CN1277979A - 覆盖材料组合物和产生耐候性的低光泽和高冲击性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可加工成具有较低光泽外观、高冲击强度和优异耐候性的覆盖材料的组合物。本文所述的覆盖材料特别适用于挤出成制品。它们还适用于各种耐候性差的结构塑料制品,这样可制备出具有改进耐候性的多层复合体。本发明还公开了制造结构塑料覆盖材料和复合体的方法以及由它们制成的制品。

Description

覆盖材料组合物和产生耐候性的低光泽和高冲击性的方法
本发明涉及可用作覆盖材料(capstock)以及用于其它用途的组合物。这些组合物尤其可用于挤成制品和施用于结构塑料如聚氯乙烯以制备复合体。本发明还涉及制造这种挤出制品的方法以及由其制成的复合体。
聚氯乙烯树脂(以下称“PVC”)的综合性能使其特别适用作结构材料。如果结构塑料的冲击强度是重要的，那么PVC可用能够提高所得组合物冲击强度的冲击改性剂树脂进行配制。这种高冲击强度PVC组合物容易挤出或另外成型为具有优异冲击强度、韧性和其它所需机械和化学性能的各种制品；例如作为建筑物的侧线、百叶窗、窗户和门框的技术型材、雨水运载体系(如，排水沟和溢流管)、和围墙。
但这些PVC组合物的耐候性较差，特别是在较暗等级的颜色如棕色和蓝色时保色性不好。该颜色例如通过使用着色剂如颜料或染料而赋予该PVC组合物，但日照会造成不好的颜色变化。这种不好的变化在暗色时比浅色时更严重。不好的耐候性还会降低冲击强度，导致由这种组合物制成的制品变脆和破裂和/或力学破坏。因此，需要提高这种材料的耐候性。
一种解决方案是将稳定化添加剂加入PVC组合物中，例如有UV吸收剂、热稳定剂和二氧化钛。但在耐候性上产生的改进并不能满足较苛刻的工业领域标准(Vinyl Siding Institute，1999年1月，采用ASTM D3679性能规格)。
另一解决方案是尝试将另一种树脂材料涂覆到该PVC上，得到一种能够经受日光和其它环境条件的表面。这种铺面材料称作“覆盖材料”。覆盖材料一般比基材塑料要薄很多，通常为所述复合体(即，覆盖材料与基材塑料)总厚度的约10-约25％。
合适的覆盖材料必须具有加工性能和包括特殊耐候性如优异保色性和高冲击强度的其它物理、化学和美学性能的特定组合。此外，对于使PVC成为广泛使用的建筑材料的那些性能来说，该覆盖材料还必须不会产生不利影响。尤其是，美学上特别理想的覆盖材料组合物要没有光泽外观而是具有一种平光的或低光泽的外观。
已经公开了用作覆盖材料的各种类型的聚合物基组合物，包括PVC基组合物和丙烯酸系树脂基组合物。许多这样的聚合物基组合物中的都描述于欧洲专利申请EP-A-473379中，在此将其关于覆盖材料组合物的启示作为参考并入本发明。该出版物公开了一种包含PVC树脂与丙烯酸系共聚物的共混物的覆盖材料组合物。但我们发现，在诸如EP-A-473379中公开的覆盖材料组合物中，PVC的存在导致耐候性下降。此外，按照此发明的组合物具有高光泽，因此不适合某些不需要高光泽的用途(如，PVC侧线和型材)。尽管该出版物提出，外观可通过加入平光剂或消光剂而控制，但加入这些组分会非所需地增加制造低光泽覆盖材料组合物的成本和复杂性。
因此，需要一种具有高冲击强度和适当保色性的成本有效的、耐候性的、覆盖材料，它还具有较低的，优选低的光泽。
现已发现了这种能够产生所需冲击强度、高保色性和较低光泽而无需另加PVC或平光剂的覆盖材料组合物。这种组合物包含特殊组合的“高橡胶核”和“中橡胶核”丙烯酸基“核/壳”聚合物。
还发现，通过将新发现的覆盖材料组合物在塑料成型设备(即，挤出机)中进行加工，其中计量和熔体温度得到仔细控制，可得到一种具有所需冲击强度、高保色性和较低光泽而无需加入PVC或平光剂的覆盖材料。
因此，本发明的一个目的是提供一种能够产生所需冲击强度、高保色性和较低光泽而无需加入PVC或平光剂的覆盖材料组合物，它具有特定组合的“高橡胶核”和“中橡胶核”丙烯酸基“核/壳”聚合物。
另一目的是提供一种制备覆盖材料的方法，该覆盖材料能够产生所需冲击强度、高保色性和较低光泽而无需加入PVC或平光剂。
本发明的另一目的是提供一种合成树脂复合体，它具有较低光泽的、耐候性的、耐冲击的覆盖材料组合物第一层和热塑性树脂第二基材层。
本发明能实现的这些以及其它的目的从以下公开内容看是显然的。
在本发明中，提供具有低光泽的耐候性、耐冲击性覆盖材料的问题一般这样解决，即提供一种具有高冲击强度、高保色性和较低光泽的特定组合的“高橡胶核”和“中橡胶核”丙烯酸基“核/壳”聚合物。
因此，本发明的第一方面提供了一种覆盖材料组合物，包含：
    (A)70-99重量份的第一核/壳聚合物，其中包含：
        (i)30-70重量份的核聚合物，包含：
        (a)45-99.9重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，
        (b)0-50重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元，和
        (c)0.1-5重量份的衍生自至少一种交联剂或接枝连接剂的单元，
和
        (ii)30-70重量份的接枝到核聚合物(A)(i)上的壳聚合物，包含：
        (a)80-99重量份的衍生自至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，和
        (b)1-20重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元；
和
    (B)1-30重量份的第二核/壳聚合物，其中包含：
        (i)70-92重量份的核聚合物，包含：
        (a)50-99.9重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，
        (b)0-45重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元，和
        (c)0.1-5重量份的衍生自至少一种交联剂或接枝连接剂的单元，
和
        (ii)8-30重量份的接枝到核聚合物(B)(i)上的壳聚合物，包含：
        (a)50-100重量份的衍生自至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，和
        (b)0-50重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元，
      其中壳聚合物(B)(ii)的壳分子量为25000-350000克/摩尔。
本发明的第二方面提供了一种覆盖材料组合物，包含：
    (A)75-85重量份的第一核/壳聚合物，其中包含：
        (i)35-65重量份的核聚合物，包含：
        (a)95-99.5重量份的衍生自丙烯酸正丁酯的单元，
        (b)0-4.5重量份的衍生自至少一种不同于丙烯酸正丁酯的烯属不饱和可共聚单体的单元，和
        (c)0.5-2.5重量份的衍生自甲基丙烯酸烯丙基酯的单元，
和
        (ii)55-65重量份的接枝到核聚合物(A)(i)上的壳聚合物，包含：
        (a)90-99重量份的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元，和
        (b)1-10重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元；
和
    (B)15-25重量份的第二核/壳聚合物，其中包含：
        (i)75-85重量份的核聚合物，包含：
        (a)90-99.0重量份的衍生自丙烯酸正丁酯的单元，
        (b)0.5-2.0重量份的衍生自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的单元，和
        (c)0.0001-0.001重量份的衍生自甲基丙烯酸烯丙基酯的单元，
和
      (ii)15-25重量份的接枝到核聚合物(B)(i)上的壳聚合物，包含：
      (a)95-100重量份的衍生自至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，和
      (b)0-5重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，
      其中壳聚合物(B)(ii)的壳分子量为50000-350000克/摩尔；
和
  (C)0.5-3.0重量份的至少一种UV光稳定剂。
在本发明的第三方面，提供了一种制备能够产生所需冲击强度、高保色性和较低光泽的覆盖材料的方法，包括以下步骤：
  (I)制备包含以下物质的混合物：(A)70-99重量份的第一核/壳聚合物，其中包含：
      (i)30-70重量份的核聚合物，包含：
