CN1275591A - 提高水基油墨对含卤素树脂制品附着力的方法 - Google Patents

提高水基油墨对含卤素树脂制品附着力的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1275591A
CN1275591A CN00120306A CN00120306A CN1275591A CN 1275591 A CN1275591 A CN 1275591A CN 00120306 A CN00120306 A CN 00120306A CN 00120306 A CN00120306 A CN 00120306A CN 1275591 A CN1275591 A CN 1275591A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
alkoxyl group
alkyl
poly
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00120306A
Other languages
English (en)
Inventor
T·C·杜沃尔
J·L·卡朋特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN1275591A publication Critical patent/CN1275591A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C08K2003/168—Zinc halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

软质和半硬质氯乙烯树脂组合物,包含作为热稳定剂的潜伏硫醇与氧化聚乙烯的锌盐(锌的离聚物)的混合物,它基本上没有硫醇特有的令人讨厌的气味,并且在处理期间,该树脂组合物被潜伏硫醇和锌离聚物的降解产物所保护。氧化聚乙烯从离聚物中分离出来,用作水基油漆和油墨的附着力促进剂,剩余的羧酸锌与该组合物中的潜伏硫醇一起用作助稳定剂。潜伏硫醇的实例是2－S－(四氢吡喃基)硫代链烷醇、其羧酸酯、2－S－(四氢吡喃基)－硫代羧酸、其酯、和每一种的呋喃基同系物。

Description

提高水基油墨对含卤素树脂制品附着力的方法
本发明涉及提高水基油墨和油漆对由热稳定性的含卤素树脂制品的附着力。特别是涉及由热稳定性的氯乙烯聚合物制备的软质薄膜和半硬质软管之类的制品。
多年以来，热稳定剂和印刷油墨的变化已经使软质聚(氯乙烯)基材产生了可印刷性损失。在稳定剂中重金属(例如镉)的削减和在稳定剂和印刷油墨中挥发性溶剂的削减已经阻止了可印刷性。因此，就要求有一种提高这种现代PVC基材湿润能力的方法。
Witco Corporation公开的专利申请(WO96/15186)教导，热稳定性的PVC薄膜对水基油墨的湿润能力和这种油墨对这种薄膜的附着力通过把氧化聚乙烯加入到PVC组合物中可以提高。热稳定剂是钡和锌的碳原子最高达20的羧酸盐和有机亚磷酸酯的一种混合物。
根据E.R.Napoleon的“Journal of Vinyl&Additive Technology”，3，No.2，145(1997年6月)，发现含重金属的PVC的表面张力比传统的增塑PVC高25-33％。
正如共同转让专利申请号09/133605(1998年8月13日申请)的共同待审查专利教导的那样(该文的教导引入本文参考)，含卤素的树脂在高温处理过程中，存在的保护的或潜伏硫醇的降解产物提高了组合物中金属基热稳定剂例如有机锡羧酸盐和硫醇盐的活性。氯乙烯树脂组合物及其制品通过很少量的锌的羧酸盐和潜伏硫醇组合可以特别好地稳定，这些潜伏硫醇选自2-S-(羟基烷基硫)-四氢吡喃、5-S-(羟基烷基硫)-四氢呋喃、6-S-(2-甲酰基羟基烷基硫)-四氢吡喃、上述醇的羧酸酯，以及上述醇和酯的混合物。上述潜伏的硫醇也指2-S-(四氢吡喃基)-硫代链烷醇、2-S-(四氢吡喃基)-硫代烷基羧酸酯、6-S-(2-甲酰基-四氢吡喃基)硫代链烷醇和它们的羧酸酯，以及它们的呋喃基同系物，即5-S-(四氢呋喃基)硫代链烷醇和5-S-(四氢呋喃基)硫代烷基羧酸酯。
现在已经发现，这种潜伏的硫醇与氧化聚乙烯锌盐的混合物，特别有，即：它赋予氯乙烯树脂制品表面改进的亲水性，并赋予了在制造这类制品时的高温处理过程中的其热稳定性。在高温处理过程中，锌盐是唯一存在的含金属稳定剂。
因此，本发明的目的是提供一种不含锌以外的金属的热稳定剂组合物，该组合物也提高了氯乙烯树脂被水基油墨和油漆湿润的能力。
本发明的另一相关目的是提供一种具有适于用水基油墨和油漆涂布的表面张力、不含重金属的热稳定性含卤素树脂。
本发明的另一目的是提供对水基油墨和油漆具有改进的可接受性的热稳定性软质、半硬质和硬质PVC树脂制品。
本发明的另一目的是提供一种新颖的潜伏硫醇，它可单独地或与其它添加剂一起被用于热稳定剂组合物中。
本发明的这些目的和其它目的通过下述描述将会更清楚，所述目的是这样实现的：将不含重金属的热稳定剂加入到氯乙烯树脂中，所述热稳定剂含有潜伏硫醇和协同作用量的作为含唯一的金属稳定剂的氧化聚乙烯锌盐，并在树脂开始分解的温度下处理所得组合物，因此少量但有效亲水量的氧化聚乙烯通过释放出氯化氢而从锌盐中分离出来，并且潜伏的硫醇降解而释放出游离的硫醇。潜伏硫醇的实例包括但不限于：2-S-(四氢吡喃基)-硫代链烷醇、2-S-(四氢吡喃基)-硫代链烷醇的羧酸盐、2-S-(四氢吡喃基)-硫代羰酸或其酯、它们的呋喃基同系物以及它们的混合物。
对本发明来说，术语“保护的硫醇”和“潜伏硫醇”可互换使用，是指在高温下处理组合物时降解以释放出游离硫醇的硫醚。
保护的硫醇的其它降解产物被认为包括被分子结构所稳定的保护的部分的碳阳离子，该分子结构中，电子空缺被数个基团共享。共振稳定和邻近基团稳定是稳定碳阳离子的两种可能的机理。碳阳离子的作用是在热处理含卤素聚合物的早期，作为形成稳定化合物的中间物。虽然这些机理和生成的碳阳离子被认为是释放出活性游离硫醇的原动力，但是本发明决不受限于上述对本发明机理的解释。本领域普通技术人员可以看出，在保护的硫醇的下述结构中共振稳定和邻近基团稳定是可能的；其它的机理可适用于其它的保护的硫醇，其结构可表征如下：在对含有这类保护的硫醇的聚合物组合物进行处理期间，当热降解和/或化学降解时也释放出活性游离硫醇。
氯乙烯树脂，下文也称为PVC树脂，是由仅由氯乙烯组成的单体制备的，或是由优选包括至少约70重量％(以总单体重量计)氯乙烯的单体混合物制备的。共聚物的实例包括由氯乙烯和约1-约30％的可共聚的烯属不饱和物质制备的那些，所述的可共聚的烯属不饱和物质如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、1，1-二氯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸和马来酸的其它烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和其它的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和其它的甲基丙烯酸烷基酯、α-氯代丙烯酸甲酯、苯乙烯、三氯乙烯、诸如乙烯基甲酮和乙烯基苯酮的乙烯基酮类、1-氟-2-氯乙烯、丙烯腈、氯代丙烯腈、二乙酸亚2-丙烯酯、二乙酸氯代亚2-丙烯酯和乙烯基醚类，例如乙烯基乙醚、乙烯基氯乙醚、乙烯基苯醚和由一摩尔丙烯醛与一摩尔乙二醇二乙烯基醚反应制备的乙氧基四氢吡喃的乙烯基醚。有代表性的共聚物包括氯乙烯-乙酸乙烯酯(96∶4商品名VYNW)、氯乙烯-乙酸乙烯酯(87∶13)、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐(86∶13∶1)、氯乙烯-二氯乙烯(95∶5)；氯乙烯-富马酸二乙酯(95∶5)和氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(80∶20)。
本文中，术语“PVC组合物”意指包括氯乙烯树脂的组合物。“硬质PVC组合物”是不含增塑剂的PVC组合物。“半硬质PVC组合物”是每100重量份氯乙烯树脂含1-约25重量份增塑剂的PVC组合物。“软质PVC组合物”是每100重量份(phr)氯乙烯树脂含约25重量份至约100重量份增塑剂的PVC组合物。带有1-3个具有8-12个碳原子的烷基的羧酸烷基酯是增塑剂的代表。烷基可以是正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基或十二烷基、适宜的酯包括邻苯二甲酸酯、1，2，4-苯三酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、戊二酸酯和癸二酸酯。增塑剂也可以是季戊四醇或其酯。聚合物增塑剂也适用。
在本文中，酰氧基烷基来自于烷基醇的羧酸酯。所以由下式表示的巯基丙醇的硬脂酸酯的R1基是硬脂酰氧基丙基；同样，巯基丙醇的油酸酯的R1基是油酰氧基丙基，所述的巯基丙醇的油酸酯是巯基丙醇的树脂酸酯的一种。
在本文中，“基本上”即使不是指全部，也是指大部分，但是这两者的意思非常接近，差别不大。
本发明的优点之一是，硫醇令人讨厌的气味被保护的基团掩蔽，因此这样产生的潜伏硫醇可放入PVC组合物或类似物中，给操作者带来很少的或几乎没有带来令人讨厌的气味，因为大家都知道在诸如挤压的常规处理过程中，当被处理的组合物被加热时，游离的硫醇将作为降解产物释放出来。据认为，由于游离硫醇在氯乙烯树脂的起始分解温度随着氯化氢的放出而释放出来，因此游离硫醇被消耗。
