15 Y7 = 32 * Ln(X2) - 6l| X2 = LV einer 10%igen toluolischen Polymerlösung
Y2= Gewichtsteile an Lösungsmittel (EBT)
Die Weithalsflasche wird mit einem Kunststoffverschluß, welcher eine Polyethylen- dichtung enthält, verschlossen. Anschließend wird die Glasflasche vor dem Lösen 20 mit der Hand kräftig geschüttelt, damit das Polymer an der Glaswandung bzw. am
Boden der Glasflasche nicht anhaften kann.
Das Lösen erfolgt auf der Schüttelmaschine R020 der Firma Gehardt bei höchster Schüttelgeschwindigkeit. Der Lösevorgang ist abgeschlossen, wenn das Polymer 25 vollständig aufgelöst ist (Sichtprüfung). Die Mindestschüttelzeit beträgt 16 Stunden.
Die zu messenden Proben werden in einem thermostatisierten Wasserbad auf 23,0°C +/- 0,1 °C temperiert. Dabei ist darauf zu achten, dass die Probe im verschlossenen Probengefäß so tief ins Wasserbad abgesenkt wird, bis die Oberfläche der Proben- 30 flüssigkeit unterhalb des Standes des Wasserbades ist. Die Probe wird nach mindestens 60 Minuten aus dem Wasserbad zur Messung entnommen. Der Klebstoffansatz wird nun auf eine Viskosität von 1000 mPa*s +/- 100 mPa*s eingestellt. Die Viskosität wird mit dem Brookfield DV II Viskosimeter Spindel-Nr. 2, bei 23 °C in der Flasche ermittelt. Zur Einstellung der Viskosität wird EBT 221 zugesetzt.
Wird entsprechend Lösungsmittel abgedampft oder zu dosiert, muß die Polymerlösung kurz mit der Hand kräftig geschüttelt und anschließend mit der Schüttelmaschine bei höchster Drehzahl mindestens 15 Minuten lang gemischt werden.
Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis die Viskosität im Viskositätsbereich
900 - 1100 mPa*s (23°C) eingestellt ist.
Nach der Einstellung der Viskosität wird die Flasche mit PE-Dichtung und Kunststoff- Verschluß verschlossen und bei Raumtemperatur gelagert.
3.2. Herstellung der Klebstofflösung nach Vorreaktion mit Harz und ZnO in der Toluolphase:
Erste Klebstofflösung: Die folgenden Komponenten werden gemischt und 4 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt.
34,36 Gewichtsteile Schenectady® SP 134
3,44 Gewichtsteile ZnO (als Zinkoxid-Dispersion) (Menge bezogen auf ZnO)
0,34 Gewichtsteile destilliertes Wasser
61,86 Gewichtsteile Toluol
Zweite Klebstofflösung: 23 Teile Baypren werden in dem restlichen Lösemittelge- misch, wie in 3.1 beschrieben, gelöst. MgO wird nicht zugesetzt.
Anschließend werden die Lösungen 1 und 2 gemischt. 3.3. Herstellung der Klebstofflösung für die Prüfung der Thermostabilität (HCl-Stabilität)
10g Baypren® 233 und 0,2 g Zinkoxid-Dispersion (Mengenangabe bezogen auf Fest- Stoff ZnO) werden in 90 ml Toluol gelöst. Es wird sofort eine Probe abgenommen und bei RT über Nacht getrocknet. Danach erfolgt die Bestimmung der HCl- Stabilität an der getrockneten Probe. Nach 14 Tagen Lagerzeit bei RT wird erneut eine Probe gezogen, getrocknet und die HCl Stabilität bestimmt.
4. Meßmethoden
4.1 Prüfung des Sedimentations- und Phasing-verhaltens
Man verfährt bei der Herstellung der Klebstoff Formulierung wie im Abschnitt 3 beschrieben, jedoch ohne Zusatz von Magnesiumoxid.
Auswertung :
Der Klebstoffansatz wird täglich auf Flockung sowie Phasentrermung untersucht und gemäß folgender Legende beurteilt:
0 = keine Veränderung
1 = verstärkte Sedimentbildung
2 = beginnende Phasentrennung 3 = leichte Flockung
4 = starke Flockung
5 = Phasentrennung
4.2 Bestimmung der Thermostabilität (HCl-Stabilität) Die Prüfung der getrockneten Klebstoffproben erfolgt in Anlehnung an DIN 53381,
Methode B. Durchführung der Messung:
Messgerät : 763 PVC - Thermomat der Firma Metrohm, CH-9101 Herisau, Schweiz
Die getrockneten Klebstoff-Proben (Dicke 0,1-1 mm) werden auf eine Kantenlänge von ca. 2-3 mm geschnitten, 0,5 g in ein Reagenzglas eingewogen und die Messung bei 120°C und Luft als Trägergas durchgeführt. Gemessen wird der elektrische Widerstand von Wasser, in dem sich das gebildete HCl Gas wieder löst. Als HCl Stabilität wird der Zeitpunkt angegeben bei dem der elektrische Widerstand den Wert von 150 μS/cm erreicht hat. Je höher der Wert ist, um so stabiler ist die gemessene Probe gegenüber HCl -Abspaltung.
