CN1266072A - 用于聚合物基料的含水添加剂体系 - Google Patents

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Abstract

公开了含水形式添加剂体系、以及将其与基料树脂进行混合的方法,这样丙烯酸系基冲击改性剂组合物、丁二烯基冲击改性剂组合物和丙烯酸系基加工助剂可以含水形式进行使用,而无需隔离成传统的粉末形式。本发明的含水添加剂体系提供了一种设计新的添加剂组合物的方法。本发明的含水添加剂体系还可在制备基料树脂混合物和配方时提供极大的灵活性。此外,本发明的含水添加剂体系可降低添加剂的生产成本并降低基料树脂配方的混合成本。

Description

用于聚合物基料的含水添加剂体系
许多模塑制品和膜由一种或多种不同的聚合物树脂制成。通常，这些树脂必须与其它“添加剂”组分进行混合，以生产出具有特定物理、化学、和/或机械性能的最终材料。因此，例如，人们熟知可通过加入芯-壳聚合物之类的化合物来大大提高聚(氯乙烯)(“PVC”)之类树脂的冲击性能：这些化合物包括丙烯酸系冲击改性剂(“AIM”)以及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)改性剂。AIM具有基于丙烯酸烷基酯的芯，而MBS改性剂则具有主要由丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯均聚物组成的芯。这两种改性剂的壳通常由聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物组成。类似地，已知可通过加入聚合物(通常是基于甲基丙烯酸甲酯的)加工助剂(“PA”)之类的化合物来提高或赋予将PVC之类树脂加工成膜或最终模塑制品的能力。
这些添加剂通常通过乳液聚合反应制成，然后在与聚合物树脂底材/基料混合之前干燥成粉末状。因此人们接受，隔离组合物的能力对选择新添加剂组合物的限制。通常，这种限制是在使用多层聚合物组合物时产生的，其中外层壳具有较高Tg(有时称作“硬的”)以产生隔离作用，而内层(如，“橡胶状”芯)则产生许多官能度。已经提出了替代传统粉末状添加剂体系的方案-但无一证明特别有用，而且许多涉及除AIM、MBS或PA型添加剂之外的各种添加剂。
美国专利3864432描述了乙烯/乙酸乙烯酯共聚物胶乳与聚合物树脂，如PVC、PVC/乙酸乙烯酯和聚乙烯的组合，这样可得到弹性体处理的热塑性树脂的可浇铸粉末。该专利所例举的唯一“添加剂”体系涉及乙烯/乙酸乙烯酯弹性体。尽管该专利介绍，将PVC与乙烯/乙酸乙烯酯胶乳混合可得到可浇铸粉末(该发明的目的)，但该专利没有描述使用这些胶乳所带来的任何冲击性能(如果有的话)。
美国专利3067162介绍，将树脂基料的稀水分散体与邻苯二甲酸二乙基己酯之类增塑剂的水分散体进行混合。然后增塑剂慢慢被树脂颗粒吸收。然后通过过滤将这种树脂/增塑剂颗粒从水相中分离出来，并通过常规方法干燥。该专利所介绍的方法慢且除了混合原来制成或得到的组分，还需要许多附加步骤：(1)必须制备出各组分(树脂和增塑剂)的水分散体；(2)需要去除显著量的水；和(3)在去除水之后，必须单独干燥产物。此外，该专利没有介绍含水形式AIM、MBS或PA添加剂的应用。
美国专利3813259公开了一种得到树脂涂覆弹性体颗粒的方法，其中在非常特定的温度范围内，将稀树脂胶乳慢慢凝结到弹性体浆液中-使树脂同时熔合到自身和弹性体上而没有实际熔化。该方法费时，而且需要使用非常稀的树脂胶乳(即，0.1-8％固体含量)，因此要最终去除显著量的水。此外，该凝结法必须小心控制以防胶乳作为单独相而不是弹性体颗粒上的涂层而凝结。
美国专利4272424介绍了在改性剂胶乳的存在下进行基料树脂单体的现场聚合反应。这些方法有许多缺陷。改性剂胶乳的存在会对基料单体的聚合反应产生不利影响，导致粗颗粒以及聚合物积垢在聚合反应器壁上的沉积。此外，最终从反应混合物中去除的水可包含变化量的未加入改性剂胶乳-造成严重的环境问题。再有，在配混者将基料树脂与不同量的添加剂混入各种配方时(取决于最终用途)，这些方法不能给予配混者以足够的灵活性。
作为参考，例如美国专利4040997和美国专利5334644介绍将各种加工润滑剂、稳定剂和填料进行“人工”乳化以随后与基料树脂进行混合。这些参考文件中所讨论的添加剂一般不是由乳液法得到的，因此必须以市售形式(通常是固体)得到并经受将其乳化时的特定条件。这些参考文件没有提及使用AIM、MBS或PA组合物，它们通常以乳液形式得到，因此在以乳液形式使用时无需附加工艺步骤。
美国专利4880877公开了一种精细方法，其中将接枝橡胶聚合物的胶乳与热塑性树脂进行混合。该方法精心制作并要求将接枝橡胶聚合物与有机溶剂进行混合；然后从该混合物中去除水相；然后向该混合物的有机相中加入基料树脂；然后去除有机溶剂(和任何残余的水)；然后再进一步处理。所公开的方法麻烦且包括有机溶剂的使用，这会出现环境、健康和安全危害。
EP735078A1描述了一种通过在螺杆挤出机中加入弹性体聚合物的乳液和热塑性树脂组合物来生产冲击改性热塑性树脂的方法。但不同于直接与基料树脂的混合乳液形式弹性体聚合物，EP735078介绍，该弹性体乳液必须首先经过细致的机械脱水工艺才能与基料树脂进行混合。这样，在弹性体乳液实际与基料树脂进行混合时，它已失去大多数水且基本上以粉末形式存在。
因此，本发明的一个目的是为了便于使用含水形式AIM、MBS和PA添加剂。本发明的另一目的是提供不会另外成为粉末状的新的添加剂组合物。本发明的另一目的是在基料树脂配混者调配最终用途混合物时向其提供极大的灵活性。本发明的再一目的是在AIM、MBS和PA组合物的生产中提供低成本，和在用这些添加剂调配基料树脂时提供低成本。
本发明提供了一种替代传统使用含水添加剂体系来应用粉末状添加剂的可行方案。使用含水添加剂体系有几个优点。通过在生产这些添加剂产品时省去分离步骤，可在较短时间内以较短成本制造出这些添加剂。此外，使用含水添加剂体系可设计出新的改进的改性剂组合物，因为聚合物设计人员不再局限于要求从乳液中分离出干燥粉末。再者，使用含水添加剂体系可消除与处理粉末状添加剂有关的粉尘和压实问题。最后，使用含水添加剂体系可灵活地将添加剂与树脂进行混合；添加剂可与潮湿的，湿饼形式的树脂混合和干燥它可以在配混步骤中与其它配方成分进行混合；或抽吸到挤出机或捏合机中。这种灵活性又可得到更低的工艺成本和/或改进混合的均匀性。
本发明提供了一种直接加入聚合物基料树脂中的含水添加剂体系，包含至少一种聚合物添加剂，选自：
i)包含丙烯酸烷基酯作为聚合单元的聚合物；
ii)包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为聚合单元的聚合物；
iii)包含1，3-二烯作为聚合单元的聚合物；
iv)包含芳族乙烯基单体作为聚合单元的聚合物；
v)包含丙烯腈作为聚合单元的聚合物；
其中所述聚合物添加剂的量占所述添加剂体系的5-70％重量。
本发明还提供了一种将添加剂与聚合物基料树脂进行混合的方法，包括：
A)通过将聚合物基料树脂与包括至少一种聚合物添加剂的含水添加剂体系进行接触，形成添加剂-基料混合物，其中所述聚合物添加剂选自：
i)包含丙烯酸烷基酯作为聚合单元的聚合物；
ii)包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为聚合单元的聚合物；
iii)包含1，3-二烯作为聚合单元的聚合物；
iv)包含芳族乙烯基单体作为聚合单元的聚合物；
v)包含丙烯腈作为聚合单元的聚合物；
其中所述聚合物添加剂的量占所述添加剂体系的5-70％重量；然后
B)干燥所述添加剂-基料混合物。
使用本发明含水添加剂体系的主要优点在于，可以避免昂贵的能量密集型分离步骤(如，喷雾干燥或凝结/过滤/脱水/干燥)以去除水和形成粉末。由于AIM、MBS和PA添加剂通常仅以0.1-15份(基于100份PVC固体物质的固体物质)的量用于树脂基料配方中，而且由于这些添加剂是作为大约包含等量水的水乳液制成的，因此发现，利用混合器、捏合机、和/或挤出机的摩擦热可相对已有技术所述更有效地去除存在的少量水。本领域熟练技术人员认为必需的复杂且昂贵的分离步骤实际上并不需要，因为可在一个步骤中进行混合和干燥。
除非另有所指，所有范围都认为是包括端点。
本发明提供了与许多目前仅以粉末状使用的已知添加剂组合物相吻合的含水添加剂体系的应用。在本发明中，通过使用标准设备，如高速混合器、搅拌机、捏合机、挤出机和/或流化干燥床，将这些添加剂以含水形式与基料树脂进行混合。通常加入混合配方的其它成分(如，润滑剂、热稳定剂、蜡、颜料和填料)还可在同一混合设备中加入-可以是含水形式、液体形式、或粉状形式。在本发明的含水添加剂体系与基料树脂进行混合时。作为将该混合物加热至目标温度的步骤的一部分，蒸发掉该添加剂体系所含的水。优选的是，该混合设备配有(例如真空或排气)装置以去除在混合操作中释放出的水蒸气。
聚合物基料和聚合物基添加剂通常都是在反应器中制造的。添加剂实际上可在反应器中化学“接枝”到基料上。正如美国专利4163838介绍，PVC-丙烯酸系合金可通过将乳液接枝到PVC悬浮液上而得到。但该方法限制了调配者，因为调配者通常为了调整其配方而在其配方中加入比化学接枝允许量或多或少的添加剂。本发明通过提供将聚合物基料与聚合物基添加剂混合的多种方式而克服了该缺点，因此可达到任何所需的添加剂加入量。本发明向制造商、调配者和配混者提供了极大的聚合物设计和混合/配混方法的灵活性。