保护的化合物最好是那些能够供给稳定的碳阳离子，且其分子结构中的电子空缺是由数个基团共享的化合物。共振稳定和邻近基团稳定是使碳阳离子稳定的两种可能机理。对本发明来说，优选的保护的化合物是3，4-二氢吡喃和2，3-二氢呋喃。
适用于本发明的保护的硫醇可由下式表示：
Figure A0012030600131
其中，a是1，m是0，n是0或1；y＝1-4；R1是R’C(O)OH，其中R’是亚烷基；或R1是烷基、季戊四醇基、亚烷基、环烷基、环亚烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳亚烷基、羟烷基、二羟烷基、烷氧基烷基、酰氧基烷基、羟基(聚烷氧基)烷基、羟基(聚烷氧基)酰基、酰氧基(羟烷基)、酰氧基(烷氧基烷基)、酰氧基(聚烷氧基)烷基、酰氧基(聚烷氧基)酰基、烷氧基酰基、氧代[双(烷氧基酰基)]、氧代[双(聚烷氧基酰基)]、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)酰基、或亚烷基双-(酰氧基烷基)、硫代-双-[烷氧基酰基]、二硫代-双-[烷氧基酰基]、烷氧基(聚烷氧基)酰基、羟烷氧基烷基、烷氧基(羟基烷基)、烷氧基(聚烷氧基)烷基、巯基烷基、巯基亚烷基、巯基烷氧基酰基、四氢吡喃氧代(聚烷氧基)酰基、四氢吡喃氧代烷基、羟基芳基、或巯基芳基、上述的烷基、亚烷基、烷氧基和酰基有1-22个碳原子；R2、R3、R4、R5、R6和R7分别是氢、羟基、巯基、烷基、亚烷基、酰基、芳基、卤芳基、烷芳基、芳烷基、羟烷基、链烯氧基烷氧基、烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、巯基烷基、羟烷基巯基烷基、巯基亚烷基、羟芳基、烷氧芳基、烷氧基羟芳基、芳基羰基或有1-22个碳原子的巯基芳基；X是选自氧和硫的杂原子，亚烷基R3或R5之一或两者与R7和X连接形成X为杂原子的杂环部分。
在本发明中有用的硫醇包括公知的巯基链烷醇和其羧酸酯，包括但不限于下述化合物：
Figure A0012030600141
其中R10和R19分别是OH、-O(C＝O)R17、-(C＝O)OR17、-SH、芳基、C1-C18烷基和-H；R11是-H、芳基或C1-C18烷基；R17是-H、烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基或环亚烯基；其中i＝0或1-6的整数。
在本发明潜伏硫醇的制备中，优选作为中间物的含硫醇有机化合物是下述的式(MC1)化合物，其中R11是-H，R19是-H，R10是-O(C＝O)R17或-(C＝O)OR17，和i＝1；以及下述的式(MC3)化合物，其中R11是-H和i＝1。
上述式表示的含硫醇化合物的实例包括但不限于下述化合物：HSCH2CH2OH    HSCH2CH2CH2OH    HSCH2COOH    HSCH2COOC8H17HSCH2CH2CH2CH(OH)CH2CH(OH)    HSCH2CH2OC(＝O)C17H33HSCH2CH2CH2OC(＝O)C8H17   HSCH2CH2OC(＝O)CH＝CHC(O＝)OCH2CH2SHHSCH2CH2OC(＝O)C11H23    HSCH2CH2OC(＝O)CH2CH2C(＝O)OCH2CH2SHHSCH2CH2OC(＝O)(CH2)4C(＝O)OCH2CH2SH    
Figure A0012030600151
HSCH2C(＝O)OCH2CH2S-SCH2CH2O(O＝)CCH2SH
一般来说，制备在本发明中有用的潜伏硫醇的方法包括按如下方法使游离硫醇的巯基穿过极性不饱和化合物的双键：
在氮气气氛下，向硫醇、酸性催化剂和非必需的少量抑制自由基反应的抗氧化剂的经搅拌混合物中逐滴加入纯的或溶液形式的极性不饱和化合物，同时保持温度在10-70℃之间。然后，该混合物或溶液在35-70℃加热1-6小时，通过气相色谱法测定产物的转化率，并进行碘滴定以测定SH。通过碱洗除去酸性催化剂，所得的产物用硫酸镁干燥并过滤。如果需要，在小于50℃的温度下减压除去溶剂，得到潜伏的硫醇。可以使用固相催化剂，随后从反应混合物中滤出并回收以用于后续合成中。按这种方法，可以省去洗涤步骤。这种制备方法在下文称为方法A。
按照方法A，例如，巯基乙醇横切N-乙烯基己内酰胺的双键被加成，产生N-2-羟乙基硫代乙基己内酰胺。在该方法中，癸酸巯基乙酯(或己酸巯基乙酯)与3，4-二氢吡喃反应，生成2-S-(四氢吡喃基)硫代乙基癸酸酯。双(羟乙基硫代乙基)环己基醚由巯基乙醇和环己基二乙烯基醚制备。按相似的方式，从相应的环己醚制备相应的癸酸酯、油酸酯和树脂酸酯。同样，通过将巯基乙醇加入到2H-二氢茚基硫代乙醇中而使茚被转化。
游离硫醇与不稳定含卤素化合物进行缩合反应的通用方法如下：
在氮气气氛下，向硫醇和含卤素化合物的经搅拌混合物中逐滴加入甲醇钠的甲醇溶液，同时保持温度低于50℃。非必需地，反应允许在不加碱源的情况下进行，并且可通过氮气吹扫和使用外设酸洗器去中和来除去释放的氯化氢。然后，该混合物或溶液在50-70℃下加热2-24小时，用气相色谱法测定产物的转化率以及进行碘滴定来测定％SH。然后中和产物，用水洗涤产物，并用硫酸镁干燥并过滤。如果需要，在小于50℃和减压下除去溶剂，得到潜伏硫醇。在下文中这种生产方法称为方法B。
游离硫醇与不稳定含羟基化合物进行缩合反应的一般方法如下：
在氮气气氛下，向硫醇、酸性催化剂和溶剂的经搅拌混合物中加入纯的或溶液形式的含羟基化合物，同时保持温度低于45℃。然后，然后将该溶液加热到45-75℃保持1-10小时，用气相色谱法测定产物的转化率以及进行碘滴定来测定％SH。非必需地，选择共沸溶剂，通过适当的装置在回流温度下(通常为60-120℃)除去反应水。在收集到理论量的水后，完成了反应。通过碱洗除去酸性催化剂，所得溶液用硫酸镁干燥并过滤。溶剂在小于55℃温度下减压除去，得到潜伏硫醇。在下文中，这种方法称为方法C。
例如，在方法C中，2-羟基苄醇与巯基乙醇缩合生成1-(2-羟苯基)-1-S-(2-羟乙基硫代)甲烷。
游离硫醇与缩水甘油醚反应的通用方法如下：
在氮气气氛下，向硫醇和酸催化剂的经搅拌混合物中加入纯的或溶液形式的缩水甘油醚，同时温度保持在25-60℃之间。然后将该混合物或溶液加热到50-75℃保持1-6小时，用气相色谱法测定产物的转化率以及进行碘滴定来测定％SH。通过碱洗除去酸催化剂，用硫酸镁干燥生成的产物并过滤。如果需要，在小于55℃和减压下除去溶剂，得到潜伏硫醇。例如，巯基乙醇与新癸酸的缩水甘油酯之间的反应得到C9H19C(＝O)OCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH。在下文中这种方法称为方法D。
游离硫醇与醛的缩合反应的通用方法如下：
在氮气气氛下，向硫醇、酸性催化剂及共沸溶剂的经搅拌混合物中加入醛，加热至回流，一般是65-120℃，除去反应水。在收集到理论量的水后，反应完成。非必需地，在回流条件下，向硫醇、醛和醚的经搅拌溶液中逐滴加入BF3-醚合物。将该溶液回流1-6小时，通过气相色谱法测定产物的转化率。用碱洗涤除去酸性催化剂，溶液用硫酸镁干燥并过滤。在小于65℃的减压条件下除去溶剂得到潜伏硫醇。在下文中这种通用的方法称为方法E。
极性不饱和化合物的实例是：3，4-二氢吡喃、3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-甲酰基-2H-吡喃、3，4-二氢-3-甲氧基-2H-吡喃和2，3-二氢呋喃。3，4-二氢-2-甲酰基-2H-吡喃是通过丙烯醛在高温和高压下的Diels-Alder二聚反应制备的。3，4-二氢-2-烷氧基-2H-吡喃和3，4-二氢-2-苯氧基-2H-吡喃是通过在催化量的锌盐例如氯化锌存的在下，由相应的乙烯基醚与丙烯醛反应制备的。各种在2-位有取代基的3，4-二氢-2H-吡喃可以用相似的反应制备。1和2摩尔的丙烯醛与亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二乙烯基醚的反应产物也是保护的剂。在每摩尔二乙烯基醚与两摩尔丙烯醛反应的情况下，从所得的二-(3，4-二氢吡喃基)醚制备的潜伏硫醇在本发明的聚合物组合物中也可能是螯合剂。一摩尔的丙烯醛与一摩尔的二乙烯基醚反应生成一种单体，它可与含或不含各种烯属不饱和化合物的氯乙烯共聚。丙烯醛与氯代乙基乙烯基醚的反应得到一种可进一步衍生的取代的3，4-二氢吡喃。
本发明的稳定剂组合物可以非常方便地制备：在作为加成反应的催化剂、并在产物中用作协同稳定剂的氯化锌的存在下，硫醇穿过吡喃环的双键进行加成反应。
适于用作本发明的潜伏硫醇的2-S-(四氢吡喃基)硫代链烷醇的实例包括但不限于：2-S-(四氢吡喃基)硫代乙醇、2-S-(四氢吡喃基)硫代丙醇和2-S-(四氢吡喃基)硫代丁醇，6-S-(2-甲酰基-四氢吡喃基)硫代乙醇、以及它们的呋喃基同系物，例如5-S-(四氢呋喃基)硫代链烷醇。适用于本发明的羧酸酯可列举2-S-(四氢吡喃基)硫代乙基癸酸酯，它也称为2-S-(2-癸酰氧基乙基硫代)四氢吡喃，是通过癸酸巯基乙酯和3，4-二氢吡喃按照上述方法制备的，并有下述通式：
