CN1206284C - 塑料组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了基于选择的交联聚合物分散在某些热塑性基体中的复合塑料组合物。该复合的塑料组合物通过热挤出的方法，而不是常规的铸塑法，很容易成型和加工。基于交联的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)聚合物和改性的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)热塑性塑料的优选复合塑料组合物，特别适用于制备具有矿物状外形，如花岗岩外形的合成建筑材料。
Description
发明领域
本发明涉及用于制备仿天然物质，如石头状和矿物状材料的复合的塑料组合物。具体地说，本发明包括使用特定的交联聚合物与某些热塑性基体一起提供具有矿物状外形，特别是相似于花岗岩外形的复合的塑料组合物。
背景技术
现在出现一种需要，即将模仿矿物状或陶瓷状材料，如天然的石料，特别是花岗岩外形的合成材料用于生产地面材料、瓷砖、柜台台面、洗涤盆、spas、卫生洁具、建筑制件和其它装饰材料。例如，在spas、卫生洁具和户外用品上有用的丙烯酸酯类“花岗岩”板材现在是通过发泡(cell)或连续铸塑法制备的，其中将小粒状物悬浮在单体或单体/聚合物混合物中，然后“固化”，如美国专利5304592和WO 97/14749所述。这些热固性材料不能采用常规的热塑性材料加工方法进行进一步加工(如板材挤出和注塑操作)；此外，热固性方法目前需要特殊的处理步骤或使用的原料仅限于在“固化”步骤能均匀地悬浮在聚合的基体中的颗粒。由于热固性材料固有的难处理性，所以现有工艺板材的废料和边角料，如清理的焊缝料，的再使用和循环也是不切实际的。现有工艺通过铸塑法制备的“花岗岩”板材通常冲击强度差，例如有脆性，并且限制了它们对为制备最终制品的各种成形或加工方法的适应性。此外，现有工艺的材料经常是对基体表面的粘合性差，因而造成随后复合制品出现“脱层”。
所以，希望能够提供一种用于spas和户外建筑制品的热塑性材料，该材料可以通过常规的热塑性设备(如挤出或注塑)加工；也需要一种经济有效的方法再使用和循环现在的热固性铸塑法不能再使用和循环的废料。本发明强调的问题是克服现有的制备矿物状塑料方法的缺点。其方法包括提供劳动力少的强化方法，如共挤出或挤出，可以加工的材料，同时通过废料的再使用和循环也改善了工艺的经济性。
发明内容
本发明提供一种复合的塑料组合物，该组合物基本上由分散在热塑性基体中的颗粒状交联聚合物组成，其中：
(a)热塑性基体含有50-100％重量的聚甲基丙烯酸烷基酯和/或聚丙烯酸烷基酯和0-50％重量的冲击改性剂，均基于热塑性基体的重量；
(b)复合的塑料组合物含有10-45％重量的交联聚合物，基于复合的塑料组合物的重量，并且该交联聚合物的粒径为0.2-1.2毫米；
(c)交联聚合物含有(i)90-99.5％重量的一种或几种选自乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸或丙烯酸类单体的单体单元，以及0.5-10％重量的交联剂，均基于交联聚合物的重量，和(ii)0.1-15％重量的惰性填料，均基于交联聚合物的总重量；和
(d)用肉眼看交联聚合物与热塑性基体是不同的。
本发明还提供一种制备本发明的复合的塑料组合物的方法，包括(a)制备含有0.1-15％(重量)的惰性填料基于交联聚合物的重量；(b)将交联聚合物粉碎成粒径为0.2-1.2毫米颗粒；(c)通过热加工处理将10-45％(重量)的交联聚合物颗粒分散在55-90％(重量)的热塑性基体中；和(d)回收呈颗粒状材料的复合的塑料组合物。
另一方面，本发明提供一种复合的塑料组合物，该组合物基本上由分散在热塑性基体中的颗粒状交联的聚合物组成，其中(a)复合的塑料组合物含有20％以上，至多40％(重量)的交联聚合物，基于复合的塑料组合物的重量，且该交联聚合物的粒径基本上为0.3-1.2毫米；(b)该交联聚合物颗粒含有(i)95-99.5％(重量)的一种或几种选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸的甲基丙烯酸单体或丙烯酸单体单元；和0.5-5％(重量)的一种或几种选自甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯的交联剂单元；和(ii)0.3-5％(重量)的一种或几种选自二氧化钛、氧化铁、氧化铝、炭黑、颜料和二氧化硅的惰性填料，基于交联聚合物的总重量；(c)热塑性基体含有(i)50-60％(重量)聚甲基丙烯酸烷基酯和/或聚丙烯酸烷基酯，其中含有由80-99％(重量)的甲基丙烯酸甲酯单体单元和1-20％(重量)的丙烯酸C1-C10烷基酯单体单元构成的共聚物，基于聚甲基丙烯酸烷基酯和/或聚丙烯酸烷基酯的重量；和(ii)40-50％(重量)的含多段、顺序生成的聚合物的冲击改性剂，基于热塑性基体的重量。
