CN1268964A - 偏氯乙烯系树脂组合物、其制造方法及其薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供一种挤出成型时的热稳定性优良、热劣化造成的着色少的偏氯乙烯系共聚物树脂组合物、其制造方法及其薄膜。提供一种含有偏氯乙烯系树脂、乙二胺四乙酸盐类和有机弱酸盐类的偏氯乙烯系树脂组合物,以及,在1种以上的乙二胺四乙酸盐类和1种以上的有机弱酸盐类的存在下,在聚合体系的pH值在3以上的条件下,使偏氯乙烯单体聚合,将聚合结束使得水相pH值调节至3～6而构成的上述偏氯乙烯系树脂组合物的制造方法;或者提供一种由偏氯乙烯共聚物和弱酸盐类构成的、偏氯乙烯共聚物的比浓粘度为0.040～0.057l/g、弱酸盐类选自不含氮原子的有机弱酸盐类、无机磷酸盐类中的、挤出生产性优良的偏氯乙烯系树脂组合物,以及用真空料斗将该偏氯乙烯系树脂组合物挤出制成的薄膜。

Description

偏氯乙烯系树脂组合物、其制造方法及其薄膜
                     技术领域
本发明涉及一种热稳定性优良、热劣化造成的着色少、挤出生产性优良的偏氯乙烯系树脂组合物、其制造方法、以及将该偏氯乙烯系树脂组合物作为材料的薄膜。
                     背景技术
象偏氯乙烯系树脂那样的含氯乙烯系树脂，经加热熔融挤出，成型为薄膜、瓶子、丝等。此时，多数情况下，该树脂容易受热而部分发生热劣化，或者受到氧化劣化，因此，成型制品着色，使制品的价值显著受损。而且，这些制品暴露在光线下时，有时也会发生着色而使制品价值受损。为了防止这种由热和光造成的着色，一般是使用热稳定剂。特别是在食品包装领域中，要求卫生上无害的热稳定剂，正在进行许多与之对应的研究。其中，环氧类稳定剂作为抑制偏氯乙烯系树脂热劣化造成着色的热稳定剂而被提出，被广泛用作加热熔融挤出的偏氯乙烯系树脂组合物的必须成分。
作为其它的热稳定剂有弱酸盐类，例如，曾提出焦磷酸钠和/或磷酸二氢钠(特公平6-18963号公报)、非烯烃弱酸盐(特公表平4-501727号公报)、柠檬酸碱金属盐(特开平6-192523号公报)、柠檬酸或柠檬酸碱金属盐(特开平8-165394号公报)、无机磷酸盐(特开平9-137023号公报)等。
但是，近年来，由于提高生产性等的理由，偏氯乙烯系树脂的挤出成型条件日益苛刻，另一方面，对着色少的成型制品的要求也日益增强，因此，采用以往技术所达到的热稳定性和光稳定性不能说很充分，希望热稳定性和光稳定性得到进一步改良的偏氯乙烯系树脂组合物。
本发明者鉴于这种现状，以前曾提供了这样一种热稳定性得到改良的偏氯乙烯系树脂组合物及其制造方法，其特征在于，将乙二胺四乙酸盐类和无机磷酸盐合并使用而配合到偏氯乙烯系树脂中(特开平9-137023号公报)。但是，该树脂组合物在热稳定性方面不一定充分。
                    发明的公开
本发明的目的在于，提供一种进一步改良采用以往技术达到的热稳定性和光稳定性、挤出生产性优良的偏氯乙烯系树脂组合物。
另外，本发明的其它目的在于，提供一种上述偏氯乙烯系树脂组合物的制造方法和由该偏氯乙烯系树脂组合物制成的薄膜。
本发明者为了进一步改良采用以往技术达到的偏氯乙烯系树脂的热稳定性和光稳定性而进行了深入的研究，其结果发现，以下两种偏氯乙烯系树脂组合物对于解决上述问题有效：(1)将选自乙二胺四乙酸及其盐中的一种以上(以后称为EDTA盐类)和选自有机弱酸及其碱金属盐中的一种以上(以后称为有机弱酸盐类)合并使用，根据需要，将选自酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂和亚磷酸盐类抗氧化剂中一种以上的抗氧化剂，以特定的比例配合到偏氯乙烯系树脂中，由此获得的偏氯乙烯系树脂组合物；或者(2)由偏氯乙烯共聚物和弱酸盐类构成的偏氯乙烯系树脂组合物，其中，偏氯乙烯共聚物的比浓粘度为0.040～0.057l/g，弱酸盐类选自不含氮原子的有机弱酸盐类、无机磷酸盐类。基于这些经验，至此完成了本发明。
即，根据本发明，其第1方案中，提供一种以含有偏氯乙烯系树脂、EDTA盐类和有机弱酸盐类为特征的偏氯乙烯系树脂组合物。通过将EDTA盐类和有机弱酸盐类合并使用而配合到偏氯乙烯系树脂中，可以获得它们各自单独配合所得不到的热稳定性改良效果，即协同的热稳定性改良效果。
该EDTA盐类与有机弱酸盐类的含量的优选方案，每100重量份偏氯乙烯系树脂中，分别为0.00001～0.2重量份和0.00001～1重量份。
进一步地，按照本发明，可以根据需要将选自酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂和亚磷酸盐类抗氧化剂中一种以上的抗氧化剂配合到上述偏氯乙烯系树脂组合物中。
另外，根据本发明，提供一种偏氯乙烯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，在水介质中，在一种以上EDTA盐类的存在下，添加一种以上有机弱酸盐，还可根据需要少量添加选自酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂和亚磷酸盐类抗氧化剂中一种以上的抗氧化剂，将聚合体系的pH值调节到3～8，使偏氯乙烯系单体聚合，获得偏氯乙烯系树脂。本发明的偏氯乙烯系树脂的制造方法中，即使用不锈钢制聚合釜进行该聚合也有效。
根据本发明，其第2方案中还提供这样一种挤出生产性优良的偏氯乙烯系树脂组合物，它是由偏氯乙烯共聚物和弱酸盐类构成，其中，偏氯乙烯共聚物的比浓粘度为0.040～0.057l/g，弱酸盐类选自不含氮原子的有机弱酸盐类、无机磷酸盐类。采用该树脂组合物，可以获得它们各自单独配合所得不到的热稳定性改良效果，即协同的热稳定性改良效果。
该有机弱酸盐类、无机磷酸盐类的含量的优选方案，每100重量份偏氯乙烯系树脂，分别为0.00001～1重量份。
另外，根据本发明，提供一种使用真空料斗挤出偏氯乙烯系树脂组合物而制成的薄膜。
                   发明的详细说明
以下详细说明本发明。
本发明中的偏氯乙烯系树脂，是由偏氯乙烯60～98重量％和一种以上可共聚的其它单体2～40重量％构成的共聚物，或者是按照对于它们的共聚物100重量份，其它聚合物或共聚物在30重量份以下的比例混合得到的混合树脂，该混合树脂中含有偏氯乙烯成分50～98重量％。偏氯乙烯系树脂的比浓粘度通常为0.04l/g以上，优选为0.04～0.062，更优选为0.04～0.057l/g。偏氯乙烯共聚物的比浓粘度不足0.04l/g时，倾向于延伸加工性降低、薄膜强度变弱、而且从包装薄膜的盒子里取出时的切割性变差，比浓粘度过大时，倾向于着色增加。特别地，比浓粘度超过0.057l/g时，在挤出成型条件过于苛刻的场合下，即使添加弱酸盐类也难以防止着色的增加，而且，着色容易随着时间而增加，包装薄膜能够在仓库中保管的期限受到限制。象包装薄膜那样严格要求着色程度的场合，特别优选的方案是，比浓粘度为0.042～0.048l/g的树脂组合物。