已经发现，聚合物基添加剂可在不同种类的设备中，以各种不同的形式加入也可以是不同形式的聚合物基料中。即，添加剂可在许多“进入点”进入“价值链”中。例如，添加剂可在基料本身仍然是仅部分干燥的浆液或湿饼时加入聚合物基料中。通过加入这种添加剂，聚合物-添加剂混合物可以所需比率进行混合，然后使用各种设备，如流化床干燥器(由Aeromatic之类的公司制造)、或喷雾干燥器(由Niro之类的公司制造)、或类似设备一起干燥。添加剂本身可以是水乳液形式、凝结浆液形式、或部分干燥的湿饼。采用该步骤对于PVC尤其有利，因为PVC通常是在水乳液或悬浮液聚合反应工艺中制造的，但它在PVC乳液凝结之后或在PVC悬浮液离心处理之后仍“湿”。已经令人惊奇地发现，相对两者都是粉末状的PVC与添加剂的相应混合物，以这种方式将添加剂与聚合物基料结合起来可产生几个重要的优点：1)残余水分可安全去除且高效至＜0.2％，即使起始水分含量超过40％；2)热稳定性与PVC粉末和粉末状添加剂的混合物相当；3)由于不完全聚合反应而留下的残余单体含量可在该步骤中去除，因此低于所得混合物的预期值；4)粉末性能(漏斗流动性、粒径、和体密度)以及由此产生的易处理性超过了粉末-粉末混合物；和5)该混合物的熔体流速高于粉末混合物，因此更易处理。
聚合物添加剂--AIM和MBS冲击改性剂或PA-可在特殊用途的高速搅拌机(由Henschel Inc.和Gonther Papenmeier GmbH & Co.KG.等公司制造)中加入基料。这些搅拌机在高速下操作，导致该搅拌机内容物摩擦生热，产生约100℃的温度，这样可简单蒸发去除水。搅拌机加料是一种非常简便的“进入点”，因为在包括聚合物加料的典型配方中，必须加入许多其它的成分，例如通常将热稳定剂、润滑剂、增塑剂、颜料和填料加入PVC配方中。以下给出了典型混合调配顺序的一个例子。另外发现，这些添加剂可以含水形式，作为乳液、湿饼或浆液加入搅拌机中，而且提供这种混合步骤可得到相当的性能或在某些情况下优异的性能。例如，将乳液形式的添加剂加入排气搅拌机中可产生改进的Gardner冲击性(对于随后挤制的片材)、较快的熔体流速(在挤出过程中)、和改进的粉末性能。如果聚合物添加剂是乳液形式，一般认为最好在较低温度下按照混合顺序加入这些添加剂，以最迅速和有效地去除水分。另一方面，无论乳液是在高温(82℃)或低温(23℃)下加入的，都可达到相当的冲击效果和热稳定性。
除了以含水形式将聚合物基添加剂加入搅拌机或流化床干燥器中，聚合物添加剂还可抽吸到配混设备，如挤出机或捏合机中。由Cincinnati Milacron或Werner-Pfleiderer等公司制造的挤出机、或由Buss等公司制造的捏合机是很常用的设备，用于将聚合物和其它成分转化成粒料或配混粉末，或在某些情况下直接转化成膜和模塑制品。本领域熟练技术人员可以设计出挤出机或捏合机所用的螺杆和压力密封以刚好产生产品规格所需的理想加工温度、剪切历史和混合。在该“进入点”中，聚合物基料-无论是本身或部分或完全调配的-可在挤出机或捏合机的一端加入并由于高温和剪切而部分熔化。在合适的位置上，乳液或湿饼形式的含水添加剂可“抽吸”到第二“区”中并与部分或完全熔化聚合物基料充分混合。已经发现，为了有效抽吸可以使用低剪切隔膜泵，如由Hydroflo(Plumsteadville，PA)、MiltonRoy或American Lewa制造。另外，渐近式腔泵(如，由Moyno Inc.等公司制造)也适用于将乳液抽吸到捏合机和挤出机中。一旦已将含水形式的添加剂与熔体或粉末形式的聚合物基料进行混合，可在第三挤出“区”中(优选在减压下)去除水分。已经发现，这种方式可有效地去除高含量的水分，而且冲击性能相当于在搅拌机中与粉末形式加入的添加剂进行混合的PVC。
使用这种设备配混的基料-添加剂混合物可随后再成型为粒料或制成片材或模塑制品。此外，配混粒料或粉末可在其它处理步骤(例如，第二挤出机)中进行再处理，以形成在最终用途中非常有用的片材、膜或模塑塑料制品。
这三个“进入点”-搅拌机、干燥器和挤出机/捏合机-还可以各种组合方式一起使用。例如，某些调配成分可加入大搅拌机中以制备其中缺少一种或多种成分的大母料。然后，将一种或多种水基添加剂以小“杯”加入粉末的母料混合物中、另一较小的高速搅拌机中，或捏合机或挤出机中。另外，将分别为含水形式的一种或多种添加剂-例如，丙烯酸系冲击改性剂、加工助剂、乳化热稳定剂“包装”和作为防腐剂的生物杀伤剂-都可混入水乳液中，然后作为乳液混合物加入，例如搅拌机或挤出机中。
在许多这样的混合和配混挤出过程中，发现各种性能完全相当于或在某些情况下优于使用更常规的粉末基步骤进行配混的这些混合物。
即使添加剂通常不是制成乳液形式，它也可通过溶解在合适的溶剂中、加入乳化剂和水，然后去除溶剂而“人工乳化”，正如美国专利3642676所述。一旦为乳液形式，该添加剂可如上所述在任何“进入点”加入。
最后，以含水形式加入添加剂可为新添加剂的新聚合物设计提供新的机会。无需分离出粉末，调配者和聚合物设计人员可具有较大的灵活性。他们可以设计和合成出新型聚合物添加剂以得到改进的冲击性、改进的加工性能、低成本、等，而无需费力地将添加剂分离成粉末。将某些这样的添加剂分离成粉末是不实际或不可能的：由这些聚合物形成的粉末明显起尘，造成健康或环境危害；或某些由于非常“有粘性”而压实成砖，需要苛刻的手工劳动才能将结块分开以进一步处理。
如实施例所述，本发明可在PVC中以较低的加入量设计出相对常规设计具有较好润滑性和加工性的润滑PA。此外，本发明可设计出新的、高丙烯酸烷基酯含量的AIM以产生明显较高的缺口冲击性。最后，无需将他们分离成粉末所需的特殊稳定剂包装就可设计出MBS改性剂。
使用本发明，聚(氯乙烯)(“PVC”)配方可通过以下步骤进行混合：(a)将100份PVC粉状树脂在23℃下加入Henschel高速混合器(在约1000rpm的速度下操作)；(b)在25℃下加入2-30份的丙烯酸系冲击改性剂水乳液；(c)在52℃下加入0.9份的热稳定剂(如，“ADVASTAB”TM-281SP，得自Morton Specialty Chemicals)；(d)在66℃下加入1.3份硬脂酸钙稳定剂(如，来自Witco的硬脂酸钙或来自Barlocher Inc.的“CEASIT”)；(e)在66℃下加入0.5份聚乙烯蜡润滑剂，如“HOSTALUB”XL 165(得自Clariant)和/或0.5份AC629A(氧化LDPE蜡，得自Allied-Signal)；(f)在77℃下加入1-2份的丙烯酸系加工助剂水乳液、和1-2份的丙烯酸系润滑加工助剂水乳液；(g)在82℃下加入1.0份TiO2不透明剂、UV滤过剂(如，“ZOPAQUE”RCL4，得自SCMChemicals-Americas)；和(h)在88℃下加入10.0份填料，如CaCO3。在将所有成分都已加入混合器之后，持续摩擦，将混合物加热至100℃，这时水分(仅为基于100份PVC的约1-18份)蒸发。使用合适的排气或真空设备和/或过滤器去除水蒸气(使水分在蒸发时脱逸，但其余成分保留在混合器中不动)。在蒸发将水含量降至低于0.004份水之后，持续摩擦，将混合物加热至约105℃，这时将混合物传送到冷却容器中。进行其它处理以形成特定用途的塑料部件。
以上实施例配方只是一个例子。本领域熟练技术人员已知，许多其它的类似成分和混合步骤也可以通常不同于以上的用量用于PVC配方。其它典型的PVC配方可参见各种参考书，如PVC的冲击改性剂：历史和现实(John T.Lutz，Jr和Dayid L.Dunkelberger(NewYork：Wiley，1992))。确切的配方取决于基料应用的目的用途。
本发明改性剂组合物的合成一般是本领域已知的，通常通过乳液聚合反应来实现。可以使用熟知用于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯乳液聚合反应的任何种类润滑剂。有用的乳化剂包括常见的皂、烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基硫酸盐或磺酸盐、烷基聚(烷氧基烷基)醚、烷基聚(烷氧基烷基)硫酸盐或长链脂肪酸的烷基盐、烷基苯磺酸盐、C8-C18烷基苯氧基-多亚乙基磺酸盐、二苯醚二磺酸盐、月桂基硫酸钠、长链胺的盐、长链羧酸和磺酸的盐、等。
聚合反应介质优选包含有效量的自由基引发剂，它们常在约室温至约100℃的温度下用于自由基聚合反应。这些引发剂包括热活化的引发剂，如过硫酸盐、过氧化物或过氧酯。它们也包括主要由至少一种氧化剂和一种还原剂组成的“氧化还原”引发剂。氧化剂的例子包括氢过氧化物(如，氢过氧化枯烯、二异丙基苯氢过氧化物、或叔丁基氢过氧化物)、过硫酸盐(如，过硫酸钠)、过氧化物(如，过氧化氢)和类似物。还原剂的例子包括甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、异抗坏血酸、肼、羟基胺和类似物。这些“氧化还原”反应可通过金属盐(如，七水合硫酸亚铁、二水合乙二胺四乙酸一钠铁和类似物)之类的试剂来促进。
此外，也可根据乳液聚合反应合成的需要使用pH值缓冲剂来调节pH值。用于调节pH值的酸可以是许多有机或无机酸中的任何一种，优选水溶性的，如氢氯酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲磺酸或酒石酸。也可根据需要使用碱，如碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠来提高pH值。
在合成本发明的含水添加剂体系时，优选采用在乳液聚合反应中常用于调节分子量的链调节剂，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸甲酯和巯基丙酸和类似物。