      (a)45-99.9重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，
      (b)0-50重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元，和
      (c)0.1-5重量份的衍生自至少一种交联剂或接枝连接剂的单元，
和
      (ii)30-70重量份的接枝到核聚合物(A)(i)上的壳聚合物，包含：
      (a)80-99重量份的衍生自至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，和
      (b)1-20重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元；
和(B)1-30重量份的第二核/壳聚合物，其中包含：
      (i)70-92重量份的核聚合物，包含：
      (a)50-99.9重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，
      (b)0-45重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元，和
      (c)0.1-5重量份的衍生自至少一种交联剂或接枝连接剂的单元，
和
      (ii)8-30重量份的接枝到核聚合物(B)(i)上的壳聚合物，包含：
      (a)50-100重量份的衍生自至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，和
      (b)0-50重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元，
      其中壳聚合物(B)(ii)的壳分子量为25000-350000克/摩尔；
(II)将该混合物加料到包括供料区和计量区的挤出机中；
(III)将该混合物计量并熔化形成熔体，其中计量区的温度为165-190℃，且所述熔体的温度为165-195℃；
(IV)将所述熔体形成一种熔体层；
(V)挤出该熔体层；然后
(VI)冷却该熔体层。
在本发明的第四方面，提供了一种合成树脂复合体，包括可挤出热塑性树脂的基材层、以及放置其上的包含本发明第一或第二方面覆盖材料组合物的覆盖材料层。
本文所用的术语“较低光泽”是指，使用75度入射角几何光泽计测定时，平均光泽值为60或更低的表面。
本文所用的术语“中橡胶”表示具有30-70％重量橡胶聚合物组分的核/壳聚合物，而术语“高橡胶”则表示具有70％重量或更多橡胶聚合物组分的核/壳聚合物。
本文所用的术语“橡胶状的”表示聚合物在其玻璃化转变温度之上时的热力学状态。
本文所用的术语“衍生自”是指按照已知聚合方法合成的聚合物分子，其中聚合物包含“衍生自”其组成单体的单元。
本文所用的术语“分子量”是指按照凝胶渗透色谱法测定的聚合物分子的重均分子量。
术语“壳分子量”是指可溶性聚合物分子的重均分子量，该可溶性聚合物分子通过将核/壳聚合物颗粒的乳液溶解在合适溶剂(如，THF)中，然后从不溶性聚合物级分中分离(例如，通过过滤)出可溶性聚合物级分而得到。然后通过凝胶渗透色谱测定可溶性聚合物的重均分子量，得到壳分子量。
本文所用的术语“接枝连接剂”是指能够在一种聚合物分子与另一种聚合物之间形成多个共价键的多官能单体。
本文所用的术语“交联剂”是指能够在同种聚合物分子之间形成多个共价键的多官能单体。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体化合物两者。
本文所用的术语“层(stage)”意味着包括其最宽的可能含义，包括提供得到“层化”聚合物的各种方式的已有技术如美国专利3793402、美国专利3971835、美国专利5534594和美国专利5599854所表达的含义。
本文所用的术语“份”是指“重量份”。除非另有所指，“总重量份”并不必需共计100。
本文所用的术语“重量百分数”是指“每100份的份数”，其中总份数加至100。
现已发现，第一“中橡胶”丙烯酸基核/壳聚合物与第二“高橡胶”丙烯酸基核/壳聚合物与的特定混合物能够加工成一种具有所需冲击强度、高保色性和较低光泽外观的耐候性的、耐冲击的覆盖材料。本发明的覆盖材料组合物具有70-99，优选75-95，最优选75-85重量份的第一“中橡胶”核/壳聚合物；和1-30重量份，优选5-30重量份，最优选15-25重量份的第二“高橡胶”核/壳聚合物。
本发明的第一“中橡胶”核/壳聚合物可包含30-70，优选35-60，最优选35-45重量份的橡胶状核聚合物；和30-70，优选40-65，最优选55-65重量份的接枝到所述核聚合物上的壳聚合物。
这种橡胶状核聚合物可包含45-99.9，优选80-99.5，最优选94-99.5重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元；0-35，优选0-20，最优选0-4.5重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元；和0.1-5，优选0.5-2，最优选0.5-1.5重量份的衍生自至少一种交联剂或接枝连接剂的单元。
合适的丙烯酸C1-C8烷基酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁基、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯单体是优选的。
合适的交联剂和接枝连接剂包括二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、烷多元醇-多丙烯酸酯或烷多元醇-多甲基丙烯酸酯如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及不饱和羧酸烯丙基酯如丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、和优选的甲基丙烯酸烯丙基酯。
只要核聚合物保持橡胶状，该核聚合物还可包含衍生自至少一种不同于丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体如甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、乙烯基芳族单体、乙烯基不饱和羧酸单体、和含氮乙烯基不饱和单体的单元。甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的例子为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、和优选的甲基丙烯酸甲酯。乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、二乙烯基苯和类似物。(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯单体由于相对其它单体具有较高的丙烯酸单元耐候性而优选。乙烯基不饱和羧酸单体的例子包括甲基丙烯酸和丙烯酸。含氮乙烯基不饱和单体的例子包括丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C8烷基丙烯酰胺、和C1-C8烷基甲基丙烯酰胺。
接枝到本发明覆盖材料组合物的第一“中橡胶”核/壳聚合物的核聚合物上的壳聚合物包含80-99，优选85-97，最优选92-96重量份的衍生自至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元；和1-20，优选3-15，最优选4-8重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体。
适用于第一核/壳聚合物的外壳的聚合物要求玻璃化转变温度(“Tg”)在20℃以上，因此还可包含一种或多种衍生自不同于所述至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体。
合适的烯属不饱和可共聚单体包括一种或多种以下单体：(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、铝苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、以及高碳(C9-C20)的(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸月桂基酯和类似物。(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯单体由于较高的耐候性而优选。最优选的是丙烯酸C1-C8烷基酯单体。