另外，偏氯乙烯系树脂也可以是与比浓粘度和组成不同的偏氯乙烯系树脂的混合物。此时的混合物，其比浓粘度优选为0.040～0.062l/g，更优选为0.040～0.057l/g。例如，偏氯乙烯系树脂为与比浓粘度比较低的偏氯乙烯系树脂的混合物时，偏氯乙烯系树脂的流动性提高，由于熔融成型时的发热被抑制而防止着色。该场合下，作为上述混合物，可以举出例如比浓粘度为0.048l/g以上、优选0.052～0.075l/g、更优选0.055～0.065l/g的第1种偏氯乙烯共聚物与比浓粘度不足0.048l/g、优选为0.038～0.048l/g、更优选为0.038～0.045l/g的第2种偏氯乙烯共聚物的混合物。
本发明中作为可与偏氯乙烯共聚的其它单体，可以举出例如氯乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数1～18)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数1～18)；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基；苯乙烯等芳香族乙烯基；乙酸乙烯酯等碳原子数1～18的脂肪族羧酸的乙烯酯；碳原子数1～18的烷基乙烯醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等乙烯基聚合性不饱和羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等乙烯基聚合性不饱和羧酸的烷基酯(也包括部分酯，烷基的碳原子数为1～18)；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的乙烯基聚合性单体；丁二烯、异戊二烯等二烯化合物或氯丁二烯等氯化二烯化合物；二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内至少有2个以上的共聚性双键的多官能性单体等，其中优选氯乙烯、丙烯酸甲酯。偏氯乙烯共聚物中，这些可共聚的其它单体成分如果超过40重量％时，获得的共聚物的阻气性有可能降低，而不足2重量％时，获得的共聚物的熔融加工性有可能降低。
本发明中，作为能够混合在偏氯乙烯共聚物中的其它聚合物或共聚物，可以举出例如乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数1～18)或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中至少1种单体的共聚物、乙烯系离子交联聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、尼龙、聚酯等。这些其它的聚合物或共聚物的混合比例，对于偏氯乙烯共聚物100重量份来说，超过30重量份时，获得的混合树脂的阻气性有可能降低，而偏氯乙烯成分不足该混合树脂中的50重量％时，获得的混合树脂的阻气性有可能降低，另一方面，如果超过98重量％时，熔融加工性有可能降低。
另外，该混合物也可以是将含有上述共聚物和偏氯乙烯共聚物的多层薄膜进行挤出成型时所产生的碎屑(回收物)混合到偏氯乙烯共聚物中而有效再利用获得的混合物，但添加量多时，容易损害薄膜的透明性。
以下说明本发明的偏氯乙烯系树脂组合物的第1方案组合物中的各成分。
本发明的偏氯乙烯系树脂组合物的第1方案中，作为必须成分添加的EDTA盐类，可以举出乙二胺四乙酸；乙二胺四乙酸的钠盐、钾盐等的乙二胺四乙酸的碱金属盐。这些EDTA盐类中，作为优选的例子可以举出乙二胺四乙酸碱金属盐，作为更优选的例子，可以举出其钠盐。本发明中，可以将选自这些乙二胺四乙酸盐的一种以上的盐配合到偏氯乙烯系树脂中。
该EDTA盐类提高了偏氯乙烯系树脂的热稳定性，其理由被认为是由于EDTA盐类抑制了铁离子和氯离子结合而促进偏氯乙烯或偏氯乙烯系树脂的脱盐酸反应，为了更有效地发挥这种作用，希望每100重量份的偏氯乙烯系树脂中，以0.00001～0.2重量份、更优选0.0005～0.1重量份的比例含有EDTA盐类。EDTA盐类的配合量过少时，得不到充分的改良效果，另一方面，即使大量使用，也难以获得与添加量成比例的热稳定性改良效果，经济上也是不优选的。
再有，本发明的偏氯乙烯系树脂组合物的第1方案中，与EDTA盐类并用的有机弱酸盐类，为不含氮原子的有机弱酸和/或其碱金属盐，其在水溶液中的解离常数Ka(25℃)的pKa值都在2.5以上，优选为2.5～6.0，更优选都在2.5以上且至少一个为4～6(日本化学会编化学便览修订第3版基础篇II p339)。优选地，有机弱酸盐类也可以共存不同的离子种类。作为这种有机弱酸盐类，可以举出例如蚁酸、乙酸、丙酸等饱和脂肪族一元羧酸及其碱金属盐；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等饱和脂肪族二元羧酸及其碱金属盐；乙醇酸、乳酸等羟基饱和脂肪族一元羧酸及其碱金属盐；羟基丙二酸、苹果酸等羟基饱和脂肪族二元羧酸及其碱金属盐；甘油酸等二羟基饱和脂肪族一元羧酸及其碱金属盐；酒石酸等二羟基饱和脂肪族二元羧酸及其碱金属盐；柠檬酸、异柠檬酸等羟基饱和脂肪族三元羧酸及其碱金属盐；安息香酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族一元羧酸或二元羧酸及其碱金属盐等。作为优选的例子，可以举出柠檬酸及其碱金属盐。
本发明的偏氯乙烯系树脂组合物的第1方案中，将这些有机弱酸盐类的一种以上配合到偏氯乙烯系树脂中，将有机弱酸盐类与EDTA盐类并用时，其详细的作用机理不明，但热稳定性的改良效果协同地增大。有机弱酸盐类的配合比例，对于偏氯乙烯系树脂100重量份来说，为0.00001～1重量份，优选为0.0001～0.8重量份，更优选为0.001～0.5重量份。有机弱酸盐类的配合量过少时，合并使用所产生的热稳定性的改良效果小，另一方面，如果过多，则难以获得与添加量成比例的热稳定性改良效果，成型制品的透明性还有可能降低。
有机弱酸盐类的重量对EDTA盐类与有机弱酸盐类的合计重量的比例，优选为20～95重量％，更优选为30～90重量％。一旦为该比例，则热稳定性改良的效果大。
本发明的偏氯乙烯系树脂组合物的第1方案中，可以根据需要使用抗氧化剂。所使用的抗氧化剂，为从酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂和亚磷酸盐类抗氧化剂中选出的一种以上的抗氧化剂。作为优选的实施方案，可以在偏氯乙烯系树脂中配合酚类抗氧化剂，作为更优选的实施方案，可以合并使用酚类抗氧化剂与硫醚类抗氧化剂和/或亚磷酸盐类抗氧化剂。
作为酚类抗氧化剂，可以举出例如2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)、丁基-羟基-苯甲醚、2，2′-亚甲基-二-(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(例如Ciba-Geigy公司的Irg.1076)、三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(例如Ciba-Geigy公司的Irg.245)、α、β、γ、δ的各种生育酚及其混合物、2-叔丁基-6-(3-叔-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(例如住友化学的Sumilizer-GM)等。特别地，作为优选的例子，可以举出三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。从卫生性和抑制着色的效果等来看，优选以“IRGANOX 245”商品名(Ciba-Geigy公司制)销售的抗氧化剂。本发明中使用的酚类抗氧化剂也可以是两种以上的混合物。
