DE602004000862T2

DE602004000862T2 - Wässrige dispersion von alkydharz behandelt mit einem oxidationsmittel, mit verbesserter trocknung

Info

Publication number: DE602004000862T2
Application number: DE602004000862T
Authority: DE
Inventors: Frank Cogordan; Ivan Rodriguez
Original assignee: Cray Valley SA
Current assignee: Cray Valley SA
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2004-01-27
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2024-01-28
Also published as: PT1590404E; US20060100316A1; CA2513866A1; MY131031A; NO20053452L; ATE325842T1; DE602004000862D1; MXPA05008035A; PL376458A1; EP1590404A1; PL213232B1; ZA200505566B; FR2850663A1; CN100432147C; CA2513866C; NO20053452D0; EP1590404B1; US7718731B2; WO2004069933A1; NO336589B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion von Alkydharz auf Basis von Fettsäuren mit konjugierter Ungesättigtheit, das mit einem Oxidationsmittel behandelt worden ist und spezielle anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere beim Trocknen, aufweist, ein spezielles Herstellungsverfahren und ihre Verwendung als Bindemittel in wäßrigen Zusammensetzungen für dekorative oder technische Beschichtungen mit verringertem Trockenstoffgehalt oder ohne Trockenstoff.
Die Trocknung eines Films aus einem ausgehend von einem Alkydharz formulierten Anstrichstoff erfolgt durch Autoxidation mit Luftsauerstoff (Sikkativierung). Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung besteht in der Beschleunigung der Trocknung von Filmen aus auf Basis eines speziellen Alkydharzes formulierten Anstrichstoffen durch spezielle Behandlung mit Oxidationsmitteln vor und/oder während und/oder nach der Bildung der wäßrigen Dispersion.
In der US 3 222 308 wird eine Luftsauerstoff-Oxidationsvorbehandlung von Alkydharzen in Lösungsmittelmedium mit resultierenden Behandlungszeiten und Trocknungszeiten beschrieben, die auch für hohe Behandlungstemperaturen zu lang sind. Außerdem wird in dieser Druckschrift angegeben, daß der Anwendung höherer Temperaturen durch die Gefahr der Gelierung Grenzen gesetzt sind. Diese Gelierung bestätigt sich unter den in der US 3 222 308 beschriebenenen Bedingungen in bezug auf ein Alkydharz mit konjugierter Ungesättigtheit, was die Möglichkeit der Extrapolation der Lehre der US 3 222 308 auf die Lösung des Problems der vorliegenden Erfindung ausschließt.
In der US 2 981 703 werden Alkydharze in Lösungsmittelmedium beschrieben, die zur Verwendung als Weichmacher in wäßrigen Lacken auf Aminoplast-Basis mit H₂O₂ behandelt werden, um ihre Verträglichkeit mit den anderen Komponenten zu verbessern.
Das technische Problem, das durch die vorliegende Erfindung gelöst wird, besteht in einem Kompromiß der anwendungstechnischen Eigenschaften, der durch den Stand der Technik nicht nahegelegt wird, wie eine wesentlich verbesserte Trocknung mit der Möglichkeit einer wesentlichen Verringerung und vorzugsweise Eliminierung von Trockenstoffen, ohne negative Auswirkungen auf die Stabilität der anderen anwendungstechnischen Eigenschaften der wäßrigen Dispersion des speziellen Alkydharzes mit konjugierter Ungesättigtheit. Durch die Eigentümlichkeit der Oxidationsbehandlung und des behandelten Harzes kann die Notwendigkeit der Gegenwart eines Trockenstoffs wesentlich verringert und vorzugsweise eliminiert werden, ohne die Dispersion zu destabilisieren oder das Harz zum Gelieren zu bringen, und zwar trotz des Vorliegens von konjugierter Ungesättigtheit. Die anwendungstechnischen Eigenschaften des gemäß den in der US 2 981 703 beschriebenen Bedingungen behandelten Harzes erweisen sich nämlich als unzureichend, insbesondere beim Trocknen, und außerdem führt deren Extrapolation auf ein erfindungsgemäßes Harz zu Gelierung. Daher kann die technische Lehre des Standes der Technik nicht auf das Problem der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
Durch eine spezielle Wahl der auf das spezielle Harz mit hohem Gehalt an konjugierter Ungesättigtheit angewandten Verfahrensbedingungen beseitigt die vorliegende Erfindung die mit dem dargelegten technischen Problem verbundenen Nachteile und ermöglicht die Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Alkydharzen mit wesentlich verbesserten Trocknungseigenschaften. Diese Verbesserung drückt sich insbesondere in der Trocknungszeit und den Lagerungseigenschaften (zeitliche Stabilität) oder der Applikation und Wasser verdünnbarkeit (Stabilität durch Verdünnen in Wasser) und der Beachtung der Umweltschutzvorschriften mit verringerten Gehalten an leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln oder als Trockenstoff verwendeten Schwermetallverbindungen unter Konstanthaltung anderer anwendungstechnischer Eigenschaften (z.B. Glanz, Vergilbung) dieser Beschichtungen in bezug auf das Fehlen einer Behandlung und unter Vermeidung des Problems der Gelierung des behandelten Alkydharzes oder der Gefahr des Ausflockens der Dispersion durch interpartikuläre Vernetzung, die insbesondere bei Harzen mit beträchtlichem Gehalt an konjugierten ungesättigten Fettsäuren besteht, aus. Es handelt sich um einen komplexen und schwierigen Kompromiß mehrerer Applikations- und Gebrauchseigenschaften, der durch die Erfindung mittels der für das Harz und das Verfahren verwendeten speziellen Mittel erreicht worden ist.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion mindestens eines Alkydharzes, das vor und/oder während und/oder nach der Bildung der wäßrigen Dispersion einer Oxidationsbehandlung mit einem speziellen Oxidationsmittel und bei einer speziellen Temperatur, die von der Durchführung der Behandlung in bezug auf die Bildung der wäßrigen Dispersion abhängt, unterworfen worden ist.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dieser wäßrigen Dispersion mit einem Schritt der Behandlung mit mindestens einem speziellen Oxidationsmittel und einen Schritt der Bildung einer wäßrigen Dispersion des Alkydharzes vor oder nach der Oxidationsbehandlung.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist eine Alkydharzdispersion, die nach dem speziellen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Teil der Erfindung ist auch eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung unter dekorativen oder technischen Anstrichstoffen oder Lacken, die als Bindemittel mindestens eine erfindungsgemäße wäßrige Alkydharzdispersion und vorzugsweise keinen Trockenstoff enthält.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion in dekorativen oder technischen wäßrigen Beschichtungen einschließlich Korrosionsschutzbeschichtungen für unter Holz, Metall, Kunststoff, Beton, Stuck, Keramik, Ziegelstein oder Verbundwerkstoff ausgewählte Substrate.
Ein letzter Gegenstand betrifft schließlich mit mindestens einer der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen beschichtete Substrate.
