CN1745140A - 用氧化剂处理且具有改进的干燥性质的醇酸树脂水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于具有共轭不饱和脂肪酸的醇酸树脂水分散体，该树脂用氧化剂处理并具有特殊的性质，尤其在干燥方面，涉及该树脂特殊的制备方法以及其在装饰或工业涂料的水性组合物中作为粘合剂的用途，该涂料中含有减少量的干燥剂或不含有干燥剂。水分散体包含至少一种醇酸树脂，所述醇酸树脂由至少一种具有所述树脂的至少5％重量的不饱和脂肪酸获得，所述树脂在该水分散之前和/或期间和/或之后用至少一种选自以下物质的氧化剂处理：包括H2O2的氢过氧化物、过氧化物或纯态氧，并且氧化处理的温度为：i)环境温度到小于100℃，当在分散后进行处理时，和ii)50到150℃，当在分散前进行处理时，和iii)50到小于100℃，当在分散阶段进行处理时。

Description

用氧化剂处理且具有改进的干燥性质的醇酸树脂水分散体
本发明涉及一种用氧化剂处理并且具有，尤其是在干燥方面具有特殊性质的基于共轭不饱和脂肪酸的醇酸树脂水分散体，其特殊的制备方法以及在装饰或工业涂料的水性组合物中作为粘合剂的用途，该涂料具有减少量的干燥剂或不具有干燥剂。
通过用大气氧自动氧化来干燥由醇酸树脂配制的涂料的膜。本发明的一个目的是在水分散体形成之前和/或期间和/或之后，通过用氧化剂特殊处理来加速基于特殊醇酸树脂的配制涂料膜的干燥。
US3222308公开了用大气氧对溶剂介质中的醇酸树脂的氧化预处理，其导致了处理时间和干燥时间过长，甚至对于高温处理。另外，该文献指出凝胶的风险限制了更高温度的使用。对于共轭不饱和醇酸树脂，该凝胶在US3222308描述的条件下被确定的证实，其排除了推断US3222308的教导解决本发明问题的可能性。
US2981703公开了溶剂介质中的醇酸树脂，其在氨基塑料基水性清漆中用作增塑剂，用H2O2处理，以便改善它们与其它组分的相容性。
相对于先前技术，本发明解决的技术问题在于在相对于技术状态非显而易见的性质方面的折衷，例如显著改进的干燥性，其结果可能显著减少使用干燥剂并优选不使用干燥剂，在具有共轭不饱和性的特殊醇酸树脂水分散体的稳定性和其它性质方面没有负面影响。尽管其存在共轭不饱和状况，但氧化处理和被处理树脂的特殊性使显著减少且优选省略对干燥剂的需要成为可能，同时避免了树脂分散体或凝胶的不稳定。根据US2981703公开的条件处理的树脂的性质表现出了不适宜性，特别在干燥方面，而且，此外，它们对本发明树脂的推断导致了凝胶。因此，该技术状态的技术教导不能应用于本发明的问题。
本发明通过特别选择施加于高度共轭不饱和特殊树脂的处理条件来克服涉及所述技术问题的缺陷并且使获得具有明显改进干燥性的醇酸树脂水分散体成为可能。该改进特别表现在干燥时间和存储性质方面(随时间的稳定性)或应用方面以及在水中的可稀释度(稀释在水中的稳定性)方面以及用减少量的用作干燥剂的易挥发有机化合物或重金属化合物观察环境调节方面，同时相对于不进行该处理，至少保持这些涂料恒定的其它性质(例如：光泽、发黄)并且同时防止被处理醇酸树脂出现凝胶问题或由粒间交联引起的分散体絮凝风险问题，特别是对于具有显著水平的共轭不饱和脂肪酸的树脂的风险。它包括通过用于树脂和加工的特殊方法使本发明成功获得若干应用和操作性质方面的复杂和困难折衷。
本发明的第一个主题涉及至少一种在水分散体形成之前和/或期间和/或之后用特殊氧化剂且在特殊温度经过氧化处理的醇酸树脂水分散体，该温度取决于相对于水分散体形成阶段进行的处理。
本发明的第二个主题涉及制备该水分散体的方法，其包括用至少一种特殊氧化剂的处理阶段，和在氧化处理之前或期间或之后的醇酸树脂水分散体阶段。
本发明的另一个主题是根据本发明的特殊方法获得的醇酸树脂分散体。
包括至少一种本发明水性醇酸树脂分散体作为粘合剂并且更优选不含干燥剂的来自装饰或工业水性油漆或清漆的水性涂料组合物也形成了本发明的一部分。
本发明的另一个主题是本发明水分散体在装饰或工业水性涂料中的应用，该涂料包括用于选自：木材、金属、塑料、混凝土、石膏、陶瓷、砖块或混合物的基质的抗腐蚀涂料。
最后，最后的主题涉及用至少一种如本发明所述的涂料组合物涂覆的基质。
本发明的第一个主题涉及包括至少一种由至少一种共轭不饱和脂肪酸获得的醇酸树脂的水分散体，该脂肪酸代表所述树脂的至少5％重量，所述树脂在水分散体形成之前和/或期间和/或之后被至少一种选自以下物质的氧化剂处理：包括H2O2的氢过氧化物、过氧化物或纯态氧，而且氧化处理的温度为：i)50到150℃，优选50到140℃，更优选70到120℃，还更优选70到小于100℃，当在形成分散体之前进行处理时，和ii)环境温度到小于100℃，优选50到90℃，当在分散体形成之后进行处理时，和iii)50到小于100℃并优选50到90℃，当在分散阶段进行处理时。
氧化处理的持续时间根据氧化剂的性质和用量以及处理温度变化，该时间从几分钟如5分钟(在最高温度和最高氧化剂用量)到几小时如5小时(在最低用量和最低温度)。
根据本发明分散体更优选的形成，氧化处理在不含任何干燥剂或与还原剂起同等作用的任何剂的情况下进行，它们能够促进氧化剂的分解如氢过氧化物或过氧化物。
氧化剂更优先选自通式ROOH的氢过氧化物，R选自H、烷基或芳烷基，基于所述树脂的总量，其用量在0.05-5％重量之间。在该情况下，处理时间可以从5分钟到5小时且优选到2小时之间变化。
更特别的，氢过氧化物可选自：H2O2、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢，且更优选水性H2O2。在后面的情况中，H2O2为H2O2含量为15-60％重量，更特别25-45％重量的水溶液的形式。以％纯H2O2/树脂表示的H2O2的重量含量可以在0.05-5％之间变化且优选0.05-2％，更优选0.05-1.5％且还更优选0.1-1％。在使用H2O2的情况下，处理的持续时间可以在5分钟到2小时之间变化且优选10分钟到1小时。
本发明的水分散体基于所述树脂优选具有10-60％重量的共轭不饱和脂肪酸，优选15-50％重量，且更优选20-50％重量，而且基于所述树脂，脂肪酸的总量为30-70％重量且优选30-60％重量，相对于脂肪酸总量，共轭不饱和脂肪酸的量为15-85％且优选25-70％，并更优选35-70％。
本发明的水分散体优选具有50-500nm且优选100-300nm的平均粒径，以及30-70％优选40-60％的固含量。