上述酚类抗氧化剂的配合比例，对于偏氯乙烯系树脂100重量份来说，为0.0005～1重量份，优选为0.005～0.5重量份。如果该配合比例过少，就得不到热稳定性的改良效果，另一方面，即使过多地使用，也难以获得与添加量成比例的热稳定性效果，而且经济上也是不优选的。
作为上述硫醚类抗氧化剂，可以举出例如硫代二丙酸；二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯等硫代二丙酸烷基酯；季戊四醇-四-(3-月桂基-硫代丙酸酯)等季戊四醇类的硫代丙酸烷基酯等。本发明中使用的硫醚类抗氧化剂也可以是两种以上的混合物。
作为上述亚磷酸盐类抗氧化剂，可以举出例如三壬基苯基亚磷酸盐、三(单和/或二壬基苯基)亚磷酸盐、4，4′-异亚丙基二苯酚烷基亚磷酸盐、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸盐(例如旭电化的PEP-8)等。本发明中使用的亚磷酸盐类抗氧化剂也可以是两种以上的混合物。
上述硫醚类抗氧化剂和亚磷酸盐类抗氧化剂的配合比例，对于偏氯乙烯系树脂100重量份来说，分别为0.0005～0.2重量份，优选为0.001～0.1重量份。如果该配合比例过少，则热稳定性的改良效果小，另一方面，即使过多地使用，也难以获得与添加量成比例的热稳定性的改良效果，而且经济上也不优选。
本发明中使用的偏氯乙烯系树脂，可以是采用悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等任一种聚合方法获得的，特别优选采用悬浮聚合法获得的树脂。
本发明的偏氯乙烯系树脂组合物的第1方案中，为了使偏氯乙烯系树脂含有EDTA盐类和有机弱酸盐类，可以在制造该树脂的聚合阶段与其它聚合助剂一起添加混合到偏氯乙烯系单体中，或者也可以在偏氯乙烯系单体聚合之后的浆料状态下混合。而且，还可以在偏氯乙烯系树脂加工前的粉末状态下，与其它加工助剂一起添加混合。
但是，如果预先在聚合之前或者在聚合结束之后的浆料状态下添加，热稳定性改良的效果就大，是优选的。
应予说明，EDTA盐类和有机弱酸盐类可以同时全部添加，也可以分别分成几次添加。总之，使这些EDTA盐类和有机弱酸盐类按上述比例在偏氯乙烯系树脂中含有即可。而且，将这些添加剂添加到偏氯乙烯系树脂中时，可以将它们溶解在溶剂或水中再添加，也可以直接以粉末状添加。
这些添加方法中，在偏氯乙烯系单体的聚合阶段中，使EDTA盐类和有机弱酸盐类预先存在于聚合体系中进行聚合时，适当调节EDTA盐类和有机弱酸盐类的种类和添加量，在聚合体系的pH值通常在3以上的条件下聚合，优选将聚合之后把聚合物粒子从水相中分离出来的所谓脱水操作前的水相pH值调节至3～6，即可以获得具有更优良的热稳定性的偏氯乙烯系树脂组合物。如果脱水操作前的水相的pH值过低，或是相反pH值过高，则获得的偏氯乙烯系聚合物的热稳定性恶化，因此是不优选的。
本发明中，该聚合体系的pH值，可以通过适当调节EDTA盐类和有机弱酸盐的种类和添加量来调节，不仅可以使用盐类，而且也可以使用形成盐类的EDTA或有机弱酸，通过添加氢氧化钠等作为碱金属氢氧化物的强碱或无机磷酸的碱金属盐等，或者相反地，通过向EDTA盐类和有机弱酸盐类中添加盐酸等强酸，也可以将聚合体系的pH值调节到上述范围内。总之，可以在聚合体系中形成EDTA盐和有机弱酸盐类，且如果可以将聚合体系的pH值调节到上述范围内，则可以不管添加到聚合体系中的这些添加剂的酸、盐的形态如何而添加强碱或强酸。
本发明的第1方案中，优选的是，每100重量份偏氯乙烯系单体中，可以存在乙二胺四乙酸盐0.0001～0.2重量份、有机弱酸盐类0.0001～1重量份。
本发明中，也可以将所使用的抗氧化剂分成几份，将其少量预先添加到聚合体系中。该场合下，其详细的作用机理不明，但与所使用的全部抗氧化剂在聚合之后添加的场合相比，可以获得更优良的热稳定性。为了更有效地发挥这种作用，对于偏氯乙烯系单体100重量份来说，该添加量优选为0.0002～0.02重量份。如果该添加量过少，则热稳定性改良的效果小，另一方面，如果过多，则相反，热稳定性恶化，有时还会阻碍聚合。
上述的偏氯乙烯系树脂组合物的制造方法，可以采用乳化聚合法或悬浮聚合法，从制造性的观点看，优选采用悬浮聚合法。而且，本发明中的上述偏氯乙烯系树脂组合物的制造方法，即使使用不锈钢制的聚合釜进行实施，也能显著发挥热稳定性的改良效果，因此是优选的。
本发明的偏氯乙烯系树脂组合物，如上所述，其特征在于，使偏氯乙烯系树脂中含有EDTA盐类和有机弱酸盐类以及根据需要含有抗氧化剂，但还可以根据需要含有其它常用的各种添加剂，例如增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、表面活性剂、颜料、填料等。
作为这些添加剂的具体例子，可以举出例如邻苯二甲酸二辛酯、乙酰基三丁基柠檬酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、乙酰基化单甘油酯等增塑剂、或者由饱和脂肪族二元羧酸和多元醇形成的聚酯类增塑剂；环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化硬脂酸辛酯、含环氧基的树脂等环氧类稳定剂；氢氧化镁、氧化镁、磷酸氢钙等无机碱类的稳定剂；氧化聚乙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸酯蜡等蜡、甘油单酯等脂肪酸酯、脂肪酸的单和二酰胺等润滑剂；脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂；2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等紫外线吸收剂等。这些添加剂中，增塑剂和稳定剂的各添加量，对于偏氯乙烯系树脂100重量份来说，优选为1～10重量份，更优选为2～6重量份。本发明中，这些添加剂通常在加工前以粉末状混合到偏氯乙烯系树脂中，可以在偏氯乙烯系单体聚合结束后的浆料状态下混合，或者也可以预先添加到聚合前的偏氯乙烯系单体中再进行聚合并混合。
以下说明本发明的偏氯乙烯系树脂组合物第2方案的组合物各成分。
本发明的偏氯乙烯系树脂组合物的第2方案中所使用的有机弱酸盐类，优选水溶液中的解离常数Ka(25℃)的pKa值全部为2.5～6.0的不含氮原子的有机弱酸及其碱金属盐。作为这种有机弱酸盐类，可以举出例如蚁酸、乙酸、丙酸等饱和脂肪族一元羧酸及其碱金属盐；丙二酸、琥珀酸、戊二酸等饱和脂肪族二元羧酸及其碱金属盐；乙醇酸、乳酸等羟基饱和脂肪族一元羧酸及其碱金属盐；羟基丙二酸、苹果酸等羟基饱和脂肪族二元羧酸及其碱金属盐；甘油酸等二羟基饱和脂肪族一元羧酸及其碱金属盐；酒石酸等二羟基饱和脂肪族二元羧酸及其碱金属盐；柠檬酸、异柠檬酸等羟基饱和脂肪族三元羧酸及其碱金属盐；安息香酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族一元羧酸或二元羧酸及其碱金属盐等。作为优选的例子，可以举出柠檬酸及其碱金属盐。