在其他方面，本发明提供一种按照上述方法制备的复合的塑料组合物和包括用上述复合的塑料组合物挤出制成的挤出板材的制件。
本发明的方法可用于制备各种适合于形成仿矿物状制品的复合的塑料组合物。通常各种复合的组合物是颗粒状交联的聚合物在热塑性基体中的分散体。我们已经发现，基于所选的交联聚合物(已选择的交联度)和所选的粒径范围的复合的塑料组合物，与现有工艺用槽式铸塑法制备的塑料相比，出乎预料地在挤出加工性能和提供“花岗岩状”塑料制品的能力方面得到改进。
具体实施方式
本文所用的术语“热塑性塑料”是指在被加热到其软化点或玻璃化温度以上然后冷却后，能可逆变形(能被软化)的聚合物；这些材料可以在塑料生产设备如注塑、挤塑、吹塑、压塑和旋转模塑的设备上被反复熔融加工。如通常本领域的技术人员所公认的那样，热塑性聚合物包括，例如，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元聚合物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)共聚物、聚碳酸酯、聚酯、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)共聚物、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、抗冲改性聚烯烃、抗冲改性聚氯乙烯(PVC)和抗冲改性聚甲基丙烯酸酯类。
本文所用的术语“热固性塑料”是指在以起始的结构被制备后，不可逆变形的聚合物，也即是说，一旦聚合物通过化学交联(通常是热诱导的)被成型，它就不再能够热加工成其他的物理形式。如本领域技术人员通常所公认的那样，热固性聚合物是包括交联作为其制备过程一部分或使其进行交联反应作为后处理步骤一部分的那些聚合物，例如，通过悬浮、乳液、连续铸塑或槽式铸塑聚合方法制备的烯丙基酯聚合物、环氧树脂、交联的丙烯酸类聚合物和交联的苯乙烯聚合物。
本文所用的术语“热成型”是指在热、压力或真空或其组合的影响下，将聚合物从平面的塑料预成形材料加工成三维的模制形状。
本文所用的术语“颗粒状材料”是指任何呈分散颗粒或分散碎片形状的材料，例如，小球、珠状物、粉末、颗粒和切片。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指相应的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；同样，“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸或甲基丙烯酸和相应的衍生物，如酯或酰胺。本文所用的所有百分数，除非另有说明，均指用重量表示的百分数％，基于所述及的聚合物或组合物的总重量。本文所用的术语“共聚物”或“共聚物材料”是指含两种或几种单体或单体类型的单元的聚合物组合物。本文所用的术语“挤出共混”和“挤出配合”是同义的，是指两种材料通过熔融挤出而充分混合。
本发明的复合的塑料组合物使用经选择的交联聚合物与经选择的热塑性材料相结合，后者提供热塑性基体。热固性聚合物代表一类可用于本发明的交联聚合物。
用于制备本发明的颗粒状交联的聚合物的单乙烯基不饱和单体包括乙烯基芳族单体、甲基丙烯酸单体和丙烯酸单体。
适合的乙烯基芳族单体包括，例如，苯乙烯和取代的苯乙烯，如(-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻-、间-、对-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘和乙烯基二甲苯。乙烯基芳族单体也可以包括它们的取代的对应物，例如，卤代衍生物，即含有一个或几个卤素基团(如氟、氯和溴)的衍生物。
用于制备本发明的交联聚合物的一类优选的单体是甲基丙烯酸类和丙烯酸类单体，特别是甲基丙烯酸和丙烯酸C1-C22烷基酯单体。甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体，其烷基含1-6个碳原子，的例子是甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、甲基丙烯酸己酯和环己酯、丙烯酸环己酯和它们的组合物。
甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体，其中烷基含7-22个碳原子，的例子是丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(IDMA，基于支化的(C10)烷基异构体混合物)、甲基丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十二酯(也称为甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十四酯(也称为甲基丙烯酸肉豆寇酯)、甲基丙烯酸十五酯和它们的组合物。也有用的是：甲基丙烯酸十二烷基-十五酯(DPMA)、甲基丙烯酸十二酯、十三酯、十四酯、和十五酯的线性和支化的异构体的混合物；和甲基丙烯酸月桂基-肉豆寇酯(LMA)、甲基丙烯酸的十二酯和十四酯的混合物。