壳聚合物的壳分子量为10000-1000000，优选50000-500000克/摩尔。通过本领域各种已知方法之一，优选通过在一种或多种链转移剂的存在下制备出外壳聚合物，可以将分子量控制在该范围内。增加链转移剂的量会降低壳分子量。链转移剂的量可以是基于壳聚合物重量的0-5，优选0.001-1.0％重量。这些量都基于使用常用链转移剂如烷基硫醇；具有较低链转移系数的各种链转移剂需要相应增加其量以控制壳分子量。降低分子量的其它方式包括提高聚合反应温度和/或逐渐加入单体、增加引发剂含量、加入纯净壳单体而不预乳化该单体、以及控制反应介质的混合程度。如果链转移剂的量低于壳聚合物重量的0.001％重量份，那么壳分子量就可能控制不好，导致覆盖材料组合物的性能可变性，因此需要一种或多种其它方式来控制壳分子量(即，增加引发剂含量)。如果链转移剂的量太高，那么壳聚合物的接枝度会下降。
常用的链转移剂及其混合物是本领域已知的，包括C4-C18烷基硫醇、含巯基的酸、噻酚、四溴化碳、四氯化碳、和类似物。它们可单独使用或作为混合物来使用。C4-C18烷基硫醇的例子包括丁基硫醇、己基硫醇、正辛基硫醇、癸基硫醇。月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇是优选的。许多链转移剂及其控制分子量的系数可参见聚合物手册，第3版，Brandrup和Immergut，Eds.，Wiley Interscience，1989，II/81-II/141页，在此将其关于链转移剂及链转移常数的公开内容作为参考并入本发明。
本发明的第二“高橡胶”核/壳聚合物可包含70-92，优选72-88，最优选75-85重量份的橡胶状核聚合物；和8-30，优选12-28，最优选15-25重量份的接枝到所述核聚合物上的壳聚合物。
这种橡胶状核聚合物可包含50-99.9，优选80-99.9，最优选90-99.9重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元；0-45，优选0-15，最优选0-5重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元；和0.1-5，优选0.5-2，最优选0.7-1.5重量份的衍生自至少一种交联剂或接枝连接剂的单元。该橡胶状核聚合物优选总共包含0.0001-0.1重量份的衍生自至少一种交联剂和至少一种接枝连接剂的单元。
通常，丙烯酸C1-C8烷基酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁基、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的交联剂或接枝连接剂单体包括二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、烷多元醇-多丙烯酸酯或烷多元醇-多甲基丙烯酸酯如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及不饱和羧酸烯丙基酯如丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、和甲基丙烯酸烯丙基酯。尽管三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)是优选的交联剂且甲基丙烯酸烯丙基酯是优选的接枝连接剂，但两者可在相同核/壳聚合物中交换使用。
只要核聚合物保持橡胶状，第二“高橡胶”核/壳聚合物的核聚合物还可包含衍生自至少一种可共聚单体如(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、乙烯基芳族单体如苯乙烯、乙烯基不饱和羧酸单体如甲基丙烯酸、和含氮乙烯基不饱和单体如丙烯腈的其它单元。(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯由于其优异的耐候性而优选为附加单体。
接枝到本发明第二“高橡胶”核/壳聚合物的核聚合物上的壳聚合物包含50-100，优选90-100，最优选98-99.9重量份的衍生自至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元。壳分子量为25000-350000，优选50000-200000，最优选80000-150000克/摩尔。如果壳分子量太低，那么接枝度明显下降。如果壳分子量太高，那么平均光泽会太高。
壳分子量可通过本领域的各种已知方法来控制，最优选的方法是在壳聚合反应过程中使用链转移剂，其量为基于壳聚合物重量的0.005-5.0，优选0.05-2.0，最优选0.1-20％重量。链转移剂可控制壳聚合物的分子量，而且对于得到既可加工又具有较低光泽外观的覆盖材料组合物是重要的。如果使用低于0.005％重量的链转移剂，那么壳分子量就太高且粘度增加，导致需要较大能量进行加工。如果链转移剂的量大于5.0％重量，那么壳聚合物的接枝度就太低，导致性能下降。
在典型乳液聚合反应过程中降低分子量的其它方法包括：提高聚合反应温度和/或逐渐加入单体；增加引发剂含量；加入纯净的壳单体而不是预乳化该单体；以及提高反应介质的混合程度。
适用于第二核/壳聚合物的外壳的聚合物要求玻璃化转变温度(“Tg”)在20℃以上，因此还可包含一种或多种衍生自不同于所述至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体。
合适的烯属不饱和可共聚单体包括一种或多种以下单体：(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、铝苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、以及更多碳(C9-C20)的(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯和类似物。(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯单体由于较高的耐候性而优选。最优选的是丙烯酸C1-C8烷基酯单体。
可以使用一种或多种链转移剂来控制第二“高橡胶”核/壳聚合物的壳聚合物的分子量。常用的链转移剂及其混合物是本领域已知的，包括C4-C18烷基硫醇、含巯基的酸、噻酚、四溴化碳、四氯化碳、和类似物。它们可单独使用或作为混合物来使用。C4-C18烷基硫醇的例子包括丁基硫醇、己基硫醇、正辛基硫醇、癸基硫醇。月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇是优选的。
本发明还包括，具有其它的或附加的层，它们在形成橡胶状核层之后聚合。这些层可包括聚丙烯酸烷基酯的附加橡胶状层、或主要或仅由甲基丙烯酸C1-C4烷基酯聚合成的聚合物的附加外层。可以想见其它的多层核/壳聚合物，即，硬核/橡胶状壳/硬壳聚合物。
在优选形式中，第一“中橡胶”核/壳聚合物是一种按照美国专利3812205所述游离基乳液聚合反应工艺制成的丙烯酸系树脂，在此将其关于通过乳液聚合反应方法使用接枝连接剂制备丙烯酸系核-壳聚合物的制备过程作为参考并入本发明。第二“高橡胶”核/壳聚合物还可通过EP-A-850740所述游离基聚合反应来制备，在此将其关于通过乳液聚合反应制备高橡胶丙烯酸系冲击改性剂的制备方法作为参考并入本发明。
该核-壳聚合物可通过各种方法从乳液中分离，优选的方法是喷雾干燥或凝固，例如通过加入电解质。文献(例如，美国专利4897462)中所述的各种方法也都可在分离时适用于该乳液，得到球状产物，干燥后具有突出的粉末流动性、低尘性且比常规分离粉末具有较高的体密度。
该覆盖材料组合物还可包含0-5，优选0.5-3，最优选1-2重量份的至少一种UV光稳定剂。许多合适的UV光稳定剂描述于“塑料添加剂和改性剂手册，第16章，环境保护试剂”，J.Edenbaum，Ed..，VanNostrand(1992)，208-271页，在此将其关于UV光稳定剂的公开内容作为参考并入本发明。优选的UV光稳定剂是HALS-、苯并三唑-、和二苯酮类化合物。这些化合物还可提高覆盖材料组合物的耐候性。这些化合物许多可购自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，New York)，商品名为TINUVIN。
该覆盖材料组合物还可包含0-100重量份的至少一种聚氯乙烯树脂(“PVC”)。由于在覆盖材料组合物中的总重量份并不必需加至100，因此向所述覆盖材料组合物中加入最多100重量份的PVC导致PVC与第一和第二核/壳聚合物的重量比为100∶100，或约50％重量。在此重量分数方案之后，加入其它组分。尽管加入PVC往往会降低覆盖材料的光泽，但它还可降低覆盖材料的耐候能力。
该覆盖材料组合物还可包含0-20重量份的至少一种颜料。许多合适的颜料描述于“塑料添加剂和改性剂手册，第VIII部分，着色剂”，J.Edenbaum，Ed.，Van Nostrand(1992)，884-954页，在此将其关于可用于着色塑料的各种颜料的公开内容作为参考并入本发明。其例子包括有机颜料和无机颜料，其中优选耐UV和可见光暴露的那些，例如二氧化钛(白色)、粘土(米色)和石板蓝色颜料(蓝色)。
该覆盖材料组合物还可包含0-15重量份的至少一种消光剂。合适的消光剂包括可用于改变塑料树脂中光散射性能的较大有机和无机颗粒(如，玻璃、陶瓷和聚合物)。许多用于丙烯酸系树脂的无机和聚合物消光剂描述于美国专利5346954，在此将其关于可与丙烯酸系树脂共混的消光剂的公开内容作为参考并入本发明。