本发明的偏氯乙烯系树脂组合物的第2方案中所使用的无机磷酸盐类，优选磷酸、偏磷酸、多磷酸等无机磷酸及其碱金属盐、或碱土类金属盐等磷酸盐类。例如有焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾等，特别地，由于焦磷酸钠与焦磷酸二氢二钠并用或焦磷酸钠与磷酸二氢钠的合并体系调节聚合体系的pH值比较容易，因此是优选的。
上述有机弱酸盐类或无机磷酸盐类的配合比例，对于偏氯乙烯系树脂100重量份来说，分别为0.00001～1重量份，优选为0.0001～0.8重量份，更优选为0.001～0.5重量份。如果有机弱酸盐类或无机磷酸盐类的配合量过少，则热稳定性的改良效果小，另一方面，如果过多，则难以获得与添加量成比例的热稳定性改良效果，而且，成型制品的透明性有可能降低。
本发明的偏氯乙烯系树脂组合物的第2方案中，为了发挥有机弱酸盐类或无机磷酸盐类的热稳定性改良效果，必要条件是偏氯乙烯共聚物的比浓粘度为0.040～0.057l/g。包装薄膜的优选方案为0.042～0.048l/g。近几年来，挤出成型条件由于提高生产性的理由而变得过于苛刻，即使仅在偏氯乙烯共聚物中使用有机弱酸盐类或无机磷酸盐类，如果偏氯乙烯共聚物的比浓粘度不在0.040～0.057l/g的特定范围内，那么缺乏防止热劣化造成着色的效果，相反，即使偏氯乙烯共聚物的比浓粘度处于特定范围内，如果不添加有机弱酸盐类或无机磷酸盐类，那么不能改良热稳定性，进一步抑制着色。
本发明的偏氯乙烯系树脂组合物的第2方案中所使用的甘油酯，为由酰基为碳原子数2～6的低级脂肪酸、优选为乙酸，与酰基为碳原子数8～22、优选10～16、特别优选12的高级脂肪酸形成的甘油酯中至少一种的混合物。具体地说，可以举出二乙酰基辛基甘油酯、二乙酰基辛酰基甘油酯、二乙酰基月桂基甘油酯、二乙酰基肉豆蔻基甘油酯、二乙酰基棕榈基甘油酯、二乙酰基硬脂基甘油酯、二乙酰基反油基甘油酯、二乙酰基瓢儿菜基甘油酯、二丙酰基月桂基甘油酯、二丁酰基月桂基甘油酯、二己酰基月桂基甘油酯等。
上述甘油酯的配合比例，对于每100重量份偏氯乙烯共聚物，为1～10重量份，优选为2～6重量份。
本发明中，如果使用上述甘油酯，则在挤出量大的挤出生产时，可以防止薄膜的外观变差，同时，有效地赋予拉伸加工性和包装薄膜的密合性，还可以减少其它增塑剂的添加量。如果增塑剂的添加量多，则使阻气性、薄膜的发粘性、挤出量大的挤出生产时的薄膜外观等特性恶化。而且，象包装薄膜那样产量大的场合下，增塑剂添加量的减少，关系到降低成本。特别地，乙酰基三丁基柠檬酸酯作为偏氯乙烯系树脂的增塑剂是有效的，但在挤出量大的挤出生产时，薄膜外观容易变差。与甘油酯合并使用时可以抑制薄膜外观的变差，因此容易获得高的挤出生产性。甘油酯的配合比例，优选与其它的增塑剂等量或少于其它增塑剂的合计量。即使过多地添加，仅阻气性降低，其他效果不变。另一方面，本发明的甘油酯可以单独使用，可以提高挤出加工性，热稳定性也得到改善。与其它增塑剂相比价格便宜，安全性也高。
本发明的偏氯乙烯系树脂组合物的第2方案中，可以根据需要使用抗氧化剂。所使用的抗氧化剂是选自酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂和亚磷酸盐类抗氧化剂中一种以上的抗氧化剂。作为优选的实施方案，在酚类抗氧化剂中合并使用硫醚类抗氧化剂和/或亚磷酸盐类抗氧化剂，配合到偏氯乙烯系树脂中。
本发明的偏氯乙烯系树脂组合物的第2方案中，也可以不添加EDTA盐类，当与偏氯乙烯系树脂相接触的装置的表面材质中存在铁成分时，如果在制造工序中添加EDTA盐类，则对改良热稳定性有效。添加EDTA盐类的情况下，如果使聚合体系的pH值为不足2.5的酸性以及使其为超过8的碱性，则着色增加。EDTA盐类可以举出乙二胺四乙酸；乙二胺四乙酸的钠盐。
本发明中使用的偏氯乙烯系树脂，可以是采用悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等任一种聚合方法获得的，特别优选采用悬浮聚合法获得的可挤出的树脂。
为了使偏氯乙烯系树脂中含有上述有机弱酸盐类或无机磷酸盐类以及甘油酯，可以在制造该树脂的聚合阶段，与其它的聚合助剂一起添加混合到偏氯乙烯系单体中，而且，也可以在偏氯乙烯系单体聚合之后的浆料状态下混合。而且，还可以在偏氯乙烯系树脂加工之前的粉末状态下，与其它加工助剂一起添加混合。
有机弱酸盐类或无机磷酸盐类可以同时全部添加，也可以分别分成几次添加。总之，使有机弱酸盐类或无机磷酸盐类按上述比例在偏氯乙烯系树脂中含有即可。而且，将这些添加剂添加到偏氯乙烯系树脂中时，可以将它们溶解在溶剂或水中再添加，也可以直接以粉末状添加。
这些添加方法中，在偏氯乙烯系单体的聚合阶段中，使有机弱酸盐类或无机磷酸盐类以及根据需要的少量抗氧化剂预先存在于聚合体系中进行聚合时，通过适当调节有机弱酸盐类或无机磷酸盐类的种类和添加量来调节聚合之后把聚合物粒子从水相中分离出来的所谓脱水操作前的水相pH值，由此可以获得具有更优良的热稳定性的偏氯乙烯系树脂组合物。有机弱酸盐类的情况下，pH值为3～10、优选为3～8，无机磷酸盐类的情况下，pH值为2.5～8、优选为2.5～不足5。如果聚合体系的pH值过低，或是相反pH值过高，则获得的偏氯乙烯系聚合物的热稳定性有恶化的倾向。
本发明中，该聚合体系的pH值，可以通过适当选择有机弱酸盐类或无机磷酸盐类的种类和添加量来调节，也可以通过添加氢氧化钠等作为碱金属氢氧化物的强碱或盐酸等强酸，将聚合体系的pH值调节到上述范围内。
本发明的偏氯乙烯系树脂组合物的第2方案中，如上所述，其特征在于，使特定比浓粘度的偏氯乙烯系树脂中含有有机弱酸盐类或无机磷酸盐类，还可以根据需要，含有其它常用的各种添加剂，例如增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、表面活性剂、颜料、填料等。
作为这些添加剂的具体例子，可以举出例如邻苯二甲酸二辛酯、乙酰基三丁基柠檬酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等增塑剂、或者由饱和脂肪族二元羧酸和多元醇形成的聚酯类增塑剂；环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化硬脂酸辛酯、含环氧基的树脂等环氧类稳定剂；氢氧化镁、氧化镁等无机碱类稳定剂；氧化聚乙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸酯蜡等蜡、甘油单酯等脂肪酸酯、脂肪酸的单酰胺和二酰胺等润滑剂；脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂；2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等紫外线吸收剂等。增塑剂和稳定剂的各添加量，对于偏氯乙烯系树脂100重量份来说，通常为1～10重量份，优选为2～6重量份。本发明中，这些添加剂通常在偏氯乙烯系树脂加工前的粉末状态下被混合，也可以在偏氯乙烯系单体聚合结束后的浆料状态下混合，或者也可以预先添加到聚合前的偏氯乙烯系单体中进行聚合后混合。