在氧化处理前本发明的醇酸树脂具有以下附加特征：重均分子量Mw为10000到500000且优选20000到300000并且酸值不超过70，优选5到60，更优选5-50，OH数为20-150，优选30-100，平均官能度f为1.9-2.1。平均官能度被定义为等于(参照The Chemistry of Organic Film Formers，JohnWiley & Sons Edition，p.80，D.H.Solomon)：
f＝2∑inifi/M
ni和fi分别为(多元)酸的摩尔数和官能度且M为总摩尔数。
在氧化处理前，醇酸树脂可以由任何制备醇酸树脂的传统方法获得，熔化法或溶剂法，如Kirk-Othmer，Encyclopaedia of Chemical Technology(由Wiley-Interscience在14/11/2000出版)，Vol.2，“Alkyd resins”，pp.12-14的描述。该醇酸树脂的一个基本特征为在后者存在至少一种至少5％重量的共轭不饱和脂肪酸，优选至少10％重量，尤其为10-60％重量，更优选15-50％重量，还更优选20-50％重量。树脂中脂肪酸(包括共轭不饱和脂肪酸)的总量为30-70％重量，优选30-60％重量。可定义共轭不饱和脂肪酸为，该不饱和脂肪酸每个-CH＝CH-CH＝CH-类脂肪链包括至少一个共轭不饱和二烯。该共轭不饱和二烯可以在不饱和脂肪酸中自然存在，如桐油或奥蒂油，或通过特殊处理而存在，如不饱和脂肪酸(通常的非共轭二烯或不饱和二烯)的异构化。本发明适宜的例子是非共轭不饱和脂肪酸的异构化产物，如：亚油酸或亚麻酸或向日葵油脂肪酸，亚麻子油脂肪酸或豆油脂肪酸，或蓖麻油脂肪酸的脱水产物。作为适合本发明要求具有高度共轭脂肪酸的商业上可得的其它共轭脂肪酸，可以提及的有NouracidDE704、DE656、DE655、DE554、DE503、DZ453、DE402(脱水的蓖麻油脂肪酸-Akzo-Nobel)，NouracidHE456、HE305、HE304(异构化的向日葵油脂肪酸-Akzo-Nobel)，NouracidLE805(异构化的亚麻子油脂肪酸-Akzo-Nobel)，Prifac7967、7968(异构化的植物油脂肪酸-Uniqema)，Dedico5981、5983(脱水的蓖麻油脂肪酸-Uniqema)，IsomerginSK、SY、SF(异构化的植物油脂肪酸-Hobum Harburger Fettchemie Brinkcman & MergellGmbH)，Pamolyn200、300、380(异构化的亚油酸-Eastman)。
在优选的共轭不饱和脂肪酸中可以提及的有：IsomerginAcid SF，NouracidHE305，NouracidDE656，Dedico5981。
除了共轭不饱和脂肪酸外，获得醇酸树脂的酸成分进一步包括至少一种其它的非共轭不饱和脂肪酸，至少一种饱和脂肪酸，至少一种多羧酸或相应的酸酐衍生物和至少一种非脂肪一元羧酸，如选自苯甲酸、丁酸、对(叔丁基)苯甲酸、己酸、辛酸、癸酸、丙酸、戊酸、松香酸或巴豆酸。在脂肪一元酸中可以提及的有蓖麻油脂肪酸、椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、2-乙基己酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、壬酸或松香酸。
一元羧酸对由酸组分和多元醇组分缩聚获得的醇酸树脂链具有限制剂或终止剂的作用。具有通过混合至少两种多元酸获得的中间平均官能度的多羧酸或相应酸酐优选具有2到4的官能度。在这些官能度为2的多元酸中可以提及的有以下酸或酸酐：己二酸、壬二酸、反式丁烯二酸、间苯二甲酸、马来酸、邻苯二甲酸、丁二酸、癸二酸或二甘醇酸。官能度为3的多元酸或多元酸酐的例子为柠檬酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐，官能度为4的多元酸或多元酸酐的例子为均苯四酸酐。
由于通常用在醇酸树脂中的不饱和脂肪酸的自然起源，它们实质上为包括饱和脂肪酸、非共轭不饱和脂肪酸以及本发明的共轭二烯脂肪酸的混合物。
多元醇组分由通常用在醇酸树脂中的多元醇组成并且包括至少一种官能度为至少2到6的多元醇，如乙烯醇、聚乙烯醇(Mw在300到6000变化)、丙烯醇、1，3-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇、山梨醇、甲基葡萄糖以及任选的一元醇，如丁醇、戊醇、己醇、异辛醇、乙氧基乙醇或丁基卡必醇。一元醇能够起如酸成分的一元酸的链限制剂和终止剂的作用。
此外，除上述醇酸之外，可用于本发明分散体的醇酸树脂可以是或可以包括选自以下物质的化学改性的醇酸树脂：硅酮醇酸、尿烷醇酸或醇酸-丙烯酸类杂化物。作为氧化处理(在水分散体形成之后处理)主体的醇酸分散体还可以为至少一种所述处理前的至少一种醇酸树脂水分散体和另一种醇酸树脂水分散体的混合物或和丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类或乙烯基类乳化液的混合物，该乳化液可以与和上述未处理醇酸树脂相容的聚氨酯或另一种聚合物的水分散体相容。
至于氧化处理，处理温度要适合于待处理介质(水分散体形成之前或期间或之后的树脂)以便获得适宜的粘度。因而，氧化处理的温度为：
50到150℃，优选50到140℃，更优选70到120℃，还更优选70到小于100℃，当该处理在水分散体之前和制备基础醇酸树脂的最后阶段以后的树脂上进行时，或
环境温度到小于100℃，优选50到90℃，当处理在树脂水分散体(分散体形成之后)上进行时，或
50到小于100℃，优选50到90℃，当处理在水分散体形成阶段，更明确是在相转换之前进行时。
在可以使用的氧化剂中，将氢过氧化物和过氧化物以溶液形式缓慢地加入到介质中。通过由水性H2O2溶液与次氯酸钠(NaOCl)反应的原位制备将另一种可能的氧化剂纯态氧引入到待处理介质中。
优选用于氧化处理的氧化剂为在水溶液中的H2O2，相对于水溶液，其浓度为15-60％重量且优选25～45％重量，考虑到醇酸树脂的总重量，基于醇酸树脂，其含量为0.05-5％重量且优选0.05-2％重量，更优选0.05-1.5％重量，还更优选0.1-1％重量。
关于水分散体的氧化处理，在制备本发明水分散体的方法中存在四个与处理阶段的位置相关的选项：i)分散体形成之后，ii)分散体形成阶段之前，iii)分散体形成期间且更明确的是在相转换阶段之前，和iv)前述三个选项i)、ii)和iii)中的至少两项的联合。