其他的甲基丙烯酸C7-C22烷基酯单体和丙烯酸C7-C22烷基酯单体包括甲基丙烯酸十六酯(也称为甲基丙烯酸鲸蜡酯)、甲基丙烯酸十七酯、甲基丙烯酸十八酯(也称为甲基丙烯酸硬脂酯)、甲基丙烯酸十九酯、甲基丙烯酸二十酯、甲基丙烯酸二十二酯和它们的组合；也有用的是甲基丙烯酸十六基-二十酯(CEMA)、甲基丙烯酸的十六酯、十八酯和二十酯的混合物；和甲基丙烯酸鲸蜡基-硬脂酯(SMA)、甲基丙烯酸的十六酯和十八酯的混合物。
适合的交联单体包括，例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸的聚乙二醇酯、二丙烯酸和二甲基丙烯酸的丙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰酸酯、N-(羟甲基)丙烯酰胺、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺、柠檬酸三烯丙基酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯和二乙二醇二乙烯基醚。优选的交联剂是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯。交联单体的量通常为0.5-10％，优选为0.5-5％，更优选为1-4％和最优选为大于1.5％直至3％，均基于交联聚合物的总重量，即基于单乙烯基不饱和单体和交联单体的合并重量。
可用于本发明的适合的自由基引发剂是任何众所周知的产生自由基的化合物如过氧化物和氢过氧化物引发剂，包括，例如，过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、氢过氧化枯烯、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯(TBPV)和过辛酸叔丁酯(TBP，也称为过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯)。也有用的是，例如，偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酰胺、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮-双((-甲基丁腈)和二甲基-、二乙基-或二丁基偶氮-双(甲基戊酸酯)。引发剂的浓度通常为0.01-5％，优选0.05-2％和更优选0.1-1％(重量)，基于单体的总重量。除了引发剂外，也可以使用一种或几种促进剂；优选促进剂是可溶于烃的。或者，也可以少用或不用自由基引发剂，然后可以通过加热单体混合物进行热引发聚合。
交联的聚合物也可含有惰性填料，它们可以在开始聚合前方便地加到槽式铸塑浆液中。适合的惰性填料包括，例如，氧化铝(包括水合的形式)、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、硅酸锆、硫酸锶、碳酸钙、炭黑、玻璃粉、二氧化硅、粘土和滑石粉。优选的惰性填料包括二氧化钛、氧化铁、炭黑、二氧化硅、氧化铝、颜料和它们的组合；最优选是二氧化钛。常规的颜料或着色剂包括有机染料(例如偶氮、蒽醌、perinone、喹啉、吡唑啉酮、二噁嗪、异二氢氮茚、酞菁、quinacridone和香豆素衍生物)和无机盐(镉、铬酸盐、铁兰、钴兰和群青色)。典型地，惰性填料的量为0.1-15％，优选0.2-10％和更优选0.3-5％，基于交联聚合物的总重量。加入惰性填料的目的是增加交联聚合物组分和热塑性基体组分之间的视觉区别，为最终的复合塑料组合物提供“矿物状”或“花岗岩状”的外形。
任选地，交联聚合物可以含有本领域技术人员所知道的各种用途的添加剂，例如：染料、颜料、抗氧剂、紫外线稳定剂、分散剂、加工助剂(如喷射干燥助剂、润滑剂和脱模剂)、阻燃剂、聚合速率调节剂和粘度控制材料。此外，这些同样的常规添加剂可以方便地在复合的塑料组合物生产的后阶段加入，例如，在制备用作为热塑性基体(如下所述)的热塑性塑料时，或在生产复合的塑料组合物本身时加入，这里交联聚合物和热塑性塑料被挤出共混或配合。
典型地，本发明所用的颗粒状交联的聚合物是选自交联的聚甲基丙烯酸烷基酯和/或聚丙烯酸烷基酯、交联的聚(乙烯基芳族化合物)、交联的聚酯、它们的混合物和相应的共聚物。优选的交联聚合物是交联的聚甲基丙烯酸烷基酯和/或聚丙烯酸烷基酯和交联的聚苯乙烯，其中交联的聚合物含有90-99.5％的一种或几种选自乙烯基芳族化合物单体和甲基丙烯酸类和丙烯酸类单体的单体单元和0.5-10％的交联剂，均基于交联聚合物的重量。