Ergebnisse:
Bestimmung der Sedimentation
Die Herstellung erfolgt wie im Abschnitt 3.1 beschrieben, wobei das Standard ZnO mit dem erfindungsgemäßen Nano ZnO (in Form der erfindungsgemäßen Dispersionen) verglichen wird. Der Sedimentations und Phasing-Test erfolgten unter forcierten Bedingungen um die Unterschiede in der Lagerstabilität in kurzer Zeit ermitteln zu können.
Figure imgf000026_0001
1 alles bezogen auf Feststoff
2 Bayoxide Z Bewertung der Sedimentation nach Abschnitt 4.1
Figure imgf000027_0001
* )\ == erfindungsgemäßes Beispiel
Der Ersatz von ZnO in Rezeptur 1 durch erfindungsgemäßes Nano ZnO in Rezeptur 2 führt zu einer sedimentationsstabilen Formulierung
Ermittlung des Phasingverhaltens in Rezepturen nach Vorschrift 4.1
Figure imgf000027_0002
1 alles bezogen auf Feststoff
2 Bayoxide Z
Figure imgf000028_0001
*) = erfindungsgemäßes Beispiel
Figure imgf000028_0002
1 alles bezogen auf Feststoff Bayoxide Z
Figure imgf000028_0003
Bestimmung der Thermostabilität (HCl Abspaltung)
Die Proben werden wie in Pkt 3.3 beschrieben hergestellt und nach Methode 4.2 untersucht
Figure imgf000029_0001
1 alles bezogen auf Feststoff Bayoxide Z
*) = erfindungsgemäßes Beispiel
Wie das erfindungsgemäße Beispiel 10 zeigt, bleibt die Stabilität gegen HCl Abspaltung erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung, enthaltend:
a) Polychloropren, b) ein oder mehrere organische Lösungsmittel, c) Zinkoxid-Partikel, deren mittlere Partikel große weniger als 150 nm beträgt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel mindestens ein unpolares organisches Lösungsmittel enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin enthält: d) ein oder mehrere übliche Klebstoff-Hilfs- und/oder Zusatzmittel.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente d) mindestens ein reaktives Phenol-Harz zugesetzt wird.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente d) Magnesiumoxid enthält.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich- net, dass sie enthält:
Von 4,95 bis 59,95 Gew.-% a) Polychloropren, von 40 bis 95 Gew.-% b) ein oder mehrere organische Lösungsmittel, von 0,05 bis 10 Gew.-% c) Zinkoxid-Partikel, deren mittlere Teilchen- große weniger als 150 nm beträgt,
Von 0 bis 55 Gew.-% d) ein oder mehrere übliche Klebstoff-Hilfs- und/oder Zusatzmittel.
7. Zusammensetzung, enthaltend:
b) ein oder mehrere unpolare organische Lösungsmittel. c) Zinkoxid-Partikel, deren mittlere Teilchengröße weniger als 150 nm > beträgt.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel b) aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält:
Von 60 bis 99 Gew.-% b) ein oder mehrere unpolare organische Lö- sungsmittel, von 1 bis 40 Gew.-% c) Zinkoxid-Partikel, deren mittlere Teilchengröße weniger als 150 nm beträgt,
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge von b) und c).
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Dispergiermittel enthält.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeich- net, dass sie mindestens ein Phenolharz enthält.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die enthaltenen Lösungsmittel zu mehr als 95 % aus organischen Lösungsmitteln bestehen.
13. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
7 bis 12, dass die Schritte umfasst:
Herstellen von Zinkoxid-Partikel, deren mittlere Teilchengröße weniger als 150 nm beträgt, in Gegenwart mindestens eines polaren organischen Lösungsmittels, Verdichten der im vorstehenden Schritt erhaltenen Zinkoxid-Partikel- Dispersion auf einen Feststoffgehalt von mindestens 80 Gew.-%, Redispergieren der im vorstehenden Schritt erhaltenen Zinkoxid- Dispersion mit einem oder mehreren unpolaren organischen Lö- sungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines oder mehrerer Dispergiermittel.
14. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 12 zur Herstellung lösemittelhaltiger Klebstoffzusammensetzungen.
15. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 14 als Alterungsschutzmittel oder Stabilisator in lösemiitelhaltigen Klebstoffzusammensetzungen.
16. Verwendung nach Anspruch 14 oder 15 zur Herstellung lösemittel-haltiger Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von Polychloropren.
17. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dass die Schritte umfasst: i) Bereitstellen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, ii) Bereitstellen einer Zusammensetzung, enthaltend Polychloropren, gelöst in einem oder mehreren organischen Lösungsmittel, iii) Mischen der in den Schritten i) und ii) bereitgestellten Zusammensetzungen, iv) Gegebenenfalls Zumischen üblicher Klebstoff-Hilfs- und/oder Zusatzmittel, v) Gegebenenfalls Zumischen weiteren Lösungsmittels.
18. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Klebstoff oder Dichtstoff.
19. Verfahren zur Herstellung von verklebten Substraten, dass das Auftragen von mindestens einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf mindestens eine Oberfläche mindestens eines Substrates und das anschließen- de Verbinden des beschichteten Substrates mit mindestens einem weiteren gegebenenfalls beschichteten Substrat umfasst.
20. Verklebte Substrate, erhalten nach Anspruch 19.
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