根据第一个选项i)，通过在所述醇酸树脂的水分散体形成阶段之后进行氧化处理获得水分散体，其处理温度小于100℃，优选从环境温度到小于100℃，更优选从50到90℃。
根据第二个选项ii)，通过在分散体形成之前进行氧化处理获得水分散体，即直接在醇酸树脂上进行氧化处理，其处理温度为50到150℃，优选50-140℃，更优选70-120℃，还更优选70到小于100℃。
根据第三个选项iii)，通过在分散体形成阶段期间且更明确的是在相转换阶段之前进行氧化处理获得水分散体，所述氧化处理进行的温度在50到小于100℃之间且优选50到90℃。
根据第四个选项iv)，通过根据前述三个选项i)、ii)或iii)中的至少两项的联合进行氧化处理获得水分散体。根据该联合的选项iv)，氧化处理可以在水分散体形成之前和之后进行，或在该阶段之前、期间和之后进行或在该阶段之前和期间进行，或在该分散体阶段期间和之后进行。
优选用于四个处理选项的氧化剂也是在水溶液中的H2O2(15-60％)，基于醇酸树脂，H2O2的含量为0.05-5％重量且优选0.05-2％重量，更优选0.05-1.5％重量，还更优选0.1-1％重量。
对于酸值至少为40mg KOH/g的树脂，在至少部分中和醇酸树脂的羧基官能团之后，通过醇酸树脂的自乳化能够获得本发明水分散体的形成阶段。对于酸值大大低于40mg KOH/g的树脂，该自乳化阶段可以与至少一种表面活性剂存在下的分散阶段相结合，或者优选地被上述阶段所替代。该表面活性剂可以选自离子表面活性剂(这种情况优选阴离子表面活性剂)，和/或非离子表面活性剂和/或混合表面活性剂(包括在相同分子中的非离子结构和阴离子结构)。优选的表面活性剂包括至少一种选自非离子表面活性剂，和可能结合至少一种阴离子表面活性剂的表面活性剂。表面活性剂的存在改善了处理期间(如果处理发生在分散期间和/或之后)以及最终水分散体的存储和使用期间颗粒的稳定性。优选在氧化处理之前加入表面活性剂以改善反应混合物的均匀性。一个选择所用表面活性剂的标准是HLB(亲水-亲油平衡)指数，其表示表面活性剂亲水性和亲油性之间的比值。HLB可以根据醇酸树脂中的脂肪酸的重量含量(FAL)来选择。根据这一选择，所选表面活性剂的HLB相对于FAL的变化而反向变化。
在适宜的阴离子表面活性剂中，可以提及的是源自烷基醚硫酸盐，其具有C8到C12的烷基，或C12的烷基硫酸盐，烷基磷酸盐酯或二烷基磺基琥珀酸盐的钠盐、锂盐、钾盐、铵盐或镁盐。阴离子表面活性剂优选与至少一种非离子表面活性剂一起使用。可以提及的混合表面活性剂的例子有烷氧基化的烷基酚磺酸盐。非离子表面活性剂可以单独使用但优选与阴离子表面活性剂联合使用。可以提及的适宜的非离子表面活性剂的优选实例有：乙氧基化(2到35EO)的C12-C18脂肪醇、乙氧基化(2到40EO)的异-C10脂肪醇、乙氧基化的(2-40EO)单支C10-C18脂肪醇、C18山梨醇酯、乙氧基化(5-20EO单元)山梨醇酯、或乙氧基化(7-100EO)的C12-C18脂肪酸、乙氧基化(30-40EO)的C18蓖麻油、乙氧基化(7-60EO)的氢化C18蓖麻油、或脂肪酸酯，如：棕榈酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸二甘醇酯、硬脂酸丙二醇酯、聚乙二醇200硬脂酸酯或乙氧基化(2-15EO)的C18脂肪酸酯。
优选的水分散体包括任选的与至少一种阴离子表面活性剂联合的至少一种非离子表面活性剂，基于所述醇酸树脂，其总量为5-15％重量，优选7-12％重量，且如果使用的阴离子表面活性剂的离子与非离子优选比值为25/75到50/50的话。
本发明的水分散体可以包括分散体形成之后添加的至少一种其它聚合物或至少一种其它树脂，所述添加通过与以下物质简单混合进行：至少一种相容的其它聚合物乳化液，如丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸或乙烯基聚合物，或至少一种相容的聚氨酯水分散体，或至少一种(甲基)丙烯酸共聚物的或至少一种马来酸酐共聚物的至少一种相容的水分散体，这些共聚物被包括干燥不饱和部分的脂肪醇至少部分酯化(接枝)是可能的。
本发明的水分散体还可通过在处理后混合至少两种如本发明所述的分散体来获得，或通过混合至少一种本发明的分散体和至少一种其它未处理醇酸树脂水分散体来获得。
本发明的第二个主题涉及用于制备本发明所述水分散体的方法，其至少包括以下阶段：
a)在分散体形成阶段之前和/或期间和/或之后，用至少一种氧化剂在一定温度下对至少一种醇酸树脂的氧化处理，该醇酸树脂具有基于醇酸树脂总量至少5％重量的共轭不饱和脂肪酸，该氧化剂选自：氢过氧化物包括H2O2，过氧化物或纯态氧，而且，温度范围为：
i)从环境温度到小于100℃且优选50到90℃，当所述的氧化处理在水分散体形成阶段之后进行时，和
ii)50到150℃，优选50到140℃，更优选70到120℃，还更优选70到小于100℃，当所述氧化处理在水分散体形成阶段之前进行时，和
iii)50到小于100℃且优选50到90℃，当所述氧化处理在水分散体形成阶段且更明确是在相转换阶段之前进行时，
b)氧化处理之前或期间或之后的所述醇酸树脂水分散体。
根据优选的形式，基于所述醇酸树脂总重量，共轭不饱和脂肪酸的量至少为10％重量而且氧化剂选自：通式ROOH的氢过氧化物，其中R选自H、烷基或芳烷基，基于所述树脂的总重量，氧化剂的含量为0.05-5％重量且优选0.05-2％重量，更优选0.05-1.5％重量，还更优选0.1-1％重量。根据该方法更具体的实施方式，基于所述树脂，共轭不饱和脂肪酸的量为10-60％重量且优选15-50％重量，更优选20-50％重量，而且脂肪酸的总量为30-70％重量，更优选30-60％重量，共轭不饱和脂肪酸相对于脂肪酸总量可为15-85％重量且优选25-70％重量，更优选35-70％重量。
以下优选的附加特征与由该方法获得的水分散体有关：该分散体的平均粒径为50-500nm且优选100-300nm，其固含量为30-70％，更优选40-60％。根据优选的实施方式，氧化处理阶段利用包含15-60％且优选包含25-45％H2O2的H2O2水溶液来进行。氧化处理的持续时间根据氧化剂的量和处理温度变化，该时间范围在5分钟到5小时之间。优选，在使用H2O2的情况下，该持续时间为5分钟到2小时且更优选10分钟到1小时。
该方法可选的形式包括氧化处理阶段之前和之后的中和阶段。该中和阶段总是发生在分散体形成之前。
根据该方法另一可选形式，在醇酸树脂的羧基官能团至少部分中和后进行醇酸树脂水分散体阶段。