本发明的偏氯乙烯系树脂组合物，其第1和第2方案的任一方案中，热稳定性皆大幅度提高，因此，由该树脂组合物制得的成型制品的挤出生产性提高。即，即使提高挤出量、拉伸速度等成型速度，也可以高效率地获得泛黄度小、色调优良的成型制品。因此，包装材料，例如作为单层或多层薄膜、片材、管材、容器等食品领域的包装材料，其用途可以极大地拓宽。进一步地，本发明第2方案的树脂组合物中，特别地，作为热收缩性、包装薄膜领域的包装材料的用途也极大地拓宽。而且，由于热劣化造成的着色少，因此可以耐受回收使用，可以用于关照环境的制品。如果使用真空料斗进行挤出，则可以进一步改善薄膜的着色。
以下用实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。实验系I
以下，按如下进行实施例、比较例中获得的树脂组合物的热稳定性试验。b值的测定：
用压机不加压地在175℃下将实施例、比较例中获得的树脂组合物预热2分钟，接着在15MPa下加压5分钟，接着用冷却压机加载5MPa的荷重，冷却2分钟，制成3mm厚的压片。将该压片作为试验片，用色差计(美能达(株)制：CR-200)测定试验片的色调，测定b值。将比较例4作为基准，求出其差值Δb。该Δb向+侧偏得越大，表示由热劣化造成的泛黄度越大，越偏向-侧，表示泛黄度越小。比浓粘度的测定：
偏氯乙烯系树脂的比浓粘度是这样求出的：用甲醇作为溶剂，用索氏萃取器对由聚合物浆料脱水干燥的聚合物进行萃取处理，然后将干燥物作为试样，使用乌氏粘度计，在溶剂为环己酮、聚合物浓度为4l/g、测定温度为30℃的条件下求出。应予说明，比浓粘度的单位为l/g。实施例1
向带有桨型搅拌机的不锈钢制10升高压釜中加入溶解有甲氧基纤维素2.975g、乙二胺四乙酸二水合物2.10g、柠檬酸2.275g的去离子水4505g，体系内用氮气置换之后，向其中压入二异丙基过氧化二碳酸酯5.25g、环氧化大豆油60.9g、三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(Ciba-Geigy公司制：“IRGANOX245”：抗氧化剂T)0.0875g溶解于偏氯乙烯单体2870g和氯乙烯630g的混合单体中的混合物。应予说明，加料时，聚合体系的pH值用氢氧化钠水溶液调节至5.2。
在搅拌下，将这些加入的原料混合物的内部温度升温至45℃，开始聚合，在24小时内连续升温至56℃，以后保持该温度，再进行4小时聚合反应。为了终止聚合反应，将三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯0.70g和二月桂基硫代二丙酸酯(DLTDP：抗氧化剂S)0.525g溶解于偏氯乙烯单体50g中的混合物压入高压釜中，继续搅拌1小时后，释放出内压，从高压釜中取出聚合物浆料。将获得的浆料脱水后，在50℃的热风干燥机中干燥20小时，获得共聚物的粉末。聚合结束后、脱水之前的浆料pH值为4.4，聚合收率为87.0％，比浓粘度为0.046l/g。对获得的偏氯乙烯系树脂组合物进行热稳定性试验。该结果与抗氧化剂配方、偏氯乙烯系树脂组合物中含有的EDTA、柠檬酸和DLTDP的含量一起示于表1中。由于EDTA和柠檬酸溶解于水中，形态发生变化，因此，它们的含量按作为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸在每100重量份偏氯乙烯系树脂中的重量份计算。实施例2
将乙二胺四乙酸二钠二水合物的添加量改为1.05g，将柠檬酸的添加量改为3.325g，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。应予说明，加料时聚合体系的pH值使用氢氧化钠水溶液调节至5.2。聚合结束后的浆料在脱水前的pH值为4.4，聚合收率为86.7％，比浓粘度为0.046l/g。对获得的树脂组合物进行热稳定性试验，结果示于表1中。实施例3
将乙二胺四乙酸二钠二水合物的添加量改为3.15g，将柠檬酸的添加量改为1.225g，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。应予说明，加料时聚合体系的pH值用氢氧化钠水溶液调节至5.2。聚合结束后的浆料在脱水前的pH值为4.4，聚合收率为87.1％，比浓粘度为0.046l/g。对获得的树脂组合物进行热稳定性试验，结果示于表1中。实施例4
代替加料时聚合体系的pH值使用氢氧化钠水溶液调节，添加磷酸氢二钠12水合物2.975g，将聚合体系的pH值调节至5.2，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。聚合结束后的浆料在脱水之前的pH值为4.4，聚合收率为86.9％，比浓粘度为0.046l/g。对获得的树脂组合物进行热稳定性试验，结果示于表1中。比较例1
不添加乙二胺四乙酸二钠二水合物和柠檬酸，且不用氢氧化钠水溶液进行pH值调节，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。应予说明，加料时聚合体系的pH值为6.3。聚合结束后、脱水之前的浆料的pH值为3.3，聚合收率为87.3％，比浓粘度为0.046l/g。对获得的树脂组合物进行热稳定性试验，结果示于表1中。比较例2
使乙二胺四乙酸二钠二水合物的添加量为4.375g，不添加柠檬酸，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。应予说明，加料时聚合体系的pH值用氢氧化钠水溶液调节至5.2。聚合结束后的浆料在脱水之前的pH值为4.1，聚合收率为87.2％，比浓粘度为0.046l/g。对获得的树脂组合物进行热稳定性试验，结果示于表1中。比较例3
不添加乙二胺四乙酸二钠二水合物，将柠檬酸的添加量改为4.375g，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。应予说明，加料时聚合体系的pH值用氢氧化钠水溶液调节至5.2。聚合结束后、脱水之前的浆料的pH值为4.7，聚合收率为86.9％，比浓粘度为0.046l/g。对获得的树脂组合物进行热稳定性试验，结果示于表1中。比较例4
代替柠檬酸，添加焦磷酸四钠10水合物、焦磷酸二氢二钠各2.625g，且不用氢氧化钠水溶液进行pH调节，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。加料时的pH值为7.1，聚合结束后、脱水之前的浆料的pH值为5.9，聚合收率为86.9％，比浓粘度为0.046l/g。对获得的树脂组合物进行热稳定性试验，结果示于表1中。
表1
    EDTA(1)   柠檬酸(2) 柠檬酸的比例(5)           pH   热稳定性
    (份(3))   (份(3))     (％)   聚合前   聚合后    Δb值
实施例1     0.012   0.015     56     5.2     4.4     -1.0
实施例2     0.006   0.022     79     5.2     4.4     -2.5
实施例3     0.019   0.008     30     5.2     4.4     -0.8
实施例4     0.012   0.015     56     5.2     4.4     -1.5
比较例1     0     0     6.3     3.3     +3.5
比较例2     0   0.029     5.2     4.7     +0.8