聚合反应助剂也可在聚合物添加剂的聚合反应过程中或之后加入。这些助剂包括一种或多种以下物质：消泡剂，如“SURFONYL”104E(得自Air Product & Chemicals，Inc.)；匀化剂，如“SAG”SiliconeAntifoam 47(得自Union Carbide Corp.)；用于抑制或控制聚合反应的抗氧化剂，如“MAROXOL”20(得自Martin Marietta Corp.)和“IRGANOX”1010(由Ciba-Geigy供给)；增塑剂，如“FLEXOL”(由UnionCarbide供给)；乳液稳定剂和保护胶体，如聚丙烯酸聚合物、羟乙基纤维素、甲基纤维素、和聚乙烯醇。最后，本发明的含水添加剂体系还可视需要包含生物杀伤剂和类似物以长期储存该添加剂体系。这些防腐剂，如“KATHON”LX(由Rohm and Haas供给)和“PROXEL”CRL(由ICI Americas供给)的常用量为单体混合物的约5-250ppm(重量)，这样可防止/控制含水体系在储存时的细菌生长。
除了提供对应于目前可得到的粉末状添加剂的含水添加剂体系，本发明还提供了包含明显比目前可得粉末状组合物较高橡胶含量的新的添加剂体系。这些组合物与仅以分离形式得到的组合物相比可提高冲击/加工性能。这种类型的改进组合物是可得到的，因为无需改进添加剂组合物以进行隔离(如，在官能组合物周围使用高Tg或“硬”壳)。
最后，本发明的含水添加剂体系可视需要包括常用于基料树脂混合物中的其它成分。这些成分包括增塑剂(如，邻苯二甲酸二辛酯和类似物)、UV稳定剂、润滑剂、蜡、颜料、调色剂、流变改性剂、阻燃剂、热稳定剂、抗臭氧剂、填料、脱模剂、和中孔球。这些成分可以乳液、液体或粉末形式使用。
AIM冲击改性剂添加剂组合物是本领域熟知的，许多专利，例如美国专利5612413对其进行了描述，在此将其作为参考并入本发明。这些添加剂体系通常是通过乳液聚合反应而合成的。尽管这些添加剂可以是丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的形式，如美国专利3251904之类的已有技术所述(在此将其作为参考并入本发明)，但这些组合物优选采用包含50-99％重量的“橡胶”芯(产生冲击性能官能度)和“硬”壳(具有高Tg以助于通过喷雾干燥或凝结进行必要的隔离)的多层共聚物的形式。AIM组合物的橡胶芯包含单体，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或更高级(最高C12)丙烯酸烷基酯作为聚合单元。这些组合物的橡胶芯可视需要包含衍生自包含至少两个非共轭可共聚双键的单体，如二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、马来酸二烯丙基酯和类似物的单元。此外，这些组合物的橡胶芯还可包含可与丙烯酸烷基酯共聚的其它单体，如(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸烷基硫代烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、共轭二烯烃，如异戊二烯、1，3-丁二烯；乙烯基芳族单体和类似物。
AIM组合物的硬壳通常由至少50％重量C1-C4甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯组成，且接枝到橡胶层上。AIM组合物的壳可视需要包含其它可共聚单体，如丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、乙烯基酮、烯烃和类似物。此外，AIM组合物的壳还可在壳中包含具有活性官能度的单体。这些单体包括，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二乙烯基苯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和类似物。
橡胶芯可在预聚物分散体(“种子”胶乳)的存在下进行聚合以控制所需的粒径。“种子”胶乳通常粒径小，如低于100纳米，且其组成类似于橡胶芯。
所述AIM添加剂组合物可用于赋予暴露于自然因素的户外使用基料树脂，如PVC以冲击性能。这些应用的例子包括用于管道、沟槽、侧线、围栏、窗户轮廓等的冲击改性PVC。所述AIM添加剂组合物还可用作工程树脂，如芳族聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚酰胺、环氧树脂、聚缩醛、环氧树脂、以及酚醛热固性树脂等的冲击改性剂。这种AIM添加剂组合物在与聚合物基料混合时的加入量可以是0.1-30％重量。
以下实施例1提供了可用作本发明含水形式添加剂的AIM组合物。如实施例所示，本发明的含水AIM添加剂体系在与基料树脂混合时产生可接受的冲击性能。此外，本发明的含水添加剂体系可得到不是以隔离(如，粉状)形式得到的高橡胶含量组合物。这些高橡胶组合物相对已有存在的AIM组合物可提高性能。尽管美国专利5612413之类的已有技术描述了包含最多95％橡胶芯的组合物，但实际上，橡胶芯含量超过约70％的组合物在工业规模操作中不易隔离，因此难以生产。这些组合物可通过加入高百分比的矿物或聚合物基“流动助剂”而隔离，但这些物质往往会损害各种性能。结果，高橡胶含量的芯-壳聚合物因此在工业上并不使用或可得到。
丁二烯基添加剂组合物是本领域熟知的，许多专利，例如美国专利5534594对其进行了描述，在此将其作为参考并入本发明。这些添加剂已知可赋予基料树脂，如苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物、PVC、聚碳酸酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、环氧树脂、酚醛热固性树脂等以所需的冲击性能。这些添加剂通常是通过乳液聚合反应而合成的，且包含基于丁二烯均聚物或丁二烯与苯乙烯的共聚物的橡胶相。优选形式的组合物包含基于聚(甲基丙烯酸甲酯)和/或苯乙烯和类似物的均聚物或共聚物的接枝到橡胶层上的至少一附加层或壳，因此称作“MBS”(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)芯-壳聚合物。丙烯腈与丁二烯的有点类似的共聚物通常称作NBR冲击改性剂，而由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的有点类似的三元共聚物称作ABS冲击改性剂除非另有所指，使用“MBS”意味着还包括NBR和ABS组合物。
MBS组合物的橡胶芯可以是丁二烯均聚物或丁二烯与其它共聚单体的共聚物。通常，所加入的单体往往具有至少两个活性碳碳双键，即，足以活化或立构可得的键，这样它们可与存在的丁二烯或任何单乙烯基或单亚乙烯基单体进行共聚。这些单体的例子为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和马来酸二烯丙基酯。丁二烯芯还可包含可与丁二烯共聚的其它单体，如：其它共轭二烯烃，如异戊二烯；丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯腈；和类似物。这些单体也可存在于MBS组合物的任何其它层中。
橡胶芯可在预聚物分散体(“种子”胶乳)的存在下进行聚合以控制所需的粒径。“种子”胶乳通常粒径小，如低于100纳米，且其组成类似于橡胶芯。如AIM，MBS改性剂通常使用以上已描述的那些乳化剂、游离基引发剂、氧化剂、还原剂、促进剂、链调节剂、pH值缓冲剂和各种助剂。
某些MBS添加剂组合物在与基料树脂进行混合时，已知可产生冲击性能，同时保持所需的光学性能。英国专利1230185和美国专利5321056给出了这些组合物的例子，在此将其作为参考并入本发明。对于这些应用，优选用苯乙烯来调节所述改性剂芯层的单体组成，使得折射指数(RI)与它们所混入的树脂的折射指数相当。调节这些组合物RI的方法是熟知的，英国专利1159689之类的参考文献对其进行了描述，在此将其作为参考并入本发明。
以下实施例3和6所给出的组合物就是可用作本发明含水形式添加剂的MBS组合物的例子。如实施例所示，本发明的含水丁二烯基添加剂体系可产生优异的冲击性能。此外，本发明范围内的添加剂体系在与基料树脂混合时可产生优异的光学性能。
美国专利3833686和美国专利3859389之类的专利描述了加工助剂(“PA”)添加剂组合物，在此将其作为参考并入本发明。这些添加剂有助于在热和剪切条件下将基料树脂颗粒转化成能够成型为最终所需物体的熔融塑料。PA添加剂加速熔化，产生高熔体强度，或在熔料处理时产生所需的润滑作用。此外，已知特殊的润滑PA组合物有助于流出并离开热金属表面，这进一步有助于较少增加对某些加工操作，如注模操作重要的基料树脂混合物熔体粘度。
各种PA添加剂组合物明显不同，这取决于它们在加工时所需的性能。某些目前可得的组合物(通常是所谓的润滑加工助剂)是包含较“软”芯(如，Tg为60℃或更低)和较“硬”外壳(如，在没有第一层的情况下进行聚合时，Tg为25℃或更高)的多层聚合物的形式。其它加工助剂是单层聚合物或共聚物，主要由甲基丙烯酸甲酯或另外由苯乙烯和丙烯腈组成。其它加工助剂具有“硬芯”和“软外层”。再有一些具有更复杂的组成或形态，可根据需要硬层和软层交替以提高加工性并易于隔离成粉末。PA组合物的软芯通常是共聚物，该共聚物来自作为一种组分的丙烯酸C1-C18烷基酯单体且视需要包含衍生自至少一种不同的可共聚单体(通常是甲基丙烯酸C1-C18烷基酯单体)的单元。适用于PA组合物软芯的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯是优选的。也可使用苯乙烯或另一种共聚单体来调节透明级配方中加工助剂的折射指数(参见以上对MBS改性剂的讨论)。适用于PA组合物软芯的可选的可共聚单体包括(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、丙烯腈、(甲基)丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、取代苯乙烯、和乙烯基酯(如，乙酸乙烯酯)。