该覆盖材料组合物还可包含0-5重量份的粉末流动助剂。合适的流动助剂可在喷雾干燥过程中加入，用于回收干粉覆盖材料组合物。流动助剂还描述于美国专利4278576，在此将其关于可用于喷雾干燥核/壳聚合物乳液的流动助剂的公开内容作为参考并入本发明。
已发现用于制备能够产生所需冲击强度、高保色性和较低干燥的覆盖材料的方法包括，首先制备出具有本发明第一方面覆盖材料组合物的混合物(I)。如上所述，第一和第二核/壳聚合物的干粉可通过喷雾干燥或通过凝固随后湿饼干燥，经过回收乳液核/壳聚合物而得到。这些核/壳聚合物可作为单独粉末分开回收，然后使用合适的粉末混合设备(即，螺条混合器)将它们混合在一起，制成一种干粉混合物。另外，第一和第二核/壳聚合物可在乳液态下共混，然后通过共喷雾干燥或凝固随后干燥，作为混合干粉共混物回收。
该覆盖材料组合物中的其它组分如UV光稳定剂、颜料、PVC树脂、消光剂、流动助剂、加工助剂、润滑剂、填料和类似物可以粉末或液体形式与包含基础树脂覆盖材料组合物的第一和第二核/壳聚合物进行混合。单个添加剂，即UV光稳定剂可以乳化，加入所述核/壳乳液聚合物中，然后共喷雾干燥。此外，在能够加热和去除水的合适的混合设备中，乳化添加剂如颜料分散体可直接加入核/壳聚合物粉末中。另外，PVC湿饼还可与粉末或水基核/壳聚合物进行共混。本领域熟练技术人员可以想见将乳液基添加剂和粉末进行混合然后干燥的许多组合形式。
如果粒化形式的覆盖材料组合物对于制备覆盖材料膜、片材和其它各种制品而非粉末(例如，为了避免起尘)是优选的，那么可以使用塑料加工领域已知的任何合适的塑料造粒设备和方法将粉末制成粒料。这尤其可与混合步骤结合使用，这时，覆盖材料组合物的各组分可以使用标准塑料加工设备进行配混(混合)，然后造粒。
在步骤(II)中，将混合物(I)加料到塑料加工设备，例如塑料加工领域熟知的挤出机中。通常使用具有供料区和计量区的挤出机。其它细节可参见聚合物加工原理，Z.Tadmor和C.G.Gogos编辑，John Wiley，1979。
有一组理想的挤出机操作温度在此温度下，该覆盖材料组合物可有效加工成较低光泽的外观，同时保持高冲击强度。该挤出机的供料区温度调节使得，混合物(I)的粉末不会在加料喉熔化和粘结。在加工混合物(I)时，有时在将粉末加料到挤出机时出现问题，这在混合物(I)较快熔融(熔化)时加剧，造成熔融混合物会到加料喉中。(I)的细粉末形式使得难以加料到计量区的螺棱，尤其是在具有浅螺棱螺杆的小型挤出机时。降低计量区温度可部分缓解该问题并提高产量，但光泽会太高，尽管可通过较低的加工/熔体温度来降低。因此，即使需要较低的加工温度以保证光泽足够低，但这会造成低生产率问题。为了增加生产率，应该延迟(I)的熔化过程。
视需要，可加入较少量的外部润滑剂如氧化聚乙烯蜡，这有助于增加熔融时间并降低部分熔化聚合物在加料喉处的堵塞作用。因此，外部润滑剂有助于提高产量。
重要的是，在计量区计量和熔化混合物(I)形成熔体的步骤(III)中，计量区的温度必须保持在165-190℃，优选170-185℃，最优选175-180℃之间。如果计量区温度太低，那么覆盖材料就冲击性不好；较高的温度有助于提高冲击强度，但温度太高会导致光泽较高。
熔体温度必须保持在165-195℃，优选170-190℃，最优选170-188℃之间。如果该温度高于195℃，光泽会增加至不可接受的水平。但如果熔体温度太低，那么树脂的粘度就太大，且通过塑料加工设备时的流速必须降低，避免粘性加热会不利地降低加工效率。
在位于挤出机末端的模头处将熔体形成熔体层的步骤(IV)是在合适的塑料成型设备中进行的，例如本领域已知的模头(参见Id.，Ch.13，“模头成型”)。为了制备覆盖材料，最好将熔体形成0.1-1.0毫米厚的厚度，这样可用作PVC建筑产品(例如，PVC侧线、窗户框、围墙、盖板、和雨水槽)的保护层。
将熔体层由模头挤出的步骤(V)和将离开模头的熔体层冷却的步骤(VI)也是已知的塑料加工步骤。冷却挤出熔体层可这样进行：将熔体层经由冷却流体介质如液体(即，水)或气体(即，空气)通过，所述介质的温度足够低以使覆盖材料硬化。冷却流体的温度应该保持在硬化温度之下，即该组合物中具有最高Tg的聚合物组分的Tg之下。例如，包括核/壳聚合物的覆盖材料组合物的PMMA壳的Tg为约100℃，因此需要冷却流体，即水的温度为约80℃或更低。
除了使用冷却流体，熔体层还可在冷却辊之间通过和/或压制，所述辊可抛光光滑和/或具有压花图案。对用于PVC侧线用途的覆盖材料来说，这些辊特别优选具有能够在覆盖材料中产生木纹效果的压花图案。也可想见，这些冷却辊具有其它的压花图案，例如消光处理。这种木纹效果是效果处理压花图案往往还进一步降低覆盖材料的光泽，因此特别理想地用于制备较低光泽耐候性、耐冲击覆盖材料的冷却步骤(VI)。
可以设想这样一种制造合成树脂复合体的方法，其中包括，挤出多种热塑性挤出配混物，然后将它们以特殊方式弄到一起。至少一种热塑性挤出配混物可以是按照本发明第一和第二方面的覆盖材料组合物，且放置在用作至少一层基材的至少一种其它热塑性挤出配混物之上。还可想见，该覆盖材料组合物可挤出成多层，这样可在该复合体的一面或多面上进行附加保护。
通常，覆盖材料的厚度为0.1-1.0毫米，而结构塑料在PVC侧线施用时为约0.8-1.2毫米厚，在PVC型材施用(例如，PVC窗户框、围墙、盖板、和雨水槽)时为1.2-3.0毫米厚。如果覆盖材料和基材太厚，那么由其制成的制品就成本太高，但如果它们太薄则缺乏强度。
基材层还可通过挤出热塑性树脂而形成。热塑性树脂可以是本领域已知的任何可挤出热塑性树脂，其例子为美国专利5318737所述的那些，在此将其关于可挤出树脂和挤出工艺的公开内容作为参考并入本发明。
尤其可用于制造建筑产品但需要覆盖材料层保护以防气候影响和物理冲击的优选可挤出热塑性树脂包括PVC、氯化聚氯乙烯(“CPVC”)、高冲击聚苯乙烯(“HIPS”)、聚丙烯(“PP”)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)。另外优选将覆盖材料与基材层的可挤出热塑性树脂相互粘附以防复合体脱层。通过选择相互相容和/或混溶的树脂(如，聚甲基丙烯酸甲酯基树脂和氯化树脂)，可以促进粘附作用。为了提高该复合体中基材与覆盖材料层的粘附性，可以设想用本领域已知的各种方法，例如用粘附促进剂(即，电晕放电)进行表面处理和/或施用粘合剂。
该合成树脂复合体可具有可挤出热塑性树脂的基材层、和放置其上的按照本发明第一方面的覆盖材料组合物的覆盖材料层。该复合体可例如这样成型：通过热熔化或通过使用粘合剂，将PVC结构塑料的预制片材或膜与覆盖材料一起层压。
优选用作基材层的可挤出热塑性树脂包括PVC、CPVC、HIPS、PP和ABS。优选的是，该覆盖材料层在75度入射角几何条件下的平均光泽低于60，优选低于50，最优选低于45。此外，该覆盖材料层在按照D4226(23℃)时的落锤冲击强度优选大于25in-lbs。在按照ASTM D4329周期C加速老化1000小时之后，该覆盖材料层还优选具有8.0或更低的ΔE值和2.0或更低的ΔL值。
                           实施例
                       装置和通用步骤
在以下实施例中，使用游离基聚合反应工艺，在合适的容器中制备出核-壳聚合物，其中所述容器配有搅拌器、控制反应温度的装置、用于将已形成聚合物乳液加入容器中的装置、用于记录温度的装置、用于加入乳化剂溶液的装置、用于加入引发剂的装置、和用于加入单体的装置。
乳液颗粒的粒径通过使用Nanosizer BI-90(BrookhavenInstruments，Holtsville，New York)来测定。
聚合物粉末按照美国专利4278576所述的喷雾干燥工艺来制备；视需要在喷雾干燥时将0-3％重量的碳酸钙流动助剂加入乳液中。粉末粒径通过使用Coulter激光粒径分析仪，LS-130型仪器(BeckmanCoulter，Inc.，Fullerton，Califorlia)来测定。
使用高强度混合器将干粉混合形成干粉混合物，无需熔化。使用Collin磨机(W.H.Collin GmbH Maschinenfabrik，Aichach，Germany)将干粉混合物在175℃下熔体混合7.5分钟。使用Reliable压机(ReliablePress Co.，Cleveland，Ohio)，在190℃的操作温度下，制备出测试板。压制操作施加10吨力3分钟，然后70吨力2分钟，并在70吨力下进行3分钟冷却(室温)。将该板切成试样，用于QUV加速老化分析和缺口悬臂梁冲击强度(ASTM D256)测试(6.5×10×1/8英寸)并用于落锤冲击测试(6.5×10×1毫米)(ASTM D4226A)。
QUV加速老化是按照ASTM D4329步骤C进行的(Q-UVA 340光源；8小时见光、4小时黑暗，同时在50℃下冷凝)。
固色性这样测定：使用Hunter Lab比色计(Hunter AssociatesLaboratory，Inc.，Reston，Virginia)，测定透光率和颜色由于QUV加速老化造成的变化，得到ΔE、ΔL、Δa和Δb值。用于测定这些数值的方法参见以下的用户说明：HUNTERLAB TRISTIMULUS COLORIMETER MODELD25P-9(rev.A)。测量在每500小时QUV暴露时进行，总共暴露5000小时。