根据另一形式，该中和发生在氧化处理之后且在水分散体形成阶段之前。在分散体形成阶段之后可能进行pH调节以满足应用配方所要求的特殊技术规格。该中和阶段用选自以下物质的中和剂进行：碱金属氢氧化物，如LiOH、KOH或NaOH，或胺，如氨、三乙胺、二乙醇胺或氨甲基丙醇。
本发明的方法可包括处在醇酸树脂的羧基至少部分中和阶段之后的自乳化阶段，尤其是如果后者的酸值至少为40时。对于酸值大大低于40mgKOH/g的树脂，该自乳化阶段可以与至少一种表面活性剂存在下的分散阶段联合或优选被上述阶段替代。优选，该方法的分散阶段在存在至少一种表面活性剂存在下进行，所述表面活性剂选自如上所述的离子表面活性剂、优选阴离子表面活性剂，和/或非离子表面活性剂或混合表面活性剂。
根据处理阶段的第一个实施方式，在水分散体形成后以及水分散体形成阶段前进行的醇酸树脂中和阶段之后进行氧化处理，处理温度为环境温度到小于100℃，优选50到90℃。在将H2O2添加到分散体之前要求早先的pH调节以抵消由于该添加而导致的pH的相应降低，这种情况可以提供给分散体更好的稳定性。
根据氧化处理阶段的第二个实施方式，在水分散体形成之前，直接在醇酸树脂上进行氧化处理，处理温度为50到150℃，优选50到140℃，更优选70到120℃，还更优选70到小于100℃。根据定义，该阶段发生在水分散体形成阶段之前而且优选在中和阶段之前以及制备所述醇酸树脂的最终阶段之后。
氧化处理方法的第三个实施方式在于在分散体形成阶段期间且更明确是在相转换阶段之前进行该处理，处理温度为50到小于100℃且优选50到90℃。
氧化处理方法的第四个实施方式在于前述三个实施方式中的至少两个实施方式进行组合。这意味着，根据该方法的第四个实施方式，相对于分散体形成阶段，氧化处理可以发生在：分散体形成阶段之前和之后、之前和期间、期间和之后、之前和期间和之后。
根据相转换过程(参照Multiphase Science and Technology，Vol.12，pp.51-116，2000-Phase Inversion and Associated Phenomena-L.Y.Yeo，O.K.Matar，E.S.Perez de Ortiz，G.F.Hewitt)和使用作为分散装置的具有有效均化效果的机械分散器和超声波发生装置，在表面活性剂存在下进行水分散体形成阶段。
根据可选的形式，本发明水分散体的制备方法可包括在水分散体形成阶段之后的另一阶段，该阶段由在搅拌下简单混合组成以使至少一种本发明所述的水分散体与至少一种选自以下物质的相容的其他聚合物或树脂的水分散体或乳化液均匀化：至少一种聚合物的乳化液，如丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸或乙烯基聚合物，或至少一种聚酰胺或至少一种(甲基)丙烯酸共聚物或至少一种马来酸酐共聚物的水分散体，所述共聚物可能被脂肪醇至少部分中和或酯化，脂肪醇可以包括干燥不饱和部分。
本发明方法最后可选的形式可包括在水分散体形成阶段之后的另一阶段，该阶段为至少两种本发明所述分散体的简单混合，或至少一种本发明分散体与至少一种其它未被本发明的处理方法处理的醇酸树脂分散体的简单混合。
本发明的第三个主题是根据至少一个上述本发明的方法实施方式获得的至少一种醇酸树脂水分散体，其平均粒径为50-500nm，优选为100-300nm，固含量为30-70％，优选40-60％。
本发明的第四个主题涉及水性涂料组合物，其包括至少一种作为粘合剂的本发明所述的醇酸树脂水分散体。该涂料选自：装饰或工业水性油漆或清漆。相对于传统的组合物，这些水性涂料组合物，尤其是油漆和清漆具有额外的优点，考虑到环境，对于显著减少的干燥时间它们具有减少量的干燥剂，或对于最终应用可接受的受控的干燥时间它们完全不含干燥剂。
本发明的第五个主题涉及本发明水分散体在装饰或工业水性涂料中的使用，其包括用于金属、用于基质的抗腐蚀涂料，该基质选自：木材、金属、塑料、混凝土、石膏、陶瓷、砖块或混合物。由本发明水分散体配制的涂料组合物包括减少量的至少一种干燥剂且优选不包括任何干燥剂。基于本发明水分散体的涂料组合物快速干燥的优点，还与减少至不用干燥剂的优点有关，该优点可以使这些分散体用在特殊应用中，在这些特殊应用中，为了能够在同一天内涂布至少一种第二涂层，快速干燥(＜6H)是必须的。同时，较短的干燥时间允许稍厚的涂层厚度。
本发明最后的主题涉及用至少一种上述涂料组合物涂覆的基质，所述涂料组合物包含至少一种本发明的醇酸树脂水分散体。优选，这些被涂覆基质不包含任何通常用在传统涂料中的基于重金属的干燥剂的残余物，如钴、锰、钒、锆、钙、钡、锂、铅、锶、铈、锌和铁。由此从中得到的本发明的分散体和涂料对环境是有利的，同时，在其它应用性能方面，即使没有改进，也至少具有与传统的水性涂料同样的性能。
为了说明本发明，用下述实施例证明所得分散体和涂料的性能，但不限制本发明。
I) 使用的起始材料：
a) 酸：
商业参考 供应商   酸值(mgKOH/g)   共轭二烯脂肪酸的量(％)   非共轭不饱和脂肪酸的量(％)   碘值(cg I2/g)1cg＝10-2g
  妥尔油脂肪酸   Sylfat2   Arizona Chemicals   192-195   6   90   148-155
  向日葵油脂肪酸   NouracidHE30 Uniqema 198-202 0 83 130-146
  共轭脱水蓖麻油脂肪酸   Dedico 5981   Uniqema   193-198   60-65   28-39   163-173
异构化向日葵油脂肪酸   NouracidHE305 Akzo Nobel 202 52.7 34.9 136
苯甲酸 /   DSM SpecialProducts 459.5 /   /   /
  邻苯二甲酸酐   /   BASF   757.1   /   /
次磷酸(50％在水中) /   MerckEurolab/Prolabo / / / /
b) 多元醇：
  供应商   类型
  季戊四醇   Perstorp   多元醇
c) 处理/分散前的块状醇酸树脂：
树脂α为传统的用于分散体的醇酸树脂。它构成了相对于本发明树脂β的比例例。树脂γ构成了根据US2981703，实施例1-C2-L57到C3-L1的比例例。树脂δ为本发明的另一实施例。
  块状树脂参考   α(比较)   β   γ(比较)   δ
方法 参照III 参照III   US 2 981 703(*)实施例1-C2-L57到C3-L1 参照III
  妥尔油脂肪酸   174.59   /   (*)   /