可用于形成PA组合物外壳的单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、其它的甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、和乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、乙烯基酮、二烯烃和类似物。
尽管PA组合物的软层和硬层优选交联，但任何层都可视需要包含较少量的多官能交联单体，如二丙烯酸亚烷基二醇酯、二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、二乙烯基苯、己二酸二乙烯基酯、和/或邻苯二甲酸二烯丙基酯和类似物。此外，链转移剂，如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇和类似物也常根据用途要求用于调节加工助剂的分子量。
加工助剂的最终硬层有双重作用：它便于隔离这些聚合物，而且优选用于该最终硬层的甲基丙烯酸烷基酯共聚物已知可产生与聚氯乙烯之类聚合物的某些相容性。由于某些加工助剂，如润滑加工助剂的硬层可用于部分产生隔离能力，因此本发明条件下的PA添加剂组合物并不需要存在用于隔离用途的硬外壳。实际上，不含这种壳的组合物比含这种壳的组合物可赋予基料树脂以更高的加工性。
加工助剂，如AIM和MBS改性剂通常使用以上已描述的那些乳化剂、游离基引发剂、氧化剂、还原剂、促进剂、链调节剂、pH值缓冲剂和助剂。
实施例4、5和7给出了本发明条件下的PA组合物。如实施例所示，这些组合物可赋予基料树脂以加工性。此外，本发明可设计出其中省略了硬层的PA组合物。这些组合物能够以明显较低的加入量产生相当的加工性。
实施例
以下非限定性实施例仅说明本发明的一些实施方案并将其特性与已有技术进行比较。在本专利所述的所有聚合物合成步骤中，所给成分都基于100份所加单体。实施例中所用的简称定义如下：
BA＝丙烯酸丁酯
EA＝丙烯酸乙酯
BD＝1，3-丁二烯
MMA＝(甲基)丙烯酸甲酯
n-DDM＝正十二硫醇
t-DDM＝叔十二硫醇
SLS＝月桂基硫酸钠
SFS＝甲醛次硫酸氢钠
Sty＝苯乙烯
DVB＝二乙烯基苯
CHP＝氢过氧化枯烯
NaPS＝过硫酸钠
t-BHP＝叔丁基化过氧氢
在整个本文的描述中，添加剂组合物使用的单体简称通过单破折号和/或双破折号分开。在这些描述中，通过单破折号分开的单体是共聚的。双破折号用于表示多层聚合物不同层的界面。因此，75BD//14.2Sty/2.5MMA//8.3MMA表示包含75％重量由丁二烯组成的芯、16.7％重量由苯乙烯-MMA共聚物组成的第二层、和8.3％重量由MMA组成的壳的三层聚合物。
实施例1
组成为80BA//20MMA至100BA//0MMA的一系列丙烯酸系添加剂(称作“a”至“h”)通过以下步骤在乳液中制备。在制备该实施例的不同聚合物时，采用相同的一般步骤，但改变某些成分的份数。下表I汇总了不同试验中的不同之处。所用的一般步骤如下：
向配有氮气加入装置、回流冷凝器、以及单体和其它成分加料装置的合适的带搅拌的反应器中，加入a份去离子水和0.021份冰乙酸，然后在注射氮气的同时加热至45℃。然后调节氮气以吹扫反应混合物上的气氛。制备出在2.33份去离子水中的0.100份SFS，然后加入反应器中。12.6×b份丙烯酸种子乳液加入到反应器中。参数b是乘法因数，用于调节BA单体在层I中的加入量以及保持与BA单体含量成比例的其它成分。使用0.699×b份去离子水漂洗10％乳化单体混合物(“EMM”)(包含1.43×b份的28％SLS含水混合物、21.8×b份去离子水、78.2×b份BA、和0.867×b份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。然后制备出0.110份CHP。然后加入11％的该CHP批料。所加的引发剂引起反应混合物放热。按照类似方式，加入另外两批的EMM和CHP批料：第二批料由如上所述的20％EMM和18％CHP批料组成，第三批料则由40％EMM和39％CHP组成。对于第四和最后的EMM加料，通过在将EMM加入反应器之前加入0.023份甲基丙烯酸烯丙基酯来改性剩余的30％EMM。用2.69份去离子水进行漂洗。然后加入剩余的32％CHP。
放热之后，将乳液在制备第二层时冷却至55℃。冷却之后，加入c份溶解在1.13份去离子水中的SFS、d份MMA和e份n-DDM。使用总共2.31份去离子水将它们漂洗加入。然后加入c份溶解在1.13份去离子水中的NaPS。将反应器冷却至35℃。然后过滤该聚合物乳液。
表I给出了在制备各种变体的以上步骤中的变化，称作“a”-“h”。该表给出了用于改变一般步骤的以下因数：(1)起始去离子水的份数a；(2)BA“乘法因数”b；(3)层II的NaPS和SFS份数c；(4)MMA单体份数d；和(5)n-DDM份数e。
表1 BA//MMA合成变体
实施例 单体组成 a(起始H2O，份数) b(BA乘法因数，用于计算层I成分的份数) c(NaPS和SFS份数) d(MMA份数) e(n-DDM份数)
1a  80BA//20MMA 49.3 1.00 0.023 20.9 0.001
1b  80BA//20MMA 49.3 1.00 0.023 20.9 0.1
1c  85BA//15MMA 50.1 1.08 0.017 15.0 0.0614
1d  90BA//10MMA 48.4 1.14 0.0054 9.99 0.0409
1e  92BA//8MMA 47.5 1.18 0.0088 8.00 0.0329
1f  95BA//5MMA 46.1 1.20 0.0055 5.00 0.0002
1g  95BA//5MMA 46.1 1.20 0.005 5.00 0.0204
1h  100BA//0MMA 62.4 1.27 没有使用 0 没有使用
如果可能，各种变体通过在140℃入口和60℃出口温度下喷雾干燥从乳液中隔离。实施例1a和1b通过这种方式隔离形成粉状实施例1ap和1bp。但喷雾干燥乳液1c和1d由于硬壳量大为减少而特别成问题。在试图隔离乳液1c和1d时，喷雾干燥器明显被粘性橡胶状物质所弄脏，需要一个费力的清扫步骤。此外，从乳液1c和1d中隔离的粉末颗粒大且形状不规则，因此在与基料树脂混合时产生不稳定的效果。因此，没有将较高橡胶含量变体实施例1e-1h隔离成粉末。
实施例2
按照美国专利5612413(在此将其作为参考并入本发明)实施例12所公开的步骤，制备出88BA//12MMA多层聚合物，其中改进如下：
成分：SLS在第一注料时的用量为1.3％(基于单体的总加入量)；随后注料使用0.89％SLS。
取样：在橡胶层结束时，将乳液取样，称作实施例2a。在乳液工艺结束时，将乳液取样，称作实施例2b。
隔离：使用EP536935实施例1(A部分，第4小部分)所述的步骤，隔离剩余的乳液。在凝结步骤之后将浆液取小样，然后真空过滤去除水。该样品称作湿饼，实施例2c。
最后，按照EP536935所述将剩余的湿凝结物洗涤并干燥，形成自由流动的粉末。该最终粉末称作实施例2d。
实施例3
按照美国专利5534594(在此将其作为参考并入本发明)实施例7所公开的步骤，制备出75BD//14.2Sty/2.5MMA//8.3MMA多层聚合物，其中改进如下：
加入反应器的起始批料由73.1份去离子水、0.075份氢氧化钠、9.13份预聚物胶乳、0.067份焦磷酸四钠、0.12份二水合乙二胺四乙酸一钠铁、和0.202份SFS组成。起始批料的温度为85℃。
将物料I、II和III在8小时内加料。物料I由7.73份去离子水和1.519份油酸钾组成。物料II由75份BD组成，且物料III由0.301份70％含水t-BHP组成。反应温度在8小时内保持在90℃。加料完成30分钟之后，将溶解在1.29份去离子水中的0.075份SFS加入反应器中。
然后，在3小时内加入0.113份70％含水t-BHP。在完成t-BHP加料之后，将反应混合物冷却至66℃。通过排气降低压力，然后将溶解在0.263份去离子水中的0.038份氢氧化钠加入反应器中，然后冷却至60℃。
物料IV、V和VI在5小时内作为层II加入。物料IV由溶解在1.441份去离子水中的0.84份氢氧化钠组成。物料V由0.126份70％含水t-BHP和1.66份去离子水组成。
在层II加料完成之后，将溶解在0.571份去离子水中的0.033份SFS加入反应器中。层III由8.30份MMA、0.031份DVB和0.217份去离子水的混合物组成。该混合物在30分钟内加入。在同一起始时间，将0.050份70％含水t-BHP的共物料在3小时内加入。通过放热，反应混合物在整个3小时t-BHP加料过程中保持在65℃。
所有加料结束之后，按照美国专利5534594实施例3所述步骤来稳定该乳液。将稳定乳液的样品留作实施例3a。剩余的乳液通过使用美国专利5534594所述的方法B来隔离。将如此形成的粉状样品称作实施例3b。
实施例4
按照美国专利3859389(在此将其作为参考并入本发明)实施例I组合物B所公开的步骤，制备出34.1Sty/23.5BA/2.4MMA//39MMA/1Sty多层聚合物，其中改进如下：