交联聚合物材料可以方便地通过例如槽式铸塑法制备。在一个典型的槽式铸塑法中，含有单乙烯基不饱和单体、交联剂和自由基引发剂的单体浆料经受适合于聚合的温度，取决于所用的单体和引发剂。优选的单乙烯基不饱和单体是甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体，例如，甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和丙烯酸C1-C4烷基酯，如MMA(通常为80-99.5％，优选95-99.5％，基于单体的总重量)、丙烯酸甲酯或EA(通常为0-20％，优选1-8％和更优选0.5-5％，基于单体的总重量)、甲基丙烯酸丙酯、BMA、BA、IBMA和它们的组合。任选地，可以包含丙烯酸和甲基丙烯酸，通常为0-2％，基于单体的总重量。
在交联聚合物制备后，如通过槽式铸塑聚合法制备后，用已知的方法，例如，切片、碾碎、研磨、切碎或任何成粒方法将它们粉碎成颗粒料；如果采用悬浮或乳液聚合方法来制备交联聚合物，那么回收颗粒形态的交联聚合物的常规分离方法包括，例如，过滤、凝聚和喷雾干燥。颗粒状交联聚合物的尺寸通常为0.2-约1.2毫米(mm)或约16-70美国标准目。一般地，颗粒状交联聚合物的粒径为0.25-1.2mm(16-60目)，优选0.3-1.2mm(16-50目)，更优选0.4-1.0mm(18-40目)和最优选0.4-0.85mm(20-40目)。当交联聚合物粒径小于约70目或大于约16目时，将交联聚合物挤出共混到热塑性基体中就有问题，例如存在“成串”的问题，在最后的装饰制品或建筑制品中就不容易达到“斑点状”或“矿物状”的效果。
用于提供本发明的热塑性基体的热塑性塑料包括，例如，甲基丙烯酸烷基酯聚合物和丙烯酸烷基酯聚合物和具有少量交联剂或无交联剂的共聚物。热塑性材塑料通常通过常规的槽式铸塑或熔融挤出法制备，并且通常以颗粒形式提供。此外，热塑性塑料也可以通过常规的本体(例如，连续流动搅拌釜式反应器(CFSTR)法)、溶液、悬浮或乳液聚合法制备，在这些情况下，用来回收颗粒状聚合物的常规分离方法包括，例如，过滤、凝聚和喷雾干燥。为生产热塑性塑料的单体聚合的条件，除了少加或不加交联剂外，与上述槽式铸塑聚合的所述相同；当使用熔融挤出法时，热塑性塑料产品方便地以颗粒形式，如丸粒或细粒分离。适合的甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体包括如上述用于制备交联聚合物的甲基丙烯酸C1-C22烷基酯单体和丙烯酸C1-C22烷基酯单体。优选热塑性基体材料含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物或共聚物；典型的共聚物包含80-99％MMA和1-20％，优选1-5％，的丙烯酸C1-C10烷基酯，如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(EA)。适合的市售聚甲基丙烯酸甲酯类的热塑性基体材料是Plexiglas V级模塑粉，如Plexiglas VO-825、VO-825HID、VO-45、VO-52和VO-920。
更优选地，热塑性基体材料是冲击改性的聚甲基丙烯酸酯。
热塑性基体可以完全基于上述的热塑性聚合物或除了上述的热塑性聚合物外，热塑性基体可任选地含有改性剂添加剂，如冲击改性剂。一般，热塑性基体含有50-100％聚甲基丙烯酸烷基酯和/或聚丙烯酸烷基酯和0-50％冲击改性剂，基于热塑性基体的重量。典型地，热塑性基体含有50-100％，优选50-60％的热塑性聚合物如聚甲基丙烯酸烷基酯和/或聚丙烯酸烷基酯；和40-50％，的冲击改性剂，基于热塑性基体的总重量。适合的冲击改性剂包括，例如，弹性体聚合物如甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在丁二烯上的接枝聚合物(MBS)、丙烯腈和苯乙烯在丁二烯上的接枝聚合物(ABS)、苯乙烯和丁二烯的共聚物、聚(丙烯酸丁酯)和聚(丙烯酸2-乙基己酯)和它们的共聚物、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的三元聚合物、氯化聚乙烯、丙烯酸酯嵌段聚合物、苯乙烯嵌段聚合物、乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯类的三元聚合物、苯乙烯-马来酐共聚物和芯-壳多段顺序制备的聚合物。优选的冲击改性剂包括MBS聚合物、芯-壳多段顺序制备的聚合物和苯乙烯和丙烯酸酯嵌段聚合物。
用作热塑性聚合物冲击改性剂的典型的芯-壳多段聚合物包括，例如，公开于美国专利3793402上的那些。多段顺序制备的聚合物的特征在于制备的顺序至少有三段：非弹性体的第一段，弹性体的第二段和非弹性体的第三段。优选第一段聚合物的玻璃化转变温度(Tg)大于约25℃，优选大于约60℃，并且该聚合物含有(a)70-100％，优选85-99.9％，选自甲基丙烯酸C1-C4烷基酯或丙烯酸C1-C4烷基酯(优选MMA和EA)、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或几种的单体单元，基于第一段聚合物的重量；(b)0-10％，优选0.05-5％和更优选0.5-2％的可共聚的多官能交联单体的单体单元；(c)0-10％，优选0.05-5％的可共聚的接枝单体，如单乙烯基不饱和的一羧酸和二羧酸的烯丙基酯、甲基烯丙基酯和巴豆酯，例如甲基丙烯酸烯丙基酯，的单体单元；和(d)0-30％，优选0.1-15％，的其他可共聚的单乙烯基不饱和单体。