  向日葵油脂肪酸   174.59   /   /
  Dedico 5981   /   348.06   /
  Nouracid HE305   /   /   345.12
  季戊四醇   221.94   229.24   227.08
  苯甲酸   174.59   180.03   178.42
  邻苯二甲酸酐   254.04   242.44   240.14
  次磷酸   0.25   0.23   0.23
  共轭不饱和脂肪酸/树脂的量(％) 1.13 22.6 0 19.8
  脂肪酸/树脂的总量(％) 37.8 37.1 46.8 37.6
  固含量(％)(1g，1h，125℃) ＞99 ＞99 ＞99 ＞99
  粘度(Noury，110℃，mPa·s) 3950-5300 3950-5300 3980
  酸值IA(mg KOH/g) 9-14 18-22 62 19.6
  羟基数IOH(mg KOH/g) 34-40 54-60 229 65
  官能度f   2.03   1.98   1.94   1.98
  Mw   23000-27000   17000-25000   /   /
f：树脂的官能度：f＝2∑inifi/M
ni和fi分别为(多元)酸的摩尔数和官能度，M为总摩尔数
IA(mg KOH/g)：酸值，用mg KOH/g表示
IOH(mg KOH/g)：羟基数，用mg KOH/g表示
d) 其它添加剂：
  供应商   特性/功能
LiOH一水合物   VWR International(Prolabo)   中和剂(在水中稀释到10％)
  乙氧基化(41EO)异-C10醇HLB＝18.3 / 非离子表面活性剂
  乙氧基化(31EO)单支脂肪醇：HLB＝17.4 / 非离子表面活性剂
  在水中稀释到30％的H2O2   VWR International(Prolabo)   H2O2在水中稀释到30％
ActicideSPX Thor Chemie   杀菌剂(配方基于2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)
  DispexN40   Ciba SpecialityChemicals   分散剂(聚丙烯酸钠)
  Byk024   Byk Chemie   消泡剂(聚硅氧烷混合物)
Durham Co10WM   ElementisSpecialities 基于羧酸钴的干燥剂
  AcrysolRM2020   Rohm&Haas   非离子尿烷增稠剂(HEUR)
  AcrysolRM8W   Rohm&Haas   非离子尿烷增稠剂(HEUR)
  TioxideRHD2   Huntsman Tioxide   二氧化钛
II) 试验方法：
1)固含量：
根据ISO 3251评价，条件为：1g，1h，125℃，用％表示。
2) 粘度：
根据AFNOR XPT 51213标准在110℃评价块状树脂的Noury粘度，用mPa·s表示。
根据ISO 2555，用布氏RVDVE-230粘度计上的2和3个锭子，在23℃、10rpm下评价布氏粘度。
3) 粒径：
用Zetrasizer型仪器-Malvern Instruments Ltd.测量粒径。用过滤的去离子水在透明容器中稀释分散体样品，用90°激光散射测量粒径。
4) 酸值和羟基数：
根据ISO 3682标准评价酸值。根据NFT 30-403标准评价羟基数。
5) 碘值：
根据NFT 60-203标准评价。
6) 干燥时间：
用本领域技术人员公知的3-速BK干燥时间记录器(6h，12h，24h)评价干燥时间，说明书提供了评价方法。该仪器由The Mickle LaboratoryEngineering Co.Ltd.，Goose Green，Gomshall，Guildford，Surrey，GU5 9LJ，UK制造。
干燥时间尤其是芯部的干燥时间的测量，对于不同干燥时间，在使用手工涂料器涂布的75μm厚度的湿膜上进行。与参考样品比较评价每组样品。
7) 硬度：
在不同的干燥时间后，根据ISO 1522标准，用Persoz硬度摆锤在涂布到玻璃片上的具有100μm湿厚度的薄膜上评价硬度。
8) 泛黄：
“Dr Lange”微色LMC分光比色计(Micro Color LMC Spectrocolorimeter)类仪器。
根据ASTM D1925标准在具有不同干燥时间的干燥薄膜上测量泛黄指数Yi。
用Bird制膜器将具有150μm湿厚度的薄膜涂布到Leneta卡上。
9) 光泽：
根据ISO 2813标准，在对于沉积在玻璃片上的厚度为200μm的湿膜的不同干燥时间之后，用BYK Gardner GmbH微型三角光泽仪在20°和60°进行该测量。
10) 动态弹性模量：
根据DMTA(动态力学热分析)用从-100℃到+250℃具有每分钟5℃温度上升梯度，频率为1Hz的Rheometric Solid Analyser流变仪(RSAII)，在23℃，50％±5％相对湿度的条件下，在具有不同干燥时间的500μm湿厚度的膜上评价动态弹性模量。
III) 分散体的制备和评价：
1)制备处理/分散之前块状树脂的方法：
根据本领域技术人员公知的熔化法，在使氮气起泡穿过时加热各种成分，在230到250℃之间发生酯化反应以使树脂具有表I-c中所述的特征。
2) 块状树脂的分散：
将待分散的树脂加热到60到100℃。
加入表面活性剂并搅拌该混合物，同时保持同样的温度，然后加入LiOH(10％)中和剂，同时持续搅拌。10分钟后，逐步加入去离子水。通常，在转换之前，当水-油乳化液形成时，混合物的粘度相当高。这就是为什么为了获得良好混合的组分而必须进行强力搅拌的原因。最后，加入杀菌剂并如果必要的话，调节固含量和pH。
3) 用H2O2 处理：
a) 树脂分散前的氧化处理：
根据情况，将树脂加热到处理温度(60到150℃之间)。添加表面活性剂之后，逐步加入H2O2同时持续搅拌并保持温度。随后在小于100℃的温度下进行中和。随后仍然在小于100℃的温度下，这样处理的树脂被分散。
在另一个处理方法中，当在小于100℃的温度下进行氧化处理时，在氧化处理前进行中和。
b) 分散后的氧化处理：
一旦树脂被分散并根据III 2)被制备，在60到100℃的温度下伴随着搅拌逐步添加H2O2。添加过后，将该乳化液缓慢地冷却到环境温度。
4) 分散体的组成：
表1a：分散体的组成