在软质PVC组合物的稳定中特别有用的上述化合物的同系物包括2-S-(四氢吡喃基)硫代烷基羧酸酯和它们的呋喃基同系物，其中的乙基部分被丙基、丁基、己基和直到十二烷基的一系列其它基团所替代。上述化合物的癸酸基被其它至多有22个碳原子的脂肪酸基(饱和及不饱和)或树脂酸基所替代。酸的实例是癸酸、辛酸；十二烷酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸和油酸及亚油酸，或是在妥尔油酸中发现的酸以及枞酸和海松酸。巯基烷基羧酸酯部分的实例是月桂酸巯基乙酯、油酸巯基乙酯、己酸巯基乙酯、辛酸巯基乙酯、肉豆寇酸巯基乙酯、棕榈酸巯基乙酯、硬脂酸巯基乙酯、油酸巯基乙酯、亚油酸巯基乙酯和上述每一种的巯基丙基、巯基丁基和巯基辛基的同系物。这些酯类是由传统方法制备的，即在酸性催化剂的存在下，使巯基链烷醇的羟基与所需的羧酸反应，并除去该反应生成的水。
当2-S-四氢吡喃基硫代乙醇是由3，4-二氢吡喃通过上述的方法制备时，也得到有下式结构的副产物：
Figure A0012030600181
当2，3-二氢呋喃与巯基乙醇反应时，同系的副产物是预料到的，而主产物是由下述结构表示的5-S-四氢呋喃基硫代乙醇：
Figure A0012030600182
在上述方法中，当3，4-二氢吡喃被3，4-二氢-2-烷氧基-吡喃、3，4-二氢-2-苯氧基-吡喃或3，4-二氢-2-甲酰基-吡喃替代时，生成下述的产物：
Figure A0012030600183
当按照本发明进行活化并以改进的颜色保持性质和动态热稳定性进行表征时，作为软质PVC组合物的热稳定剂，2-S-(四氢吡喃基)巯基烷基羧酸酯比衍生自烷基硫醇例如十二烷基硫醇的受四氢吡喃基保护的的硫醇更具活性。活性越高，含酯的潜伏硫醇与增塑PVC的相容性就越好。相应的同系呋喃基潜伏硫醇的相容性是相似的。
在本文中，锌的离聚物被定义为一种盐，其中锌的两种化合价与来自氧化聚乙烯的羧酸酯的阴离子配对，或者被定义为一种混合盐，其中锌的一种化合价与有7-18个碳原子的羧酸酯离子配对，锌的另一种价与来自氧化聚乙烯的羧酸酯离子配对，或者被定义为有7-18个碳原子的羧酸的锌盐与氧化聚乙烯的锌盐的物理混合物。对本发明来说，氧化聚乙烯的分子量为至少约750和至多约2100。氧化聚乙烯有约50-约150个碳原子，并认为沿聚合物链有羟基、酮类取代基和羧基。其酸值为约2-约50。氧化聚乙烯的熔点优选为约60-150℃(140-302°F)，因此它在氯乙烯树脂通常的使用温度下为固体。Allied-Signal公司销售的，商品名为AC629A的优选的氧化聚乙烯的分子量为约2000，软化点为213-221°F(101-105℃)，酸值为14-17。
可与氧化聚乙烯一起使用的羧酸可以是脂族、芳脂族、芳香族或烷基芳香族的化合物，其脂族部分有直链或支链结构，可以是饱和或不饱和的。因此，混合盐可包括一种阴离子，来自如庚酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、苯基乙酸或甲基苯甲酸。辛酸酯和氧化聚乙烯满足锌化合价的离聚物是氯乙烯树脂优选的潜在润湿剂。
化学计算量的氧化锌、氯化锌、或羧酸锌/氯化锌与氧化聚乙烯反应制备所要求的锌盐。羧酸锌/氯化锌是从氯化锌和少于化学计算量的所要求的羧酸制备的，因此，剩余的氯离子可与氧化聚乙烯反应生成混合盐作为本发明中有用的离聚物。离聚物也可以通过氧化锌与氧化聚乙烯以及如辛酸的分步反应来制备，或通过氧化锌与氧化聚乙烯和辛酸的混合物进行一步反应来制备。
本发明的促进附着力的稳定剂组合物，按稳定剂组合物总重量计，基本上由约40％-约98％，优选约60％-约80％的潜伏硫醇和约2％-约60％，优选约20％-约40％的锌离聚物组成。潜伏硫醇的实例是：2-S-(四氢吡喃基)硫代链烷醇、其羧酸酯、2-S-(四氢呋喃基)硫代链烷醇、其羧酸酯、2-S-(四氢吡喃基)硫代羧酸、其酯、2-S-(四氢呋喃基)硫代羧酸、其酯，以及两种或两种以上的上述链烷醇、酸和酯的混合物。与本领域已知的稳定剂组合物相比，它们特别适于对热和紫外线对软质PVC树脂的破坏作用提供优良的稳定作用。它们可以通过将各种组分按照能产生均匀混合物的一般方法混合而制得，所述的一般方法如在一容器中摇动或搅拌。同样，本发明的稳定剂组合物可用适当的磨或混合器，或者通过能使稳定剂在整个聚合物组合物中均匀分布的公知的方法加入到氯乙烯树脂中。
本领域的普通技术人员十分清楚，加入到氯乙烯树脂中的稳定剂组合物的精确量将取决于几个因素，这些因素包括但不限于所使用的具体树脂、该树脂将经受的温度和可能存在的其它稳定用化合物。通常，树脂经受的条件越严格，以及所需的抗降解的期限越长，所需的稳定剂组合物的量就越多。通常，每100重量份(phr)PVC树脂中，所使用的稳定剂组合物的用量少至约0.20重量份潜伏硫醇，多至约5重量份潜伏硫醇。虽然对所使用的潜伏硫醇量没有严格的上限，但是，优选最高达约3.0phr PVC树脂。为了提高氯乙烯树脂制品对水基油漆和油墨的湿润性，使用了有效量的氧化聚乙烯的锌盐。约0.2-约2.5phr是适宜的，但是优选0.5-1.5phr。
除了本发明的稳定剂组合物外，本发明的PVC树脂组合物可含增塑剂(如前面所述的加入到半硬质和软质PVC树脂中的)、以及颜料、填料、抗氧化剂、发泡剂、染料、紫外线吸收剂、增稠剂、生物杀伤剂等。
一般的非金属稳定剂也可包含在本发明的PVC树脂组合物中。因此，以树脂的重量计，可以包含0.01-0.75％的含硫化合物，例如硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3’-硫代二丙酸二环己酯、3，3’-硫代二丙酸二油酰酯、3，3’-硫代二丙酸二苄基酯、3，3’-硫代二丙酸二癸酯、3，3’-硫代二丙酸二苄基酯、3，3’-硫代丙酸二乙酯、3-甲基巯基丙酸月桂酯、3-丁基巯基丙酸月桂酯、3-月桂基巯基丙酸月桂酯、以及3-辛基巯基丙酸苯基酯。
同样，氯乙烯树脂可包含占氯乙烯聚合物重量的0.01-10重量％的多元醇稳定剂的氯乙烯聚合物。因此，可包含乙二醇、山梨糖醇、季戊四醇、甘露糖醇和聚醚，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等。
德国专利申请19,741,778(Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.，)公开的诸如二氰二酰胺、密胺、脲、甲胍胺、二甲基乙内酰脲、胍、硫脲、2-苯基吲哚、氨基巴豆酸酯、N-取代的马来酰亚胺、尿嘧啶、1，3-二烷基-6-氨基-尿嘧啶衍生物，和AU-A-48232/96(Ciba-Geigy)专利申请公开的吡咯二嗪二酮等一类的含氮稳定剂也可以包含在本发明的组合物内，其量为0.1-10重量％。
1，3-二烷基-6-氨基-尿嘧啶和1，3-二烷基-6-苯基氨基尿嘧啶是通过已知方法制备的，这些方法如公开在US 2598936中的那些方法，引入本文参考。在本发明中适用的其它尿嘧啶是有取代基的尿嘧啶，这些取代基是羟基烷基、烷氧基烷基、羟基苯基等，公开在US 4656209中，也将其引入本文参考。它们也可根据US 2598936的方法制备。它们的结构式如下式所示：
Figure A0012030600211
其中，R★和R★★分别是氢、烷基、羟基烷基或烷氧基烷基，R★★★是氢、烷基、苯基或羟基苯基，其中每一个烷基有1-4个碳原子。
由下式描述的吡咯二嗪二酮是特别重要的：
Figure A0012030600212
其中R0、R20、R30和R40分别是氢或C1-C4烷基。本发明企图使用的化合物的实例包括上述澳大利亚专利申请列举的化合物号103、111、123、129和131的1H-吡咯[2，3-d]嘧啶-2，4(3H，7H)-二酮，这些化合物有下述的取代基：
103号    1，3，6-三甲基；
111号    1，3，6，7-四甲基；
123号    无；
129号    1，3-二乙基，6-甲基；
131号    1，3-二-正-丁基，6-甲基；
上述的化合物可以通过S.Senda和K.Hirota所述的方法制备(Chem.Pharm.Bull.，22(7)，1459-1467(1974))，或通过相应的氨基尿嘧啶与摩尔过量的氯代乙醛和乙酸铵水溶液在约65℃反应直至沉淀物生成，或通过相应的氨基尿嘧啶与摩尔过量的乙酸基丙酮和乙酸铵水溶液回流12小时来制备。
可加入的抗氧化剂为PVC树脂重量的0.01-10重量％，优选为0.1-5重量％。苯酚抗氧化剂特别适用，其实例是：2，6-二-叔-丁基-对-甲酚、丁基化羟基茴香醚、棓酸丙酯、4，4’-硫代双(6-叔-丁基-间-甲酚)、4，4’-环亚己基二酚、2，5-二-叔戊基氢醌、4，4’-亚丁基双(6-叔-丁基-间-甲酚)、氢醌单苄基醚、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔-丁基酚)、2，6-丁基-4-癸氧基酚、2-叔-丁基-4-十二烷氧基酚、2-叔-丁基-4-十二烷氧基酚、2-叔-丁基-4-十八烷氧基酚、4，4’-亚甲基-双(2，6-二-叔-丁基酚)、对-氨基酚、N-月桂氧基-对-氨基酚、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔-丁基酚)、双[邻-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚]硫化物、4-乙酰基-β-二羟基苯甲酸、A-级对-叔-丁基酚甲醛树脂、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、3-羟基-4-(苯基羰基)苯基棕榈酸酯、3-羟基-4-(苯基羰基)苯氧基乙酸正-十二烷基酯和叔-丁基酚。
