KR20000062589A - 중합체 매트릭스용 수성 첨가제 시스템 - Google Patents

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웨시리차드헨리
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도우처티유진패트릭
브래디진마리
맥도날드데이비드죤
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마크 에스. 아들러
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

수성-형태의 첨가제 시스템 및 아크릴-기초 충격 조절제 조성물, 부타디엔-기초 충격 조절제 조성물 및 아크릴-기초 공정조제가 전통적인 분말-형태로 분리할 필요없이 수성형태로 사용되는 상기 수성-형태의 첨가제 시스템을 매트릭스 수지와 혼합하는 방법이 제공된다. 본 발명의 수성 첨가제 시스템은 새로운 첨가제 조성물을 디자인하는 수단을 제공하는 것이다. 본 발명의 수성 첨가제 시스템은 또한 메트릭스 수지 혼합물 및 배합물 제조에 커다란 유연성을 제공한다. 더욱이, 본 발명의 수성 첨가제 시스템은 첨가제 제조비용이 감소되도록 그리고 매트릭스 수지 배합물의 혼합비용이 감소되도록 한다.

Description

중합체 매트릭스용 수성 첨가제 시스템{AQUEOUS ADDITIVE SYSTEMS FOR POLYMERIC MATRICES}
여러 가지 성형물품 및 필름이 하나 또는 그 이상의 다량한 중합체 수지로부터 제조된다. 전형적으로, 이들 수지는 특정한 물리적, 화학적 및/또는 기계적 특성을 갖는 최종-사용 물질을 생산할 수 있도록 다른 "첨가제"성분 과 혼합되어야 한다.
따라서, 예를들어, 폴리(비닐 클로라이드)("PVC")와 같은 수지의 충격성은 코어-쉘 중합체와 같은 화합물을 첨가함으로써 현저하게 개선될 수 있는 것으로 잘 알려져 있다.:코어-쉘 중합체로는 아크릴 충격조절제("AIMs") 뿐만아니라 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌("MBS")조절제를 포함한다.
AIMs는 알킬 아크릴레이트를 기초로한 코어를 갖으며, MBS 조절제는 대개 부타디엔-스티렌 공중합체 혹은 부타디엔 단일중합체로 구성되는 코어를 갖는다. 상기 두가지 타입 조절제의 쉘은 일반적으로 폴리메틸 메타크릴레이트 단일중합체 혹은 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체로 구성된다. 마찬가지로, PVC를 필름 혹은 최종-사용 성형 물품으로 형성하는 수지의 가공성은 중합체(전형적으로는 메틸 메타크릴레이트-기초) 가공조제("PAs")와 같은 화합물을 첨가함으로써 개선되거나 혹은 달성될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이와 같은 첨가제는 전형적으로 에멀션중합에 의해 제조되며 그 후 중합체 수지 기질/매트릭스와 혼합되기 전에 분말상 형태로 건조된다. 따라서, 조성물을 분리하는 성능은 새로운 첨가조성물의 선택에 한정되어 수용된다. 전형적으로, 상기 한계는 외부-단계 쉘이 분리성을 제공하는 비교적 높은 Tg(때로는 "경성(hard)"인 것으로 칭하여 진다.)를 갖고, 내부 단계(예를들어 "고무성"코어)는 많은 작용성을 제공하는 다단계 중합체 조성물의 사용과 관련하여 언급된다. 전통적인 분말-형 첨가제 시스템에 대한 대안으로 AIM, MBS 혹은 PA형 첨가제가 아닌 다른 첨가제가 특히 사용가능한 것으로 실증되지는 않았지만 제안되어 왔다.
미국 특허 제 3,864,432는 탄성중합체-처리된 열가소성 중합체의 유동가능한 (pourable) 분말을 달성하기 위한 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 라텍스와 PVC, PVC/비닐 아세테이트 및 폴리에틸렌과 같은 중합체 수지의 결합을 개시하고 있다. 상기 특허에서 예시하고 있는 유일한 "첨가제"시스템은 에틸렌/비닐 아세테이트 탄성중합체에 관한 것이다. 상기 특허는 에틸렌/비닐 아세테이트 라텍스와 혼합된 PVC가 유동가능한 분말(본 발명의 목적)로 됨을 가르치고 있으나, 라텍스를 사용함에 기인한 어떠한 충격성능(있는경우)에 대하여는 기술하고 있지 않다.
미국특허 제 3,067,162는 수지 매트릭스와 디에틸헥실프탈레이트와 같은 가소제의 수성 분산물의 결합에 대하여 가르치고 있다. 그 후 상기 가소제는 수지 입자에 의해 서서히 흡수된다. 그 후 상기 수지/가소제 과립은 여과하여 수성상으로부터 분리되고 통상의 방법으로 건조된다. 상기 특허에서 가르치고 있는 방법은 느리고 본래 제조되는 혹은 이용가능한 성분의 혼합외에 다수의 부수적인 단계를 필요로한다:(1) 성분(수지 및 가소제 모두) 수분산물의 제조; (2)상당한 양의 물제거; 및 (3) 물을 제거한 후 별도의 생성물의 건조. 나아가, 상기 특허는 수성-형태의 AIM, MBS 혹은 PA첨가제를 사용하는바에 대하여는 가르치고 있지 않다.
미국특허 제 3,813,259는 실제로 용융되지 않고 수지가 서로 혹은 탄성중합체에 융합되는 특정한 온도 범위내에서 묽은 수지 라텍스가 서서히 탄성중합체 슬러리상에 응집되는 수지-코팅된 탄성중합체 입자를 형성하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이 방법은 장시간이 소요되며 매우 묽은 수지 라텍스의 사용(즉, 0.1-8%고형분)이 요구됨으로 궁극적으로 상당한 양의 물을 제거하여야 한다. 더욱이, 응집공정은 탄성중합체 입자상의 코팅대신 라텍스가 별도의 상으로 응집되는 것을 방지하기 위해 주의깊게 모니터하여야 한다.
조절제 라텍스 존재시 매트릭스 수지 단량제의 원-위치 중합은 미국특허 제 4,272,424에서 가르치고 있다. 이와 같은 방법은 많은 결점이 있다. 조절제 라텍스의 존재는 조악한 입자 및 중합반응기의 벽에 중합체 스케일의 침적을 야기하는등 매트릭스 단량체의 중합에 악영향을 미칠 수 있다. 나아가, 반응혼합물로부터 궁극적으로 제거되는 물은 잠재적인 환경문제를 야기하는 편입되지 않은 조절제 라텍스를 다량한 양으로 함유할 수 있다.
나아가, 이와 같은 방법은 매트릭스 수지를 다량한 수준의 첨가제와 함께 여러 가지 배합(최종-용도에 따라)으로 혼합하는 매트릭스 수지 제조자에게 충분한 정도의 유연성을 제공하지 않는다.
매트릭스 수지의 후속적인 혼합에 사용되는 여러 가지 공정 윤활제, 안정화제 및 충진제의 "인위적인"에멀션화는 미국특허 제 4,040,997 및 미국특허 제 5,334,644에서 가르치고 있다. 상기 참조문헌에서 이슈로 되고있는 첨가제는 에멀션기술에 의해 일반적으로 제조되지 않으며, 따라서 상업적으로 이용가능한형태(전형적으로 고형분)로 얻게되며 이들이 에멀션화되는 특정한 조건이 가하여진다. 이들 참조문헌은 본래 에멀션 형태로 제조되는 AIM, MBS 혹은 PA 조성물을 사용하는 바에 대하여는 언급하고 있지 않으며 따라서 에멀션-형태로 사용하기 위한 부가적인 공정단계를 필요로 하지 않는다.
미국 특허 제 4,880,877은 그라프트 고무 중합체 라텍스가 열가소성 수지와 혼합될 수 있는 정교한 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 정교하며 그라프트 고무 중합체를 유기용매와 혼합한 후; 혼합물로부터 수성상을 제거하고; 혼합물의 유기상에 매트릭스 수지를 첨가하고; 유기용매( 및 어떠한 잔류 물)를 제거하고; 기타 추가 공정이 수반된다. 상기 공개된 방법은 부담스럽고 환경, 건강 및 안정성 위험이 존재할 수 있는 유기용매의 사용을 포함한다.
EP 735,078 A1은 스크류 기기에 탄성 중합체와 열가소성 수지의 에멀젼을 도입함으로써 충격-변형된 열가소성수지를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 에멀션-형태의 탄성중합체를 매트릭스 수지와 직접 결합하기 보다는 EP 735,078은 탄성 중합체 에멀션에 매트릭스 수지와 결합하기 전에 정교한 기계적 탈수 공정을 가하여야 함에 대하여 가르치고 있다. 따라서, 결국 탄성중합체 에멀션은 실질적으로 매트릭스 수지와 결합되며, 대부분의 물이 제거되고 근본적으로 분말상으로 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 수성-형태의 AIM, MBS 및 PA 첨가제를 편리하게 사용할 수 있도록 하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 다른 방법으로는 분말-상태로 이용할 수 없는 새로운 첨가제 조성물을 제공하는 것이다. 나아가 본 발명의 다른 목적은 매트릭스-수지 배합자에게 그 최종-용도 혼합물내에서 우수한 유연성(flexibility)을 제공하는 것이다. 나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 AIM, MBS 및 PA조성물의 제조시 생산비용을 감소하고 매트릭스 수지와 첨가제 배합의 비용을 감소시키는 것이다.
본 발명은 수성 첨가제 시스템을 사용하는 전통적인 분말-형태의 첨가제의 사용에 대한 이용가능한 대안을 제공하는 것이다. 수성 첨가제 시스템의 사용은 여러가지 잇점을 제공한다. 이와 같은 첨가제 생성물 제조시 분리단계가 제거됨에 따라, 첨가제가 단시간내에 저렴한 비용으로 제조된다. 더욱이, 수성 첨가제 시스템을 사용함으로써 중합체 제조자가 에멀션에서 건조 분말을 분리해야할 필요에 더이상 국한되지 않는한 새롭고 개선된 조절제 조성물을 디자인할 수 있다. 더욱이, 수성 첨가제 시스템을 사용함으로써 분말상 첨가제의 취급과 관련된 분진 및 밀압문제가 제거된다. 마지막으로, 수성 첨가제시스템을 사용함으로써 첨가제와 수지의 혼합에 대한 유연성을 제공한다: 첨가제는 습윤-케이크 형태로 혼합 및 건조된다; 이는 다른 배합성분과 혼합되거나; 혼합도중 유연성 혹은 반죽기내로 펌프된다. 유연성(flexibility)은 저렴한 공정 및/또는 개선된 혼합균일성을 제공할 수 있다.
본 발명은
ⅰ) 중합 유니트로서, 알킬 아크릴레이트를 포함하는 중합체;
ⅱ) 중합 유니트로서, 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합체;
ⅲ) 중합 유니트로서, 1,3-디엔을 포함하는 중합체;
ⅳ) 중합 유니트로서, 방향족 비닐 단량체를 포함하는 중합체;
ⅴ) 중합 유니트로서, 아크릴로니트릴을 포함하는 중합체;
로부터 선택된 최소 하나의 중합 첨가제를 포함하는 중합체 매트릭스 수지에 직접 첨가되는 수성 첨가제 시스템이 제공되며, 이때 중합 첨가제는 첨가제 시스템의 5-70중량%의 양으로 존재한다.
본 발명은 나아가
A) 중합체 매트릭스 수지와
첨가제 시스템의 5-70중량%의 양으로 존재하며,
ⅰ) 중합유니트로서, 알킬 아크릴레이트를 포함하는 중합체;
ⅱ) 중합유니트로서, 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합체;
ⅲ) 중합유니트로서, 1,3-디엔을 포함하는 중합체;
ⅳ) 중합유니트로서, 방향족 비닐 단량체를 포함하는 중합체;
ⅴ) 중합유니트로서, 아크릴로니트릴을 포함하는 중합체;
로부터 선택된 최소 하나의 중합체 첨가제를 포함하는 수성 첨가제 시스템를 접촉시켜 첨가-매트릭스 혼합물을 형성하는 단계; 및
B)상기 첨가제-매트릭스 혼합물을 건조하는 단계;
를 포함하는 첨가제와 중합체 매트릭스 수지를 혼합하는 방법이 제공된다.
본 발명에 의한 수성 첨가제 시스템을 사용하는 주요한 잇점은 물을 제거하고 분말을 형성하기 위해 고가인 에너지-집약적 절차(예를들어, 분무-건조 혹은 응집/여과/탈수/건조)를 필요로 하지 않는다는 것이다. AIM, MBS 및 PA첨가제가 단지 0.1-15부(PVC고형분 100부를 기준으로한 고형분)로 수지 매트릭스 배합에 전형적으로 사용되고 이들 첨가제가 대략 동일한 양의 물을 함유하는 수성 에멀션으로 제조되는한, 본 발명자들은 혼합기, 반죽기 및/또는 사출성형기의 마찰열을 사용하여 이 기술분야에 알려져 있는 것보다 효과적으로 존재하는 소량의 물 제거에 사용될 수 있음을 발견하였다. 이 기술분야의 숙련된 기술자에의해 필요에 따라 사용되는 정교하고 고가인 분리절차는 혼합과 건조가 일단계로 결합되는한 필요로하지 않는다. 기술된 범위는 달리 언급하지 않는한 포함되는 것이다.