  实施例1(比较)   实施例2(比较)   实施例3(比较)   实施例4   实施例5   实施例6(比较)   实施例7(比较)   实施例8   实施例9   实施例10(比较)   实施例11
树脂α 456.6 456.6 / / / /   树脂γ***分散前用氨中和 / / / /
树脂β / / 462.46 462.46 462.46  ** 462.46 462.46 / /
  树脂γ   /   /   /   /   /   /   /   /   /   /
  树脂δ   /   /   /   /   /   /   /   /   462.46   462.46
  乙氧基化(31EO)单支脂肪醇*：HLB＝17.4 41.1 41.1 / / / / / / / /
  乙氧基化(41EO)异-C10醇*：HLB＝18.3 / / 41.62 41.62 41.62 / 41.62 41.62 41.62 41.62
  H2O2(30％)   0   15.22   0   7.71   15.42   0   15.42   15.42   0   15.42
  LiOH(10％)   17.2   17.2   5.92   5.92   5.92   /   5.92   5.92   5.92   5.92
  去离子水   484.1   484.1   489   489   489   /   489   489   489   489
Acticide SPX 1 1 1 1 1 / 1 1 1 1
*NIS：非离子表面活性剂
**：实施例6中使用的树脂为树脂β；由于用大气氧氧化处理2.5h后该树脂凝胶，它不能被乳化。
***：参考US 2 981 703，实施例1-C2L57到C3L1
5) 制备分散体的方法：
表1b：制备分散体的方法(特殊条件)
 实施例1(比较)  实施例2(比较)  实施例3(比较)   实施例4   实施例5   实施例6(*)(比较)   实施例7(比较)   实施例8   实施例9   实施例10(比较)   实施例11
  纯H2O2量/树脂(％)   0   1   0   0.5   1   0   5   1   1   0   1
分散前/后处理 前 前 前  *O2前 前 前 后 前
  处理持续时间(分钟) 45 45 45   150分钟后凝交 60 30 30 45
  氧化处理温度(C)   75   75   75   120   150-160   100   75   75
处理前/后中和 前 前 前 / 后 后 前 前
*：根据US3222308，C9-L53-56，实施例III：用O2处理
6) 分散体的基本特征：
表1c：分散体的基本特征
  实施例1(比较)   实施例2(比较)   实施例3(比较)   实施例4   实施例5   实施例6(比较)  实施例7(比较)   实施例8   实施例9   实施例10(比较)   实施例11
  布氏粘度(mPa·s)   92   145   4176   2153   816 150min后凝胶   /   992   184   1220   1350
  固含量ISO 3251 50.5 51.6 50.9 50.1 51.2 40 51.0 49.2 50.6 50.7
  粒径(Zetasizer)(nm)(参考II-3)   210   195   112   135   147   /   170   113   145   157
(比较)：比例例。其他实施例根据本发明。
7) 分散体干燥膜的动态弹性模量：
将具有500μm湿厚度的薄膜(参考II-10)由分散体涂布到聚丙烯片上，其可以添加或不添加Durham Co 10WM型钴基干燥剂。
  E’(MPa)
  样品   共轭脂肪酸   Co/块状树脂   H2O2   50天
  实施例1+0.1％Co*(比较) 否 0.1％ 0％ 0.48
  实施例5 是   0％   1％   1.54
*：相对于干燥粘合剂0.1％重量的钴(＝100g实施例1+0.5g DurhamCo 10WM)
在平稳阶段的动态弹性模量E’是整个薄膜交联度的指示器。
IV) 制备基于水分散体的油漆配方以及薄膜的性质：
在由光泽漆配方涂布的薄膜上评估上述醇酸水分散体的性质。在比例例中添加钴基干燥剂(Durham Co 10WM，Elementis Specialities)以显示有和无干燥剂时的性质。
配制该油漆的一般工序：
将一大份的水倒入装备有冷却套的容器中，随后伴随着缓慢搅拌添加杀菌剂、分散剂、消泡剂、二氧化钛和一份高剪切梯度的增稠剂。
然后调节分散器(DispermatCV)速度以获得最佳的分散体。分散进行20分钟。随后将由此制备的碾磨基(mill base)混入醇酸分散体中，其可以混合或不混合干燥剂。随后添加增稠剂以调节流变能力。
表2：配方的组成
配方1：
  组分/参考   功能   重量份
  水   83.65
  Acticide SPX   杀菌剂   1.5
  Dispex N40   分散剂   1.55
  Byk 024   消泡剂   1.3
  Tioxide RHD2   二氧化钛   258
  醇酸分散体   粘合剂   633
  (固含量50％)
  Durham CO 10WM   钴基干燥剂   0或2.8
  Acrysol RM2020   高剪切梯度增稠剂   18
  Acrysol RM8W   低剪切梯度增稠剂   3
第一个配方(不含干燥剂)的计算特征：
PVC＝18.8％
固含量(重量)＝约58％
固含量(体积)＝约48％
V) 漆膜的性质：
薄膜的厚度以及它的涂布方法根据所需的试验变化。
对于每个测量，参考节II中的相应试验方法。
表3：基于醇酸水分散体的漆膜的性质
  A   B   C   D   E   F   G   H   I   J   K   L   M   N
分散体   实施例1   实施例2   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例4   实施例5   实施例8   实施例7   实施例9   实施例10   实施例11 实施例11
  存在共轭脂肪酸   否   否   否   是   是   是   是   是   是   否   是   是   是   是
  H2O2的量％   0   1   1   0   0.5   1   0.5   1   1   5   1   0   1   1