第二段聚合物是在第一段聚合物的存在下制备的，如果它是单独制备的，也即是不在第一段聚合物的存在下，则优选其Tg小于约25℃，优选小于约10℃。典型地，第二段聚合物含有(a)50-99.9％，优选70-99.5％，的选自甲基丙烯酸C1-C8烷基酯和丙烯酸C1-C8烷基酯(优选丙烯酸C1-C4烷基酯特别是BA)、丁二烯和取代丁二烯(如异戊二烯、氯丁二烯和2，3-二甲基丁二烯)中的一种或几种单体单元，基于第二段聚合物的重量；(b)0-49.9％，优选0.5-30％，的可共聚的单乙烯基不饱和单体，如苯乙烯和取代的苯乙烯的单体单元；(c)0-5％可共聚多官能交联单体，如二丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯的单体单元；和(d)0.05-5％可共聚的接枝单体，如上述那些单体的单体单元。
第三段聚合物是在第一段和第二段聚合物产物的存在下制备的，如果它是单独制备的，也即是不在第一段和第二段聚合物的存在下，则优选其Tg大于约25℃，优选大于约50℃。典型地，第三段聚合物含有(a)70-100％，优选85-99.9％，的选自甲基丙烯酸C1-C4烷基酯或丙烯酸C1-C4烷基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或几种单体单元，基于第二段聚合物的重量；(b)0-30％，优选0.1-15％，的可共聚的单乙烯基不饱和单体的单体单元；(c)0-10％，优选0.05-5％，可共聚多官能交联单体的单体单元；和(d)0-5％的可共聚的接枝单体，如上述那些单体的单体单元。
典型地，多段聚合物含有至少顺序的三段的聚合物，其中第一段聚合物为10-40％，优选20-40％；第二段聚合物为20-60％，优选30-50％；第三段聚合物为10-70％，优选20-50％，基于多段聚合物的总重量。
上面提及的其他可共聚的单乙烯基不饱和单体包括，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸氰乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸和乙烯基芳族化合物。
典型的可共聚多官能交联单体包括，例如，二甲基丙烯酸和二丙烯酸的乙二醇酯、二甲基丙烯酸和二丙烯酸的1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸和二丙烯酸的1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二乙烯基苯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯和二乙二醇二乙烯基醚。优选的交联剂是二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯。对制备多段顺序制备的聚合物来说，交联剂是选自交联基团具有相似的反应活性的多官能单体，如刚才所述的那些。官能基团具有不同反应活性的多官能“交联”单体，如甲基丙烯酸烯丙基酯和单乙烯基不饱和的一羧酸和二羧酸的甲基烯丙基酯和巴豆酯，当用于制备本文所述的多段顺序制备的聚合物时，称之为“接枝连接”单体；但是它们被认为是在用于制备其他交联聚合物，如用于提供本发明的颗粒状交联聚合物的那些“交联”单体的一类之中。
优选地，该多段聚合物是乳液聚合物，在第一段中含有甲基丙烯酸甲酯的单体单元，在第二段中含有选自丁二烯、苯乙烯和丙烯酸(C1-C8)烷基酯中的一种或几种的单体单元，和在第三段中含有选自甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯、苯乙烯和丙烯腈中的一种或几种的单体单元。
多段聚合物可以通过很多众所周知的方法制备，例如，通过乳液聚合，其中后一段的单体混合物是在前一步生成的产物存在下进行聚合。例如，“顺序制备”或“顺序聚合”是指以水性分散体和乳液形式制备的聚合物，其中后续的单体物料是在前一段单体物料通过聚合而制备的预乳液之上或在其存在下进行聚合的。
多段聚合物(作为冲击改性剂)与热塑性聚合物的共混可以通过任何已知的方法来实现，如将多段聚合物分散在用于制备热塑性聚合物的单体混合物中，或分散在一起将可提供所需要的热塑性聚合物的单体-聚合物混合物浆液中。另一种方法，可将以在水或有机载体中的乳液、悬浮液或分散体形式的多段聚合物置于铸塑混合器中；然后可以在铸塑成最终的热塑性聚合物之前或之后除去水和有机载体。多段聚合物也可以与热塑性聚合物通过挤出配合的方法共混。热塑性聚合物和冲击改性剂共混的其他特殊方法和方法的详述公开于美国专利3793402。
一种优选的热塑性基体材料是冲击改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)，市售品为Plexiglas DR101、MI-5和MI-7模塑粉。Plexiglas(北美和南美，在欧洲和亚洲为Oroglas)是Rohm & Hass公司，Philadelphia，PA，USA，的商品名。