본 발명은 현재 단지 분말형태로 사용되는 다수의 알려져있는 첨가 조성물에 상응하는 수성 첨가제 시스템을 제공하는 것이다. 본 발명에서 이들 첨가제는 고속 믹서, 혼합기, 반죽기, 유연성 및/또는 유동 건조베드와 같은 표준 장치를 이용하여 매트릭스 수지와 함께 수성형태로 혼합된다. 혼합된 배합물에 전형적으로 첨가되는 다른 성분(예를들어, 윤활제, 열안정화제, 왁스, 안료 및 충진제)는 동일한 혼합장치에-수성형태, 용액형태 혹은 분말형태로 또한 첨가될 수 있다. 본 발명의 수성첨가 시스템이 매트릭스 수지와 혼합되는 경우, 첨가제 시스템에 함유되어 있는 물은 혼합물을 목적온도로 가열하는 도중에 증발된다. 바람직하게는, 상기 혼합장치에는 혼합작업도중에 함유되는 수증기를 제거하기위한 수단(진공 혹은 배기)이 제공될 수 있다.
중합체 매트릭스 및 중합체-기초 첨가제 모두는 반응기내에서 일반적으로 제조된다. 첨가제는 반응기내에서 매트릭스에 화학적으로 "그라프트(grafted)"된다. 미국 특허 제4,163,838에서 가르치고 있는바와 같이, PVC-아크릴 혼합물은 에멀션을 PVC서스펜션상에 그파프팅함으로써 얻어진다. 그러나, 상기 방법은 화학 그래프팅이 허용되는 배합보다 첨가제를 때로는 보다 많이 혹은 때로는 보다 적게 첨가하려는 배합자에게 한계를 제공한다. 본 발명은 어떠한 필요한 첨가제를 부가하기 위해 중합체 매트릭스와 중합체-기초 첨가제를 혼합하는 다수의 방법을 제공함으로서 상기문제를 해결하는 것이다. 본 발명은 제조자, 배합자 및 혼합자에게 중합체 디자인뿐만아니라 혼합/화합방법 모두에 막대한 유연성을 제공한다.
본 발명자들은 중합체-기초 첨가제가 여러가지 다른 형태로 다양한 다른 형태의 장치에서 또한 다른 형태일 수 있는 중합체 매트릭스에 첨가될 수 있음을 발견하였다. 즉, 첨가제는 여러 가지 "유입지점(entry points)"에서 "유용한 체인(value chain)"에 위치될 수 있다. 예를들어 첨가제는 매트릭스 자체가 슬러리 혹은 습윤케이크로 단지 부분적으로 건조되는 경우 중합체 매트릭스에 첨가될 수 있다. 첨가제 첨가시, 중합체-첨가제 혼합물은 필요한 비율로 혼합될 수 있으며, 그후 Aeromatic과 같은 회사에서 제조된 유체베드 건조기; 혹은 Niro같은 회사에서 제조된 분무 건조기; 혹은 유사한 기기와 같은 기기를 함께 사용하여 건조될 수 있다. 접착제 그 자체는 수성 에멀션형태, 응집된 슬러리 형태 혹은 부분-건조된 습윤케이크일 수 있다. PVC는 수성 에멀젼 또는 서스펜션 중합공정에서 일반적으로 제조되며, PVC에멀션이 응집된후 혹은 PVC서스펜션이 원심분리된 후에도 여전히 "습윤"상태임으로 PVC에 상기 방법을 적용하는 것이 특히 이롭다. 놀랍게도, 본 발명자들은 첨가제와 중합체 매트릭스를 상기 방법으로 결합하는 경우, 모두 분말 형태로된 PVC와 첨가제의 혼합물에 상응하는 경우에 비하여 몇몇 중요한 잇점이 있음을 발견하였다: 1) 초기수분이 40%를 초과하는 경우에도 잔류수분이 ＜0.2%이하로 안정하고 효과적으로 제거될 수 있다; 2)열안정성이 분말형태로된 PVC 분말과 첨가제혼합물과 같다; 3)불완전한 중합공정으로부터 잔류하는 잔류 단량체의 수준이 이 공정도중 제거되며 따라서 결과 혼합물에서 예측되는 것보다 낮아진다; 4)분말-분말 혼합물에 비하여 분말성(통로흐름, 입자크기 및 벌크 밀도) 및 따라서 취급용이성이 개선되며; 5) 혼합물의 용융유속이 분말 혼합물보다 높으며 따라서 가공이 용이해진다.
중합 첨가제(polymeric additives)--AIM 및 MBS 충격조절제 혹은 PA's--는 Henschel Inc. 및 Gonther Papenmeier GmbH ＆ Co. KG.와 같은 회사에서 제조된 특별한-목적의 고속 혼합기에서 매트릭스에 첨가될 수 있다.
이들 혼합기는 고속으로 작동되며, 그 결과 혼합기 내용물의 마찰열이 약 100℃이상의 열을 발생하며 따라서 수분은 단순한 증발에 의해 제거될 수 있다. 중합체 매트릭스를 포함하는 전형적인 배합인한, 혼합기 첨가는 매우 편리한 "유입지점"이다. 예를들어, 열안정화제, 윤활제, 가소제, 안료 및 PVC배합에 통상적으로 첨가되는 충진제가 첨가되어야 한다. 전형적인 혼합배합순서의 예는 후술한다. 또한, 본 발명자들은 첨가제가 에멀션, 습윤 케이크 혹은 슬러리의 수성형태로 혼합기에 첨가될 수 있으며 동일한 특성 혹은, 어떤경우에는, 보다 우수한 특성이 상기 혼합 공정에서 얻어질 수 있다. 예를들어 배기된 혼합기에 에멀션형태의 첨가제를 첨가함으로써 후속적으로 압출되는 시이트에 개선된 Gardner 충격, 압출공정도중의 보다 빠른 용융유속 그리고 개선된 분말성이 제공된다. 중합 첨가제가 에멀션 형태인 경우, 본 발명자들은 수분을 가장 빠르고 효과적으로 제거하기 위해 첨가제를 보다 낮은 온도에서 혼합순서에 따라 첨가하는 것이 가장 좋음을 발견하였다. 반면에, 본 발명자들은 에멀션이 고온(82℃) 혹은 저온(23℃)에서 첨가됨에도 불구하고 동일한 충격 결과 및 열안정성을 갖음을 발견하였다.
혼합기 혹은 유체-베드 건조기에 수성 형태로 중합체-기초 첨가제를 첨가할 뿐만아니라 중합 첨가제는 성형기(extruder) 혹은 반죽기(kneader)와 같은 혼합기기내로 펌프될수 있다. Cincinnati Milacron 혹은 Werner-Pfleiderer등과 같은 회사에서 제조된 유연성 혹은 Buss 등과 같은 회사에서 제조된 반죽기가 중합체 및 다른 성분을 펠릿 혹은 혼합된 분말 혹은 어떤 경우에는 직접 필름으로 그리고 성형품으로 전환하기위해 매우 통상적으로 사용된다. 이 기술분야의 숙련된 기술자는 성형기 혹은 반죽기에 사용되는 스크류 및 압력 시일(seals)을 정확하게 필요로하는 공정온도, 전단도 및 제품 명세표에서 필요로 하는 혼합을 제공하도록 디자인 할 수 있다.
상기 "유입지점"에서, 중합 메트릭스-그 자체 혹은 부분 혹은 완전히 배합된-는 유연성 혹은 반죽기의 일말단에 첨가될 수 있으며 고열 및 전단으로 인하여 부분 용융될 수 있다. 적절한 위치에서, 에멀션 혹은 습윤케이크형태의 수성첨가제는 제 2 "지역"내로 "펌프"될 수 있으며 유사하게 부분적으로 혹은 완전히 용융된 중합체 매트릭스와 혼합된다. 본 발명자들은 Hydroflo(Plumsteadvile, PA), Milton Roy 혹은 American Lewa에서 제조된 것들과 같은 저-전단 격막 펌프가 효과적인 펌프에 사용될 수 있음을 발견하였다. 또한, Moyon Inc.에서 제조된 것과 같은 진행동공(progressive cavity) 펌프등이 에멀션을 반죽기 및 성형기내로 펌프하기에 적합한 것이다. 수성형태의 첨가제가 용융 혹은 분말 형태의 중합체 매트릭스와 혼합되면, 수분은 제 3 압출 "구역"에서, 바람직하게는 감압하에 제거될 수 있다. 본 발명자들은 높은 수준의 수분이 이와 같은 방법으로 효과적으로 제거될수 있으며, 충격성은 혼합기에 분말상태로 첨가되는 첨가제와 결합된 PVC와 같음을 발견하였다.
이와 같은 기기를 사용하여 혼합되는 매트릭스-첨가제 혼합물은 그 후 펠릿으로 재성형되거나 혹은 시이트 혹은 성형물품으로 형성된다. 또한, 혼합된 펠릿 혹은 분말은 부가적인 공정단계(예를들어, 제 2 유연성)에서 재-가공되어 최종-용도에 사용되는 매우 유용한 시이트, 필름 혹은 성형물로 형성된다.
이들 3가지 "유입지점"-혼합기, 건조기 및 유연성/반죽기-은 여러 가지 결합으로 또한 함께 사용될 수 있다. 예를들어, 특정한 배합성분을 커다란 혼합기에 첨가하여 하나 또는 그 이상의 성분이 포함되지 않은 커다란 매스터배치를 제조할 수 있다. 그 후, 하나 또는 그 이상의 수성-기초 첨가제가 작은 "컵"으로 상기 분말의 매스터배치 혼합물, 다른 작은 고속 혼합기, 혹은 반죽기 혹은 성형기에 첨가될 수 있다. 또한, 수성 형태의 하나 또는 그 이상의 첨가제-예를들어, 아크릴 충격조절제, 공정조제, 에멀션화된 열 안정화제 '패키지"및 방부제와 같은 살생물제-가 수성에멸션으로 모두 결합되고 그 후 예를들어 혼합기 혹은 성형기에 에멀션 혼합물로서 첨가된다.
이들 혼합 및 복합압출중, 본 발명자들은 보다 일반적인, 분말-기초공정에 따라 혼합된 혼합물과 그 특성이 같거나 혹은 그 보다 우수함을 발견하였다.
첨가제가 에멀션형태로 일반적으로 제조되지 않더라도, 예를들어 미국특허 제 3,642,676에서 가르치고 있는 바와 같이 첨가제를 적절한 용매에 용해시키고, 에멀션화제와 물을 첨가하고 그 후 용매를 제거하여 "인공적으로 에멀션화"할 수 있다. 일단 에멀션형태로된 후, 첨가제는 상기 "유입지점"중 어떠한 지점에 첨가될 수 있다.
마지막으로, 수성형태의 첨가제를 첨가하여 새로운 첨가제용으로 다자인된 새로운 중합체를 제공하게 된다. 분말을 분리할 필요없이, 배합자 및 중합체 디자이너는 보다 큰 유연성을 얻을 수 있다. 이들은 첨가제를 분말로서 분리해야할 필요없이 개선된 충격, 개선된 가공성, 저렴한 가격으로 새로운 형태의 중합첨가제를 디자인 및 합성할 수 있다. 이들 첨가제를 분말로 분리하는 것은 비실질적이거나 혹은 불가능하며; 이와같은 중합체로 성형된 분말은 건강 또는 환경적으로 위험한 분진이거나; 혹은 이들은 매우 "점착성"인 것으로 압축되어 덩어리화 됨으로 추후 공정을 위해 덩어리를 분쇄하기위한 고된 수작업공정이 요구된다.
실시예에 예시한 바와 같이, 본 발명은 통상의 디자인에 비하여 감소된 PVC하중에서 우수한 윤활성 및 가공성을 갖도록 PAs를 윤활디자인 할 수 있도록 한다. 더욱이, 본 발명은 현저하게 높은 노치아이조드 충격을 제공하도록 새로운, 고-알킬 아크릴레이트 함유 AIMs를 디자인할 수 있도록 한다. 마지막으로, MBS 조절제는 이를 분말로 분리하는데 필요로하는 특별한 열 안정화제 패키지를 필요로하지 않고 디자인된다.
본 발명을 이용함으로써, 폴리(비닐 클로라이드)("PVC")배합은 다음 절차에 따라 혼합될 수 있다:(a)PVC 분말 수지 100부를 23℃에서 Henschel 고속혼합기(약 1000rpm의 속도로 작동)에 첨가한다; (b)아크릴 충격조절제 수성에멀션 2-30부를 25℃에서 첨가한다; (c)열안정화제 0.9부(예를들어 Morton Specialty Chemicals에서 이용가능한 "ADVASTAB"TM-281SP)를 52℃에서 첨가한다; (d)칼슘 스테아레이트 안정화제(예를들어 Witco로 부터의 칼슘 스테아레이트 혹은 Barlocher Inc.의 'CEASIT"Ⅰ)를 66℃에서 첨가한다;(e)"HOSTALUB"XL 165(Clariant로부터 이용가능)와 같은 폴리에틸렌 왁스 윤활제 0.5부 및/또는 AC629A(Allied-Signal로 부터 이용가능한 산화된 LDPE)를 66℃에서 첨가한다;(f)아크릴공정조제 수성에멀션 1-2부 및 아크릴 윤활공정조제 수성에멀션 1-2부를 77℃에서 첨가한다; (g) TiO2, 유백체, UV스크린(SCM Chemicals-Americas로부터 이용가능한 "ZOPAQUE"RCL4와 같은)가 82℃에서 첨가된다: 그리고 (h) CaCO3와 같은 충진제 10.0부가 88℃에서 첨가된다. 상기 모든 성분을 혼합기에 첨가한 후, 상기 혼합물을 100℃로 가열하기 위해 계속 마찰하며, 이때 물(PVC 100부를 기준으로 단지 약 1-18부)가 증발한다. 수증기는 적절한 배출 혹은 진공기기 및/또는 필터(물은 증발되어 제거되나 잔류 성분은 혼합기에 잔류되도록 함)를 사용하여 제거된다. 수분이 물 0.004미만의 수준이 되도록 증발시킨 후, 혼합물을 약 105℃로 가열하기 위해 마찰을 지속하고 이때 혼합물은 냉각기 용기로 이송된다. 그 후 특정한 최종-용도의 플라스틱 부품을 형성하기 위한 후속공정이 행하여진다.