  油漆配方   No.1   No.1   No.1   No.1   No.1   No.1   No.1   No.1   No.1   No.1   No.1   No.1   No.1   No.1
  存在干燥剂   是   是   否   是   是   是   否   否   否   否   否   是   是   否
  芯部干燥时间(h)BK 12h   8   5   ＞12   6   3   2   7   4   4   ＞12   4.5   7   2.5   4.5
  Persoz硬度(s)1天4天7天14天 65139145167 71129137167 548589106 55120156175 63103142155 57114150168 3778104110 3881107121 4071103121 488185110 37555767
  泛黄Yi24h后1周后/23℃/50土5％RH2周后/23℃/50±5％RH1周后/烘箱50℃2周后/烘箱50℃ 8.69.49.91315 9.510.710.813.114.9 9.19.710.21214 8.19.79.910.613.5 9.710.5111213.4 9.79.9101213.5 8.68.89.410.712.7 8.89.610.21011.9 6.39.59.410.712.4 8.710.210.411.412.9 8.69.19.89.911.9
表3-续
  A   B   C   D   E   F   G   H   I   J   K   L   M   N
分散体   实施例1   实施例2   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例4   实施例5   实施例8   实施例7   实施例9   实施例10   实施例11 实施例11
光泽(％)24h后20°60°2周后/23℃/50±5％RH20°60°2周后/烘箱50℃20°60° 88.895.881.492.466.887.1 87.195.680.192.666.689.3 8895.385.292.984.392.7 88.996.286.3956589.2 87.495.879.292.276.992.4 849473.790.764.688.1 88.995.884.993.38593.7 87.995.281.993.181.993.1 89.795.982.49181.192.6 87.194.382.293.175.590.1 90.695.384.391.78289.5

Claims (39)

1.包含至少一种醇酸树脂的水分散体，其特征在于所述醇酸树脂由至少一种代表至少5％重量所述树脂的共轭不饱和脂肪酸获得，而且所述树脂在该水分散体形成之前和/或期间和/或之后被至少一种选自以下物质的氧化剂处理：包括H2O2的氢过氧化物、过氧化物或纯态氧，并且氧化处理的温度为：
i)环境温度到小于100℃，优选50到90℃，当在分散体形成之后进行处理时，和
ii)50到150℃，当在形成分散体之前进行处理时，和
iii)50到小于100℃并优选50到90℃，当在水分散体形成阶段进行处理时。
2.权利要求1的水分散体，其特征在于所述树脂中共轭不饱和脂肪酸的量至少为10％重量，而且所述氧化剂选自：通式为ROOH的氢过氧化物，其中R选自H、烷基或芳烷基，基于所述树脂总量所述氧化剂的量为0.05-5％重量。
3.权利要求1和2任一项的水分散体，其特征在于基于所述树脂，共轭不饱和脂肪酸的量为10-60％重量且优选15-50％重量，脂肪酸的总量为30-70％重量，其中基于脂肪酸总量，共轭不饱和脂肪酸的量为15-85％重量且优选25-70％重量。
4.权利要求1至3任一项的分散体，其特征在于其平均粒径为50-500nm，且优选为100-300nm，和固含量为30-70％。
5.权利要求1至4任一项的分散体，其特征在于所述氢过氧化物选自：H2O2、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢，且优选水性H2O2。
6.权利要求1至5任一项的分散体，其特征在于所述氧化处理发生在不含任何干燥剂的情况下。
7.权利要求1至6任一项的水分散体，其特征在于氧化处理前的所述醇酸树脂的重均分子量Mw为10000-500000且优选20000-300000，酸值为0-70，OH数为20-150，而且平均官能度为1.9-2.1。
8.权利要求1至7任一项的水分散体，其特征在于所述共轭不饱和脂肪酸是选自以下物质的不饱和脂肪酸的异构化产物：亚油酸、亚麻酸、向日葵油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸或豆油脂肪酸或蓖麻油脂肪酸的脱水产物。
9.权利要求1至8任一项的水分散体，其特征在于除共轭不饱和脂肪酸外，获得所述树脂的酸组分还包括至少一种其它的非共轭不饱和脂肪酸，至少一种饱和脂肪酸，至少一种多羧酸或相应的酸酐衍生物和至少一种非脂肪一元羧酸。
10.权利要求1至9任一项的水分散体，其特征在于氧化剂为水溶液中的H2O2，相对于水溶液，其浓度为15-60％重量且优选25-45％重量，基于醇酸树脂，其含量为0.05-2％重量。
11.权利要求1至10任一项的水分散体，其特征在于氧化处理发生在所述醇酸树脂水分散体形成阶段之后，处理温度小于100℃且优选50-90℃。
12.权利要求1至11任一项的水分散体，其特征在于氧化处理在水分散体形成之前直接发生在醇酸树脂上，温度为50-150℃。
13.权利要求1至12任一项的水分散体，其特征在于它包括选自离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂和/或混合表面活性剂至少一种表面活性剂。
14.权利要求1至13任一项的水分散体，其特征在于它包括至少一种非离子表面活性剂，并任选地与至少一种阴离子表面活性剂组合，基于所述醇酸树脂，其总量为5-15％重量，优选7-12％重量，如果以25/75到50/50的离子与非离子重量比值使用阴离子表面活性剂的话。
15.权利要求1至14任一项的水分散体，其特征在于它另外还包括分散体形成之后添加的至少一种其它聚合物或至少一种其它树脂，所述添加通过与以下物质的简单混合来进行：至少一种其它的丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸或乙烯基聚合物的乳化液；或至少一种聚氨酯水分散体；或至少一种(甲基)丙烯酸共聚物的水分散体；或至少一种马来酸酐共聚物的水分散体，这些共聚物可被包括干燥不饱和部分的脂肪醇至少部分酯化。