加入反应器的起始物料由51.3份去离子水、0.021份乙酸和0.156份SLS(28％固体含量，在含水混合物中)组成。
层I单体混合物由23.7份去离子水、0.0047份碳酸钠、2.87份28％含水SLS表面活性剂、2.50份甲基丙烯酸甲酯、24.6份丙烯酸丁酯、35.8份苯乙烯和1.09份叔十二烷基硫醇组成。将10.8％的该层I单体混合物加入反应器中。然后，将0.123份SFS、0.0256份70％含水t-BHP、和3.68份去离子水加入反应器中。该反应混合物放热至74℃。然后将以下成分在后3.5小时内加入反应器中：剩余的层I单体混合物、0.0993份SFS、0.406份70％含水t-BHP、和6.86份去离子水。将温度保持在74℃。在反应器加料完成之后，将反应混合物冷却至57℃。从反应器中取出13.9份的该反应混合物。将其作为层I乳液的样品留作测试，称作实施例4a。
这时，将0.0294份70％含水t-BHP、0.0452份SFS和2.26份去离子水加入反应器中。然后，同时在90分钟内，将36.1份MMA、0.921份苯乙烯、0.0107份t-DDM、0.0405份70％含水t-BHP和0.62份去离子水加入反应器中。将该反应混合物保持在71℃。
在这些加料之后，加入1.81份去离子水以漂洗加入这些成分。将该反应混合物冷却至55℃。将0.0601份碳酸钠和3.36份去离子水加入反应器中。继续冷却，直到反应混合物低于40℃。这时，过滤该乳液，然后用1.77份去离子水进行冲洗。最终乳液样品称作实施例4b。
以上所列的聚合物通过喷雾干燥从乳液中隔离。如此隔离的颗粒样品称作实施例4c。实施例4d是通过冷冻干燥乳液实施例4b而得到的。
实施例5
按照美国专利3833686(在此将其作为参考并入本发明)实施例1组合物C所公开的步骤，制备出15MMA/10EA//75MMA多层聚合物，其中改进如下：
加入反应器的起始物料由43.1份去离子水、0.437份碳酸钠和0.0437份NaPS组成。将温度调节至79℃。
所制备的单体混合物由16.2份去离子水、0.0437份碳酸钠、1.36份28％(固体含量)SLS混合物、15份MMA、10.1份EA和0.055份n-DDM组成。在1小时内，将由溶解在4.37份去离子水中的0.0175份NaPS组成的引发剂混合物与单体混合物同时加料到反应器中。反应器放热至87℃，将其保持。在加料完成之后，另外用2.45份去离子水将加料混合物漂洗加入。将反应混合物冷却至79℃。
制备出第二单体混合物，由75份MMA、0.0066份n-DDM、和1.31份去离子水组成。将该混合物分成6等份；将每份作为一次注料加入反应器中。在将每份第二单体混合物注料之后，加入0.00481份NaPS和0.44份去离子水。在第三次引发剂注料之后，加入2.0份28％固体含量SLS。在加料过程中或之后，另外使用4.81份去离子水用于漂洗和稀释。
在第6次注料之后，加入0.0035份七水合硫酸亚铁、0.00875份二水合乙二胺四乙酸二钠、0.018份SFS、0.03份70％含水t-BHP、和1.09份去离子水。将反应混合物冷却至45℃，然后用5.5份去离子水冲洗。
实施例6
按照以上实施例3a-3b所公开的步骤，制备出57BD/17Sty/1.2DVB//14.2Sty/2.5MMA//8.3MMA多层聚合物，其中改进如下：
加入反应器的起始物料由0.121份焦磷酸四钠、0.0034份二水合乙二胺四乙酸一钠铁、0.203份SFS、0.72份油酸钾、和152份去离子水组成。
在4.25小时内加入57份BD、17份Sty、1.2份DVB、0.3份去离子水和0.71份油酸钾以及0.237份70％含水t-BHP。在这些加料过程中，将反应温度保持在85℃。
在这些加料之后，将反应器在2.5小时内冷却至66℃，在此过程中将0.094份SFS、0.112份t-BHP(70％水溶液)、和3.2份去离子水加入反应器中。将反应器排气，将压力降至大气压。从反应器中取出少部分的乳液，称作实施例6a。
在冷却反应混合物的同时，制备出两种溶液。一种是表面活性剂水溶液，由0.206份市售表面活性剂DowfaxTM 2A1、45％的二苯醚二磺酸盐含水混合物、和1.73份去离子水组成。加入该表面活性剂溶液。第二溶液是使用与14.0份去离子水混合的0.360份冰乙酸制备的。将该溶液在表面活性剂溶液之后加入。然后，在20分钟内将0.37份油酸钾、1.45份20％氢氧化钠水溶液和11份去离子水加入反应器中。
然后，在3小时内加入0.113份70％含水t-BHP。在完成t-BHP加料之后，将反应混合物冷却至66℃。然后，将溶解在0.263份去离子水中的0.038份氢氧化钠加入容器中，然后冷却至60℃。
层II和层III与实施例3a-3b所述相同，只是物料IV由溶解在1.441份去离子水中的0.084份SFS(不是氢氧化钠)组成。
最终乳液样品称作实施例6b。最终凝结的干燥粉末称作实施例6c。
实施例7：
向配有氮气加入装置、回流冷凝器、以及单体和其它成分加料装置的合适的带搅拌的反应器中，加入82.02份去离子水、0.044份乙酸，然后用1.0份去离子水漂洗加入。加入溶解在5.0份去离子水中的0.00883份七水合硫酸亚铁。然后，将溶解在5.03份去离子水中的0.197份NaPS加入反应器中。用氮气注射该反应器20分钟。将温度调节至25℃。制备出乳化单体混合物(“EMM”)，由89.99份去离子水、3.65份28％固体含量SLS、91.17份MMA、3.0份EA、4.36份Sty、1.51份甲基丙烯酸丁酯和0.007份t-DDM组成。
在氮气注射20分钟之后，将EMM作为注料在1分钟内加入反应器中。开始氮气吹扫并在以下的反应过程中保持。制备并加入0.193份连二硫酸钠在9.71份去离子水中的溶液。在1分钟内，将温度在11分钟内由室温升高，然后达到峰值81.2℃。将反应混合物在80℃下保持1小时以完成反应。粒径(通过来自Brookhaven Instruments的BI-90TM测定)为56纳米。重均分子量(GPC)为0.923百万。乳液样品留作实施例7a。
通过喷雾干燥将乳液隔离，然后留作实施例7b。
实施例8
在下表2给出的标准PVC侧线基材配方中，将实施例1a和3的添加剂组合物与PVC进行混合。
表2 PVC侧线基材配方
组分 所用产品/来源   用量(phr)
PVC树脂 ″GEON″27(K＝66)/Geon     100.0
锡稳定剂 ″ADVASTAB″TM-181/MortonSpecialty Chemical Products     0.9
乳化剂(硬脂酸钙) 硬脂酸钙(常规)/Witco Corp.     1.3
石蜡 ″HOSTALUB″XL-165/Clariant     1.0
氧化LDPE蜡 AC629A/Allied-Signal     0.1
丙烯酸系加工助剂 ″PARALOID″K-120ND/Rohm andHaas     0.5
丙烯酸系润滑加工助剂 实施例4c     0.5
冲击改性剂  --     3.0-10.0
TiO2颜料 ″ZOPAQUE″RCL4/SCM Chemicals     1.0
填料(碳酸钙) ″OMYACARB″UFT/OMYA，Inc.     10.0
在Henschel型FM 40 D混合器中，在约1000rpm的搅拌下，将配方的各组分进行混合，通过机械装置(没有外加热)加热至最高110℃。首先在约23℃下，将PVC树脂组分加入反应器中。在温度达到约52℃时，加入锡稳定剂组分。在温度已达到约66℃时，加入硬脂酸钙润滑剂、石蜡和氧化LDPE蜡组分。在温度已达到约77℃时，加入加工助剂和润滑加工助剂组分。在温度已达到约88℃时，加入颜料组分。在温度已达到约90℃时，加入碳酸钙填料组分。如果将实施例1的添加剂组合物用于侧线配方，则在使用乳液形式时在约23℃下、以及在使用粉末形式时在约82℃下加入冲击改性剂组分。如果使用实施例3的添加剂组合物，那么在约82℃下加入冲击改性剂组分，而无论该组合物是乳液形式或粉末形式。
然后将混合粉末在180℃下，在6英寸×13英寸(15.2厘米×33.0厘米)双辊Collin型WW 150P电磨机中研磨5分钟。将研磨样品从磨机中取出，叠成9层，然后在保持机器(即，研磨)方向性的同时在6.5英寸×9.5英寸×0.092英寸(16.5厘米×42.1厘米×0.2厘米)模头中压缩模塑。通过在10吨力(44000千克)下加热至180℃，然后在70吨力(308000千克)下保持在180℃下2分钟，然后在70吨力(308000千克)下冷却至室温5分钟，将研磨样品压缩模塑成片材。然后在各种温度下，使用ASTM D256法测试片材的悬臂梁冲击性能。将片材切成2.5英寸×0.5英寸(6.4厘米×1.3厘米)悬臂梁棒，然后用锋利的切口工具以0.010英寸(0.25毫米)缺口端半径进行切口。下表3给出的结果是10个悬臂梁棒的平均值：5个悬臂梁棒用于两个排列在研磨机器方向上的不同研磨/模塑片材。
表3
冲击改性剂 冲击改性剂加入量，基于100份PVC(phr) 冲击测试温度(℃) 悬臂梁(％延性断裂)性能
1a     5     15     80％
1ap     5     15     20％
1a     5     17     80％
1ap     5     17     90％
1a     5     19     100％
1ap     5     19     90％
1a     5     21     100％
1ap     5     21     70％
1a     5     23     100％
1ap     5     23     100％
3a     3     15     0％