Der erste Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion, die mindestens ein Alkydharz enthält, das aus mindestens einer konjugierten ungesättigten Fettsäure, die mindestens 5 Gew.-% des Harzes ausmacht, erhalten worden ist, wobei das Alkydharz vor und/oder während und/oder nach der Bildung der wäßrigen Dispersion mit mindestens einem unter Hydroperoxiden einschließlich H₂O₂, Peroxiden und Singulett-Sauerstoff ausgewählten Oxidationsmittel behandelt worden ist und die Temperatur der Oxidationsbehandlung in folgenden Bereichen liegt: i) von 50 bis 150°C, vorzugsweise von 50 bis 140°C, besonders bevorzugt von 70 bis 120°C und noch weiter bevorzugt von 70 bis weniger als 100°C, wenn sie vor der Bildung der wäßrigen Dispersion erfolgt und ii) von Umgebungstemperatur bis weniger als 100°C und vorzugsweise von 50 bis 90°C, wenn sie nach der Bildung der wäßrigen Dispersion erfolgt, und iii) von 50 bis weniger als 100°C und vorzugsweise von 50 bis 90°C, wenn die Behandlung während der Bildung der wäßrigen Dispersion erfolgt, und wobei die mittlere Teilchengröße 50 bis 500 nm beträgt und der Feststoffgehalt 30 bis 70% beträgt.
Die Dauer der Oxidationsbehandlung kann je nach Beschaffenheit und Gehalt des Oxidationsmittels und der Behandlungstemperatur von einigen Minuten wie 5 Minuten (bei der höchsten Temperatur und dem höchsten Oxidationsmittelgehalt) bis zu einigen Stunden wie 5 Stunden (bei dem niedrigsten Gehalt und der niedrigsten Temperatur) variieren.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dispersion kann die Oxidationsbehandlung in Abwesenheit von Trockenstoffen oder Mitteln, die eine äquivalente Reduktionsmittelrolle, die die Zersetzung des Oxidationsmittels, wie Hydroperoxid oder Peroxid, fördern kann, spielen können, erfolgen.
Das Oxidationsmittel ist besonders bevorzugt unter Hydroperoxiden der allgemeinen Formel ROOH, worin R unter H, Alkylgruppen und Aralkylgruppen ausgewählt ist, ausgewählt und liegt in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harz, vor. In diesem Fall kann die Behandlungszeit von 5 Minuten bis 5 Stunden und vorzugsweise bis 2 Stunden variieren.
Insbesondere kann das Hydroperoxid unter H₂O₂, Cumylhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid und besonders bevorzugt wäßrigem H₂O₂ ausgewählt sein. In letzterem Fall liegt H₂O₂ in Form einer wäßrigen Lösung mit einem H₂O₂-Gehalt von 15 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% vor. Der in % reines H₂O₂/Harz ausgedrückte H₂O₂-Gehalt kann in einem Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1,5 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% variieren. Im Fall von H₂O₂ kann die Behandlungsdauer von 5 Minuten bis 2 Stunden und vorzugsweise von 10 Minuten bis 1 Stunde variieren.
Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion kann vorzugsweise einen Gehalt an konjugierter ungesättigter Fettsäure von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50% und besonders bevorzugt 20 bis 50%, bezogen auf das Harz, und einen Gesamtgehalt an Fettsäure von 30 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Harz, aufweisen, wobei der Gewichtsanteil an konjugierter ungesättigter Fettsäure in bezug auf die gesamte Fettsäure 15 bis 85%, vorzugsweise 25 bis 70% und besonders bevorzugt 35 bis 70% beträgt.
Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion weist eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 500 nm und vorzugsweise 100 bis 300 nm und einen Feststoffgehalt von 30 bis 70% und vorzugsweise 40 bis 60% auf.
Das erfindungsgemäße Alkydharz kann vor der Oxidationsbehandlung die folgenden zusätzlichen Eigenschaften aufweisen: ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 10.000 bis 500.000 und vorzugsweise 20.000 bis 300.000, eine Säurezahl von höchstens 70, vorzugsweise 5 bis 60 und besonders bevorzugt 5 bis 50, eine OH-Zahl von 20 bis 150 und vorzugsweise 30 bis 100 und eine mittlere Funktionalität f von 1,9 bis 2,1. Diese mittlere Funktionalität ist definiert als (s. The Chemistry of Organic Film Formers, Herausgeber John Wiley & Sons, S. 80 – D.H. Solomon): f = 2 Σi nifi/Mworin n_i und f_i für die Molzahl bzw. die Funktionalität der (Poly)säure stehen und M für die Gesamtmolzahl steht.
Das Alkydharz kann vor der Oxidationsbehandlung nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen erhalten werden, und zwar entweder nach dem Schmelzverfahren oder nach dem Lösungsmittel verfahren, wie in Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology (Herausgeber Wiley-Interscience am 14.11.2000), Band 2, "Alkyd resins", S. 12-14, beschrieben. Eine der wesentlichen Eigenschaften dieses Alkydharzes ist das Vorliegen von mindestens einer konjugierten ungesättigten Fettsäure in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%. Der Gesamtgehalt der Fettsäure (einschließlich der konjugierten ungesättigten Fettsäure) des Harzes variiert von 30 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%. Als konjugierte ungesättigte Fettsäuren kann man ungesättigte Fettsäuren mit mindestens einer konkugierten Dien-Ungesättigtheit pro Fettkette vom Typ -CH=CH-CH=CH- definieren. Diese konkugierte Dien-Ungesättigtheit kann natürlich in ungesättigten Fettsäuren, wie Tungöl oder Oiticicaöl, oder durch spezielle Behandlung, wie Isomerisierung von ungesättigten Fettsäuren (nicht konjugierten Dien-Fettsäuren oder ungesättigten Dien-Fettsäuren im allgemeinen), vorliegen. Für die Erfindung geeignete Beispiele sind die Produkte der Isomerisierung von nichtkonjugierten ungesättigten Fettsäuren wie Linolsäure, Linolensäure, Sonnenblumenölfettsäure, Leinölfettsäure oder Sojaölfettsäure oder die Dehydratisierungsprodukte von Ricinusölfettsäure. Als andere im Handel erhältliche konjugierte Fettsäuren, die für die Belange der Erfindung geeignet sein können, mit hohem Gehalt an konjugierten Fettsäuren, seien genannt: Nouracid^® DE704, DE656, DE655, DE554, DE503, DZ453, DE402 (dehydratisierte Ricinusölfettsäure – Akzo-Nobel), Nouracid^® HE456, HE305, HE304 (isomerisierte Sonnenblumenölfettsäure – Akzo-Nobel), Nouracid^® LE805 (isomerisierte Leinölfettsäure – Akzo-Nobel), Prifac^® 7967, 7968 (isomerisierte pflanzliche Fettsäure – Uniquema), Dedico^® 5981, 5983 (dehydratisierte Ricinusölfettsäure – Uniquema), Isomergin^® SK, SY, SF (isomerisierte pflanzliche Fettsäure, Hobum Harburger Fettchemie Brinkcman & Mergell GmbH) und Palmolyn^® 200, 300, 380 (isomerisierte Linolsäure – Eastman).
Unter den bevorzugten konjugierten ungesättigten Fettsäuren seien genannt: Isomergin^® Acide SF, Nouracid^® HE305, Nouracid^® DE656 und Dedico^® 5981.
Die Säurekomponente, aus der das Alkydharz erhalten wird, enthält neben der konjugierten ungesättigten Fettsäure außerdem auch noch mindestens eine andere nichtkonjugierte ungesättigte Fettsäure, mindestens eine gesättigte Fettsäure, mindestens eine Polycarbonsäure oder mindestens ein entsprechendes Anhydridderivat und mindestens eine Monocarbonsäure, bei der es sich nicht um eine Fettsäure handelt, wie z.B. ausgewählt unter Benzoesäure, Butansäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Propansäure, Pentansäure, Abiteinsäure und Crotonsäure. Unter den Monofettsäuren seien Ricinusölfettsäure, Kokosnußölfettsäure, Baumwollsaatölfettsäure, dehydratisierte Ricinusölfettsäure, Sojaölfettsäure, Tallölfettsäure, 2-Ethylhexansäure, Linolsäure, Linolensäure, Ölsäure, Pelargonsäure und Harzsäure genannt.