以氯乙烯聚合物重量计，在本发明的PVC组合物中也可使用0.01-30重量％的环氧化合物。这类环氧化合物的实例包括：环氧化豆油、环氧化猪油、环氧化橄榄油、环氧化亚麻仁油、环氧化蓖麻油、环氧化花生油、环氧化玉米油、环氧化桐油、环氧化棉籽油、表氯醇/双酚-A树脂、苯氧基-环氧丙烷、丁氧基-环氧丙烷、环氧化油酸亚新戊酯、环氧硬脂酸缩水甘油酯、环氧化α-烯烃、环氧化大豆酸缩水甘油酯、双环戊二烯的二氧化物、环氧化甲苯甲酸丁酯、氧化苯乙烯、双戊烯的二氧化物、缩水甘油醇、乙烯基环己烯的二氧化物、间苯二酚的缩水甘油醚、氢醌的缩水甘油醇醚、1，5-二羟基萘的缩水甘油醚、环氧化亚麻仁油脂肪酸、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、环氧己烷、4-(2，3-环氧基丙氧基)苯乙酮、亚异丙基丙酮环氧化物、2-乙基-3-丙基环氧丙酰胺、甘油的缩水甘油醚、季戊四醇和山梨糖醇，和3，4-环氧环己烷-1，1-二甲醇双-9，10-环氧硬脂酸酯。
还可以使用有机亚磷酸酯，其量为氯乙烯聚合物的0.01-10重量％，优选为0.1-5重量％。有机亚磷酸酯含一个或一个以上、总数至多为三个的芳基、烷基、芳烷基和烷芳基，可以任意组合。术语“三烷基芳基”是指含有烷基、芳基、烷芳基和芳烷基中的任何种类的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基亚磷酸酯。实例是亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(甲苯酯)、亚磷酸三(二甲基苯基)酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸辛基二苯基酯、亚磷酸二辛基苯酯、亚磷酸三(辛基-苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三苄基酯、亚磷酸丁基二(甲苯酯)、亚磷酸辛基二(辛基-苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基-己基)酯、亚磷酸三甲苯基酯、亚磷酸三(2-环己基苯基)酯、亚磷酸三-α-萘基酯、亚磷酸三(苯基苯基)酯和亚磷酸三(2-苯基乙基)酯。
也可以包括用于氯乙烯树脂的常用润滑剂，例如低分子量的聚乙烯，即聚乙烯蜡；脂肪酸酰胺，例如月桂酰胺和硬脂酰胺；双酰胺，例如十亚甲基双酰胺；以及脂肪酸酯，例如硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油酯、亚麻仁油、棕榈油、油酸癸酯、玉米油、棉籽油、氢化棉籽油、硬脂酸、硬脂酸钙、矿物油、褐煤蜡等。
下式表示的潜伏硫醇被认为是下述物质的新颖成分，该物质可以与或不与锌离聚物一起作为含卤素聚合物的热稳定剂
Figure A0012030600231
其中，a是0或1，m是0或1和n是0或1；y＝1-4，当y＝1时，Z是1-4；当y大于1时，z是1；R1是R’C(O)OH，其中R’是亚烷基，或R1是硫代-[双(烷氧基酰基)]、二硫代-[双(烷氧基酰基)]、季戊四醇基、链烯氧基(聚烷氧基)烷基、氧代[双(烷氧基酰基)]、氧代[双(聚烷氧基酰基)]、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基或苯甲酰氧基(聚烷氧基)酰基，上述的烷基、亚烷基和酰基有1-22个碳原子；R2、R3、R4、R5、R6和R7分别是氢、羟基、巯基、烷基、链烯基、酰基、芳基、卤芳基、烷芳基、芳烷基、羟烷基、氯代烷氧基、亚烷基、链烯氧基烷氧基、烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、巯基烷基、羟烷基巯基烷基、巯基链烯基、羟基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羟基芳基、芳基羰基或有1-22个碳原子的巯基芳基；X是芳基、卤芳基、烷芳基、羟基芳基、二羟基芳基、芳烷基芳基、烷氧基芳基、芳基环烷基或选自氧和硫的杂原子，供选择地，R3和R5链烯基之一或两者与R7和X连接形成以X作为杂原子的杂环部分。
还发现，由式1和式2的潜伏硫醇(其中R1是季戊四醇基)与卤化锌生成配合物得到了单组分的PVC稳定剂。例如，卤化锌与潜伏硫醇中的一对邻羟基生成配合物，所述的潜伏硫醇如2摩尔3，4-二氢吡喃与1摩尔季戊四醇的二酯和巯基羧酸如三乙醇酸或巯基丙酸的加合物。单组分PVC稳定剂是通过卤化锌，优选氯化锌与下式所示的潜伏硫醇预生成或现场生成：
Figure A0012030600241
式中Hal是卤离子，优选是氯离子。本发明的促进附着力稳定剂中所用的保护的硫醇和锌盐的制备，上述稳定剂的制备和包括上述稳定剂的组合物的优点说明如下：
2-S-(四氢吡喃基)硫代乙基癸酸酯的制备
使用1H-NMR光谱仪测定2-S-(癸酰氧乙基硫代)四氢吡喃或2-S-(四氢吡喃基)硫代乙基癸酸酯的分子结构，它们是这样制备的：在酸性催化剂存在下，在45分钟内，将42.0克(0.50摩尔)3，4-二氢吡喃加入到112.2克(0.50当量)癸酸巯基乙酯(14.7％SH)中，同时保持氮气气氛和温度低于35℃，然后加热到50℃，并在该温度下保持1.5小时。在溶液冷却后，用两份200毫升10％的碳酸氢钠水溶液进行洗涤，接着用200毫升水洗。有机层用硫酸镁干燥，得到浅黄色液体，用0.100N碘的异丙醇溶液滴定，测得SH含量小于0.5％。该1H-NMR(CDCl3，δ)谱是：2.3(2H，t，-C(＝O)-CH2-CH2)、2.8(2H，m，-S-CH2-CH2-)、4.2(2H，m，-S-CH2CH2-O-)、4.9(1H，m，-O-CH(-S-CH2-)-CH2-CH2-)。使用Hunter比色计，按一分钟间隔，与标准的白砖比较，测量该实例的含0.13phr潜伏硫醇的PVC组合物的颜色的总变化(dE)。在一分钟时为4.2；在五分钟时为8.4。
2-S-(四氢吡喃基)硫代乙基树脂酸酯的制备
2-S-(四氢吡喃基)硫代乙基树脂酸酯是这样制备的：在氮气保护下，在25-35℃的温度下，在45分钟内，将172.45克(2.05当量)3，4-二氢(2H)吡喃逐滴加入到含0.93克甲磺酸(70％活性)的760.00克(2.00当量)2-巯基乙基树脂酸酯(8.70％SH，碘量滴定法)中，加热到35-40℃温度保持2小时。在溶液冷却后，加入3克Norite炭黑，产物真空过滤，得到932克黄色液体，用0.100N碘的异丙醇溶液测定，SH含量低于0.4％。该1H-NMR(CDCl3，δ)谱是：2.3(2H，t，-C(＝O)-CH2-CH2-)、2.8(2H，m，-S-CH2-CH2-)、4.3(2H，m，(-CC＝O)-O-CH2)、4.9(1H，m，-O-CH(-S-CH2)-CH2-CH2-)。产物(在1％乙醚中)的气相色谱(GC)在26.3分钟的保留时间(50-300℃，10℃/分；分流喷射器/FID)处显示出一个主产物峰。在下表1中该产物称为DHP/2-MET。
锌的离聚物的制备
向设置有侧臂冷凝器的250毫升烧瓶中搅拌加入50克(0.0143当量)氧化聚乙烯(Allied Signal AC-629A)、175ml丁基卡必醇、1.16克(0.0286当量)99％的纯氧化锌和2.06克(0.0143当量)99％的纯辛酸。然后，将反应混合物加热到75℃(167°F)，在温度在20分钟内升到120-125℃(248-257°F)之前，加入3滴冰乙酸。在上述温度下，施加3mm Hg的真空汽提混合物中的水和溶剂。产物是乳油色蜡，按原子吸收光谱分析，锌含量为1.8％(以金属计)。理论锌含量是1.8％。在下表中该产物称为ZNION。
                        实施例1
在一个50毫升的Erlenmeyer烧瓶内，5.2克上述的锌的离聚物与20.8克2-S-(四氢吡喃基)-硫代乙基树脂酸酯的混合物被加热到85℃，得到均匀的分散液。冷却时，产物呈软糊状，锌含量为0.4％(以金属计)。在下表中该产物称为ZNPM#1。
                        实施例2
一般的软质PVC组合物包含：
成分                            数量
PVC树脂(K＝70)                  100.0份
邻苯二甲酸二辛酯                40.0phr
环氧化豆油                      5.0phr
硬脂酸                          0.2phr
稳定剂                          见表1在350°F下，将以上成分在动态两辊磨上(辊速30R/40R)处理，以5分钟的间隔取片样至最多60分钟。利用Hunter Labs比色计(L，a，b)测量泛黄度指数，在表II中进行比较。组合物的动态热稳定性(DTS)是在Brabender Plasti-CorderPL-2100流变仪上，在200℃/80转/分的条件下，采用6号辊叶和电子探头(electric head)测量的。在处理期间，在发现扭矩曲线急剧上升之前，按分钟记录的耗用时间就是表3所示DTS值。该DTS值被认为是PVC树脂开始降解的时间。
                            表1
    实施例     稳定剂     数量(phr)
    2     ZNPM#1     2.5
    3     DHP/2-MET和ZNION分开添加     2.00.5
    对照物#1     DHP/2-MET     2.5
    对照物#2     ZNION     0.5
    对比例1     AKZO INTERSTAB CZ-11     2.5