在本发明的一个实施方案中，本发明的复合的塑料组合物是通过将交联聚合物与热塑性塑料配合或共混的方法制备，方法包括采用适合的热加工处理方法使交联聚合物分散在热塑性塑料的基体中。适合的热加工处理方法包括，例如，挤出共混、热熔融捏合和热熔融分批混合。例如，交联聚合物颗粒可以与热塑性颗粒通过热熔融挤出共混或配合进行熔融加工，形成的复合塑料组合物以颗粒状形式，如丸粒回收。热熔融分批混合可以包括将交联颗粒以从常规的分批的模式，如搅拌釜，分散在热塑性塑料的熔体中；另一种方法是，将热塑性塑料与载体溶剂，如甲苯，一起加热和混合，随后通过闪蒸除掉溶剂；得到的复合塑料组合物然后通过常规的方法粉碎。得到的丸粒通常是半透明到透明的含有明显的“斑点状”颗粒的粒料，后者是配合过程中所用的典型的交联聚合物。
通常10-45％，优选15-40％和更优选大于20-40％的交联聚合物颗粒与55-90％，优选60-85％和更优选60％至小于80％的热塑性颗粒，基于交联聚合物和热塑性颗粒的总重量，合并使用。挤出共混方法可以使得热固性材料在整个热塑性基体中有比较充分均匀的分布，不需要现有工艺采用的常规铸塑法通常所要求的两种材料密度一致。优选使用低剪切的螺杆设计，以使加工问题，如残留的单体气味、排气堵塞、流动性问题和成串问题减至最少。
挤出温度通常为220-260℃，挤出机的螺杆设计应该是低剪切的，以防止失去明显的花岗岩状外形并保持颗粒的完整性。冷却浴温度(strand takeup)通常保持在约60-70℃，并且挤出机的排气部分可以抽真空以使造粒的问题减至最少。
在挤出共混过程中，控制交联聚合物的粒径对于优化加工过程和制成品的最终的“花岗岩状”外形都是重要的。当颗粒非常大的时候，也即是大于约1.2mm或16目的时候，在板材挤出或挤出共混时会产生“成串”的问题。当颗粒比约0.2mm或70目小得多时，挤出机口模会经常堵塞，并且可发生“成串”的问题；而且，“花岗岩状”的外形也变差。
如果交联剂含量太低，也即是低于约0.5％，交联聚合物经多步挤出过程后会“抹涂”在热塑性基体材料上，得到的是模糊的或不明显的矿物状外形。如果交联剂含量太高，也即是高于约10％，在粉碎步骤时所需要粒径的收率就会因产生小于约0.2mm(70目)的细颗粒而降低，最终的制品的板材表面就会粗糙，因而需要进行二次处理如压力抛光。优选地，交联剂含量为0.5-5％和更优选为1-4％。
为了在加工时保持颗粒的完整性，在颗粒材料中交联度的重要性的例子可以参看通常包括制备单片和多层复合板材的多步挤出工艺。当现有技术的粒料(Safas公司的“C”颗粒，热塑性和热固性材料的混合物-见实施例3E-3G)与热塑性基体材料在低浓度(小于10％)挤出共混时，最终的板材呈现模糊的斑点状外形(不是“花岗岩状”)。在用量为25％时，约一半的“C”颗粒抹涂在热塑性基体上，得到的是不明显的最终产品外形。当“C”颗粒的用量高于30％，可以观察到挤出工艺的问题出现(功率波动、流动性差、“成串”的问题、挤出机堵塞)以及在复合的塑料组合物中完全失去花岗岩状的效果。采用上面讨论的“C”颗粒(公开于美国专利5304592的热固性/热塑性颗粒)制备的复合塑料组合物，在实施例3所述的挤出加工条件下失去花岗岩状的外形，显然是由于颗粒完整性不足。
由本发明的复合塑料组合物通过热处理成为选自板材、层压板和模塑料的物理形式制备仿矿物制品。适合的热处理方法包括，例如，熔融挤出、共挤出、吹塑、板材成型和热成型。
本发明复合塑料组合物可以挤出成为户内或户外使用的单片板材，或与其他高冲击级的热塑性塑料共挤出，如ABS三元聚合物、ASA共聚物、聚碳酸酯、MBS共聚物、HIPS、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、冲击改性的聚烯烃和冲击改性的PVC，以生产多层的复合板材，用于spa、卫生设备、台面、浴室和厨房的支架、墙壁装饰物和其他热成型的应用。复合塑料组合物也可以注塑成不同的形式作其他的应用，如网格、框架、门把手、窗框、洗涤盆、淋浴间、建筑物嵌板、卫生管道支架、瓷砖、冰箱壁、地板覆盖物和装饰性模制品。
本发明进一步通过以下的实施例中的例子进行阐述。所有的比例、份数和百分数，除非另有说明，都是以重量表示，所用的所有试剂，除非另有说明，都是优质的市售品。实施例及表中所用的缩写和其含义列于下面。
MMA ＝甲基丙烯酸甲酯EA ＝丙烯酸乙酯
AA ＝丙烯酸ALMA ＝甲基丙烯酸烯丙基酯
AIBN ＝偶氮二异丁腈TBP ＝过辛酸叔丁酯
TBPV ＝过新戊酸叔丁酯
TiO2 ＝二氧化钛
实施例1 交联聚合物的制备