使用75度入射角几何光泽计(BYK-Gardner USA，Chicago，Illinois)来测定平均光泽值。
实施例中采用以下简称：
ALMA＝甲基丙烯酸烯丙基酯
BA＝丙烯酸丁基酯
TMPTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
pMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯
pBA＝聚丙烯酸正丁酯
CHP＝氢过氧化枯烯
EMM＝乳化单体混合物
nDDM＝正十二烷基硫醇
tDDM＝叔十二烷基硫醇
SFS＝甲醛次硫酸氢钠
NaPS＝过硫酸钠
rpm＝转数/分钟
在描述组合物时，单斜线(“/”)表示共聚物，在圆括号内由单斜线隔开的数字表示特定层的共聚物重量比，而双斜线(“//”)表示不同的层。用于描述核-壳聚合物组合物的通式因此为“核组合物”//“壳组合物”。数字是指重量份，但不必共计100。链转移剂在壳聚合物进行聚合反应时的用量也在组成中以重量份表示。
                      实施例1(a-c)
              第一“中橡胶”核/壳聚合物的制备
                        实施例1a
制备40(99 BA/1 ALMA)//60(95MMA/5BA/0.002nDDM)，第一核/壳聚合物具有接枝到40％接枝连接pBA核聚合物上的60％MMA-共聚BA壳聚合物，壳分子量约为115000克/摩尔：层1.将200份丙烯酸丁酯、1.8份甲基丙烯酸烯丙基酯、1.85份磺基琥珀酸二辛酯(75％的乙醇溶液)、和50份去离子水进行混合，制备出第一层单体乳液。将包含370份去离子水和0.074份乙酸的反应器加热至62℃，同时用氮气将其内容物冲洗30分钟。在62℃时，将溶解在3份去离子水中的0.11份甲醛次硫酸氢钠(4％溶液)加入反应器中，然后加入11.5份的由聚丙烯酸乙酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯(50/50)构成的聚合物乳液胶乳(33％重量的聚合物，0.040毫米)。将起始制备的单体乳液和0.24份过氧化叔丁基引发剂在60分钟内分开加入反应容器中。聚合反应达到峰值温度，然后在单体和引发剂加料结束时将其调节至85℃。为了完成第一层核聚合反应，将0.037份过硫酸钠在85℃下加入容器中，然后将反应保持10分钟。在所述第一层结束时，核的粒径为145-155纳米。
层2.将5.2份磺基琥珀酸二辛酯溶液、283份甲基丙烯酸烯丙基酯、14.8份丙烯酸丁酯、和0.59份正十二烷基硫醇进行混合，制备出第二单体混合物。在层1完成之后，将29份的甲醛次硫酸氢钠溶液(2％重量的水溶液)在85℃下加入反应器中。加入之后，在2.5小时内逐渐加入第二单体混合物，并同时加入28份氢过氧化叔丁基溶液(8.5％的水溶液)。加料结束时，将反应在85℃下保持30分钟。将反应混合物随后冷却(反应冷却)。总固体物质重量分数为49-50％，第二层结束时的最终粒径为180-200纳米，且pH值为2.7-3.0。
                     实施例1b
制备40(99BA/1 ALMA)//60(95MMA/5BA/0.002nDDM)，第一核/壳聚合物具有接枝到40％接枝连接pBA核聚合物上的60％中MMA-共聚BA壳聚合物，壳分子量为约130000克/摩尔：按照实施例1a所述的方式制备出用于得到第一核/壳聚合物的两层聚合物胶乳，只是有以下不同：第二单体混合物在如上制备时另外加入13.25份去离子水。此外，在2.5小时的层2加料结束时，在85℃下将过硫酸钠追逐(chase)溶液(溶解在1份去离子水中的0.037份过硫酸钠)加入容器中。
将该核/壳聚合物胶乳的一部分按照以上所述，随后喷雾干燥成干粉末。所得干粉末有点多尘，且平均Coulter粒径为33.2微米。
                         实施例1c
制备40(99BA/1 ALMA)//60(88.5MMA/11.5BA/0.002tDDM)，第一核/壳聚合物具有接枝到40％接枝连接pBA核聚合物上的60％pMMA-共聚BA壳聚合物，壳分子量为约160000克/摩尔：按照美国专利3812205实施例1所述的方式制备出第一核/壳聚合物，只是有以下不同：所述胶乳核聚合物由包含40％重量的100份丙烯酸丁酯和1份甲基丙烯酸烯丙基酯的核聚合物、以及包含60％重量的88.5份甲基丙烯酸甲酯和11.5份丙烯酸丁酯的壳聚合物组成。将该胶乳喷雾干燥成干粉末。
                      实施例2(a-b)
              第二“高橡胶”核/壳聚合物的制备
                        实施例2a
制备79(98.9BA/1.1TMPTA/0.0003ALMA)//21(100MMA/0.005nDDM)，第二核/壳聚合物具有接枝到79％的交联且接枝连接pBA核聚合物上的21％pMMA壳聚合物，壳分子量为约130000克/摩尔：层1.向配有氮气加入的装置、回流冷凝器、以及用于加入单体和其它成分的装置的合适的带搅拌的反应器中，加入49.3份去离子水和0.021份冰醋酸，然后在氮气冲洗下加热至45℃。调节氮气以吹扫所述反应混合物上的气氛。制备出在2.33份去离子水中的0.100份SFS，然后加入反应器中。将12.6份丙烯酸系种子乳液加入反应器中。将10％的EMM(包含1.43份28％的SLS含水混合物、21.8份去离子水、78.2份BA、和0.867份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)加入反应器中，然后用0.699份去离子水进行漂洗。制备出0.110份CHP并加入反应器。所加的引发剂使反应混合物放热。按照类似方式，另外加入两批EMM和CHP料：所述第二批料包括20％EMM和18％的上述CHP料，第三批料包括40％的EMM和39％的CHP。对于第四次最终的EMM加料，将剩余的30％EMM通过加入0.023份甲基丙烯酸烯丙基酯来进行改性，然后再将该EMM加入反应器中。使用2.69份去离子水漂洗。然后加入剩余的32％CHP。
层2：在制备第二层时，在放热之后，将胶乳乳液冷却至55℃。冷却之后，加入溶解在1.13份去离子水中的0.023份SFS、20.9份MMA、和0.1份n-DDM。总共用2.31份去离子水进行漂洗。然后加入溶解在1.13份去离子水中的0.023份NaPS。将反应器冷却至35℃。最终粒径为约250纳米，固体物质分数为52-55％重量。将该第二核/壳聚合物胶乳的一部分喷雾干燥成干粉末。
                        实施例2b
制备79(98.9BA/1.1 TMPTA/0.0003ALMA)//21(100MMA/0.00005nDDM)，第二核/壳聚合物具有接枝到80％交联且接枝连接pBA核聚合物上的20％pMMA壳聚合物，壳分子量为约500000克/摩尔：按照实施例2a所述的方式制备出用于得到第二核/壳聚合物的两层聚合物胶乳，只是nDDM链转移剂在第二层中的用量为实施例2a的量的1/100。随后将该第二核/壳聚合物胶乳的一部分喷雾干燥成干粉末。
                        实施例3a
将UV稳定剂加入实施例1b中：向包含7份十二烷基苯磺酸钠(23％的水溶液)和15份去离子水的溶液中加入6.3份TINUVIN571和1.85份TINUVIN123。在1500rpm下，将这些组分在混合器中进行混合，其中使用不锈钢螺旋桨叶搅拌10-15分钟。在反应冷却的过程中，将该混合物在超过60℃的某个温度下慢慢加入包含实施例1b所述胶乳聚合物的反应烧瓶中。
                        实施例3b
加入了预乳化UV稳定剂的耐候性低光泽覆盖材料组合物的制备：将6.3份TINUVIN328、1.85份TINUVIN770、和8.15份环氧化大豆油的混合物预热至72℃，同时慢慢搅拌直到形成透明的熔体。在72℃时，将14.2份十二烷基苯磺酸钠(23％溶液)慢慢加入该熔体中，同时在1500rpm下搅拌。将所得乳状乳液另外搅拌10分钟，向其中加入26份去离子水并在超过60℃的某个温度下另外搅拌20分钟。在实施例1b所述的反应型冷却相时，加入该混合物。
                        实施例4a
冲击改性的、耐候性的、低光泽的覆盖材料干粉组合物的制备：按照80∶20聚合物重量份的比率，将实施例1b的核/壳聚合物胶乳与实施例2a的乳液形式(55％重量的聚合物)进行混合。将该胶乳混合物喷雾干燥成平均粒径56.3微米的干粉。该干粉混合物较少含尘，且加工性能优于实施例1b的干粉。
                         实施例4b
UV稳定的、冲击改性的、耐候性的、低光泽的覆盖材料组合物的制备：按照以上刚描述的80∶20的固体物质重量比，将实施例3a制成的胶乳与实施例2a的乳液形式进行混合。这种UV稳定的混合物可随后通过喷雾干燥而共分离。