    对比例2     FERRO THERM-CHEK 760X     2.5
                              表2
    PVC颜色保持时间(泛黄度指数)分钟
  时间/实施例   5   10   15   20   25   30   35   40   45   50   55   60
    2   11.6   13.9   17.1   19.3   20.0   23.1   26.0   30.9   33.1   36.3   41.6   49.5
    3   11.5   12.8   13.4   15.4   16.6   17.8   22.3   27.0   31.6   35.9   44.4   52.6
 对照物1   46.5   78.7   87.8   89.9   88.6   91.8   99.1   101.9   106.7   105.2   113.5   112.1
 对照物2   21.8   27.2   35.6   45.0   59.2   60.9   84.7   差-   -   -   -   -
 对比例1   13.4   19.7   25.3   33.2   37.7   66.9   74.7   差   -   -   -   -
 对比例2   13.5   16.2   21.3   27.9   38.5   差   -   -   -   -   -   -
                                     表3
    动态热稳定性实施例                                           时间/分
    2     45.9
    3     44.6
    对照物1     55.1
    对照物2     14.0
    对比例1     25.7
    对比例2     12.6
                           实施例4
一般的软质PVC配方含：
组分                数量
PVC树脂(K＝70)      100.0份
邻苯二甲酸二辛酯    40.0phr
环氧化豆油          5.0phr
硬脂酸              0.2phr
稳定剂              见表4将以上成分在动态两辊磨上、在350°F进行处理，得到一系列45密耳厚的片。把已知表面张力的物料滴放置在每一片上，在24℃利用测向器定量测定每滴物料前进的接触角。接触角的余弦对每滴物料的表面张力绘图。将线外推到余弦＝1(临界表面张力)。结果列在表5中，片A-E是由表4的配方制备的。
                                 表4
实施例   稳定剂   数量(重量份)   ％金属
对比例3片A     DHP/2-MET辛酸锌(18％Zn)     2.000.05     0.00.5
实施例5片B     DHP/2-METZNION     2.000.75 0.5
对比例4片C     硬脂酸钙辛酸锌(18％Zn)     2.000.05     6.50.5
对比例5片D     工业Ba/Zn/P     2.00     9.0
对比例6片E     工业Ca/Zn     2.00     3.0
        表5
PVC片    表面张力(±0.5达因-厘米)
A                22.0
B                25.6
C                22.0
D                21.3
E                21.2
可以认为，本发明的稳定剂和附着力促进剂提高了对氯乙烯树脂片的表面张力。在亲水性方面提高20％使得氯乙烯树脂片更适于用水基油墨涂布。
下述的实例表明，式1潜伏硫醇在本发明中的应用，其中的R1是乙二醇酯的一个基团。
                       实施例6
                     中间物的制备
736.16克(8摩尔)硫代乙二酸、848.96克(8摩尔)二乙二醇和1.3克对-甲苯磺酸的混合物在设置机械搅拌器、温度计和真空流出冷凝器的反应器中在压力为400托下加热到80℃。在2.5小时内压力下降到120托去除去酯化反应生成的水之前在回流温度下保持一小时。在0.5小时内，由于压力进一步降到20托，温度上升到120℃。除去水的总重量为140.92克。产物的酸值为12，SH含量为16.75重量％。产率为1421.12克。该产物是硫代乙二酸的二乙二醇单酯和二酯的混合物(即羟基乙氧基乙基巯基乙酸酯和乙氧基乙基二巯基乙酸酯)，该产物是令人满意的。
                         加合物的制备
6.38克AMBERLYST-15离子交换树脂加入这样制备的1421克(7.89当量)中间物，然后，在氮气气氛保护下，在40-50℃温度，在135分钟内，逐滴加入708.21克(8.42当量)3，4-二氢(2H)吡喃(DHP)。在40-50℃温度连续加热2.25小时后，SH含量为5.36％。在0.5小时内，再加入DHP 300.21克(约3.5摩尔)，反应混合物在约55℃温度保持0.5小时，使SH含量降到3.32％。在氮气气氛下放置过夜(约14小时)后，产物的SH含量为2.68％。
该产物是含2-S-(四氢吡喃基)羟基乙氧基氧乙基硫甘油酸酯的混合物，其中R1是羟基乙氧基乙氧基乙酰基甲基和双-[2-S-(四氢吡喃基)乙氧基乙基]硫甘油酸酯，其中的R1是氧[双(乙氧基乙酰基甲基)]和Y是2。
                        稳定剂的制备
上述的加合物和上述的锌的离聚物{或ZNION}混合生成本发明的提高附着力的稳定剂。
                           实施例7
                         中间物的制备
98.23克(1.07摩尔)硫代乙二酸，160.06克(1.07摩尔)三乙二醇和0.2克对-甲苯磺酸的混合物在设置机械搅拌器、温度计和真空流出冷凝器的反应中在压力为250托加热至100℃。在1.5小时内压力降到10托除去酯化反应生成的水之前，在回流温度下保持25分钟。产物含硫代乙二酸的三乙二醇一酯(约总重量的57％)和三乙二醇二酯(约20％)，该产物是满意的。
                          加合物的制备
含(2-S-四氢吡喃基)羟基乙氧基乙氧基乙基硫代甘油酸酯和双-(2-S-四氢吡喃基)乙氧基乙氧基乙基二硫代甘油酸酯的混合物，是通过把这样制备的100克(SH的0.42当量)硫代乙二酸的三乙二醇单酯和二酯和0.2克AMBERLYST-15离子交换树脂的混合物冷却到0℃后，在30分钟内，逐滴加入39.18克(0.462摩尔)DHP。混合物在0℃保持一小时，然后逐渐加热到室温(约22℃)并在此保持二小时。产物的产率为139.2克，SH含量为3.5％。
                         稳定剂的制备
将上述的加合物和上述的锌的离聚物(或ZNION)混合，生成本发明的附着力促进稳定剂。
实施例8
中间物的制备
92.0克(1摩尔)硫代乙二酸、212.21克(2摩尔)二乙二醇和0.24克对-甲苯磺酸的混合物在设置机械搅拌器、温度计和真空流出冷凝器的反应器中在200托压力下加热到100℃。在1.9小时内压力降到10托之前，保持100℃温度0.5小时，然后再保温70分钟以除去酯化反应生成的水。在一段时间内，由于压力进一步降到小于1托，温度上升到110℃并在此温度下保持3小时。硫基乙醇的二乙二醇单酯构成产物重量的85.9％，二酯构成产物重量的14.1％。产物的SH含量为19.49重量％，这种产物是满意的。
加合物的制备
70克(0.412当量)这样的中间物和0.15克AMBERLYST-15离子交换树脂的混合物冷却到温度小于0.5℃后，在大约7分钟内逐滴加入36.52克(0.434当量)DHP，在3小时后，加热到室温(约22℃)。
稳定剂的制备
将上述的加合物和上述锌的离聚物混合生成本发明的附着力促进稳定剂。
实施例9
中间物的制备
188.85克(2.05摩尔)硫代甘油酸、154.26克(1.0摩尔)二硫代二乙二醇和5.1克对甲苯磺酸的混合物在氮气气氛下，在2.5小时内，在设置机械搅拌器、温度计和真空流出冷凝器的反应器中加热到110℃，除去酯化反应生成的水32毫升。产物的SH含量为20.6％。硫基乙醇酸二硫代二甘醇二酯的理论SH含量为21.9％。
加合物的制备
搅拌15克(0.091当量)这样制备的中间物和8.04克(0.096当量)DHP的混合物，在该混合物冷却到40℃之前，加入一滴70％的甲磺酸发生放热反应使温度上升到89℃。该物料用四氢呋喃稀释后，在35℃/2mmHg的条件下汽提1小时，得到产物的SH含量小于0.1％，酸值为4.2。
稳定剂的制备
将上述的加合物和上述的锌的离聚物(或ZNION)混合，制成本发明的附着力促进稳定剂。
实施例10
中间物的制备
将69.3克(0.752摩尔)巯基乙酸、50克(0.367摩尔)季戊四醇和1.25克对-甲苯磺酸的混合物加热到100℃在真空下约200mmHg除去酯化反应生成的水。在60分钟后，气相色谱证实，主产物是巯基乙酸的二酯，该产物是满意的。在15mmHg时除水结束。
加合物的制备
采用实施例9的一般方法，得到所要求的季戊四醇的氧-双(2-S-四氢吡喃基巯基乙酸酯)，其中式1的R1为季戊四醇基，Y是2。
稳定剂的制备
将上述的加合物和上述的锌的、离聚物(或ZNION)混合，生成本发明的附着力促进稳定剂。