比较例3     0.026     0     5.2     3.5     +0.9
比较例4(4)     0.012     0     7.1     5.9     基准
(1)：EDTA·2Na换算量
(2)：柠檬酸换算量
(3)：偏氯乙烯系共聚物每100重量份中的含量(重量份)
(4)：偏氯乙烯系共聚物每100重量份中，分别含有无机磷酸盐
     (焦磷酸四钠和焦磷酸二氢二钠)0.010份和0.016份
本实验体系中，使用抗氧化剂T(Ciba-Geigy公司制：“IRGANOX245”)和抗氧化剂S(二月桂基硫代二丙酸酯)。
抗氧化剂T
    前添加(添加到聚合前的单体中)：0.003份
    后添加(添加到聚合后的聚合物中)：0.023份
抗氧化剂S
    后添加：0.017份
Figure A9880873000221
从这些结果看出，在乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸的存在下聚合获得的偏氯乙烯系树脂组合物，与分别在单独存在下聚合获得的偏氯乙烯系树脂组合物相比，其热稳定性优良，通过这二者的并用，具有协同的热稳定性改良效果。
而且，将乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸并用进行聚合获得的偏氯乙烯系树脂组合物，与将乙二胺四乙酸二钠和无机磷酸盐并用进行聚合获得的偏氯乙烯系树脂组合物(比较例4；特开平09-137023)相比，其热稳定性更优良，着色度更小。实施例5、比较例5、6
对于采用与比较例1同样的方法获得的偏氯乙烯系树脂组合物100重量份，添加表2所示量的乙二胺四乙酸二钠和/或柠檬酸。将柠檬酸配制成10重量％的水溶液，用氢氧化钠将pH值调节至4.0后，按表2所示量添加作为柠檬酸的换算量。将乙二胺四乙酸二钠配制成10重量％的水溶液，用盐酸将pH值调节至4.0后，按表2所示量添加作为乙二胺四乙酸二钠的换算量。然后，使用享塞尔(ヘンシェル)混合器将树脂的温度升温至80℃混合。将获得的树脂组合物在50℃下干燥5小时，进行热稳定性试验。结果示于表2中。
表2
  EDTA(1)(份(3))   柠檬酸(2)(份(3))   热稳定性Δb值
    实施例5     0.012     0.015     -0.1
    比较例5     0.027     0     +2.6
    比较例6     0     0.029     +2.5
(1)：作为EDTA·2Na的换算量
(2)：作为柠檬酸的换算量
(3)：偏氯乙烯系共聚物每100重量份中的含量(重量份)
本实验体系中，使用抗氧化剂T(Ciba-Geigy公司制：“Irganox245”)和抗氧化剂S(二月桂基硫代二丙酸酯)。
抗氧化剂T
    前添加(添加到聚合前的单体中)：0.003份
    后添加(添加到聚合后的聚合物中)：0.023份
抗氧化剂S
    后添加：0.017份
从这些结果明显看出，将乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸并用进行共混的偏氯乙烯系树脂组合物，与分别单独使用进行共混所获得的偏氯乙烯系树脂组合物相比，其热稳定性优良，着色度小。实施例6-9、比较例7、8
与实施例1同样进行聚合，将聚合物浆料的pH值调节到2～11的范围内，成为表3所示的pH值。聚合物浆料脱水前的pH值通过添加盐酸水溶液来调节成酸性，通过添加氢氧化钠水溶液来调节成碱性，维持表3所示的各种pH值。将调节至各pH值的聚合浆料脱水并干燥，获得共聚物粉末。对获得的树脂组合物进行热稳定性试验，结果示于表3中。比较例9
加料时聚合体系的pH值用盐酸水溶液调节至2.3，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。聚合结束后的浆料在脱水之前的pH值为2.2。将聚合浆料脱水并干燥，获得共聚物粉末。对获得的树脂组合物进行热稳定性试验，结果示于表3中。比较例10
加料时的聚合体系的pH值用氢氧化钠水溶液调节至10.0，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。聚合结束后的浆料在脱水之前的pH值为7.0。将聚合浆料脱水并干燥，获得共聚物粉末。对获得的树脂组合物进行热稳定性试验，结果示于表3中。
表3
  EDTA(1)     柠檬酸(2)                    pH   热稳定性
  (份(3))     (份(3))     聚合前   聚合后   调整后    Δb值
比较例7     0.012     0.015     5.2     4.2     2.5     +1.7
实施例6     0.012     0.015     5.2     4.2     3.0     -0.4
实施例7     0.012     0.015     5.2     4.2     4.2     -1.1
实施例8     0.012     0.015     5.2     4.2     6.0     -0.6
实施例9     0.012     0.015     10.1     7.0     4.0     -1.1
比较例8     0.012     0.015     5.2     4.2     10.1     +1.0
比较例9     0.012     0.015     2.3     2.2      -     +2.6
比较例10     0.012     0.015     10.1     7.0      -     +0.6
(1)：EDTA·2Na换算量
(2)：柠檬酸换算量
(3)：偏氯乙烯系共聚物每100重量份中的含量(重量份)
本实验体系中，使用抗氧化剂T(Ciba-Geigy公司制：“Irganox245”)和抗氧化剂S(二月桂基硫代二丙酸酯)。
抗氧化剂T
    前添加(添加到聚合前的单体中)：0.003份
    后添加(添加到聚合后的聚合物中)：0.023份
抗氧化剂S
    后添加：0.017份
从这些结果明显看出，在乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸的存在下，在聚合体系的pH值在3以上的条件下进行聚合获得的偏氯乙烯系树脂组合物，与聚合结束时聚合物浆料的水相pH值调节至3～6而偏离该pH值范围的比较例的偏氯乙烯系树脂组合物相比，热稳定性优良，着色度小。实验系II
下面，按如下方法对实施例、比较例(以下称为“Run”)中获得的树脂组合物进行热稳定性试验。b值的测定：
使用色差计(美能达(株)制：CR-200)测定由Run获得的树脂组合物制成的薄膜20M一卷的色调，测定b值。该b值向+侧偏得越大，表示热劣化造成的泛黄度越大。比浓粘度的测定：采用与实验系I同样的方法实施。[合成例]
向反应器(搪瓷制)中加入溶解有甲氧基纤维素、弱酸盐类的去离子水，体系内用氮气置换之后，向其中压入二异丙基过氧化二碳酸酯和环氧化大豆油或环氧化亚麻子油、三乙二醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(Ciba-Geigy公司制：“IRGANOX245”)溶解于偏氯乙烯单体和氯乙烯的混合单体中的混合物。应予说明，加料时聚合体系的pH值用氢氧化钠或盐酸调节。