                         实施例4c
UV稳定的、冲击改性的、耐候性的、低光泽的覆盖材料干粉混合物的制备：使用高强度混合器，将80份实施例1b的第一核/壳聚合物粉末和20份实施例2a的第二核/壳聚合物粉末、以及0.7份TINUVIN328和0.2份TINUVIN770进行混合，制备出用于得到流动性低光泽高冲击性覆盖材料的干粉混合物。
                         实施例4d
使用螺带式混合器将100份实施例4a的粉末与0.7份TINUVIN328和0.2份TINUVIN770进一步混合，制备出用于得到耐候性的低光泽高冲击性覆盖材料的干粉混合物。
                         实施例4e
UV稳定的、冲击改性的、耐候性的、低光泽的覆盖材料干粉混合物的制备：按照80∶20∶1.3固体物质重量份的比率，将实施例1b的胶乳与实施例2a的乳液形式(55％重量的聚合物)和流动助剂(Winnofil F，ICI)进行混合。将该胶乳混合物喷雾干燥成平均粒径61微米的干粉。该干粉混合物的加工性能甚至优于实施例4a的干粉。
                        实施例4f
使用高强度混合器，将80份实施例1c的第一核/壳聚合物粉末和20份实施例2a所述的第二核/壳聚合物粉末、以及0.7份TINUVIN328和0.2份TINUVIN770进行混合，制备出用于得到耐候性的低光泽高冲击性覆盖材料的干粉混合物。
                       对比例4g
使用高强度混合器，将80份实施例1c的第一核/壳聚合物粉末和20份实施例2b所述的第二核/壳聚合物粉末、以及0.7份TINUVIN328和0.2份TINUVIN770进行混合，制备出用于得到耐候性的低光泽高冲击性覆盖材料的干粉混合物。
                         实施例5a
包含第一核/壳聚合物、第二核/壳聚合物、UV稳定剂、和颜料的覆盖材料的制备：制备出包含75份实施例1b的第一核/壳聚合物粉末、18.8份实施例2a的喷雾干燥第二核/壳聚合物、0.2份TINUVIN770、0.7份TINUVIN328、4份白色TiO2颜料和1.3份蓝色颜料(Penn Slate)的干粉混合物。使用Collin磨机，在175℃下将该干粉混合物混合7.5分钟。使用操作温度190℃的Reliable Press，制成板材(6.5×10×1/8英寸)。冲压操作施加10吨力3分钟，然后是70吨力2分钟并在70吨力下冷却3分钟(室温)。将相同的板材切成用于缺口悬臂梁式冲击试验和QUV加速老化分析的样品。
这种着色的、UV稳定的覆盖材料的测试结果如下：
缺口冲击强度(23℃)：1.9ft-lbs/in，没有铰链断裂。
1000小时之后的QUV加速老化测试结果：ΔL＝-0.37、Δa＝-0.03、Δb＝-0.02。
                       实施例5b
包含第一核/壳聚合物、第二核/壳聚合物和聚氯乙烯树脂的覆盖材料的制备：如下制备包含第一和第二核/壳聚合物粉末与PVC树脂和UV稳定剂的混合物的研磨且模塑的板材。向实施例1c所得的40份第一核/壳聚合物粉末中，加入50份PVC粉末和10份实施例2a的第二核/壳聚合物粉末。使用实施例5a所述的粉末混合和冲压条件，制备出板材。测试结果在表1中给出。
                       对比例5c
作为对比，另外制备出包含混以50份覆盖材料聚合物PVC的50份市售UV稳定化ASA粒状粉末树脂(GELOY 1020，GE Plastics)的干粉混合物，然后进行测试。使用实施例5a所述的粉末混合和冲压条件，制成板材。测试这些板材的铰链断裂％和缺口冲击强度。结果在表1中给出。
                       对比例5d
作为对比，制备出包含50份PVC和50份实施例2a的第二核/壳聚合物的干粉混合物，然后进行测试。使用实施例5a所述的粉末混合和冲压条件，制成板材。这些含PVC的样品的悬臂梁冲击测试结果列于下表1中。
表1
  实施例  各种树脂和PVC(50/50重量份) ％铰链断裂 缺口悬臂梁冲击强度(缺口的ft-lbs/in)  温度(℃)
    5b 第一和第二核/壳聚合物(40/10)和PVC     100     14.28   23
  对比例5c     ASA树脂和PVC     0     2.32   23
  对比例5d 第二核/壳聚合物和PVC     100     5.23   23
表1的结果表明，与以前已知的混合物如ASA(“GELOY 1020”)/PVC(对比例5c)或包含PVC和仅第二核/壳聚合物(按照实施例2a制备)的混合物(对比例5d)相比，第一和第二核/壳聚合物与PVC的混合物(实施例5b)具有优异的缺口悬臂梁冲击强度。
                      实施例6(a-d)
将耐候性高冲击性覆盖材料组合物加工成低光泽的外观(未着色)
                        实施例6a
由配有6英寸宽模头的25毫米KMDL锥形反转双螺杆挤出机(KraussMaffei Corp.，Florence，Kentucky)，将实施例4d制成的干粉混合物挤出成厚约0.125-约1.00毫米的耐候性低光泽高冲击性发覆盖材料片材。在离开6英寸宽模头之后，将片材在铬抛光接取辊之间经过，得到光滑的无压花的表面。挤出条件如下：30rpm螺杆速率；5.2-5.6挤出机安培负荷；172-190千克/厘米2熔体压力(模头入口点)；30英寸Hg真空(排气口处)；185℃熔体温度；挤出机温度：140℃螺杆油；155℃供料区；175℃计量区；182℃模头区。在这些条件下，片材的平均光泽值为45。
                        实施例6b
将覆盖材料配方挤出成非压花的片材，其中计量温度和熔体温度太高：重复实施例6a，只是挤出条件如下：30rpm螺杆速率；6.4-6.8挤出机安培负荷；196-214千克/厘米2熔体压力(模头入口点)；30英寸Hg真空(排气口处)；195℃熔体温度；挤出机温度：165℃螺杆油；175℃供料区；190℃计量区；182℃模头区。在这些条件下，片材的平均光泽值为66。
                         实施例6c
使用较大的挤出机，将覆盖材料配方挤出成压花(木纹效果)片材：重复实施例6a，只是挤出机是具有6英寸宽片材模头的35毫米反转双螺杆挤出机(CM-35)，然后将挤出片材在压花辊(用于在上表面产生木纹外观)和光滑抛光辊(接触片材的底表面)之间经过。挤出条件如下：400rpm马达转数，15安培负荷，3200-3500psi熔体压力(模头入口点)，30英寸Hg真空(排气口处)，182℃熔体温度。挤出机温度为：138℃螺杆油，120℃供料区，177℃中心段，182℃计量区，185℃模头区(本体和唇部)。在这些条件下，片材的平均光泽值为47。
                        实施例6d
使用较大的挤出机，在较高熔体温度下，将覆盖材料配方挤出成压花(木纹效果)片材：在以下条件下重复实施例6c：挤出条件为：400rpm马达转数，12安培负荷，3100-3300psi熔体压力(模头入口点)，30英寸Hg真空(排气口处)，190℃熔体温度。挤出机温度为：150℃螺杆油，160℃供料区，182℃中心段，182℃计量区，193℃模头区(本体和唇部)。在这些条件下，片材的平均光泽值为53。
以上挤出工艺条件的结果汇总于表2。这些结果表明，平均光泽对计量区和熔体温度最为敏感；如果计量区温度保持190℃以下且熔体温度保持195℃以下，那么所得平均光泽值就低于60(“较低光泽”)。
表2：相对工艺温度的未着色覆盖材料光泽
  实施例         挤出工艺温度，℃  平均光泽
 供料区  计量区   熔化  模头区
    6a   155   175   185   182     45
6b(对比例)   175   190   195   182     66
    6c   120   182   182   185     47
    6d   160   182   190   193     53
                        实施例7(a-o)
进一步包含颜料和/或消光剂和/或PVC和/或加工助剂的覆盖材料组
                          合物
使用表3所示的颜料、消光剂、PVC和加工助剂，配制成各种覆盖材料组合物。在螺带式混合机中，将100重量份的基础覆盖材料配方进行干混，其中包含：73.6份第一核/壳聚合物、18.7份第二核/壳聚合物、0.2份TINUVIN 770DF、0.7份TINUVIN328、0.3份甘油单硬脂酸酯、4.0份二氧化钛颜料(Ti-Pure R960，DuPont，Wilmington，Delaware)和2.5份粘土颜料(Holcobatch Clay，Holland Colours Americas，Inc.Richmond，Indiana)。二氧化钛与粘土颜料的结合使用可赋予覆盖材料以米色色调。按照表3所示，将其它份数的消光剂、加工助剂和PVC加入100份基础覆盖材料配方中，制备出覆盖材料组合物。如表3所示，按照实施例6c和/或实施例6d所述的工艺，将这些组合物随后挤出成1.0毫米厚的覆盖材料。作为对比，类似地将市售ASA和丙烯酸系树脂配制到覆盖材料组合物中，然后挤出成覆盖材料并测试。测量所有这些覆盖材料的落锤冲击强度和平均光泽，然后记录于表3。