3b     3     15     0％
3a     3     23     100％
3b     3     23     100％
3a     5     15     100％
3b     5     15     70％
3a     5     23     100％
3b     5     23     100％
如表3所示，乳液形式的AIM和MBS冲击改性剂组合物可赋予PVC以优异的冲击性能。与常规理解相反，由乳液形式改性剂所赋予的冲击性能相当于它们的粉末形式类似物。
实施例9
使用表2所给出的侧线基材配方，将实施例1的各种添加剂组合物与PVC进行混合。冲击改性剂的用量(基于PVC)为5-8phr(如果作为乳液加入，要修正为百分固体含量)。在Welex型TGAHK 8混合器(GontherPapenmeier GmbH & Co.KG)中，在约2500rpm的搅拌下，将配方的各组分进行混合，通过机械装置(没有外加热)加热至最高105℃。按照实施例8所述的顺序，将配方的各成分加入混合器中，形成包含5-8phr冲击改性剂的侧线基材。
然后将混合成分在185℃下，在6英寸×13英寸(15.2厘米×33.0厘米)双辊Collin型WW 150P电磨机中研磨4分钟。将研磨样品从磨机中取出，叠成9层，然后在保持机器(即，研磨)方向性的同时在8.25英寸×8.25英寸×0.127英寸(21厘米×21厘米×0.3厘米)模头中压缩模塑。通过在10吨力(44000千克)下加热至185℃下3分钟，然后在70吨力(308000千克)下保持在185℃下2分钟，然后在70吨力(308000千克)下冷却至室温5分钟，将研磨样品压缩模塑成片材。然后在各种温度下，使用ASTM D256法测试样品的平均悬臂梁断裂和百分延性断裂。将样品片材切成标准的2.5英寸×0.5英寸(6.4厘米×1.3厘米)悬臂梁棒，然后用锋利的切口工具以0.010英寸(0.25毫米)缺口端半径进行切口。下表4给出的结果是10个样品的平均值(5个悬臂梁棒是使用排列在研磨横向方向上的片材测定的，且5个悬臂梁棒是使用排列在研磨机器方向上的片材测定的)。
表4
冲击改性剂    BA//MMA含量 冲击改性剂的加入量 悬臂梁测试温度(℃) 平均悬臂梁断裂(J/m) ％延性断裂
1a     80//20     5     23     519     30％
1a     80//20     8     23     1340     100％
1a     80//20     8     15     309     10％
1ap     80//20     5     23     526     30％
1b     80//20     5     23     411     20％
1bp     80//20     5     23     234     0％
1c     85//15     5     23     227     0％
1c     85//15     8     15     500     30％
1d     90//10     5     23     570     30％
1d     90//10     8     15     1028     70％
1e     92//8     8     15     947     80％
1f     95//5     5     23     763     50％
1f     95//5     8     15     722     50％
1g     95//5     5     23     673     40％
1h     100//0     5     23     532     30％
1h     100//0     8     15     371     20％
如表4所示，乳液形式的AIM冲击改性剂组合物可赋予PVC以优异的冲击性能。此外，不是以粉末形式得到的高橡胶含量变体可赋予基料树脂以改进的耐冲击性。
实施例10
重复实施例9的步骤，其中使用实施例3和6的MBS添加剂组合物作为冲击改性剂。所有的冲击测试都是在23℃下进行的。结果在表5中给出。
表5
冲击改性剂 冲击改性剂的用量(phr) 平均悬臂梁断裂(J/m) ％延性断裂
3a     5     1073     90％
3a     8     1234     100％
3b     5     951     80％
3b     8     1244     100％
6b     8     1180     100％
实施例11
该实施例说明，通过使用本发明范围内的含水添加剂体系可产生灵活性。使用表2的标准侧线基材配方(其中冲击改性剂的用量为5-10phr)，将按照实施例9步骤制成的混合物的性能与通过以下方法制成的混合物的性能进行比较：其中首先将添加剂和PVC树脂(无论是粉末还是湿饼形式)预混，然后在流化床干燥器中进行干燥，然后按照实施例9的步骤加入剩余的配方成分。表6汇总了该实施例各样品的预混条件。
表6
样品 PVC形式 冲击改性剂/含量(phr)/形式 加工助剂/含量(phr)/形式 润滑加工助剂/含量(phr)/形式
A   湿饼        -         -          -
B   湿饼 实施例3a/5/乳液         -          -
C   湿饼        - 实施例5/0.5/乳液 实施例4b/0.5/乳液
D   湿饼 实施例2d/5/粉末         -          -
E   湿饼 实施例2b/5/乳液         -          -
F   湿饼 实施例1a/5/乳液         -          -
G   湿饼 实施例1d/5/乳液         -          -
H   湿饼 实施例1a/10/乳液         -          -
I   粉末 实施例1a/5/乳液         -          -
J   湿饼 实施例2c/10/湿饼         -          -
样品A表示采用了实施例9步骤的试验。剩余样品表示以下步骤，其中首先将PVC树脂和添加剂(冲击改性剂，对于除样品C的所有样品，其中使用实施例4和5的乳液替代侧线配方的加工助剂组分)在流化床干燥器中预混，然后按照实施例9，将剩余的成分加入PVC-添加剂混合物中。用于样品A-H的PVC湿饼是通过水悬浮液聚合反应制成的氯乙烯均聚物，且固体含量为80.2％，K值为66.5，充气体密度为0.525克/毫升，填充体密度为0.652克/毫升，平均粒径为171微米(通过光散射技术，使用Coulter LS粒径分析体系测定的)。用于样品J的PVC湿饼相同，只是其固体含量为77.2％。
按照实施例9的步骤，制备悬臂梁棒并进行悬臂梁测试。所有测试都是在23℃下进行的。结果在表7中给出。
表7
用于制备混合物的样品  冲击改性剂/用量/形式 冲击改性剂的种类 冲击改性剂的进入点 平均延性断裂 平均悬臂梁断裂(J/m)
A  1ap/5/粉末 80BA//20MMA   搅拌机    10％     304
C  1ap/5/粉末 80BA//20MMA   搅拌机    50％     725
F  1a/5/乳液 80BA//20MMA   干燥器    0％     195
I  1a/5/乳液 80BA/20MMA   干燥器    10％     315
H  1a/10/乳液 80BA//20MMA   干燥器    90％     1226
G  1d/5/乳液 90BA//10MMA   干燥器    0％     210
B  3a/5/乳液     MBS   干燥器    50％     727
D  2d/5/粉末 88BA//12MMA   干燥器    90％     1125
E  2b/5/乳液 88BA//12MMA   干燥器    10％     313
J  2c/10/湿饼 88BA//12MMA   干燥器    90％     1155
如表7所示，将树脂(无论是粉末还是湿饼形式)与含水添加剂进行预混可与使用粉末形式添加剂的传统方式调配混合物相当或更好的效果。
实施例12
该实施例进一步说明，通过使用本发明范围内的含水添加剂体系可产生混合灵活性。使用表2的标准侧线基材配方(其中冲击改性剂的用量为8-12phr)，使用1吨Henschel搅拌机来制备包含所有成分(除了冲击改性剂)的母料。然后使用与GS 70单螺杆十字头挤出机连接，又与LWG 70多孔模头热面造粒机连接的“BUSS KNEADER”MDK/E 46型(46毫米)，将冲击改性剂与母料进行混合。捏合机按照两种不同的配置进行操作。
配置A(仅用于粉末形式的添加剂)：
捏合机的长度与直径比例(L/D)为7。冲击改性剂粉末在加入捏合机之前与母料进行预混。将捏合机与十字头挤出机连接，后者又与多孔模头热面造粒机连接。切出小的约15毫米直径的半球状粒料，用水冷却，然后传送到收集器中。
配置B(用于粉末和含水添加剂)：
捏合机的长度与直径比例为11。该捏合机在其长度方向半途处配有“CHEMINJECTOR”计量泵(用于加入含水形式添加剂)。用于将水脱挥发分的真空孔位于十字头挤出机的入口处。所施用的真空度为20英寸汞柱(50.8厘米汞柱)。将十字头挤出机连接到多孔热面造粒机上。切出小的约15毫米直径的半球状粒料，用水冷却，然后传送到收集器中。
按照实施例9所述，通过在Collin电磨机中研磨粒料，然后压缩模塑并进行悬臂梁测试，由这些配混粒料制备出样品片材。所有的悬臂梁测试都是在23℃下进行的。结果在表8中给出。
表8