Die Monocarbonsäure fungiert als Abbruchmittel für die durch Polykondensation der Säurekomponente und der Polyolkomponente erhaltene Alkydharzkette. Die Polycarbonsäure oder das entsprechende Anhydrid hat vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, wobei dazwischen liegende mittlere Funktionalitäten durch Mischen von mindestens zwei Polysäuren erhältlich sind. Unter diesen Polysäuren mit einer Funktionalität von 2 seien Adipinsäure, Azelainsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Diglykolsäure und deren Anhydride genannt. Beispiele für Polysäuren oder Anhydride mit einer Funktionalität von 3 sind Citronensäure, Trimellitsäure und Trimellitsäureanhydrid, und ein Beispiel für Polysäuren oder Anhydride mit einer Funktionalität von 4 ist Pyromellitsäureanhydrid.
In Anbetracht des natürlichen Ursprungs der in Alkydharzen im allgemeinen verwendeten ungesättigten Fettsäuren handelt es sich dabei eigentlich um Gemische, die verschiedene gesättigte Fettsäuren, nichtkonjugierte ungesättigte Fettsäuren und erfindungsgemäß konjugierte Dien-Fettsäuren enthalten.
Die Polyolkomponente besteht aus Polyolen, die in Alkydharzen häufig verwendet werden, und kann mindestens ein Polyol mit einer Funktionalität von mindestens zwei bis 6, wie Ethylenglykol, Polyethylenglykol (wobei Mw von 300 bis 6000 variieren kann), Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Pentandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentareythrit oder Dipentaerythrit, Sorbitol, Methylglucosid, und gegebenenfalls einen Monoalkohol, wie Butanol, Pentanol, Hexanol, Isooctanol, Ethoxyethanol oder Butylcarbitol, enthalten. Der Monoalkohol kann wie die Monosäure der Säurekomponente als Kettenabbruchmittel fungieren.
Außerdem kann das für die erfindungsgemäße Dispersion verwendbare Alkydharz neben einem Alkyd gemäß obiger Definition ein unter Silikonalkyden, Urethanalkyden oder Alkyd-Acryl-Hybriden ausgewähltes chemisch modifiziertes Alkydharz sein oder enthalten. Bei der Alkyddispersion als Gegenstand der Oxidationsbehandlung (Behandlung nach Bildung der wäßrigen Dispersion) kann es sich auch um eine Mischung von mindestens einer wäßrigen Dispersion eines Alkydharzes gemäß der Definition vor der Behandlung mit einer anderen wäßrigen Alkydharzdispersion oder mit einer verträglichen Emulsion vom Acryl-, Styrol-Acryl- oder Vinyltyp oder mit einer wäßrigen Dispersion von Polyurethan oder einem anderen Polymer, das mit dem unbehandelten Alkydharz gemäß obiger Definition verträglich ist, handeln.
Was die Oxidationsbehandlung angeht, so ist die Temperatur so auf das zu behandelnde Medium (das Harz vor, während oder nach der Bildung der wäßrigen Dispersion) abgestimmt, daß eine zweckmäßige Viskosität erreicht wird. So beträgt die Temperatur der Oxidationsbehandlung:

• 50 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 140°C, besonders bevorzugt 70 bis 120°C und noch weiter bevorzugt 70 bis weniger als 100°C, wenn die Behandlung an dem Harz vor der Bildung der wäßrigen Dispersion und nach dem letzten Schritt der Herstellung des Basis-Alkydharzes durchgeführt wird, oder
• von Umgebungstemperatur bis weniger als 100°C und vorzugsweise von 50 bis 90°C, wenn die Behandlung an der wäßrigen Harzdispersion (nach der Bildung der wäßrigen Dispersion) erfolgt,
• 50 bis weniger als 100°C und vorzugsweise 50 bis 90°C, wenn die Behandlung während der Bildung der wäßrigen Dispersion und genauer gesagt vor der Phasenumkehr erfolgt.

Von den verwendbaren Oxidationsmitteln werden die Hydroperoxide und Peroxide langsam und in Form einer Lösung zu dem Behandlungsmedium gegeben. Singulett-Sauerstoff, ein anderes mögliches Oxidationsmittel, wird durch Herstellung in situ durch Reaktion einer wäßrigen Lösung von H₂O₂ mit Natriumhypochlorit (NaOCl) in das zu behandelnde Medium eingetragen.
Das bevorzugte Oxidationsmittel für die Oxidationsbehandlung ist H₂O₂ in wäßriger Lösung in einer Konzentration von 15 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Alkydharz, wobei hier das Gesamtgewicht des Alkydharzes betrachtet wird.
Bezüglich der Oxidationsbehandlung der wäßrigen Dispersion gibt es vier Möglichkeiten in Verbindung mit der Lage dieses Schritts in dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion: i) nach der Bildung der Dispersion, ii) vor der Bildung der Dispersion, iii) während der Bildung der Dispersion und genauer gesagt vor der Phasenumkehr und iv) gemäß der Kombination von mindestens zwei der drei vorhergehenden Möglichkeiten i), ii) und iii).
Gemäß der ersten Möglichkeit i) wird die wäßrige Dispersion durch eine Oxidationsbehandlung nach der Bildung der wäßrigen Dispersion des Alkydharzes bei einer Temperatur von weniger als 100°C, vorzugsweise von Umgebungstemperatur bis weniger als 100°C und besonders bevorzugt 50 bis 90°C erhalten.
Gemäß der zweiten Möglichkeit ii) wird die wäßrige Dispersion durch eine Oxidationsbehandlung erhalten, die vor der Bildung der Dispersion, d.h. direkt an dem Alkydharz, bei einer Temperatur von 50 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 140°C, besonders bevorzugt 70 bis 120°C und noch weiter bevorzugt 70 bis weniger als 100°C erfolgt.
Gemäß der dritten Möglichkeit iii) wird die wäßrige Dispersion durch eine Oxidationsbehandlung erhalten, die während der Bildung der Dispersion und genauer gesagt vor der Phasenumkehr bei einer Temperatur von 50 bis weniger als 100°C und vorzugsweise 50 bis 90°C erfolgt.
Gemäß der vierten Möglichkeit iv) wird die wäßrige Dispersion durch eine Oxidationsbehandlung gemäß der Kombination von mindestens zwei der drei vorhergehenden Möglichkeiten i), ii) und iii) erhalten. Gemäß dieser Kombinationsmöglichkeit iv) kann die Behandlung vor und nach der Bildung der Dispersion, vor, während und nach diesem Schritt, vor und während diesem Schritt oder während und nach diesem Dispergierschritt erfolgen.
Das bevorzugte Oxidationsmittel für die vier Behandlungsmöglichkeiten ist durchweg H₂O₂ in wäßriger Lösung (15-60%) in einer H₂O₂-Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Alkydharz.