在搅拌下将这些加入的原料加热开始聚合后，连续地升温至所规定的温度，以后一边维持该温度，一边使其聚合。为了终止聚合反应，向反应器内压入三乙二醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和二月桂基硫代二丙酸酯溶解于偏氯乙烯单体中的混合物，继续搅拌后，释放内压，从反应器中取出聚合物浆料。将获得的浆料脱水后，用热风干燥机进行干燥，获得共聚物的粉末。
应予说明，比浓粘度不同的偏氯乙烯系树脂，是改变聚合温度和作为催化剂的二异丙基过氧化二碳酸酯的添加量来调制成的。(Run1)
将按照合成例获得的比浓粘度为0.044l/g的偏氯乙烯共聚物(偏氯乙烯/氯乙烯重量比：VD/VC＝88/12，聚合结束后、脱水之前的浆料的pH值为4.4)作为100重量份，弱酸盐类包括柠檬酸0.022重量份、乙酰基单丁基柠檬酸酯2.5重量份、以二乙酰基月桂基甘油酯为主要成分的甘油酯2.5重量份、环氧化亚麻子油1.5重量份，配合其他粘合剂、增粘剂，获得偏氯乙烯系树脂组合物。接着，使用直径100mm的挤出机，使真空料斗的真空度约为80mmHg，将该树脂组合物进行环形挤出后，按照常规方法在10℃的冷却槽中急冷，使其通过20℃的温水浴槽，在2组表面旋转速度不同的夹辊之间压入空气，使其膨胀，在长度方向上拉伸2.8倍进行取向，在宽度方向上拉伸3.7倍进行取向。获得的薄膜的厚度单层为12μm。(Run2)
代替柠檬酸，弱酸盐类添加焦磷酸钠0.01重量份、焦磷酸二氢二钠0.016重量份，除此之外，与Run1同样地进行。(Run3)
不添加弱酸盐类酸，除此之外，与Run1同样地进行。(Run4)
将比浓粘度为0.057l/g的偏氯乙烯共聚物(VD/VC＝82/18，聚合结束后、脱水之前的浆料的pH值为4.4)作为100重量份，弱酸盐类为柠檬酸0.022重量份、环氧化亚麻子油1重量份、以二乙酰基月桂基甘油酯为主要成分的甘油酯6.0重量份，除此之外，与Run1同样地进行。(Run5)
不添加弱酸盐类酸，除此之外，与Run4同样地进行。(Run6)
比浓粘度为0.062的偏氯乙烯共聚物(VD/VC＝88/12，聚合结束后、脱水之前的浆料的pH值为4.4)、环氧化亚麻子油1.0重量份、癸二酸二丁酯6.0重量份，除此之外，与Run1同样地进行。(Run7)
不添加弱酸盐类酸，除此之外，与Run6同样地进行。(Run8)
比浓粘度为0.039，除此之外，与Run1同样地进行，拉伸加工性差，不能作为包装薄膜进行评价。(Run9～12)
脱水前的浆料的pH值用氢氧化钠、盐酸调节，分别使pH值为2.4、3.0、7.0、10，除此之外，与Run1同样地进行。(Run13～16)
脱水前的浆料的pH值用氢氧化钠、盐酸调节，分别使pH值为2.2、3.0、8.0、10，除此之外，与Run2同样地进行。(Run17～18)
除了Run2的添加剂以外，含有EDTA的二钠盐0.012重量份，除此之外，与Run15～16同样地进行。(Run19)
不添加以二乙酰基化单月桂基甘油酯为主要成分的甘油酯，除此之外，与Run1同样地进行。热稳定性与Run1相比不变，但薄膜上容易产生白色斑点，有时外观变差。
柠檬酸(1)(份(3)) 焦磷酸系(2)(份(3)) pH调整后 热稳定性Δb值(4)
    Run1     0.022      -     4.4     -2.2
    Run2      -     (2)     4.4     -1.5
    Run3      -      -     4.4     基准
(1)：柠檬酸换算量(柠檬酸溶解于水中发生水解而使形态改变，作为柠檬酸，按偏氯乙烯系树脂每100重量份中的重量份换算)
(2)：将焦磷酸钠0.01重量份/焦磷酸二氢二钠0.016重量份并用
(3)：偏氯乙烯系共聚物每100重量份中的含量(重量份)
(4)：以Run3为基准，求出其差值Δb。
本实验系中，使用三乙二醇二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(Ciba-Geigy公司制：“Irganox 245”)和二月桂基硫代二丙酸酯。
Irganox 245
    前添加(添加到聚合前的单体中)：0.003份
    后添加(添加到聚合后的聚合物中)：0.023份
二月桂基硫代二丙酸酯
    后添加：0.017份
从这些结果明显地看出，添加弱酸盐类进行聚合获得的比浓粘度为0.044的偏氯乙烯系树脂组合物，与不添加弱酸盐类的偏氯乙烯系树脂组合物相比，其热稳定性优良，着色度小。
  柠檬酸(1)(份(3)) 焦磷酸系(2)(份(3)) pH调整后 热稳定性Δb值(4)
    Run4     0.022       -     4.4     -0.5
    Run5      -       -     4.4     基准
(1)：柠檬酸换算量(柠檬酸溶解于水中发生水解而使形态改变，作为柠檬酸，按偏氯乙烯系树脂每100重量份中的重量份换算)
(3)：偏氯乙烯系共聚物每100重量份中的含量(重量份)
(4)：以Run5为基准，求出其差值Δb。
本实验系的抗氧化剂的添加方法，与Run1～3相同。
从这些结果明显地看出，添加有机弱酸盐类进行聚合获得的比浓粘度为0.057的偏氯乙烯系树脂组合物，与不添加有机弱酸盐类的偏氯乙烯系树脂组合物相比，其热稳定性优良，着色度小。
柠檬酸(1)(份(3)) 焦磷酸系(2)(份(3)) pH调整后 热稳定性Δb值(4)
    Run6     0.022      -     4.4     -0.1
    Run7      -     (2)     4.4     基准
(1)：柠檬酸换算量(柠檬酸溶解于水中发生水解而使形态改变，作为柠檬酸，按偏氯乙烯系树脂每100重量份中的重量份换算)
(3)：偏氯乙烯系共聚物每100重量份中的含量(重量份)
(4)：以Run7为基准，求出其差值Δb。
本实验系的抗氧化剂的添加方法，与Run1～3相同。
从这些结果明显地看出，比浓粘度为0.062的偏氯乙烯系树脂组合物，即使添加有机弱酸盐类，其热稳定性也得不到改善，着色度也没有变化。(以通常挤出量的70％进行挤出加工。)
  柠檬酸(1)(份(3)) 焦磷酸系(2)(份(3))     EDTA(5)(份(3))   pH调整后   热稳定性Δb值(4)
    Run9     0.022        -       -     2.4     -0.2
    Run10     0.022        -       -     3.0     -1.5
    Run11     0.022        -       -     7.0     -2.0
    Run12     0.022        -       -     10.0     -0.1
    Run13       -       (2)       -     2.2     -0.1
    Run14       -       (2)       -     3.0     -1.6
    Run15       -       (2)       -     8.0     +0.2
    Run16       -       (2)       -     10.0     +1.0