상기 배합예는 단지 일예이다. 이 기술분야의 숙련된 기술자는 많은 다른 혹은 유사한 성분 및 혼합절차가 종종 상기한 바와 다른 수준의 PVC배합에 사용될 수 있음을 알 수 있다. 다른 전형적인 PVC배합은 John T. Lutz, Jr. 및 David L. Dunkelberger의 Impact Modifiers for PVC: the History and Practice(New York: Wiley, 1992)와 같은 참조문헌에서 찾을 수 있다. 정확한 배합은 매트릭스 적용의 최종-용도에 의존한다.
본 발명에 의한 부가 조성물의 합성은 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있으며 전형적으로 에멀션중합에 의해 달성된다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 에멀션중합에 잘 알려져있는 다양한 에멀션화제중 어떠한 에멀션화제가 사용될 수 있다. 유용한 에멀션화제로는 통상의 비누, 알킬, 아릴, 아랄킬 혹은 알카릴 설페이트 혹은 술포네이트, 알킬폴리 (알콜시알킬)에테르, 알킬폴리(알콕시알킬)술페이트 혹은 긴-사슬 지방산의 알킬염, 알킬벤젠술포네이트, C8-C18알킬페녹시-폴리에틸렌 술포네이트, 디페닐 에테르 디술포네이트, 소디움 라우릴 술페이트, 긴-사슬 아민염, 긴-사슬 카르복시산 염 및 술폰산등을 포함한다.
중합매질은 바람직하게는 효과적인 양의 자유-라디칼 개시제를 포함하며, 이는 통상적으로 대략 실온-약 100℃의 온도범위에서 행하여지는 자유-라디칼 중합에 사용된다. 이들은 퍼술페이트, 퍼옥사이드 혹은 퍼옥시에스테르와 같은 열-활성화되는 개시제를 포함한다. 이들은 또한 최소 하나의 산화제와 하나의 환원제로 구성되는 "레독스"개시제를 포함한다.
산화제의 예로는 하이드로퍼옥사이드(예를들어, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 혹은 t-부틸 하이드로퍼옥사이드), 퍼술페이트(예를들어, 소디움 퍼술레이트), 퍼옥사이드(예를들어, 과산화수소)등을 포함한다. 환원제의 예로는 소디움 포름알데히드 술폭시레이트, 소디움 술파이트, 소디움 하이드로술파이트, 소디움 메타비술파이트, 이소아스코르브산, 히드라진, 히드록시아민등을 포함한다. 이와 같은 "레독스"반응은 금속염과 같은 반응물에 의해 촉진된다.(예를들어 페로스 술페이트 헵타하이드레이트, 페릭 모노소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 디하이드레이트등).
또한, pH 완충제를 사용하여 에멀션 중합합성에 요구되는 pH로 조절할 수 있다. pH조절에 사용되는 산은 유기 혹은 무기산, 바람직하게는 염산, 황산, 인산, 아세트산, 메탄술폰산 또는 타르타르산과 같은 수용성산중 어떠한 것일 수 있다. 소디움 카보네이트, 소디움 비카보네이트 및 소디움 히드록사이드와 같은 염기를 사용하여 필요에 따라 pH를 증가시킬 수 있다.
분자량을 조절하기 위해 에멀션중합에 통상적으로 사용되는 n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 메틸 메르캅토프로피오네이트 및 메르캅토프로피온산과 같은 사슬 조절제가 본 발명에 의한 수성 첨가제 시스템의 합성에 바람직하게 사용된다.
중합보조제가 중합첨가제의 중합반응도중 혹은 후에 또한 첨가될 수 있다. 이들은 하나 또는 그 이상의 후술하는 성분을 포함할 수 있다:"SURFONYL"104E(Air Products ＆ Chemicals, Inc.로부터 이용가능)와 같은 소포제; "SAG"Silicone Antifoam 47과 같은 규준제(leveling agent)(Union Carbide Corp.로부터 이용가능); "MAROXOL"20(Martin Marietta Corp.로부터 이용가능) 및 "IRGANOX"1010(Ciba-Geigy에서 배급)과 같은 중합 저해 혹은 조절용 산화방지제; "FLEXOL"(Union Carbide에서 배급)과 같은 가소제; 폴리아크릴산 중합체, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 및 폴리비닐 알코올과 같은 에멀션 안정화제 및 보호콜로이드. 마지막으로, 본 발명의 수성 첨가제 시스템은 첨가제 시스템을 장기간 저장하기 위해 또한 임의로 살생물제를 함유할 수 있다. "KATHON"LX(Rohm and Haas에서 배급) 및 "PROXEL"CRL(ICI Americas에서 배급)과 같은 방부제가 저장시 수성시스템에서 박테리아의 성장을 방지/조절하기 위해 단량체 혼합물의 중량에 대하여 약 5-250ppm(parts per millions)의 수준으로 통상 사용된다.
현재 이용가능한 분말-상 첨가제에 상응하는 수성 첨가제 시스템을 제공할 뿐만아니라, 본 발명은 나아가 현재 이용되는 분말-상 조성물보다 고무를 현저하게 높은 양으로 함유하는 새로운 첨가조성물을 제공한다. 이와 같은 조성물은 단지 분리된 형태로 이용가능한 조성물에 비하여 개선된 충격/가공성을 부여한다. 분리되도록 첨가 조성물을 개질(예를들어, 높은 Tg 혹은 작용성 조성물을 둘러싸는 "경성(hard)"쉘)할 필요가 없음으로 상기 형태의 개선된 조성물을 얻을 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 수성 첨가시스템은 임의로 매트릭스 수지 혼합물에 통상적으로 사용되는 다른 성분을 포함한다. 이들은 가소제(예를들어, 디옥틸 프탈레이트등), UV 안정화제, 윤활제, 왁스, 안료, 토너, 리올러지 조절제, 방염제, 열 안정화제, 산화방지제, 충진제, 몰드 이형제 및 중공구(hollow spheres)를 포함한다. 이들은 에멀션, 액체 혹은 분말형태로 첨가될 수 있다.
AIM 충격-조절제 첨가 조성물은 이 기술분야에 잘 알려져 있으며 미국특허 제 5,612,413과 같은 특허에 기술되어 있다. 이와 같은 첨가 조성물은 에멀션중합에 의해 일반적으로 합성된다. 이와 같은 첨가제는 미국특허 제 3,251,904(참조문헌으로 편입됨)와 같은 선행기술에 기재된 바와 같이 알킬 아크릴레이트-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체 형태로 수득될 수 있음에 반하여, 조성물은 "고무성"코어(충격성부여) 50-99중량% 및 분무건조 혹은 응집하여 분리되도록 높은 Tg를 갖는 "경성"쉘을 함유하는 다-단계 공중합체 형태인 것이 바람직하다. AIM 조성물의 고무상 코어는 중합유니트로서 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및/또는 보다 높은(최고 C12) 알킬 아크릴레이트와 같은 단량체를 포함한다. 이들 조성물의 고무상 코어는 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 말레이트등과 같은 최소 두 개의 켄쥬게이션되지 않은 공중합가능한 이중결합을 함유하는 단량체로부터 유도된 유니트를 임의로 포함할 수 있다. 부가적으로, 이들 조성물의 고무상 코어는 (메트)아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 아크릴산, (메트)아크릴산, 아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, 클로로-에틸 아크릴레이트, 알킬티오알킬아크릴레이트, 알콕시알킬 아크릴레이트, 이소프렌과 같은 컨쥬게이션된 디올레핀; 1,3-부타디엔; 비닐 방향족 단량체등과 공중합된 다른 단량체를 또한 포함한다.
AIM 조성물의 경성 쉘은 일반적으로 최소 50중량%의 C1-C4메타크릴레이트, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트로 구성되며 고무 단계상에 그라프트된다. AIM 조성물의 쉘은 알킬 아크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 아미드, 비닐 케톤, 올레핀과 같은 다른 공중합가능한 단량체를 임의로 함유할 수 있다. 나아가, AIM 조성물 쉘은 쉘에 반응작용성이 있는 단량체를 또한 포함할 수 있다. 이러한 것으로는 예를들어 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디비닐벤젠, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트등을 포함한다.
고무상 코어는 원하는 입자크기로 조절하기 위해 예비형성된 중합체 분산물("시드"라텍스)존재하에 중합될 수 있다. "시드"라텍스는 100㎚미만과 같이 크기가 작은 입자일 수 있으며, 조성은 고무상코어와 유사한다.
상기한 AIM 첨가제 조성물은 자연조건에 노출되는 외장적용에 사용되는 PVC와 같은 매트릭스 수지에 대한 충격성 부여에 유용한 것이다. 적용처의 예로는 파이프, 홈통, 벽판, 울타리, 창문 프로우필등에 사용되는 충격-조절된 PVC를 포함한다. 상기한 AIM 첨가제 조성물은 또한 방향족 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리아미드, 에폭시수지, 폴리아세탈, 에폭시수지 및 페놀-포름알데히드 열경화성수지등과 같은 엔지니어링 수지에 충격조절제로 유용한 것이다. 상기 AIM 첨가제 조성물은 0.1-30중량%의 하중수준으로 중합체 매트릭스와 혼합되는 경우 유용하다.
본 발명에 의한 수성형태의 첨가제로서 유용한 AIM 조성물은 하기 실시예 1에 제공된다. 실시예에 나타낸바와 같이, 본 발명의 수성 AIM 첨가시스템은 매트릭스 수지와 혼합되는 경우 수용가능한 충격성을 제공한다.
더욱이, 본 발명의 수성 첨가시스템은 분리된(예를들어, 분말) 형태로는 이용불가능한 고(高)-고무 함량 조성물을 제공한다. 이들 고-고무 조성성물은 종래 이용가능한 AIM 조성물에 비하여 개선된 성능을 부여한다. 미국 특허 제 5,612,413과 같은 기술은 고무상 코어를 최고 95%함유하는 조성물에 대하여 기술하고 있으나, 실제로 고무상 코어를 약 70%이상 함유하는 조성물은 제조 어려움없이 상업적-규모의 적용으로 쉽게 분리할 수없다. 이와 같은 조성물은 무기물 혹은 중합체 기초 "유동-조제"를 다량의 퍼센트로 첨가함으로써 분리할 수 있으나, 이들은 종종 성능특성을 열화시킨다. 그 결과, 따라서 고 고무-함유 코어-쉘 중합체는 사용되지 않거나 혹은 산업상 이용할 수 없다.
부타디엔-기초 부가 조성물은 이 기술분야에 잘 알려져 있으며 미국특허 제 5,534,594와 같은 특허에 기재되어 있다. 이와 같은 첨가제는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 공중합체, PVC, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드 열경화성수지와 같은 매트릭스 수지에 바람직한 충격성을 부여하는 것으로 알려져 있다. 이들 첨가제는 에멀션 중합에 의해 전형적으로 합성되며 부타디엔 단일중합체 혹은 부타디엔과 스티렌의 공중합체를 기초로한 고무상을 포함한다. 조성물의 바람직한 변형은 단일중합체 혹은 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및/또는 스티렌 공중합체 및 고무상 단계에 그라프트된 것과 같은 것을 기초로한 최소 하나의 부가단계 혹은 쉘을 포함하며 따라서 "MBS"(메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스틸렌) 코어-쉘 중합체로 알려져 있다. 아크릴로니트릴 및 부타디엔 공중합체와 어느정도 유사한 것은 NBR 충격조절제로 알려져 있으며, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌으로 구성되는 삼중합체와 유사한 것은 ABS 충격조절제로 알려져 있다. 특별히 달리 언급하지 않는한, 사용된 용어 "MBS"는 NBR 및 ABS 조성물을 또한 포함하는 것으로 의도된다.
MBS 조성물의 고무상코어는 부타디엔의 단일중합체 혹은 부타디엔과 다른 공단량체의 공중합체이다. 종종, 결합이 충분히 활성화되거나 혹은 입체적으로 이용가능하여 존재할 수 있는 부타디엔 혹은 어떠한 모노비닐 혹은 모노비닐리덴 단량체와 공중합되도록 하는 최소 2개의 활성 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체가 일반적으로 첨가된다. 이와 같은 단량체의 예는 디비닐벤젠, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 디알릴 말레이트이다. 부타디엔 코어는 또한 이소프렌과 같은 다른 컨쥬게이션된 디올레핀; 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 혹은 에틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트; 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 클로로스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴;등과 같은 부타디엔과 공중합가능한 다른 단량체를 또한 포함한다. 이들 단량체는 또한 MBS조성물의 단계중 어떠한 단계에 또한 존재할 수 있다.