Die Bildung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion kann für eine Säurezahl von weniger als 40 mg KOH/g Harz durch Selbstemulgierung des Alkydharzes nach zumindest teilweiser Neutralisation der Carboxylfunktionen des Alkydharzes erzielt werden. Für eine Säurezahl weit unter 40 mg KOH/g Harz kann dieser Selbstemulgierungsschritt mit einem Schritt des Dispergierens in Gegenwart von mindestens einem Tensid kombiniert oder vorzugsweise dadurch ersetzt werden. Dieses Tensid kann aus der Klasse der ionischen Tenside (in diesem Fall vorzugsweise anionischen Tenside) und/oder nichtionischen Tenside und/oder gemischten Tenside (die im selben Molekül eine nichtionische und eine anionische Struktur enthalten) ausgewählt werden. Das bevorzugte Tensid besteht aus mindestens einem Tensid aus der Klasse der nichtionischen Tenside, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines anionischen Tensids. Durch die Gegenwart des Tensids wird die Stabilität der Teilchen während der Behandlung (wenn sie während und/oder nach dem Dispergieren erfolgt) und bei der Lagerung und Verwendung der fertigen wäßrigen Dispersion verbessert. Die Tenside werden vorzugsweise vor der Oxidationsbehandlung zugegeben, um die Homogenität der Reaktionsmischung zu verbessern. Ein Auswahlkriterium für das oder die verwendeten Tenside ist der HLB-Wert (Hydrophilic Lipophilic Balance), der das Verhältnis zwischen hydrophilem und hydrophobem Charak ter des Tensids wiedergibt. Der HLB-Wert kann je nach dem Fettsäure-Gewichtsgehalt (FGG) des Alkydharzes gewählt werden. Dieser Wahl entsprechend kann der HLB-Wert des gewählten Tensids invers zur Änderung des FGG-Werts variieren.
Unter den zweckmäßigen anionischen Tensiden seien von Alkylethersulfaten mit C₈-C₁₂-Alkylgruppen oder C₁₂-Alkylsulfaten, Alkylposphatestern oder Dialkylsulfosuccinaten abgeleitete Natrium-, Lithium-, Kalium-, Ammonium- oder Magnesiumsalze genannt. Die anionischen Tenside werden vorzugsweise mit mindestens einem nichtionischen Tensid verwendet. Als Beispiele für gemischte Tenside seien alkoxylierte Alkylphenolsulfonate genannt. Die nichtionischen Tenside können für sich alleine, aber vorzugsweise in Kombination mit einem anionischen Tensid verwendet werden. Als bevorzugte Beispiele für zweckmäßige nichtionische Tenside seien genannt: ethoxylierte C₁₂-C₁₈-Fettalkohole (2 bis 35 EO), ethoxylierte C₁₀-Isofettalkohole (2-40 EO), ethoxylierte einfach verzweigte C₁₀-C₁₈-Fettalkohole (2-40 EO), C₁₈-Sorbitolester, ethoxylierte Sorbitolester (5-20 EO-Einheiten) oder ethoxylierte C₁₂-C₁₈-Fettsäuren (7-100 EO), ethoxyliertes Ricinusöl (30-40 EO), ethoxyliertes hydriertes Ricinusöl (7-60 EO), Fettsäureester wie Glycerylpalmitat, Glycerylstearat, Ethylenglykolstearat, Diethylenglykolstearat, Propylenglykolstearat, Polyethylenglykol-200-stearat oder ethoxylierter C₁₈-Fettsäureester (2-15 EO).
Die bevorzugte wäßrige Dispersion enthält mindestens ein nichtionisches Tensid, gegebenenfalls in Kombination mit einem anionischen Tensid, in einem Gesamtgehalt von 5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Alkydharz, und bei Vorliegen von anionischen Tensiden in einem bevorzugten Gewichtsverhältnis von ionischem Tensid zu nichtionischem Tensid von 25/75 bis 50/50 enthält.
Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion kann mindestens ein anderes Polymer oder mindestens ein anderes Harz enthalten, welches nach der Bildung der Dispersion zugesetzt worden ist, wobei der Zusatz durch einfaches Mischen mit mindestens einer anderen Emulsion von verträglichem Polymer, wie Acryl- oder Styrol-Acryl- oder Vinylpolymer, oder mit mindestens einer wäßrigen Dispersion von verträglichem Polyurethan oder mit mindestens einer verträglichen wäßrigen Dispersion mindestens eines (Meth)acrylsäure-Copolymers oder mindestens eines Maleinsäureanhydrid-Copolymers, wobei diese Copolymere teilweise mit Fettalkoholen, die trocknende Ungesättigtheiten enthalten können, verestert (gepfropft) sein können, erfolgt.
Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion kann auch durch Mischen von mindestens zwei Dispersionen nach der Behandlung gemäß obiger erfindungsgemäßer Definition oder mindestens einer erfindungsgemäßen Dispersion mit mindestens einer anderen wäßrigen Dispersion von unbehandeltem Alkydharz erhalten werden.
Der zweite Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion gemäß der Erfindung, bei dem man mindestens:

a) mindestens ein Alkydharz mit einem Gehalt an konjugierter ungesättigter Fettsäure von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Alkydharz, vor und/oder während und/oder nach der Bildung der wäßrigen Dispersion einer Oxidationsbehandlung mit mindestens einem unter Hydroperoxiden einschließlich H₂O₂, Peroxiden und Singulett-Sauerstoff ausgewählten Oxidationsmittel unterwirft, und zwar bei einer Temperatur im Bereich: i) von Umgebungstemperatur bis weniger als 100°C und vorzugsweise von 50 bis 90°C, wenn die Oxidationsbehandlung nach der Bildung der wäßrigen Dispersion erfolgt, und ii) von 50 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 140°C, besonders bevorzugt 70 bis 120°C und noch weiter bevorzugt 70 bis weniger als 100°C, wenn die Oxidationsbehandlung vor der Bildung der wäßrigen Dispersion erfolgt, und iii) von 50 bis weniger als 100°C und vorzugsweise von 50 bis 90°C, wenn die Oxidationsbehandlung während der Bildung der wäßrigen Dispersion und genauer gesagt vor der Phasenumkehr erfolgt,
b) vor, während oder nach der Oxidationsbehandlung eine wäßrige Dispersion des Alkydharzes bildet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an konjugierter ungesättigter Fettsäure, bezogen auf das gesamte Alkydharz, mindestens 10 Gew.-% und wird das Oxidationsmittel unter Hydroperoxiden der allgemeinen Formel ROOH, worin R unter H, Alkylgruppen und Aralkylgruppen ausgewählt ist, ausgewählt und in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harz, verwendet. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt der Gehalt an konjugierter ungesättigter Fettsäure 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% und der Gesamtgehalt an Fettsäure 30 bis 70 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Harz, wobei der Gewichtsanteil an konjugierter ungesättigter Fettsäure in bezug auf die gesamte Fettsäure 15 bis 85%, vorzugsweise 25 bis 70% und noch weiter bevorzugt 35 bis 70% beträgt.
Mit der nach diesem Verfahren erhaltenen wäßrigen Dispersion können die folgenden bevorzugten zusätzlichen Eigenschaften verbunden sein: die Dispersion weist eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 500 nm und vorzugsweise 100 bis 300 nm und einen Feststoffgehalt von 30 bis 70% und vorzugsweise 40 bis 60% auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Oxidationsbehandlung mit einer wäßrigen Lösung von H₂O₂ mit 15 bis 60% und vorzugsweise 25 bis 45% H₂O₂ durch. Die Dauer der Oxidationsbehandlung kann je nach Oxidationsmittelgehalt und Behandlungstemperatur variieren und kann 5 Minuten bis 5 Stunden betragen. Im Fall von H₂O₂ kann die Behandlungsdauer vorzugsweise von 5 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt von 10 Minuten bis 1 Stunde variieren.