表3的结果表明，与对比例4克的对比核/壳聚合物混合物或市售ASA和丙烯酸系相比，实施例4a、4e和4f的核-壳聚合物最能提供高冲击性和较低光泽的覆盖材料。表3的结果还表明，将PVC加入实施例4e的核/壳聚合物混合物中不仅可降低覆盖材料的平均光泽而且基本上可增加其落锤冲击强度，这在ASA或冲击改性丙烯酸系市售树脂时观察不到。此外，将消光剂加入所述核/壳聚合物混合物中表现出能够基本上降低光泽而不会降低落锤冲击强度。
表3：各种压花着色(米色)1.0毫米厚覆盖材料的冲击性能和光泽性能
    着色覆盖材料组合物                      所用的挤出机条件
  实施例  100份基料覆盖材料配方   另外份数     实施例6c         实施例6d
 覆盖材料树脂来源：  消光剂a    PVC 落锤冲击强度，in-lbs   平均光泽   落锤冲击强度，in-lbs   平均光泽
  7a     实施例4a     0     0     39     51     -     -
  7b     实施例4ab     0     0     28     48     -     -
  7c     实施例4e     0     0     27     48     -     53
  7d     实施例4e     3     0     29     32     -     51
  7e     实施例4e     5     0     27     28     -     40
  7f     实施例4e     0     10     49     28     -     -
  7g     实施例4e     0     20     52     22     -     -
  7h     实施例4e     0     30     59     17     -     -
  7i     实施例4f     0     0     -     -     54     60
Comp7j     对比例4gc     0     0     -     -     38     71
Comp7k     ASAd     0     0     -     65     -     -
Comp7l     ASAd     0     10     21     23     -     -
Comp7m     ASAd     0     50     23     17     -     -
Comp7n  冲击改性丙烯酸系树脂e     0     0     18     47     -     -
Comp7o  冲击改性丙烯酸系树脂e     0     10     15     46     -     -
  a PARALOID EXL-5136消光剂，Rohm and Haas Companyb包含1.5％重量的树脂PARALOID K-175加工助剂，Rohm and Haas Companyc “高橡胶”第二核/壳聚合物，壳分子量为约500000克/摩尔d GELOY 1020树脂(GE Plastics)e TUFCOAT 4600树脂(ICI Acrylics)
                        实施例8(a-f)
      各种深蓝灰色着色的覆盖材料组合物的QUV耐候性测试
将按照实施例8(a-f)配制的组合物挤出成1毫米厚的测试试样，然后进行加速老化最高4500小时(ASTM D4329步骤C)，测定固色性。结果在表4中给出。
                        实施例8a
使用94.4份来自实施例4c的粉末、0.3份甘油单硬脂酸酯、4.0份二氧化钛颜料、和1.3份页岩蓝色颜料(PennColor，Doylestown，Pennsylvania)，制备出着色的、UV稳定化的覆盖材料组合物。
                        实施例8b
使用48.75份来自实施例4c的粉末、48.75份着色PVC树脂配方[PVC100份、TM-181 1.0份、硬脂酸钙1.3份、蜡165 1份、AC629A 0.1份、二氧化钛颜料10.0份、PARALOID K-175加工助剂(Rohm and HassCompany，Philadelphia，Pennsylvania)]、和1.3份页岩蓝色颜料，制备出着色的、UV稳定化的覆盖材料组合物。
                      参考实施例8c
作为参考，使用97.3份另外具有5.0份PARALOID KM-377丙烯酸系冲击改性剂(Rohm and Hass Company，Philadelphia，Pennsylvania)的实施例8b所述PVC树脂配方和总共2.7份的页岩蓝色颜料来配制着色PVC树脂。
                       对比例8d
作为对比，使用94.7份冲击改性丙烯酸系树脂(TUFCOAT 4600，ICIAcrylics，Cordova，Tennessee)、4.0份二氧化钛颜料、和1.3份的页岩蓝色颜料制备出着色覆盖材料组合物。
                       对比例8e
作为对比，使用94.7份ASA树脂(GELOY 1020，GE Plastics)、4.0份二氧化钛R960颜料、和1.3份的页岩蓝色颜料制备出着色覆盖材料组合物。
                       对比例8f
作为对比，使用49.35份ASA树脂(GELOY 1020，GE Plastics)、49.35份实施例8b所述PVC树脂配方、和1.3份的页岩蓝色颜料制备出着色覆盖材料组合物。
表4：着色(蓝色)覆盖材料的QUV暴露测试结果
  实施例   覆盖材料树脂基料     QUV暴露的小时数
      1000       2000       3000       4500
  ΔE   ΔL   ΔE   ΔL   ΔE    ΔL   ΔE   ΔL
    8a   实施例4c   7.4   1.8   7.0   1.3   7.3    1.5   7.5   1.8
    8b   实施例.4c/PV(50/50)   7.2   1.8   7.1   1.3   7.6    1.4   8.6   1.5
  参考实施例8c    PVC   8.6   4.2   10.0   3.9   10.7    4.1   10.3   3.6
  对比例8d   丙烯酸系树脂a   7.6   2.2   7.3   1.9   7.6    2.0   7.6   2.0
  对比例8e    ASAb   7.5   0.4   9.9   0.1   10.0    0.1   11.3   1.2
  对比例8f  ASAb/PVC(50/50)   7.6   1.4  10.4   1.1   10.7    1.0   12.5   0.1
  aTUFCOAT 4600(ICI丙烯酸系树脂)bGELOY 1020(GE塑料)
表4的结果表明，实施例8a和8c的覆盖材料在4500小时QUV加速老化测试之后具有最低的ΔE和ΔL值的综合性能。因此，与使用市售丙烯酸系树脂和ASA树脂制成的覆盖材料组合物相比，使用实施例4c的组合物制成的覆盖材料组合物具有较好的固色性能。

Claims (15)

1.一种覆盖材料组合物，包含：
  (A)70-99重量份的第一核/壳聚合物，其中包含：
      (i)30-70重量份的核聚合物，包含：
      (a)45-99.9重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，
      (b)0-50重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元，和
      (c)0.1-5重量份的衍生自至少一种交联剂或接枝连接剂的单元，
和
      (ii)30-70重量份的接枝到核聚合物(A)(i)上的壳聚合物，包含：
      (a)80-99重量份的衍生自至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，和
      (b)1-20重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元；
和
  (B)1-30重量份的第二核/壳聚合物，其中包含：
      (i)70-92重量份的核聚合物，包含：
      (a)50-99.9重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，
      (b)0-45重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元，和