冲击改性剂 冲击改性剂组成 冲击改性剂用量(phr)   捏合机L/D  平均悬臂梁断裂(J/m) 平均百分延性断裂
无       -     0     11     101     0％
1ap  80BA//20MMA     8     7     1298     100％
1ap  80BA//20MMA     8     11     1340     100％
1a  80BA//20MMA     8     11     1308     100％
1e  92BA//8MMA     11.4     11     1351     100％
实施例13
该实施例说明使用本发明范围内的含水添加剂的某些优点。使用8phr(基于当量PVC的固体物质)用量的80BA//20MMA冲击改性剂来制备表2的标准侧线基材配方。将各成分在8磅(3.6千克)Henschel搅拌机中进行混合。通过一侧孔，在82℃下使用小漏斗加入乳液。将连接到真空管路上的2英寸(5.1厘米)直径柔性软管放在通风搅拌机上方。打开两个侧孔进行交叉排气以防在搅拌机的盖上冷凝。
测定调配混合物的各种粉末性能。混合成分的松体密度、以及混合成分的漏斗流动性是通过ASTM D 1895-96测定的。
使用KMDL 25毫米挤出机(30rpm下操作)，由混合配方制备出挤制片材。螺杆温度设定值为175℃。两个区的机筒温度分别设定为180℃和185℃。模头温度设定为188℃。使用4英寸(10.2厘米)可调唇式片材模头来制造挤制片材。片材宽度为3.5英寸(8.9厘米)。片材中心线厚度为0.51英寸(13.0毫米)且边缘厚度为0.54英寸(13.7毫米)。然后将该挤制片材在23℃下按照ASTM D4226-85法A进行Gardner(即，落重)冲击测试，其中使用直径0.5英寸(12.7毫米)且半球端半径0.25英寸(6.35毫米)的H.25冲击器。在片材的中心和中心右边约1英寸(2.5厘米)处测定Gardner冲击强度。表9给出了10次Gardner冲击强度测定的平均值。
表9
冲击改性剂 松体密度(克/毫升) 漏斗流动性(秒) 驱动功率(安培) 产量(千克/小时) 片材中心的Gardner冲击强度(J/m) 中心右边的Gardner冲击强度(J/m)
1a 61.5 5.6 2.9 6.5 14418  20070
1ap 58.1 6.0 3.4 6.0 7387  15308
如表9所示，使用乳液形式添加剂相对使用相同组成的粉末形式添加剂具有许多优点。粉末性能在使用乳液添加剂时得到提高，这样可最有效地将混合物加入挤出机中。挤出机在处理用乳液添加剂制成的混合物时耗能较少，而且能够提高处理产量。最后，乳液添加剂所产生的Gardner冲击强度明显高于相同组成的粉末形式添加剂所产生的。
实施例14
该实施例说明，本发明范围内的含水添加剂可用于除表2侧线配方之外的配方。用于该实施例的配方为：(1)表10的铅基窗户轮廓测试配方；和(2)表11的双螺杆侧线配方。
表10铅基窗户轮廓测试配方
组分 所用产品/来源   用量(phr)
PVC树脂(K＝68) ″EVIPOL″SH 6830/European Vinyls Corp.     100.00
二碱式亚磷酸铅 ″NAFTOVIN″T90/Chemson     3.00
中性硬脂酸铅 ″LISTAB″51/Chemson     0.70
二碱式硬脂酸铅 ″LISTAB″28/Chemson     0.30
硬脂酸钙 ″CEASIT″1/Barlocher     0.30
饱和脂肪醇的中性二羧酸酯 ″LOXIOL″G61/Henkel     0.40
中性酯蜡 ″LOXIOL″G32/Henkel     0.50
高密度氧化聚乙烯 AC307A/Allied-Signal     0.05
二氧化钛 RTC30/Tioxide     4.00
碳酸钙(涂覆) ″OMYALIT″95T/OMYA，Inc.     5.00
丙烯酸系润滑加工助剂 实施例4c     0.50
冲击改性剂 --     7.00
表11双螺杆侧线配方
组分 所用产品/来源 用量(phr)
PVC ″GEON″PVC(K＝67)/Geon 100
锡稳定剂 ″ADVASTAB″TM-181/Morton SpecialtyChemical Products 1.6
润滑剂(硬脂酸钙) 硬脂酸钙(常规)/Witco Corp. 1.3
石蜡 ″HOSTABLUB″XL-165/Clariant 1.0
丙烯酸系加工助剂 ″PARALOID″K-120ND/Rohm and Haas 0.5
丙烯酸系润滑加工助剂 实施例4c 1.0
冲击改性剂 - 7.0
二氧化钛颜料 ″ZOPAQUE″PCL4/Omya 10.0
A.在摩擦加热至120℃的Papenmeier搅拌机中制备出表10的窗户轮廓配方。在约23℃，将PVC、二碱式亚磷酸铅、中性硬脂酸铅、二碱式硬脂酸铅、硬脂酸钙、二羧酸酯、中性酯蜡、氧化聚乙烯、以及乳液或湿饼形式的冲击改性剂(如果使用)都加入搅拌机中。在约100℃下，将剩余的组分(包括粉末形式冲击改性剂，如果使用的话)加入搅拌机中。如果冲击改性剂以乳液或湿饼形式加入，则通过将一软管连接到搅拌机盖上的孔(由此破坏弱真空)将搅拌机通风。然后使用双区KMDL 25毫米挤出机(螺杆速度为30rpm)，将混合物挤制成窗户轮廓。机筒温度设定为160℃(区1)和185℃(区2)。模头(出口)温度设定为195℃。
在0℃下按照标准测试ISO R 179(单V缺口)和DIN 53753(双V缺口)，测试挤制轮廓的冲击强度。实际样品的厚度为3.01+/-0.12毫米。测试结果在表12中给出。
表12
冲击改性剂 BA//MMA耗能 冲击改性剂用量(phr) 冲击强度ISO R179(KJ/m2) 冲击强度DIN53753(KJ/m2)
1a   80//20     8     15.1     35.8
1ap   80//20     8     13.8     32.1
1f   95//5     7     13.1     27.2
2c   88//12     7     13.6     30.1
2d   88//12     7     13.0     27.5
除了表明乳液形式添加剂的性能相当于或好于粉末形式添加剂，该表(通过添加剂2c的数据)还表明，湿饼形式的含水形式添加剂也可赋予基料树脂以优异的冲击性能。
B.表11的双螺杆侧线配方这样制备：在通过混合/高速旋转来摩擦加热的35磅(16千克)Henschel搅拌机(约1000rpm下操作)中，形成所有成分(除了冲击改性剂)的母料。PVC树脂在23℃下加入混合器中，锡稳定剂在52℃下加入，硬脂酸钙和石蜡在66℃下加入，加工助剂在77℃下加入，且颜料在88℃下加入。继续加热，直到母料温度达到100℃，这时将母料转移到另一容器并冷却。在室温下，向300克的母料等分试样中，加入每种待测试的冲击改性剂乳液(以水含量计算，用量等于7phr冲击改性剂)，然后用刮刀搅拌。将该混合物空气干燥以去除水分。
将样品在175℃下使用油加热Collin磨机进行研磨，然后按照实施例9的步骤进行模塑，只是所用的模塑温度为190℃。
在各种温度下，按照ASTM D 256，如实施例9所述进行悬臂梁测试。表13给出的结果是20次悬臂梁测试(10次是对两个排列在机器研磨方向上的不同片材进行的)的平均值。
表13
冲击改性剂 冲击改性剂组成 悬臂梁测试温度(℃) ％延性断裂 平均悬臂梁断裂(J/m)
1a   80BA//20MMA     15     5％     265
1a   80BA//20MMA     17     50％     734
1a   80BA//20MMA     19     80％     1110
1d   90BA//10MMA     15     65％     850
1d   90BA//10MMA     17     75％     1045
1d   90BA//10MMA     19     75％     1017
1f   95BA//5MMA     15     70％     1104
1f   95BA//5MMA     17     85％     1173
1f   95BA//5MMA     19     100％     1372
2a   100BA//0MMA     15     10％     302
2a   100BA//0MMA     17     70％     929
2a   100BA//0MMA     19     40％     570
实施例15
实施例15和16说明，本发明范围内的含水添加剂可用作加工助剂，并赋予基料树脂以优异的加工性。
使用表2的标准基材配方来制备混合物，其中冲击改性剂用量为5phr，但冲击改性剂和加工助剂的形式(即，粉末还是乳液)不同。如果使用乳液形式的加工助剂，将实施例4b、5和/或7的组合物替代表2给出的加工助剂。按照实施例9所给出的步骤来制备混合物。然后使用具有Rheomix 600碗和辊式转子的Haake Rheocord 90扭矩流变计来测定该混合物的熔化性能(表示加工性能)。将57克加入量的混合粉末加入碗中(样品E和F使用59克加入量)，然后加热至185℃并在50rpm的转子速度下操作。熔化时间定义为起始负荷扭矩峰与熔化扭矩峰之间的间隔。降解时间定义为将样品加入碗与扭矩超过10分钟时扭矩达200米·克时，两者之间的间隔。表14给出了熔化性能测试的结果，说明使用含水形式的加工助剂可降低基料混合物的熔化时间(即，提高了加工性)。
表14
样品 冲击改性剂 加工助剂 润滑加工助剂 熔化时间(秒) 降解时间(秒)