Bei einer Variante dieses Verfahrens führt man außerdem vor oder nach der Oxidationsbehandlung eine Neutralisation durch. Die Neutralisation erfolgt immer vor der Bildung der Dispersion.
Gemäß einer anderen Variante dieses Verfahrens bildet man die wäßrige Dispersion des Alkydharzes nach zumindest teilweiser Neutralisation der Carboxylfunktionen des Alkydharzes. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Neutralisation nach der Oxidationsbehandlung und vor der Bildung der wäßrigen Dispersion erfolgen. Nach der Bildung der Dispersion kann zur Erfüllung der für die anwendungsbereiten Formulierungen verlangten speziellen Spezifikationen eine pH-Wert-Einstellung erfolgen. Die Neutralisation wird mit einem unter Alkalimetallhydroxid, insbesondere LiOH, KOH, NaOH, oder Aminen, insbesondere Ammoniak, Triethylamin, Diethanolamin oder Aminomethylpropanol ausgewählten Neutralisationsmittel durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen Selbstemulgierungsschritt zwischen der zumindest teilweisen Neutralisation der Carboxylgruppen des Alkydharzes umfassen, insbesondere wenn dieses eine Säurezahl von weniger als 40 hat. Für eine Säurezahl weit unter 40 mg KOH/g Harz kann dieser Selbstemulgierungsschritt mit einem Schritt des Dispergierens in Gegenwart von mindestens einem Tensid kombiniert oder vorzugsweise dadurch ersetzt werden. Das Dispergieren gemäß diesem Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines unter ionischen Tensiden, vorzugsweise anionischen Tensiden, und/oder nichtionischen Tensiden oder gemischten Tensiden ausgewählten Tensids durchgeführt.
Gemäß einer ersten Ausführungsform des Behandlungsschritts kann dieser bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis weniger als 100°C und vorzugsweise 50 bis 90°C nach der Bildung der wäßrigen Dispersion und nach einer Neutralisation des Alkydharzes, die vor der Bildung der wäßrigen Dispersion erfolgt, durchgeführt werden. Vor der Zugabe von H₂O₂ zu der Dispersion ist eine vorgreifende Einstellung des pH-Werts wünschenswert, um das sich aus dieser Zugabe ergebende relative Absinken des pH-Werts zu kompensieren und somit eine bessere Stabilität der Dispersion zu gewährleisten.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Oxidationsbehandlung erfolgt diese vor der Bildung der wäßrigen Dispersion direkt an dem Alkydharz bei einer Temperatur von 50 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 140°C, besonders bevorzugt 70 bis 120°C und noch weiter bevorzugt 70 bis weniger als 100°C. Dieser Schritt findet definitionsgemäß vor der Bildung der wäßrigen Dispersion und vorzugsweise vor einer Neutralisation und nach dem letzten Schritt der Herstellung des Alkydharzes statt.
Bei einer dritten Ausführungsform dieses Verfahrens bezüglich der Oxidationsbehandlung wird diese Behandlung während der Bildung der wäßrigen Dispersion und genauer gesagt vor der Phasenumkehr bei einer Temperatur von 50 bis weniger als 100°C und vorzugsweise 50 bis 90°C durchgeführt.
Bei einer vierten Ausführungsform dieses Verfahrens bezüglich der Oxidationsbehandlung wird eine Kombination von mindestens zwei der drei oben beschriebenen Ausführungsformen durchgeführt. Das bedeutet gemäß dieser vierten Ausführungsform des Verfahrens, daß die Oxidationsbehandlung in bezug auf die Bildung der Dispersion davor und danach, davor und währenddessen, währenddessen und danach oder davor, währenddessen und danach erfolgen kann.
Die Bildung der wäßrigen Dispersion wird in Gegenwart eines Tensids nach einem Phasenumkehrverfahren (s. Multiphase Science and Technology, Band 12, S. 51-116, 2000 – Phase Inversion and Associated Phenomena – L.Y. Yeo, O.K. Matar, E.S. Perez de Ortiz, G.F. Hewitt) und unter Verwendung einer mechanischen Dispergiervorrichtung mit effizienter Homogenisierungswirkung oder einer Ultraschall-Beschallungsapparatur als Dispergiermittel durchgeführt.
Gemäß einer Variante kann das Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Dispersion gemäß der Erfindung nach der Bildung der wäßrigen Dispersion als zusätzlichen Schritt ein einfaches Mischen mindestens einer wäßrigen Dispersion gemäß der Erfindung mit mindestens einer anderen wäßrigen Dispersion oder Emulsion von verträglichem Polymer oder Harz, ausgewählt unter Emulsionen mindestens eines Polymers, wie Acryl- oder Styrol-Acryl- oder Vinylpolymer, oder einer wäßrigen Dispersion von mindestens einem verträglichen Polyurethan oder mindestens einem (Meth)acrylsäure-Copolymer oder mindestens einem Maleinsäureanhydrid-Copolymer, wobei die Copolymere zumindest teilweise neutralisiert oder mit Fettalkoholen verestert sein können, wobei die Fettalkohle trocknende Ungesättigtheiten enthalten können, unter Rühren zur Homogenisierung umfassen.
Eine letzte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach der Bildung der wäßrigen Dispersion als zusätzlichen Schritt ein einfaches Mischen von mindestens zwei Dispersionen gemäß der Erfindung oder mindestens einer erfindungsgemäßen Dispersion mit mindestens einer anderen Dispersion von nicht gemäß der erfindungsgemäßen Behandlung behandeltem Alkydharz umfassen.
Der dritte Gegenstand der Erfindung ist die eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 500 nm und vorzugsweise 100 bis 300 nm und einen Feststoffgehalt von 30 bis 70% und vorzugsweise 40 bis 60% aufweisende wäßrige Dispersion mindestens eines Alkydharzes, die gemäß mindestens einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß obiger Definition erhältlich ist.
Der vierte Gegenstand der Erfindung betrifft eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die als Bindemittel mindestens eine wäßrige Alkydharzdispersion gemäß der Erfindung enthält. Die Beschichtung ist unter dekorativen oder technischen wäßrigen Anstrichstoffen oder Lacken ausgewählt. Diese wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere die Anstrichstoffe und Lacke haben gegenüber den herkömmlichen Zusammensetzungen den zusätzlichen Vorteil eines verringerten Trockenstoffgehalts für eine wesentlich verringerte Tocknungsdauer oder der völligen Abwesenheit von Trockenstoffen für eine kontrollierte und für die Endanwendungen annehmbare Trocknungszeit, was der Umwelt zugute kommt.
Ein fünfter Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung einer erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion in dekorativen oder technischen wäßrigen Beschichtungen einschließlich Korrosionsschutzbeschichtungen für Metalle für unter Holz, Metall, Kunststoff, Beton, Stuck, Keramik, Ziegelstein oder Verbundwerkstoff ausgewählte Substrate. Die ausgehend von einer erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion formulierten Beschichtungszusammensetzungen können einen verringerten Gehalt an mindestens einem Trockenstoff aufweisen und enthalten vorzugsweise überhaupt keinen Trockenstoff. Der Vorteil der schnellen Trockung der Beschich tungszusammensetzungen auf Basis der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen, der auch mit dem Vorteil der Verringerung bis zur vollständigen Abwesenheit von Trockenstoffen zusammenhängt, erlaubt die Verwendung dieser Dispersionen bei speziellen Anwendungen, bei denen eine schnelle Trocknung (< 6 h) wesentlich ist, damit man am gleichen Tag noch mindestens eine zweite Schicht aufbringen kann. Ganz analog wären etwas größere Beschichtungsdicken für eine kürzere Trocknungszeit zulässig.