      (c)0.1-5重量份的衍生自至少一种交联剂或接枝连接剂的单元，
和
      (ii)8-30重量份的接枝到核聚合物(B)(i)上的壳聚合物，包含：
      (a)50-100重量份的衍生自至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，和
      (b)0-50重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元，
      其中壳聚合物(B)(ii)的壳分子量为25000-350000克/摩尔。
2.根据权利要求1的覆盖材料组合物，它还包含0-5重量份的至少一种UV光稳定剂。
3.根据权利要求1的覆盖材料组合物，它还包含0-100重量份的至少一种聚氯乙烯树脂。
4.根据权利要求1的覆盖材料组合物，它还包含0-20重量份的至少一种颜料。
5.根据权利要求1的覆盖材料组合物，它还包含0-15重量份的至少一种消光剂。
6.根据权利要求1的覆盖材料组合物，它还包含0-5重量份的粉末流动助剂。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述第一核/壳聚合物(B)的所述壳聚合物(ii)的壳分子量为50000-200000克/摩尔。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述第一核/壳聚合物(B)的所述壳聚合物(ii)的壳分子量为80000-150000克/摩尔。
9.一种覆盖材料组合物，包含：
  (A)75-85重量份的第一核/壳聚合物，其中包含：
      (i)35-65重量份的核聚合物，包含：
      (a)95-99.5重量份的衍生自丙烯酸正丁酯的单元，
      (b)0-4.5重量份的衍生自至少一种不同于丙烯酸正丁酯的烯属不饱和可共聚单体的单元，和
      (c)0.5-2.5重量份的衍生自甲基丙烯酸烯丙基酯的单元，
和
      (ii)55-65重量份的接枝到核聚合物(A)(i)上的壳聚合物，包含：
      (a)90-99重量份的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元，和
      (b)1-10重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元；
和
  (B)15-25重量份的第二核/壳聚合物，其中包含：
      (i)75-85重量份的核聚合物，包含：
      (a)90-99.0重量份的衍生自丙烯酸正丁酯的单元，
      (b)0.5-2.0重量份的衍生自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的单元，和
      (c)0.0001-0.001重量份的衍生自甲基丙烯酸烯丙基酯的单元，
和
      (ii)15-25重量份的接枝到核聚合物(B)(i)上的壳聚合物，包含：
      (a)95-100重量份的衍生自至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，和
      (b)0-5重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，
其中壳聚合物(B)(ii)的壳分子量为50000-350000克/摩尔；
和
  (C)0.5-3.0重量份的至少一种UV光稳定剂。
10.一种制备覆盖材料的方法，包括以下步骤：
  (I)制备包含以下物质的混合物：
  (A)70-99重量份的第一核/壳聚合物，其中包含：
      (i)30-70重量份的核聚合物，包含：
      (a)45-99.9重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，
      (b)0-50重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元，和
      (c)0.1-5重量份的衍生自至少一种交联剂或接枝连接剂的单元，
和
      (ii)30-70重量份的接枝到核聚合物(A)(i)上的壳聚合物，包含：
      (a)80-99重量份的衍生自至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，和
      (b)1-20重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元；
和
  (B)1-30重量份的第二核/壳聚合物，其中包含：
      (i)70-92重量份的核聚合物，包含：
      (a)50-99.9重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，
      (b)0-45重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元，和
      (c)0.1-5重量份的衍生自至少一种交联剂或接枝连接剂的单元，
和
      (ii)8-30重量份的接枝到核聚合物(B)(i)上的壳聚合物，包含：
      (a)50-100重量份的衍生自至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，和
      (b)0-50重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元，
      其中壳聚合物(B)(ii)的壳分子量为25000-350000克/摩尔；
  (II)将该混合物加料到包括供料区和计量区的挤出机中；
  (III)将该混合物计量并熔化形成熔体，其中计量区的温度为165-190℃，且所述熔体的温度为165-195℃；
  (IV)将所述熔体形成一种熔体层；
  (V)挤出该熔体层；然后
  (VI)冷却该熔体层。
11.根据权利要求9的方法，其中所述计量温度为170-185℃，且所述熔体温度为170-190℃。
12.一种合成树脂复合体，包括含有可挤出热塑性树脂的基材层、以及放置其上的覆盖材料层，所述覆盖材料层包含一种具有以下组成的覆盖材料组合物：
  (A)70-99重量份的第一核/壳聚合物，其中包含：
      (i)30-70重量份的核聚合物，包含：
      (a)45-99.9重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，
      (b)0-50重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元，和
      (c)0.1-5重量份的衍生自至少一种交联剂或接枝连接剂的单元，
和
      (ii)30-70重量份的接枝到核聚合物(A)(i)上的壳聚合物，包含：
      (a)80-99重量份的衍生自至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，和
      (b)1-20重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元；
和
  (B)1-30重量份的第二核/壳聚合物，其中包含：
      (i)70-92重量份的核聚合物，包含：
      (a)50-99.9重量份的衍生自至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，
      (b)0-45重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元，和
      (c)0.1-5重量份的衍生自至少一种交联剂或接枝连接剂的单元，
和
      (ii)8-30重量份的接枝到核聚合物(B)(i)上的壳聚合物，包含：
      (a)50-100重量份的衍生自至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的单元，和
      (b)0-50重量份的衍生自至少一种不同于所述至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体的单元，
      其中壳聚合物(B)(ii)的壳分子量为25000-350000克/摩尔。
13.根据权利要求12的合成树脂复合体，其中所述覆盖材料层在75度入射角几何条件下测定的平均光泽低于60。
14.根据权利要求12的合成树脂复合体，其中所述覆盖材料层在23℃下按照ASTM D4226的落锤冲击强度大于25in-lbs。
15根据权利要求12的合成树脂复合体，其中所述覆盖材料层在按照ASTM D4329步骤C进行1000小时加速老化之后的ΔE值为8.0或更低且ΔL值为2.0或更低。
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