A     -   表2     表2     130     1708
B     1a   表2     表2     93     1448
C     1ap   表2     表2     115     1365
D     1ap     5     4b     86     1250
E     1ap     7a     表2     111     1491
F     1ap     7b     表2     135     1502
实施例16
该实施例说明，本发明是如何用于设计新的无需“硬”外壳的加工助剂组合物。使用表15的加工助剂配方，混合物是通过将实施例4各种组合物用作润滑加工助剂组分而制成的。
表15结果测试配方
组分 所用产品/来源     用量(phr)
PVC树脂 ″OXY″185/Oxy     100.0
锡稳定剂 ″ADVASTAB″TM-181/MortonSpecialty Chemical Products     1.5
甘油单硬脂酸酯 ″ALDO″MS/Lonza     0.5
蜡 OP Wax/Clariant     0.2
润滑加工助剂     0.5-1.0
在通过摩擦至100℃而加热的35磅(16千克)Henschel搅拌机(在约1000rpm下操作)中制备出混合物。该混合物的母料通过将配方的前4种成分混合而制备。在23℃下将PVC加入搅拌机中。锡稳定剂在52℃下加入搅拌机。甘油单硬脂酸酯和蜡在66℃下加入搅拌机。继续加热至100℃，这时将母料转移到第二容器中并冷却。将合适量的乳液形式加工助剂加入该母料的等分试样中，然后用刮刀进行搅拌，得到包含0.5或1.0phr润滑加工助剂的混合物。将该混合物空气干燥，然后测试熔化时间性能。
熔化时间性能是使用具有Rheomix 600碗和辊式转子的HaakeRheocord 90扭矩流变计来测定的。将60克加入量的混合物加入碗中，然后加热至170℃并在60rpm的转子速度下操作。表16给出了结果，说明水基加工助剂的性能相当于或好于其粉末形式类似物。此外，该表还说明，不含硬外壳(隔离所必需的)的乳液形式加工助剂在以一半加入量使用时可达到类似的加工效果。
表16
加工助剂/形式/用量(phr) 至熔融峰的时间(秒) 熔融峰温度(℃) 熔融峰时的扭矩(米·克)
4d/粉末/1.0     45     166     2654
4b/乳液/1.0     38     161     3172
4a/乳液/1.0     60     165     2547
4a/乳液/0.5     48     163     2670
实施例17
该实施例说明，水基MBS冲击改性剂可用于改性树脂的光学性能(即，透明性)重要的场合。
A.使用表17的透明配方，混合物是使用实施例6的添加剂组合物制备的，用量为8、10和12phr。
表17透明配方
组分 所用产品/来源     用量(phr)
PVC树脂(K＝59) BCP-59/Borden     100.0
锡稳定剂 ″ADVASTAB″TM-181/MortonSpecialty Chemicals     1.5
甘油单硬脂酸酯 ″ALDO″MS/Lonza     0.5
蜡 OP Wax/Clariant     0.2
加工助剂 ″PARALOID″K-120NK/Rohmand Haas     1.5
蓝色调色剂 ″OUTREMER″54B/ReckittColors     0.06
冲击改性剂     8.0-12.0
在35磅(16千克)Henschel搅拌机(在约1000rpm下操作)中将前6种成分进行混合，然后摩擦加热。在23℃下将PVC加入搅拌机中。锡稳定剂在52℃下加入搅拌机。甘油单硬脂酸酯和蜡在66℃下加入搅拌机。加工助剂在77℃下加入。蓝色调色剂在80℃下加入(作为1％的混合物，在PVC中)。继续加热该母料直到温度达到100℃，然后将母料在第二容器中冷却。以小塑料涂覆杯将冲击改性剂(无论是乳液还是粉末形式)加入该母料的等分试样中，拌入，然后将所得混合物在50℃真空炉中干燥至恒重。
然后在6英寸×13英寸(15.2厘米×33.0厘米)双辊Collin WW150P电磨机中，将混合粉末在177℃下研磨3.5分钟。将研磨片材切成4片，然后在10吨力(44000千克)下在177℃下压制3分钟，然后在80吨力(352000千克)下在177℃下保持2分钟，然后在80吨力(352000千克)下冷却至室温3分钟。然后使用Hunterlab UltrascanTM色度计来测试片材的光学性能。使用ASTM D 1003-52法来测定百分透光率。按照ASTM E 313-96，使用ASTM D 1925法来测定黄色指数和彩色参数(“L”和“b”)。
表18给出了结果。
表18
冲击改性剂/形式 冲击改性剂用量(phr) 百分透光率     L     b   黄色指数
6c/粉末     8     75.4     86.9     -3.7     -7
6c/粉末     10     75.6     87     -3.2     -6.1
6c/粉末     12     75.3     86.8     -2.9     -5.7
6a/乳液     8     64.4     80.3     0.6     1.4
6a/乳液     10     68.2     82.6     -1.1     -2.6
6a/乳液     12     69     83.1     -1.3     -3.1
6b/乳液     8     69.5     83.4     4     6.4
6b/乳液     10     73.9     86     3.7     5.8
6b/乳液     12     67.8     82.4     5.8     9.8
B.使用表17的透明配方来测试实施例6组合物的冲击性能。用于这些测量的片材与制备用于实施例17A光学测试的片材(部分该片材已留作冲击测试用)相同。冲击测试是按照实施例9所述的步骤进行的。表19给出了结果
表19
冲击改性剂/形式 冲击改性剂用量(phr) 平均悬臂梁断裂(J/m) 平均百分延性断裂
6c/粉末     8     229     10％
6c/粉末     10     961     80％
6c/粉末     12     1266     100％
6a/乳液     8     83     0％
6a/乳液     10     681     脱层*
6a/乳液     12     742     脱层*
6b/乳液     8     493     40％
6b/乳液     10     1207     100％
6b/乳液     12     1234     100％

Claims (17)

1.一种用于直接加入聚合物基料树脂中的含水添加剂体系，包含选自以下的至少一种聚合物添加剂：
i)包含丙烯酸烷基酯作为聚合单元的聚合物；
ii)包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为聚合单元的聚合物；
iii)包含1，3-二烯作为聚合单元的聚合物；
iv)包含芳族乙烯基单体作为聚合单元的聚合物；
v)包含丙烯腈作为聚合单元的聚合物；
其中所述聚合物添加剂的量占所述添加剂体系的5-70％重量。
2.根据权利要求1的添加剂体系，其中所述体系是含水乳液形式。
3.根据权利要求1的添加剂体系，其中所述体系是凝结浆液或湿饼形式。
4.根据权利要求1、2或3的添加剂体系，其中所述聚合物添加剂是一种包含至少10％重量橡胶芯的接枝共聚物。
5.根据权利要求4的添加剂体系，其中所述橡胶芯超过所述接枝共聚物的70％重量。
6.根据权利要求5的添加剂体系，其中所述橡胶芯占所述接枝共聚物的90-95％重量。
7.一种将添加剂与聚合物基料树脂进行混合的方法，包括：
A)通过将所述聚合物基料树脂与包含选自以下的至少一种聚合物添加剂的含水添加剂体系进行接触，形成添加剂-基料混合物：
i)包含丙烯酸烷基酯作为聚合单元的聚合物；
ii)包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为聚合单元的聚合物；
iii)包含1，3-二烯作为聚合单元的聚合物；
iv)包含芳族乙烯基单体作为聚合单元的聚合物；
v)包含丙烯腈作为聚合单元的聚合物；
其中所述聚合物添加剂的量占所述添加剂体系的5-70％重量；然后
B)干燥所述添加剂-基料混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述聚合物基料是粉末形式。
9.根据权利要求7的方法，其中所述聚合物基料是湿饼形式。
10.根据权利要求7的方法，其中所述聚合物基料是熔料形式。
11.根据权利要求7的方法，其中所述添加剂体系是乳液形式。
12.根据权利要求7的方法，其中所述添加剂体系是凝结浆液或湿饼形式。
13.根据权利要求8、9、10、11或12的方法，其中所述聚合物添加剂是一种包含至少10％重量橡胶芯的接枝共聚物。
14.根据权利要求8、9、10、11或12的方法，其中所述橡胶芯超过所述接枝共聚物的70％重量。
15.根据权利要求14的方法，其中所述橡胶芯占所述接枝共聚物的90-95％重量。
16.根据权利要求7的方法，其中聚合物添加剂与基料聚合物的干重量比为0.1∶99.9-25∶75。
17.根据权利要求7的方法，其中聚合物基料树脂包含氯乙烯聚合单元。
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