고무상 코어는 원하는 입자크기로 조절하기 위해 예비형성된 중합체 분산물("시드"라텍스) 존재하에 중합될 수 있다. "시드"라텍스는 종종 100㎚이하의 크기가 작은 입자이고 고무상 코어와 유사한 조성물이다. AIMs와 같은 MBS 조절제는 에멀션화제, 자유-라디칼 개시제, 산화제, 환원제, 증진제, 사슬-조절제, pH 버퍼 및 상기한 보조제류를 통상적으로 사용한다.
특정한 MBS 첨가제 조성물은 혼합되어 매트릭스 수지의 바람직한 광학특성을 유지하면서 충격성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 조성물의 예는 UK 특허 제 1,230,185 및 미국특허 제 5,321,056에 개시되어 있다. 이들적용에서, 조절제 코어단계의 조성은 조절, 바람직하게는 스티렌으로 조절되어 이들이 혼합되는 수지에 부합되는 굴절률(RI)을 제공한다. 이와같은 조성물의 RI조절방법은 알려져 있으며 U.K. 특허 제 1,159,689등에 기술되어 있다.
본 발명의 방법에 따라 수성형태의 첨가제로서 유용한 MBS 조성물은 하기 실시예 3 및 6에서 예시된다. 실시예에 나타낸바와 같이, 본 발명의 수성 부타디엔-기초 첨가제 시스템은 우수한 충격성능을 부여한다.
더욱이 본 발명의 범주에 속하는 첨가제 시스템은 매트릭스 수지와 혼합되는 경우우수한 광학특성을 부여한다.
공정조제("PA") 부가 조성물은 미국특허 제 3,833,686 및 미국특허 제 3,859,389와 같은 특허에 기술되어 있다. 열 및 전단조건하에서 이와같은 첨가조제는 매트릭스 수지 입자가 최종 목적물로 성형가능한 용융 플라스틱으로 전환되도록 돕는다. PA 첨가제는 용융을 가속화하거나, 고용융강도를 부하여거나 혹은 용융공정도중 필요로하는 윤활을 제공한다. 나아가, 특정한 윤활 PA조성물은 유동 및 뜨거운 금속표면으로부터의 이형을 도우며, 나아가 사출성형같은 특정한 공정작용에서 중요한 매트릭스 수지 혼합물의 용융점도를 비교적 조금 증가시키는데 기여한다.
PA 첨가제 조성물은 공정에서 필요로하는 성능에 따라 현저하게 변한다. 몇몇의 현재 이용가능한 조성물(전형적으로 소위 윤활공정조제)는 비교적 "연성(soft)"코어(예를들어 60℃이하의 Tg를 갖음)와 외부의 비교적 "경성(hard)"쉘(예를들어 제 1단계 없이 중합되는 경우 25℃이상의 Tg를 갖음)을 포함하는 다단계 중합체 형태로 얻어진다. 다른 공정조제는 일단계 중합체 혹은 대개 메틸 메타크릴레이트 혹은 그 대신 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성되는 공중합체이다. 다른 공정조제는 "경성 코어"및 "연성 외부단계"를 갖는다. 다른 것들은 공정을 개선하고 분말로 용이하게 분리하도록 필요에 따라 경성 및 연성단계가 교대하는 보다 복잡한 조성 혹은 형태를 나타낸다. PA 조성물의 연성코어는 일성분으로서 C1-C18알킬 아크릴레이트 단량체로부터 바람직하게 유도된 공중합체이며 최소 하나의 다른 공중합가능한 단량체, 일반적으로 C1-C18알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 유니트를 임의로 포함한다. PA 조성물의 연성 코어 사용하기 적절한 알킬 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다. 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트가 바람직한 것이다. 스티렌 혹은 다른 공단량체를 사용하여 투명한-등급의 배합물에서 공정조제의 굴절률을 조절할 수 있다.(상기 MBS조절제 참조). PA조성물의 연성코어에 사용하기 적절한 임의의 공중합가능한 단량체는 C1-C18알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴로니트릴, 아크릴산, (메트)아크릴산, 치환된 스티렌 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르를 포함한다.
PA 조성물의 외부 쉘 형성에 유용한 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 같은 다른 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트같은 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 아미드, 비닐 케톤, 올레핀등을 포함한다.
PA 조성물의 연성단계 및 경성 단계는 바람직하게는 교차결합되며, 어떠한 단계 및 단계들은 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디비닐 아디페이트 및/또는 디알릴 말레이트같은 다작용성 교차결합 단량체를 비교적 소량 포함할 수 있다. 더욱이, n-도데실 메르캅탄 및 t-도데실 메르캅탄과 같은 사슬전달제를 일반적으로 사용하여 적용시 필요에 따라 공정조제의 분자량을 조절할 수 있다.
공정조제의 최종 경성단계는 이중작용을 수행한다.:이는 이들 중합체가 쉽게 분리되도록 도우며, 알킬 메타크릴레이트 공중합체는 바람직하게는 최종 경성 단계에 사용되어 폴리비닐 클로라이드와 같은 중합체와의 혼화성을 제공하는 것으로 또한 알려져 있다. 분리성을 부여하기 위해 윤활공정조제와 같이 특정한 공정조제에 대한 경성 쉘이 사용되는한, 본 발명의 PA 첨가제 조성물은 분리공정에서 경성 외부 쉘의 존재를 필요로 하지 않는다. 이와 같은 쉘을 포함하지 않는 조성물은 쉘을 포함하는 조성물보다 매트릭스 수지에 보다 큰 가공성을 부여할 수 있다.
AIM 및 MBS 조절제와 같은 공정 조제 첨가제는 에멀션화제, 자유-라디칼 개시제, 산화제, 환원제, 촉진제, 사슬-조절제, pH 버퍼 및 상기한 보조제를 일반적으로 사용한다.
본 발명에 유용한 PA 조성물은 하기 실시예 4,5 및 7에 나타낸다. 실시예에 나타낸바와 같이, 이러한 조성물은 매트릭스 수지에 가공성을 부여한다. 더욱이, 본 발명은 경성쉘이 없는 PA조성물을 디자인하도록 한다. 이와 같은 조성물은 현저하게 낮은 적하(loading) 수준으로 동일한 가공성을 부여할 수 있는 것이다.
실시예
하기 비-제한적인 실시예는 단지 본 발명의 몇가지 예를 구체적으로 설명하는 것이며 그 특성의 일부를 선행 기술의 특성과 비교하는 것이다. 본 명세서에 기술된 상기 모든 중합체 합성에서, 상기 성분들은 첨가된 단량체의 100 부(parts)를 기준으로 주어진다.
실시예에서 사용된 약어는 하기와 같이 정의된다.
BA = 부틸 아크릴레이트
EA = 에틸 아크릴레이트
BD = 1,3 부타디엔
MMA = 메틸 (메트)아크릴레이트
n-DDM = n-도데실 메르캅탄
t-DDM = t-도데실 메르캅탄
SLS = 소디움 라우릴 술페이트
SFS = 소디움 포름알데히드 술폭실레이트
Sty = 스티렌
DVB = 디비닐 벤젠
CHP = 큐멘 히드로퍼옥사이드
NaPS = 소디움 퍼술페이트
t-BHP = t-부틸 히드로퍼옥사이드
여기서 사용된 바와 같이, 첨가제 조성물은 단일-슬래쉬(slashes) 및/또는 이중-슬래쉬에 의해 분리된 단량체 약어를 이용하여 기술되었다. 이와 같은 설명에서, 단일-슬래쉬로 분리되는 단량체는 공중합된다. 이중-슬래쉬는 다중-단계 중합체의 다른 단계의 경계면을 나타낸다. 따라서, 표기 75 BD//14.2 Sty/2.5 MMA//8.3 MMA는 부타디엔으로 구성된 75중량 퍼센트의 코어, 스티렌-MMA 공중합체로 구성된 16.7중량 퍼센트의 제 2단계 및 MMA로 구성된 8.3퍼센트의 외피를 포함하는 3-단계 중합체를 나타낸다.
실시예 1
"a"에서 "h"로 나타낸, 80 BA//20 MMA에서 100 BA//0 MMA의 조성범위로된 일련의 아크릴 첨가제는 다음 방법에 의해 에멀젼으로 제조되었다. 본 실시예의 다른 중합체를 제조하는데 있어서, 상기 동일한 일반적인 방법이 사용되었으며 특정한 성분의 양(부(part)은 바뀌었다. 하기의 표 1에 다양한 실행을 위해 행하여진 변화들을 요약하였다. 사용된 일반적인 방법은 다음과 같다:
질소 첨가를 위한 수단, 역류 콘덴서 및 단량체 및 다른 성분을 첨가하기위한 수단이 장착된 적절한 교반 반응기에 탈이온수 α 부 및 아세트산(glacial acetic acid) 0.021부가 장입되었으며 질소로 스퍼징하면서 45℃로 가열되었다. 상기 질소는 그후 반응혼합물상에서 대기를 쓸어냄으로 조절되었다. 탈이온수 2.33부에 SFS 0.100부를 용해 제조하여 이를 상기 반응기에 첨가하였다. 12.6 × b 부의 아크릴 시드(seed) 에멀젼이 상기 반응기에 첨가되었다. 상기 매개변수 b는 상기 BA 단량체 수준에 비례하여 유지되는 다른 성분뿐만 아니라 단계 I에 첨가되는 상기 BA 단량체 수준을 조절하기위해 이용된 곱인자인다. 10%의 에멀젼화된 단량체 혼합물("EMM")(1.43 × b 부의 28% SLS 수성 혼합물, 21.8 × b 부의 탈이온수, 78.2 × b 부의 BA 및 0.867 × b 부의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함)이 0.699 × b 부의 탈이온수로 세정되었다. 그 다음 0.110 부의 CHP가 제조되었다. 11%의 상기 CHP 장입물이 첨가되었다. 상기 첨가된 개시제에 의해 상기 반응 혼합물은 발열하게 된다. 유사한 방식으로, 두가지의 부가적인 EMM 및 CHP 장입물이 첨가되었다: 즉 상기한 20%의 EMM 및 18%의 CHP 장입물로 구성된 제 2 첨가물, 40%의 EMM 및 39%의 CHP로 구성된 제 3 첨가물. 제 4 첨가물 및 최종 EMM 첨가물에서, 반응기에 EMM을 첨가하기전에 0.023 부의 알릴 메타크릴레이트를 첨가하여 남아있는 30%의 EMM을 변형하였다. 이것은 2.69 부의 탈이온수로 린스되었다. 남아있는 32%의 CHP가 그 후 첨가되었다.
발열후, 상기 에멀젼은 제 2 단계를 위한 제조에서 55℃로 냉각되었다. 냉각후, 1.13부의 탈이온수에 용해된 c 부의 SFS, d 부의 MMA 및 e 부의 n-DDM이 첨가되었다. 이것들은 총 2.31 부의 탈이온수로 세정되었다. 그 다음 1.13 부의 탈이온수에 용해된 c 부의 NaPS가 첨가되었다. 상기 반응기는 35℃로 냉각되었다. 그 다음 상기 중합 에멀젼이 여과되었다.
표 1은 "a"에서 "h"로 표기된 변형물을 제조하기위한 상기 방법에서의 변화를 나타낸다. 이 표는 일반적인 방법을 변형하에 이용된 다음의 인자들을 제공한다: (1) 초기 탈이온수의 양(부(part)) α; (2) BA "곱인자"b; (3) 단계 II NaPS; 및 SFS 부, c; (4) MMA 단량체 부, d; 및 (5) n-DDM 부, e.
BA//MMA 합성 변형물
실시예 단량체조성 α(초기 H2O, 부의수(number of parts)) b(단계 I 성분의 부계산에 이용된 BA 곱인자) c(NaPS 및SFS 부) d(MMA 부) e(n-DDM 부)
1a 80 BA//20 MMA 49.3 1.00 0.023 20.9 0.001
1b 80 BA//20 MMA 49.3 1.00 0.023 20.9 0.1
1c 85 BA//15 MMA 50.1 1.08 0.017 15.0 0.0614
1d 90 BA//10 MMA 48.4 1.14 0.0054 9.99 0.0409
1e 92 BA//8 MMA 47.5 1.18 0.0088 8.00 0.0329
1f 95 BA//5 MMA 46.1 1.20 0.0055 5.00 0.0002
1g 95 BA//5 MMA 46.1 1.20 0.005 5.00 0.0204
1h 100 BA//0 MMA 62.4 1.27 비적용 0 비적용
가능한 곳에서, 상기 변형물들이 140℃ 유입구 및 60℃ 배출구 온도로 스프레이-건조에 의해 상기 에멀젼으로부터 분리되었다. 실시예 1a 및 1b는 분말 실시예 1ap 및 1bp를 형성하는 방법으로 분리되었다. 그러나, 스프레이-건조 에멀젼 1c 및 1d는 경성 쉘의 양이 현저하게 감소되어 이러한 방식으로 분리되기에는 매우 문제시 되었다. 에멀젼 1c 및 1d를 분리하려는 시도에서, 상기 스프레이-건조기는 고된 세척 공정이 요구되는 점성의 고무성 물질로 현저하게 오염되었다. 더욱이, 에멀젼 1c 및 1d로 부터 분리된 상기 분말입자은 크고 비정상적인 형태를 이루며 매트릭스 수지와 혼합되는 경우 불규칙한 결과를 나타냈다. 따라서, 파우더로 보다 높은 고무 변형 실시예 1e-1h를 분리하기위한 시도는 행하여지지 않았다.