    Run17       -       (2)     0.012     8.0     +0.3
    Run18       -       (2)     0.012     10.0     +1.2
(1)：柠檬酸换算量(柠檬酸溶解于水中发生水解而使形态改变，作为柠檬酸，按偏氯乙烯系树脂每100重量份中的重量份换算)
(2)：将焦磷酸钠0.01重量份/焦磷酸二氢二钠0.016重量份并用
(3)：偏氯乙烯系共聚物每100重量份中的含量(重量份)
(4)：以Run3为基准，求出其差值Δb。
(5)：EDTA·二钠换算量
本实验系的抗氧化剂的添加方法，与Run1～3相同。
从这些结果看出，偏氯乙烯共聚可以在有机弱酸盐或无机磷酸盐的存在下聚合时，分别调整聚合结束时聚合物浆料的水相pH值，有机弱酸盐的场合下pH值为3～8，无机磷酸盐的场合下pH值约在3附近，此时，树脂组合物的热稳定性显著改善。
                 发明的效果
本发明的偏氯乙烯系树脂组合物中，进一步提高树脂组合物的热稳定性的方法包括：(1)含有乙二胺四乙酸盐类和柠檬酸盐类，任意地在作为抗氧化剂的三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和根据需要的二月桂基硫代二丙酸酯的存在下，使偏氯乙烯系单体聚合，或者，(2)在聚合时或聚合后，向比浓粘度为0.040～0.057l/g的偏氯乙烯共聚物中添加选自不含氮原子的有机弱酸盐类、无机磷酸盐类的弱酸盐类。

Claims (19)

1.一种偏氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，含有将偏氯乙烯共聚物和任选的其他聚合物或共聚物混合获得的偏氯乙烯系树脂、弱酸盐类以及任选的乙二胺四乙酸盐类。
2.权利要求1中所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，含有偏氯乙烯系树脂、乙二胺四乙酸盐类和有机弱酸盐类。
3.权利要求2中所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其中，还含有选自酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂和亚磷酸盐类抗氧化剂中一种以上的抗氧化剂。
4.权利要求2中所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，每100重量份偏氯乙烯系树脂中，乙二胺四乙酸盐类的含量为0.00001～0.2重量份，有机弱酸盐类的含量为0.00001～1重量份。
5.权利要求3中所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，每100重量份偏氯乙烯系树脂中，含有三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯0.0005～1重量份。
6.权利要求3中所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，每100重量份偏氯乙烯系树脂中，含有三乙二醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯0.0005～1重量份和硫代二丙酸烷基酯0.0005～0.2重量份。
7.权利要求2～6任一项中所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其中，乙二胺四乙酸盐类为乙二胺四乙酸和/或其碱金属盐。
8.权利要求2～6任一项中所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其中，有机弱酸盐类为水溶液中的解离常数Ka(25℃)的pKa值全部在2.5以上的有机弱酸和/或其碱金属盐。
9.权利要求8中所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其中，有机弱酸盐类为柠檬酸和/或柠檬酸碱金属盐。
10.权利要求2～6任一项中所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，偏氯乙烯系树脂的比浓粘度为0.04～0.062l/g。
11.一种偏氯乙烯系树脂组合物的制造方法，是含有偏氯乙烯系树脂、乙二胺四乙酸盐类、有机弱酸盐类以及根据需要的选自酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂和亚磷酸盐类抗氧化剂中一种以上的抗氧化剂的权利要求1～3任一项中所述的偏氯乙烯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，该方法是在水介质中，在乙二胺四乙酸盐类、有机弱酸盐类和根据需要的选自酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂和亚磷酸盐类抗氧化剂中一种以上的抗氧化剂的存在下，在聚合体系的pH值在3以上的条件下聚合，将聚合结束时聚合物浆料的水相pH值调节至3～6，由此制造偏氯乙烯系树脂组合物。
12.权利要求11中所述的方法，其特征在于，乙二胺四乙酸盐类为0.0001～0.2重量份，有机弱酸盐类为0.0001～1重量份，偏氯乙烯系单体为100重量份。
13.权利要求11或12中所述的方法，其特征在于，偏氯乙烯系树脂的比浓粘度为0.04～0.062l/g。
14.挤出生产性优良的权利要求1中所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，由偏氯乙烯共聚物和弱酸盐类构成，偏氯乙烯共聚物的比浓粘度为0.040～0.057l/g，弱酸盐类选自不含氮原子的有机弱酸盐类和无机磷酸盐类。
15.权利要求14中所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其中，每100重量份偏氯乙烯共聚物中，有机弱酸盐类为0.00001～1重量份，或者无机磷酸盐类为0.00001～1重量份。
16.权利要求14或15中所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其中，不含乙二胺四乙酸盐类。
17.权利要求14～16任一项中所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其中，偏氯乙烯共聚物是在弱酸盐类的存在下聚合获得的，分别调整聚合结束时聚合物浆料的水相pH值，在有机弱酸盐类的场合下pH值为3～8，无机磷酸盐类的场合下pH值为2.5～5而获得的。
18.权利要求14～16任一项中所述的偏氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，是由具有由碳原子数2～6的低级脂肪酸形成的酰基和由碳原子数8～22的高级脂肪酸形成的酰基的甘油酯中至少1种1～15重量份配合而成的。
19.一种薄膜，是用真空料斗将权利要求1或14～16任一项中所述的偏氯乙烯系树脂组合物挤出制成的。
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