巯基乙酸酯的两个羟基与卤化锌的锌离子配合，生成含卤素聚合物的非附着力促进热稳定剂。但是，上述的稳定剂与附着力促进剂混合，作为本申请的权利要求的另一方案。
本发明要制造的制品，例如包装膜和软管，是由本发明的稳定组合物，并通过任何众所周知的传统技术将聚合物制成成型制品而形成的。
虽然本发明的几个具体的方案已经详细公开，但是，在不背离本发明的精神实质和权利要求的范围的情况下，这些方案可以进行改进和修改。

Claims (36)

1.一种不含重金属的热稳定性PVC树脂组合物，该组合物有下述结构的保护的硫醇：
Figure A0012030600021
其中，a是1，m是0，n是0或1；y＝1-4；R1是R’C(O)OH，其中R’是具有2或3个碳原子的亚烷基；或R1是烷基、季戊四醇基、亚烷基、环烷基、环亚烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳亚烷基、羟烷基、二羟基烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、羟基(聚烷氧基)烷基、羟基(聚烷氧基)酰基、酰氧基(羟基烷基)、酰氧基(烷氧基烷基)、酰氧基(聚烷氧基)烷基、酰氧基(聚烷氧基)酰基、烷氧基酰基、氧代[双(烷氧基酰基)]、氧代[双(聚烷氧基酰基)]、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)酰基、或亚烷基双-(酰氧基烷基)、硫代-双-[烷氧基酰基]、二硫代-双-[烷氧基酰基]、烷氧基(聚烷氧基)酰基、羟烷氧基烷基、烷氧基(羟基烷基)、烷氧基(聚烷氧基)烷基、巯基烷基、巯基亚烷基、巯基烷氧基酰基、四氢吡喃基氧代(聚烷氧基)酰基、四氢吡喃基氧代烷基、羟基芳基、或有1-22个碳原子的巯基芳基；R2、R3、R4、R5、R6和R7分别是氢、羟基、巯基、烷基、亚烷基、酰基、芳基、卤芳基、烷芳基、芳烷基、羟基烷基、链烯氧基烷氧基、烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、巯基烷基、羟烷基巯基烷基、巯基亚烷基、羟基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羟基芳基、芳基羰基、或有1-22个碳原子的巯基芳基；X是选自氧和硫的杂原子，R3和R5亚烷基之一或两者与R7和X连接形成以X为杂原子的杂环部分；和
作为唯一的含金属稳定剂，锌的离聚物的量能够有效地提高PVC树脂组合物制品被水基油漆和油墨湿润的能力。
2.按权利要求1的组合物，其中X是氧且树脂是软质聚(氯乙烯)。
3.按权利要求2的组合物，其中R1是酰氧基烷基。
4.按权利要求3的组合物，其中R1是酰氧基乙基。
5.按权利要求2的组合物，其中锌离聚物是具有7-18个碳原子的羧酸与氧化聚乙烯的混合盐。
6.按权利要求3的组合物，其中锌盐是具有7-18个碳原子的羧酸与氧化聚乙烯的混合盐。
7.按权利要求3的组合物，其中酰氧基含12-18个碳原子。
8.按权利要求1的组合物，其中锌离聚物的量为每100重量份树脂约0.2-约2.5重量份。
9.按权利要求8的组合物，其中锌离聚物是具有7-18个碳原子的羧酸与氧化聚乙烯的混合盐。
10.按权利要求1的组合物，其中杂环部分是四氢吡喃基。
11.按权利要求1的组合物，其中杂环部分是四氢呋喃基。
12.按权利要求3的组合物，其中杂环部分是四氢吡喃基。
13.按权利要求1的组合物，其中锌离聚物包括分子量为至少约750的氧化聚乙烯。
14.按权利要求3的组合物，其中锌离聚物包括分子量为至少约750的氧化聚乙烯。
15.按权利要求2的组合物，其中R1是酰氧基乙基，其酰氧基部分包含12-18个碳原子，锌离聚物是具有7-18个碳原子的羧酸和分子量为至少约750且酸值为约2-约50的氧化聚乙烯的混合盐，锌离聚物的量为约0.5-约1.5phr，杂环部分是四氢吡喃基。
16.一种用于聚(氯乙烯)树脂的不含重金属的稳定剂，基本上是由约40-约80重量％的下式保护的硫醇和锌离聚物组成：
Figure A0012030600031
其中，a是1，m是0，n是0或1；y＝1-4；R1是R’C(O)OH，其中R’是具有2或3个碳原子的亚烷基；或R1是烷基、季戊四醇基、亚烷基、环烷基、环亚烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳亚烷基、羟基烷基、二羟基烷基、烷氧基烷基、酰氧基烷基、羟基(聚烷氧基)烷基、羟基(聚烷氧基)酰基、酰氧基(羟基烷基)、酰氧基(烷氧基烷基)、酰氧基(聚烷氧基)烷基、酰氧基(聚烷氧基)酰基、烷氧基酰基、氧代[双(烷氧基酰基)]、氧代[双(聚烷氧基酰基)]、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)酰基、或亚烷基双-(酰氧基烷基)、硫代-双-[烷氧基酰基]、二硫代-双-[烷氧基酰基]、烷氧基(聚烷氧基)酰基、羟基烷氧基烷基、烷氧基(羟基烷基)、烷氧基(聚烷氧基)烷基、巯基烷基、巯基亚烷基、巯基烷氧基酰基、四氢吡喃基氧代(聚烷氧基)酰基、四氢吡喃基氧代烷基、羟基芳基、或巯基芳基，上述烷基、亚烷基、烷氧基和酰基具有1-22个碳原子；R2、R3、R4、R5、R6和R7分别是氢、羰基、巯基、烷基、亚烷基、酰基、芳基、卤芳基、烷芳基、芳烷基、羟基烷基、链烯氧代烷氧基、烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、巯基烷基、羟烷基巯基烷基、巯基亚烷基、羟基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羟基芳基、芳基羰基、或有1-22个碳原子的巯基芳基；X是选自氧和硫的杂原子，R3和R5亚烷基之一或两者与R7和X连接形成以X为杂原子的杂环部分；和
一种锌离聚物。
17.按权利要求16的稳定剂，其中R1是酰氧基乙基，其酰氧基部分包含12-18个碳原子，锌离聚物是具有7-18个碳原子羧酸与分子量为至少约750的氧化聚乙烯的混合盐，X是氧，且杂环部分是四氢吡喃基。
18.一种提高PVC制品对水的湿润性的方法，该方法包括将氯乙烯树脂与下式表示的潜伏硫醇混合，用锌的离聚物作为唯一的含金属稳定剂，并将该混合物加热到树脂开始降解的温度，
Figure A0012030600041
其中，a是1，m是0，n是0或1；y＝1-4；R1是R’C(O)OH，其中R’是具有2或3个碳原子的亚烷基；或R1是烷基、季戊四醇基、亚烷基、环烷基、环亚烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳亚烷基、羟基烷基、二羟基烷基、烷氧基烷基、酰氧基烷基、羟基(聚烷氧基)烷基、羟基(聚烷氧基)酰基、酰氧基(羟基烷基)、酰氧基(烷氧基烷基)、酰氧基(聚烷氧基)烷基、酰氧基(聚烷氧基)酰基、烷氧基酰基、氧代[双(烷氧基酰基)]、氧代[双(聚烷氧基酰基)]、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)酰基、或亚烷基双-(酰氧基烷基)、硫代-双-[烷氧基酰基]、二硫代-双-[烷氧基酰基]、烷氧基(聚烷氧基)酰基、羟基烷氧基烷基、烷氧基(羟基烷基)、烷氧基(聚烷氧基)烷基、巯基烷基、巯基亚烷基、巯基烷氧代酰基、四氢吡喃基氧代(聚烷氧基)酰基、四氢吡喃基氧代烷基、羟基芳基、或有1-22个碳原子的巯基芳基；R2、R3、R4、R5、R6和R7分别是氢、羟基、巯基、烷基、亚烷基、酰基、芳基、卤芳基、烷芳基、芳烷基、羟基烷基、链烯氧基烷氧基、烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、巯基烷基、羟烷基巯基烷基、巯基亚烷基、羟基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羟基芳基、芳基羰基、或有1-22个碳原子的巯基芳基；X是选自氧和硫的杂原子，R3和R5亚烷基之一或两者与R7和X连接形成以X为杂原子的杂环部分。
19.按权利要求18的方法，其中X是氧且R1是酰氧基烷基。
20.权利要求18的方法，其中锌的离聚物包括具有7-18个碳原子的羧酸和氧化聚乙烯的混合盐。
21.按权利要求19的方法，其中酰氧基烷基的酰氧基部分含12-18个碳原子。
22.按权利要求18的方法，其中锌的离聚物的量为每100重量份树脂约0.2-约2.5重量份。
23.按权利要求22的方法，其中锌的离聚物包括具有7-18个碳原子的羧酸和氧化聚乙烯的混合盐。
24.按权利要求19的方法，其中杂环部分是四吡喃基。
25.按权利要求18的方法，其中杂环部分是四氢呋喃基。
26.按权利要求18的方法，其中锌的离聚物包括分子量为约750-约2100且酸值为约2-约50的氧化聚乙烯的混合盐。
27.按权利要求19的方法，其中锌的离聚物包括分子量为约750-约2100且酸值为约2-约50氧化聚乙烯与具有7-18个碳原子的羧酸的混合盐。
28.按权利要求19的方法，其中R1是酰氧基乙基，其中的酰氧基部分包含12-18个碳原子，杂环部分是四氢吡喃基，锌的离聚物是具有7-18个碳原子的羧酸和酸值为约2-约50的氧化聚乙烯的混合盐，锌的离聚物的量为约0.5-约1.5phr。
29.单组分PVC稳定剂，由锌盐与下式所示的潜伏硫醇的配合物组成：
Figure A0012030600061
其中Hal表示卤离子。
30.含有权利要求29的稳定剂的PVC组合物。