Der letzte Gegenstand der Erfindung betrifft mit mindestens einer der Beschichtungszusammensetzungen gemäß obiger Definition, die mindenstens eine erfindungsgemäße wäßrige Alkydharzdispersion enthalten, beschichtete Substrate. Diese beschichteten Substrate enthalten vorzugsweise keine Rückstände eines Trockenstoffs auf Basis von Schwermetallen, wie Cobalt, Mangan, Vanadium, Zirconium, Calcium, Barium, Lithium, Blei, Strontium, Cer, Zink und Eisen, die in herkömmlichen Beschichtungen häufig verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Dispersionen und die sich daraus ergebenden Beschichtungen sind somit im Hinblick auf den Umweltschutz günstig und weisen dabei im Vergleich zu herkömmlichen wäßrigen Beschichtungen zumindest gleichwertige, wenn nicht verbesserte Applikationseigenschaften auf.
Zur Erläuterung der Erfindung demonstrieren die folgenden Beispiele die anwendungstechnischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersionen und Beschichtungen, ohne die Erfindung einzuschränken.
b) Polyole:
c) Bulk-Alkydharze vor der Behandlung/Dispergierung:
Das Harz α ist ein herkömmliches Alkydharz zum Dispergieren. Es bildet ein Vergleichsbeispiel für das erfindungsgemäße Harz β. Das Harz γ bildet ein Vergleichsbeispiel gemäß der US 2 981 703 Bsp. 1 – Sp. 2 – Z. 57 bis Sp. 3 – Z. 1. Das Harz δ ist ein anderes erfindungsgemäßes Beispiel.
d) Andere Additive:
II) Prüfmethoden:
1) Feststoffgehalt:
Beurteilung gemäß ISO 3251 unter den Bedingungen: 1 g, 1 h, 125°C, ausgedrückt in %.
2) Viskosität:
Beurteilung der Noury-Viskosität bei 110°C an Bulkharz gemäß der Norm AFNOR XPT 51213, ausgedrückt in mPa·s.
Beurteilung der Brookfield-Viskosität bei 23°C und 10 U/min mit den Spindeln 2 und 3 auf einem Brookfield-Viskosimeter RVDVE-230 gemäß der ISO-Norm 2555.
3) Teilchengröße:
Die Teilchengröße wird mit einer Zetasizer-Apparatur von Malvern Instruments Ltd. gemessen. Die Dispersionsprobe wird in einem transparenten Gefäß mit filtriertem entionisiertem Wasser verdünnt, wonach die Teilchengröße durch 90°-Laserstreuung gemessen wird.
4) Säurezahl und Hydroxylzahl:
Die Säurezahl wird gemäß der ISO-Norm 3682 beurteilt.
Die Hydroxylzahl wird gemäß der NFT-Norm 30-403 beurteilt.
5) Todzahl:
Beurteilung gemäß NFT-Norm 60-203.
6) Trocknungszeit:
Die Trocknungszeiten werden mit einem BK-Trocknungszeitaufzeichnungsgerät mit drei Geschwindigkeiten (6 h, 12 h, 24 h) beurteilt, das dem Fachmann bekannt ist und in dessen Anleitung die Beurteilungsmethode angegeben wird. Apparatur hergestellt von „The Mickle Laboratory Engineering Co. Ltd., Goose Green, Gomshall, Guildford, Surrey, GU5 9LJ, UK".
Die Messungen der Trocknungszeit, insbesondere im Kern, werden an einem mit einem Handbeschichter aufgebrachten nassen Film mit einer Dicke von 75 μm für verschiedene Trocknungszeiten vorgenommen. Jede Probenreihe wird im Vergleich mit einer Referenzprobe beurteilt.
7) Härte:
Die Härte wird mit Hilfe eines Persoz-Härtependels an auf Glasplatten aufgebrachten Filmen mit einer Naßdicke von 100 μm nach verschiedenen Trocknungszeiten gemäß ISO-Norm 1522 beurteilt.
8) Vergilbung:
Apparatur vom Typ Spektralkolorimeter „Dr Lange" Micro-Color LMC.
Messungen des Gelbwerts Yi (= „Yellowing Index") gemäß ASTM-Norm D1925 an trockenen Filmen mit verschiedenen Trocknungszeiten.
Filme mit einer Naßdicke von 150 μm werden mit einem Bird-Filmapplikator auf Leneta-Charts aufgebracht.
9) Glanz:
Die Messungen werden mit einem Glanzmeßgerät „micro-TRI-gloss" von BYK Gardner GmbH bei 20° und 60° nach verschiedenen Trocknungszeiten von auf Glasplatten aufgebrachten nassen Filmen mit einer Dicke von 200 μm gemäß der ISO-Norm 2813 vorgenommen.
10) Dynamischer Elastizitätsmodul:
Der dynamische Elastizitätsmodul E' wird mittels DMTA (Dynamic Mechanical Thermal Analysis) mit einem Rheometer der Bauart Rheometric Solid Analyser (RSAII) bei einer Frequenz von 1 Hz mit einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C pro Minute von –100°C bis +250°C an einem Film mit einer Naßdicke von 500 μm für verschiedene Trocknungszeiten bei 23°C und 50% ± 5% relativer Feuchtigkeit beurteilt.
III) Herstellung und Beurteilung der Dispersionen:
1) Verfahren zur Herstellung des Bulkharzes vor der Behandlung/Dispergierung:
Die verschiedenen Bestandteile werden unter Durchperlen von Stickstoff erhitzt, wobei die Veresterungsreaktion zwischen 230 und 250°C gemäß einem dem Fachmann bekannten Schmelzverfahren so abläuft, daß das Harz die in Tabelle I-c) angegebenen Eigenschaften aufweist.
2) Dispergierung des Bulkharzes:
Das zu dispergierende Harz wird auf eine Temperatur zwischen 60 und 100°C erhitzt.
Nach Zugabe des Tensids wird unter Einhaltung der gleichen Temperatur gerührt und dann unter fortgesetztem Rühren das Neutralisationsmittel LiOH (10%ig) zugegeben. Nach 10 min wird nach und nach das entionisierte Wasser zugegeben. Im allgemeinen ist bei der Bildung einer Wasser-in-Öl-Emusion vor der Phasenumkehr die Viksosität der Mischung ziemlich hoch. Daher muß kräftig gerührt werden, um eine gute Durchmischung der Komponenten zu erhalten. Schließlich wird das Biozid zugesetzt und gegebenenfalls der Feststoffgehalt und der pH-Wert eingestellt.
3) Behandlung mit H₂O₂
a) Oxidationsbehandlung vor dem Dispergieren des Harzes
Je nach Fall wird das Harz auf die Behandlungstemperatur (zwischen 60 und 150°C) erhitzt. Nach Zugabe des Tensids wird unter Beibehaltung des Rührens und der Temperatur nach und nach H₂O₂ zugegeben. Danach wird die Neutralisation bei einer Temperatur von weniger als 100°C durchgeführt. Das so behandelte Harz wird dann immer noch bei einer Temperatur von 100°C dispergiert.