16.权利要求1至15任一项的水分散体，其特征在于它是至少两种权利要求1至16所述的分散体混合的产物或至少一种这些权利要求所述的分散体与至少一种其它未处理醇酸树脂分散体混合的产物。
17.制备权利要求1至16所述的水分散体的方法，其特征在于它至少包括以下阶段：
a)在分散体形成阶段之前和/或期间和/或之后，用至少一种氧化剂对至少一种醇酸树脂的氧化处理，该醇酸树脂具有基于醇酸树脂总量至少5％重量的共轭不饱和脂肪酸，该氧化剂选自：氢过氧化物包括H2O2，过氧化物或纯态氧，而且，温度范围为：
i)从环境温度到小于100℃且优选50到90℃，当所述的氧化处理在水分散体形成阶段之后进行时，和
ii)50到150℃，当所述氧化处理在水分散体形成阶段之前进行时，和
iii)50到小于100℃且优选50到90℃，当所述氧化处理在水分散体形成阶段进行时，
b)氧化处理之前或期间或之后的所述醇酸树脂水分散体。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于基于所述醇酸树脂总量，共轭不饱和脂肪酸的量至少为10％重量，所述氧化剂选自通式为ROOH的氢过氧化物，其中R选自H、烷基或芳烷基，而且基于所述树脂总量，其含量为0.05-5％重量。
19.权利要求17或18的方法，其特征在于基于所述树脂，共轭不饱和脂肪酸的量为10-60％重量，且脂肪酸的总量为30-70％重量，共轭不饱和脂肪酸相对于整个脂肪酸的量为15-85％重量。
20.权利要求17至19任一项的方法，其特征在于所述分散体的平均粒径为50-500nm，优选为100-300nm，和固含量为30-70％。
21.权利要求17至20任一项的方法，其特征在于用包括15-60％且优选25-45％H2O2的H2O2水溶液进行所述的氧化处理。
22.权利要求17至21任一项的方法，其特征在于它包括氧化处理之前或之后的附加的中和阶段。
23.权利要求17至22任一项的方法，其特征在于在醇酸树脂的羧基官能团至少部分中和后制备醇酸树脂水分散体。
24.权利要求17至23任一项的方法，其特征在于在选自离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂和/或混合表面活性剂的至少一种表面活性剂存在下形成该分散体。
25.权利要求24的方法，其特征在于该表面活性剂至少为非离子表面活性剂，且可能与至少一种阴离子表面活性剂组合，基于所述醇酸树脂，其总量为5-15％重量，优选7-12％重量，如果以25/75到50/50的离子与非离子优选重量比值使用阴离子表面活性剂的话。
26.权利要求24和25任一项的方法，其特征在于所述非离子表面活性剂选自：具有2到35EO的乙氧基化的C12-C18脂肪醇、具有2-40EO的乙氧基化的异-C10脂肪醇、具有2-40EO的乙氧基化的C10-C18单支脂肪醇、C18山梨醇酯、具有5-20EO单元的乙氧基化山梨醇酯、或具有7-100EO的乙氧基化的C12-C18脂肪酸、具有30-40EO的乙氧基化的蓖麻油、具有7-60EO的乙氧基化的氢化蓖麻油、脂肪酸酯：棕榈酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸二甘醇酯、硬脂酸丙二醇酯、聚乙二醇200硬脂酸酯或具有2-15EO的乙氧基化的C18脂肪酸酯。
27.权利要求22的方法，其特征在于用选自以下物质的中和剂进行中和阶段：碱金属氢氧化物，尤其是LiOH、KOH或NaOH，或胺，尤其是氨、三乙胺、二乙醇胺或氨甲基丙醇。
28.权利要求17至27任一项的方法，其特征在于在水分散体形成阶段之前且中和阶段之前以及所述醇酸树脂最终的制备阶段之后进行氧化处理，处理温度为50-150℃。
29.权利要求17至27任一项的方法，其特征在于在水分散体形成之后且水分散体形成阶段之前进行的醇酸树脂的中和阶段之后进行氧化处理，处理温度为环境温度到小于100℃，优选50-90℃。
30.权利要求15至27任一项的方法，其特征在于通过相转换过程和使用作为分散装置的机械分散器或超声波发生器，在表面活性剂存在下进行水分散体形成阶段。
31.权利要求17至30任一项的方法，其特征在于氧化处理发生在水分散体形成阶段之前和之后、或之前和期间、或期间和之后、或之前和期间和之后。
32.权利要求17至31任一项的方法，其特征在于它包括在水分散体形成阶段之后的另一阶段，该另一阶段为在搅拌下简单混合以使至少一种权利要求1至14任一项所述的水分散体或由权利要求17至31任一项所述的方法获得的水分散体与至少一种其它的选自以下物质的相容聚合物或树脂的水分散体或乳化液均匀化：至少一种丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸或乙烯基聚合物的乳化液，或至少一种相容聚氨酯或至少一种(甲基)丙烯酸共聚物或至少一种马来酸酐共聚物的至少一种水分散体，所述共聚物可被脂肪醇至少部分中和或酯化，该脂肪醇可包括干燥不饱和部分。
33.权利要求17至31任一项的方法，其特征在于它包括水分散体形成阶段之后的附加阶段，该附加阶段为至少两种权利要求1至14任一项所述的分散体或根据权利要求17至32任一项所述的方法获得的水分散体的简单混合或至少一种权利要求1至14所述的分散体与至少一种其它的未处理醇酸树脂分散体的简单混合。
34.至少一种醇酸树脂的水分散体，其平均粒径为50-500nm，优选为100-300nm，和固含量为30-70％，其通过权利要求17-33任一项所述的方法得到。
35.水性涂料组合物，包括作为粘合剂的至少一种权利要求1至16或34中任一项所述的水分散体或根据权利要求17至33任一项所述的方法获得的水分散体。
36.权利要求35的组合物，其特征在于所述涂料选自：装饰或工业水性油漆或清漆。
37.权利要求35和36任一项的组合物，其特征在于它包含至少一种减少量的干燥剂或优选不包含任何干燥剂。
38.权利要求1至16或34中任一项所述的水分散体或根据权利要求17至33任一项所述的方法获得的水分散体在装饰或工业水性涂料中的应用，该涂料包括用于以下基质的抗腐蚀涂料：木材、金属、塑料、混凝土、石膏、陶瓷、砖块或混合物。
39.用至少一种权利要求35至37所述的涂料组合物涂覆的基质。
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