31.下式所示的潜伏硫醇：其中，a是0或1，m是0或1，n是0或1；y＝1-4，当y＝1时z是1-4；当y大于1时z是1；R1是R’C(O)OH，其中R’是具有2或3个碳原子的亚烷基，或R1是硫代-[双(烷氧基酰基)]、二硫代-[双(烷氧基酰基)]、季戊四醇基、链烯基氧代(聚烷氧基)烷基、氧代[双(烷氧基酰基)]、氧代[双(聚烷氧基酰基)]、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基、或苯甲酰氧基(聚烷氧基)酰基，上述烷基、亚烷基和酰基有1-22个碳原子；R2、R3、R4、R5、R6和R7分别是氢、羟基、巯基、烷基、链烯基、酰基、芳基、卤芳基、烷芳基、芳烷基、羟基烷基、氯代烷氧基、亚烷基、链烯氧基烷氧基、烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、巯基烷基、羟烷基巯基烷基、巯基链烯基、羟基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羟基芳基、芳基羰基、或有1-22个碳原子的巯基芳基；X是芳基、卤芳基、烷芳基、羟基芳基、二羟基芳基、芳烷基芳基、烷氧基芳基、芳基环烷基、或选自氧和硫的杂原子，供选择地，R3和R5链烯基之一或两者与R7和X连接形成以X作为杂原子的杂环部分。
32.一种不含锌的离聚物的组合物，包含PVC树脂和权利要求31的潜伏硫醇。
33.一种不含锌的离聚物的组合物，包含PVC树脂、权利要求31的潜伏硫醇和至少一种增效剂，所述的增效剂选自金属基热稳定剂和Lewis酸，以PVC树脂的重量计，增效剂的量为约0.005％-小于0.5％。
34.一种热稳定性PVC树脂组合物，包含下式结构的保护的硫醇：
Figure A0012030600071
其中，a是0或1，m是0或1，n是0或1；y＝1-4；当y＝1时z是1-4；当y大于1时z是1；R1是R’C(O)OH，其中R’是具有2或3个碳原子的亚烷基；或R1是烷基、亚烷基、季戊四醇基、环烷基、环亚烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳亚烷基、羟基烷基、二羟基烷基、烷氧基烷基、酰氧基烷基、羟基(聚烷氧基)烷基、羟基(聚烷氧基)酰基、酰氧基(羟基烷基)、酰氧基(烷氧基烷基)、酰氧基(聚烷氧基)烷基、酰氧基(聚烷氧基)酰基、烷氧基酰基、氧代[双(烷氧基酰基)]、氧代[双(聚烷氧基酰基)]、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)酰基、或亚烷基双-(酰氧基烷基)、硫代-双-[烷氧基酰基]、二硫代-双-[烷氧基酰基]、烷氧基(聚烷氧基)酰基、羟烷氧基烷基、烷氧基(羟基烷基)、烷氧基(酰氧烷基)烷基、烷氧基(聚烷氧基)烷基、巯基烷基、巯基亚烷基、四氢吡喃基氧代(聚烷氧基)酰基、四氢吡喃基氧代烷基、羟基芳基、或有1-22个碳原子的巯基芳基；R2、R3、R4、R5、R6和R7分别是氢、羟基、巯基、烷基、亚烷基、酰基、芳基、卤芳基、烷芳基、芳烷基、羟基烷基、氯代烷氧基、链烯氧基烷氧基、烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、巯基烷基、羟烷基巯基烷基、巯基链烯基、羟基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羟基芳基、酰基羰基、或有1-22个碳原子的巯基芳基；X是苯基、卤代苯基、烷基苯基、羟基苯基、二羟基苯基、烷氧基苯基、苯基环己基、或选自氧和硫的杂原子，R3和R5亚烷基之一或两者与R7和X连接形成以X为杂原子的杂环部分；并含有下式的尿嘧啶：
Figure A0012030600081
其中，R★和R★★分别是氢、烷基、羟基烷基或烷氧基烷基、R★★★是氢、烷基、苯基或羟基苯基，其中每一个烷基部分有1-4个碳原子，非必需地，
作为唯一的含金属稳定剂，锌的离聚物的量能够有效地提高PVC树脂组合物制品被水基油漆和油墨湿润的能力。
35.一种热稳定性PVC树脂组合物，包括具有下式结构的保护的硫醇：
Figure A0012030600082
其中，a是0或1，m是0或1，n是0或1；y＝1-4，当y＝1时z是1-4；当y大于1时z是1；R1是R’C(O)OH，其中R’是具有2或3个碳原子的亚烷基，或R1是烷基、亚烷基、季戊四醇基、环烷基、环亚烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳亚烷基、羟基烷基、二羟基烷基、烷氧基烷基、酰氧基烷基、羟基(聚烷氧基)烷基、羟基(聚烷氧基)酰基、酰氧基(羟基烷基)、酰氧基(烷氧基烷基)、酰氧基(聚烷氧基)烷基、酰氧基(聚烷氧基)酰基、烷氧基酰基、氧代[双(烷氧基酰基)]、氧代[双(聚烷氧基酰基)]、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)酰基、或亚烷基双-(酰氧基烷基)、硫代-双-[烷氧基酰基]、二硫代-双-[烷氧基酰基]、烷氧基(聚烷氧基)酰基、羟基烷氧基烷基、烷氧基(羟基烷基)、烷氧基(酰氧基烷基)烷基、烷氧基(聚烷氧基)烷基、巯基烷基、巯基亚烷基、四氢吡喃基氧代(聚烷氧基)酰基、四氢吡喃基氧代烷基、羟基芳基、或有1-22个碳原子的巯基芳基；R2、R3、R4、R5、R6和R7分别是氢、羟基、巯基、烷基、亚烷基、酰基、芳基、卤芳基、烷芳基、芳烷基、羟基烷基、氯代烷氧基、链烯氧基烷氧基、烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、巯基烷基、羟烷基巯基烷基、巯基链烯基、羟基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羟基芳基、酰基羰基、或有1-22个碳原子的巯基芳基；X是苯基、卤代苯基、烷基苯基、羟基苯基、二羟基苯基、烷氧基苯基、苯基环己基、或选自氧和硫的杂原子，R3和R5链烯基之一或两者与R7和X连接形成以X为杂原子的杂环部分；并包含下式所示的吡咯二嗪二酮：
Figure A0012030600091
其中R0、R20、R30和R40分别是氢或C1-C4烷基；以及非必需地，
作为唯一的含金属稳定剂，锌的离聚物的量能够有效地提高PVC树脂组合物制品被水基油漆和油墨湿润的能力。
36.权利要求35的组合物，其中的吡咯二嗪二酮如下式所示：
CN00120306A 1999-05-26 2000-05-26 提高水基油墨对含卤素树脂制品附着力的方法 Pending CN1275591A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/320,304 1999-05-26
US09/320,304 US6706792B2 (en) 1995-05-10 1999-05-26 Method for improving adhesion of water-based inks to halogen-containing resin articles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1275591A true CN1275591A (zh) 2000-12-06

Family

ID=23245802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00120306A Pending CN1275591A (zh) 1999-05-26 2000-05-26 提高水基油墨对含卤素树脂制品附着力的方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6706792B2 (zh)
EP (2) EP1055704B1 (zh)
JP (1) JP2001019817A (zh)
CN (1) CN1275591A (zh)
BR (1) BR0002499B1 (zh)
DE (1) DE60024164T2 (zh)
TW (1) TWI262201B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103213392A (zh) * 2012-01-19 2013-07-24 精工爱普生株式会社 喷墨记录方法、喷墨记录装置、记录物
CN108102257A (zh) * 2018-01-24 2018-06-01 宜兴市光辉包装材料有限公司 一种具有可书写特性的pvc热收缩标签膜及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7105109B2 (en) 1995-05-10 2006-09-12 Rohm And Haas Company Latent mercaptans as stabilizers for halogen-containing polymer compositions
AU682287B2 (en) 1995-05-10 1997-09-25 Morton International, Inc. Latent mercaptans as multi-functional additives for halogen-containing polymer compositions
EP1201706A1 (en) * 2000-10-24 2002-05-02 Rohm And Haas Company A halogen-containing polymer composition stabilized by a latent mercaptan and a mixture of a zinc carboxylate and zinc chloride