실시예 2
88 BA//12 MMA 다중-단계 중합체는 다음의 변형으로 미국 특허 제 5,612,413의 실시예 12에 개시된 방법에 따라 에멀젼으로 제조되었다:
성분: SLS의 양은 제 1 쇼트(shot)에서는 1.3%(첨가된 총 단량체를 기준으로) 그리고 후속적인 쇼트에서는 0.89%의 SLS가 사용되었다.
샘플링: 고무 단계의 마지막에서 에멀젼 시료가 취해졌으며 실시예 2a로 나타내었다. 에멀젼 공정의 마지막에서 에멀젼 시료를 취하였으며 실시예 2b로 나타내었다.
분리: 나머지 에멀젼은 EP 536935, 실시예 1, 섹션 A, 서브섹션 4에 기술된 방법을 이용하여 분리되었다. 적은 양의 슬러리 시료가 응고 단계후에 취해졌으며 물이 진공 여과에 의해 제거되었다. 시료는 습윤 케익, 실시예 2c로 나타내었다.
최종적으로, 남아있는 습윤 응고물은 자유-유동성(free-flowing) 분말을 형성하기위해 EP 536935에 따라 세척 및 건조되었다. 최종 분말은 실시예 2d로 나타내었다.
실시예 3
75 BD//14.2 Sty/2.5 MMA//8.3 MMA 다중-단계 중합체가 하기 변형으로 미국 특허 제 5,534,594의 실시예 7에서 개시된 다음 방법에 의해 에멀젼으로 제조되었다.
반응기에 초기 장입은 73.1 부의 탈이온수, 0.075 부의 소디움 하이드록사이드, 9.13 부의 예비-형성된 중합체 라텍스, 0.067 부의 테트라소디움 피로포스페이트, 0.12 부의 페릭 모노소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 디하이드레이트 및 0.020 부의 SFS로 구성되었다. 상기 초기 장입물의 온도는 85℃이었다.
공급 I, II 및 III는 8시간에 걸쳐 공급되었다. 공급 I은 7.73부의 탈이온수 및 1.519부의 올레산 칼륨으로 구성되었다. 공급 II는 75부의 BD로 구성되었으며 공급 III는 0.301부의 70%수성 t-BHP로 구성되었다. 상기 반응 온도는 8시간의 공급동안 90℃로 유지되었다. 공급 완료후 30분 경과시, 1.29부의 탈이온수에 용해된 0.075부의 SFS가 상기 반응에 첨가되었다.
그 다음, 0.113부의 70% 수성 t-BHP가 3시간 동안 첨가되었다. 상기 t-BHP 공급의 완료후, 상기 반응 혼합물은 66℃로 냉각되었다. 압력은 배기에 의해 감소되고, 그후 0.236부의 탈이온수에 용해된 0.038부의 NaOH가 상기 반응기에 첨가되고 60℃로 냉각되었다.
공급 IV, V 및 VI는 단계 II로서 5시간 동안 첨가되었다. 공급 IV는 1.441부의 탈이온수에 용해된 0.84부의 NaOH로 구성되었다. 공급 V는 0.126부의 70%수성 t-BHP 및 1.66부의 탈이온수로 구성되었다.
단계 II 첨가가 완료된후, 0.571부의 탈이온수에 용해된 0.033부의 SFS의 혼합물이 상기 반응기에 첨가되었다. 단계 III은 8.30부의 MMA, 0.031부의 DVB 및 0.217부의 탈이온수로 구성되었다. 이들 혼합물은 30분동안 첨가되었다. 같은 출발 에, 0.050부의 70%수성 t-BHP의 동시공급물(cofeed)이 3시간동안 첨가되었다. 발열시, 상기 반응 혼합물은 t-BHP이 공급되는 총 3시간동안 65℃로 유지되었다.
모든 공급의 마지막에서, 상기 에멀젼은 미국 특허 5,534,594의 실시예 3에 기술된 방법에 따라 안정화되었다. 안정화된 에멀젼의 시료는 실시예 3a로 표기하였다. 상기 에멀젼의 나머지는 미국 특허 5,534,594에 기술된 방법 B를 이용하여 응고에 의해 분리되었다. 그와 같이 형성된 분말 시료는 실시예 3b로 나타내었다.
실시예 4
34.1 Sty/23.5 BA/2.4 MMA//39 MMA/1 Sty 다중-단계 중합체는 하기의 변형으로 실시예 I, 미국 특허 제 3,859,389의 조성물 B 에 개시된 방법에 따라 에멀젼으로 제조되었다.
반응기 초기 장입물은 51.3부의 탈이온수, 0.021부의 아세트산 및 0.156부의 SLS(수성 혼합물내의 28%고형분)로 구성되었다.
단계 I 단량체 혼합물은 23.7부의 탈이온수, 0.0047부의 소디움 카보네이트, 2.87부의 28% 수성 SLS 계면활성제, 2.50부의 메틸 메타크릴레이트, 24.6부의 부틸 아크릴레이트, 35.8부의 스티렌 및 1.09부의 tert-도데실 메르캅탄으로 구성되었다. 10.8%의 단계 I 단량체 혼합물은 상기 반응기에 첨가되었다. 그 다음, 0.123부의 SFS, 0.0256부의 70%수성 t-BHP 및 3.68부의 탈이온수가 상기 반응기에 첨가되었다. 반응 혼합물은 74℃로 발열되었다. 그 후 다음 성분은 3.5시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다: 잔류 단계 I 단량체 혼합물, 0.0993부의 SFS, 0.406부의 70% 수성 t-BHP 및 6.86부의 탈이온수. 온도는 74℃로 유지하였다. 반응기 첨가완료후, 상기 반응 혼합물은 57℃로 냉각되었다. 13.9부의 상기 혼합물이 상기 반응기로부터 제거되었다. 이것은 단계 I 에멀젼의 시료로서 시험하기위해 얻어진 것이며 실시예 4a로 표기하였다.
이 시점에서, 0.0294부의 70%수성 t-BHP, 0.0452부의 SFS 및 2.26부의 탈이온수가 상기 반응기에 첨가되었다. 그 다음, 동시에, 90분에 걸쳐, 36.1부의 MMA, 0.921부의 스티렌, 0.0107부의 t-DDM, 0.0405부의 70%수성 t-BHP 및 0.62부의 탈이온수가 상기 반응기에 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 71℃로 유지하였다.
첨가 완료된후, 상기 성분에 1.81부의 탈이온수가 세정하기위해 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 55℃로 냉각되었다. 0.0601부의 소디움 카보네이트 및 3.36부의 탈이온수가 상기 반응기에 첨가되었다. 냉각은 상기 반응 혼합물이 40℃ 미만으로 될때까지 계속되었다. 이 시점에서 상기 에멀젼은 여과되고 그 후 1.77부의 탈이온수로 씻어졌다. 최종 에멀젼 시료는 실시예 4b로 나타내었다.
상기한 중합체는 스프레이-건조에 의해 상기 에멀젼으로부터 분리되었다. 이와 같이 분리된 입자 시료는 실시예 4c로 나타내었다. 실시예 4d는 실시예 4b를 동결-건조하여 얻어졌다.
실시예 5
15MMA/10EA//75MMA 다중-단계 중합체는 하기 변형으로 실시예 1, 미국 특허 제 3,833,686의 조성물 C에 개시된 다음의 방법에 따라 에멀젼으로 제조되었다.
반응기의 초기 장입물은 43.1부의 탈이온수, 0.437부의 소디움 카보네이트 및 0.0437부의 NaPS로 구성되었다. 온도는 79℃로 조절되었다.
단량체 혼합물은 16.2부의 탈이온수, 0.0437부의 소디움 카보네이트, 1.36부의 28% 고형 SLS 혼합물, 15부의 MMA, 10.1부의 EA 및 0.055부의 n-DDM으로 구성하여 제조되었다. 4.37부의 탈이온수에 용해된 0.0175부의 NaPS로 구성된 초기 혼합물이 상기 반응기에 1시간에 걸쳐 상기 단량체와 동시에 공급되었다. 상기 반응기는 87℃로 발열되었다. 공급 완료후, 상기 공급 혼합물은 부가적인 2.45부의 탈이온수로 세정되었다. 상기 반응 혼합물은 79℃로 냉각되었다.
75부의 MMA, 0.0066부의 n-DDM 및 1.31부의 탈이온수로 구성된 제 2 단량체 혼합물이 제조되었다. 이 혼합물은 6개의 동등한 비율로 분리되고 각 부분은 상기 반응기에 하나의 쇼트(shot)로 첨가되었다. 제 2 단량체 혼합물 각 쇼트에 0.00481부의 NaPS 및 0.44부의 탈이온수가 첨가되었다. 제 3 개시제 장입한후, 2.0부의 28% 고형 SLS가 첨가되었다. 부가적인 4.81부의 탈이온수가 첨가도중 및 첨가후에 세정 및 희석하기 위해 사용되었다.
여섯번째 장입후 6 쇼트후 0.0035부의 페로스 술페이트 헵타하이드레이트, 0.00875부의 에틸렌디아민 테트라아세트산 디하이드레이트의 디소디움염, 0.018부의 SFS, 0.03부의 70% 수성 t-BHP 및 1.09부의 탈이온수가 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 45℃로 냉각되고 5.5부의 탈이온수로 세정되었다.
실시예 6
57BD/17Sty/1.2DVB//14.2Sty/2.5MMA//8.3MMA 다중-단계 중합체가 하기의 변형으로 상기 실시예 3a-3b에 개시된 다음의 방법에 의해 에멀젼으로 제조되었다.
반응기의 초기 장입물은 0.121부의 테트라소디움 피로포스페이트, 0.0034부의 페릭 모노소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 디하이드레이트, 0.203부의 SFS, 0.72부의 올레산 칼륨 및 152부의 탈이온수로 구성되었다.
57부의 BD, 17부의 Sty, 1.2부의 DVB, 0.3부의 탈이온수, 0.71부의 올레산 칼륨 및 0.237부의 70% 수성 t-BHP가 4.25시간 동안에 걸쳐 첨가되었다. 상기 반응 온도는 첨가하는 동안 85℃로 유지되었다.
첨가가 완료된후, 상기 반응기는 2.5시간에 걸쳐 66℃로 냉각되었으며, 이 시간동안 0.094부의 SFS, 0.112부의 t-BHP(70% 수성) 및 3.2부의 탈이온수가 상기 반응기에 첨가되었다. 상기 반응기는 대기압으로 압력을 낮추기 위해 배기되었다. 적은 비율의 에멀젼이 상기 반응기로부터 제거되고 실시예 6a로 나타내었다.
상기 반응 혼합물을 냉각시키는 동안, 두가지 용액이 제조되었다. 첫번째 용액은 0.206부의 통상적으로 유용한 계면활성제, DowfaxTM2A1, 디페닐 에테르 디술포네이트의 45% 수성 혼합물 및 1.73부의 탈이온수로 구성된 수성 계면활성제 용액이다. 이 계면활성제 용액이 첨가되었다. 두번째 용액은 14.0부의 탈이온수와 혼합된 0.360부의 아세트산을 이용하여 제조되었다. 이 용액은 상기 계면활성제 용액다음에 첨가되었다. 그 다음, 0.37부의 올레산 칼륨, 1.45부의 20% 수성 소디움 하이드록사이드 및 11부의 탈이온수가 상기 반응기에 20분에 걸쳐 첨가되었다.
그 다음, 0.113부의 70% 수성 t-BHP가 3시간에 걸쳐 첨가되었다. 상기 t-BHP 공급 완료후에, 상기 반응 혼합물은 66℃로 냉각되었다. 다음, 0.263부의 탈이온수에 용해된 0.038부의 NaOH가 상기 반응기에 첨가되었으며 그후 60℃로 냉각되었다.
단계 II 및 단계 III는 공급 IV가 1.441부의 탈이온수에 용해된 0.084부의 SFS(NaOH가 아닌)로 구성된것을 제외하고는 실시예 3a-3b에 기재된 바와 동일하다.
최종 에멀젼 시료는 실시예 6b로 표기되었다. 상기 최종, 응집되고 건조된 분말은 실시예 6c로 나타내었다.
실시예 7
질소 첨가를 위한 수단, 역류 콘덴서 및 단량체 및 다른 성분을 첨가하기위한 수단에 맞는 적절한 교반 반응기에 82.02부의 탈이온수가 장입되었다. 0.044부의 아세트산이 첨가되었으며 1.0부의 탈이온수로 세정되었다. 5.0부의 탈이온수에 용해된 0.00883부의 페로스 술페이트 헵타하이드레이트가 첨가되었다. 다음, 5.03부의 탈이온수에 용해된 0.197부의 NaPS가 상기 반응기에 첨가되었다. 상기 반응기는 20분동안 질소 가스로 스퍼지되었다. 온도는 25℃로 조절되었다. 89.99의 탈이온수, 3.65부의 28% 고형 SLS 수성 혼합물, 91.17부의 MMA, 3.0부의 EA, 4.36부의 Sty, 1.51부의 부틸 메타크릴레이트 및 0.007부의 t-DDM으로 구성된 에멀젼화 단량체 혼합물("EMM")이 제조되었다.
질소 스퍼지가 완료된후 20분경에, 상기 EMM은 1분에 걸쳐 상기 반응기에 하나의 쇼트로서 첨가되었다. 질소 쓸기(sweep)가 시작되었으며 나머지의 반응 공정을 위해 유지되었다. 9.71부의 탈이온수내의 0.193 소디움 하이드로술파이트 용액이 제조 및 첨가되었다. 온도는 실온으로부터 1분내에 증가시켜, 다음 11분에 걸쳐 81.2℃로의 피크전까지 증가시켰다. 상기 반응혼합물은 반응을 완료하기위해 1시간동안 80℃로 유지되었다. 입자크기(Brookhaven Instruments의 BI-90TM으로 측정)는 56nm이었다. GPC에 의한 평균 분자량은 0.923 밀리온이었다. 상기 에멀젼 시료는 실시예 7a로 사용되었다.
상기 에멀젼은 스프레이 건조에 의해 분리되어 실시예 7b로 사용되었다.
실시예 8
실시예 1a 및 3의 첨가제 성분은 하기 표2에 나타낸 바와 같이 표준 PVC 측면 기질 배합에서 PVC와 함께 혼합되었다.
PVC 측면 기질 배합
성분 사용된 생산품/공급처 수준(phr)
PVC 수지 "GEON"27 (K=66)/Geon 100.0
주석 안정화제 "ADVASTAB"TM-181/Morton Specialty Chemical Products 0.9
윤활제(스테아르산 칼슘) 스테아르산 칼슘(레귤러)/Witco Corp. 1.3
파라핀 왁스 "HOSTALUB"XL-165/Clariant 1.0
산화 LDPE 왁스 AC629A/Allied-Signal 0.1
아크릴 가공 보조제 "PARALOID"K-120ND/Rohm and Haas 0.5
아크릴 윤활 공정 보조제 실시예 4c 0.5
충격 조절제 -- 3.0-10.0
TiO2안료 "ZOPAQUE"RCL4/SCM Chemicals 1.0
충진제(Filler)(칼슘 카보네이트) "OMYACARB"UFT/OMYA, Inc. 10.0
상기 배합의 성분들은 외부에서 제공되는 열을 이용하지않고 기계적인 수단에 의해 110℃까지 가열하기위해 약 1000rpm의 회전의 Henschel 타입 FM 40 D 혼합기에서 혼합되었다. 상기 PVC 수지 성분은 약 23℃의 온도에서 처음으로 상기 혼합기에 첨가되었다. 주석 안정제 성분은 온도가 약 52℃에 달했을때 첨가되었다. 스테아르산 칼슘 윤활제, 파라핀 왁스 및 산화 LDPE 왁스 성분은 온도가 약 66℃에 달했을때 첨가되었다. 가공 보조제 및 윤활 가공 보조제 성분은 온도가 약 77℃에 달했을 때 첨가되었다. 안료 성분은 온도가 약 88℃에 달했을 때 첨가되었다. 탄산칼슘 충진제 성분은 온도가 약 90℃에 달했을 때 첨가되었다. 실시예 1의 상기 첨가 성분은 측면 배합에 이용되었으며, 에멀젼-형태가 사용되는 경우 충격 조절제 성분은 약 23℃에서 첨가되고, 분말-형태로 이용되는 경우에는 약 82℃에서 첨가되었다. 실시예 3의 첨가제 성분이 이용되는 경우, 상기 충격 조절제는 그 성분이 에멀젼-형태이든 또는 분말 형태이든 상관없이 약 82℃에서 첨가되었다.
그 후 혼합된 파우더는 6인치 ×13인치(15.2cm ×33.0cm) 2-롤 Collin 타입 WW 150 P 전기 밀에서 180℃로 5분간 압연되었다. 압연된 시료는 상기 밀로 부터 제거되고, 9층으로 겹쳐져 6.5인치 ×9.5인치 × 0.092인치(16.5cm ×42.1cm ×0.2cm) 몰드에서 기계(즉, 밀링 기계와 같은) 방향성을 유지하면서 압축 성형되었다. 상기 압연된 시료는 10톤의 힘(44,000kg)하에서 3분간 180℃에서 가열하고, 다음에 70톤의 힘(308,000kg)으로 2분간 180℃로 유지하고, 그 다음 70톤의 힘(308,000kg)으로 5분간 실온으로 냉각하여 플라크(palque)로 압축성형되었다. 상기 플라크는 그 다음 ASTM D256을 이용하여 다양한 온도에서 아이조드 충격 시험 수행을 위해 검사되었다. 상기 플라크는 2.5인치 ×0.5인치(6.4cm ×1.3cm)아이조드 바로 절단되어 날카로운 노칭 기구로 0.010인치(0.25mm) 노치 팁 반지름(notch tip radius)으로 노치되었다. 하기 표 3에 나타난 결과는 평균 10 아이조드 바이다. 2가지 다른 압연/압축 성형된 플라크의 5 아이조드 바는 모두 압연의 기계방향으로 조절되었다.
충격 조절제 PVC 100부를 기준으로한 충격 조절제의 적재 수준(phr) 충격 시험 온도(℃) 아이조드(Izod) 성능(% 연성 브레이크)
1a 5 15 80%
1ap 5 15 20%
1a 5 17 80%
1ap 5 17 90%
1a 5 19 100%
1ap 5 19 90%
1a 5 21 100%
1ap 5 21 70%
1a 5 23 100%
1ap 5 23 100%
3a 3 15 0%
3b 3 15 0%
3a 3 23 100%
3b 3 23 100%
3a 5 15 100%
3b 5 15 70%
3a 5 23 100%
3b 5 23 100%
표 3에 나타난 바와 같이, 에멀젼 형태의 AIM 및 MBS 충격 조절제 성분은 PVC에 우수한 충격 특성을 제공한다. 통상적인 지식과는 대조적으로, 에멀젼-형태의 첨가제에 의해 부여되는 충격 특성은 그 분말-형태의 유사체(analogues)와 같다.
실시예 9
실시예 1의 다양한 첨가제 조성물이 표 2에 제공된 측면 기질 배합을 이용한 PVC와 혼합되었다. PVC를 기준으로, 사용된 충격 조절제의 수준은 5-8phr(만일 에멀젼으로 첨가된 경우 퍼센트 고형분으로 교정) 이었다. 상기 측면 기질 배합의 성분은 외부적으로 제공되는 열을 사용하지 않는 기계적인 수단에 의해 105℃까지 가열하기위해 약 2500rpm으로 작동되는 Welex 타입 TG AHK 8 혼합기(Gonther Papenmeier GmbH ＆ Co. KG)에서 혼합되었다. 상기 배합의 성분은 5-8phr 충격 조절제를 포함하는 측면 기질을 형성하기 위해 실시예 8에 기술된 순서대로 혼합기에 첨가되었다.
혼합된 성분은 그 다음 6인치 ×13인치(15.2cm ×33.0cm) 2-롤 Collin 타입 WW 150 P 전기 밀에서 185℃로 4분간 압연되었다. 압연된 시료는 상기 밀로 부터 제거되고, 9층으로 겹쳐져 8.25인치 ×8.25인치 × 0.127인치(21cm ×21cm ×0.3cm) 몰드에서 기계(즉, 밀링 기계와 같은) 방향성을 유지하면서 압축 성형되었다. 상기 시료는 10톤의 힘(44,000kg)하에서 3분간 185℃로 가열하고, 다음에 70톤의 힘(308,000kg)에서 2분간 185℃로 유지하고, 그 다음 70톤의 힘(308,000kg)에서 5분간 실온으로 냉각하여 압축성형되었다. 상기 시료는 그 다음 ASTM D256을 이용하여 다양한 온도에서 아이조드 충격 시험 수행을 위해 검사되었다. 상기 시료는 2.5인치 ×0.5인치(6.4cm ×1.3cm)아이조드 바로 절단되어 날카로운 노칭 기구로 0.010인치(0.25mm) 노치 팁 반지름(notch tip radius)으로 노치되었다. 하기 표 4에 나타난 결과는 시료 10개의 평균이다(5 아이조드 바는 압연의 역방향으로 조정된 프라크를 이용하여 측정하였으며, 5 아이조드 바는 압연의 기계 방향으로 조정된 플라크를 이용하여 측정하였다.).
충격 조절제 BA//MMA 수준 충격 조절제의 적재 수준 아이조드 시험 온도(℃) 평균 아이조드(J/m) %연성 브레이크
1a 80//20 5 23 519 30%
1a 80//20 8 23 1340 100%
1a 80//20 8 15 309 10%
1ap 80//20 5 23 526 30%
1b 80//20 5 23 411 20%
1bp 80//20 5 23 234 0%
1c 85//15 5 23 227 0%
1c 85//15 8 15 500 30%
1d 90//10 5 23 570 30%
1d 90//10 8 15 1028 70%
1e 92//8 8 15 947 80%
1f 95//5 5 23 763 50%
1f 95//5 8 15 722 50%
1g 95//5 5 23 673 40%
1h 100//0 5 23 532 30%
1h 100//0 8 15 371 20%
표 4에 나타난 바와 같이, 에멀젼-형태 AIM 충격 조절제 조성물은 PVC에 우수한 충격 특성을 제공한다. 또한, 분말-형태로는 이용할 수 없는 높은 고무-함유량의 변형제는 매트릭스 수지에 향상된 내충격성을 제공함을 나타낸다.
실시예 10
실시예 9의 방법이 충격 조절제로서 실시예 3 및 6의 MBS 첨가 성분을 이용하여 반복되었다. 모든 충격 시험은 23℃에서 행하여졌다. 그 결과는 표 5에 나타내었다.
충격 조절제 충격 조절제의 수준(phr) 평균 아이조드(J/m) %연성 브레이크
3a 5 1073 90%
3a 8 1234 100%
3b 5 951 80%
3b 8 1244 100%
6b 8 1180 100%
실시예 11
본 실시예는 본 발명의 범주내에 있는 수성 첨가제 시스템을 이용하여 제공된 유연성을 나타낸다. 5-10phr의 충격 조절제 수준을 갖는 표 2의 표준 측면 기질 배합을 이용하여, 실시예 9의 방법에 따라 이루어진 혼합물의 성능이, 첨가물과 PVC 수지(분말 혹은 습윤-케익 형태로)가 먼저 예비혼합되고 그 후 유동체 베드 건조기에서 건조되고 다음에 실시예 9의 방법에 따라 잔류 배합 성분의 첨가로 이루어지는 방법에 의해 형성된 혼합물의 성능과 비교되었다. 표 6은 본 실시예의 시료에 대한 예비혼합 조건을 요약한 것이다.
시료 PVC 형태 충격 조절제/수준(phr)/형태 가공 보조제/수준(phr)/형태 윤활 가공 보조제/수준(phr)/형태
A 습윤-케익 - - -
B 습윤-케익 Ex.3a/5/에멀젼 - -
C 습윤-케익 - Ex.5/0.5/에멀젼 Ex.4b/0.5/에멀젼
D 습윤-케익 Ex.2d/5/에멀젼 - -
E 습윤-케익 Ex.2b/5/에멀젼 - -
F 습윤-케익 Ex.1a/5/에멀젼 - -
G 습윤-케익 Ex.1d/5/에멀젼 - -
H 습윤-케익 Ex.1a/10/에멀젼 - -
I 분말 Ex.1a/5/에멀젼 - -
J 습윤-케익 Ex.2c/10/습윤-케익 - -
시료 A는 실시예 9의 방법이 이루어진 실행을 의미한다. 상기 잔류 시료는 상기 PVC 수지 및 첨가제(측면 배합의 가공 보조제 성분이 실시예 4 및 5의 에멀젼으로 교체되는 시료 C를 제외한 모든 시료에 대한 충격 조절제)가 우선 예비혼합되고 유동체 베드 건조기에서 건조되고, 그 후 상기 잔류 성분이 실시예 9에 따라 PVC-첨가 혼합물에 첨가되는 방법을 의미한다. 시료 A~H에 사용된 PVC 습윤-케익은 수성 서스펜션 중합에 의해 생성된 비닐 클로라이드 단일중합체이며 80.2%의 고형분 수준, 66.5의 K값, 0.525g/cc의 기포(aerated) 부피 밀도, 0.652g/cc의 밀집(packed) 부피 밀도, 171마이크론의 평균 입자 크기(Coulter LS 입자 크기 분석 시스템을 이용한 광 산란 기술에 의해 추정)를 갖는다. 시료 J에 사용된 PVC 습윤-케익은 77.2%의 고형분 수준을 함유한 것을 제외하고는 동일하였다.
아이조드 바의 제조 및 아이조드 테스트는 실시예 9의 방법에 따라 행하여졌다. 모든 테스트는 23℃에서 행하여졌다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
혼합물 제조에 이용된 시료 충격 조절제/수준/형태 충격 조절제 타입 충격 조절제의 유입지점 평균 연성 브레이크 평균 아이조드(J/m)
A 1ap/5/분말 80 BA//20 MMA 혼합기 10% 304
C 1ap/5/분말 80 BA//20 MMA 혼합기 50% 725
F 1a/5/에멀젼 80 BA//20 MMA 건조기 0% 195
I 1a/5/에멀젼 80 BA//20 MMA 건조기 10% 315
H 1a/10/에멀젼 80 BA//20 MMA 건조기 90% 1226
G 1d/5/에멀젼 90 BA//10 MMA 건조기 0% 210
B 3a/5/에멀젼 MBS 건조기 50% 727
D 2d/5/분말 88 BA//12 MMA 건조기 90% 1125
E 2b/5/에멀젼 88 BA//12 MMA 건조기 10% 313
J 2c/10/습윤-케익 88 BA//12 MMA 건조기 90% 1155
표 7에 나타낸 바와 같이, 상기 수지(분말 혹은 습윤-케익 형태)와 수성 첨가제의 예비혼합은 분말-형태의 첨가제를 이용한 전통적인 방법으로 혼합물을 제조하는 하는 것에 비하여 동일하거나 혹은 향상된 결과를 제공한다.