将交联剂单体(ALMA)、(甲基)丙烯酸烷基酯(MMA)、(甲基)丙烯酸共聚单体(EA、AA)、惰性填料(TiO2、二氧化硅、炭黑)、自由基引发剂(AIBN、TBPV混合物，0.05％)、聚合减速剂(异松油烯，即萜二烯，0.01％)和润滑剂(2％硬脂酸)合并制成单体混合物。所有的％值都是重量基的，基于单体的总重量。上列的成分(单体混合物)在玻璃的铸塑槽或聚乙烯醇(PVA)的铸塑袋内混合，然后在控制的温度60℃下保持14小时，随后进行后固化(在130℃加热2小时)。拆开铸塑槽或除去PVA袋回收制成的交联聚合物，再用任何常规的粉碎方法，例如，压碎机、碾磨机或Cumberland切碎机粉碎成颗粒形式。然后将粉碎的交联聚合物筛选至所需的粒度分布。表I汇总了评价本发明复合的塑料组合物的交联聚合物(组分％是基于交联聚合物、单体加上交联剂的重量)。交联聚合物通常含有少于1％的残留单体，并且在粉碎成颗粒形式后进行筛选，通常颗粒为0.4-1mm
(-18+40美国标准目)的颗粒的分离收率是65-80％。
表I
交联聚合物的组成
| 标号 | 单体a | 交联剂b | 惰性填料c |
| 1A1B1C1D1Ee | 94.5/3.1/2.193.0/3.0/2.093.0/3.1/0.095.0/3.1/0.096/4/0 | 0.32.03.91.90.0 | 3332/2d2.6 |
a＝MMA/EA/AA
b＝ALMA
c＝二氧化钛
d＝二氧化硅/炭黑
e＝未交联的，重均分子量约3×106
实施例2 热塑性基体材料的制备
用于评价本发明的复合塑料组合物的热塑性基体材料是冲击改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)，这是市售的来自Rohm & Hass公司，Philadelpia，PA，USA.的Plexiglas DR101模塑粉。
实施例3 复合的塑料组合物的制备
将实施例1的颗粒状的交联聚合物(0.4-1mm的颗粒)与实施例2(相对量如表2所示)的热塑性材料(直径和长度约3-6mm的丸粒)进行挤出共混(采用单螺杆或双螺杆挤出机，温度220-260℃)制成本发明的复合塑料组合物(见表2)。然后将丸粒化的复合塑料组合物挤出成板材，并评价其美学特性和加工特性。实施例3B和3C代表本发明的实施例，3A、3F-3H、3J和3K代表比较例，而在实施例3F和3G是用基于美国专利5304592(Safas公司提供)的热塑性/热固性颗粒代替本发明的颗粒状交联聚合物。
表2
| 标号 | 交联聚合物 | 热塑性材料 | 板材挤出 | 板材外观 |
| 3A** | 实施例1A(35％) | 实施例2(65％) | 交联颗粒熔融进基体 | 无花岗岩织构 |
| 3B | 实施例1B(35％) | 实施例2(65％) | 加工性好 | 有花岗岩织构和光滑的表面 |
| 3C | 实施例1C(35％) | 实施例2(65％) | 加工性差，有“成串”和粒化的问题 | 表面粗糙 |
| 3F** | “C”颗粒a(25％) | 实施例2(75％) | 大多数颗粒熔融进基体 | 花岗岩织构差，颗粒/基体差别化不好* |
| 3G** | “C”颗粒a(32％) | 实施例2(68％) | 加工性差，有“成串”和粒化的问题 | 无花岗岩织构，不透明* |
| 3H** | 实施例1B/1D(＜10％) | 实施例2(＞90％) | 加工性好 | 透明，花岗岩织构少或没有 |
| 3J** | 实施例1B/1D(＞45％) | 实施例2(＜55％) | 加工性差，有“成串”问题和粒化问题 | 表面粗糙 |
| 3K** | 实施例1E(25-35％) | 实施例2(65-75％) | 加工性好 | 无花岗岩织构 |
*＝来自Caver压机“钮扣状物”的外形
**＝比较的复合塑料组合物，不是本发明的
a＝来自safas公司的热塑性/热固性颗粒，-25+35ANN
实施例4 复合塑料组合物的物理性能
将基于不同的交联聚合物(按照实施例1制备)和实施例2的热塑性基体材料的复合塑料组合物制成片状试样(注塑和片材挤出)或膜(Caver压制)，评价其总的外形和冲击强度。
按照ASTM方法D256(美国试验和材料学会出版)进行落镖[镖：1.36千克(3磅)，半径0.63厘米，cm(0.25英寸，in)；15.2cm(6 in)×15.2cm(6 in)×0.32cm(0.125 in)的试样]试验和缺口悬臂梁试验，作为冲击强度的度量。
表3
| 复合塑料组合物 | 落镖冲击试验总能量，焦耳(英尺-磅) | 缺口悬臂梁试验焦耳/厘米(英尺-磅/英寸) |
| 实施例1B/1D(15％)/实施例2(85％) | 10.4(7.7) | 0.42(0.79) |
| 实施例1B/1D(30-37％)/实施例2(63-70％) | 3.9(2.9) | 0.29-0.30(0.54-0.56) |
除了用于评价“花岗岩状”效果的片材挤出法以外，配合的复合材料的外形也可以用根据下列条件在Carver压机上制备的“钮扣状物”进行肉眼检查：将65克复合塑料组合物丸粒置于“X”形状的12.7cm×12.7cm×0.25cm厚(5in×5in×0.1in厚)在镀铬平板之间的铝模中；压机在188℃(370°F)和3.45×106帕(Pa)压力(500磅/平方英寸，psig)下预热1分钟，在188℃(370°F)和8.27×107Pa(12,000psig)下加热1分钟，在10℃(50°F)和8.27×107Pa(12,000psig)下冷却1分钟。