Bei einer anderen Behandlungsmethode kann die Neutralisation vor der Oxidationsbehandlung durchgeführt werden, wenn die Oxidationsbehandlung bei einer Temperatur von weniger als 100°C vorgenommen wird.
b) Oxidationsbehandlung nach dem Dispergieren:
Nach Dispergierung und Herstellung des Harzes gemäß III 2) wird nach und nach bei einer Temperatur zwischen 60 und 100°C unter Rühren H₂O₂ zugegeben. Danach wird die Emulsion langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
7) Dynamischer Elastizitätsmodul von trockenen Filmen von Dispersionen
Filme mit einer Naßdicke von 500 μm (s. II-10) werden aus gegebenenfalls mit einem Trockenstoff auf Cobaltbasis vom Typ Durham Co 10WM versetzten Dispersionen auf Polyethylenplatten aufgebracht.

*: 0,1 Gew.-% Cobalt in bezug auf trockenes Bindemittel (= 100 g Bsp. 1 + 0,5 g Durham Co 10MW)

Der dynamische Elastizitätsmodul E' im Plateau ist ein Indikator für den Vernetzungsgrad des Films insgesamt.
IV) Herstellung von Anstrichstoff-Formulierungen auf Basis der wäßrigen Dispersionen und anwendungstechnische Eigenschaften der Filme:
Die Beurteilung der anwendungstechnischen Eigenschaften der oben beschriebenen Alkyddispersionen wird an aus glänzenden Anstrichstoff-Formulierungen aufgebrachten Filmen vorgenommen. In den Vergleichsbeispielen wird ein Trockenstoff auf Cobaltbasis (Durham Co 10WM – Elementis Specialities) zugesetzt, um die anwendungstechnischen Eigenschaften mit und ohne Trockenstoff zu zeigen.
Allgemeine Arbeitsweise zur Formulierung der Anstrichstoffe:
Ein großer Teil des Wassers wird in einen Behälter mit gekühltem Mantel gegossen, wonach unter langsamem Rühren das Biozid, das Dispergiermittel, das Antischaummittel, das Titandioxid und ein Teil des Verdickungsmittels mit hohem Schergradienten zugegeben werden. Dann wird die Geschwindigkeit der Dispergiervorrichtung (Dispermat^® CV) so eingestellt, daß man eine optimale Dispergierung erhält. Nach 20 Minuten Dispergieren wird das so hergestellte Mahlgut in die gegebenenfalls mit dem Trockenstoff vermischte Alkyddispersion eingearbeitet. Danach werden die Verdickungsmittel zur Regulierung der Rheologie zugegeben.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Formulierungen Formulierung 1:
Berechnete Eigenschaften der Formulierung Nr. 1 (ohne Trockenstoff):

PVC = 18,8%
Gewichtsbezogener Feststoffgehalt = ungef. 58%
Volumenbezogener Feststoffgehalt = ungef. 45%

V) Anwendungstechnische Eigenschaften der Anstrichstoff-Filme:
Die Dicke des Films und die Auftragungsmethode dafür variieren je nach der gewünschten Prüfung.
Für jede Messung ist auf die entsprechende in Absatz II beschriebene Prüfmethode Bezug zu nehmen.

Claims

Wäßrige Dispersion, die mindestens ein Alkydharz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz aus mindestens einer konjugierten ungesättigten Fettsäure, die mindestens 5 Gew.-% des Harzes ausmacht, erhalten worden ist, das Alkydharz vor und/oder während und/oder nach der Bildung der wäßrigen Dispersion mit mindestens einem unter Hydroperoxiden einschließlich H₂O₂, Peroxiden und Singulett-Sauerstoff ausgewählten Oxidationsmittel behandelt worden ist und die Temperatur der Oxidationsbehandlung in folgenden Bereichen liegt: i) von Umgebungstemperatur bis weniger als 100°C und vorzugsweise von 50 bis 90°C, wenn sie nach der Bildung der wäßrigen Dispersion erfolgt, und ii) von 50 bis 150°C, wenn sie vor der Bildung der wäßrigen Dispersion erfolgt, und iii) von 50 bis weniger als 100°C und vorzugsweise von 50 bis 90°C, wenn die Behandlung während der Bildung der wäßrigen Dispersion erfolgt und dadurch, daß die mittlere Teilchengröße 50 bis 500 nm beträgt und der Feststoffgehalt 30 bis 70% beträgt.
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an konjugierter ungesättigter Fettsäure in dem Harz mindestens 10 Gew.-% beträgt und das Oxidationsmittel unter Hydroperoxiden der allgemeinen Formel ROOH, worin R unter H, Alkylgruppen und Aralkylgruppen ausgewählt ist, ausgewählt ist und in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harz, vorliegt.
Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an konjugierter ungesättigter Fettsäure 10 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 15 bis 50% beträgt und der Gesamtgehalt an Fettsäure 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Harz, beträgt, wobei der Gewichtsanteil an konjugierter ungesättigter Fettsäure in bezug auf die gesamte Fettsäure 15 bis 85% und vorzugsweise 25 bis 70% beträgt.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxid unter H₂O₂, Cumylhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid und vorzugsweise wäßrigem H₂O₂ ausgewählt ist.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsbehandlung in Abwesenheit von Trockenstoffen erfolgt.
Wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz vor der Oxidationsbehandlung ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 10.000 bis 500.000 und vorzugsweise 20.000 bis 300.000, eine Säurezahl von höchstens 70, eine OH-ZahL von 20 bis 150 und eine mittlere Funktionalität f von 1,9 bis 2,1 aufweist.
Wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der konjugierten ungesättigten Fettsäure um das Produkt der Isomerisierung von unter Linolsäure, Linolensäure, Sonnenblumenölfettsäure, Leinölfettsäure und Sojaölfettsäure ausgewählten ungesättigten Fettsäuren oder die Dehydratisierungsprodukte von Ricinusölfettsäure handelt.
Wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente, aus der das Harz erhalten wird, neben der konjugierten ungesättigten Fettsäure außerdem auch noch mindestens eine andere nichtkonjugierte ungesättigte Fettsäure, mindestens eine gesättigte Fettsäure, mindestens eine Polycarbonsäure oder mindestens ein entsprechendes Anhydridderivat und mindestens eine Monocarbonsäure, bei der es sich nicht um eine Fettsäure handelt, enthält.
Wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Oxidationsmittel um H₂O₂ in wäßriger Lösung in einer Konzentration von 15 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, und in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Alkydharz, handelt.
Wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsbehandlung nach der Bildung der wäßrigen Dispersion des Alkydharzes bei einer Behandlungstemperatur von weniger als 100°C und vorzugsweise 50 bis 90°C erfolgt.
Wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsbehandlung vor der Bildung der wäßrigen Dispersion des Alkydharzes bei einer Temperatur von 50 bis 150°C erfolgt.
Wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein unter ionischen und/oder nichtionischen und/oder gemischten Tensiden ausgewähltes Tensid enthält.
Wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein nichtionisches Tensid, gegebenenfalls in Kombination mit einem anionischen Tensid, in einem Gesamtgehalt von 5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Alkydharz, und bei Vorliegen von anionischen Tensiden in einem Gewichtsverhältnis von ionischem Tensid zu nichtionischem Tensid von 25/75 bis 50/50 enthält.
Wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein anderes Polymer oder mindestens ein anderes Harz enthält, welches nach der Bildung der Dispersion zugesetzt worden ist, wobei der Zusatz durch einfaches Mischen mit mindestens einer anderen Emulsion von Acryl- oder Styrol-Acryl- oder Vinylpolymer oder mit mindestens einer wäßrigen Dispersion von Polyurethan oder mindestens einem (Meth)acrylsäure-Copolymer oder mindestens einem Maleinsäureanhydrid-Copolymer, die teilweise mit Fettalkoholen, die trocknende Ungesättigtheiten enthalten können, verestert sein können, erfolgt.
Wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um das Produkt des Mischens von mindestens zwei Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 oder mindestens einer Dispersion gemäß diesen Ansprüchen mit mindestens einer anderen Dispersion von unbehandeltem Alkydharz handelt.
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens: a) mindestens ein Alkydharz mit einem Gehalt an konjugierter ungesättigter Fettsäure von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Alkydharz, vor und/oder während und/oder nach der Bildung der wäßrigen Dispersion einer Oxidationsbehandlung mit mindestens einem unter Hydroperoxiden einschließlich H₂O₂, Peroxiden und Singulett-Sauerstoff ausgewählten Oxidationsmittel unterwirft, und zwar bei einer Temperatur im Bereich: i) von Umgebungstemperatur bis weniger als 100°C und vorzugsweise von 50 bis 90°C, wenn die Oxidationsbehandlung nach der Bildung der wäßrigen Dispersion erfolgt, und ii) von 50 bis 150°C, wenn die Oxidationsbehandlung vor der Bildung der wäßrigen Dispersion erfolgt, iii) von 50 bis weniger als 100°C und vorzugsweise von 50 bis 90°C, wenn die Oxidationsbehandlung während der Bildung der wäßrigen Dispersion erfolgt, b) vor, während oder nach der Oxidationsbehandlung eine wäßrige Dispersion des Alkydharzes bildet.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an konjugierter ungesättigter Fettsäure, bezogen auf das gesamte Alkydharz, mindestens 10 Gew.-% beträgt und das Oxidationsmittel unter Hydroperoxiden der allgemeinen Formel ROOH, worin R unter H, Alkylgruppen und Aralkylgruppen ausgewählt ist, ausgewählt wird und in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harz, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an konjugierter ungesättigter Fettsäure 10 bis 60 Gew.-% beträgt und der Gesamtgehalt an Fettsäure 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Harz, beträgt, wobei der Gewichtsanteil an konjugierter ungesättigter Fettsäure in Bezug auf die gesamte Fettsäure 15 bis 85% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidationsbehandlung mit einer wäßrigen Lösung von H₂O₂ mit 15 bis 60% und vorzugsweise 25 bis 45% H₂O₂ durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem vor oder nach der Oxidationsbehandlung eine Neutralisation durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion des Alkydharzes nach zumindest teilweiser Neutralisation der Carboxylfunktionen des Alkydharzes bildet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion in Gegenwart mindestens eines unter ionischen und/oder nichtionischen und/oder gemischten Tensiden ausgewählten Tensids durchführt.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Tensid um mindestens ein nichtionisches Tensid, gegebenenfalls in Kombination mit einem anionischen Tensid, in einem Gesamtgehalt von 5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Alkydharz, und bei Vorliegen von anionischen Tensiden in einem Gewichtsverhältnis von ionischem Tensid zu nichtionischem Tensid von 25/75 bis 50/50 handelt.
Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß man das nichtionische Tensid unter ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 35 EO, ethoxylierten C₁₀-Isofettalkoholen mit 2-40 EO, ethoxylierten einfach verzweigten C₁₀-C₁₈-Fettalkoholen mit 2-40 EO, C₁₈-Sorbitolestern, ethoxylierten Sorbitolestern mit 5-20 EO-Einheiten oder ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettsäuren mit 7-100 EO, ethoxyliertem Ricinusöl mit 30-40 EO, ethoxyliertem hydriertem Ricinusöl mit 7-60 EO, Fettsäureestern von Glycerylpalmitat, Glycerylstearat, Ethylenglykolstearat, Diethylenglykolstearat, Propylenglykolstearat, Polyethylenglykol-200-stearat oder ethoxyliertem C₁₈-Fettsäureester mit 2-15 EO auswählt.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation mit einem unter Alkalimetallhydroxid, insbesondere LiOH, KOH, NaOH, oder Aminen, insbesondere Ammoniak, Triethylamin, Diethanolamin oder Aminomethylpropanol ausgewählten Neutralisationsmittel durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidationsbehandlung bei einer Temperatur von 50 bis 150°C vor der Bildung der wäßrigen Dispersion, vor einer Neutralisation und nach dem letzten Schritt der Herstellung des Alkydharzes durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidationsbehandlung bei einer Temperatur von weniger als 100°C und vorzugsweise 50 bis 90°C nach der Bildung der wäßrigen Dispersion und nach einer Neutralisation des Alkydharzes, die vor der Bildung der wäßrigen Dispersion erfolgt, durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung der wäßrigen Dispersion in Gegenwart eines Tensids nach einem Phasenumkehrverfahren und unter Verwendung einer mechanischen Dispergiervorrichtung oder einer Ultraschall-Beschallungsapparatur als Dispergiermittel durchgeführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsbehandlung vor und nach, vor und während oder während und nach der Bildung der wäßrigen Dispersion erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es nach der Bildung der wäßrigen Dispersion als zusätzlichen Schritt ein einfaches Mischen mindestens einer wäßrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 oder mindestens einer nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 29 erhaltenen wäßrigen Dispersion mit mindestens einer anderen wäßrigen Dispersion oder Emulsion von verträglichem Polymer oder Harz, ausgewählt unter Emulsionen mindestens eines Acryl- oder Styrol-Acryl- oder Vinylpolymers oder mindestens einer wäßrigen Dispersion von mindestens einem verträglichen Polyurethan oder mindestens einem (Meth)acrylsäure-Copolymer oder mindestens einem Maleinsäureanhydrid-Copolymer, wobei die Copolymere zumindest teilweise neutralisiert oder mit Fettalkoholen verestert sein können, wobei die Fettalkohle trocknende Ungesättigtheiten enthalten können, unter Rühren zur Homogenisierung umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es nach der Bildung der wäßrigen Dispersion als zusätzlichen Schritt ein einfaches Mischen von mindestens zwei Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 oder mindestens zwei nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 30 erhaltenen wäßrigen Dispersionen oder mindestens einer Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 mit mindestens einer anderen Dispersion von unbehandeltem Alkydharz umfaßt.
Wäßrige Dispersion mindestens eines Alkydharzes, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 31 erhältlich ist.
Wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die als Bindemittel mindestens eine wäßrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 oder 32 oder eine nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 31 erhaltene wäßrige Dispersion enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung unter dekorativen oder technischen wäßrigen Anstrichstoffen oder Lacken ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Trockenstoff in verringerter Menge oder vorzugsweise gar keinen Trockenstoff enthält.
Verwendung einer wäßrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder 32 oder einer nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 31 erhaltenen wäßrigen Dispersion in dekorativen oder technischen wäßrigen Beschichtungen einschließlich Korrosionsschutzbeschichtungen für unter Holz, Metall, Kunststoff, Beton, Stuck, Keramik, Ziegelstein oder Verbundwerkstoff ausgewählte Substrate.
Mit mindestens einer der Beschichtungszusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 33 bis 35 beschichtete Substrate.