실시예 12
본 실시예는 나아가 본 발명의 범주내에 있는 수성 첨가 시스템을 이용하여 제공된 혼합 유연성을 설명하는 것이다. 8-12phr의 충격 조절제 수준을 갖는 표 2의 표준 측면 기질 배합물을 이용하여 상기 충격 조절제를 제외한 모든 성분을 포함한 마스터배치(masterbatch)가 1톤의 Henschel 혼합기를 이용하여 제조되었다. 그 다음 상기 충격 조절제는 LWG 70 다중 홀 다이 핫 페이스 펠리타이저(multiple hole die hot face pelletizer)에 교대로 연결된 GS70 단일 스크류 크로스헤드 압출기(single screw crosshead extruder)에 연결된 "BUSS KNEADER"모델 MDK/E 46(46mm)을 이용한 마스터배치와 혼합되었다. 상기 혼합기는 두가지의 다른 형태로 가동되었다.
형태 A(분말-형태의 첨가제에만 사용됨)
혼합기의 길이대 직경 비(L/D)는 7이었다. 충격 조절제 분말은 혼합기를 도입하기전에 상기 마스터배치와 예비-혼합되었다. 상기 혼합기는 다중 홀 다이 핫 페이스 펠리타이저에 교대로 연결된 크로스헤드 압출기에 연결되었다. 작고, 반구경의 약 15mm 직경의 펠릿은 잘려지고 물로 냉각된 후 수집기에 옮겨졌다.
형태 B(분말 및 수성 첨가제 모두에 사용됨)
혼합기의 길이대 직경 비(L/D)는 11이었다. 상기 혼합기는 그 길이의 중간이하의 부위에 "CHEMINJECTOR"측정 펌프(수성-형태의 첨가제 첨가용)가 장착되었다. 물을 액화(devolatilization)하기 위한 진공 포트는 상기 크로스헤드 성형기의 입구에 위치되었다. 적용된 진공은 약 20인치의 수은주(50.8cm Hg)이었다. 상기 크로스헤드 성형기는 다중 홀 다이 핫 페이스 펠리타이저에 연결되었다. 작은, 반-구경의 약 15mm의 직경을 가진 펠릿으로 잘려지고 물로 냉각된 후 수집기에 옮겨졌다.
시료 플라크는 상기 혼합된 펠릿으로부터 전기적 Collin 밀에서 상기 펠릿을 압연하고, 압축 성형하고, 실시예 9에 기술된 바와 같이 아이조드 테스트함으로써 제조되었다. 모든 아이조드 측정은 23℃에서 행하여졌다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
충격 조절제 충격 조절제 조성 충격 조절제 수준(phr) 혼합기 L/D 평균 아이조드(J/m) 연성 브레이크 평균 퍼센트
무(無) - 0 11 101 0%
1ap 80 BA//20 MMA 8 7 1298 100%
1ap 80 BA//20 MMA 8 11 1340 100%
1a 80 BA//20 MMA 8 11 1308 100%
1e 92 BA//8 MMA 11.4 11 1351 100%
실시예 13
본 실시예는 본 발명의 범주내에 있는 수성 첨가물을 이용한 몇몇 장점들을 설명하는 것이다. 표 2의 상기 표준 측면 기질 배합물은 8phr(동일한 PVC를 기준으로 한 고형분) 수준의 80 BA//20 MMA 충격 조절제를 이용하여 제조되었다. 성분은 8 lb(3.6kg) Henschel 혼합기에서 혼합되었다. 에멀젼은 82℃에서 측면 포트를 통하여 첨가되도록 작은 깔때기를 이용하여 첨가되었다. 진공관에 연결된 2인치(5.1cm) 직경의 가연성있는 호스가 배출되는 혼합기의 상단에 위치하는 진공라인에 연결되었다. 상기 혼합기의 뚜껑에서 응축되는 것을 막기위해 횡단-분출을 위한 두개의 측면 포트가 개방되었다.
배합된 혼합물의 다양한 분말 특성이 측정되었다. 혼합된 성분의 깔때기 흐름 뿐만 아니라 혼합된 성분의 느슨한 벌크 밀도가 ASTM D 1895-96에 의해 측정되었다.
KMDL 25mm 성형기를 30rpm로 작동하여 상기 혼합된 배합물로 부터 성형된 시이트가 제조되었다. 스크류 온도는 175℃로 설정하였다. 두 영역의 배렐(barrel) 온도는 각각 180℃ 및 185℃로 설정하였다. 다이(die) 온도는 188℃로 설정하였다. 4인치(10.2cm)의 조절가능한 립 시이트 다이(lip sheet die)를 사용하여 성형된 시이트를 제조하였다. 시이트의 폭은 3.5인치(8.9cm)이었다. 상기 시이트의 중심선의 두께는 0.51인치(13.0mm)이며 모서리 두께는 0.54인치(13.7mm)이었다. 성형된 시이트는 그 후 0.5인치(12.7mm) 직경의 H.25 충격제 및 0.25인치(6.35mm) 반지름의 반구형 팁을 이용하여 ASTM D4226-85 방법 A에 따라 23℃에서 가드너(즉, 낙하된 중량) 충격(Gardner Impact) 테스트에 이용되었다. 가드너 충격 강도는 상기 시이트의 중심 및 중심 우측의 약 1인치 지점에서 측정되었다. 10번 측정한 가드너 충격의 평균을 하기 표 9에 나타내었다.
충격 조절제 느슨한 벌크 밀도(g/cc) 깔대기 흐름(sec) 전력 수위(amps) 방출률(kg/hr) 시이트 중심에서의 가드너 충격(J/m) 중심 우측에서의 가드너 충격(J/m)
1a 61.5 5.6 2.9 6.5 14418 20070
1ap 58.1 6.0 3.4 6.0 7387 15308
표 9에 나타난 바와 같이, 에멀젼-형태 첨가제의 사용은 동일한 조성물로된 분말-형태의 첨가제를 사용하는 것보다 많은 잇점을 나타낸다. 분말 특성은 에멀젼 첨가제가 사용되는 경우에 개선되며, 따라서 혼합기에 혼합물이 가장 용이하게 도입된다. 상기 성형기는 가공 혼합물이 에멀젼 첨가물로 이루어졌을 경우 적은 에너지가 소모되며, 따라서 증가된 산출 수준으로 가공할 수 있다. 최종적으로, 에멀젼 첨가물에 의해 부여되는 가드너 충격은 동일한 조성으로된 분말-형태의 첨가제에 의해 부여된 충격보다 현저히 높다.
실시예 14
본 실시예는 본 발명의 범주내에 있는 수성 첨가제가 표 2의 측면 배합이 아닌 배합에서 유용함을 나타내는 것이다. 본 실시예에서 사용된 배합은 (1) 표 10의 납-기준 성형 윈도우 프로파일 배합(Lead-Based Extruded Window Profile Formulation); 및 (2) 표 11의 트윈-스크류 측면 배합(Twin-Screw Siding Formulation)이다.
납-기준(Lead-Based) 윈도우 프로파일 시험 배합
성분 사용된 생산품/공급원 수준(phr)
PVC 수지(K=68) "EVIPOL"SH 6830/European Vinyls Corp. 100.00
이-염기성 Pb 포스파이트 "NAFTOVIN"T90/Chemson 3.00
중성 Pb 스테아레이트 "LISTAB"51/Chemson 0.70
이-염기성 Pb 스테아레이트 "LISTAB"28/Chemson 0.30
칼슘스테아레이트 "CEASIT"1/Barlocher 0.30
포화 지방 알콜의 중성 디카르복실산 에스테르 "LOXIOL"G61/Henkel 0.40
중성 에스테르 왁스 "LOXIOL"G32/Henkel 0.50
고밀도 산화된 폴리에틸렌 AC307A/Allied-Signal 0.05
티타늄 디옥시드 RTC30/Tioxide 4.00
칼슘 카보네이트(코팅된) "OMYALIT"95T/OMYA, Inc. 5.00
아크릴 윤활 가공 보조제 실시예 4c 0.50
충격 조절제 -- 7.00
트윈-스크류 측면 배합
성분 사용된 생산품/공급원 수준(phr)
PVC "GEON"27 (K=67)/Geon 100
주석 안정화제 "ADVASTAB"TM-181/Morton Specialty Chemical Products 1.6
윤활제(칼슘 스테아레이트) 칼슘 스테아레이트(레귤러)/Witco Corp. 1.3
파라핀 왁스 "HOSTABLUB"XL-165/Clariant 1.0
아크릴 가공 보조제 "PARALOID"K-120ND/Rohm and Haas 0.5
아크릴 윤활 가공 보조제 실시예 4c 1.0
충격 조절제 -- 7.0
TiO2안료 "ZOPAQUE"RCL4/Omya 10.0
A. 표 10의 윈도우 프로파일은 Papenmeier 혼합기에서 제조되고 마찰에의해 120℃로 가열되었다. PVC, 이-염기성 납 포스파이트, 중성 Pb 스테아레이트, 이-염기성 납 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 디카르복실산 에스테르, 중성 에스테르 왁스, 산화된 폴리에틸렌 및 에멀젼 혹은 습윤-케익 형태의 충격 조절제(이용될 경우)가 모두 상기 혼합기에 약 23℃의 온도에서 첨가되었다. 나머지 성분(이용될 경우, 분말-형태의 충격 조절제를 포함하는)은 상기 혼합기에 약 100℃의 온도에서 첨가되었다. 상기 충격 조절제가 에멀젼 혹은 습윤-케익 형태로 첨가될 경우, 상기 혼합기는 혼합기 커버상에 있는 포트에 호스를 연결하여 미세한 진공을 뽑아냄으로써 배출된다. 혼합물은 그 후 30rpm의 스크류 속도로 작동하는 2-영역 KMDL 25mm 성형기를 이용하여 윈도우 프레임 프로파일로 성형된다. 베렐 온도는 영역 1에 대해 160℃, 영역 2에 대해 185℃로 설정되었다. 다이(배출) 온도는 195℃로 설정하였다.
상기 성형된 프로파일은 표준 검사 ISO R 179(단일 V 노치) 및 DIN 53753(이중 V 노치)에 따라 0℃에서 충격 강도에 대하여 시험되었다. 실제 시료의 두께는 3.01 +/-0.12mm 이었다. 본 시험의 결과를 표 12에 나타내었다.
충격 조절제 BA//MMA 수준 충격 조절제의 수준(phr) 충격 강도 ISO R 179(kJ/㎡) 충격 강도 DIN 53753(kJ/㎡)
1a 80//20 8 15.1 35.8
1ap 80//20 8 13.8 32.1
1f 95//5 7 13.1 27.2
2c 88//12 7 13.6 30.1
2d 88//12 7 13.0 27.5
분말-형태의 첨가제 뿐만 아니라 에멀젼-형태 첨가제의 성능 뿐만 아니라, 이 표(첨가물 2c에 관한 데이타를 통해)는 나아가 습윤-케익의 형태를 취하는 수성-형태 첨가제가 또한 매트릭스 수지에 우수한 충격 특성을 제공함을 나타내는 것이다.
B. 표 11의 상기 트윈-스크류 측면 배합은 약 1000rpm에서 작동하는 35 lb(16kg) Henschel 혼합기에서 상기 충격 조절제를 제외하고는 모든 성분의 마스터배치를 형성하여 혼합/고속 회전에 의해 발생되는 마찰에 의해 가열됨으로써 제조되었다. 상기 PVC 수지는 23℃에서 상기 혼합기에 첨가되었으며, 주석 안정제는 52℃에서 첨가되었으며, 칼슘 스테아레이트 및 파라핀 왁스는 66℃에서 첨가되었으며, 가공 보조제는 77℃에 첨가되었으며 그리고 안료는 88℃에서 첨가되었다. 마스터배치의 온도가 100℃에 달할때까지 가열이 계속되었으며, 이 시점에서 상기 마스터배치는 또 다른 용기에 옮겨져 냉각되었다. 300그램의 상기 마스터배치의 분액에 각각의 시험된 충격 조절제 에멀젼이 실온에서 첨가되고(물 함량대비 7phr의 충격 조절제에 동일한 양으로) 스파튤라로 교반되었다. 상기 혼합물은 수분을 제거하기위해 공기 건조되었다.
시료는 성형 온도를 190℃로 한 것을 제외하고는 오일 가열된 Collin 밀을 이용하여 실시예 9의 방법에 따라 175℃에서 성형되었다.
여러 온도에서 실시예 9에 기술된 바와 같이 ASTM D 256에 따라 아이조드 측정이 이루어졌다. 표 13에 나타낸 결과는 20번의 아이조드 측정 평균치이다(10번의 측정이 모두 기계 압연 방향으로 조절된 2개의 별도의 플라크에서 이루어졌다).
충격 조절제 충격 조절제 조성 아이조드 측정 온도(℃) %연성 브레이크 평균 아이조드(J/m)
1a 80 BA//20 MMA 15 5% 265
1a 80 BA//20 MMA 17 50% 734
1a 80 BA//20 MMA 19 80% 1110
1d 90 BA//10 MMA 15 65% 850
1d 90 BA//10 MMA 17 75% 1045
1d 90 BA//10 MMA 19 75% 1017
1f 95 BA//5 MMA 15 70% 1104
1f 95 BA//5 MMA 17 85% 1173
1f 95 BA//5 MMA 19 100% 1372
2a 100 BA//0 MMA 15 10% 302
2a 100 BA//0 MMA 17 70% 929
2a 100 BA//0 MMA 19 40% 570
실시예 15
실시예 15 및 16은 가공 보조제로서 사용될 수 있으며, 또한 매트릭스 수지에 우수한 가공성을 부여하는 본 발명의 범주내에 있는 수성 첨가제를 예시하는 것이다.
표 2의 표준 기질 배합은 5phr수준의 충격 조절제를 이용하여 충격 조절제 및 가공 보조제의 두가지 모든 형태로 변형된(즉, 분말대 에멀젼) 혼합물을 제조하는데 이용되었다. 에멀젼-형태의 가공 보조제가 이용되었을 경우, 실시예 4b, 5 및/또는 7의 성분이 표 2에 주어진 가공 보조제로 대체되었다. 상기 혼합물은 실시예 9에서 실행된 방법에 따라 제조되었다. 그 후 상기 혼합물의 용융 작용(가공성의 지표)은 Rheomix 600 용기 및 롤러 로터가 장착된 Haake Rheocord 90 토크 점도계를 이용하여 측정되었다. 상기 57그램의 혼합된 분말 장입물이 상기 용기에 첨가되었으며(시료 E 및 F는 59그램이 이용됨), 이것은 185℃로 가열되어 50rpm의 로터 속도에서 운행되었다. 용융시간은 초기 로드 토크 피크와 용융 토크 피크 사이의 간격으로 정의된다. 분해시간은 시료를 용기에 장입하는 시점 및 토크가 10분에 상기 토크를 넘어 200미터-그램을 증가시키는 시점 사이의 간격으로 정의된다. 용융 작용 시험의 결과는 표 14에 나타내며, 이것은 매트릭스 혼합물의 융합시간(즉, 가공성 증대)을 단축시킬 수 있는 수성-형태의 가공 보조제를 사용함을 예시하는 것이다.
시료 충격 조절제 가공 보조제 윤활 가공 보조제 용융 시간(sec) 분해 시간(sec)
A - 표 2 표 2 130 1708
B 1a 표 2 표 2 93 1448
C 1ap 표 2 표 2 115 1365
D 1ap 5 4b 86 1250
E 1ap 7a 표 2 111 1491
F 1ap 7b 표 2 135 1502
실시예 16
본 실시예는 본 발명이 외부 "경성"쉘을 필요로 하지 않고 어떻게 새로운 향상된 가공 보조제 조성물로 디자인되는지를 예시하는 것이다. 표 15의 가공 시험 배합물을 이용하여, 혼합물이 윤활 가공 보조제 성분으로서 실시예 4의 여러 조성을 이용하여 제조되었다.
가공 시험 배합물
성분 사용된 생산품/공급원 수준(phr)
PVC 수지 "OXY"185/OXY 100.0
주석 안정화제 "ADVASTAB"TM-181/Morton Specialty Chemical Products 1.5
글리세롤 모노스테아레이트 "ALDO"MS/Lonza 0.5
왁스 OP Wax/Clariant 0.2
윤활 가공 보조제 0.5-1.0
혼합물은 마찰에 의해 100℃로 가열되는 약 1000rpm에서 작동되는 35lb(16kg) Henschel 혼합기에서 제조되었다. 상기 혼합물의 마스터배치는 상기 배합물의 처음 4가지 성분을 결합하여 제조되었다. PVC는 23℃에서 상기 혼합기에 첨가되었다. 주석 안정제는 52℃에서 상기 혼합기에 첨가되었다. 글리세롤 모노스테아레이트 및 왁스는 66℃에서 상기 혼합기에 첨가되었다. 계속 가열하여 100℃일 때 상기 마스터배치는 두번째 용기에 옮겨지고 냉각되었다. 적절한 양의 에멀젼-형태의 윤활 가공 보조제가 상기 마스터배치 분액에 첨가되고 0.5 또는 1.0phr의 윤활 가공 보조제를 포함하는 혼합물을 얻기위해 스파튤라로 교반되었다. 상기 혼합물은 공기 건조되고 그 후 용융 시간 특성을 위한 시험에 이용되었다.
용융시간 특성은 Rheomix 600 용기 및 롤러 로터가 장착된 Haake Rheocord 90 토크 점도계를 이용하여 측정되었다. 혼합물 60그램의 장입물이 상기 용기에 첨가되었으며, 용기는 170℃로 가열되고 60rpm의 로터 속도에서 운행되었다. 그 결과를 표 16에 나타내었으며, 이것은 수성-기초 가공 보조제도 또한 이들의 분말-형태의 유사체와 더불어 작용을 할 수 있거나 혹은 이들의 분말-형태의 유사체보다 우수한 작용을 함을 나타낸다. 부가적으로, 상기 표는 경성쉘(분리 목적으로 필요)을 함유하지 않는 에멀젼-형태의 가공 보조제가 유사한 가공 결과를 달성하기위해 적재의 중간에 이용될 수 있음을 나타낸다.
가공 보조제/형태/수준(phr) 용융 피크에 소요되는 시간(sec) 용융 피크의 온도(℃) 용융 피크의 토크(torque)(m-g)
4d/분말/1.0 45 166 2654
4b/에멀젼1.0 38 161 3172
4a/에멀젼1.0 60 165 2547
4a/에멀젼0.5 48 163 2670
실시예 17
본 실시예는 수성-기초 MBS 충격 조절제가 변형된 수지의 광학 특성(즉, 투명성)이 중요한 사용처에 적용되는데 유용함을 나타낸다.
A. 표 17의 투명한 배합물을 이용하여, 혼합물은 8, 10 및 12phr수준으로 실시예 6의 첨가 조성물을 이용하여 제조되었다.
성분 사용된 생산품/공급처 수준(phr)
PVC 수지(K=59) BCP-59/Borden 100.0
주석 안정화제 "ADVASTAB"TM-181/Morton Specialty Chemicals 1.5
글리세롤 모노스테아레이트 "ALDO"MS/Lonza 0.5
왁스 OP Wax/Clariant 0.2
가공 보조제 "PARALOID"K-120ND/Rohm and Hass 1.5
블루 토너(blue toner) "OUTREMER"54B/ReckittColors 0.06
충격 조절제 8.0-12.0
처음의 6가지 성분이 약 1000rpm에서 작동되고 마찰에 의해 가열되는 35lb(16kg) Henschel 혼합기에서 혼합되었다. PVC는 23℃에서 상기 혼합기에 첨가되었다. 주석 안정화제는 52℃에서 상기 혼합기에 첨가되었다. 글리세롤 모노스테아레이트 및 왁스는 66℃에서 상기 혼합기에 첨가되었다. 가공 보조제는 77℃에서 첨가되었다. 블루 토너는 80℃에서 첨가되었다(PVC내의 1% 혼합물로). 가열은 상기 마스터배치가 100℃에 달할때까지 계속되었으며, 그후 상기 마스터배치는 두번째 용기에서 냉각되었다. 충격 조절제는 에멀젼 또는 분말 형태로 상기 마스터배치를 분액에 작은 플라스틱-코팅된 컵으로 첨가되었으며, 혼합되고 진공 50℃의 오븐내에서 일정한 중량으로 건조되었다.
혼합된 분말은 그 다음 6인치 × 13인치(15.2cm ×33.0cm)의 2-롤 Collin WW 150 P 전기 밀상에서 177℃로서, 3.5분간 압연되었다. 압연된 시이트는 4조각으로 잘려져 10톤의 힘(44,000kg)하에서 177℃, 3분간 압연되고 80톤의 힘(352,000kg)에서 177℃로, 2분간 유지하고, 80톤의 힘(352,000kg)에서 실온에서, 3분간 냉각되었다. 그 후 플라크는 그 다음 Hunterlab UltrascanTM색도계를 이용하여 광학 특성을 조사하였다. 퍼센트 광 투과는 ASTM D 1003-52를 이용하여 측정되었다. 황화율 및 색지수("L"및 "b")는 ASTM D 1925를 사용한 ASTM E 313-96에 부합하여 측정되었다.
그 결과를 표 18에 나타내었다.
충격 조절제/형태 충격 조절제 수준(phr) 투과율 퍼센트 L b 황화율(Yellowness Index)
6c/분말 8 75.4 86.9 -3.7 -7
6c/분말 10 75.6 87 -3.2 -6.1
6c/분말 12 75.3 86.8 -2.9 -5.7
6a/에멀젼 8 64.4 80.3 0.6 1.4
6a/에멀젼 10 68.2 82.6 -1.1 -2.6
6b/에멀젼 12 69 83.1 -1.3 -3.1
6b/에멀젼 8 69.5 83.4 4 6.4
6b/에멀젼 10 73.9 86 3.7 5.8
6b/에멀젼 12 67.8 82.4 5.8 9.8
B. 실시예 6 성분의 충격 성능은 표 17의 투명한 배합물을 이용하여 검사되었다. 이 측정에 이용된 플라크는 실시예 17A의 광 시험을 위해 제조된 플라크와 동일하다(충격 시험을 위해 그 일부를 보유하였다). 충격 검사는 실시예 9에 상세히 기술된 방법에 따라 행하여졌다. 그 결과를 표 19에 나타내었다.
충격 조절제/형태 충격 조절제 수준(phr) 평균 아이조드(J/m) 평균 연성 퍼센트
6c/분말 8 229 10%
6c/분말 10 961 80%
6c/분말 12 1266 100%
6a/에멀젼 8 83 0%
6a/에멀젼 10 681 디라미네이트됨*
6a/에멀젼 12 742 디라미네이트됨*
6b/에멀젼 8 493 40%
6b/에멀젼 10 1207 100%
6b/에멀젼 12 1234 100%
수성-형태의 첨가제 시스템 및 아크릴-기초 충격 조절제 조성물, 부타디엔-기초 충격 조절제 조성물 및 아크릴-기초 공정조제가 전통적인 분말-형태로 분리할 필요없이 수성형태로 사용되는 상기 수성-형태의 첨가제 시스템을 매트릭스 수지와 혼합하는 방법이 제공된다. 본 발명의 수성 첨가제 시스템은 메트릭스 수지 혼합물 및 배합물 제조에 우수한 유연성을 제공한다. 더욱이, 본 발명의 수성 첨가제 시스템은 첨가제 제조비용 및 매트릭스 수지 배합물 혼합의 비용을 감소하는 것이다.

Claims (17)

  1. 중합체 시스템의 5-70중량% 양으로 존재하며,
    ⅰ)중합유니트로서, 알킬 아크릴레이트를 포함하는 중합체;
    ⅱ)중합유니트로서, 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합체;
    ⅲ)중합유니트로서, 1,3-디엔을 포함하는 중합체;
    ⅳ)중합유니트로서, 방향족 비닐 단량체를 포함하는 중합체;
    ⅴ)중합유니트로서, 아크릴로니트릴을 포함하는 중합체;
    로부터 선택된 최소 하나의 중합 첨가제를 포함하는 중합체 매트릭스 수지에 직접 첨가되는 수성 첨가제 시스템.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 시스템은 수성 에멀션형태임을 특징으로 하는 첨가제 시스템.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 시스템은 응집된 슬러리 혹은 습윤 케이크형태임을 특징으로 하는 첨가제 시스템.
  4. 제 1, 2 또는 3항에 있어서, 상기 중합 첨가제는 고무상 코어를 최소 10중량% 포함하는 그라프트 공중합체임을 특징으로 하는 첨가제 시스템.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 고무상 코어는 그라프트 공중합체의 70중량%를 초과함을 특징을 하는 첨가제 시스템.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 고무상 코어는 그라프트 공중합체의 90-95중량%임을 특징으로하는 첨가제 시스템.
  7. A) 중합체 매트릭스 수지와
    첨가시스템의 5-70중량%의 양으로 존재하며,
    ⅰ)중합유니트로서, 알킬 아크릴레이트를 포함하는 중합체;
    ⅱ)중합유니트로서, 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합체;
    ⅲ)중합유니트로서, 1,3-디엔을 포함하는 중합체;
    ⅳ)중합유니트로서, 방향족 비닐 단량체를 포함하는 중합체;
    ⅴ)중합유니트로서, 아크릴로니트릴을 포함하는 중합체;
    로부터 선택된 최소 하나의 중합 첨가제를 포함하는 수성 첨가제 시스템를 접촉시켜 첨가-매트릭스 혼합물을 형성하는 단계; 및
    B)상기 첨가제-매트릭스 혼합물을 건조하는 단계;
    를 포함하는 첨가제와 중합체 매트릭스 수지의 혼합방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스는 분말형태임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스는 습윤케익형태임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스는 용융물 형태임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 첨가제 시스템은 에멀션 형태임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 첨가제 시스템은 응집된 슬러리 혹은 습윤케익 형태임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 8,9,10,11 혹은 12항에 있어서, 상기 중합첨가제는 고무상 코어를 최소 10중량%포함하는 그라프트 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 8,9,10,11 혹은 12항에 있어서, 상기 고무상 코어는 그라프트 공중합체의 70중량%를 초과함을 특징을 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 고무상 코어는 그라프트 공중합체의 90-95중량%임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 7항에 있어서, 상기 중합첨가제 대 매트릭스 중합체의 건조 중량비는 0.1:99.9-25:75임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 7항에 있어서, 상기 중합 매트릭스 수지는 비닐 클로라이드 중합유니트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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