先有技术的复合塑料组合物在Carver压机上制成的“钮扣状物”的外形与表2中所列的实施例3G外观一致。
Claims (16)
1.一种复合的塑料组合物，该组合物基本上由分散在热塑性基体中的颗粒状交联聚合物组成，其中：
(a)热塑性基体含有50-100％重量的聚甲基丙烯酸烷基酯和/或聚丙烯酸烷基酯和0-50％重量的冲击改性剂，均基于热塑性基体的重量；
(b)复合的塑料组合物含有10-45％重量的交联聚合物，基于复合的塑料组合物的重量，并且该交联聚合物的粒径为0.2-1.2毫米；
(c)交联聚合物颗粒含有(i)90-99.5％重量的一种或几种选自乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸或丙烯酸类单体的单体单元，以及0.5-10％重量的交联剂，均基于交联聚合物的总重量，和(ii)0.1-15％重量的惰性填料，均基于交联聚合物的总重量；和
(d)用肉眼看交联聚合物与热塑性基体是不同的。
2.权利要求1的复合的塑料组合物，其中在热塑性基体中，聚甲基丙烯酸烷基酯和/或聚丙烯酸烷基酯含有由80-99％重量的甲基丙烯酸甲酯单体单元和1-20％重量的丙烯酸C1-C10烷基酯单体单元构成的共聚物，其中各重量百分数均基于聚甲基丙烯酸烷基酯和聚丙烯酸烷基酯的总重量。
3.按照权利要求1或2的复合的塑料组合物，其中冲击改性剂是多段顺序制备的聚合物，该聚合物包含至少三段，依次为非弹性体的第一段，弹性体的第二段和非弹性体的第三段。
4.按照权利要求3的复合的塑料组合物，其中多段聚合物是乳液聚合物，该聚合物包含甲基丙烯酸甲酯单体单元的第一段，一种或几种选自丁二烯、苯乙烯和丙烯酸C1-C8烷基酯的单体单元的第二段和一种或几种选自甲基丙烯酸C1-C4烷基酯、苯乙烯和丙烯腈的单体单元的第三段。
5.按照权利要求1或2的复合的塑料组合物，其中在交联聚合物中，甲基丙烯酸或丙烯酸类单体是选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
6.按照权利要求1或2的复合的塑料组合物，其中在交联聚合物，交联剂是选自甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯中的一种或几种。
7.按照权利要求1或2的复合的塑料组合物，其中惰性填料是选自二氧化钛、氧化铁、氧化铝、颜料、炭黑和二氧化硅中的一种或几种。
8.按照权利要求1或2的复合的塑料组合物，其中交联聚合物的粒径为0.3-1.2毫米。
9.权利要求1的复合的塑料组合物，该组合物基本上由分散在热塑性基体中的颗粒状交联聚合物组成，其中：
(a)复合的塑料组合物含有20％以上，至多40％重量的交联聚合物，基于复合的塑料组合物的重量，并且该交联聚合物的粒径为0.3-1.2毫米；
(b)该交联聚合物颗粒含有(i)95-99.5％重量的一种或几种选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸的甲基丙烯酸或丙烯酸类单体单元和0.5-5％重量的一种或几种选自甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯的交联剂单元；和(ii)0.3-5％重量一种或几种选自二氧化钛、氧化铁、氧化铝、炭黑、颜料和二氧化硅的惰性填料，均基于交联聚合物的总重量；
(c)热塑性基体含有(i)50-60％重量的聚甲基丙烯酸烷基酯和/或聚丙烯酸烷基酯，其中含有80-99％重量的甲基丙烯酸甲酯单体单元和1-20％重量的丙烯酸C1-C10烷基酯单体单元，均基于聚甲基丙烯酸烷基酯和/或聚丙烯酸烷基酯的重量；和(ii)40-50％重量的含多段、顺序生成的聚合物的冲击改性剂，基于热塑性基体的重量。
10.一种制备权利要求1的复合的塑料组合物的方法，包括：
(a)制备含有0.1-15％重量的惰性填料的交联聚合物，基于交联聚合物的重量；
(b)将交联聚合物粉碎成粒径为0.2-1.2毫米颗粒；
(c)通过热加工处理将10-45％重量的交联聚合物颗粒分散在55-90％重量的热塑性基体中；和
(d)回收呈颗粒状材料的复合的塑料组合物。
11.按照权利要求10的方法，其中步骤(b)的颗粒的粒径为0.3-1.2毫米。
12.按照权利要求10或11的方法，其中步骤(c)的热加工处理是一种或几种选自挤出共混、热熔融捏合和热熔融分批混合中的方法。
13.一种制备模拟矿物制品的方法，包括将权利要求1-9中任一项所要求的复合塑料组合物进行热处理，使其成型为板材、层压板或模塑材料。
14.按照权利要求13的方法，其中热处理方法选自熔融挤出、共挤出、吹塑、板材成型和热成型。
15.通过权利要求1-9中任一项所要求的复合塑料组合物的挤出而得到的挤出板材。
16.权利要求1-9中任一项所要求的复合塑料组合物的热成型产品。
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