MXPA02011789A (es) * 2001-12-06 2005-08-26 Rohm & Haas Composicion estabilizada de polimero, que contiene halogeno.
TW200303887A (en) * 2002-03-07 2003-09-16 Rohm & Haas Organic based thermal stabilizers and heat stabilized polymer compositions
US10577542B2 (en) 2013-02-19 2020-03-03 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Low viscosity metal-based hydrogen sulfide scavengers
US9719027B2 (en) * 2013-02-19 2017-08-01 Baker Hughes Incorporated Low viscosity metal-based hydrogen sulfide scavengers
CN103525216A (zh) * 2013-09-27 2014-01-22 广州擎天材料科技有限公司 一种适用于复合层涂膜的水性塑胶漆及其制备工艺
CN105001555A (zh) * 2015-07-22 2015-10-28 大禹节水（天津）有限公司 高抗冲耐老化pvc-m管材

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067166A (en) * 1959-09-17 1962-12-04 Ferro Corp Stabilized halogen containing vinyl resins
ES2014433B3 (es) 1985-11-13 1990-07-16 Ciba-Geigy Ag Fenoles sustituidos, como estabilizadores.
DE3542862A1 (de) 1985-12-04 1987-06-11 Huels Chemische Werke Ag Stabilisierte formmassen auf der basis von polymerisaten des vinylchlorids und verwendung einer oder mehrerer verbindungen als costabilisatoren fuer formmassen auf der basis von polymerisaten des vinylchlorids
US5352723A (en) 1992-09-15 1994-10-04 Synthetic Products Company Stabilized vinyl halide compositions containing hydrotalcites
CA2204267A1 (en) 1994-11-14 1996-05-23 Michael A. Croce Liquid pvc stabilizers and lubricants
US6232380B1 (en) * 1995-05-10 2001-05-15 Morton International Inc. Latent mercaptan stabilizers for improved weatherability of clear halogen-containing polymer compositions
AU682287B2 (en) 1995-05-10 1997-09-25 Morton International, Inc. Latent mercaptans as multi-functional additives for halogen-containing polymer compositions
TW498096B (en) 1997-07-09 2002-08-11 Morton Int Inc Stabilizer composition comprising a blocked mercaptan and polymer composition comprising said stabilizer composition
CA2266147A1 (en) 1998-03-26 1999-09-26 Paul B. Adams A latent mercaptan as a heat stabilizer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103213392A (zh) * 2012-01-19 2013-07-24 精工爱普生株式会社 喷墨记录方法、喷墨记录装置、记录物
CN108102257A (zh) * 2018-01-24 2018-06-01 宜兴市光辉包装材料有限公司 一种具有可书写特性的pvc热收缩标签膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1055704B1 (en) 2005-11-23
US7025904B2 (en) 2006-04-11
US20040077753A1 (en) 2004-04-22
EP1571178A3 (en) 2005-10-26
BR0002499A (pt) 2001-01-02
DE60024164T2 (de) 2006-08-03
JP2001019817A (ja) 2001-01-23
US6706792B2 (en) 2004-03-16
EP1055704A2 (en) 2000-11-29
US20020086920A1 (en) 2002-07-04
BR0002499B1 (pt) 2011-01-25
TWI262201B (en) 2006-09-21
EP1055704A3 (en) 2003-01-22
EP1571178A2 (en) 2005-09-07
DE60024164D1 (de) 2005-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1147484C (zh) 制备支链羧酸的缩水甘油酯的方法
CN1275591A (zh) 提高水基油墨对含卤素树脂制品附着力的方法
US8802877B2 (en) Process for modifying vegetable oils and primary plasticizer for vinyl polymers
CN1254731A (zh) 用于改进透明含卤聚合物组合物老化性能的潜硫醇稳定剂
US20090005508A1 (en) Epoxidized esters of vegetable oil fatty acids as reactive diluents
CN1379795A (zh) 组合物
CN1745140A (zh) 用氧化剂处理且具有改进的干燥性质的醇酸树脂水分散体
CN1350027A (zh) 由潜硫醇和一种羧锌与氯化锌的混合物稳定的含卤素聚合物组合物
CN1240849C (zh) 用于在生产皮革用的加脂乳液中代替羊毛脂的聚异丁烯、加脂乳液、其用途和生产的皮革
JP2001019817A5 (zh)
CN1727383A (zh) 用于含卤素的乙烯基聚合物的热稳定剂组合物
CN1263520A (zh) 涂敷乙酰丙酮钙或镁及其作为卤化聚合物稳定剂的用途
CN1268964A (zh) 偏氯乙烯系树脂组合物、其制造方法及其薄膜
US6835328B2 (en) Overbased metal carbonate/carboxylate microemulsions and halogen-containing polymers containing same
CN1616528A (zh) 用于含卤素的乙烯基聚合物的热稳定剂组合物
CA2840053C (en) Reduced color epoxidized esters from epoxidized natural fats and oils
CN1178990C (zh) 塑料溶胶组合物及使用该组合物的成形品及物品
CN1184262C (zh) 农用覆材
CN1457345A (zh) 防混浊剂组合物
US20040006165A1 (en) Overbased metal carbonate/carboxylate microemulsions and halogen-containing polymers containing same
US20220267265A1 (en) Low free 2-mercaptoethanol ester and uses thereof
CN87100860A (zh) 羧酸酰胺的制备方法
JP2003192860A (ja) 安定化されたハロゲン含有ポリマー組成物
JPH051191A (ja) 農業用塩化ビニル系樹脂フイルム
JP2005200611A (ja) アクリルエマルション系樹脂用成膜助剤及びこれを含有する組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication